WO2014163228A1 - 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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WO2014163228A1
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unsubstituted
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현서용
박성준
김하연
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(주)피엔에이치테크
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    • H10K2101/10—Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic light emitting device and an organic light emitting device comprising the same, and more particularly, a compound for an organic light emitting device that can improve the luminous efficiency of the organic light emitting device and an organic light emitting device comprising the same. It relates to an element.
  • liquid crystal display As the movement to the information society accelerates, the proportion of flat panel displays is gradually increasing.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting diodes
  • Organic EL is a phenomenon in which electrons and holes injected through an anode and an anode into an organic thin film are recombined to form excitons, and light of a specific wavelength is generated from the formed excitons from a single crystal of anthracene by Pope et al. In 1963. It has been discovered for the first time and has been actively studied since it was reported by CW Tang et al. (CW Tang, SA Vanslyke, Applied physics Letters. 51, 913p, 1987).
  • Organic materials used in organic electroluminescent devices are largely divided into polymer and low molecular forms, and low molecules can be divided into pure organic materials and metal complexes formed with metals and chelates.
  • High molecular materials can produce multifunctional materials by combining various functional units with polymer chains, but there are difficulties in refining composites and forming devices, and low molecular materials can synthesize materials of different properties, but There is a limit to the material synthesis.
  • the organic light emitting diode can be formed in a stacked structure.
  • the advantage of the laminated structure is that the material can be selected and used according to each function.
  • the device structure forms a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the anode and the cathode, The exciton can be easily formed and the luminous efficiency can be increased.
  • the light emitting material can be divided into a host material and a light emitting material (dopant) material, and the light emitting material is classified into fluorescence and phosphorescence according to the light emission mechanism.
  • the excited state of the former in the compound is 1: 3 with singlet to triplet ratios and three times more triplet states. Therefore, the internal quantum efficiency of fluorescence falling from the singlet state to the ground state is only 25%, while the internal quantum efficiency of phosphorescence falling from the triplet state to the ground state is 75%. In addition, the theoretical limit of the internal quantum efficiency reaches 100% in the case of a quarterly transition from singlet to triplet.
  • Phosphorescent light emitting material is a light emitting material that improved the luminous efficiency by using this point.
  • Phosphorescent light emission is difficult due to the nature of the organic material.
  • a transition metal iridium
  • an organic material is used as a host material to assist this.
  • Substances (hosts) that support phosphorescent materials must have a wide bandgap and high triplet state energy. Phosphors with excellent current and luminous efficiencies are in the spotlight, but organic electroluminescent devices with excellent electron transporting capacity are maintained until electrons and hole transporting capacity, thermally and electrically stable host materials and holes form excitons. There is a need for the development of a compound.
  • the present invention has excellent electrical stability and electron and hole transport ability, and has a triplet state energy, which can improve the luminous efficiency of the phosphorescent material, and a compound for an organic light emitting device, which can be used in a light emitting layer, and an organic electric field including the same.
  • a light emitting device can be provided.
  • the present invention can provide an electron transport material or an organic light emitting device compound that can be used in the hole transport material and an organic electroluminescent device comprising the same.
  • a compound for an organic light emitting device represented by Structural Formula 1 may be provided.
  • n 0 or 1
  • Ar 1 to Ar 4 may be the same or different from each other, Ar 1 to Ar 4 are each independently , , Substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group,
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, , or ego,
  • Ar 5 are each independently , Substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group,
  • R 31 and R 32 may be the same as or different from each other, R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted A C1 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, or R 31 and R 32 are bonded to each other and with a carbon atom therebetween Form a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl
  • R 1 to R 30 , and R 33 to R 36 may be the same as or different from each other, R 1 to R 30 , and R 33 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, or R 1 At least one of R to R 30 , and R 33 to R 36 is a fused C3 to C30 cycloalkyl group which is further substituted or unsubstituted by further bonding with a neighboring carbon atom of the carbon atom to which one is bonded, substituted or unsubstituted Fused C1 to C30 heterocycloalkyl groups, substitute
  • substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group examples include substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted naphthalenyl group, substituted or unsubstituted Anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted spirofluorenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, or substituted or unsubstituted phenyl It may be a rillenyl group.
  • substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group examples include substituted or unsubstituted pyridinyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted triazinyl group, substituted or unsubstituted thiophenyl group , Substituted or unsubstituted pyrrolyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, substituted or unsubstituted indolyl group, substituted or unsubstituted imidazo [1,2-a] pyridinyl group, substituted or unsubstituted Benzimidazolyl group, substituted or unsubstituted indazolyl group, substituted or unsubstituted phenothiazinyl group, substituted or unsubstituted phenazinyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or
  • the compound for an organic light emitting device may be any one selected from compounds 1 to 160 represented by the following formula.
  • an organic electroluminescent device comprising the compound for an organic electroluminescent device may be provided.
  • the organic light emitting device comprising a single electrode or a plurality of organic material layer between the first electrode, the second electrode and the first electrode and the second electrode, selected from the single or plurality of organic material layer
  • One or more organic material layers may be provided with an organic electroluminescent device comprising the compound for an organic electroluminescent device.
  • the singular or plural organic material layers may include a light emitting layer.
  • the plurality of organic material layers may include a light emitting layer, and the plurality of organic material layers may further include at least one selected from an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a hole transport layer, and a hole injection layer.
  • the emission layer may include a host and a dopant.
  • the present invention has excellent electrical stability, electron and hole transport ability, and has a triplet state energy, which can improve the luminous efficiency of the phosphorescent material, and a compound for an organic light emitting device that can be used in a light emitting layer, and comprising the same An organic electroluminescent device can be provided.
  • the present invention can provide an electron transport material of the organic electroluminescent device, a compound for an organic electroluminescent device that can be used in the hole transport material and an organic electroluminescent device comprising the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross section of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section of an organic light emitting display device according to another embodiment of the present invention.
  • first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • a component when referred to as being “formed” or “laminated” on another component, it may be directly attached to, or laminated to, the front or one side on the surface of the other component, It will be understood that other components may exist in the.
  • atom bond means a single bond, a double bond or a triple bond unless otherwise defined.
  • substituted means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a C1 to C30 amine group, a nitro group, a C1 to C30 silyl group, a C1 to C30 Alkyl group, C1 to C30 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C1 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 heteroaryl group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C10 trifluoroalkyl group or cyan It means what is substituted by a nog.
  • Two adjacent substituents of an alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group may be fused to form a ring.
  • hetero means one to four heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P in one functional group, and the remainder is carbon unless otherwise defined.
  • hydrogen means monotium, dihydrogen, or tritium unless otherwise defined.
  • an "alkyl group” means an aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group" that does not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be an "unsaturated alkyl group" containing at least one double or triple bond.
  • alkenylene group means a functional group consisting of at least two carbon atoms with at least one carbon-carbon double bond
  • alkynylene group means at least two carbon atoms with at least one carbon-carbon triplet It means a functional group consisting of a bond.
  • the alkyl group, whether saturated or unsaturated, may be branched, straight chain or cyclic.
  • the alkyl group may be a C1 to C30 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, a C1 to C10 alkyl group, or a C1 to C6 alkyl group.
  • a C1 to C4 alkyl group has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl Selected from the group consisting of:
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethenyl, propenyl, butenyl, cyclopropyl and cyclo
  • a butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are meant.
  • Amine group includes an arylamine group, an alkylamine group, an arylalkylamine group, or an alkylarylamine group.
  • a "cycloalkyl group” includes monocyclic or fused polycyclic (ie, rings that divide adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • Heterocycloalkyl group means containing 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P in the cycloalkyl group, and the rest are carbon. When the heterocycloalkyl group is a fused ring, each ring may include 1 to 4 heteroatoms.
  • Aromatic group means a functional group in which all elements of the functional group in the ring form have p-orbitals, and these p-orbitals form conjugation. Specific examples include an aryl group and a heteroaryl group.
  • aryl group includes monocyclic or fused ring polycyclic (ie, rings that divide adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • Heteroaryl group means containing 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P in the aryl group, the rest being carbon. When the heteroaryl group is a fused ring, each ring may include 1 to 4 heteroatoms.
  • the number of atoms of the ring in the aryl group and heteroaryl group is the sum of the number of carbon atoms and non-carbon atoms.
  • alkylaryl group When used in combination with an "alkylaryl group” or an “arylalkyl group”, the terms of each of the above alkyl and aryl have the meanings and content indicated above.
  • arylalkyl group means an aryl substituted alkyl radical such as benzyl and is included in the alkyl group.
  • alkylaryl group means an alkyl substituted aryl radical and is included in an aryl group.
  • an organic light emitting display device 1 including the compound for an organic light emitting display device according to the present invention may be provided.
  • the organic light emitting device includes a first electrode (110); Second electrode 150; And a single or plurality of organic material layers 130 between the first electrode and the second electrode, and at least one organic material layer selected from the single or plurality of organic material layers 130 includes a compound for an organic light emitting device according to the present invention. can do.
  • the singular or plural organic layer 130 may include a light emitting layer 134.
  • the organic layer 130 includes a light emitting layer 134, and the organic layer includes an electron injection layer 131, an electron transport layer 132, a hole blocking layer 133, an electron blocking layer 135, a hole At least one selected from the transport layer 136 and the hole injection layer 137 may be further included.
  • the emission layer 134 may include a host and a dopant.
  • the organic electroluminescent device is preferably supported by a transparent substrate.
  • the material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it has good mechanical strength, thermal stability and transparency.
  • glass, a transparent plastic film, etc. can be used.
  • anode material of the organic electroluminescent device of the present invention a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a work function of 4 eV or more, or a mixture thereof can be used.
  • transparent conductive materials such as Au or CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 and ZnO which are metals are mentioned.
  • the thickness of the positive electrode film is preferably 10 to 200 nm.
  • the negative electrode material of the organic electroluminescent device of the present invention a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a work function of less than 4 eV can be used.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a work function of less than 4 eV can be used.
  • Na, Na-K alloy, calcium, magnesium, lithium, lithium alloy, indium, aluminum, magnesium alloy, aluminum alloy is mentioned.
  • aluminum / AlO 2 , aluminum / lithium, magnesium / silver or magnesium / indium may be used.
  • the thickness of the negative electrode film is preferably 10 to 200 nm.
  • At least one electrode preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred ⁇ / mm or less.
  • the thickness of the electrode is 10 nm to 1 m, more preferably 10 to 400 nm.
  • Such an electrode may be manufactured by forming the above electrode material into a thin film through vapor deposition or sputtering such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or the like.
  • the compound for an organic electroluminescent device of the present invention when used to suit the purpose of the present invention, a known hole transport material, a hole injection material, a light emitting layer material, a host material of the light emitting layer, an electron transport material, and an electron injection material, respectively, It may be used alone or in combination with the compound for an organic electroluminescent device of the present invention.
  • diphenylphosphine oxide-4- (triphenylsilyl) phenyl (TSPO1), Alq 3 , 2,5-diaryl silol derivative (PyPySPyPy), perfluorinated compound (PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene compound (COTs) can be mentioned.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, the hole transport layer and the hole injection layer may be formed of a single layer containing one or more kinds of the above-mentioned compounds, or may be stacked with different kinds of compounds. It may consist of a plurality of layers to contain.
  • the light emitting material examples include phosphorescent fluorescent materials, fluorescent brighteners, laser dyes, organic scintillators, and reagents for fluorescence analysis.
  • Each layer constituting the organic EL device of the present invention can be formed into a thin film through a known method such as vacuum deposition, spin coating or casting, or can be produced using a material used in each layer.
  • a material used in each layer There is no particular limitation on the film thickness of each layer, and it can be appropriately selected depending on the properties of the material, but can usually be determined in the range of 2 nm to 5,000 nm.
  • the compound for an organic light emitting device according to the present invention can be formed by a vacuum deposition method, there is an advantage that the thin film forming process is simple and can be easily obtained as a homogeneous thin film with little pin hole.
  • N-phenylnaphthalen-2-amine (8.0g, 0.036mol / sigma aldrich), Pd (pph3) 4 (2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate (14.5g, 0.105) in intermediate 1-1 (12.4g, 0.040mol) mol) TOL 400ml was added and stirred at 95 °C for 2 hours to react. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and H 2 O: MC was separated and the column was purified (n-Hexane: MC) to give 12.4 g (yield 77%) of compound 4.
  • naphthalen-2-amine (6.8 g, 0.0471 mol / sigma aldrich), 4-bromobiphenyl (10.0 g, 0.0429 mol), Pd 2 (dba) 3 (2.0 g, 0.0021 mol), NaOtBu (11.9 g, 0.1242 mol / sigma aldrich) 300 ml of TOL was added thereto and stirred at 95 ° C. for 2 hours to react. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and H 2 O: MC was separated and column purified (n-Hexane: MC) to obtain 9.0g (yield 71%) of intermediate 15-1.
  • 1,4-diiodobenzene (18.3 g, 0.0555 mol / sigma aldrich), 4-bromophenylboronic acid (10.0 g, 0.050 mol / sigma aldrich), Pd (pph3) 4 (2.9 g, 0.0025 mol), potassium carbonate (20.9 g, 0.1515mol) was added to THF 400ml: Water 150ml and stirred at 65 °C for 2 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and H 2 O: MC was separated and column purified (n-Hexane: MC) to obtain 17.4 g (yield 90%) of the intermediate 107-1.
  • N-phenylnaphthalen-2-amine (16.9 g, 0.077 mol / sigma aldrich), Pd (pph3) 4 (2.0 g, 0.0018 mol), potassium carbonate (14.5 g, 0.105) in intermediate 134-1 (13.6 g, 0.035 mol) mol) to 500 ml of TOL and stirred at 95 °C for 2 hours to react. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and H 2 O: MC was separated and the column was purified (n-Hexane: MC) to give 17.9 g (yield 77%) of compound 137.
  • NPB N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine
  • Compound 1 was deposited on a glass substrate coated with ITO to form a hole transport layer having a thickness of 120 nm, and then doped with Ir (ppy) 3 so that the deposition rate was 9% using CBP as a host and Ir (ppy) 3 as a dopant.
  • An emission layer was formed to a thickness of 30 nm on the hole transport layer.
  • Balq was deposited thereon to a thickness of 10 nm to form a hole blocking layer that prevents holes from passing through the light emitting layer to the electron transport layer, and Alq 3 was deposited thereon to form a 40 nm electron transport layer, and lithium fluoride was deposited thereon. 1 nm of the electron injection layer was formed. Aluminum was deposited on the electron injection layer to form a cathode of 120 nm, thereby manufacturing an organic light emitting display device.
  • the deposition rate of each material was 0.1 nm / sec for compound 1, CBP, Alq 3 , Balq, which is an organic material, 0.01 nm / sec for lithium fluoride, and 0.5 nm / sec for aluminum.
  • An organic electroluminescent device of Device Examples 2 to 20 was manufactured by the same method as Device Example 1, except that the hole transport material described in Table 1 was used instead of Compound 1.
  • An organic electroluminescent device of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that NPB was used as a hole transport material instead of the compound 1.
  • the organic light emitting device (substrate size: 25 * 25mm 2 / deposition area: 2 * 2mm 2 ) made above is fixed to the IVL measurement set (CS-2000 + jig + IVL program), and then the current is increased by 1mA / m 2.
  • the present invention has excellent electrical stability and electron and hole transport ability, and has a triplet state energy, which can improve the luminous efficiency of the phosphorescent material, and a compound for an organic light emitting device that can be used in the light emitting layer, and including the same An organic electroluminescent device can be provided.
  • the present invention can provide an electron transport material of the organic electroluminescent device, a compound for an organic electroluminescent device that can be used in the hole transport material and an organic electroluminescent device comprising the same.

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Abstract

하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자가 개시된다. 이에 의하여, 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상 시킬 수 있는 호스트 및 전자수송 물질로 사용할 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

Description

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
본 발명은 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
정보화 사회로의 움직임이 가속화되면서 평판 디스플레이의 비중이 점차 증가하고 있다. 그 중 LCD(liquid crystal display)가 현재 가장 많이 쓰이고 있지만 액정에 전압을 가해 백라이트로부터의 빛을 컬러필터로 통과시켜 삼원색을 얻음으로써 화면을 만드는 방식이며, 유기EL(OLED; Organic Light Emitting Diodes)은 자체발광 소자로써 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 경량 및 박형이 가능하며 휘는 성질의 기판에도 사용할 수 있어, 투명, 플렉서블 디스플레이가 가능하여 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기EL은 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합을 통해 여기자를 형성하고, 형성된 그 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상으로 1963년 Pope 등에 의해 안트라센(anthracene)의 단결정으로부터 처음으로 발견되었고 이후 이스트만 코닥사의 탕(C.W Tang)등에 의해 적층형의 유기EL 소자의 보고(C.W Tang, S.A Vanslyke, Applied physics Letters. 51권 913p, 1987) 된 이후 활발히 연구 되고 있다.
유기전계발광소자에 사용되는 유기물질은 크게 고분자와 저분자 형태로 나누어 지며 저분자는 순 유기물질과 메탈과 킬레이트를 형성한 메탈 콤플렉스로 나눌 수 있다.
고분자 물질은 다양한 기능의 유닛을 고분자 체인에 결합하여 다 기능의 물질을 만들어 낼 수 있으나, 합성물 정제시나 소자 형성 시 어려움이 있고, 저분자 물질은 각 특성의 물질을 합성할 수 있으나 다 기능의 특성을 나타내는 물질 합성에는 한계가 있다 하겠다.
유기전계발광소자를 적층구조로 형성할 수 있다. 적층구조의 장점으로는 각 기능에 맞게끔 물질을 선택하여 사용할 수 있는 것인데, 일반적으로 소자구조는 양극과 음극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 형성하여 발광층에서 여기자 형성을 쉽게 하게 하고, 발광 효율을 높일 수 있다.
발광물질은 호스트물질과 발광물질(도펀트)물질로 크게 나눌 수 있고, 발광물질은 발광 기작에 따라 형광과 인광으로 구별된다.
화합물 내 전자의 여기 상태는 일중항 대 삼중항의 비율이 1:3으로 삼중항 상태가 3배 정도 더 생성된다. 따라서, 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 형광의 내부양자효율이 25%에 그치는 반면 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 인광의 내부양자효율은 75%이다. 또한 일중항 상태에서 삼중항 상태로 계간전이가 일어날 경우 내부양자효율의 이론적 한계치는 100%에 달한다. 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광 발광재료이다.
유기물의 특성상 인광 발광은 어려움이 있어, 인광 발광재료로는 전이금속(이리듐)을 이용환 유기금속화합물이 개발되고 있으며, 이를 보조하는 호스트 물질로 유기물질이 이용되고 있다. 인광발광물질을 보조하는 물질(호스트)는 밴드갭이 넓고 삼중항 상태 에너지가 높아야 한다. 전류효율과 발광효율이 우수한 인광물질이 각광을 받고 있으나 전자 수송능력과 홀 수송능력, 열적, 전기적으로 안정한 호스트 물질과 정공이 여기자를 형성할 때까지 유지되고, 전자 수송능력이 뛰어난 유기전계발광소자용 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기 발광소자를 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물이 제공될 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2013003358-appb-I000001
상기 구조식 1에서,
m은 0 또는 1이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2013003358-appb-I000002
,
Figure PCTKR2013003358-appb-I000003
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure PCTKR2013003358-appb-I000004
, 또는
Figure PCTKR2013003358-appb-I000005
이고,
Ar5는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2013003358-appb-I000006
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 및 R32는 서로 같거나 다를 수 있고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R31 및 R32는 서로 결합되고 그들 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36 중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페릴레닐기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기일 수 있다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 160 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2013003358-appb-I000007
Figure PCTKR2013003358-appb-I000008
Figure PCTKR2013003358-appb-I000009
Figure PCTKR2013003358-appb-I000010
Figure PCTKR2013003358-appb-I000011
Figure PCTKR2013003358-appb-I000012
Figure PCTKR2013003358-appb-I000013
Figure PCTKR2013003358-appb-I000014
Figure PCTKR2013003358-appb-I000015
Figure PCTKR2013003358-appb-I000016
Figure PCTKR2013003358-appb-I000017
Figure PCTKR2013003358-appb-I000018
Figure PCTKR2013003358-appb-I000019
Figure PCTKR2013003358-appb-I000020
Figure PCTKR2013003358-appb-I000021
Figure PCTKR2013003358-appb-I000022
Figure PCTKR2013003358-appb-I000023
Figure PCTKR2013003358-appb-I000024
Figure PCTKR2013003358-appb-I000025
Figure PCTKR2013003358-appb-I000026
Figure PCTKR2013003358-appb-I000027
Figure PCTKR2013003358-appb-I000028
Figure PCTKR2013003358-appb-I000029
Figure PCTKR2013003358-appb-I000030
Figure PCTKR2013003358-appb-I000031
Figure PCTKR2013003358-appb-I000032
Figure PCTKR2013003358-appb-I000033
Figure PCTKR2013003358-appb-I000034
Figure PCTKR2013003358-appb-I000035
Figure PCTKR2013003358-appb-I000036
Figure PCTKR2013003358-appb-I000037
Figure PCTKR2013003358-appb-I000038
Figure PCTKR2013003358-appb-I000039
Figure PCTKR2013003358-appb-I000040
Figure PCTKR2013003358-appb-I000041
Figure PCTKR2013003358-appb-I000042
Figure PCTKR2013003358-appb-I000043
Figure PCTKR2013003358-appb-I000044
Figure PCTKR2013003358-appb-I000045
Figure PCTKR2013003358-appb-I000046
Figure PCTKR2013003358-appb-I000047
Figure PCTKR2013003358-appb-I000048
Figure PCTKR2013003358-appb-I000049
Figure PCTKR2013003358-appb-I000050
Figure PCTKR2013003358-appb-I000051
Figure PCTKR2013003358-appb-I000052
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Figure PCTKR2013003358-appb-I000054
Figure PCTKR2013003358-appb-I000055
Figure PCTKR2013003358-appb-I000056
Figure PCTKR2013003358-appb-I000057
Figure PCTKR2013003358-appb-I000058
Figure PCTKR2013003358-appb-I000059
Figure PCTKR2013003358-appb-I000060
Figure PCTKR2013003358-appb-I000061
Figure PCTKR2013003358-appb-I000062
Figure PCTKR2013003358-appb-I000063
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Figure PCTKR2013003358-appb-I000072
Figure PCTKR2013003358-appb-I000073
Figure PCTKR2013003358-appb-I000074
Figure PCTKR2013003358-appb-I000075
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함할 수 있다.
상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 홀 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용 될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "원자가결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C3 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"아민기"는 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 제1전극(110); 제2전극(150); 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층(130)을 포함하며, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130) 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 본 발명에 따른 유기발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함할 수 있다.
또한 상기 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 전자차단층(135), 정공수송층(136) 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층(134)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 목적에 적합하게 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물이 사용될 때, 공지된 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질이 상기 각각의 유기물층에서 단독으로 사용되거나 또는 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물과 선택적으로 병행하여 사용될 수 있다.
정공 수송 물질로서 N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), N, N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
전자 수송 물질로서 diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl (TSPO1), Alq3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs)을 들 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
발광재료로서 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 들 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, bis((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium picolinate(FCNIrpic), tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 유기전계발광소자용 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 화합물 1 합성
(1) 제조예 1-1: 중간체 1-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000076
1-bromo-4-iodobenzene(15.7g, 0.0555mol/sigma aldrich)에 biphenyl-4-ylboronic acid(10.0g, 0.050mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(2.9g, 0.0025mol/P&H TECH), potassium carbonate(20.9g, 0.1515mol/sigma aldrich)에 THF 300ml:Water 100ml를 넣고 65℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 1-1를 12.4g(수율 79%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 309[ (M+1)+]
(2) 제조예 1-2: 중간체 1-2 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000077
bromobenzene(8.3g, 0.053mol/sigma aldrich)에 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(10.0g, 0.0478mol/sigma aldrich), Pd2(dba)3(2.2g, 0.0024mol/P&H TECH), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 350ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 1-2를 10.0g(수율 73%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 285[(M+1)+]
(3) 제조예 1-3 : 화합물 1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000078
중간체1-1(11.9g, 0.038mol)에 중간체1-2(10.0g, 0.035mol), Pd(pph3)4 (2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 1를 14.4g(수율 81%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/M, 6.81/M, 6.75/S, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D) 2H(7.52/D, 7.51/M, 7.54/D, 6.69/D, 7.20/M, 1.72/S) 4H(7.25/D)
LC/MS: m/z= 514[(M+1)+]
실시예 2: 화합물 2 합성
(1) 제조예 2-1: 중간체 2-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000079
bromobenzene(5.2g, 0.032mol/sigma aldrich)에 9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine(10.0g, 0.0299mol/sigma aldrich), Pd2(dba)3(1.4g, 0.0015mol), NaOtBu(7.4g, 0.0774mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체2-1를 9.6g(수율 78%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 410[(M+1)+]
(2) 제조예 2-2 : 화합물 2 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000080
중간체 1-1(8.0g, 0.0257mol)에 중간체2-1(9.6g, 0.0234mol), Pd(pph3)4(1.4g, 0.0011mol), potassium carbonate(9.7g ,0.105mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 2를 12.1g(수율 81%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/M, 6.81/M, 6.75/D, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D) 2H(7.52/D, 7.51/M, 7.54/D, 6.69/D, 6.63/D, 7.20/M, 7.26/M) 4H(7.25/D, 7.11/D, 7.33/M)
LC/MS: m/z= 638[(M+1)+]
실시예 3: 화합물 4 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000081
중간체1-1(12.4g, 0.040mol)에 N-phenylnaphthalen-2-amine (8.0g, 0.036mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 400ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 4를 12.4g(수율 77%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/M, 6.81/M, 7.49/D, 7.84/D, 7.88/D, 7.36/M, 7.50/M, 7.77/D, 7.74/D) 2H(7.52/D, 7.52/M, 7.54/D, 6.69/D, 6.63/D, 7.20/M) 4H(7.25/D)
LC/MS: m/z= 448[(M+1)+]
실시예 4: 화합물 13 합성
(1) 제조예 4-1 : 중간체 13-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000082
9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine(10.0g, 0.0299mol)에 4-bromobiphenyl (7.7g, 0.0329mol/sigma aldrich), Pd2(dba)3(1.4g, 0.0015mol), NaOtBu(7.4g, 0.0774mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 13-1를 11.0g(수율 76%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 485[(M+1)+]
(2) 제조예 4-2 : 화합물13 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000083
중간체 1-1(11.9g, 0.038mol)에 중간체 13-1(17.0g, 0.035mol), Pd(pph3)4 (2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 400ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 13를 20.2g(수율 81%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.55/D, 7.28/M, 7.38/M, 7.87/D, 7.62/D, 6.58/D, 6.75/D) 2H(7.41/M, 7.26/M) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M, 7.54/D, 6.69/D, 7.33/M, 7.11/D)
LC/MS: m/z= 714[(M+1)+]
실시예 5: 화합물 15 합성
(1) 제조예 5-1: 중간체 15-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000084
naphthalen-2-amine(6.8g, 0.0471mol/sigma aldrich)에 4-bromobiphenyl (10.0g, 0.0429mol), Pd2(dba)3(2.0g, 0.0021mol), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체15-1를 9.0g(수율 71%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 295[(M+1)+]
(2) 제조예 15-2 : 화합물15 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000085
중간체 1-1(6.8g, 0.0471mol/sigma aldrich)에 중간체 15-1(10.0g, 0.0429mol), Pd2(dba)3(2.0g, 0.0021mol), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 15를 9.0g(수율 71%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.49/D, 7.84/D, 7.88/D, 7.36/M, 7.50/M, 7.77/D, 7.74/D) 2H(7.41/M) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M, 7.51/D, 6.69/D)
LC/MS: m/z= 524[(M+1)+]
실시예 6: 화합물 55 합성
(1) 제조예 6-1 : 중간체 55-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000086
1-bromo-3-iodobenzene(15.7g, 0.0555mol/sigma aldrich)에 biphenyl-4-ylboronic acid (10.0g, 0.050mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(2.9g, 0.0025mol/P&H TECH), potassium carbonate(20.9g, 0.1515mol/sigma aldrich)에 THF 300ml:Water 100ml를 넣고 65℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 55-1를 12.4g(수율 79%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 309[(M+1)+]
(2) 제조예 6-2: 화합물 55 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000087
중간체 55-1(8.0g, 0.0257mol/sigma aldrich)에 중간체2-1 (9.6g, 0.0234mol), Pd(pph3)4 (1.4g, 0.0011mol), potassium carbonate(9.7g, 0.070mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 55를 12.1g(수율 81%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/M, 6.88/D, 7.44/M, 6.59/D, 6.89/S, 6.81/M, 7.26/M, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D, 7.26/M, 6.75/D) 2H(7.52/D, 7.51/M, 6.63/D, 7.20/M) 4H(7.25/D, 7.11/D, 7.33/M)
LC/MS: m/z= 638[(M+1)+]
실시예 7: 화합물 62 합성
(1) 제조예 7-1 : 중간체 62-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000088
2-bromophenylboronic acid(59.6g, 0.02970mol/sigma aldrich)에 1-bromo-2-nitrobenzene(50g, 0.2475mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(17.2g, 0.0149mol), potassium carbonate(130g, 0.9405mol)에 THF 800ML : Water 200ml를 넣고 95℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체62-1를 64.4g(수율 93%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 278[(M+1)+]
(2) 제조예 7-2: 중간체 62-2의 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000089
중간체 62-1(32g, 0.1151mol)에 triphenylphosphine(90.5g, 0.3452mol/sigma Aldrich) 에 1,2-dichlorobenzene 1000ml를 넣고 180℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 62-2를 23.5g(수율 83%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 246[(M+1)+]
(3) 제조예 7-3: 중간체 62-3 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000090
중간체 62-2(1g, 0.0041mol)에 iodo benzene(2.1g, 0.0102mol/sigma Aldrich) potassium carbonate(2.2g, 0.0163mol), dibenzo-18-crown-6(0.1g, 0.0004mol/sigma Aldrich), Copper(0.5g, 0.0081mol/sigma aldrich) 에 bromobenzene 30ml를 넣고 150℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 62-3을 1.3g(수율 95%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 322[(M+1)+]
(4) 제조예 7-4: 중간체 62-4 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000091
aniline(3.2g, 0.034mol/sigma aldrich)에 중간체 62-3(10.0g, 0.031mol), Pd2(dba)3(1.5g, 0.0016mol), NaOtBu(7.7g, 0.0806mol/sigma aldrich)에 TOL 200ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 62-4를 8.8g(수율 85%)수득하였다.
LC/MS: m/z= 334[(M+1)+]
(5) 제조예 7-5 : 화합물 62 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000092
중간체 62-4(10.3g, 0.0308mol)에 중간체 55-1(8.7g, 0.028mol), Pd(pph3)4 (1.6g, 0.0014mol), potassium carbonate(11.6g,0.084mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합 62를 12.6g(수율 80%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/M, 6.88/D, 7.44/M, 6.59/D, 6.89/S, 6.69/D, 7.12/M, 6.99/D, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 6.81/M) 2H(7.52/D, 7.51/M, 7.50/D, 7.58/M, 6.63/D, 7.20/M) 4H(7.25/D)
LC/MS: m/z= 563[(M+1)+]
실시예 8: 화합물 65 합성
(1) 제조예 8-1: 중간체 65-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000093
9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(9.9g, 0.0472mol/sigma aldrich)에 4-bromobiphenyl(10.0g, 0.0429mol), Pd2(dba)3(2.0g, 0.0021mol), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 65-1를 11.3g(수율 73%)수득하였다.
LC/MS: m/z=361[(M+1)+]
(2) 제조예8-2: 화합물 65 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000094
중간체 65-1(11.3g, 0.031mol)에 중간체 55-1(8.7g, 0.028mol), Pd(pph3)4(1.6g, 0.0014mol), potassium carbonate(11.6g, 0.084mol)에 TOL 400ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 65를 14.0g(수율 85%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(6.59/D, 7.44/M, 6.88/D, 6.89/S, 6.58/D, 7.62/D, 6.75/S, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D) 2H(7.41/M, 7.54/D, 6.69/D, 1.72/S) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M)
LC/MS: m/z= 590[(M+1)+]
실시예 9: 화합물 68 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000095
중간체 55-1(8.7g, 0.028mol), 중간체 15-1(9g, 0.030mol), Pd(pph3)4(1.6g, 0.0014mol), potassium carbonate(11.6g, 0.084mol)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 68을 12.1g(수율 83%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(6.59/D, 7.44/M, 6.88/D, 6.89/S, 7.74/S, 7.77/D, 7.50/M, 7.36/M, 7.88/D, 7.84/D, 7.49/D) 2H(7.41/M, 7.54/D, 6.69/D) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M)
LC/MS: m/z= 524[(M+1)+]
실시예 10: 화합물 74 합성
(1) 제조예 10-1: 중간체 74-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000096
중간체 62-3(10.0g, 0.031mol)에 4-aminophenylboronic acid(4.7g, 0.0341mol/sigma Aldrich), Pd2(dba)3(1.5g, 0.0016mol), NaOtBu(7.7g, 0.0806mol/sigma aldrich)에 TOL 300ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 74-1를 8.8g(수율 85%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 334[(M+1)+]
(2) 제조예 10-2 : 중간체 74-2 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000097
중간체 74-1(16g, 0.048mol)에 4-bromobiphenyl(12.3g, 0.0528mol), Pd2(dba)3(2.2g, 0.0024mol), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 74-2를 20.0g(수율 86%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 486[(M+1)+]
(3) 제조예 10-3: 화합물 74 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000098
중간체 74-2(15g, 0.031mol), 중간체 55-1 (8.7g, 0.028mol), Pd(pph3)4(1.6g, 0.0014mol), potassium carbonate(11.6g, 0.084mol)에 TOL 400ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 74를 14.7g(수율 76%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(6.59/D, 7.44/M, 6.88/D, 6.89/S, 8.12/D, 7.29/M, 7.50/M, 7.63/D, 8.10/D, 7.39/M, 7.90/D, 7.45/M) 2H(7.41/M, 7.50/D, 7.58/M) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M, 7.54/D, 6.69/D)
LC/MS: m/z= 688[(M+1)+]
실시예 11: 화합물 107 합성
(1) 제조예 11-1: 중간체 107-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000099
1,4-diiodobenzene(18.3g, 0.0555mol/sigma aldrich)에 4-bromophenylboronic acid(10.0g, 0.050mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(2.9g, 0.0025mol), potassium carbonate(20.9g, 0.1515mol)에 THF 400ml:Water 150ml를 넣고 65℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 107-1를 17.4g(수율 90%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 389[(M+1)+]
(2) 제조예 11-2: 화합물 107 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000100
중간체 107-1(10.9g, 0.028mol)에 중간체 1-2(17.6g, 0.062mol), Pd(pph3)4(1.6g, 0.0014mol), potassium carbonate(11.2g, 0.081mol)에 THF 500ml를 넣고 65℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 107을 15.9g(수율 71%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.75/S, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D, 6.81/M) 4H(7.25/D, 1.72/S, 6.63/D, 6.69/D, 7.54/D, 7.20/M)
LC/MS: m/z= 798[(M+1)+]
실시예 12: 화합물 108 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000101
중간체 107-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 2-1(31.5g, 0.077mol), Pd(pph3)4 (2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 108를 28.5g(수율 79%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.81/M, 7.55/D, 6.75/D, 7.28/M, 7.38/M, 7.87/D, 7.62/D, 6.58/D) 4H(7.25/D, 7.54/D, 6.63/D, 6.69/D, 7.20/M, 7.26/M) 8H(7.11/D, 7.33/M)
LC/MS: m/z=1033[(M+1)+]
실시예 13: 화합물 112 합성
(1) 제조예 13-1 : 중간체112-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000102
bromobenzene(8.3g, 0.053mol)에 9-phenyl-9H-fluoren-3-amine(12.3g, 0.0478mol/sigma aldrich), Pd2(dba)3(2.2g, 0.0024mol), NaOtBu(11.9g, 0.1242mol/sigma aldrich)에 TOL 400ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체112-1를 14.5g(수율 91%)수득하였다.
LC/MS: m/z=333[(M+1)+]
(2) 제조예 13-2: 화합물 112 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000103
중간체 107-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 112-1 (25.7g, 0.035mol), Pd(pph3)4 (2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 112을 24.1g(수율 77%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.81/M, 6.77/D, 7.38/D, 6.75/S, 8.55/D, 7.25/M, 7.33/M, 7.94/D, 7.45/M) 4H(7.25/D, 7.54/D, 6.63/D, 7.20/M, 6.69/D, 7.50/D, 7.58/M)
LC/MS: m/z= 896[(M+1)+]
실시예 14: 화합물 114합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000104
중간체 62-4(25.4g, 0.077mol)에 중간체 107-1(13.6g, 0.035mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 114을 22.9g(수율 73%)수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.81/M, 5.85/D, 7.08/M, 7.30/D, 7.45/M, 7.63/D, 7.50/M, 7.29/M, 8.12/D) 4H(7.25/D, 7.54/D, 7.50/D, 6.69/D, 7.58/M, 6.63/D, 7.20/M)
LC/MS: m/z= 896(M+1)+]
실시예 15: 화합물 119 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000105
중간체 15-1(22.4g, 0.077mol)에 중간체 107-1(13.6g, 0.035mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 119를 24.4g(수율 71%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.41/M, 7.49/D, 7.84/D, 7.88/D, 7.36/M, 7.50/M, 7.77/D, 7.74/S) 4H(7.25/D, 7.52/D, 7.51/M) 8H(6.69/D, 7.54/D)
LC/MS: m/z= 818[(M+1)+]
실시예 16: 화합물 134 합성
(1) 제조예 16-1: 중간체 134-1 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000106
1,4-diiodobenzene (18.3g, 0.0555mol/sigma aldrich)에 3-bromophenylboronic acid(10.0g, 0.050mol/중국산), Pd(pph3)4(2.9g, 0.0025mol), potassium carbonate(20.9g, 0.1515mol)에 THF 450ml:Water 150ml를 넣고 65℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 134-1를 16.7g(수율 86%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 388[(M+1)+]
(2) 제조예 16-2: 화합물 134 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000107
중간체 134-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 1-21(22.0g, 0.077mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 134를 21.1g(수율 76%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.88/D, 7.44/M, 6.59/D, 6.89/D, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D, 6.75/S, 6.81/S) 4H(7.25/D, 6.63/D, 7.20/M, 1.72/S)
LC/MS: m/z= 798[(M+1)+]
실시예 17: 화합물 135 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000108
중간체 134-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 2-1 (31.5g, 0.077mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 135를 29.3g(수율 80%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.44/M, 6.88/D, 6.89/D, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D, 6.75/D, 6.59/D, 6.81/M) 4H(7.25/D, 7.20/M, 6.63/D, 7.26/M) 8H(7.11/D, 7.33/M)
LC/MS: m/z= 1045[(M+1)+]
실시예 18: 화합물 137 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000109
중간체 134-1(13.6g, 0.035mol)에 N-phenylnaphthalen-2-amine (16.9g, 0.077mol/sigma aldrich), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 137를 17.9g(수율 77%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.88/D, 7.44/M, 6.59/D, 6.81/M, 6.89/S, 7.74/D, 7.49/D, 7.84/D, 7.77/D, 7.50/M, 7.36/M, 7.88/D) 4H(7.25/D, 7.20/M, 6.63/D)
LC/MS: m/z= 665[(M+1)+]
실시예 19: 화합물 138 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000110
중간체 134-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 112-1(25.7g, 0.077mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 138를 25.4g수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.88/D, 7.44/M, 6.59/D, 6.81/M, 6.89/S, 6.75/S, 6.77/D, 7.38/D, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D) 4H(7.25/D, 7.50/D, 7.58/M, 6.63/D, 7.20/M)
LC/MS: m/z= 896[(M+1)+]
실시예 20: 화합물 140 합성
Figure PCTKR2013003358-appb-I000111
중간체 134-1(13.6g, 0.035mol)에 중간체 62-4(25.7g, 0.077mol), Pd(pph3)4(2.0g, 0.0018mol), potassium carbonate(14.5g, 0.105mol)에 TOL 500ml를 넣고 95℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 화합물 140을 25.1g(수율 79%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.88/D, 7.44/D, 6.59/D, 6.81/M, 6.55/D, 7.25/M, 7.33/M, 7.94/D, 7.45/M, 6.99/D, 7.12/M, 6.69/D, 6.89/D) 4H(7.25/D, 7.20/D, 7.50/D, 7.58/M, 6.63/D)
LC/MS: m/z= 895[(M+1)+]
본 발명의 실시예에서 쓰이는 약어는 아래와 같다.
NPB: N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine
Ir(ppy)3: Iridium, tris(2-phenylpyidine)
Balq: Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum
Alq3: tris(8-quinolinolato)-aluminium(III)
CBP: (4,4-N,N-dicarbazole)biphenyl
소자실시예 1: 화합물 1을 정공수송재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 화합물 1을 증착하여 120nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 CBP를 호스트, Ir(ppy)3을 도펀트로 하여 증착속도 비율이 9%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30nm 두께로 형성하였다.
그 위에 Balq를 10nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40nm의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인, 화합물 1, CBP, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec로 하였다.
소자실시예 2 내지 20
화합물 1 대신에 하기 표 1에 기재된 정공수송재료를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 소자실시예 2 내지 20의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 1
상기 화합물 1 대신 NPB를 정공수송재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 소자비교예 1의 유기전계발광소자를 제조하였다.
이하, 상기 소자실시예 1 내지 20와 소자비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자의 특성을 비교한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1
정공수송재료 구동전압(V)(at 1000cd/m2) 발광효율(cd/A) 색좌표CIE(x,y)
소자실시예1 화합물 1 6.1 25 0.33, 0.64
소자실시예2 화합물 2 5.9 24 0.33, 0.63
소자실시예3 화합물 4 6.0 26 0.33, 0.63
소자실시예4 화합물 13 6.1 25 0.33, 0.63
소자실시예5 화합물 15 6.1 26 0.33, 0.63
소자실시예6 화합물 55 5.9 25 0.33, 0.63
소자실시예7 화합물 62 6.0 25 0.33, 0.63
소자실시예8 화합물 65 6.0 25 0.33, 0.64
소자실시예9 화합물 68 5.7 26 0.33, 0.63
소자실시예10 화합물 74 6.0 26 0.33, 0.63
소자실시예11 화합물 107 6.1 25 0.33, 0.63
소자실시예12 화합물 108 6.2 26 0.33, 0.64
소자실시예13 화합물 112 5.9 25 0.33, 0.63
소자실시예14 화합물 114 6.1 25 0.33, 0.63
소자실시예15 화합물 119 6.1 25 0.33, 0.63
소자실시예16 화합물 134 6.2 26 0.33, 0.63
소자실시예17 화합물 135 6.0 25 0.33, 0.64
소자실시예18 화합물 137 6.1 22 0.33, 0.63
소자실시예19 화합물 138 5.8 26 0.33, 0.63
소자실시예20 화합물 140 6.0 25 0.33, 0.63
소자비교예1 NPB 6.5 19 0.33, 0.63
구동전압 및 발광효율 측정
위에서 만든 유기발광소자(기판크기: 25*25mm2/증착면적: 2*2mm2)를 IVL 측정셋트(CS-2000+지그+IVL프로그램)에 고정 한 후 전류를 1mA/m2씩 상승시키며 증착면의 발광 휘도(cd/m2), 구동전압(V), 전류밀도(A/m2), 발광효율(cd/A)을 측정하여 휘도가 1000cd/m2 일 때 구동전압과 발광효율을 상기 표 1 에 나타내었다.
표 1에 따르면, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물이 유기전계발광소자의 정공수송재료로 사용될 때 종래의 NPB를 정공수송재료로 사용하거나 사용할 때보다 구동전압은 상당히 떨어지고, 발광효율은 상당히 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 홀 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상 시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용 될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000112
    상기 구조식 1에서,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000113
    ,
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000114
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000115
    , 또는
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000116
    이고,
    Ar5는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000117
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R31 및 R32는 서로 같거나 다를 수 있고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R31 및 R32는 서로 결합되고 그들 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 내지 R30, 및 R33 내지 R36 중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 160 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000118
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000119
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000120
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000121
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000122
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000123
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000124
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    Figure PCTKR2013003358-appb-I000146
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000147
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000148
    Figure PCTKR2013003358-appb-I000149
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    Figure PCTKR2013003358-appb-I000176
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    Figure PCTKR2013003358-appb-I000178
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    Figure PCTKR2013003358-appb-I000186
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  4. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
PCT/KR2013/003358 2013-04-04 2013-04-19 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 WO2014163228A1 (ko)

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