WO2014171561A1 - 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유 - Google Patents

유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유 Download PDF

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이병원
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허균용
정원식
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    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing glass fibers and a biosoluble glass fibers prepared therefrom, and more particularly, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 and P
  • a glass fiber composition and a bio-soluble glass prepared therefrom which makes it possible to easily produce a glass fiber having excellent biodegradability, water resistance, processability, etc. by a conventional rotary process. It is about a fiber.
  • Glass fiber is an amorphous artificial mineral inorganic fiber manufactured by melting raw materials at high temperature of 1400 °C or higher and processing them into 3 ⁇ 10 ⁇ m thick fibrous material. It is used for thermal insulation, heat insulation, cold storage, sound absorption, sound insulation, and many other uses. to be.
  • glass fiber insulation is prepared by combining a mixed soda lime alumina borosilicate glass fiber with a binder.
  • a binder a phenol-formaldehyde resin or a urea formaldehyde resin is usually used.
  • Glass fibers can be produced using a high speed centrifugal method, an example of which is a rotary process that produces fibers from a rotating device, commonly called a spinner.
  • the liquidus temperature of the glass fiber is 100 ° C. above the fiber draw viscosity temperature (also called the fiberization working temperature) (log ⁇ 3) to prevent the glass fiber from crystallizing in the spinner during de-emulsification. It is preferable that it is lower than the above.
  • glass fiber is related to human diseases, but if it is broken down and accumulated in the lungs by breathing as fine fibers, it may cause harm to the human body. At the same time, it is possible to minimize the possibility of fiberization, and research on the glass fiber composition having sufficient durability and thermal insulation during use is actively underway (for example, Korean Patent Publication No. 2011-0097010).
  • KI [Na 2 O + K 2 O + CaO + MgO + B 2 O 3 + BaO] content-2 ⁇ Al 2 O 3 content
  • the content of each oxide here is expressed in weight percent of the material in the glass composition.
  • the KI value can be increased by increasing the content of Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, B 2 O 3 , BaO or reducing the content of Al 2 O 3 in the composition.
  • this method has advantages in the manufacturing process due to the reduction of the melting point of the glass and the jeomseom temperature, but also has the adverse effect such as lowered heat resistance, water resistance, devitrification phenomenon during the jeseomyeon, increase in manufacturing raw material cost, and may be difficult or impossible to fiberize Can be generated.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, it is possible to manufacture a glass fiber with improved biodegradability greatly improved without the heat resistance, water resistance, heat insulation, while using a relatively inexpensive raw material, glass fiber It is a technical problem to provide a composition for preparation and a biosoluble glass fiber prepared therefrom.
  • the present invention to achieve the above technical problem, SiO 2 62-65 wt%, Al 2 O 3 0.2-2 wt%, CaO 6.5-8.5 wt%, MgO 2.5-4.5 wt%, Na 2 O + K 2 O 15.5-18.7 weight%, B 2 O 3 4-7 wt% and P 2 O 5 It provides the composition for glass fiber manufacture containing 0.2-2 weight%.
  • the KI index of the composition for producing glass fibers is less than 40.
  • CaO / MgO in the composition for producing glass fibers is 1.6 to 2.5, MgO + CaO is 9.2 to 12.5% by weight.
  • B 2 O 3 / P 2 O 5 in the composition for producing glass fibers is 3-7, and B 2 O 3 + P 2 O 5 is 5.5-8.6 wt%.
  • biosoluble glass fiber which is produced from the composition for producing glass fibers of the present invention.
  • an insulation product comprising the biosoluble glass fibers of the invention.
  • a glass fiber having improved biodegradability can be manufactured by a conventional rotary process without using heat in a relatively low cost and without deteriorating heat resistance, water resistance, and thermal insulation, and can save energy required for melting and fiberizing fiber production.
  • SiO 2 serves as a network former forming the basic structure of the glass.
  • Glass fiber-producing composition of the present invention is a SiO 2 containing 62-65% by weight, and more preferably contains 63.5 to 64.5% by weight. If the content of SiO 2 in the composition is less than 62% by weight, the mechanical properties such as heat resistance and water resistance of the produced fiber are lowered, and the raw material cost is increased due to the increase of alkali earth metal oxide or alkali metal oxide. On the contrary, if the content exceeds 65% by weight, the melting temperature and the fiberization working temperature of the molten composition are increased, which makes it difficult to fiberize and there is a problem in that the diameter of the manufactured fiber is increased.
  • Al 2 O 3 is an intermediate oxide to increase the viscosity of the glass melt near the liquid line to control the crystallization of the glass and improve the water resistance of the fiber.
  • Glass fiber-producing composition of the present invention is an Al 2 O 3 containing 0.2 to 2% by weight, more preferably 1 to 2% by weight. When the Al 2 O 3 content in the composition is less than 0.2% by weight, the effect of adjusting the viscosity of the composition and the water resistance of the glass fiber may be lowered, and when it exceeds 2% by weight, the biodegradability may be lowered.
  • CaO and MgO increases the biodegradability of the glass fiber prepared as a modifier oxide (Modifier oxide) and serves to help the fiberization by reducing the viscosity of the glass melt. It also has the effect of improving the chemical durability lowered by the introduction of alkali metal oxides. MgO also reduces the temperature at which crystallization occurs and contributes more to biodegradability than CaO.
  • the composition for producing glass fibers of the present invention contains 6.5 to 8.5 wt% CaO, 2.5 to 4.5 wt% MgO, more preferably 7.0 to 7.5 wt% CaO, 3.5 to 4.0 wt% MgO.
  • the content of CaO and MgO in the composition is less than the above-mentioned level, there is a problem that the melting temperature is increased to increase the heat consumption required for melting, and if it exceeds this, there is a problem that the possibility of crystallization during fiberization increases.
  • MgO + CaO is preferably 9.2 to 12.5% by weight, more preferably 10.5 to 11.5% by weight. If the total amount of MgO and CaO in the composition is less than 9.2% by weight, the melt viscosity may be increased or the biodegradability may be decreased. If the total amount of MgO and CaO is less than 12.5% by weight, the glass melt crystallinity may be increased, resulting in process troubles or fiber quality. Can be reduced.
  • the CaO / MgO in the composition is preferably 1.6 to 2.5, more preferably 1.75 to 2.5, if the ratio is less than 1.6 may lead to an increase in the manufacturing cost, if the ratio exceeds 2.5 will increase the degree of crystallinity during the fiberization Can be.
  • the biosolubility and the water resistance of the glass fiber can be further improved by appropriately adjusting the CaO / MgO ratio without changing the CaO + MgO amount.
  • compositions of the present invention include Na 2 O and K 2 O as another modified oxide. They act as a melting agent for smoothly advancing melting during glass melting by producing non-crosslinked oxygen of the glass, and also serve to improve the biodegradability of the fibers.
  • Glass fiber-producing composition of the present invention contains 15.5 ⁇ 18.7% by weight of the total amount of Na 2 O + K 2 O, and more preferably contain Na 2 O + K 2 O 16.0 to 17.0% by weight.
  • the content of each of Na 2 O and K 2 O may be freely selected within a range satisfying the above range of total amounts.
  • the content of each of Na 2 O and K 2 O may be in the range of 0 to 18.7 weight percent (eg, 0.1 to 18.6 weight percent), but the total amount thereof is as described above.
  • B 2 O 3 included in the composition of the present invention contributes to the improvement of biodegradability of the produced glass fibers, and is a component that helps glass melting as a flux during glass melting.
  • B 2 O 3 serves to increase the resilience of the fiber product by improving the elasticity of the glass fiber, and also serves to reduce the brittleness of the fiber that can occur due to the addition of the alkali metal oxide.
  • the composition for producing glass fibers of the present invention contains 4 to 7% by weight of B 2 O 3 , more preferably 5.5 to 6.5% by weight. If the B 2 O 3 content in the composition is less than 4% by weight, the biodegradability and mechanical properties of the glass fiber may be lowered. If the B 2 O 3 content is more than 7% by weight, melt instability may be caused, and manufacturing costs may increase.
  • P 2 O 5 included in the compositions of the present invention may compensate for the melt instability and raw materials and cost problems due to contribute to the biodegradable improvement of fibers, in particular the use of B 2 O 3 together with B 2 O 3.
  • Glass fiber-producing composition of the present invention and the P 2 O 5 containing 0.2 to 2% by weight, more preferably from 0.5 to 1.5% by weight. If the P 2 O 5 content in the composition is less than 0.2% by weight, the biodegradability of the glass fiber may be lowered. If the P 2 O 5 content is more than 2% by weight, the crystallinity of the glass fiber may be increased to cause process trouble and fiber quality.
  • the present invention is characterized in that both biodegradability and melt stability are improved by adding P 2 O 5 instead of reducing the amount of B 2 O 3 which is very positive for biodegradability but is highly volatile in the melting process and causes melt instability.
  • B 2 O 3 + P 2 O 5 in the composition for producing glass fibers is preferably 5.5 to 8.6 wt%, more preferably 6.0 to 8.0 wt%.
  • the total amount of B 2 O 3 and P 2 O 5 in the composition is less than 5.5% by weight, there may be a problem of lowering biodegradability, and when it exceeds 8.6% by weight, there may be a problem of melt instability, an increase in manufacturing cost, or a decrease in heat resistance. .
  • B 2 O 3 / P 2 O 5 in the composition is preferably 3-7, more preferably 3.7 to 6.5, if the ratio is less than 3, there may be a problem of an increase in the degree of crystallinity when fiberglass is fiberized If it exceeds 7, it may cause melt instability due to the excess of B 2 O 3 .
  • the case of the composition within the B 2 O 3 and P 2 O 5 and the total amount of B 2 O 3 / P 2 O 5 in the ratio satisfying the above-described level may be the best in terms of melt stability and raw material costs.
  • the sum of P 2 O 5 and B 2 O 3 is 7% by weight, of which P 2 O 5 is 1% by weight and B 2 O 3 is 6% by weight.
  • the composition for producing glass fibers according to the present invention may include components such as TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaO, etc., as impurities, depending on the raw materials used, but if the total amount thereof is maintained at a level of 2% by weight or less in the total composition Therefore, the physical property of a fiber does not fall.
  • the following KI index of the composition for producing glass fibers is less than 40.
  • KI [Na 2 O + K 2 O + CaO + MgO + B 2 O 3 + BaO] content-2 ⁇ Al 2 O 3 content
  • the method for producing the composition for producing glass fibers according to the present invention can be prepared by a method for producing a composition for ordinary glass fibers using the above components in the content range.
  • it may be prepared by the same method as the electric melting method, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the composition required in the fiberization operation in using this fiberization method is preferably log ⁇ 3, that is, around 1000 poise viscosity.
  • the viscosity of the melt is a function of temperature and the corresponding composition, and the viscosity of the melt having the same composition will depend on the temperature. When the temperature of the melt is high during the fiberization, the viscosity is lowered. On the contrary, when the fiberization temperature is low, the viscosity is increased to affect the fiberization.
  • the length of the produced fiber is short and thin, as well as a lot of fine microfiber shots are generated, resulting in a low fiberization yield and a high diameter even when the fiber composition is too high. There is a problem that the fibers are formed and the coarse microfiber material (shot) is increased.
  • biosoluble glass fiber which is produced from the composition for producing glass fibers of the present invention as described above.
  • the glass fiber of the present invention is preferably 1) 300 ng / cm 2 ⁇ hr or more, more preferably 400 ng / cm 2 ⁇ hr or more, the dissolution rate constant for the artificial body fluid, 2) 1000 ° C. or less, more preferably Liquidus temperature of 950 ° C or lower, 3) fibrous working temperature higher than 100 ° C, more preferably 110 ° C or higher (log ⁇ 3), 4) 3% or less, more preferably 2.7% or less Satisfies one or more of the reduction rate conditions in the water resistance test (maintained at 100 ° C./5 hours), more preferably two or more, even more preferably three or more, and most preferably all of these conditions .
  • the preferable fiber average particle diameter of the biosoluble glass fiber of this invention is 3-10 micrometers.
  • an insulation product comprising the glass fiber of the invention as described above.
  • the specific form of the insulation product for example, plate, board, blanket, pipe cover, or any other form is possible.
  • composition for producing glass fibers having the components and contents shown in the following Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example) by the electric current melting method using a three-phase electrode rod, and then a conventional rotary process for manufacturing glass (melt)
  • the glass fiber was manufactured by dropping onto a spinner surface in the form of a centrifugal rotation to tension the fiber, and at the same time spraying a high pressure air from the rear side to finely fiber the fiber (fiber diameter: about 4 to 8 ⁇ m).
  • EDS and ICP analysis equipment was used for the content analysis of each component.
  • the dissolution rate constant (K dis ) value, the liquidus temperature (liquidus temperature), the fiberization working temperature (log ⁇ 3), and the reduction ratio in the water resistance test for the artificial body fluid were measured. It measured and calculated by the following method, and is shown to following Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example).
  • the solubility in artificial body fluid was obtained by the following method.
  • the biodegradability of the ceramic fiber in the body was evaluated based on the solubility of the fiber in the artificial body fluid, and after comparing the residence time based on the solubility, the dissolution rate constant (K dis ) was calculated using the following equation.
  • d 0 is the initial average fiber diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ is the initial density of the fiber (g / cm 3 )
  • M 0 is the mass of the initial fiber (mg)
  • M is the mass of the remaining dissolved fiber (mg)
  • t represents the experiment time (hr).
  • the fiber to be measured was placed between thin layers between 0.2 ⁇ m polycarbonate membrane filters fixed with a plastic filter support, and the dissolution rate was measured by filtering artificial fluid between the filters.
  • the temperature of the artificial fluid was continuously controlled at 37 ° C. and the flow rate was 135 mL / day, and the pH was maintained at 7.4 ⁇ 0.1 using CO 2 / N 2 (5% / 95%) gas.
  • the content (g) of the composition contained in 1 L of the artificial fluid (gamble solution) used to measure the dissolution rate of the fiber was as follows.
  • the liquidus temperature can be defined as the maximum temperature at which crystals can be produced in the glass fiber and measured according to ASTM C829-81.
  • the fiberization operation temperature is a temperature at which the viscosity of the glass melt becomes approximately 1000 poise, and the fiberization operation takes place near this temperature.
  • the fiberization working temperature was measured by melting the glass composition in the platinum bushing while measuring the viscosity with the platinum spindle under temperature control. This method is commonly used in glass industry and glass fiber industry.
  • the glass fiber prepared according to the present invention exhibited excellent biodegradability of K dis value of 300 ng / cm 2 h or more and at the same time excellent water resistance (ie, low loss ratio), and fiberization.
  • the difference between the working temperature (log ⁇ 3) and the liquidus temperature was also over 100 °C, and the fiber could be safely produced without any process problems such as the formation of crystallization in the spinner.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the biosolubility was very poor in a composition similar to the conventional general glass fiber products.
  • Comparative Example 2 it was impossible to apply to the heat insulating material due to the poor water resistance.
  • Comparative Example 3 the energy cost was increased due to the high liquidus temperature, and the crystallinity was increased during the fiberization process because the difference between the liquidus temperature and the fiberization working temperature was not large. As a result, the fiber quality was degraded.
  • Comparative Examples 4 and 5 the difference between the liquidus temperature and the fiberization working temperature was not large, and thus the crystallinity was increased during the fiberization process, and thus the fiber quality was lowered.

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Abstract

본 발명은 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, B2O3 및 P2O5를 조절된 비율로 함유함으로써, 우수한 생분해성, 내수성, 가공성 등을 갖는 유리 섬유를 기존 로터리 공정으로 용이하게 제조할 수 있도록 하는, 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유에 관한 것이다.

Description

유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유
본 발명은 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, B2O3 및 P2O5를 조절된 비율로 함유함으로써, 우수한 생분해성, 내수성, 가공성 등을 갖는 유리 섬유를 기존 로터리(rotary) 공정으로 용이하게 제조할 수 있도록 하는, 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유에 관한 것이다.
유리 섬유는 원료를 1400℃ 이상의 고온에서 용융하여 3~10㎛ 굵기의 섬유상으로 가공 처리하여 제조된 비정질의 인조 광물 무기질 섬유로서 보온, 단열, 보냉, 흡음, 방음 및 기타 여러 가지 용도로 사용되는 제품이다. 일반적으로 유리 섬유 단열재는 혼합된 소다 석회 알루미나 붕규산 유리 섬유를 바인더로 결합하여 제조된다. 바인더로는 통상 페놀-포름알데히드 수지나 우레아 포름알데히드 수지가 이용된다. 유리 섬유는 고속 원심법을 이용하여 제조할 수 있는데, 이러한 고속 원심법의 예로는 통상 스피너(spinner)라 불리우는 회전 장치로부터 섬유를 생산하는 로터리 공정(Rotary process)을 들 수 있다. 로터리 공정에 있어서, 제섬화하는 동안 유리 섬유가 스피너 내에서 결정화하는 것을 막기 위해서 유리 섬유의 액상 온도(liquidus temperature)가 섬유 연신 점도 온도(또는, 섬유화 작업 온도라고도 함)(logη 3)보다 100℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
일반적으로 유리 섬유가 인체의 질병과 관계 있다는 증거는 없으나, 파쇄되어 미세한 섬유로 호흡에 의하여 폐에 흡입되어 축적될 경우 인체에 해를 초래할 수도 있어, 최근에 생리학적 매질에 대한 용해도를 증가시켜 유해성의 가능성을 최소화하고 동시에 섬유화가 가능하고, 사용 중에 충분한 내구성과 단열성을 가지는 유리 섬유 조성에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다(예컨대, 한국공개특허 제2011-0097010호).
특히, 하기 KI 값이 40 이상이면 유리 섬유의 인체에 대한 유해성을 불식시킬 수 있다고 알려져 있다.
KI = [Na2O+K2O+CaO+MgO+B2O3+BaO] 함량 - 2 × Al2O3 함량
여기서 각 산화물들의 함량은 유리 조성물 내의 해당 물질의 중량 퍼센트로 나타낸다.
상기 KI 값은 조성물 내 Na2O, K2O, CaO, MgO, B2O3, BaO의 함량을 증가시키거나 Al2O3의 함량을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 하지만 이러한 방식은 유리 용융점 및 제섬 온도의 감소로 제조 공정상의 이점은 있지만, 내열성 저하, 내수성저하, 제섬 시의 실투 현상, 제조 원료 단가의 상승, 및 섬유화하기가 어렵거나 불가능할 수 있다는 등의 역효과도 발생시킬 수 있다.
따라서 KI 값이 40 미만이더라도 생분해성과 내구성이 우수한 유리섬유를 제조할 수 있는 기술의 개발이 여전히 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 비교적 저렴한 원료를 사용하면서도 내열성, 내수성, 단열성의 저하 없이 생분해성이 크게 향상된 유리 섬유를 기존의 로터리 공정으로 제조할 수 있도록 하는, 유리 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 생체용해성 유리 섬유를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, SiO2 62~65중량%, Al2O3 0.2~2중량%, CaO 6.5~8.5 중량%, MgO 2.5~4.5 중량%, Na2O+K2O 15.5~18.7중량%, B2O3 4~7중량% 및 P2O5 0.2~2중량%를 포함하는, 유리 섬유 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 제조용 조성물의 KI 지수가 40미만이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 제조용 조성물 내의 CaO/MgO가 1.6~2.5이며, MgO+CaO가 9.2~12.5중량%이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 제조용 조성물 내의 B2O3/P2O5 가 3~7이며, B2O3+P2O5가 5.5~8.6중량%이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 생체용해성 유리 섬유가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 생체용해성 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재 제품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비교적 저렴한 원료를 사용하면서도 내열성, 내수성, 단열성의 저하 없이 생분해성이 크게 향상된 유리 섬유를 기존의 로터리 공정으로 제조할 수 있으며, 섬유화 생산시 용융 및 섬유화시 필요한 에너지를 절약할 수 있는 장점도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, SiO2는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제(Network Former)의 역할을 한다. 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 SiO2가 62~65중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 63.5 내지 64.5 중량% 포함된다. 조성물 내의 SiO2 함량이 62중량% 미만이면 제조된 섬유의 내열성, 내수성 등 기계적인 물성이 저하되며, 상대적으로 알칼리 토금속산화물이나 알칼리 금속 산화물의 증가로 원재료비가 상승한다. 반대로, 그 함량이 65중량%를 초과하면 용융 조성물의 용융온도 및 섬유화 작업 온도가 증가하여 섬유화에 어려움이 있고, 제조된 섬유의 직경이 커지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, Al2O3 는 중간 산화물(Intermediate oxide)로서 액상선 근처의 유리용융물의 점도를 증가시켜 유리의 결정화를 제어하고, 섬유의 내수성을 향상시킨다. 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 Al2O3 가 0.2~2중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량% 포함된다. 조성물 내의 Al2O3 함량이 0.2중량% 미만이면 조성물 점도 조절효과 및 유리 섬유의 내수성이 저하될 수 있고, 2 중량%를 초과하면 생분해성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 CaO와 MgO는 수식 산화물(Modifier oxide)로서 제조된 유리 섬유의 생분해성을 높여주며 유리 용융액의 점도를 감소시켜 섬유화에 도움을 주는 역할을 한다. 또한 알칼리 금속 산화물 도입에 의해 저하되는 화학적 내구성을 개선하는 효과를 가지고 있다. 또한 MgO는 결정화가 발생하는 온도를 감소시키며, CaO보다 생분해성에 더 많은 기여를 한다. 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 CaO가 6.5~8.5 중량%, MgO가 2.5~4.5 중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 CaO가 7.0 내지 7.5 중량%, MgO가 3.5 내지 4.0 중량% 포함된다. 조성물 내의 CaO 및 MgO 각각의 함량이 상기한 수준에 못 미치면 용융온도가 상승하여 용융에 필요한 열량 소모가 커지는 문제점이 있고, 이를 초과하면 섬유화시 결정 발생 가능성이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, MgO+CaO는 9.2~12.5중량%인 것이 바람직하고, 10.5 내지 11.5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물 내 MgO와 CaO의 합계량이 9.2중량% 미만에서는 용융점도가 올라가거나 생분해성능이 저하될 수 있고, 12.5중량%를 초과하는 경우에는 유리용융물 결정화도가 높아져서 섬유화 공정시 공정트러블을 초래하거나 섬유품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 조성물 내의 CaO/MgO는 1.6~2.5인 것이 바람직하고, 1.75 내지 2.5인 것이 보다 바람직한데, 이 비율이 1.6에 못 미치면 제조비용 상승을 초래할 수 있고, 2.5를 초과하면 섬유화시 결정화도가 증가될 수 있다. 본 발명에서는 CaO+MgO 양의 변화 없이 CaO/MgO의 비를 적절히 조정하는 것에 의해서도 유리 섬유의 생체용해도 및 내수성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에는 또 다른 수식 산화물로서 Na2O 및 K2O가 포함된다. 이들은 유리의 비가교산소를 생성시키는 것에 의해 유리용융 시 용융을 원활히 진행시키는 용융제로서 작용하며, 섬유의 생분해성을 향상시키는 역할도 한다.
본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 Na2O+K2O의 합계량으로 15.5~18.7중량%가 포함되며, 보다 바람직하게는 Na2O+K2O가 16.0 내지 17.0 중량% 포함된다. Na2O 및 K2O 각각의 함량은 상기한 합계량의 범위를 만족시키는 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 예컨대, Na2O 및 K2O 각각의 함량은 0 내지 18.7중량%(예컨대, 0.1 내지 18.6 중량%) 범위 내일 수 있으나, 그 합계량은 상기와 같다.
조성물 내의 Na2O+K2O 합계량이 15.5중량% 미만이면 유리의 점도를 증가시켜 섬유화에 어려움을 주고 생분해성을 감소시키며, 18.7중량%를 초과할 경우에는 내수성 및 내화학성이 저하되고 경제적인 측면에서도 나쁜 영향을 준다.
본 발명의 조성물에 포함되는 B2O3는 제조된 유리 섬유의 생분해성 향상에 기여하며, 유리 용융시 융제로서 유리 용융에 도움을 주는 성분이다. 또한 B2O3는 유리 섬유의 탄성을 좋게 하여 섬유 제품의 복원력을 증가시키는 역할을 하고, 알칼리 금속 산화물의 첨가로 인하여 발생가능한 섬유의 부스러짐을 감소시키는 역할도 한다. 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 B2O3가 4~7중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 5.5 내지 6.5 중량% 포함된다. 조성물 내의 B2O3 함량이 4중량% 미만이면 유리 섬유의 생분해성 및 기계적 물성이 저하될 수 있고, 7 중량%를 초과하면 용융불안정이 야기될 수 있으며, 제조 원가가 상승하는 문제가 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 P2O5는 B2O3와 더불어 섬유의 생분해성 향상에 기여하며, 특히 B2O3의 사용으로 인한 용융불안정성과 원료 고단가의 문제점을 상쇄할 수 있다. 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물에는 P2O5가 0.2~2중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 포함된다. 조성물 내의 P2O5 함량이 0.2중량% 미만이면 유리 섬유의 생분해성이 저하될 수 있고, 2중량%를 초과하는 경우에는 유리 섬유의 결정화도를 증가시켜 공정 트러블과 섬유품질저하를 초래할 수 있다.
본 발명은, 생분해성에는 아주 긍정적이지만 용융과정에서 휘발성이 강해 용융불안정을 야기하는 B2O3 양을 줄이는 대신, P2O5 를 첨가하여 생분해성 및 용융안정성 모두 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 제조용 조성물 내의 B2O3+P2O5는 5.5~8.6중량%인 것이 바람직하며, 6.0 내지 8.0 중량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물 내 B2O3와 P2O5의 합계량이 5.5중량% 미만이면 생분해성 저하 문제가 있을 수 있고, 8.6중량%를 초과하는 경우에는 용융불안정과 제조원가 상승 또는 내열성 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 조성물 내의 B2O3/P2O5 는 3~7인 것이 바람직하고, 3.7 내지 6.5 인 것이 보다 바람직한데, 이 비율이 3에 못 미치면 유리섬유의 섬유화시 결정화도 증가의 문제가 있을 수 있고, 7을 초과하면 B2O3 과량에 의한 용융불안정을 초래할 수 있다. 조성물 내 B2O3와 P2O5의 합계량 및 B2O3/P2O5의 비가 상기한 수준을 만족시키는 경우 용융 안정성과 원료 단가적인 면에서 가장 우수할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에서P2O5와 B2O3의 총합은 7중량%인데, 그 중에서 P2O5 는 1중량%이고 B2O3는 6중량%이다.
한편 본 발명에 따른 유리 섬유 제조용 조성물에는, 사용되는 원료에 따라 TiO2, Fe2O3, BaO 등과 같은 성분들이 불순물로서 포함될 수 있으나, 그 총량을 전체 조성물 중에 2 중량% 이하의 수준으로 유지하면, 그로 인해 섬유의 물성이 저하되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 유리 섬유 제조용 조성물의 하기 KI 지수가 40미만이다.
KI = [Na2O+K2O+CaO+MgO+B2O3+BaO] 함량 - 2 × Al2O3 함량
본 발명에 따른 유리 섬유 제조용 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 상기한 성분들을 상기 함량범위로 사용하여 통상의 유리 섬유용 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조가능하다. 예컨대 전기 용융공법과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 미네랄울 섬유 제조용 조성물을 섬유화하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 기존의 로터리 공정(즉, 스피닝법)을 이용할 수 있다. 이러한 섬유화 방법을 이용하는데 있어 섬유화 작업시 요구되는 조성물의 점도는 logη 3 즉, 1000 포아즈 (poise) 점도 부근이 바람직하다. 용융물의 점도는 온도와 해당 조성의 함수로서, 동일 조성을 가지는 용융물의 점도는 온도에 의존하게 된다. 섬유화시 용융액의 온도가 높을 경우 점도가 낮아지고 반대로 섬유화 온도가 낮을 경우에는 점도가 높아지게 되어 섬유화에 영향을 준다. 만일, 섬유화 온도에서 섬유조성물의 점도가 너무 낮을 경우 생성된 섬유의 길이가 짧고 가늘 뿐만 아니라 미세한 미섬유 물질(shot)이 많이 생성되어 섬유화 수율이 낮아지고, 또한 너무 높을 경우에도 섬유의 직경이 큰 섬유가 형성되고 굵은 미섬유 물질(shot)이 증가하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 바와 같은 본 발명의 유리 섬유 제조용 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 생체용해성 유리 섬유가 제공된다.
본 발명의 유리 섬유는 바람직하게는, 1) 300 ng/㎠ㆍ hr 이상, 보다 바람직하게는 400 ng/㎠ㆍhr 이상의, 인공체액에 대한 용해속도상수, 2) 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 950℃ 이하의 액상온도(liquidus temperature), 3) 액상온도 대비 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 높은 섬유화 작업 온도(logη 3), 4) 3% 이하, 보다 바람직하게는 2.7% 이하의, 내수성 테스트(100℃/5시간 유지)시 감량율 조건들 중 하나 이상을 만족시키며, 보다 바람직하게는 둘 이상을, 보다 더 바람직하게는 셋 이상을, 가장 바람직하게는 이들 조건을 모두 만족시킨다. 또한, 본 발명의 생체용해성 유리 섬유의 바람직한 섬유평균입경은 3~10 ㎛이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 바와 같은 본 발명의 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재 제품이 제공된다. 단열재 제품의 구체적인 형태에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 판상, 보드, 블랭킷, 파이프 커버, 또는 그 외의 다른 형태가 모두 가능하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1~6 및 비교예 1~5
삼상 전극봉을 이용한 전기 통전 방식의 용융공법으로 하기 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타낸 성분 및 함량을 갖는 유리 섬유 제조용 조성물을 제조한 다음, 기존의 유리 제조용 로터리 공정(용융물을 원심회전하는 디스크 형태의 스피너 표면에 떨어뜨려 섬유를 인장시키고, 동시에 후면에서 고압의 에어를 분사하여 섬유를 세섬유화시키는 방식)으로 유리 섬유를 제조하였다(섬유경: 약 4~8㎛). 각 성분의 함량 분석에는 EDS 및 ICP 분석장비를 사용하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 유리 섬유들에 대하여 인공체액에 대한 용해속도상수(Kdis) 값, 액상온도(liquidus temperature), 섬유화 작업 온도(logη 3), 및 내수성 테스트시 감량율을 하기와 같은 방법으로 측정 내지 계산하여, 하기 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타내었다.
인공체액 용해속도상수(Kdis)
제조된 섬유의 생체용해성을 평가하기 위해 아래와 같은 방법으로 인공체액에 대한 용해도를 구하였다. 세라믹 섬유의 체내 생분해성은 인공체액에 대한 섬유의 용해도를 기준으로 평가하는데, 상기 용해도를 기준으로 한 체내 잔류시간을 비교한 후 하기 식을 이용하여 용해속도상수(Kdis)를 계산하였다.
Figure PCTKR2013003160-appb-I000001
상기 식에서, d0는 초기 평균섬유입경(㎛), ρ는 섬유의 초기밀도(g/cm3), M0는 초기 섬유의 질량(mg), M은 용해되고 남은 섬유의 질량(mg), 그리고 t는 실험시간(hr)을 나타낸다.
측정 대상 섬유를 플라스틱 필터 지지대로 고정된 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 멤브레인 필터(polycarbonate membrane filter) 사이의 얇은 층 사이에 놓고 이 필터 사이로 인공체액을 여과시켜 용해속도를 측정하였다. 실험이 진행되는 동안 계속하여 인공체액의 온도를 37 ℃, 유량을 135 mL/일로 조절하고, CO2/N2(5%/95%) 가스를 이용하여 pH를 7.4±0.1로 유지시켰다.
장시간 동안 일어나는 섬유의 용해도를 정확히 측정하기 위하여 섬유를 21일간 침출(leaching)시키면서, 특정 간격(1, 4, 7, 11, 14, 21일)으로 여과된 인공체액을 유도 결합 플라즈마 분석법(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer)을 이용해서 용해된 이온들을 분석한 후 이 결과를 이용해서 상기 수학식으로 용해속도 상수(Kdis)를 구하였다.
섬유의 용해속도를 측정하기 위해 사용한 인공체액(갬블 용액) 1 L에 들어 있는 조성성분의 함량(g)은 다음과 같았다.
Figure PCTKR2013003160-appb-I000002
액상온도(liquidus temperature)
액상온도는 유리 섬유 내에 결정이 생성될 수 있는 최대 온도로 정의될 수 있으며, ASTM C829-81에 따라 측정하였다.
섬유화 작업 온도(logη 3)
섬유화 작업 온도란 유리 용융물의 점도가 대략 1000poise가 되는 온도로서, 이 온도 근처에서 섬유화 작업이 이루어진다. 본 발명에서 섬유화 작업 온도는 백금 Bushing에서 유리 조성물을 용융하면서 온도 제어하에 백금 Spindle로 점도측정을 하는 방식으로 측정하였다. 이 방법은 유리산업 및 유리섬유산업에서 일반적으로 사용하는 방법이다.
감량율(내수성 테스트)
DGG(Deutchen Glastechnischen Gesellschaftev) 무게감량 방법을 사용하였다. 10g 정도의 유리 섬유(길이: 360~400㎛)를 100ml 증류수에서 5시간동안 끊인 후, 급속 냉각시켜 필터링하였다. 그 후 필터 채로 150℃에서 건조시킨 뒤 초기 중량대비 감량된 중량을 측정하여 백분율로 나타내었다.
Figure PCTKR2013003160-appb-I000003
표 1
Figure PCTKR2013003160-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2013003160-appb-T000002
상기 실험결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유리 섬유의 경우 Kdis값 300 ng/cm2h 이상의 우수한 생분해성을 나타내는 동시에 우수한 내수성(즉, 낮은 감량율)을 나타내었으며, 섬유화 작업 온도(logη3)와 액상온도의 차이도 100℃ 이상을 나타내어 섬유화시 스피너에서의 결정화 생성 등 공정상 문제가 없이 안전하게 섬유를 생산할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우 종래의 일반 유리 섬유 제품과 유사한 조성으로 생체용해도가 매우 열악하였음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 내수성이 취약하여 단열재에의 적용이 불가능하였으며, 비교예 3의 경우 액상온도가 높아 에너지 비용이 상승하였고, 액상온도와 섬유화 작업 온도의 차이가 크지 않아 섬유화 공정시 결정화도가 높아지고, 그에 따라 섬유품질이 떨어졌다. 비교예 4 및 5의 경우 액상온도와 섬유화 작업 온도의 차이가 크지 않아 섬유화 공정시 결정화도가 높아지고, 그에 따라 섬유품질이 떨어졌다.

Claims (9)

  1. SiO2 62~65중량%, Al2O3 0.2~2중량%, CaO 6.5~8.5 중량%, MgO 2.5~4.5 중량%, Na2O+K2O 15.5~18.7중량%, B2O3 4~7중량% 및 P2O5 0.2~2중량%를 포함하는, 유리 섬유 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, KI 지수가 40미만인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, CaO/MgO가 1.6~2.5이며 MgO+CaO가 9.2~12.5중량%인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, B2O3/P2O5 가 3~7이며 B2O3+P2O5가 5.5~8.6중량%인 것을 특징으로 하는, 유리 섬유 제조용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리 섬유 제조용 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 생체용해성 유리 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 다음 1) 내지 4) 중 하나 이상의 물성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유리 섬유:
    1) 300 ng/㎠ㆍhr 이상의, 인공체액에 대한 용해속도상수
    2) 1000℃ 이하의 액상온도(liquidus temperature),
    3) 액상온도 대비 100℃ 이상 높은 섬유화 작업 온도(logη 3)
    4) 3% 이하의, 내수성 테스트(100℃/5시간 유지)시 감량율.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1) 내지 4)의 물성 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유리 섬유.
  8. 제5항에 따른 생체용해성 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재 제품.
  9. 제8항에 있어서, 판상, 보드, 블랭킷 또는 파이프 커버 형태인 것을 특징으로 하는 단열재 제품.
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