WO2014163348A1 - 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유 - Google Patents

세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유 Download PDF

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fiber
salt
temperature
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우봉기
김홍겸
송인수
송민욱
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주식회사 케이씨씨
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    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing a ceramic fiber and a salt-soluble ceramic fiber for a high-temperature insulation material prepared therefrom, and more particularly, containing a mesh forming oxide SiO 2 and a modified oxide CaO in a specific controlled ratio, optionally
  • the present invention relates to a composition in which the solubility of an artificial hydrochloride solution of ceramic fibers is improved by containing an additional modified oxide, MgO, an intermediate oxide, and Al 2 O 3 , B 2 O 3 , and Na 2 O as a flux.
  • Ceramic fiber for high temperature insulation material Because its melting temperature is higher than 1400 °C, and it has excellent thermal / mechanical characteristics such as heat resistance, compressive strength, and restoring force even at high temperature, and omits expensive ZrO 2 .
  • a composition for producing ceramic fibers which provides excellent economic effects, such as being able to easily manufacture ceramic fibers by utilizing the equipment as it is, and It relates to a salt-soluble ceramic fiber for high temperature insulation prepared therefrom.
  • the inorganic fiber has a low thermal conductivity and a long thin shape, and is used in various materials such as a heat insulating material, a cold insulating material, a heat insulating material, a soundproofing material, a sound absorbing material, and a filter material.
  • Inorganic fibers are classified into glass wool, rock wool, and ceramic fiber according to the heat resistance temperature.
  • Glass wool and rock wool have a relatively low heat resistance, while ceramic fiber has a low temperature of less than 3% even at a temperature higher than 1000 ° C. It has good shrinkage, water resistance and chemical durability.
  • Refractory ceramic fibers having excellent physical properties at high temperatures Refractory Ceramic Fiber: RCF
  • RCF Refractory Ceramic Fiber
  • RCF-AS roneun safe working temperature of 1100 ⁇ 1260 °C of Al 2 O 3 -SiO 2 (RCF -AS) system and a safe working temperature is 1430 °C of Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 (RCF-ASZ) based fibers.
  • RCF Refractory Ceramic Fiber: RCF
  • RCF roneun safe working temperature of 1100 ⁇ 1260 °C of Al 2 O 3 -SiO 2 (RCF -AS) system and a safe working temperature is 1430 °C of Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 (RCF-ASZ) based fibers.
  • RCF is used for high temperature insulation material because it shows excellent characteristics in heat resistance temperature.
  • U.S. Patent No. 2,873,197 discloses a and U.S. Patent No. 4,555,492 discloses a Al 2 O 3 -SiO 2 based composition a certain amount of ZrO Al 2 O was added to the second component 3 -SiO 2 -ZrO 2 system (RCF-ASZ-based) fibers The fiber's safe operating temperature increases to 1430 ° C.
  • U.S. Patent No. 4,055,434 discloses a fiber composition in which up to 16% of calcined dolomite is added as a raw material of CaO and MgO to an Al 2 O 3 -SiO 2 -based composition, which is heat-resistant at 760-1100 ° C. It is described as having a temperature.
  • U.S. Patent No. 3,687,850 discloses RO, R 2 O and B by adding an acid to a fiber composition consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , R 2 O (alkali metal oxide), RO (alkaline metal oxide) and B 2 O 3 . It is described that silica fibers of 76 to 90% SiO 2 and 4 to 8% Al 2 O 3 prepared by dissolving the 2 O 3 component have a heat resistance of 1093 ° C. without crystalline precipitation.
  • Bioabsorbable glass fiber compositions containing CaF 2 , ZnO, SrO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, etc. in addition to CaO, P 2 O 5 (US Pat. No. 4,604,097); Fiber composition in which P 2 O 5 or the like is added to a conventional soda-lime borosilicate glass fiber composition [WO 92/07801]; Fiber composition with increasing amount of B 2 O 3 in soda lime borosilicate composition and addition of Na 2 O and the like (US Pat. No. 5,055,428).
  • compositions contain relatively high R 2 O components and thus have low heat resistance, and there is no mention of a safe use temperature or they are only construction insulation materials that can be used at or below 350 ° C. There is a limitation that it cannot be used as a biodegradable material for insulation.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2011-0097010 solves many of the problems of the above-mentioned prior arts by using a biodegradable ceramic fiber composition of a high silica region having a SiO 2 content of 75 wt% or more, but the technique of the high silica region is manufactured. There is still room for improvement in terms of cost and biodegradability.
  • the ideal viscosity of the fiber composition should be as low as 20 ⁇ 100 poise (poise), or should not be similar to or different from the viscosity of the existing SiO 2 -Al 2 O 3 system composition.
  • High viscosity at the fiberization temperature increases the fiber diameter and at the same time increases the coarse microfibers (Shot), whereas excessively low viscosity results in short and thin fibers as well as a lot of fine microfibers (Shot).
  • the temperature at which ceramic fibers are used is associated with shrinkage at that temperature. Fibers of low shrinkage composition at high temperatures should have adequate crystal precipitation amounts and rates and precipitation temperatures. In addition, the solubility in the artificial body fluid of the ceramic fiber exposed to high temperature should also be small. Therefore, it is important to select a composition that has high solubility in artificial fluids, easy melting and fibrosis, and low hot shrinkage at high temperatures.
  • glass wool, mineral wool and ceramic fibers have not been proved to be harmful to humans to date because they have better dissolution properties in artificial body fluids than asbestos proven carcinogens.
  • toxicological tests from animal studies have shown that there is a constant correlation between the solubility of fiber in artificial fluids and the hazards of animal testing, it has a Kdis value of more than 100 ng / cm2 ⁇ hr. Fibers have not been reported to cause fibrosis or tumors in animal inhalation studies (Inhalation Toxicology, 12: 26-280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes). In fact, in the biodegradability test using the artificial fluid, the Kdis value has an error of ⁇ 30%. Therefore, the biodegradable fiber should have a value of at least 150 ng / cm 2 ⁇ hr or more.
  • the present invention is to solve the above problems of the prior art, the solubility of the ceramic fiber in the artificial salt solution is remarkably improved compared to the prior art, the melting temperature is higher than 1400 °C suitable for manufacturing ceramic fibers for high temperature insulation It has excellent thermal / mechanical characteristics such as heat resistance, compressive strength, and restoring force even at high temperature, and it can omit expensive raw materials, and can easily manufacture ceramic fiber by using existing equipment and high temperature manufactured therefrom. It is a technical problem to provide a salt-soluble ceramic fiber for heat insulating materials.
  • the present invention to achieve the above technical problem, SiO 2 70-75% by weight, CaO 15-30% by weight, MgO 0-12% by weight, Al 2 O 3 0-2% by weight, B 2 O 3 0-5% It provides a composition for producing a salt-soluble ceramic fiber for high-temperature insulation comprising%, and 0 to 3% by weight Na 2 O + K 2 O.
  • the composition for producing ceramic fibers of the present invention is prepared from the composition for producing ceramic fibers of the present invention, 1) a fine fiber (shot) content of not more than 50% by weight; 2) an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less; 3) hot bowel shrinkage of 3% or less (1200 ° C./24 hour hold); And 4) a dissolution rate constant for the body fluid of 200 ng / cm 2 ⁇ hr or more.
  • a salt-soluble ceramic fiber for high temperature insulation is provided.
  • the ceramic fiber according to the present invention has a solubility in artificial saline solution of 200 ng / cm 2 ⁇ hr or more, more preferably 400 ng / cm 2 ⁇ hr or more, and is significantly improved compared to conventional ceramic fibers and inhaled into the human lungs. It can be easily dissolved and removed even at the same time, reducing the harmfulness to human body and showing high melting temperature of more than 1400 °C, low hot hot shrinkage of less than 3%, and excellent high temperature properties, making it particularly suitable for high temperature insulation materials.
  • the raw material of can be omitted and can be easily manufactured by using the existing equipment as well, it is also economical.
  • SiO 2 is the main component of the ceramic fiber and contains 70 to 75% by weight, more preferably 70 to 72% by weight in the total composition. If the content of SiO 2 is less than 70% by weight, a phenomenon in which heat resistance, which is the most basic physical property of the ceramic fiber for high temperature insulation material, is weakened, and a decrease in productivity occurs due to an increase in microfiber ratio due to a decrease in high temperature viscosity. On the other hand, if the content exceeds 75% by weight, the fiberization viscosity of the composition is increased, and the fiber diameter is increased during fiber production, and at the same time, the amount of shots generated by the fiber is increased, thereby resulting in the physical feel of the product, Quality deterioration also occurs in tensile strength.
  • CaO is a modified oxide for improving the solubility of artificial fibers in the artificial body fluid, and contains 15 to 30% by weight, more preferably 21 to 30% by weight in the total composition. If the CaO content is less than 15% by weight, there is a problem that the solubility of the fiber in the artificial body fluid is reduced, and if the content exceeds 30% by weight, the amount of precipitated precipitate is increased, and thus the SiO 2 content of the manufactured fiber is relatively low. There is a problem that high temperature stability and hot preshrinkage is increased.
  • the composition for producing ceramic fibers of the present invention contains MgO 0 to 12% by weight. That is, the composition for producing ceramic fibers of the present invention, in order to further improve the solubility of the produced fibers in the artificial body fluid, MgO as another modified oxide 12% by weight or less (for example, 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight) may be further included.
  • MgO as another modified oxide 12% by weight or less (for example, 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight) may be further included.
  • MgO as another modified oxide 12% by weight or less (for example, 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight) may be further included.
  • MgO as another modified oxide 12% by weight or less (for example, 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight) may be further included.
  • MgO as another modified oxide 12% by weight or less (for example, 0.1 to 12% by weight
  • the composition for producing ceramic fibers of the present invention contains 0 to 2 % by weight of Al 2 O 3 . That is, the composition for producing a ceramic fiber of the present invention, Al 2 O 3 or less as an intermediate oxide (for example, in order to adjust the viscosity suitable for producing a ceramic fiber as a flux to break the bonding structure of SiO 2 during the high-temperature melting process, for example 0.1 to 2% by weight, more preferably 1 to 2% by weight) may be further included.
  • the composition for producing ceramic fibers of the present invention contains 0 to 5% by weight of B 2 O 3 , 0 to 3 % by weight of Na 2 O + K 2 O. That is, the composition for producing a ceramic fiber of the present invention, in order to improve the productivity by lowering the fiberization viscosity in the manufacturing process of the ceramic fiber, to lower the rate of microfiberization, and to further improve the solubility in the salt artificial body fluid of the manufactured fiber, low melting point 3 parts total Na 2 O or K 2 O or both in an amount of 5% by weight or less (eg, 0.1-5% by weight, more preferably 0.5-1% by weight) of B 2 O 3 as the glass forming oxide Each may be further included in an amount of less than or equal to (eg, 0.05 to 3 wt%, more preferably 0.1 to 1 wt%). According to one preferred embodiment of the present invention, the amount of B 2 O 3 + Na 2 O + K 2 O in the total composition may be 0.1 to 5% by weight (more preferably 0.5 to
  • the composition for producing ceramic fibers according to the present invention may include components such as TiO 2 and Fe 2 O 3 as impurities, depending on the raw materials used, but if the amount is maintained at a level of 1% by weight or less in the total composition, This does not reduce the physical properties of the fiber.
  • the composition for preparing ceramic fibers according to the present invention can provide a ceramic fiber having remarkably excellent biodegradability and high temperature properties with only the above components, expensive raw materials (eg, ZrO 2) that have been conventionally used ) Can be omitted.
  • the method for producing a composition for producing ceramic fibers according to the present invention can be prepared by a method for producing a composition for ceramic fibers using the above components in the content range.
  • it may be prepared by the same method as the electric melting method, but is not limited thereto.
  • the ceramic fiber composition may be applied to the electric current melting method using a three-phase electrode rod, the material of the electrode and the tap opening may be composed of molybdenum. Electric resistance heating is induced through such a melting method, and high temperature melting of 2000 ° C. or more is possible through this melting method.
  • the viscosity range required for the composition for fiber production is preferably 20 to 100 poise.
  • the viscosity of the melt is a function of temperature and the corresponding composition, and the viscosity of the melt having the same composition will depend on the temperature. When the temperature of the melt is high during the fiberization, the viscosity is lowered. On the contrary, when the fiberization temperature is low, the viscosity is increased to affect the fiberization.
  • the length of the produced fiber is short and thin, as well as a lot of fine microfiber shots are generated, resulting in a low fiberization yield and a high diameter even when the fiber composition is too high. There is a problem that the fibers are formed and the coarse microfiber material (shot) is increased.
  • Ceramic fibers made from the composition for producing ceramic fibers of the present invention as described above preferably have a content of 1) 50% by weight or less (such as 0.01 or less to 50% by weight); 2) a fiber average particle diameter of 5 ⁇ m or less (eg 2 to 5 ⁇ m); 3) hot shrinkage of 3% or less (eg 0.001 or less to 3%) (1200 ° C./24 hour hold); And 4) dissolution rate constants for artificial body fluids of 200 ng / cm 2 ⁇ hr or more (eg, 200 to 1000 ng / cm 2 ⁇ hr or more, more preferably 400 ng / cm 2 ⁇ hr or more). Therefore, it is particularly suitable for high temperature insulation and shows excellent salt solubility. In addition, it can be manufactured using the conventional ceramic fiber manufacturing process as it is economical.
  • the present invention is prepared from the composition for producing ceramic fibers of the present invention, comprising: 1) a shot content of 50% by weight or less; 2) an average fiber diameter of 5 ⁇ m or less; 3) hot bowel shrinkage of 3% or less (1200 ° C./24 hour hold); And 4) a dissolution rate constant for the body fluid of 200 ng / cm 2 ⁇ hr or more.
  • a salt-soluble ceramic fiber for high temperature insulation is provided.
  • the average fiber particle size was obtained by repeating 500 times or more by using an electron microscope at a magnification of 1000 times or more.
  • Microfiber material content measured according to ASTM C892. That is, after heat-treating the ceramic fiber at 1200 ° C for 5 hours, a weight (W 0 ) of about 10 g of the sample was measured accurately to 0.0001 g. The sample was placed in a 30 mesh sieve and pressed using a rubber rod to pass the sieve. After passing through the sieve in order to pass again 50 mesh, 70 mesh sieve in order to measure the weight of the particles remaining in each sieve (W 1 ) and then to the content of the microfiber material (Ws) using the following equation (1) Calculated.
  • Ws represents the content of the fine fiber material
  • W 0 represents the weight of the initial particle
  • W 1 represents the weight of the remaining particles.
  • Production yield (%) [Total fiberization / hour] / [Total melt melt / hour] ⁇ 100
  • L 0 represents the minimum distance (mm) between test piece marks
  • L 1 represents the length (mm) after heating between test piece marks.
  • the gradient path was set to a condition having a temperature distribution in the range of 1100 ⁇ 1500 °C by utilizing a temperature gradient path that can control the temperature distribution.
  • Ceramic fiber pads were manufactured by the same method as the hot bowel shrinkage measuring method, and the prepared pads were chopped to a width of 20 mm and a length of 200 mm, and maintained in a gradient maintained at 1100 to 1500 ° C. for 24 hours. After the high temperature heat treatment process, the molten position was confirmed, and the melting temperature was indirectly measured.
  • Kdis -Artificial fluid solution dissolution rate constant
  • Equation 4 d 0 is the initial average fiber particle diameter ( ⁇ m), ⁇ is the initial density of the fiber (g / cm 3 ), M 0 is the mass of the initial fiber (mg), M is the mass of the remaining fibers dissolved) (mg), and t represents the experiment time (hr).
  • the fiber to be measured was placed between thin layers between 0.2 ⁇ m polycarbonate membrane filters fixed with a plastic filter support and the artificial fluid was filtered through the filters to measure the dissolution rate.
  • the temperature of the artificial fluid was continuously controlled at 37 ° C. and the flow rate was 135 mL / day, and the pH was maintained at 7.4 ⁇ 0.1 using CO 2 / N 2 (5/95%) gas.
  • the artificial fluids filtered at specific intervals (1, 4, 7, 11, 14, and 21 days) were subjected to inductively coupled plasma analysis (ICP, After dissolving the ions using an Inductively Coupled Plasma Spectrometer, the dissolution rate constant (Kdis) was obtained by using Equation 4 above.
  • the content (g) of the composition contained in 1 L of the artificial fluid (Gamble solution) used to measure the dissolution rate of the fiber was as shown in the following table.
  • Comparative Example 1 is the existing RCF product composition
  • Comparative Example 2 is the existing product composition for 1100 °C
  • Comparative Example 3 was selected as the existing product composition for 1260 °C.
  • Table 1 shows the measured and calculated fiber average particle diameter, the content of microfiber material, and the production yield of the manufactured ceramic fibers.
  • the average particle diameter of the fiber produced in the embodiment of the present invention is 3.6 ⁇ 4.3 ⁇ m level, because it is smaller than the average particle diameter of the commercially manufactured ceramic fiber 5 ⁇ m it can be called good quality, because the average fiber diameter is small It is expected that the thermal insulation effect of the fiber produced using this will be better. Comparing the content of the microfiber material, in the case of the embodiment of the present invention satisfying the standard 50% content or less as 40 to 43% by weight level. In addition, in terms of production yield in the case of the embodiment of the present invention it was able to achieve an equivalent level when compared to the conventional ceramic fiber production yield 76 ⁇ 80% level of 74 ⁇ 78%.
  • the content of the microfiber material is 50 wt% or less, and the average fiber diameter of 5 ⁇ m or less can be produced by existing equipment.
  • the ceramic fibers of Examples 1 to 3 exhibited a low hot shrinkage of less than 3.0% (1.6 to 2.7%) even after heat treatment at a high temperature of 1200 ° C. for 24 hours, satisfying the requirements, and all melting temperatures exceeded 1400 ° C. It was suitable for the high temperature heat insulating material. On the other hand, in the case of Comparative Example 2 the melting temperature was reduced by more than 100 °C compared to the Example.
  • the dissolution rate constant which is a criterion for biodegradability
  • all of Examples 1 to 3 were more than 400 ng / cm 2 ⁇ hr or more (420 to 460 ng / cm 2 ⁇ hr), which were remarkably superior to Comparative Examples 1 and 3.
  • the dissolution rate constant is very low as 60 ng / cm2 ⁇ hr is expected to be very low decomposition when this fiber is inhaled in the human body in the form of dust.

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Abstract

본 발명은 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 망목 형성 산화물인 SiO2와 수식 산화물인 CaO를 특정적으로 조절된 비율로 함유하고, 임의로, 추가의 수식 산화물인 MgO, 중간산화물과 융제 역할을 하는 Al2O3, B2O3, Na2O 등을 함유함으로써, 세라믹 섬유의 인공 염류체액에 대한 용해도를 향상시킨 조성물에 관한 것으로, 용융온도가 1400℃ 이상으로 높아 고온단열재용 세라믹 섬유를 제조하기에 적합하며, 고온 사용시에도 내열성, 압축강도 및 복원력 등의 열적/기계적 특성이 우수하고, 고가의 원료성분인 ZrO2를 생략하면서 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 등 우수한 경제적 효과까지도 제공하는, 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유에 관한 것이다.

Description

세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유
본 발명은 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 망목 형성 산화물인 SiO2와 수식 산화물인 CaO를 특정적으로 조절된 비율로 함유하고, 임의로, 추가의 수식 산화물인 MgO, 중간산화물과 융제 역할을 하는 Al2O3, B2O3, Na2O 등을 함유함으로써, 세라믹 섬유의 인공 염류체액에 대한 용해도를 향상시킨 조성물에 관한 것으로, 용융온도가 1400℃ 이상으로 높아 고온단열재용 세라믹 섬유를 제조하기에 적합하며, 고온 사용시에도 내열성, 압축강도 및 복원력 등의 열적/기계적 특성이 우수하고, 고가의 원료성분인 ZrO2를 생략하면서 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 등 우수한 경제적 효과까지도 제공하는, 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유에 관한 것이다.
일반적으로 무기 섬유는 낮은 열전도율과 가늘고 긴 형상을 가지고 있어, 보온재, 보냉재, 단열재, 방음재, 흡음재 및 필터재 등의 재료로 다양하게 사용되고 있다.
무기 섬유는 내열온도에 따라 크게 유리면(glass wool), 암면(rock wool) 및 세라믹 섬유로 분류되며, 유리면과 암면은 비교적 낮은 내열온도를 가지는 반면 세라믹 섬유는 1000℃ 이상의 고온에서도 3% 이하의 낮은 선수축율을 보이며, 내수성 및 화학적 내구성 또한 우수하다.
고온에서 우수한 물성을 가지는 내화성 세라믹 섬유(Refractory Ceramic Fiber: RCF) 로는 안전사용온도가 1100∼1260℃인 Al2O3-SiO2(RCF-AS)계와 안전사용온도가 1430℃인 Al2O3-SiO2-ZrO2(RCF-ASZ)계 섬유가 있다. 이러한 RCF는 내열온도에 있어서 우수한 특성을 나타내므로 고온 단열재용으로 사용된다.
미국특허 제2,873,197호 및 미국특허 제4,555,492호는 Al2O3-SiO2계 조성에 일정량의 ZrO2 성분을 첨가한 Al2O3-SiO2-ZrO2계(RCF-ASZ계) 섬유를 개시하고 있으며, 이 섬유의 안전사용온도가 1430℃까지 증가한다고 기술하고 있다. 미국특허 제4,055,434호는 Al2O3-SiO2계 조성에 CaO와 MgO의 원료로서 최고 16%의 하소 백운석(Burned Dolomite)을 첨가한 섬유조성을 개시하고 있으며, 이 섬유는 760∼1100℃의 내열온도를 가지는 것으로 기술하고 있다. 미국특허 제3,687,850호는 SiO2, Al2O3, R2O(알칼리금속 산화물), RO(알칼리토금속 산화물) 및 B2O3로 구성된 섬유 조성에 산을 첨가하여 RO, R2O 및 B2O3 성분을 용해시켜 제조된, SiO2 76∼90%와 Al2O3 4∼8% 함량의 실리카 섬유가 결정질의 석출 없이 1093℃의 내열성을 갖는다고 기술하고 있다.
그러나 상기한 종래의 내화성 단열재용 섬유 조성물들의 경우, 내열성 및 산에 대한 용해 특성은 고려하고 있지만 인공체액과 같은 염류 용액에 대한 용해 특성은 전혀 고려하고 있지 않다. 또한 Al2O3 함량이 4% 이상으로 높아 생리학적 매질에 대해 용해도가 낮은 문제가 야기될 수 밖에 없다.
최근에 보고된 자료에 따르면, 생리학적 매질에 대해 용해도가 낮은 섬유는 파쇄되어 미세한 섬유로 호흡에 의하여 폐에 흡입되어 축적되면 인체에 해를 초래할 수도 있다. 따라서 생리학적 매질에 대한 용해도를 증가시켜 유해 가능성을 최소화하고 동시에 고온 물성을 만족시키기 위한 무기 섬유 조성에 대한 연구가 최근 활발하게 진행되고 있으며, 그에 따라 생리학적인 매질에서 쉽게 용해되도록 개발된 유리섬유 조성의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
CaO, P2O5 이외에도 CaF2, ZnO, SrO, Na2O, K2O, Li2O 등이 함유된 생흡수성(Bioabsorbable) 유리섬유 조성[미국특허 제 4,604,097호]; 기존의 소다라임 보로실리케이트(soda-lime borosilicate) 유리섬유 조성에 P2O5 등을 첨가한 섬유조성[국제특허공개 WO92/07801호]; 소다라임 보로실리케이트 조성에서 B2O3 양을 증가시키고 기타 Na2O 등을 첨가한 섬유조성[미국특허 제5,055,428호].
그러나 이들 조성은 상대적으로 R2O 성분을 많이 함유하고 있어 내열성이 낮은 단점이 있고, 안전사용온도에 대한 언급이 없거나 실제로는 350℃ 이하에서나 사용가능한 건축용 단열재에 불과하여, 1000℃ 이상의 고온에서의 단열재용 생분해성 재료로는 사용할 수 없다는 한계가 있다.
한국공개특허 제2011-0097010호에서는 SiO2 함량이 75 중량% 이상인 고실리카 영역의 생분해성 세라믹 섬유 조성물을 사용하여 앞서 언급한 선행기술들의 문제점들을 상당 부분 해결하였으나, 이러한 고실리카 영역의 기술은 제조 비용 및 생분해성의 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다.
현재까지 개발된 대표적인 세라믹 섬유 조성들은 상기한 바와 같다. 이를 기초로 하여 세라믹 섬유조성상 요구되는 물성을 정리하여 보면 다음과 같다.
섬유조성의 이상적인 점도는 20~100 포아즈(poise) 정도로 낮거나, 기존 SiO2-Al2O3계 조성의 점도와 유사하거나 차이가 크지 않아야 한다. 섬유화 온도에서 점도가 높으면 섬유직경은 커지고 이와 동시에 굵은 미섬유물(Shot)도 많아지며, 반면에 점도가 과도하게 낮으면 섬유가 짧고 가늘어질 뿐만 아니라 미세한 미섬유물(Shot)이 많이 생성된다.
세라믹 섬유의 사용 온도는 그 온도에서 수축과 관련되어 있다. 고온에서 낮은 수축율을 가지는 조성의 섬유는 적절한 결정 석출 양과 속도 및 석출온도를 가져야 한다. 또한 고온에 노출된 세라믹 섬유의 인공체액 내에서의 용해도 또한 변화가 적어야 할 것이다. 따라서 인공체액에서의 용해도가 높은 동시에 용융 및 섬유화가 용이하고 고온에서의 열간 선수축율이 적은 조성의 선택이 중요하다.
또한, 유리면, 미네랄 울 및 세라믹 섬유는 발암물질로 증명된 석면보다는 인공체액에 대해 우수한 용해특성을 가지기 때문에 현재까지 인간에 대한 유해성이 입증된 바는 없다. 비록 동물시험을 통한 독성학적인 시험결과 섬유의 인공체액에 대한 용해도와 동물시험의 유해성 사이에는 일정한 상관관계가 있는 것으로 알려져 있기는 하지만, 100 ng/㎠·hr 이상의 용해속도상수(Kdis) 값을 가지는 섬유는 동물 흡입 시험에서 섬유증(Fibrosis) 또는 종양(Tumor)을 발생시키지 않는다고 보고되어 있다[Inhalation Toxicology, 12:26∼280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes]. 실제로 인공체액을 이용한 생분해성 시험에서 Kdis값은 크게는 ±30%의 오차를 가지므로 적어도 150 ng/㎠·hr 이상의 값을 가져야 생분해성 섬유라고 할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 세라믹 섬유의 인공 염류체액에 대한 용해도가 종래 기술 대비 현저히 향상되고, 용융온도가 1400℃ 이상으로 높아 고온단열재용 세라믹 섬유를 제조하기에 적합하며, 고온 사용시에도 내열성, 압축강도 및 복원력 등의 열적/기계적 특성이 우수하고, 고가의 원료성분이 생략가능하며 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, SiO2 70∼75 중량%, CaO 15∼30 중량%, MgO 0∼12 중량%, Al2O3 0∼2 중량%, B2O3 0~5 중량%, 및 Na2O+K2O 0~3 중량%를 포함하는 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조되며, 1) 50 중량% 이하의 미섬유 물질(shot) 함량; 2) 5 ㎛ 이하의 섬유평균입경; 3) 3% 이하의 열간선수축율(1200℃/24시간 유지); 및 4) 200 ng/㎠·hr 이상의 인공체액에 대한 용해속도상수;를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유가 제공된다.
본 발명에 따른 세라믹 섬유는, 인공 염류체액에 대한 용해도가 200 ng/㎠·hr 이상, 보다 바람직하게는 400 ng/㎠·hr 이상으로 기존의 세라믹 섬유와 비교할 때 월등히 향상되어 인체의 폐에 흡입 시에도 쉽게 용해되어 제거될 수 있어 인체에 대한 유해성을 감소시킴과 동시에 1400℃ 이상의 높은 용융온도, 3% 이하의 낮은 고온 열간선수축율, 및 우수한 고온 물성을 나타내어 고온단열재용으로 특히 적합하며, 고가의 원료성분이 생략가능하고 기존 설비를 그대로 활용하여 용이하게 제조할 수 있어 경제성 또한 우수하다.
이하에서, 본 발명을 염용해성 세라믹 섬유 제조용 조성물의 구성 성분에 따라 상세히 설명한다.
SiO2는 세라믹 섬유의 주성분으로 전체 조성물 중에 70∼75 중량%, 보다 바람직하게는 70~72 중량%가 함유된다. SiO2의 함량이 70 중량% 미만이면 고온단열재용 세라믹 섬유의 가장 기본적인 물성인 내열성이 약화되는 현상이 발생하며, 고온 점도 감소로 인해 미섬유화 비율이 증가하게 되기 때문에 생산성 감소가 발생한다. 반면에 그 함량이 75 중량%를 초과하면 조성물의 섬유화 점도가 상승하여, 섬유 제조시 섬유 직경이 증가하고, 이와 동시에 미섬유화 물질(shot) 발생량이 증가하게 되며 이로 인해 물리적인 특성인 제품 촉감, 인장강도 등에서도 품질저하가 일어난다.
CaO는 제조된 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 우수하게 하기 위한 수식 산화물로서, 전체 조성물 중에 15∼30 중량%, 보다 바람직하게는 21~30 중량%가 함유된다. CaO 함량이 15 중량% 미만이면 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 감소되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 섬유 제조시에 석출되는 결정량이 증가하므로 제조된 섬유의 SiO2의 함량이 상대적으로 낮아져서 고온안정성 및 열간선수축율이 커지는 문제가 있다.
본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은 MgO를 0∼12 중량% 포함한다. 즉, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은, 제조된 섬유의 인공체액에 대한 용해도를 더욱 우수하게 하기 위하여, 다른 수식 산화물로서 MgO를 12 중량% 이하(예컨대, 0.1~12 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~7 중량%)의 양으로 더 포함할 수 있다. 전체 조성물 중에 MgO의 함량이 12 중량%를 초과하면 디옵사이드(Diopside)와 월라스토나이트(Wollastonite)의 공융점 영역에 가까워져 섬유화 점도가 상승하고 섬유 용융온도가 낮아지는 문제가 있다. 본 발명의 조성물에 있어, MgO 성분으로서 순수 화합물을 대신하여 백운석, 규회석, 석회석 등 비교적 저렴하게 구입이 가능한 원료를 사용하여도 무방하다.
본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은 Al2O3를 0∼2 중량% 포함한다. 즉, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은, 고온 용융과정에서 SiO2의 결합구조를 끊는 융제 역할 및 세라믹 섬유 제조에 적합한 점도 조절을 위하여, 중간 산화물로서 Al2O3를 2 중량% 이하(예컨대, 0.1~2 중량%, 보다 바람직하게는 1~2 중량%)의 양으로 더 포함할 수 있다.
전체 조성물 중에 Al2O3의 함량이 2 중량%를 초과하면 섬유의 인공체액에 대한 용해도가 감소되고 동시에 내열온도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은 B2O3를 0~5 중량%, Na2O+K2O를 0~3 중량% 포함한다. 즉, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물은, 세라믹 섬유의 제조공정에서 섬유화 점도를 낮춰 생산성을 향상시키고, 미섬유화 비율을 낮추며, 제조된 섬유의 염류 인공체액에 대한 용해성을 더욱 향상시키기 위하여, 저융점 유리형성 산화물로서 B2O3를 5 중량% 이하(예컨대, 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~1 중량%)의 양으로, Na2O 또는 K2O 또는 양자 모두를 합계 3 중량% 이하(예컨대, 0.05~3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~1 중량%)의 양으로 각각 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 전체 조성물 중 B2O3+Na2O+K2O의 양이 0.1∼5 중량%(보다 바람직하게는 0.5~2 중량%)일 수 있다.
한편 본 발명에 따른 세라믹 섬유 제조용 조성물에는, 사용되는 원료에 따라 TiO2, Fe2O3과 같은 성분들이 불순물로서 포함될 수 있으나, 그 양을 전체 조성물 중에 1 중량% 이하의 수준으로 유지하면, 그로 인해 섬유의 물성이 저하되지는 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세라믹 섬유 제조용 조성물은 상기한 성분들만으로도 현저히 우수한 생분해성 및 고온 물성을 갖는 세라믹 섬유를 제공할 수 있기 때문에, 기존에 통상적으로 사용되어온 고가의 원료성분들(예컨대, ZrO2)을 생략할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 상기한 성분들을 상기 함량범위로 사용하여 통상의 세라믹 섬유용 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조가능하다. 예컨대 전기 용융공법과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 세라믹 섬유용 조성물 제조는 삼상 전극봉을 이용한 전기 통전 방식의 용융공법이 적용될 수 있으며, 전극봉 및 출탕구의 재질은 몰리브데늄으로 구성될 수 있다. 이러한 용융공법을 통하여 전기 저항 가열을 유도하며, 이를 통하여 통상 2000℃ 이상의 고온용융이 가능하다.
본 발명의 섬유 제조용 조성물을 섬유화하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 종래 의 섬유화 방법, 예컨대 블로잉법 또는 스피닝법을 적용할 수 있다. 이러한 섬유화 방법을 적용하는데 있어 섬유 제조용 조성물에 요구되는 점도범위는 20∼100 포아즈(poise)가 바람직하다. 용융물의 점도는 온도와 해당 조성의 함수로서, 동일 조성을 가지는 용융물의 점도는 온도에 의존하게 된다. 섬유화시 용융액의 온도가 높을 경우 점도가 낮아지고 반대로 섬유화 온도가 낮을 경우에는 점도가 높아지게 되어 섬유화에 영향을 준다. 만일, 섬유화 온도에서 섬유조성물의 점도가 너무 낮을 경우 생성된 섬유의 길이가 짧고 가늘 뿐만 아니라 미세한 미섬유 물질(shot)이 많이 생성되어 섬유화 수율이 낮아지고, 또한 너무 높을 경우에도 섬유의 직경이 큰 섬유가 형성되고 굵은 미섬유 물질(shot)이 증가하는 문제가 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조된 세라믹 섬유는, 바람직하게는 1) 50 중량% 이하(예컨대 0.01 또는 그 이하 내지 50 중량%)의 미섬유 물질(shot) 함량; 2) 5 ㎛ 이하(예컨대 2~5 ㎛)의 섬유평균입경; 3) 3% 이하(예컨대 0.001 또는 그 이하 내지 3%)의 열간선수축율(1200℃/24시간 유지); 및 4) 200 ng/㎠·hr 이상(예컨대 200 내지 1000 ng/㎠·hr 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 400 ng/㎠·hr 이상)의 인공체액에 대한 용해속도상수;를 모두 만족시킬 수 있으며, 따라서 고온단열재용으로 특히 적합하고 우수한 염용해성을 나타낸다. 또한 종래 세라믹 섬유 제조공정을 그대로 사용하여 제조할 수 있으므로 경제적이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조되며, 1) 50 중량% 이하의 미섬유 물질(shot) 함량; 2) 5 ㎛ 이하의 섬유평균입경; 3) 3% 이하의 열간선수축율(1200℃/24시간 유지); 및 4) 200 ng/㎠·hr 이상의 인공체액에 대한 용해속도상수;를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유가 제공된다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
물성 측정 및 계산
- 섬유평균입경: 전자현미경을 이용하여 1000배 이상의 고배율로 확대하여 500회 이상 반복 측정하여 평균 섬유입경을 얻었다.
- 미섬유 물질 함량: ASTM C892에 따라 측정하였다. 즉, 세라믹 섬유를 1200℃에서 5시간동안 열처리시킨 후 약 10g의 시료를 0.0001g까지 정확히 무게(W0)를 측정하였다. 30 mesh 체에 상기 시료를 담고 고무 막대를 이용하여 눌러서 체를 통과시켰다. 상기의 체에 통과된 것을 다시 차례로 50 mesh, 70 mesh 체를 통과시킨 후 각 체에 남은 입자의 무게(W1)를 측정한 후 다음 수학식 1을 이용하여 미섬유 물질의 함량(Ws)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014002720-appb-I000001
(상기 수학식 1에서, Ws는 미섬유 물질의 함량을 나타내고, W0는 초기 입자의 무게를 나타내고, W1는 남은 입자의 무게를 나타낸다.)
- 제조수율: 일정시간 동안 출탕된 용융물 총량 중에서 섬유화된 총량의 비율을 다음 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
제조수율(%) = [섬유화 총량/시간] / [출탕 용융물 총량/시간] × 100
- 열간 선수축율(고온에서의 섬유 길이변화): 섬유 220 g을 0.2% 녹말 용액에서 충분히 해면한 후 300×300 mm 주형에 부어 넣고, 해면된 섬유를 고르게 하여 면 편차를 적게 한 후, 주형 바닥을 통해 배수함으로써 패드를 제조하였다. 상기 패드를 100℃의 오븐에서 24시간 이상 충분히 건조시킨 후 150×100×25 mm의 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 백금 또는 세라믹 등의 충분한 내열성을 가진 재료를 이용하여 측정점을 표시한 다음 버어니어 캘리퍼스를 이용하여 측정점 사이의 거리를 면밀히 측정한 후 상기 패드를 노(furnace)에 위치시켜 1200℃에서 24시간 동안 가열한 다음 서서히 냉각시켰다. 상기 냉각된 시편의 측정점 사이의 거리를 측정하여 열처리 전후의 측정결과를 비교하였으며 다음 수학식 3을 이용하여 선수축율을 계산하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2014002720-appb-I000002
(상기 수학식 3에서, ℓ0는 시험편 마크 사이의 최소 거리(mm), ℓ1는 시험편 마크 사이의 가열 후의 길이(mm)를 나타낸다.)
- 용융온도: 온도 분포를 조절할 수 있는 온도 구배로를 활용하여 1100~1500℃ 영역의 온도 분포를 갖는 조건으로 구배로를 설정하였다. 열간 선수축율 측정 방식과 동일한 방법으로 세라믹 섬유 패드를 제조하였으며, 제조된 패드는 너비 20mm, 길이 200mm로 제단하여, 1100~1500℃로 유지된 구배로 내부에서 위치하여 24시간 유지하였다. 이러한 고온 열처리 과정 후 용융된 위치를 확인하여, 용융(melting) 온도를 간접적으로 측정하였다.
- 인공체액 용해속도상수(Kdis): 제조된 섬유에 대해 아래와 같은 방법으로 인공체액에 대한 용해도를 구하였다. 세라믹 섬유의 체내 생분해성은 인공체액에 대한 섬유의 용해도를 기준으로 평가하는데, 상기 용해도를 기준으로 한 체내 잔류시간을 비교한 후 다음 수학식 4를 이용하여 용해속도상수(Kdis)를 계산하였다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2014002720-appb-I000003
(상기 수학식 4에서, d0는 초기 평균섬유입경(㎛), ρ는 섬유의 초기밀도(g/cm3), M0는 초기 섬유의 질량(mg), M은 용해되고 남은 섬유의 질량(mg), 그리고 t는 실험시간(hr)을 나타낸다.
측정 대상 섬유를 플라스틱 필터 지지대로 고정된 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 멤브레인 필터(polycarbonate membrane filter) 사이의 얇은 층 사이에 놓고 이 필터 사이로 상기 인공체액을 여과시켜 용해속도를 측정하였다. 실험이 진행되는 동안 계속하여 인공체액의 온도를 37 ℃, 유량을 135 mL/일로 조절하고, CO2/N2(5/95%) 가스를 이용하여 pH를 7.4±0.1로 유지시켰다. 장시간 동안 일어나는 섬유의 용해도를 정확히 측정하기 위하여 섬유를 21일간 침출(leaching)시키면서, 특정 간격(1, 4, 7, 11, 14, 21일)으로 여과된 인공체액을 유도 결합 플라즈마 분석법(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer)을 이용해서 용해된 이온들을 분석한 후 이 결과를 이용해서 상기 수학식 4로 용해속도 상수(Kdis)를 구하였다. 섬유의 용해속도를 측정하기 위해 사용한 인공체액(겜블 용액: Gamble solution) 1 L에 들어 있는 조성성분의 함량(g)은 다음 표에 나타낸 바와 같았다.
Figure PCTKR2014002720-appb-I000004
실시예 1~3 및 비교에 1~3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분과 함량을 사용하여 삼상 전극봉을 이용한 전기 통전 방식의 용융공법으로 세라믹 섬유 제조용 조성물을 제조한 다음, 기존의 RCF 무기섬유의 제조공정으로 세라믹 섬유를 제조하였다. 비교예 1은 기존 RCF 제품 조성이고, 비교예 2는 기존 1100℃ 용 제품 조성이며, 비교예 3은 기존 1260℃ 용 제품 조성으로 선정하였다.
제조된 세라믹 섬유에 대하여 측정 및 계산된 섬유평균입경, 미섬유 물질 함량 및 제조 수율을 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014002720-appb-T000001
일반적으로 섬유 평균입경이 크고 단면이 거친 경우 단열효과가 감소될 뿐만 아니라, 취급시 따갑다는 단점을 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에서 제조된 섬유의 평균입경은 3.6 ~4.3㎛ 수준으로, 통상 제조되고 있는 상용 세라믹 섬유의 평균입경인 5㎛보다 작기 때문에 양질이라 할 수 있으며, 섬유 평균입경이 작으므로 이를 이용하여 제조된 섬유의 단열효과 역시 보다 우수할 것으로 예상된다. 미섬유 물질 함량을 비교해 보면, 본 발명 실시예의 경우 40~43중량% 수준으로 기준인 50% 함량 이하를 만족시켰다. 또한, 제조 수율 측면에서도 본 발명 실시예의 경우 74~78% 수준으로 기존 세라믹 섬유 제조 수율인 76~80% 과 비교했을 때 동등 수준을 달성할 수 있었다.
이상의 섬유화 실시예를 통하여, 본 발명에 따르면 미섬유 물질 함량이 50중량% 이하이고, 평균 섬유경이 5㎛ 이하인 세라믹 섬유를 기존 설비로 생산 가능하다는 것을 확인하였다.
다음으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 섬유들에 대하여 열간 선수축율(1200℃, 24시간), 용융(Melting)온도 및 인공체액에 대한 용해속도상수(Kdis, ng/㎠·hr) 값을 측정 및 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014002720-appb-T000002
실시예 1∼3의 세라믹 섬유는 1200℃의 고온에서 24시간 동안 열처리된 후에도 3.0% 미만(1.6∼2.7%)의 낮은 열간 선수축율을 나타내어 요구기준을 만족시켰으며, 용융온도가 모두 1400℃ 이상으로 고온단열재용으로서 적합하였다. 반면, 비교예 2의 경우 용융온도가 실시예 대비 100℃ 이상 감소하였다.
생분해성의 기준인 용해 속도 상수의 경우, 실시예 1~3 모두 400 ng/㎠·hr 이상(420~460 ng/㎠·hr)으로 비교예 1 및 3 대비 현저히 우수하였다. 특히, 비교예 1의 경우 기존의 RCF 조성물로서 용해속도 상수가 60 ng/㎠·hr으로 매우 낮아 이 섬유가 분진형태로 인체에 흡입되는 경우에는 분해성이 매우 낮을 것으로 예상된다.

Claims (6)

  1. SiO2 70∼75 중량%, CaO 15∼30 중량%, MgO 0∼12 중량%, Al2O3 0∼2 중량%, B2O3 0~5 중량%, 및 Na2O+K2O 0~3 중량%를 포함하는 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, B2O3+Na2O+K2O의 함량이 0.1∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 염용해성 세라믹 섬유 제조용 조성물.
  3. 제1항의 세라믹 섬유 제조용 조성물로부터 제조되며,
    1) 50 중량% 이하의 미섬유 물질(shot) 함량;
    2) 5 ㎛ 이하의 섬유평균입경;
    3) 3% 이하의 열간선수축율(1200℃/24시간 유지); 및
    4) 200 ng/㎠·hr 이상의 인공체액에 대한 용해속도상수;
    를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 인공체액에 대한 용해속도상수가 400 ng/㎠·hr 이상인 것을 특징으로 하는 염용해성 세라믹 섬유.
  5. 제3항에 있어서, 블로잉법 또는 스피닝법에 의해 섬유화된 것을 특징으로 하는 염용해성 세라믹 섬유.
  6. 제3항의 염용해성 세라믹 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온단열재.
PCT/KR2014/002720 2013-04-01 2014-03-31 세라믹 섬유 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 고온단열재용 염용해성 세라믹 섬유 WO2014163348A1 (ko)

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