WO2014167225A1 - Composés photoprotecteurs, compositions les comprenant, et leurs utilisations - Google Patents

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WO2014167225A1
WO2014167225A1 PCT/FR2014/050815 FR2014050815W WO2014167225A1 WO 2014167225 A1 WO2014167225 A1 WO 2014167225A1 FR 2014050815 W FR2014050815 W FR 2014050815W WO 2014167225 A1 WO2014167225 A1 WO 2014167225A1
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WO
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radical
derivatives
phenyl
oxo
compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/050815
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English (en)
Inventor
Nicolas GOUAULT
Khahn Hung NGUYEN
Sophie Tomasi
Karine COSTUAS
Original Assignee
Universite De Rennes 1
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
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Publication date
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/86—Oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • Photoprotective compounds compositions comprising them, and their uses
  • the present invention relates to photoprotective compounds of formula (I), in particular having a very good UVA absorption capacity.
  • the invention also relates to compositions comprising at least one of these compounds, as well as the use of these compounds as UV filters.
  • UVA rays with wavelengths between 320 and 400 nm, cause the skin to brown, and are capable of inducing an alteration thereof, especially in the case of sensitive skin or skin. a skin continually exposed to solar radiation. UVA rays cause in particular a loss of elasticity of the skin and the appearance of wrinkles leading to premature cutaneous aging. Thus, for aesthetic and cosmetic reasons such as the preservation of the natural elasticity of the skin for example, more and more people wish to control the effect of UVA rays on their skin. It is therefore desirable to filter the UVA radiation.
  • the luminous radiations of wavelengths between 280 nm and 400 nm allow the browning of the human epidermis, and that the wavelength rays more particularly between 280 and 320 nm, known under the name UVB, harm the development of natural tanning.
  • UVB wavelength rays more particularly between 280 and 320 nm
  • antisolar compositions comprising organic screening agents active in the UVA and active in the UVB are generally used.
  • the majority of these filters are lipophilic, although they also include hydrophilic compounds.
  • the Applicant has now discovered, surprisingly, that it is possible to improve the protection of the skin and / or the lips and / or the hair against UV, in particular with respect to UVA radiation, by use of at least one compound of formula (I). These compounds have in fact a high UVA absorption capacity, and are very well tolerated.
  • R1 is H, benzyl, -CH 2 -O-benzyl, a linear or branched C1-C12 alkyl radical, a hydroxyalkyl radical or a polyhydroxyalkyl radical,
  • R3 is H; a vinyl radical optionally substituted with a carboxyalkyl; a nitrile; a carboxamide; a phenyl, naphthyl, furan, thiophene or pyrazole radical, optionally substituted with at least one group chosen from methoxy, phenoxy, halogen, dimethylamine, trifluoromethyl and alkynyl; an aminoalkyl or aminocarboxyl radical; or an alkoxy radical
  • R4 is H, a protective group, a linear or branched C1-C12 alkyl radical, a hydroxyalkyl radical or a polyhydroxyalkyl radical, Being heard that :
  • R3 is -NHCOOC (CH 3) 3
  • R3 is H.
  • the starting amino acid (L or D) makes it possible to control the configuration of the final compound of formula (I).
  • the phenyl, naphthyl, furan, thiophene and pyrazole radicals may be substituted in different positions, such as ortho, meta or para.
  • linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical means the methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl radical.
  • the linear or branched C1-C12 alkyl radical is chosen from the n-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl radical.
  • hydroxyalkyl radical means a linear or branched C1-C12 alkyl radical terminally substituted with -OH.
  • polyhydroxyalkyl means an alkyl radical Ci-Ci 2 linear or branched, substituted by at least two carbon atoms with one -OH.
  • vinyl radical optionally substituted with a carboxyalkyl means a vinyl optionally substituted with a group - COO-R where R is a linear or branched Ci to C 2 alkyl.
  • aminocarboxyl radical means an amino group substituted by a group -COO-R wherein R is alkyl to C 2 linear or branched.
  • the aminocarboxyl radical is the radical - NHCOOC (CH 3 ) 3 .
  • the alkoxy radical is chosen from methoxy, ethoxy and propoxy.
  • it is the methoxy radical.
  • the protecting group is a group of the carbamate family; more preferably, it is chosen from tert-butoxycarbonyl, carbobenzyloxy and 9-fluorenylmethyloxycarbonyl groups.
  • the halogen is chosen from iodine, bromine, chlorine and fluorine.
  • the phenyl optionally substituted with at least one group chosen from methoxy, phenoxy, halogen and dimethylamine, which can be used as radical R2, is chosen from the unsubstituted phenyl, 4-chlorophenyl, 4-fluorophenyl and 2-methoxyphenyl radicals. methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 3,5-dimethoxyphenyl and 4-phenoxyphenyl.
  • the naphthyl optionally substituted by at least one methoxy group, usable as R2 radical is chosen from unsubstituted naphthyl and 3-methoxynaphthyl radicals.
  • the subject of the invention is a compound of formula (I)
  • R 1 is H, benzyl or -CH 2 -O-benzyl
  • R3 is H; a vinyl radical optionally substituted with a carboxyalkyl; an aminocarboxyl radical; or a phenyl radical optionally substituted with at least one group chosen from methoxy, phenoxy, halogen and dimethylamine,
  • R4 is H, a protective group or a linear or branched C1-C12 alkyl radical, it being understood that: when R2 is H, then R3 is -NHCOOC (CH 3) 3,
  • R3 is H.
  • the subject of the invention is a compound of formula (I)
  • R 1 is H, benzyl, -CH 2 -O-benzyl,
  • R2 is H; a propyl radical; a phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with at least one group chosen from methoxy, phenoxy, halogen and dimethylamine,
  • R3 is H; a vinyl radical optionally substituted with a carboxyalkyl; a phenyl radical optionally substituted with at least one group chosen from methoxy, phenoxy, halogen and dimethylamine, or an aminocarboxyl radical,
  • R4 is H, a protective group or a linear or branched C1-C12 alkyl radical, it being understood that:
  • R3 is -NHCOOC (CH 3) 3
  • R2 is a phenyl substituted in the para position
  • R3 is H.
  • the compound of formula (I) according to the invention is preferably chosen from:
  • R 3 is an alkenyl group in the case of Heck couplings, aryl in the case of Suzuki-Miyaura and aminoalkyl or aminoaryl or aminocarboxyalkyl couplings in the case of Buchwald couplings.
  • the subject of the present invention is also a composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, at least one compound of formula (I) according to the invention. This composition is called “composition according to the invention” in the present application.
  • cosmetically acceptable is meant compatible with the skin and / or its integuments, which has a pleasant color, odor and feel and which does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness, redness), which can divert the consumer to use this composition.
  • composition according to the invention may comprise a compound of formula (I), two compounds of formula (I), or more than two compounds of formula (I).
  • the compound (s) of formula (I) is present in the composition according to the invention in proportions ranging from 0.01% to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise at least one additional compound that filters UVA and / or UVB radiation.
  • This additional compound filtering the UVA and / or UVB radiation is distinct from the compounds of formula (I).
  • UVA and / or UVB By compound filtering UV radiation (UVA and / or UVB), is meant a substance capable of absorbing at least a portion of the UV radiation (UVA and / or UVB) emitted by the sun to protect the skin and / or the lips and or the hair against the harmful effects of these radiations.
  • the wavelengths of the UVA radiation are different from the wavelengths of the UVB radiation.
  • the wavelengths of the UVA radiation are between 400 nm and 315 nm; those of UVB are between 315 nm and 280 nm.
  • the additional compound that filters the UVA and / or UVB radiation can be chosen from hydrophilic or lipophilic organic or inorganic active filters in the UVA and / or UVB or insoluble in the cosmetic solvents commonly used.
  • lipophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid fatty phase or of being solubilized in colloidal form (for example in micellar form) in a fatty phase. liquid.
  • hydrophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid aqueous phase or of being solubilized in colloidal form (for example in micellar form) in an aqueous phase. liquid.
  • insoluble UV filter any cosmetic or dermatological filter which is neither defined as a UV lipophilic filter nor as a hydrophilic UV filter, and which is in the form of particles in aqueous or fatty liquid phase.
  • the additional compound that filters the UVA and / or UVB radiation is especially chosen from anthranilic agents; cinnamic derivatives; salicylic derivatives; benzophenone derivatives; phenyl benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives including those cited in US5624663; phenyl benzimidazole derivatives; imidazolines; 4,4-diarylbutadiene derivatives; bisbenzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); methylene bis (hydroxyphenyl benzotriazole) derivatives as described in US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 and EP8931 19; benzoxazole derivatives as described in patent applications EP0832642, EP1027883, EP1300137 and DE10162844; filter polymers and silicone filters such as those described in particular in the application WO-93
  • UVA and / or UVB radiation examples include those referred to below under their INCI name, and classified according to the UVA and / or UVB radiation wavelength range: I / Lipophilic filters UVA
  • dibenzoylmethane derivatives use is made, for example, of 4-isopropyl-dibenzoylmethane, sold under the name "Eusolex 8020" by the company Merck, or 4-tert-butyl-4'-methoxy dibenzoylmethane or Butyl.
  • Methoxy Dibenzoylmethane or Avobenzone offered for sale under the trade name "PARSOL 1789” by DSM Nutritional Products, Inc.
  • the preferred hydrophilic UVA filter is Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, marketed under the name MEXORYL SX by CHIMEX.
  • Ethyl PABA Ethyl Dihydroxypropyl PABA
  • Ethylhexyl Dimethyl PABA ESCALOL 507 from ISP
  • Salicylic derivatives Homosalate sold in particular under the name “Eusolex HMS” by Rona / EM Industries; Ethylhexyl Salicylate sold in particular under the name “NEO HELIOPAN OS” by SYMRISE; Dipropylene glycol salicylate sold in particular under the name “DIPSAL” by SCHER; TEA Salicylate and under the name “NEO HELIOPAN TS” by SYMRISE;
  • Ethylhexyl methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX” by DSM Nutritional Products, Inc.; Isopropyl Methoxy cinnamate; Isoamyl methoxy cinnamate sold in particular under the trade name "NEO HELIOPAN E 1000" by SYMRISE; Diisopropyl Methylcinnamate; Cinnoxate; Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate; Etocrylene, sold in particular under the trade name "UVINUL N35" by BASF; Octocrylene, sold in particular under the trade name "UVINUL N539” by BASF;
  • Ethylhexyl triazone sold in particular under the trade name "UVINUL T150" by BASF; Diethylhexylbutamido triazone sold in particular under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V; 2,4,6-tris (dineopentyl 4'-amino benzalmalonate) -s-triazine; 2,4,6-tris (4'-amino benzalmalonate diisobutyl) -s-triazine; 2,4-bis (dineopentyl 4'-amino benzalmalonate) -6- (n-butyl 4'-aminobenzoate) -triazine; 2,4-bis (n-butyl 4'-amino benzoate) -6- (aminopropyltrisiloxane) -s-triazine; the symmetrical triazine filters described in US Pat.
  • Benzalmalonate-functional polyorganosiloxanes such as Polysilicone-15 sold in particular under the trade name "PARSOL SLX” by DSM Nutritional Products, Inc.; Diopopenyl 4'-methoxybenzalmalonate. IV / Hydrophilic UVB Filters
  • PABA p-aminobenzoic acid
  • Benzophenone-1 sold in particular under the trade name "UVINUL 400" by BASF; Benzophenone-2 sold in particular under the trade name “UVINUL D50” by BASF; Benzophenone-3 or Oxybenzone sold in particular under the trade name "UVINUL M40" by BASF; Benzophenone-6 sold in particular under the trade name "Helisorb 1 1” by Norquay; Benzophenone-8 sold in particular under the trade name "Spectra-Sorb UV-24" by American Cyanamid; Benzophenone-10; Benzophenone-1 1; Benzophenone-12;
  • Drometzole Trisiloxane sold in particular under the name “Silatrizole” by Rhodia Chimie or manufactured under the name “Meroxyl XL” by the company Chimex; Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, sold in solid form in particular under the trade name "MIXXIM BB / 100" by FAIRMOUNT CHEMICAL or in micronized form in aqueous dispersion, especially under the trade name "TINOSORB M” by CIBA SPECIALTY CHEMICALS;
  • benzophenone containing at least one sulphonic radical such as benzophenone-4 sold in particular under the trade name "UVINUL MS 40" by BASF, Benzophenone-5 and Benzophenone-9.
  • the additional compound that filters the UVA and / or UVB radiation may also be chosen from inorganic filters, which are pigments.
  • the pigments can be coated or uncoated.
  • the coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds as described, for example, in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol.105, p.
  • the metal oxide pigments before their treatment with silicones may have been treated with other surfactants, in particular with cerium oxide, alumina, silica, aluminum, silicon compounds, or mixtures thereof.
  • the coated pigments are, for example, coated titanium oxides:
  • silica such as the product "SUNVEIL” from the company IKEDA and the product “Eusolex T-AVO” from the company MERCK silica and iron oxide such as the product "SUNVEIL F” from the company IKEDA,
  • silica and alumina such as the products "MIC ROT ITANIUM DIOXIDE MT 500 SA” and “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA” from the company TAYCA, "TIOVEIL” from the company TIOXIDE, and "Mirasun TiW 60" from the company Rhodia
  • alumina such as the products "TIPAQUE TTO-55 (B)” and “TIPAQUE TTO-55 (A)” from the company ISHIHARA, and "UVT 14/4" from the company KEMIRA,
  • alumina and aluminum stearate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" from the company TAYCA, the products “Solaveil CT-10 W”, “Solaveil CT 100 “and” Solaveil CT 200 "from the company UNIQEMA,
  • silica, alumina and alginic acid such as the product "MT-100 AQ" from the company Tayca,
  • alumina and aluminum laurate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S” from TAYCA,
  • iron oxide and iron stearate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" from the company Tayca,
  • silica and alumina and treated with a silicone such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS” or “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS” from the company TAYCA,
  • silica and treated with a silicone such as the product "UV-TITAN X 195" from KEMIRA, or the product SMT-100 WRS from TAYCA,
  • stearic acid such as the product "TIPAQUE TTO-55 (C)" from ISHIHARA,
  • sodium hexametaphosphate such as the product MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W from TAYCA.
  • titanium oxide pigments treated with a silicone are, for example, the TiO 2 treated with octyl trimethyl silane, such as the product sold under the trade name "T 805" by the company Degussa Silices, the TiO 2 treated with a polydimethylsiloxane such as that sold under the trade name "70250 Cardre UF Ti02S13" by CARDRE, anatase / rutile TiO 2 treated with a polydimethylhydrogensiloxane such as that sold under the trade name "MICRO TITANIUM DIOXIDE USP GRADE HYDROPHOBIC" by the company COLOR TECHNIQUES.
  • the uncoated titanium oxide pigments are for example sold by the company Tayca under the trade names "MIC ROT ITANIUM DIOXIDE MT 500 B” or “MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", by the company DEGUSSA under the name "P 25”, by the company WACKHER under the name “transparent titanium oxide PW”, by the company MIYOSHI KASEI under the name "UFTR”, by the company TOMEN under the name "ITS” and by the company TIOXIDE under the name "TIOVEIL AQ”.
  • Uncoated zinc oxide pigments are, for example, those sold under the name "Z-cote” by the company Sunsmart, or those sold under the name “Nanox” by the company Elementis.
  • coated zinc oxide pigments are, for example, those sold under the name "Z-Cote HP1" by Sunsmart (dimethicone-coated ZnO); those marketed under the name "Zinc Oxide CS-5" by the company Toshibi (ZnO coated with polymethylhydrogenosiloxane); those sold under the name “Nanogard Zinc Oxide FN” by Nanophase Technologies (as a 40% dispersion in Finsolv TN, C12-C15 alcohols benzoate); those marketed under the name “DAITOPERSION ZN-30” and “DAITOPERSION Zn-50” by the company Daito (dispersions in cyclopolymethylsiloxane / polydimethylsiloxane oxyethylenated, containing 30% or 50% of zinc oxides coated with silica and polymethylhydrogensiloxane); those sold under the name "NFD Ultrafine ZnO” by the company Daikin (ZnO coated with perfluoroalky
  • Uncoated cerium oxide pigments are sold for example under the name “COLLOIDAL CERIUM OXIDE” by the company RHONE POULENC.
  • Uncoated iron oxide pigments are for example sold by ARNAUD under the names “NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", “NANOGARD IRON FE 45 BL AQ”, “NANOGARD FE 45R AQ,” NANOGARD WCD 2006 ( FE 45R) ", or by the company MITSUBISHI under the name "TY-220”.
  • coated iron oxide pigments are for example sold by ARNAUD under the names "NANOGARD WCD 2008” (FE 45B FN) ",” NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556) ",” NANOGARD FE 45 BL 345 “,” NANOGARD FE 45 BL “, or by the company BASF under the name” OXIDE OF CLEAR IRON ".
  • composition of the invention preferably further comprises cosmetically acceptable excipients.
  • the composition may further comprise at least one additional ingredient intended to provide an immediate visual effect.
  • fillers with a blooming effect or agents promoting the naturally rosy coloration of the skin may be mentioned.
  • Agents that promote the naturally rosy coloration of the skin include, for example, self-tanning agents, that is to say an agent which, applied to the skin, in particular on the face, makes it possible to obtain a tanning effect. appearance more or less similar to that which may result from prolonged exposure to the sun (natural tanning) or under a UV lamp.
  • self-tanning agents examples include: mono or polycarbonyl compounds such as, for example, isatin, alloxane, ninhydrin, glyceraldehyde, mesotartaric aldehyde, glutaraldehyde, erythrulose, pyrazolin-4,5-diones as described in the patent application FR 2,466,492 and WO 97/35842, dihydroxyacetone (DHA), 4,4-dihydroxypyrazolin-5ones derivatives as described in the patent application EP 903,342.
  • mono or polycarbonyl compounds such as, for example, isatin, alloxane, ninhydrin, glyceraldehyde, mesotartaric aldehyde, glutaraldehyde, erythrulose, pyrazolin-4,5-diones as described in the patent application FR 2,466,492 and WO 97/35842, dihydroxyacetone (DHA), 4,
  • dyes which make it possible to modify the color produced by the self-tanning agent.
  • These dyes may be chosen from synthetic or natural direct dyes, chosen, for example, from antraquinones, caramel, carmine, charcoal black, azulene blue, methoxalene, trioxalene, guajazulene, chamuzulene, rosin Bengal, cosine 10B, cyanosine, daphinin, indole derivatives such as monohydroxyindoles as described in patent FR2651 126 (ie: 4-, 5-, 6- or 7hydroxyindole) or di-hydroxyindoles as described in US Pat. EP-B-0425324 2,3-dimethyl-5,6-dihydroxyindole).
  • compositions in accordance with the present invention may furthermore comprise conventional cosmetic adjuvants, chosen in particular from fatty substances, in particular oils, waxes, organic solvents, ionic or non-stabilizing thickeners, emollients, silicones, anti-corrosive agents and the like. foam, perfumes, preservatives, anionic, cationic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants, active ingredients, fillers, polymers, propellants, alkalizing or acidifying agents or any other ingredient usually used in the cosmetic field and / or dermatological.
  • conventional cosmetic adjuvants chosen in particular from fatty substances, in particular oils, waxes, organic solvents, ionic or non-stabilizing thickeners, emollients, silicones, anti-corrosive agents and the like. foam, perfumes, preservatives, anionic, cationic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants, active ingredients, fillers, polymers, propellants, alkal
  • the fatty substances may consist of an oil or a wax or mixtures thereof.
  • oil is meant a liquid compound at room temperature.
  • wax is meant a compound which is solid or substantially solid at ambient temperature and whose melting point is generally greater than 35%.
  • oils there may be mentioned, for example, mineral oils (paraffin oil); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed oil, jojoba oil); synthetic such as perhydrosqualene, fatty alcohols, fatty amides (such as isopropyl lauroyl sarcosinate sold under the name "Eldew SL-205" by Ajinomoto), fatty acids or esters, such as benzoate of alcohols, C12-C15 sold under the trade name "Finsolv TN” or “Witconol TN” by the company WITCO, 2-ethylphenyl benzoate as the commercial product sold under the name "X-TEND 226" by the company ISP, the palmitate of octyl, isopropyl lanolate, triglycerides, including those of capric / caprylic acids, dicaprylyl carbonate sold under the name "Cetiol CC" by Cognis, oxyethyl
  • wax mention may be made, for example, of carnauba wax, beeswax, hydrogenated castor oil, polyethylene waxes and polymethylene waxes, such as that sold under the name Cirebelle 303 by the company SASOL.
  • organic solvents are lower alcohols and polyols. These can be selected from glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol or diethylene glycol.
  • Hydrophilic thickeners that may be mentioned include, for example, carboxyvinyl polymers such as Carbopols (Carbomers) and Pemulen (acrylate / C10-C30-alkylacrylate copolymer); polyacrylamides, for example crosslinked copolymers sold under the names Sepigel 305 (CTFA name: polyacrylamide / C13-14 isoparaffin / Laureth 7) or Simulgel 600 (CTFA name: acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) by the company Seppic; polymers and copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, optionally cross-linked and / or neutralized, such as poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) marketed by Hoechst under the trademark "Hostacerin AMPS" ( CTFA name: ammonium polyacryloyldimethyl taurate or SIMUL
  • Cationic silicones and mixtures thereof As lipophilic thickeners, it is possible to mention for example synthetic polymers such as poly C10-C30 alkyl acrylates sold under the name "IPA INTELIMER IPA 13-1" and "INTELIMER IPA 13-6" by Landec or modified clays such as hectorite and its derivatives, such as the products marketed under the name of Bentone.
  • synthetic polymers such as poly C10-C30 alkyl acrylates sold under the name "IPA INTELIMER IPA 13-1" and "INTELIMER IPA 13-6” by Landec or modified clays such as hectorite and its derivatives, such as the products marketed under the name of Bentone.
  • compositions according to the invention can be prepared according to the techniques well known to those skilled in the art. They may be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / H or W / O / W) such as cream, milk or cream gel ; in the form of an aqueous gel; in the form of a lotion. They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • the compositions according to the invention may be in the form of an oil-in-water or water-in-oil emulsion.
  • the emulsions generally contain at least one emulsifying surfactant chosen from amphoteric, anionic, cationic or nonionic emulsifying surfactants, used alone or as a mixture.
  • the emulsifiers are suitably selected according to the emulsion to be obtained (W / O or O / W).
  • emulsifying surfactants that may be used for the preparation of W / O emulsions, mention may be made, for example, of alkyl esters or ethers of sorbitan, of glycerol or of sugars; silicone surfactants such as dimethicone copolyols such as the mixture of cyclomethicone and dimethicone copolyol, sold under the name "DC 5225 C” by Dow Corning, and alkyl dimethicone copolyols such as laurylmethicone copolyol sold under the name "Dow Corning 5200 Formulation Aid” by the company Dow Corning; cetyl dimethicone copolyol such as the product sold under the name Abil EM 90R by the company Goldschmidt and the mixture of cetyl dimethicone copolyol, polyglyceryl isostearate (4 moles) and hexyl laurate sold under the name ABIL WE 09 by the company Gold
  • coemulsifiers may also be added, which advantageously may be selected from the group consisting of alkylated polyol esters.
  • Polyol alkyl esters that may especially be mentioned include polyethylene glycol esters such as PEG-30 dipolyhydroxystearate, such as the product sold under the name Arlacel P135 by the company ICI.
  • glycerol and / or sorbitan esters examples include polyglycerol isostearate, such as the product sold under the name Isolan Gl 34 by the name Arlacel 987 by the company ICI; sorbitan isostearate and glycerol, such as the product sold under the name Arlacel 986 by the company ICI, and mixtures thereof.
  • emulsifying surfactants of nonionic emulsifiers such as oxyalkylenated (more particularly polyoxyethylenated) fatty acid esters of glycerol; oxyalkylenated fatty acid and sorbitan esters; oxyalkylenated fatty acid esters (oxyethylenated and / or oxypropylenated) such as PEG-100 Stearate / Glyceryl Stearate sold, for example, by ICI under the name Arlacel 165; oxyalkylenated fatty alcohol ethers (oxyethylenated and / or oxypropylenated); sugar esters such as sucrose stearate; fatty alcohol and sugar ethers, in particular alkylpolyglucosides (APG) such as decylglucoside and laurylglucoside sold, for example, by Henkel under the respective names
  • APG alkylpolyglucosides
  • the mixture of the alkylpolyglucoside as defined above with the corresponding fatty alcohol may be in the form of a self-emulsifying composition, as described, for example, in WO- A-92/06778.
  • the compounds of formula (I) and the compositions comprising them according to the invention find their application in a large number of treatments, in particular cosmetics, of the skin, lips and / or hair, including the scalp, in particular for protection and / or care of the skin, lips and / or hair, and / or for makeup of the skin and / or lips.
  • the subject of the present invention is therefore also the cosmetic, non-therapeutic use of at least one compound of formula (I) according to the invention for protecting the skin and / or the lips and / or the hair against solar radiation.
  • the present invention finally relates to a cosmetic process for protecting the skin and / or the lips and / or the hair, comprising the application of at least one compound of formula (I) or a composition according to the invention , on the skin and / or lips and / or hair.
  • the compositions according to the invention may for example be used as a makeup product.
  • the compositions according to the invention can also be used as a skincare and / or sun protection product for the face and / or body of liquid to semi-liquid consistency, such as milks, creams that are more or less unctuous, gel- creams, pasta. They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • the temperature is expressed in degrees Celsius and the pressure is the atmospheric pressure.
  • the amounts of the ingredients of the compositions are given in% by weight relative to the total weight of the composition.
  • FIG. 1 shows the UV spectra obtained for compounds 1 to 6 of Example 2 below:
  • FIG. 2 shows the UV spectra obtained for compounds 7 to 11 of Example 2 below;
  • Compound 1 1 Series5 Figure 3 shows the UV spectra obtained for compounds 12 to 18 of Example 2 below;
  • HRMS High Resolution Mass Spectrometry
  • MS High Resolution Mass Spectrometry
  • ESI electrospray ionization
  • Optical rotations were recorded on a Perkin Elmer model 341 polarimeter. chromatography on thin layer was performed using a precoated silica gel plate (0.2 mm thick).
  • a mixture of PPh 3 AuCl (5 mol%) and AgSbF 6 (5 mol%) is added to the amino-ynone of formula A (0.1 mmol, 1 eq) in 1,2-dichloroethane (1 ml). at room temperature under an argon atmosphere. After the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 h, Et 2 O was added and the resulting mixture was filtered through Celite®. After removing the solvents under vacuum, the crude product is purified by silica gel column chromatography using dichloromethane as eluent to give pure products.
  • the protected dihydropyridone (1 mmol) is dissolved in 5 ml of anhydrous DMF at room temperature under the inert atmosphere.
  • the reaction medium is heated at 130 ° C. for 48 hours. After cooling to room temperature, the reaction medium is diluted with 30 ml of water.
  • the product is extracted with dichloromethane (3 ⁇ 20 mL) and the organic phase is washed with a saturated sodium chloride solution and then dried over sodium sulfate.
  • the organic phase is concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography on silica gel using dichloromethane as eluent.
  • NXS (1.5 eq) is added to the amino-ynone of formula A (0.1 mmol, 1 eq) in 1,2-dichloroethane (1 ml) at room temperature under an argon atmosphere. After 5 minutes, a mixture of PPh 3 AuCl (5 mol%) and AgSbF 6 (5 mol%) is added to the solution. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 h, then Et 2 0 is added and the resulting mixture was filtered through Celite®. A saturated aqueous solution of sodium thiosulfate is added. After decantation, the organic phase is recovered, washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride and dried over sodium sulfate. After removal of solvents under vacuum, the crude product is purified by column chromatography on silica gel using dichloromethane as eluent.
  • Et 2 0 was added and the resulting mixture is rinsed with a mixture of Et 2 0 / CH 2 Cl 2 (50/50) and filtered through Celite®. The organic phase is concentrated under reduced pressure. The residue is purified by column chromatography on silica gel using a mixture of dichloromethane / diethyl ether to give the pure product as a yellow oil (140 mg, 0.42 mmol, 78%).
  • the 5-iodo-1-methyl-2,3-dihydropyridin-4 (1H) -one (1 eq) is dissolved in a solution of anhydrous toluene under an inert atmosphere at room temperature.
  • ⁇ -N, N-dimethylethylenediamine are added consecutively. (2 eq).
  • the reaction medium is stirred at 90 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the reaction medium is filtered through Celite®. The organic phase is concentrated under reduced pressure and the product is purified by chromatography on silica gel.
  • the products are diluted in CHCl 3 to obtain a solution at 10 -4 M.
  • Figures 1 to 3 show the spectra obtained; the compounds are indicated in these figures by their number appearing in the table below (cf part 2)).
  • Eumulgin® B1 (Ceteareth-12) 1 .50
  • Eumulgin® B2 (Ceteareth-20) 1 .50
  • Rhodicare® T Xanthan gum 0.90
  • Both phases are prepared separately.
  • the hydrophilic phase is then added with stirring in the lipophilic phase.
  • the products are finally incorporated at 1% in this O / W emulsion.
  • 30 mg of the whole are distributed over the entire surface (25 cm 2 ) of a PMMA plate by a fingerstall. After spreading, 15mg remain on the fingerstall.
  • Three plates are prepared per product and nine measurements are made.
  • the transmission measurements between 290 and 400 nm for the SPF and between 320 and 400 nm for the FP-UVA are carried out using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere (UV Transmittance Analyzer UV1000S, Labsphere, North Sutton, US).
  • ⁇ ⁇ is the erythemogenic effect of the radiation at the wavelength ⁇
  • S 3 ⁇ 4 is the spectral solar irradiance at the wavelength ⁇
  • ⁇ ⁇ is the spectral transmittance of the product at the wavelength ⁇ .
  • c is the critical wavelength corresponding to the wavelength at which 90% of the area under the curve (SSC) is integrated between 290 and 400 nm.
  • the UVA / UVB ratio corresponds more precisely to the ratio of the area under the curve between 315 and 400 nm on the area under the curve between 280 and 315 nm.
  • the 18 compounds of formula (I) have an ⁇ ⁇ ⁇ located between 300 and 400 nm with a ⁇ greater than 10000 (mol 1 L cm -1 ) or, for 6 of them, greater than 20000 (mol 1 L cm “1 ).
  • 10 compounds have an SPF value greater than 5
  • 17 compounds have a Colipa FP-UVA value of at least 1.66 +/- 0.003
  • 13 of them have a FP-UVA value greater than 3 ( while the FP-UVA of oxybenzone is 2.63, although this product may cause contact allergies and is prohibited in children's solar topicals).
  • the 18 compounds of formula (I) have a value greater than or equal to 328 nm, and 1 1 compounds have a value greater than 360 nm.
  • the compounds according to the invention thus have a very good absorption capacity in UVA.

Abstract

L'invention a donc pour objet un composé de formule (I) : dans laquelle : R1 est H, benzyle, -CH2-O-benzyle, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, R2 est H; un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié; un radical –(CH2)3-CH=CH2; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle, R3 est H; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un nitrile; un carboxamide; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle; un radical aminoalkyle ou aminocarboxyle; ou un radical alkoxy, R4 est H, un groupement protecteur, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, étant entendu que : lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3, lorsque R2 est un propyle, alors R3 est –CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1=R3=R4=H, lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 et - NHCOOC(CH3)3, et lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H.

Description

Composés photoprotecteurs, compositions les comprenant, et leurs utilisations
La présente invention est relative à des composés photoprotecteurs de formule (I), ayant notamment une très bonne capacité d'absorption des UVA. L'invention concerne également des compositions comprenant au moins l'un de ces composés, ainsi que l'utilisation de ces composés comme filtres UV.
On sait que les rayons UVA, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquent le brunissement de la peau, et sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UVA provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UVA sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer le rayonnement UVA.
On sait également que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UVB, nuisent au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UVB.
Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UVA et actifs dans l'UVB. La majorité de ces filtres est lipophile, bien qu'ils regroupent aussi des composés hydrophiles.
Le développement de compositions cosmétiques permettant de lutter efficacement contre le vieillissement prématuré de la peau passe donc par l'utilisation de filtres solaires, particulièrement ceux absorbants dans les UVA. Ces filtres permettent de diminuer l'excès de radicaux libres photo-induits. Toutefois, avec la plupart des compositions contenant des filtres UV, et en particulier des filtres UVA, la protection n'est pas totale. Ainsi, lors d'expositions répétées, la quantité résiduelle de radicaux libres persistants malgré la protection par le filtre UVA peut provoquer à la longue des phénomènes de vieillissement photo-actinique.
Une solution peut consister à augmenter les quantités de filtres UVA, mais il est peu conseillé d'utiliser des taux trop importants de filtres dans les produits cosmétiques de soin quotidien. En effet, avec la plupart des filtres, on atteint souvent un indice de protection maximum qu'il est très difficile d'améliorer en augmentant la proportion des filtres.
Ainsi, la recherche de solutions alternatives pour protéger la peau des rayons du soleil et pour lutter efficacement contre le vieillissement prématuré de la peau dans des conditions d'usage et de concentration acceptables par l'homme du métier, reste d'actualité.
Il subsiste donc le besoin d'identifier de nouveaux composés photoprotecteurs efficaces, qui présenteraient notamment une bonne capacité d'absorption des UVA, et qui protégeraient la peau des dégâts induits par les rayons du soleil.
La Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'il est possible d'améliorer la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre les UV, notamment vis-à-vis des rayonnements UVA, par l'utilisation d'au moins un composé de formule (I). Ces composés présentent en effet une capacité d'absorption des UVA importante, et sont très bien tolérés.
L'invention a donc pour objet un composé de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
R1 est H, benzyle, -CH2-0-benzyle, un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle,
R2 est H ; un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CI-l2 ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle,
R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un nitrile ; un carboxamide ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle ; un radical aminoalkyle ou aminocarboxyle ; ou un radical alkoxy, R4 est H, un groupement protecteur, un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, étant entendu que :
lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3,
lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1 =R3=R4=H,
lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 et -
NHCOOC(CH3)3, et
lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H.
De préférence, lorsque R1 est différent de H, l'acide aminé de départ (L ou D) permet de contrôler la configuration du composé final de formule (I).
Dans la formule (I), les radicaux phényle, naphtyle, furane, thiophène et pyrazole peuvent être substitués en différentes positions, telles qu'en ortho, méta ou para.
Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié », on entend le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, le radical -C5Hn (pentyle) ou le radical -C9Hi9 (nonyle). De préférence, le radical alkyle en Ci à C12 linéaire ou ramifié est choisi parmi le radical n-propyle, n-butyle, i-butyle et t-butyle.
Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical hydroxyalkyle », on entend un radical alkyle en Ci à C12 linéaire ou ramifié, substitué en position terminale par un -OH. De même, par « radical polyhydroxyalkyle », on entend un radical alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié, substitué en au moins deux atomes de carbone par un -OH.
Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle », on entend un vinyle éventuellement substitué par un groupe - COO-R où R est un alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié. De préférence, le radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle est le radical -CH=CH-COO-C2H5 .
Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical aminocarboxyle », on entend un groupe amino substitué par un groupe -COO-R où R est un alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié. De préférence, le radical aminocarboxyle est le radical - NHCOOC(CH3)3.
De préférence, le radical aikoxy est choisi parmi méthoxy, éthoxy et propoxy. De préférence, il s'agit du radical méthoxy. De préférence, le groupement protecteur est un groupement de la famille des carbamates ; plus préférentiellement, il est choisi parmi les groupements tert-butoxycarbonyl, carbobenzyloxy et 9- fluorénylméthyloxycarbonyl. De préférence, l'halogène est choisi parmi l'iode, le brome, le chlore et le fluor.
De préférence, le phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine, utilisable comme radical R2, est choisi parmi les radicaux phényle non substitué, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 4-diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle et 4-phénoxyphényle.
De préférence, le naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe méthoxy, utilisable comme radical R2, est choisi parmi les radicaux naphtyle non substitué et 3-méthoxynaphtyle. De préférence, le radical R2 est choisi parmi un radical propyle, un radical -(CH2)3-CH=CI-l2, un phényle non substitué, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 4-diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle, 3-méthoxynaphtyle et 4- phénoxyphényle.
De préférence, l'invention a pour objet un composé de formule (I)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R1 est H, benzyle ou -CH2-0-benzyle,
R2 est H ; un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CH2 ; un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine,
R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un radical aminocarboxyle ; ou un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine,
R4 est H, un groupement protecteur ou un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, étant entendu que : lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3,
lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1 =R3=R4=H,
lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 NHCOOC(CH3)3, et
lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H.
De préférence, l'invention a pour objet un composé de formule (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
R1 est H, benzyle, -CH2-0-benzyle,
R2 est H ; un radical propyle; un radical phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine,
R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine, ou un radical aminocarboxyle,
R4 est H, un groupement protecteur ou un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, étant entendu que :
lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3,
lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1 =R3=R4=H,
lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 et - NHCOOC(CH3)3, et
lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H. Le composé de formule (I) selon l'invention est de préférence choisi parmi :
6-(4-chlorophenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-fluorophenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-(dimethylamino)phenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-propyl-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
te/t-butyl 5-(ie -butoxycarbonylamino)-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate, (£)-te/t-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop-1 -enyl)-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2H)- carboxylate,
(£)-ethyl 3-(4-oxo-2-phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate,
(R^-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate, te/t-butyl 6-(3,5-dimethoxyphenyl)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate,
te/t-butyl 6-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate, te/t-butyl 4-oxo-6-(4-phenoxyphenyl)-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate,
6-(3,5-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-phenoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(2-methoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
(S,£)-ethyl 3-(6-benzyl-4-oxo-2-propyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate, et
te/t-butyl 1 -mehyl-4-oxo-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-ylcarbamate. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent notamment être synthétisés selon le schéma suivant :
Figure imgf000008_0001
Les composés B, pour lesquels R3= H, sont facilement accessibles à partir de l'intermédiaire A par cyclisation catalysée par des complexes d'or(l) puis déprotection de l'azote afin d'obtenir les composés de formule (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. Les composés C - pyridones halogénées- sont obtenus par cyclisation par catalyse à l'or en présence de N- halosuccinimide (NXS). Ces intermédiaires C peuvent ensuite être fonctionnalisés par des réactions catalysées au palladium, de type couplage de Suzuki-Miyaura, Heck ou Buchwald. Ces réactions de couplage pallado-catalysées permettent d'introduire différents groupements au niveau de la position R3. R3 est un groupement alcényle dans le cas des couplages de Heck, aryle dans le cas des couplages de Suzuki-Miyaura et aminoalkyle ou aminoaryle ou aminocarboxyalkyle dans le cas des couplages de type Buchwald. La présente invention a également pour objet une composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'invention. Cette composition est appelée « composition selon l'invention » dans la présente demande.
Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.
La composition selon l'invention peut comprendre un composé de formule (I), deux composés de formule (I), ou plus de deux composés de formule (I).
De préférence, le(s) composé(s) de formule (I) est présent dans la composition selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB. Ce composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est distinct des composés de formule (I).
Par composé filtrant les radiations UV (UVA et/ou UVB), on entend une substance capable d'absorber au moins une partie des radiations UV (UVA et/ou UVB) émises par le soleil pour protéger la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux contre les effets nocifs de ces radiations. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont différentes des longueurs d'ondes des rayonnements UVB. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont comprises entre 400 nm et 315 nm ; celles des UVB sont comprises entre 315 nm et 280 nm.
Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB peut être choisi parmi les filtres organiques ou inorganiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrophiles ou lipophiles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
Par "filtre UV lipophile", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.
Par "filtre UV hydrophile", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Par "filtre UV insoluble", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique qui n'est ni défini comme filtre UV lipophile ni comme filtre UV hydrophile, et qui se présente sous forme de particules en phase liquide aqueuse ou grasse. Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est notamment choisi parmi les anthraniliques ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de phényl benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de phényl benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés bisbenzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071 , US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP8931 19 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1 133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines tels que ceux décrits dans les demandes W004006878, W005058269 et W006032741 ; et leurs mélanges.
Comme exemples de composés additionnels filtrant les radiations UVA et/ou UVB organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI, et classés selon le domaine de longueurs d'onde de radiation UVA et/ou UVB : I/ Filtres lipophiles UVA
Dérivés du dibenzoylméthane :
- le 2-méthyldibenzoylméthane,
- le 4-méthyldibenzoylméthane,
- le 4-isopropyldibenzoylméthane,
- le 4-tert-butyldibenzoylméthane,
- le 2,4-diméthyldibenzoylméthane,
- le 2,5-diméthyldibenzoylméthane,
- le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane,
- le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane,
- le 4-te/?-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2,6-diméthyl-4-te/Î-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilise par exemple le 4- isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, ou le 4-tert-butyl-4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylméthane ou avobenzone, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM Nutritional Products, Inc.
Aminobenzophénones :
2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL A+" par BASF ; 1 ,1 1 -(1 ,4-piperazinediyeis[1 12-[4-(diethylamino)-2- hydroxybenzoyl]phenylmethanone (CAS 919803-06-8).
Dérivés anthraniliques :
Menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial "NEO HELIOPAN MA" par SYMRISE ;
Dérivés de 4,4-diarylbutadiène :
1 ,1 -dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène ;
Dérivés de mérocyanine :
Octyl -5-N,N-diéthylamino-2-phénysulfony1 -2,4-pentadiénoate ;
II/ Filtres hydrophiles UVA
Dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazo tetrasulfonate vendu sous le nom commercial "NEO HELIOPAN AP" par SYMRISE ;
Le filtre UVA hydrophile préféré est le Terephtalylidène Dicamphor Acide Sulfonique, commercialisé sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX.
Ill/Filtres lipophiles UVB
Para-aminobenzoates :
Ethyl PABA ; Ethyl Dihydroxypropyl PABA ; Ethylhexyl Diméthyl PABA (ESCALOL 507 de ISP) ;
Dérivés salicyliques : Homosalate vendu notamment sous le nom "Eusolex HMS" par Rona/EM Industries ; Ethylhexyl Salicylate vendu notamment sous le nom "NEO HELIOPAN OS" par SYMRISE ; Dipropylèneglycol Salicylate vendu notamment sous le nom "DIPSAL" par SCHER ; TEA Salicylate et sous le nom "NEO HELIOPAN TS" par SYMRISE ;
Cinnamates :
Ethylhexyl Méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial "PARSOL MCX" par DSM Nutritional Products, Inc. ; Isopropyl Méthoxy cinnamate ; Isoamyl Méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial "NEO HELIOPAN E 1000" par SYMRISE ; Diisopropyl Méthylcinnamate ; Cinnoxate ; Glycéryl Ethylhexanoate Diméthoxycinnamate ; Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL N35" par BASF ; Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial " UVINUL N539 " par BASF ;
Dérivés du benzylidène camphre :
3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom "MEXORYL SD" par CHIMEX ; Méthylbenzylidène camphre vendu notamment sous le nom "EUSOLEX 6300" par MERCK ; Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom "MEXORYL SW" par CHIMEX ; Dérivés de triazine :
Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL T150" par BASF ; Diéthylhexyl Butamido Triazone vendu notamment sous le nom commercial "UVASORB HEB" par SIGMA 3V ; 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine ; 2,4,6-tris(4'- amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine ; 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-striazine ; 2,4-bis(4'-amino benzoate de n- butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine ; les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US 6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document "Symetrical Triazine Derivatives" IP. COM Journal, IP. COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1 ,3,5-triazine (en particulier la 2,4,6- tris(biphény1 -4-y1 -1 ,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1 ,3,5triazine) ;
Dérivés d'imidazolines:
Ethylhexyl Diméthoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate ;
Dérivés du benzalmalonate : Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu notamment sous la dénomination commerciale "PARSOL SLX" par DSM Nutritional Products, Inc. ; Di- neopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate. IV/ Filtres hydrophiles UVB
Les dérivés d'acide p-aminobenzoïque (PABA) suivants :
PABA, Glyceryl PABA et PEG-25 PABA vendu notamment sous la dénomination commerciale "UVINUL P25" par BASF ; Le Phenylbenzimidiazole Sulfonic Acid vendu notamment sous la dénomination commerciale "EUSOLEX 232" par MERCK, l'acide férulique, l'acide salicylique, le DEA methoxycinnamate, le benzylidène camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom "MEXORYL SL" par CHIMEX, le camphre Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom "MEXORYL SO" par CHIMEX. V/ Filtres lipophiles mixtes UVA et UVB
Dérivés de benzophénone :
Benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL 400" par BASF ; Benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL D50" par BASF; Benzophénone-3 ou Oxybenzone vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL M40" par BASF ; Benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial "Helisorb 1 1 " par Norquay ; Benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial "Spectra-Sorb UV-24" par American Cyanamid ; Benzophénone-10 ; Benzophénone-1 1 ; Benzophénone-12 ;
Dérivés du phényl benzotriazole :
Drométrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom "Silatrizole" par RHODIA CHIMIE ou fabriqué sous le nom " Meroxyl XL " par la société CHIMEX ; Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol, vendu sous forme solide notamment sous le nom commercial "MIXXIM BB/100" par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse notamment sous le nom commercial "TINOSORB M" par CIBA SPECIALTY CHEMICALS ;
Dérivés de benzoxazole :
2,4-bis-[5-1 (diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1 -(4-pheny1 )-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1 ,3,5- triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V ;
Dérivés de bis-résorcinyl triazine - la 2,4-bis {[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(4-méthoxy-phenyl)-1 ,3,5-triazine ou Bis- Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (nom INCI) tel que le produit vendu sous le nom commercial "TINOSORB S " par CIBA GEIGY ;
- la 2,4-bis {[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(4méthoxyphény1 )- 1 ,3,5-triazine ;
la 2,4-bis {[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-[4-(2-méthoxyéthyl- carboxyl)phénylamino]-1 ,3,5-triazine ;
- la 2,4-bis {[4-tris(triméthylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(4-méthoxyphény1 )- 1 ,3,5-triazine ;
- la 2,4-bis {[4-(2"-méthylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(4-méthoxyphény1 )-1 ,3,5triazine ;
- la 2,4-bis {[4-(1 ',1 ',1 ',3',5',5',5'-heptaméthyltrisiloxy-2"-méthylpropyloxy)-2-hydroxy]phényl}-6- (4-méthoxyphény1 )-1 ,3,5-triazine ;
la 2,4-bis{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy]-2-hydroxy]-phényl}-6-[(4éthylcarboxyl)- phénylamino]-1 ,3,5-triazine ;
- la 2,4-bis {[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(1 -méthylpyrrol-2-y1 )-1 ,3,5-triazine.
VI / Filtres hydrophiles mixtes UVA et UVB
Dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique comme Benzophénone-4 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL MS 40" par BASF, Benzophénone-5 et Benzophénone-9.
Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB peut également être choisi parmi les filtres minéraux, qui sont des pigments. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol.105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont par exemple des oxydes de titane enrobés :
- de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit "Eusolex T- AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA,
- de silice et d'alumine tels que les produits "MIC ROT ITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et "Mirasun TiW 60" de la société Rhodia,
- d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA,
- d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 » de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA,
- de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA,
- d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351 " de la société TAYCA,
- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO,
- de silice et traité par une silicone tel que le produit « UV-TITAN X 195 » de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA,
- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou « UV TITAN M 262 » de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO,
- d'acide stéarique tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA,
- d'hexamétaphosphate de sodium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.
D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont par exemple le Ti02 traité par l'octyl triméthyl silane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le Ti02 traité par un polydiméthylsiloxane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF Ti02S13" par la société CARDRE, le Ti02 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MIC ROT ITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".
Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart, ou ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis.
Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination "Z-COTE HP1 " par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1 " par la société Shin- Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP- hexadecene / methicone) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; ou ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).
Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOÏDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".
On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261 " vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 21 1 " vendu par la société KEMIRA.
La composition de l'invention comprend de préférence en outre des excipients cosmétiquement acceptables.
La composition peut comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à apporter un effet immédiat visuel. On peut citer notamment les charges à effet flouteur ou les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau. Comme agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, on peut citer par exemple les agents autobronzants, c'est-à- dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV. Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342.
On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels, choisis par exemple parmi les antraquinones, le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine, les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651 126 (ie : 4-, 5-, 6- ou 7hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole). Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, notamment les huiles, les cires, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges.
Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante.
Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 'Ό.
Comme huiles, on peut citer par exemple les huiles minérales (huile de paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools gras, les amides gras (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' "Eldew SL-205 " par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale " Finsolv TN " ou " Witconol TN " par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226 » par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination "Cetiol CC" par la société Cognis, les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle.
Comme cire, on peut citer par exemple la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL.
Parmi les solvants organiques, on peut citer par exemple les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.
Comme épaississants hydrophiles, on peut citer par exemple les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom CTFA : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom CTFA : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale "Hostacerin AMPS" (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés silicones hydrophiles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer par exemple les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination "INTELIMER IPA 13-1 " et "INTELIMER IPA 13-6" par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la protection de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres contre les rayons du soleil.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau- dans huile.
Les émulsions contiennent généralement au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les tensioactifs émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination "DC 5225 C" par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérol (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI.
Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan Gl 34 par la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme tensioactifs émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG- 100 Stéarate/ Glyceryl Stéarate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.
Les composés de formule (I) et les compositions les comprenant selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation cosmétique, non-thérapeutique, d'au moins un composé de formule (I) selon l'invention pour la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre le rayonnement solaire.
La présente invention a enfin pour objet un procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux, comprenant l'application d'au moins un composé de formule (I) ou d'une composition selon l'invention, sur la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux. Les compositions selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi- liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.
Dans les exemples, sauf indication contraire, la température est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique. Les quantités des ingrédients des compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition.
Les exemples qui suivent font référence aux figures ci-jointes, qui décrivent les spectres UV obtenus pour des composés selon l'invention.
En particulier :
La figure 1 présente les spectres UV obtenus pour les composés 1 à 6 de l'exemple 2 ci- dessous :
Composé 1 = Sériel
Composé 2 = Série2... Composé 6 = Série6
La figure 2 présente les spectres UV obtenus pour les composés 7 à 1 1 de l'exemple 2 ci- dessous ;
Composé 7 = Sériel
Composé 8 = Série2
Composé 9 = Série3
Composé 10 = Série4
Composé 1 1 = Série5 La figure 3 présente les spectres UV obtenus pour les composés 12 à 18 de l'exemple 2 ci- dessous ;
Composé 12 = Sériel
Composé 13 = Série2
Composé 14 = Série3
Composé 15 = Série4
Composé 16 = Série5
Composé 17 = Série6
Composé 18 = Série7
Exemples Exemple 1 : Synthèse des composés de formule (I)
Le schéma général est le suivant
Figure imgf000022_0001
Méthodes expérimentales générales :
Tous les réactifs de haute qualité ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux, et utilisés sans purification supplémentaire ou ont été purifiés/séchés selon Armarego WLF et Chai CLL (Purification de produits chimiques de laboratoire, 6e édition, Elsevier). Les RMN H et 3C ont été enregistrées à 300 ou 500 et 75 ou 125 MHz respectivement, en utilisant CDCI3 (et TMS comme standard interne). Les valeurs δ sont données en parties par million (ppm), les constantes de couplage (valeurs J) sont donnés en Hertz (Hz), et la multiplicité des signaux est signalée comme suit: s, singulet, d, doublet, t, triplet, q, quadruplet, m, multiplet; brs, singulet large. Les analyses de spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) ont été obtenues en utilisant un appareil Waters Q-TOF 2 ou un Micromass TOF ZABSpec ou un micro-TOF Bruker Qll ou un Orbitrap LTQ XL pour l'ionisation par électronébuliseur (ESI). Les rotations optiques ont été enregistrées sur un polarimètre Perkin Elmer modèle 341 . la chromatographie sur couche mince a été effectuée à l'aide d'une plaque de gel de silice précoatée (0,2 mm d'épaisseur).
1 ) Synthèse des intermédiaires de formule B à partir de l'amino-ynone de formule A, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en formule (I) :
Procédure générale pour la réaction d'hétérocyclisation
On ajoute un mélange de PPh3AuCI (5% mol) et AgSbF6 (5% mol) à l'amino-ynone de formule A (0,1 mmol, 1 éq) dans du 1 ,2-dichoroéthane (1 mL) à température ambiante sous atmosphère d'argon. Après que le mélange résultant ait été agité à température ambiante pendant 1 h, Et20 est ajouté et le mélange résultant est filtré sur Celite®. Après élimination des solvants sous vide, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant pour donner des produits purs.
Procédure générale pour la déprotection
La dihydropyridone protégée (1 mmol) est mise en solution dans 5 ml de DMF anhydre à température ambiante sous l'atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C pendant 48 heures. Après refroidissement à température ambiante le milieu réactionnel est dilué par 30 mL d'eau. Le produit est extrait par du dichlorométhane (3x20 mL) et la phase organique est lavée par une solution de chlorure de sodium saturée puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée sous pression réduite et purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant.
2) Synthèse des intermédiaires de formule C à partir de l'amino-ynone de formule A, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en formule (I) :
Procédure générale pour la réaction en tandem d'hétérocyclisation / halogénation :
On ajoute du NXS (1 ,5 éq) à l'amino-ynone de formule A (0,1 mmol, 1 éq) dans du 1 ,2- dichoroéthane (1 ml) à température ambiante sous atmosphère d'argon. Après 5 minutes, un mélange de PPh3AuCI (5 mol%) et AgSbF6 (5 mol%) est ajouté à la solution. Le mélange résultant est agité à température ambiante pendant 1 h, puis Et20 est ajouté et le mélange résultant est filtré sur Célite®. Une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium est ajoutée. Après décantation, la phase organique est récupérée, lavée par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et séchée sur sulfate de sodium. Après élimination des solvants sous vide, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant.
3) Analyses des intermédiaires de formule C :
• Avec R1 = H, R2= phényle non substitué et X=l, on obtient l'intermédiaire de formule C te/t-butyl 5-iodo-4-oxo-6-phényl-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate, ayant le profil suivant:
Solide jaune, rendement : 78 %; RMN H (500 MHz, CDCI3) : δ = 1 .05 (s, 9H), 2.87-2.91 (m, 2H), 4.22-4.27 (m, 2H), 7.38-7.44 (m, 5H); RMN 3C (125 MHz, CDCI3): δ = 189.5, 158.7, 151 .9, 140.0, 129.7, 128.8, 127.9, 89.7, 83.3, 46.4, 37.7, 27.4; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C16H18IN03Na: 422.0229, mesurée [M+Na]+: 422.0228.
• Avec R1 = benzyle, R2= n-propyle et X=l, on obtient un intermédiaire de formule C (S)-ie -butyl-2-benzyl-5-iodo-4-oxo-6-propyl-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate, ayant le profil suivant :
Solide jaune, rendement : 87 %; [a]D 25 = + 223.6 (c 0.8, CH2CI2); RMN H (500 MHz, CDCI3) : δ = 1 .02 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1 .63-1 .70 (m, 1 H), 2.62 (d, J = 17.1 Hz, 1 H), 2.78-2.96 (m, 4H), 3.17- 3.23 (m, 1 H), 4.76-4.80 (m, 1 H), 7.1 1 -7.31 (m, 5H); RMN 3C (125 MHz, CDCI3): δ =187.4, 160.2, 151 .5, 136.8, 129.4, 128.6, 126.8, 90.6, 83.5, 57.4, 42.2, 38.9, 36.3, 27.9, 21 .2, 14.0; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C2oH26lN03Na : 478.0855, mesurée [M+Na]+: 478.0857.
• Avec R1 = -CH2-0-benzyle, R2= n-propyle et X=l, on obtient un intermédiaire de formule C (R)-ieri-butyl 2-(benzyloxyméthyl)-5-iodo-4-oxo-6-propyl-3,4-dihydropyridine- 1 (2H)-carboxylate, ayant le profil suivant:
Solide orange, rendement : 87 %; [a]D 25 = + 201 .9 (c 1 .2, CH2CI2); RMN H (300 MHz, CDCI3) : δ = 0.98 (td, J = 7.2 Hz, J = 1 .6 Hz, 3H), 1 .52 (1 , 9H), 1 .52-1 .60 (m, 2H), 2.81 -2.97 (m, 3H), 3.16-3.22 (m, 1 H), 3.43-3.49 (m, 1 H), 3.58-3.61 (m, 1 H), 4.47 (d, syst.AB, J= 10.6 Hz, 1 H), 4.49 (d, syst.AB, J= 10.6 Hz, 1 H), 4.84-4.89 (m, 1 H), 7.26-7.37 (m, 5H); RMN 3C (75 MHz, CDCI3): δ =187.2, 160.6, 151 .8, 137.6, 128.4, 127.7, 127.5, 91 .6, 83.6, 73.2, 68.0, 54.8, 42.3, 37.7, 28.0, 21 .1 , 14.0 ; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour
Figure imgf000024_0001
: 508.0961 , mesurée [M+Na]+: 508.0963.
4) Synthèse des composés D de formule (I) (R3 = vinylcarbovxéthyle): • Préparation du (E)-tert-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop- 1-enyl)-4-oxo-6-phenyl-3,4- dihydropyridine- 1(2H)-carboxylate par réaction de couplage de Heck :
A une solution de 100 mg (0,25 mmol) de terf-butyl 5-iodo-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate dans 2 ml_ de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (53 μΙ, 0,5 mmol), de la triéthylamine (70 μΙ_, 0,5 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 28,9 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 1 10 °C pendant 24 h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 est ajouté et le mélange résultant est rincé avec un mélange de Et20/CH2CI2 (50/50) et filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%).
Rf = 0,50 (éther de pétrole / éther diéthylique = 50/50).
RMN H (300 MHz, CDCI3): δ = 1 .05 (s, 9H), 1 .23 (t, J = 6.1 Hz, 3H), 2.71 -2.76 (m, 2 H), 4.13 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 4.21 -4.25 (m, 2H), 7.00 (s, 2H), 7.28-7.45 (m, 5H).
RMN 3C (75 MHz, CDCI3): δ =193.6, 168.1 , 159.2, 152.5, 137.5, 136.2, 130.3, 129.2, 128.4, 120.7, 1 16.5, 83.3, 60.0, 46.1 , 39.0, 27.3, 14.2;
HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C2i H25N05Na : 394.1630, mesurée [M+Na]+ : 394.1630. · Préparation de (S,E)-ethyl 3-(6-benzyl-4-oxo-2-propyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridine-3-yl)- acrylate par réaction de couplage de Heck :
A une solution de 250 mg (0,55 mmol) du (S)-ter/-butyl-2-benzyl-5-iodo-4-oxo-6-propyl-3,4- dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate dans 5 ml de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (1 17 μΙ, 1 ,1 mmol), de la triéthylamine (153 μί, 1 ,1 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 64 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 130^ pendant 48h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 est ajouté et le mélange résultant est rincé avec Et20/CH2CI2 (50/50) puis filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%).
Rf = 0,30 (dichlorométhane / éther diéthylique = 80/20).
[a]D 25 = + 96.4 (c 0.96, CH2CI2).
RMN H (500 MHz, CDCI3) : δ = 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1 .27 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1 .55-1 .62 (m, 2H), 2.39-2.50 (m, 3H), 2.59 (dd, J = 15.9 Hz, J = 4.9 Hz, 1 H), 2.84-2.95 (m, 2H), 3.85- 3.88 (m, 1 H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz,2H ), 5.69 (bs, 1 H), 6.98 (d, J = 15.4 Hz, 1 H), 7.17 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.27-7.36 (m, 3H), 7.40 (d, J = 15.4 Hz, 1 H); RMN 3C (125 MHz, CDCI3) : δ = 190.1 , 169.8, 167.2, 137.2, 136.1 , 129.0, 127.3, 1 13.4, 104.6, 59.6, 52.9, 42.1 , 40.0, 35.2, 21 .6, 14.4, 13.7;
HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C2oH25N03Na: 350.1732, mesurée [M+Na]+ : 350.1736.
• Préparation de (R,E)-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-propyl-1, 4,5,6- tetrahydropyridine-3-yl)-acrylate, par réaction de couplage de Heck :
A une solution de 121 ,3 mg (0,25 mmol) de (R)-te/?-butyl 2-(benzyloxymethyl)-5-iodo-4-oxo-6- propyl-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate dans 5 ml de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (1 17 μΙ, 1 ,1 mmol), de la triéthylamine (153 μΙ_, 1 ,1 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 64 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 1 10 °C pendant 24 h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 estajouté et le mélange résultant a été rincé avec Et20/CH2CI2 (50/50) puis filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%).
Rf = 0,50 (dichlorométhane / éther diéthylique = 70/30).
[a]D 25 = + 17.6 (c 0.98, CH2CI2).
RMN H (500 MHz, CDCI3) : 5 = 1 .01 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1 .28 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1 .59-1 .69 (m,
4H), 2.30-2.57 (m, 4H), 3.47-3.62 (m, 2H), 3.85-3.94 (m, 1 H), 4.18 (q, J = 7.1 Hz,2H ), 5.82 (bs,
1 H), 6.97 (d, J = 15.3 Hz, 1 H), 7.27-7.35 (m, 5H), 7.37 (d, J = 15.3 Hz, 1 H);
RMN 3C (125 MHz, CDCI3) : δ = 189.3, 169.8, 167.3, 137.1 , 128.7, 128.3, 127.9, 1 13.7, 104.6,
73.5, 71 .2, 59.7, 51 .4, 38.6, 35.4, 21 .7, 14.4, 13.8;
HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C21 H27N04Na : 380.1838, mesurée [M+Na]+ :
380.1839.
5) Synthèse des composés E de formule (I) (R3 = aminocarboxyalkyle) : · Préparation de tert-butyl 1 -methyl-4-oxo-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-ylcarbamate par réaction de couplage de Buchwald :
On dissout la 5-iodo-1 -methyl-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one (1 eq) dans une solution de toluène anhydre sous atmosphère inerte à température ambiante. On ajoute consécutivement du tert- butyl carbamate (1 .1 eq), du te/t-butoxyde de potassium (1 .5 eq), de Γ iodure de cuivre (1 eq), de la Λ/,/V-diméthyléthylène diamine (2 eq). Le milieu réactionnel est agité à 90°C pendant 12 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionel est filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite et le produit est purifiée par chromatographie sur gel de silice.
RMN H (500 MHz, CDCI3) : δ = 1 .47 (s, 9H), 2.53-2.56 (m, 2H), 3.04 (s, 3H), 3.35-3.38 (m, 2H), 6.42 (brs, 1 H), 7.80 (s, 1 H).
RMN 3C (125 MHz, CDCI3) : 5 = 183.5, 154.1 , 147.3,1 1 1 .1 , 79.7, 48.8, 43.5, 34.6, 28.3
Exemple 2 : Mesure du spectre UV et du SPF de composés de formule (I) 1 ) Protocoles :
• Mesure du spectre UV :
Les produits sont dilués dans le CHCI3 pour obtenir une solution à 10"4M. Les spectres UV sont mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre Uvikon 931 UV-vis, Serlabo Technologies, Entraigues sur la Sorgue, France. Ce spectre UV nous permet de déterminer le coefficient d'extinction molaire (mol 1 L cm"1) au λη^χ grâce à la loi de Beer-Lambert : ε = A / 1 x C ;
A = valeur de l'absorbance au λη^χ ; I = longueur de la cuve en cm (I = 1 ) ; C = concentration de la solution = 1 x 10~4 mol/L. Le λη^χ théorique a été déterminé pour certains produits par calcul DFT.
Les figures 1 à 3 montrent les spectres obtenus ; les composés sont indiqués dans ces figures par leur numéro figurant dans le tableau ci-dessous (cf partie 2)).
Mesure du SPF :
a) protocole I (Rennes) :
La mesure du SPF est réalisée selon le protocole suivant et décrit dans Le Dévéhat F., Malargé A., Couteau C, Coiffard L., Legouin B. « Evaluation of a new UV-filter screening method» 4èmes journées de l'AFERP « Biodiversité, chimie des substances naturelles et médicaments" et 3ème Symposium franco-pakistanais, Besançon (France), 16-17-18 juillet 2010. Une solution de chaque produit dissout dans le diméthylsulfoxide est incorporée à 10% dans une émulsion simplifiée de type huile-dans-eau (H/E) constituée d'huile de paraffine, d'eau et de SDS à 10%, l'ensemble repris dans l'éthanol absolu. Le spectre UV de chaque solution est enregistré entre 200 nm et 400 nm dans une cellule en quartz de 10 mm sur un spectrophotomètre Uvikon 931 UV-vis et mesuré en comparaison avec une solution témoin à 10% d'émulsion. b) protocole II (Nantes) La mesure du SPF est réalisée selon le protocole décrit dans Lohézic-Le Dévéhat F., Legouin B., Couteau C, Boustie J., Coiffard L. «Lichenic extracts and metabolites as UV filters » Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 120 (2013) 17-28 :
Une émulsion de formulation suivante est utilisée :
Ingrédients % (m/m)
Phase lipophile
Paraffine liquide 17.00
Cétiol HE® (PEG-7 glycéryl cocoate) 5.00
Acide stéarique 5.00
Butylhydroxytoluène 0.01
Eumulgin® B1 (Ceteareth-12) 1 .50
Eumulgin® B2 (Ceteareth-20) 1 .50
Phase hydrophile
Glycérine 4.00
Rhodicare® T (Xanthan gum) 0.90
Sodium propylparaben 0.05
Sodium methylparaben 0.05
Triéthylamine 0.30
QSP 100.00
Les deux phases sont préparées séparemment. La phase hydrophile est ensuite ajoutée sous agitation dans la phase lipophile. Les produits sont enfin incorporés à 1 % dans cette émulsion H/E. 30 mg de l'ensemble sont répartis sur l'entière surface (25 cm2) d'une plaque PMMA par un doigtier. Après étalement, 15mg restent sur le doigtier. Trois plaques sont préparées par produit et neuf mesures sont réalisées. Les mesures de transmission entre 290 et 400 nm pour le SPF et entre 320 et 400 nm pour le FP-UVA sont réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégrante (UV Transmittance analyser UV1000S, Labsphere, North Sutton, US).
Les valeurs SPF et FP-UVA sont, pour les deux protocoles, calculées à partir des équations suivantes :
400 - 400
^^XS λΤλΔλ
290
Figure imgf000029_0001
où Ελ est l'effet érythémogène de la radiation à la longueur d'onde λ ; S¾ est l'irradiance solaire spectrale à la longueur d'onde λ et Τλ est la transmittance spectrale du produit à la longueur d'onde λ. c est la longueur d'onde critique qui correspond à la longueur d'onde à laquelle 90% de la surface sous la courbe (SSC) est intégrée entre 290 et 400 nm. Le rapport UVA/UVB correspond plus précisément au rapport de la surface sous la courbe entre 315 et 400 nm sur la surface sous la courbe entre 280 et 315 nm.
2) Résultats :
Les composés de formule (I) selon l'invention ont été testés, ainsi que des filtres commerciaux (à la fin du tableau, en gras). Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
y car amate
Àc
FP-UVA
SPF p.I
UVA/ Colipa
Filtres commerciaux p.I, à 10% (p.II)
UVB p.I, à 10%
(p.II, à l%) nm
(p.II, à 1%)
Octylméthoxycinnamate
10.16 ± 0.02 0.32 ± 0.00 1.63 ± 0.01
(OMC) Diéthylhexyl Butamido
10.10 ± 0.02 0.12 ± 0.01 1.27 ± 0.01
Triazone (Uvasorb HEB)
323 ± 1
Homosalate 1.91 ± 0.04 0.17 ± 0.00 1.08 ± 0.00
324 ± 1
PEG-25 PABA 2.04 ± 0.05 0.19 ± 0.01 1.11 ± 0.01
Oxybenzone 5.27 ± 0.25 0.98 ± 0.00 2.63 ± 0.01 349 ± 1
Les 18 composés de formule (I) présentent un λη^χ situé entre 300 et 400 nm avec un ε supérieur à 10000 (mol 1 L cm"1) voire, pour 6 d'entre eux, supérieur à 20000 (mol 1 L cm"1). 10 composés présentent une valeur de SPF supérieure à 5, 17 composés ont une valeur de FP-UVA Colipa d'au moins 1 .66+/-0.003, et 13 d'entre eux ont une valeur de FP-UVA supérieure à 3 (alors que le FP-UVA de l'oxybenzone est de 2.63 ; ce produit peut cependant provoquer des allergies de contact et est interdit dans les topiques solaires enfants).
Concernant le c, les 18 composés de formule (I) ont une valeur supérieure ou égale à 328 nm, et 1 1 composés ont une valeur supérieure à 360 nm.
Les composés selon l'invention présentent donc une très bonne capacité d'absorption dans les UVA.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composé de formule (I)
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
R1 est H, benzyle, -CH2-0-benzyle, un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle,
R2 est H ; un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CI-l2 ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle,
R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un nitrile ; un carboxamide ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle ; un radical aminoalkyle ou aminocarboxyle ; ou un radical alkoxy, R4 est H, un groupement protecteur, un radical alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle,
étant entendu que :
lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3,
lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1 =R3=R4=H,
lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 et -
NHCOOC(CH3)3, et
lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupement protecteur est un groupement de la famille des carbamates, de préférence un groupement choisi parmi tert- butoxycarbonyl, carbobenzyloxy et 9-fluorénylméthyloxycarbonyl.
3. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogène est choisi parmi l'iode, le brome, le chlore et le fluor.
4. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2 est choisi parmi un radical propyle, un radical -(CH2)3-CH=CI-l2, un phényle non substitué, 4- chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4- diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle, 3-méthoxynaphtyle et 4-phénoxyphényle.
5. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
6-(4-chlorophenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-fluorophenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-(dimethylamino)phenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-propyl-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
te/t-butyl 5-(ieri-butoxycarbonylamino)-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate, (£)-te/?-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop-1 -enyl)-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2H)- carboxylate,
(£)-ethyl 3-(4-oxo-2-phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate,
(fî^-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate, te/t-butyl 6-(3,5-dimethoxyphenyl)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate,
te/t-butyl 6-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1 (2H)-carboxylate, te/t-butyl 4-oxo-6-(4-phenoxyphenyl)-3,4-dihydropyridine-1 (2/-/)-carboxylate,
6-(3,5-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(4-phenoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
6-(2-methoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one,
(S,£)-ethyl 3-(6-benzyl-4-oxo-2-propyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)acrylate, et
te/t-butyl 1 -méthyl-4-oxo-1 ,4,5,6-tétrahydropyridin-3-ylcarbamate.
6. Composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications précédentes.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est choisi parmi les dérivés du dibenzoylméthane, les aminobenzophénones, les dérivés anthraniliques, les dérivés de 4,4-diarylbutadiène, les dérivés de mérocyanine, les dérivés bis-benzoazolyle, les para-aminobenzoates, les dérivés salicyliques, les cinnamates, les dérivés du benzylidène camphre, les dérivés de triazine, les dérivés d'imidazolines, les dérivés du benzalmalonate, le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, l'acide férulique, l'acide salicylique, les dérivés de benzophénone, les dérivés du phényl benzotriazole, les dérivés de benzoxazole, les dérivés de bis-résorcinyl triazine et les filtres minéraux, qui sont des pigments, enrobés ou non enrobés.
9. Utilisation cosmétique, non-thérapeutique, d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5 pour la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre le rayonnement solaire.
10. Procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux, comprenant l'application d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, ou d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 8, sur la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux.
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