WO2014170526A1 - MATERIAL HETEROESTRUCTURADO DE BiVO4 DOPADO CON Er3+, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES - Google Patents

MATERIAL HETEROESTRUCTURADO DE BiVO4 DOPADO CON Er3+, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES Download PDF

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Definitions

  • the present invention is mainly located in the non-metallic mineral products sector and in the chemistry sector, since it refers to a heterogeneous BiV0 4 material doped with Er 3+ that exhibits excellent photocatalytic properties under solar irradiation, and its procurement procedure
  • bismuth vanadate (BiV0 4 ) for which an interesting photocatalytic activity has been described both for the degradation of pollutants and for the breakage reaction of the water molecule ⁇ water splitting) under visible irradiation.
  • BiV0 4 has three crystalline phases: monoclinic scheelite, tetragonal zircon and tetragonal scheelite. According to the extensive study carried out for this system, the photocatalytic activity for the phases described is significantly different. Thus, the monoclinic phase is the one with the greatest difference in irradiation conditions visible, while the tetragonal appears as a very little photoactive phase (X. Zhang, Z. Ai, F. Jia, L. Zhang, X. Fan, Z. Zou, Mat. Chem. Phys. 103, (2007), 162).
  • the patent literature records several inventions that describe methods for synthesizing BiV0 4 materials with photocatalyst capacity and that are characterized by comprising a structure with a mixture of monoclinic phase and tetragonal phase (CN102249305 and CN102380367).
  • patents that additionally use luminescent materials of the up-conversion type, to increase the photocatalyst capacity.
  • US 201 10198530 A1 protects a method that uses a bismuth precursor, a vanadium precursor and at least the precursor of a doping metal (among which the rare earth elements are generically cited) together with a salt or mixture of salts.
  • patent CN102728342 (A) describes a method for synthesizing a visible light photocatalyst material comprising BiV0 4 doped with Eu +3 that can be used in the photocatalytic degradation of organic pollutants.
  • the Er 3+ is one of the most interesting options, which would allow excitation in NIR or visible (X. Wang, G. Shan, K. Chao, Y. Zhang, R. Liu , L. Feng, Q. Zheng, Y. Sun, Y. Liu, X. Kong, Mat. Chem. Phys. 99, (2006), 370).
  • luminescent materials based on Er 3+ exhibit luminescent emission bands in UV (326-342 and 354-359 nm), violet (405-420 nm), blue (436-442 nm ) and green (525-575 nm) under excitation at 650 nm (N. Zu, H. Yang, and Z. Dai, Physica B 2008, 403, 174).
  • the present invention raises a material comprising BiV0 hetero structures doped with Er 3+ , and which is obtained through a certain synthetic route, which differs from those mostly collected in the current state of the art, and which are characterized by comprising a predominantly monoclinic phase that is the one that has traditionally presented a superior photocatalytic activity.
  • BiV0 4 material doped with Er 3+ characterized by: - a proportion of the tetragonal phase of between 60 and 100%;
  • Another aspect of the invention is the synthesis procedure of the BiVO 4 material doped with Er 3+ of the invention, hereinafter the synthesis process of the invention, which comprises the following steps:
  • step (c) adjust the pH of the solution obtained in step (c) to values between 8 and 10 by adding NH OH;
  • step (d) apply a hydrothermal treatment to the combination of solutions obtained according to step (d), consisting of heating in a microwave reactor at a temperature between 120 and 160 ° C, for a time between 0.25 and 4 hours and obtaining a precipitate ;
  • step (e) cooling, filtering and washing the precipitate obtained in step (e);
  • step (f) drying the precipitate obtained according to step (f) at a temperature between 100 and 150 ° C for 20 hours; Y
  • step (g) calcining the powder obtained in step (g) at a temperature of between 200 and 400 ° C for a period of between 2 and 4 hours.
  • a third aspect of the invention is the use of the BiVO 4 material doped with Er 3+ of the invention for the degradation of organic pollutants in aqueous or gaseous effluents using solar radiation comprising the following steps: a) preparation of the material of the invention according to the process of the invention;
  • the present invention is based on the observation that the use of a certain sequence of precursor addition in the synthetic routes of the synthesis procedures of photocatalyst materials based on Er-B1VO4, consisting in that the Er 3+ precursor is added to vanadate (see Example 1), it allows to vary the structural behavior of the hetero-structured systems of the materials obtained, inducing the stabilization of a predominant tetragonal phase combined with a monoclinic phase, as a consequence of the formation of Erg0 4 seeds of the tetragonal phase, even with reduced contents of Er 3+ (see Example 1), which gives them excellent photocatalytic properties and makes them useful for application in the degradation of organic pollutants in the aqueous or gas phase (see Examples 2 and 3).
  • heterostructure or “heterostructured material” refer to a structure formed by a combination of tetragonal and monoclinic phases.
  • tetragonal phase refers to one of the crystalline phases of BiV0 4 (PDF 14-0133).
  • the term "monoclinic phase” refers to one of the crystalline phases of BiV0 4 (PDF 14-0688).
  • a first aspect of the invention is the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention, which comprises the following characteristics:
  • a second aspect of the invention is the synthesis procedure of the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention and comprising the following steps:
  • step (d) adjust the pH of the solution obtained in step (c) to values between 8 and 10 by adding a precipitation agent, preferably NH 4 OH.
  • a hydrothermal treatment to the combination of solutions obtained according to step (d), consisting of heating in a microwave reactor at a temperature between 120 and 160 ° C, for a time between 0.25 and 4 hours and obtaining a precipitate ;
  • step (e) cooling, filtering and washing the precipitate obtained in step (e);
  • step (f) drying the precipitate obtained according to step (f) at a temperature between 100 and 150 ° C for 20 hours; Y
  • step (g) calcining the powder obtained in step (g) at a temperature of between 200 and 400 ° C for a period of between 2 and 4 hours.
  • step e) the application of the hydrothermal treatment of step e) is carried out at 140 ° C.
  • the application of the hydrothermal treatment of step e) is carried out over a period of 30 minutes.
  • a third aspect of the invention is the use of the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention for the degradation of organic pollutants in aqueous or gaseous effluents using solar radiation.
  • the use of the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention, for the degradation of organic contaminants in water comprises the following steps:
  • step (b) comprises contacting the material of the invention with the contaminated water or gas at a ratio of 1 g / L, including a prior stabilization of the suspension for a period of 15 minutes in darkness with air bubbling at a flow of 100 mL / min.
  • FIG. 1 Selected SEM images for the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention comprising different contents in Er: a) without Er 3+ ; b) with 0.5 at% of Er 3+ ; c) with 0.75 at% of Er 3+ ; d) with 2.0 at% of Er 3+ ; e) with 3.0 at% of Er 3+ ; and f) with 4.0 at% Er 3+ obtained according to Example 1.
  • Figure 5 Study of photocatalytic degradation of methylene blue using the hetero-structured material of B1VO4 doped with Er 3+ of the invention according to Example 2: A) Evolution of the concentration of methylene blue with irradiation time; B) Variation of the reaction rate with the content of Er 3+ .
  • FIG. 6 Photocatalytic degradation study of methylene blue using a material based on B1VO4 and doped with Er 3+ obtained using a synthetic route different from that used in the process of the invention according to Example 3: A) Evolution of the concentration of methylene blue with irradiation time; B) Variation of the reaction rate with the content of Er 3+ . EXAMPLES OF REALIZATION
  • EXAMPLE 1 Obtaining the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention
  • the pH value of the solution obtained is adjusted to 9.0 by the addition of concentrated NH 4 OH (13 mol / L).
  • the suspension is placed in a Teflon vessel and heated in a microwave reactor (model MWO-1000S, Eyela; Japan). The heating temperature is set at 140 ° C for 30 min.
  • the precipitate obtained is cooled, filtered, washed repeatedly and dried at 120 ° C overnight. The powder is then calcined at 300 ° C for 2 hours.
  • Example 1 The material obtained according to Example 1 was characterized as indicated below.
  • the morphology of the samples was determined by means of a field emission SEM (Hitachi S 4800).
  • the samples were dispersed in ethanol using an ultrasonic and dropped on a copper rack.
  • the images of the SEM of a material comprising simple B1VO4 without doping have the shape of square sticks of a few lengths characteristic of monoclinic systems (see Figure 1).
  • BET surface area and porosity of the material BET surface area and porosity measurements were carried out by adsorption of N 2 at 77 K using a Micromeritics 2010 apparatus.
  • UV diffuse reflectance spectra were measured using a UV-vis spectrophotometer equipped with an integrated sphere (JASCO V-570).
  • a standard BaSO 4 coated standard was used as a reference sample.
  • the results obtained show two clear absorption thresholds when the tetragonal phase is present (see Figure 2).
  • the values of the prohibited band calculated from these absorption thresholds are 2.4 and 2.8 eV, and are associated with the monoclinic and tetragonal phases respectively.
  • there are a series of bands (525 and 655 nm) of lower intensity that would correspond to transitions from the steady state ( 4 115/2) to the excited states 4 H 2 and 4 F 9 2 respectively of the Er 3+ ions.
  • Micro Raman measurements were performed using a LabRAM Jobin Yvon spectrometer equipped with a microscope.
  • the structural characterization was carried out by X-ray diffraction by the powder method using a Rigaku diffractometer, RINT-2200 with CuKa radiation. X-ray diffraction data of the samples were recorded between 10 ° and 70 ° (2 ⁇ ) with a scanning speed of 0.05 ° s ⁇ 1 . Rietveld analyzes were performed using XPert HighScore Plus software. Diffraction patterns were recorded from 2 ⁇ 10 ° to 120 ° with a 0.017 ° step and 400 s per step see (see Figure 4).
  • EXAMPLE 2 Degradation of methylene blue using the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention
  • the photocatalytic activity of the material obtained according to Example 1 was tested by means of the degradation of methylene blue under simulated sun conditions. For this, 0.05 g of photocatalyst with different contents of Er 3+ were placed in a discontinuous reactor containing 50 mL of methylene blue with an initial concentration of 10 mg / L. The suspension was kept under dark conditions for 15 minutes with the intention of reaching the adsorption-desorption balance of the dye on the surface of the photocatalyst. The suspension was then irradiated with simulated sunlight by means of a solar simulator PEC-L01, Peccell equipped with a 150W Xe lamp (150 W / cm 2 , 1.5 sun).
  • EXAMPLE 3 Degradation of methylene blue using a material based on BiV0 4 and doped with Er 3+ obtained, using a synthetic route different from that used in the process of the invention
  • a material is prepared following the same procedure as in Example 1, but with the proviso that in this case the initial sequence is as follows: 5 mmol of Bi (N03) 3-5H20 (Sigma-Aldrich,> 98.0% ) together with the stoichiometric amount of Er (NÜ3) 3 were dissolved in 10 mL of glacial acetic acid at room temperature. In a second aqueous solution, the corresponding stoichiometric amount of NH 4 V03 (Aldrich,> 99.0%) is dissolved in 60 mL of hot distilled water. The same conditions as those used in Example 1 are used below.
  • Figure 6 shows the results of photocatalytic activity of the materials obtained with this synthetic route.
  • the preparation using the microwave-assisted hydrothermal method produces systems of greater photoactivity than the system obtained by simple coprecipitation.
  • the incorporation of Er 3+ induces a substantial improvement in photocatalytic activity. Said improvement takes place up to an Er 3+ content of 2 at% and can be described in terms of classic doping and optimization of load separation. From this percentage a decrease in photoactivity is observed, probably due to phenomena of recombination of charge pairs.
  • the appearance of the tetragonal phase implies a clear increase in photocatalytic activity.
  • a reaction speed value is obtained for an Er 3+ content of 4 at%, said speed being four times higher than that corresponding to the monoclinic system.
  • the reaction rate for degradation of Methylene Blue using the hetero-structured material of BiV0 4 doped with Er 3+ of the invention is about six times higher than the best value achieved for the material obtained with a different synthetic route with an Er 3+ content of 4.0 at%.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material heteroestructurado basado en BiVO4 y dopado con Er3+, que presenta una fase tetragonal mayoritaria estabilizada, lo que le confiere excelentes prestaciones como fotocatalizador bajo irradiación solar, a su procedimiento de obtención que utiliza un método hidrotermal asistido por microondas, y a su utilización para la degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa o gaseosa.

Description

MATERIAL HETEROESTRUCTURADO DE BiVO-t DOPADO CON Er3+. PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES
SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION
La presente invención se sitúa principalmente en el sector de los productos minerales no metálicos y en el sector de la química, ya que se refiere a un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ que presenta excelentes propiedades fotocatalíticas bajo irradiación solar, y a su procedimiento de obtención.
Adicionalmente, se sitúa también en el sector del tratamiento de fluidos, ya que las características del material lo convierten en una alternativa idónea para su aplicación en la degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa o gaseosa. ESTADO DE LA TÉCNICA
La reciente actividad de investigación en el campo de la fotocatálisis heterogénea se ha centrado en el desarrollo de materiales alternativos al T1O2 que sean capaces de usar la luz del sol como fuente de energía (A. Kubacka, M. Fernández-García and G. Colón, Chem. Rev. 1 12, (2012), 1555).
Entre los materiales que actualmente presentan mayor interés se encuentra el vanadato de bismuto (BiV04) para el cual se ha descrito una actividad fotocatalítica interesante tanto para la degradación de contaminantes como para la reacción de rotura de la molécula de agua {water splitting) bajo irradiación visible.
En este sentido se ha descrito de forma amplia que su fotoactividad se encuentra estrechamente relacionada con la estructura cristalina y su morfología (A. Kudo, K. Omori, H. Kato, J. Am. Chem. Soc. 121 , (1999), 1 1459).
De acuerdo a estudios previos, el BiV04 presenta tres fases cristalinas: scheelita monoclínica, zircón tetragonal y scheelita tetragonal. Según el extenso estudio realizado para este sistema, la actividad fotocatalítica para las fases descritas es significativamente diferente. Así, la fase monoclínica es con gran diferencia la que presenta mayor actividad en condiciones de irradiación visible, mientras que la tetragonal aparece como una fase muy poco fotoactiva (X. Zhang, Z. Ai, F. Jia, L. Zhang, X. Fan, Z. Zou, Mat. Chem. Phys. 103, (2007), 162).
Una de las posibles causas de la baja fotoactividad de la fase tetragonal sería la notable diferencia en los valores de banda prohibida de ambos sistemas (2.9 eV para la fase tetragonal y 2.4 eV para la monoclínica). A partir de esta estructura de bandas, se puede inferir que mientras el sistema BiV04 tetragonal presenta absorción UV, para el BiV04 monoclínico además de la absorción UV puede darse la absorción en el rango del visible.
Por otra parte, se ha descrito también que la estructura cristalina y la morfología de los sistemas BiV04 se encuentran fuertemente relacionadas con la ruta de preparación (L. Ren, L. Ma, L. Jin, J.B. Wang, M. Qiu, Y. Yu, Nanotechnology 20, (2009), 405602).
El uso eficiente de la luz solar es el objetivo principal de la Fotocatálisis Heterogénea. En este sentido, una de las aproximaciones recientes más novedosas consiste en el ensamblado de materiales con actividad fotocatalítica con otro con propiedades luminiscentes, de forma que sea posible aprovechar al máximo los fotones incidentes (Z.X. Li, F.B. Shi, T. Zhang, H.S. Wu, L.D. Sun, C.H. Yan, Chem. Comm. 47, (201 1 ), 8109). Con esta configuración, la mejora se consigue aumentando el número de fotones absorbidos por el catalizador. Así, si se considera un material luminiscente del tipo up-converting, éste absorbería radiación electromagnética de baja energía (NIR o visible) para emitir radiación de más alta energía (visible o UV).
Recientemente, Qin y col han presentado resultados muy interesantes en los que combinan YF3:Yb3+,Tm3+ como material luminiscente con ΤΊΟ2, obteniendo fotoactividad en el infrarrojo cercano (W. Qin, D. Zhang, D. Zhao, L. Wang, K. Zheng, Chem. Comm. 46, (2010), 2304). De forma similar, Li y col han propuesto un sistema basado en Y203:Yb3+,Tm3+ como promotor up-conversion de NIR a UV {T. Li, S. Liu, H. Zhang, E. Wang, L. Song, P. Wang, J. Mater. Sci. 46, (201 1 ), 2882).
La literatura patente registra varias invenciones que describen métodos para sintetizar materiales de BiV04 con capacidad fotocatalizadora y que se caracterizan por comprender una estructura con mezcla de fase monoclínica y fase tetragonal (CN102249305 y CN102380367).
También se encuentran patentes que adicionalmente utilizan materiales luminiscentes del tipo up-conversion, para incrementar la capacidad fotocatalizadora. Así por ejemplo, la patente US 201 10198530 A1 protege un método que utiliza un precursor de bismuto, un precursor de vanadio y al menos el precursor de un metal dopante (entre los que se citan de forma genérica los elementos de tierras raras) junto con una sal o mezcla de sales. Por su parte, la patente CN102728342 (A) describe un método para sintetizar un material fotocatalizador de luz visible que comprende BiV04 dopado con Eu+3 que puede ser utilizado en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos.
Entre los materiales luminiscentes del tipo up-conversion, el Er3+ constituye una de las opciones más interesantes, que permitiría la excitación en NIR o visible (X. Wang, G. Shan, K. Chao, Y. Zhang, R. Liu, L. Feng, Q. Zheng, Y. Sun, Y. Liu, X. Kong, Mat. Chem. Phys. 99, (2006), 370).
Así, distintos autores indican, además, que los materiales luminiscentes basados en Er3+ exhiben bandas de emisión luminiscente en el UV (326-342 y 354-359 nm), violeta (405-420 nm), azul (436-442 nm) y verde (525-575 nm) bajo excitación a 650 nm (N. Zu, H. Yang, and Z. Dai, Physica B 2008, 403, 174).
En base a lo anterior, la presente invención plantea un material que comprende heteroestructuras de BiV0 dopadas con Er3+, y que se obtiene a través de una determinada ruta sintética, que difiere de las mayoritariamente recogidas en el actual estado de la técnica, y que se caracterizan por comprender una fase predominante monoclínica que es la que tradicionalmente ha presentado una actividad fotocatalítica superior.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de la invención
El problema a resolver es la obtención de un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+, en adelante material de BiV04 dopado con Er3+ de la invención, caracterizado por: - una proporción de la fase tetragonal de entre el 60 y el 100%;
- un contenido en Er3+ de entre el 0.25 y el 5 at%;
- un área superficial inferior a 7 m2/g; y
- un valor de umbrales de absorción de entre 400 y 600 nm (2.4 y 2.8 eV) y bandas situadas a 525 y 655 nm.
Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de síntesis del material de BiVO4 dopado con Er3+ de la invención, en adelante procedimiento de síntesis de la invención, que comprende las siguientes etapas:
a) elaborar una solución que comprende:
- Bi(NO3)3-5H2O en una cantidad comprendida entre 3 y 6 mmoles disuelto en una cantidad de entre 5 y 15 mL de ácido acético glacial, a una temperatura de entre 40 y 80°C;
b) elaborar una solución que comprende:
- NH VO3 y Er(NO3)3, correspondiente a contenidos de Er3+ desde 0.25 a 5 at%, en agua caliente a temperatura de entre 40 y 80°C;
c) combinar las soluciones de las etapas (a) y (b) y someter al conjunto a agitación;
d) ajustar el pH de la solución obtenida en la etapa (c) hasta valores de entre 8 y 10 mediante adición de NH OH;
e) aplicar un tratamiento hidrotermal a la combinación de soluciones obtenidas según la etapa (d), consistente en calentar en un reactor microondas a una temperatura de entre 120 y 160°C, durante un tiempo de entre 0.25 y 4 horas y obtener un precipitado;
f) enfriar, filtrar y lavar el precipitado obtenido en la etapa (e);
g) secar el precipitado obtenido según la etapa (f) a una temperatura de entre 100 y 150°C durante 20 horas; y
h) calcinar el polvo obtenido en la etapa (g) a una temperatura de entre 200 y 400°C durante un período de entre 2 y 4 horas.
Un tercer aspecto de la invención lo constituye el uso del material de BiVO4 dopado con Er3+ de la invención para la degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos utilizando radiación solar que comprende las siguientes etapas: a) preparación del material de la invención según el procedimiento de la invención;
b) contacto del material de la invención con el agua o gas contaminado en una relación de entre 0.5 y 1 .5 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de entre 10 y 30 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de entre 50 y 150 mL/min; e
c) irradiación con luz solar.
Explicación detallada de la invención
La presente invención se basa en la observación de que la utilización de una determinada secuencia de adición de los precursores en las rutas sintéticas de los procedimientos de síntesis de materiales fotocatalizadores basados en Er- B1VO4, consistente en que el precursor de Er3+ se añade al vanadato (ver Ejemplo 1 ), permite variar el comportamiento estructural de los sistemas heteroestructurados de los materiales obtenidos, induciendo la estabilización de una fase tetragonal predominante combinada con una fase monoclínica, como consecuencia de la formación de semillas de ErV04 de fase tetragonal, incluso con reducidos contenidos de Er3+ (ver Ejemplo 1 ), lo que les confiere excelentes propiedades fotocatalíticas y los hace útiles para su aplicación en la degradación de contaminantes orgánicos en fase acuosa o gaseosa (ver Ejemplos 2 y 3).
Las ventajas técnicas del material descrito en la presente invención, de su procedimiento de obtención y de su uso se enumeran a continuación.
Con respecto al material de la invención:
- presenta un proceso luminiscente del tipo up-conversion que proporciona fotones adicionales de energía adecuada y optimiza la separación de portadores de carga;
- disminuye los procesos de recombinación debido a la incorporación de los iones Er3+ en posiciones sustitucionales en la fase tetragonal;
- permite que la fase cristalina tetragonal se encuentre presente incluso a porcentajes bajos de Er3+;
Con respecto al procedimiento de la invención:
- resulta rápido, simple, económico y no usa tensioactivos. Con respecto a su uso:
- permite altos rendimientos como fotocatalizador bajo irradiación solar.
Tal y como se utiliza en el presente documento, los términos "heteroestructura" o "material heteroestructurado" hacen referencia a una estructura formada por una combinación de fases tetragonal y monoclínica.
El término "fase tetragonal" hace referencia a una de las fases cristalinas del BiV04 (PDF 14-0133).
El término "fase monoclínica" hace referencia a una de las fases cristalinas del BiV04 (PDF 14-0688).
Un primer aspecto de la invención lo constituye el material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención, que comprende las siguientes características:
- una proporción de la fase tetragonal de entre el 60 y el 100%;
- un contenido en Er3+ comprendido entre el 0.25 y el 5 at%;
- un área superficial inferior a 7 m2/g; y
- un valor de umbrales de absorción comprendido entre 400 y 600 nm (2.4 y 2.8 eV) y bandas situadas a 525 y 655 nm.
Un segundo aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de síntesis del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención y que comprende las siguientes etapas:
a) elaborar una solución que comprende:
- Bi(N03)3-5H20 en una cantidad de entre 3 y 6 mmoles disuelto en una cantidad de entre 5 y 15 mL de un ácido, preferentemente ácido acético glacial, a una temperatura de entre 40 y 80°C;
b) elaborar una solución que comprende:
- NH V03 y Er(NÜ3)3 correspondiente a contenidos de Er3+ desde 0.25 a 5 at% en agua caliente a temperatura de entre 40 y 80°C.
c) combinar las soluciones de las etapas (a) y (b) y someter al conjunto a agitación;
d) ajustar el pH de la solución obtenida en la etapa (c) hasta valores de entre 8 y 10 mediante adición de un agente de precipitación, preferentemente NH4OH. e) aplicar un tratamiento hidrotermal a la combinación de soluciones obtenidas según la etapa (d), consistente en calentar en un reactor microondas a una temperatura de entre 120 y 160°C, durante un tiempo de entre 0.25 y 4 horas y obtener un precipitado;
f) enfriar, filtrar y lavar el precipitado obtenido en la etapa (e);
g) secar el precipitado obtenido según la etapa (f) a una temperatura de entre 100 y 150°C durante 20 horas; y
h) calcinar el polvo obtenido en la etapa (g) a una temperatura de entre 200 y 400°C durante un período de entre 2 y 4 horas.
En una realización preferida del segundo aspecto de la invención, la aplicación del tratamiento hidrotermal de la etapa e) se lleva a cabo a 140°C.
En una realización aún más preferida del segundo aspecto de la invención, la aplicación del tratamiento hidrotermal de la etapa e) se realiza durante un período de 30 minutos.
Un tercer aspecto de la invención lo constituye el uso del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención para la degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos utilizando radiación solar.
En una realización del tercer aspecto de la invención, el uso del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención, para la degradación de contaminantes orgánicos en agua comprende las siguientes etapas:
a) preparación del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención según el procedimiento de la invención;
b) contacto del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención con el agua o gas contaminada, en una relación de entre 0.5 y 1 .5 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de entre 10 y 30 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de entre 50 y 150 mL/min; e
c) irradiación con luz solar.
En una realización preferida del tercer aspecto de la invención, la etapa (b) comprende el contacto del material de la invención con el agua o gas contaminada en una relación de 1 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de 15 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de 100 mL/min.
Para el experto en la materia resultará evidente que es posible utilizar luz solar o cualquier otra fuente de luz que reproduzca la misma radiación, como por ejemplo un simulador solar.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Imágenes SEM seleccionadas para el material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención comprendiendo distintos contenidos en Er: a) sin Er3+; b) con 0,5 at% de Er3+; c) con 0.75 at% de Er3+; d) con 2,0 at% de Er3+; e) con 3.0 at% de Er3+; y f) con 4.0 at% de Er3+ obtenidos según el Ejemplo 1 .
Figura 2. Espectros de reflectancia difusa UV-vis para el material heteroestructurado de B1VO4 dopado con Er3+ de la invención obtenidos según el Ejemplo 1 .
Figura 3. Espectros Raman para el material heteroestructurado de B1VO4 dopado con Er3+ de la invención bajo excitación con láser verde (532 nm) (A) y láser rojo (780 nm) (B) obtenidos según el Ejemplo 1 .
Figura 4. Patrones de difracción de rayos X para el material heteroestructurado de B1VO4 dopado con Er3+ de la invención obtenidos según el Ejemplo 1 .
Figura 5. Estudio de degradación fotocatalítica de azul de metileno utilizando el material heteroestructurado de B1VO4 dopado con Er3+ de la invención según el Ejemplo 2: A) Evolución de la concentración de azul de metileno con tiempo de irradiación; B) Variación de la velocidad de reacción con el contenido de Er3+.
Figura 6. Estudio de degradación fotocatalítica de azul de metileno utilizando un material basado en B1VO4 y dopado con Er3+ obtenido utilizando una ruta sintética distinta a la empleada en el procedimiento de la invención según el Ejemplo 3: A) Evolución de la concentración de azul de metileno con tiempo de irradiación; B) Variación de la velocidad de reacción con el contenido de Er3+. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
EJEMPLO 1 : Obtención del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención
Para la obtención del material de la invención se llevan a cabo los siguientes pasos: 5 mmol de Bi(N03)3-5H20 (Sigma-Aldrich, >98.0%) se disuelven en 10 mL de ácido acético glacial a temperatura ambiente. En una segunda solución acuosa se disuelven 5 mmol de NH4VO3 (Aldrich, >99.0%) y la cantidad estequiométrica de Er(NÜ3)3 para un contenido de Er3+ comprendido entre 0.25 y 4at% en 60 mL de agua destilada caliente. A continuación la solución de metavanadato amónico se añade a la solución de nitrato de bismuto y el proceso se acompaña de agitación vigorosa. El valor de pH de la solución obtenida se ajusta a 9.0 mediante adición de NH4OH concentrado (13 mol/L). La suspensión se coloca en un recipiente de Teflón y se calienta en un reactor microondas (modelo MWO-1000S, Eyela; Japón). La temperatura de calentamiento se fija a 140°C durante 30 min. El precipitado obtenido se enfría, se filtra, se lava repetidamente y se seca a 120°C durante toda la noche. A continuación el polvo se calcina a 300°C durante 2 horas.
El material obtenido según el Ejemplo 1 fue caracterizado según se indica a continuación.
1.1. Morfología del material
La morfología de las muestras se determinó por medio de un SEM de emisión de campo (Hitachi S 4800). Las muestras fueron dispersadas en etanol utilizando un ultrasonicador y dejándose caer en una rejilla de cobre. Las imágenes del SEM de un material que comprende B1VO4 simple sin dopar presentan forma de bastones cuadrados de unas cuantas mieras de longitud característicos de sistemas monoclínicos (ver Figura 1 ). Sin embargo, en el caso del material obtenido según el Ejemplo 1 , es posible observar simultáneamente partículas con formas de bastones cuadrados y de aguja, siendo estos últimos característicos de la fase tetragonal.
1.2. Área superficial BET y porosidad del material Las medidas de área superficial BET y porosidad fueron llevadas a cabo por adsorción de N2 a 77 K utilizando un aparato Micromeritics 2010.
De acuerdo con los datos bibliográficos, los valores de área superficial obtenidos fueron notablemente bajos (ver Tabla 1 ).
Tabla 1. Datos de caracterización superficial y estructural para los sistemas Er-BiV04
Fracción BET Band gap tetragonal
Muestras
(%) (m2/g) (eV)
BiV04 0 1 2.4
Er- BiV04 0.50 at% 60 3 2.4+2.8
Er- BiV04 0.75 at% 70 3 2.4+2.8
Er- BiV04 1 .0 at% 80 5 2.4+2.8
Er- BiV04 2.0 at% 88 5 2.4+2.8
Er- BiV04 3.0 at% 86 7 2.4+2.8
Er- BiV04 4.0 at% 90 6 2.4+2.8
1.3. Reflectancia difusa del material
Los espectros de reflectancia difusa UV fueron medidos utilizando un espectrofotómetro UV-vis equipado con una esfera integrada (JASCO V-570). Como muestra de referencia se utilizó un patrón estándar recubierto de BaSO4. Los resultados obtenidos muestran dos claros umbrales de absorción cuando la fase tetragonal está presente (ver Figura 2). Los valores de la banda prohibida calculados a partir de estos umbrales de absorción son 2.4 y 2.8 eV, y se asocian a las fases monoclínica y tetragonal respectivamente. Además de las bandas de absorción asociadas al BiVO4 aparecen una serie de bandas (525 y 655 nm) de menor intensidad que corresponderían a las transiciones desde el estado estacionario (4115/2) a los estados excitados 4H 2 y 4F9 2 respectivamente de los iones Er3+. 1.4. Espectros Raman del material
Las medidas Micro Raman fueron realizadas utilizando un espectrómetro LabRAM Jobin Yvon equipado con un microscopio. La radiación del láser (λ = 532 nm y 780 nm) fue utilizada como fuente de excitación a 5 mW. Todas las medidas fueron registradas bajo las mismas condiciones (2 s de tiempo de integración y 30 acumulaciones) usando un objetivo de magnificación 100x y un "pinhole" de 125 mm.
Los espectros Raman obtenidos con el láser verde (excitación a 532 nm) muestran bandas de luminiscencia incluso con los porcentajes más bajos de Er3+ (ver Figura 3 a). Así, la existencia del proceso luminiscente está asociada a la presencia de la fase tetragonal a lo largo de toda la serie. Por otro lado, la aparición de un hombro en la banda a 850 cm"1 asociado al stretching simétrico del enlace V-0 denota la coexistencia de ambas fases cristalinas. Esta mezcla de fases queda más evidenciada en los espectros Raman registrados con láser rojo como excitación, para los que la luminiscencia aparece prácticamente suprimida (ver Figura 3 b).
1.5. Difracción de rayos X
La caracterización estructural fue llevada a cabo por difracción de rayos X por el método del polvo utilizando un difractómetro Rigaku, RINT-2200 con radiación CuKa. Los datos de difracción de rayos X de las muestras fueron registrados entre 10° y 70° (2Θ) con una velocidad de escaneado de 0.05° s~1. Los análisis Rietveld fueron realizados usando el software XPert HighScore Plus software. Los patrones de difracción fueron registrados desde 2Θ 10° a 120° con paso de 0.017° y 400 s por paso ver (ver Figura 4).
EJEMPLO 2: Degradación de azul de metileno empleando el material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención
La actividad fotocatalítica del material obtenido según el Ejemplo 1 fue testada por medio de la degradación de azul de metileno bajo condiciones simuladas de sol. Para ello 0.05 g de fotocatalizador con distintos contenidos de Er3+ fueron situados en un reactor discontinuo conteniendo 50 mL de azul de metileno con una concentración inicial de 10 mg/L. La suspensión fue mantenida bajo condiciones de oscuridad durante 15 minutos con la intención de alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción del colorante en la superficie del fotocatalizador. A continuación, la suspensión fue irradiada con luz solar simulada por medio de un simulador solar PEC-L01 , Peccell equipada con una lámpara de 150W Xe lamp (150 W/cm2, 1 .5 sun). Muestras de 1 ml_ fueron tomadas a intervalos de tiempo dados y el fotocatalizador fue separado utilizando un filtro de nailon. Las concentraciones fueron monitorizadas a través del espectro de absorción de cada muestra a través de su absorción a la banda máxima (664 nm) utilizando un espectofotómetro UV-Vis (Mecasys Optizen 2120UV).
La velocidad de reacción óptima se alcanzó para el sistema con un 0.75 at% de Er3+ con un valor de velocidad de reacción veinte veces superior al BiV04 sin dopar de fase monoclínica (ver Figura 5). Cabe resaltar que la preparación mediante el método hidrotermal asistido por microondas produce sistemas de mayor fotoactividad que el sistema obtenido por coprecipitación simple.
Este resultado supera claramente los datos de fotoactividad del BiV04 tetragonal reportados en el estado de la técnica y probablemente esté fundamentado en la conjunción cooperativa de dos mecanismos uno electrónico y otro luminiscente.
EJEMPLO 3: Degradación de azul de metileno empleando un material basado en BiV04 y dopado con Er3+ obtenido, utilizando una ruta sintética distinta a la empleada en el procedimiento de la invención
Se prepara un material siguiendo el mismo procedimiento que se indica en el Ejemplo 1 , pero con la salvedad de que en este caso la secuencia inicial es la siguiente: 5 mmol de Bi(N03)3-5H20 (Sigma-Aldrich, >98.0%) junto con la cantidad estequiométrica de Er(NÜ3)3 se disolvieron en 10 mL de ácido acético glacial a temperatura ambiente. En una segunda solución acuosa se disuelve la cantidad estequiométrica correspondiente de NH4V03 (Aldrich, >99.0%) en 60 mL de agua destilada caliente. A continuación se utilizan idénticas condiciones a las empleadas en el Ejemplo 1 .
La Figura 6 muestra los resultados de actividad fotocatalítica de los materiales obtenidos con esta ruta sintética. De igual manera que en el ejemplo anterior, la preparación mediante el método hidrotermal asistido por microondas produce sistemas de mayor fotoactividad que el sistema obtenido por coprecipitación simple. Asimismo, la incorporación de Er3+ induce una mejora sustancial en la actividad fotocatalítica. Dicha mejora tiene lugar hasta un contenido en Er3+ del 2 at% y puede describirse en términos de dopado clásico y optimización de la separación de carga. A partir de dicho porcentaje se observa una disminución en la fotoactividad debido probablemente a fenómenos de recombinación de pares de carga. La aparición de la fase tetragonal implica un claro incremento en la actividad fotocatalítica. Se obtiene un valor de velocidad de reacción para un contenido en Er3+ del 4 at%, siendo dicha velocidad cuatro veces superior a la correspondiente al sistema monoclínico.
A modo de comparación, la velocidad de reacción para la degradación de Azul de Metileno utilizando el material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ de la invención (ver Ejemplo 2), para un contenido de Er3+ de 0.75 at%, es cerca de seis veces superior al mejor valor alcanzado para el material obtenido con una ruta sintética distinta con un contenido en Er3+ de 4.0 at%.

Claims

REIVINDICACIONES
1 .- Material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+, caracterizado por:
- una proporción de la fase tetragonal de entre el 60 y el 100%;
- un contenido en Er3+ de entre el 0.25 y el 5 at%;
- un área superficial inferior a 7 m2/g; y
- un valor de umbrales de absorción de entre 400 y 600 nm (2.4 y 2.8 eV) y bandas situadas a 525 y 655 nm.
2.- Procedimiento de obtención de un material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ según la reivindicación 1 , caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) elaborar una solución que comprende:
- Bi(N03)3-5H20 en una cantidad comprendida entre 3 y 6 mmoles disuelto en una cantidad de entre 5 y 15 mL de ácido acético glacial, a una temperatura de entre 40 y 80°C;
b) elaborar una solución que comprende:
- NH V03 y Er(NÜ3)3, correspondiente a contenidos de Er3+ desde 0.25 a 5 at%, en agua caliente a temperatura de entre 40 y 80°C;
c) combinar las soluciones de las etapas (a) y (b) y someter al conjunto a agitación;
d) ajustar el pH de la solución obtenida en la etapa (c) hasta valores de entre 8 y 10 mediante adición de NH OH;
e) aplicar un tratamiento hidrotermal a la combinación de soluciones obtenidas según la etapa (d), consistente en calentar en un reactor microondas a una temperatura de entre 120 y 160°C, durante un tiempo de entre 0.25 y 4 horas y obtener un precipitado;
f) enfriar, filtrar y lavar el precipitado obtenido en la etapa (e);
g) secar el precipitado obtenido según la etapa (f) a una temperatura de entre 100 y 150°C durante 20 horas; y
h) calcinar el polvo obtenido en la etapa (g) a una temperatura de entre 200 y 400°C durante un período de entre 2 y 4 horas.
3. - Procedimiento de obtención según la reivindicación 2, caracterizado por que la aplicación del tratamiento hidrotermal del paso (e) se lleva a cabo a 140°C.
4. - Procedimiento de obtención según la reivindicación 3, caracterizado por que la aplicación del tratamiento hidrotermal del paso (e) se lleva a cabo durante un período de 30 minutos.
5. - Uso del material heteroestructurado dopado con Er3+ según la reivindicación 1 para la degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos utilizando radiación solar.
6. - Procedimiento de degradación de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos o gaseosos caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) preparación del material heteroestructurado dopado con Er3+ según las reivindicaciones 2 a 4;
b) contacto del material heteroestructurado de BiV04 dopado con Er3+ con el agua o gas contaminada, en una relación de entre 0.5 y 1 .5 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de entre 10 y 30 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de entre 50 y 150 mL/min; e
c) irradiación con luz solar.
7.- Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el contacto del material de la invención con el agua o gas contaminado de la etapa (b) se hace en una relación de 1 g/L, incluyendo una estabilización previa de la suspensión durante un período de 15 minutos en oscuridad con burbujeo de aire a un flujo de 100 mL/min.
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