WO2014135390A1 - Ink composition for producing semiconducting thin films - Google Patents

Ink composition for producing semiconducting thin films Download PDF

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tin
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Kerstin Schierle-Arndt
Felix Eickemeyer
Florian BLASBERG
Maraike Ahlf
Daniel WALDMANN
Michael Ditscher
Oliver Brunkahl
Lucas EWALD
Hendrik MAESING
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Basf Se
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for printing semiconducting films comprising (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulfur and / or selenium compound and (v) at least a liquid aliphatic ether alcohol, carboxylic acid and / or water. Furthermore, the present invention relates to semiconducting thin-film films and electronic components produced therefrom, and to their use in photovoltaics.
  • Thin-film photovoltaics offer the advantage of lower material and manufacturing costs compared to the classically used crystalline silicon, as well as the possibility of using flexible substrates.
  • Thin-film solar cells of suitable efficiency have been prepared, for example, from CulnGaSe2 (CIGSe) and CdTe (Cryst. Res. Technol. 201 1, 46 (8), 857).
  • CdTe and CulnGaSe2 have the disadvantage of (i) toxic ingredients (Cd), (ii) volatile prices for the elements (In, Ga) and (iii) limited availability (In, Te ) (European Commission, Critical Raw Materials for the EU, 2010).
  • CZTS Cu2ZnSnS 4 , Cu2ZnSnSe 4 and Cu2ZnSn (S, Se) 4 (abbreviated to CZTS) are new absorber materials that circumvent the above mentioned problems.
  • CZTS contains elements that are not considered rare and has a direct band gap (adjustable between 1.5 and 1 .0 eV by increasing selenium content) with an absorption coefficient of> 10 4 cm -1 (J. Semiconductor 2012, 33, 022002). Theoretically, efficiencies of up to 30% are possible (J. Appl. Phys. 1961, 32, 510). In 2009, efficiency of 6.7% was achieved with vacuum deposited CZTS (Thin Solid Films 2009, 517, 2455).
  • the vacuum deposition method has the disadvantage of high fixed costs for apparatus and operation, as well as slower deposition compared to wet-chemical processes.
  • a record efficiency of 1 1.1% was achieved with CZTS deposited from hydrazine solution by spin coating in 2012 (Adv. Energy Mater. 2012, 10.1002 / aenm.201200348) [TK Todorov et al., "High-Efficiency So lar Cell with Earth -Abundant Liquid-Processed Absorber ", Adv. Mater. 22 (2010), p. E156.].
  • hydrazine is not only explosive but also highly carcinogenic.
  • CZTS spin coating For the wet-chemical deposition of CZTS spin coating is mainly used.
  • Spin Coating is an academic method and not suitable for large-scale production because scaling up for spin coating is not possible. Accordingly, alternative printing methods for the large-scale production of these CZTS and CZTS films are desirable.
  • the following variants are described in the literature, among others: dip coating (Sol Energy Mater Sol Cells 2012, 101, 46), spray coating (Jpn J. Appl Phys. 201 1, 50, 032301), Screen Printing (Sol., Energy Mater, Sol. Cells 2010, 94, 2042) and the so-called Doctor Blading [Q. Guo et al., "Fabrication of 7.2% Efficient CZTSSe Solar Cells Using CZTS Nanocrystals", JACS 132 (2010), p. 17384].
  • dimethyl sulfoxide is an excellent solvent for copper, zinc and tin compounds [WO 2012/1 12927; W. Ki and HW Hillhouse, "Earth-Abundant Element Photovoltaics. Directly from Soluble Precursors with High Yield Using a Non-Toxic Solvent ", Adv. Energy Mater. 1 (201 1), p.732], but for Ink Jet Printing, Spray Coating, possibly Slot Coats and Screen Printing are not suitable because the solvent DMSO is too viscous for some of the applications and due to the high boiling point and low vapor pressure has an inhomogeneous drying behavior and can remain even after long drying solvent residues.Additionally, DMSO is able to attack common sealing materials.
  • the object of the present invention was therefore to show a solvent which has both a suitable solubility for copper, zinc and tin compounds, as well as appropriate viscosity and reactivity for wet chemical printing processes, as well as a suitable boiling point, or vapor pressure for optimum drying behavior.
  • Another object of the present invention was to demonstrate a reproducible production of homogeneous CZTS layers with a defined layer thickness.
  • a further object of the present invention was to demonstrate a wet-chemical printing method which can be used industrially and has lower investment costs and operating costs compared with the prior art.
  • an ink composition for printing semiconductive films comprising (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulfur and / or selenium compound and (v) liquid aliphatic ether alcohols carboxylic acids and / or water.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl or aryl, phenyl being preferred as aryl, and R 'is C 1 -C -alkyl or aryl, phenyl being preferred as aryl.
  • n is 1 or 2, in particular 1.
  • R is preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl.
  • R ' is Ci-C3-alkyl, in particular Ci-alkyl.
  • aliphatic ether alcohols which have a molecular weight of from 76 g / mol to 250 g / mol, more preferably from 90 to 146 g / mol.
  • Preferred are those aliphatic ether alcohols having a viscosity in the range of 1 to 10,000 mPas.
  • the preferred viscosity is highly dependent on the application method, in ink jet printing, the viscosity is preferably 1 to 120 mPas, particularly preferably 1 to 20 mPas, in particular 1 to 10 mPas.
  • aliphatic ether alcohols 1-methoxy-2-propanol, 1-ethyloxy-2-propanol, 1-propyloxy-2-propanol, 1- (isopropoxy) -2-propanol, 1 - (n- Butoxy) -2-propanol, 1- (iso-butoxy) -2-propanol, 1- (t-butoxy) -2-propanol, 1- (methoxymethyl) -1-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1- (iso-propyloxy) -2-butanol, 1-propyloxy-2-butanol, 1- (n-butoxy) -2-butanol, 1- (iso-butoxy) -2-butanol , 1- (t-butoxy) -2-butanol, 1- (methoxymethyl) -1-butanol, 1-methoxy-2-p
  • the following aliphatic ether alcohols are: 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 1-ethyloxy-2-propanol, 1-ethyloxy-2-butanol, 1-methoxy-2-pentanol, 1 - Ethyloxy-2-pentanol is preferred.
  • liquid carboxylic acids and / or water preference is given to liquid carboxylic acids and / or water.
  • C 2 -C 8 -carboxylic acids preferably C 2 -C 4 -carboxylic acids, in particular propionic acid and / or water.
  • co-solvents for example methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and / or octanol.
  • the co-solvents are used with less than 90% by mass with respect to the aliphatic ether alcohols, preferably less than 75% by mass, preferably less than 60% by mass.
  • the co-solvents are used in the range from 0 to 90% by mass, preferably 0 to 75% by mass, in particular 0 to 60% by mass.
  • Another component of the ink composition may be additives, for example acetylacetone, (substituted) ⁇ -diketonates, amines, ethanolamines, pyridine, thiols, ethers, preferably substituted ⁇ -diketonates, in particular acetylacetone.
  • the additives are useful insofar as they dissolve in the ink composition.
  • the additives are preferably used with less than 50% by mass with respect to the aliphatic ether alcohols, preferably less than 30% by mass, preferably less than or equal to 10% by mass.
  • the additives are advantageously used in the range from 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, in particular 0 to 10% by mass.
  • Copper halides, copper sulfate, copper phosphate, copper acetate and / or copper cyanide are advantageously used as copper compounds, copper halides and / or copper acetate are preferred; in particular copper halides used.
  • copper chlorides are preferred.
  • Zinc halides, zinc sulfate, zinc phosphate and / or zinc acetate are advantageously used as the zinc compound, zinc halides and / or zinc acetate, in particular zinc halides, are preferably used.
  • zinc chlorides are preferred.
  • Tin halides, tin sulfate, tin phosphate and / or tin acetate are advantageously used as the tin compound, tin halides and / or tin acetate, in particular tin halides, are preferably used.
  • tin chlorides are preferred.
  • Thiourea, thioacetamide, metal thiocyanates, ammonium thiocyanate, bis (thiomethyl) methane, metal sulfides, organic thiols, and / or organic disulfides are advantageously used as the sulfur compound.
  • the metal copper, zinc and / or tin is preferable.
  • Thiourea and / or thioacetamide is preferably used as sulfur compound.
  • Selenourea, selenoacetamide, metal selenides, organic selenols, and / or organic diselenides are advantageously used as the selenium compound.
  • Selenites are also among the advantageous selenium compounds which can be used singly or in admixture with other selenium compounds, for example those mentioned above.
  • the metal copper, zinc and / or tin is preferable.
  • Selenourea and / or selenoacetamide is preferably used as the selenium compound.
  • the ink composition according to the invention advantageously has the following mixing ratios, based on the molar amount of metal and sulfur and / or selenium donor:
  • the metal concentration (Cu, Zn, Sn) is advantageously 0.07 to 3.4 mol / l, preferably 0.3 to 1.4 mol / l, in particular 0.5 to 1, 2 mol / l.
  • the atomic ratio of zinc to tin is advantageously greater than 1, preferably between 1 and 1.5, in particular between 1.2 and 1.3.
  • the atomic ratio of copper to the sum of zinc and tin is advantageously less than 1, preferably between 0.5 and 0.95, in particular between 0.8 and 0.9.
  • the ink composition according to the invention advantageously has a storage stability of 1 hour to 1 month, preferably 1 day to 1 month.
  • the ink composition is said to be storage stable as long as this composition is homogeneous.
  • the storage stability can be determined optically, if a precipitate can be detected with the naked eye, no storage stability is given.
  • the ink composition of the invention advantageously has a viscosity of 1 to
  • the ink composition according to the invention particularly preferably has a viscosity of from 1 to 50 mPas for application by means of ink jet printing.
  • the ink composition of the invention is advantageously inert to the printing material, it does not attack and thus does not lead to embrittlement, material removal and leaks.
  • the ink composition is prepared as follows: First, copper compound (s), tin compound (s) and zinc compound (s) are added to liquid aliphatic ether alcohols, carboxylic acids and / or water and then the sulfur and / or seleno-noror admixed. Preferred are first the copper compound (s), tin compound (s) and zinc compound (s) in 10 to 50% by volume of the total amount of solvent containing liquid aliphatic ether alcohols, carboxylic acids and / or water at 10 to 30 ° C, preferably room temperature. temperature, slurried. Before the addition of the sulfur and / or selenium donor, the solution is advantageously cooled to 0 to 15 ° C.
  • the mixture is then stirred at 10 to 30 ° C., preferably room temperature, until all the compounds have dissolved, which usually takes 1 minute to 24 hours, preferably 10 to 240 minutes, in particular 10 to 120 minutes.
  • the present invention relates to a method for producing a semiconductive film, characterized in that
  • the ink composition of the invention is applied to a substrate and (b) the ink composition applied to the substrate is annealed.
  • the ink composition according to the invention can be applied to the substrate by means of 2D ink-jet printing, slot-die coating, spray coating, screen printing or dip coating, preferably the methods are 2D ink-jet printing and slot die coating. Coating, in particular 2D ink-jet printing. These methods are known to those skilled in the art, for example, from 2D ink-jet printing (Pique, Alberto, Chrisey, Douglas B. (2002) Elsevier Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications - Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources) and slot die coating, for example (PM
  • the ink composition according to the invention is prepared by means of a 2D ink jet
  • the 2D ink-jet printer is advantageously designed so that a drop spacing of 0.25 to 3 mm x 0.25 to 3 mm is formed.
  • This can be achieved, for example, with an electromagnetic or piezoelectric multi-nozzle printhead.
  • the print head is set at an angle of 0 to 80 ° and moved at 1 to 1000 mm / s.
  • the nozzles are opened every 1 to 1000 and remain open for 1 to 1000.
  • Printing is advantageously carried out under an inert atmosphere of e.g. pure argon or nitrogen.
  • the inert atmosphere or the air may be anhydrous or contain water.
  • the inert atmosphere or the air has a relative humidity of 20 to 70%.
  • the substrate is freed with nitrogen from superficially lying particles.
  • the substrate may be advantageous to coat with a polar solvent, preferably an aliphatic ether-alcohol, before applying the ink composition according to the invention.
  • a polar solvent preferably an aliphatic ether-alcohol
  • the wet film thickness of this precoating is advantageously in the range of 200 nm to 3 ⁇ m, preferably 500 nm to 2 ⁇ m.
  • the substrate with nitrogen from surface-superposed particles to free (“dust-free blown") and then to coat the substrate with a polar solvent, preferably an aliphatic ether alcohol.
  • a polar solvent preferably an aliphatic ether alcohol.
  • the substrate may be advantageous to heat the substrate in a forming gas stream of the composition 95% N 2 5% H before applying the ink composition according to the invention.
  • annealing in a Formiergasstrom from 0 to 200 L / h, preferably 0 to 100 L / h, in particular 50 L / h.
  • the annealing temperature is advantageously 200 to 500 ° C, preferably 300 to 500 ° C, in particular 400 to 450 ° C.
  • the substrate is advantageously cooled, preferably to a temperature of 0 to 25 ° C, preferably to 10 to 15 ° C. The cooling, for example, by means of a copper plate located under the substrate, the z. B.
  • the annealing step is advantageously carried out at temperatures in the range from 350 to 650.degree. C., preferably from 400 to 600.degree. C., in particular from 500 to 550.degree.
  • the annealing step is carried out in a nitrogen and / or argon atmosphere.
  • the annealing step can be carried out in all ovens known to those skilled in the art.
  • the coated substrate may be stored in a closed vessel, such as e.g. annealed in a graphite or quartz glass crucible in a designated furnace.
  • the temperature data refer to the furnace temperature.
  • the printed substrate is pre-dried before the annealing step for 1 to 30 minutes at a temperature of 25 to 350 ° C under an atmosphere of nitrogen and / or argon.
  • the printed substrate is heated for this purpose in a temperature profile, wherein initially heated to a temperature of 10 to 30 ° C below the boiling point of the solvent or solvent mixture contained in the ink composition, this temperature is kept constant for 5 to 20 minutes and then on the final temperature of the pre-drying step is heated.
  • the substrate is advantageously heated to 350 to 650 ° C., preferably 400 to 600 ° C., within 10 to 200 minutes, under an atmosphere of nitrogen and / or argon (the heating rate is advantageously 1 to 70 ° C.) / min) and annealed at a temperature between 350 to 650 ° C under an atmosphere of nitrogen and / or argon with advantageously a content of 0.05 to 100% of hydrogen sulfide, sulfur vapor, selenium vapor, tin vapor and / or tin sulfide vapor.
  • Selenium vapor, sulfur vapor, tin vapor and / or tin sulfide vapor can be generated, for example, with the addition of selenium, tin, and / or tin sulfide pellets. Sulfur vapor can also be generated with the addition of sulfur pellets. It is also possible to produce steam with tin selenide pellets. Combinations of steam-producing pellets are also possible.
  • a thickness of the semiconducting layer of 10 to 500 nm is preferably obtained, preferably 100 to 200 nm. If thicker layers are desired, the printing of the substrate with the ink composition of the present invention may be repeated. Optionally, in multiple / multi-ply printing, it may be advantageous not to anneal the printed layer before printing another layer, but to fix it, i. the step (a) (applying the ink composition of the present invention to a substrate) is repeated before performing step (b) (annealing the ink composition applied to the substrate), and before fixing the ink composition to the substrate again, a fixing step is performed.
  • the printed layers can be fixed in which is heated within 1 to 60 minutes to advantageously 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C (the heating rate is advantageously 1 to 10 ° C / min) and then reached Temperature is maintained for 1 to 60 minutes and then cooled to room temperature.
  • the annealing step described above then advantageously follows the printing of the last layer with the ink composition according to the invention.
  • first, lowest layer (so-called seed layer / base layer) which, optionally after being blown free of dust and / or a precoat as described above, as first layer with the ink composition according to the invention is printed on the substrate to anneal before printing the subsequent layers.
  • This first lowermost layer advantageously has a thickness of less than 50 nm, preferably less than 20 nm.
  • the subsequent layers advantageously have a thickness of greater than 100 nm.
  • the base layer can be produced, for example, by choosing a lower metal concentration in the ink.
  • the volume after annealing of this first base layer is max. 10% by volume of all layers.
  • the subsequent layers are fixed after the application and the annealing step for the further layers is advantageously carried out after application of the last layer of this multilayer coating system. That is to say, after a single pass of steps (a) and (b), step (a) is repeated a number of times, a fixation step being carried out before a new application of the ink composition to the substrate (step (a)) common annealing step (b) is carried out for all further layers.
  • the present invention relates to a semiconducting thin-film film preparable by the method described above.
  • Films prepared according to the invention can be used in all devices / electronic components in which thin-film semiconductors are used; For example, solar cells, light emitting diodes, field effect transistors, solid state lasers, radiation absorbing or emitting layers for electromagnetic shielding.
  • the substrate according to the invention with CZTS-coated substrates can be completed to form a solar cell by all methods known to those skilled in the art, for example analogously (H.
  • Example 1 Preparation of a CZTS ink in 1-methoxy-2-propanol (MIP)
  • the metal concentration (Cu, Zn, Sn) of the final ink was 0.7 mol / L.
  • the coating was done with a 2D ink-jet printer. Before printing the actual MIP ink, the soda lime glass / molybdenum substrate was blown dust-free with nitrogen and sprayed with pure MIP to a wet film thickness of max. 2 ⁇ printed. The pressure of the actual ink up to a wet film thickness of max. 2 ⁇ took place while the substrate was on a copper plate cooled by water to 15 ° C. The applied volume was 1.5 ml / m 2 .
  • the printed substrate was pre-dried under nitrogen for 15 minutes at 15 ° C and then fixed in a module tube furnace GHA 12 / - / 750 from Carbolite under a constant flow of N 2 (50 L / h). It was heated to 300 ° C within 30 min, the temperature for Held for 15 min and then cooled to room temperature. After fixation, printing and fixation were repeated four times.
  • the printed and fixed substrates were annealed in a module tube furnace GHA 12 / - / 750 from Carbolite under a constant flow of 0.5% H 2 S in N 2 (50 L / h).
  • the temperature program used consisted of a 200 minute heating rate up to 550 ° C and 15 minutes annealing at this temperature.
  • CZTS was detected by X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy (peaks at 288, 338 cm -1 ).
  • the CZTS coated glass / molybdenum substrates were completed to solar cells and characterized.
  • Example 2 Preparation of a CZTS ink in methanol and 1-methoxy-2-propanol (MIP)
  • a CZTS ink composition was prepared in DMSO. This was applied by spin coating on glass substrates, fixed at 140 ° C and annealed at 550 ° C.
  • the thus prepared CZTS film had a fringing effect, i. No uniformly thick layer has formed over the substrate dimension, but the layer was thinner in the interior of the substrate than at the edge regions of the substrate.
  • the ink was applied to a molybdenum-coated soda-lime glass substrate with a 2D ink jet printer. After each printing process, the layer was allowed to evaporate at ambient temperature to dryness. The thus pre-dried film was added under nitrogen 250 ° C fixed. This process was repeated twice before the finished layer system was further reacted.
  • the fixed triple layer was reacted with elemental selenium, with the displacement of the remaining oxygen from the apparatus being initially purged several times with nitrogen and then evacuated. After several repetitions of the rinsing process, a small gas flow was set and pushed the graphite crucible with the sample in the preheated to 540 ° C oven. The added selenium is vaporized and reacted with the inlaid film to form selenide. After 20 minutes at 540 ° C, the sample was removed from the oven and cooled to room temperature.
  • Table 1 Technical data of the cell prepared in Example 4, Voc stands for no-load voltage, Isc for short-circuit current, jsc.totai for the short-circuit current standardized on the surface of the cell.
  • Figure 1 shows a current-voltage characteristic of the cell prepared in Example 4, on the x-axis is the voltage in V, plotted on the y-axis, the current in A.
  • Figure 2 shows a current-voltage curve of the cell prepared in Example 5, on the x-axis is the voltage in V, plotted on the y-axis, the current in A.

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Abstract

The present invention relates to an ink composition for printing semiconducting films, containing (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulphur and/or selenium compound, and (v) at least one liquid aliphatic ether alcohol, carboxylic acid, and/or water. The present invention further relates to semiconducting thin films, electronic components produced therefrom, and use of said electronic components in photovoltaics.

Description

TINTENZUSAMMENSETZUNG ZUR HERSTELLUNG HALBLEITENDER DÜNNSCHICHT-FILME  INK COMPOSITION FOR PRODUCING SEMICONDUCTIVE THIN LAYER FILMS
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung zum Drucken von halbleitenden Filmen enthaltend (i) mindestens eine Kupferverbindung, (ii) mindestens eine Zinkverbindung, (iii) mindestens eine Zinnverbindung, (iv) mindestens eine Schwefel- und/oder Selenverbindung und (v) mindestens einen flüssigen aliphatischen Ether-Alkohol, Carbonsäure und/oder Wasser. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung halbleitende Dünnschicht-Filme und daraus hergestell- te elektronische Bauteile, sowie deren Verwendung in der Photovoltaik. The present invention relates to an ink composition for printing semiconducting films comprising (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulfur and / or selenium compound and (v) at least a liquid aliphatic ether alcohol, carboxylic acid and / or water. Furthermore, the present invention relates to semiconducting thin-film films and electronic components produced therefrom, and to their use in photovoltaics.
Der Anteil erneuerbarer Energien an der Stromerzeugung, der im Jahr 201 1 in Deutschland bereits bei 20% lag, wird sich in den nächsten Jahren noch deutlich erhöhen, da aufgrund steigender Kosten für fossile Energieträger einerseits und wegen marktregulatorischer Maßnahmen andererseits die Technologien zur Stromerzeugung auf Basis erneuerbarer Energien betriebswirtschaftlich attraktiv sind und es bleiben werden. Hierzu wird auch die mit der technischen Weiterentwicklung einhergehende Reduktion der spezifischen Investitionskosten beitragen. The share of renewable energies in electricity generation, which was already 20% in Germany in 2011, will increase significantly over the next few years due to increasing costs for fossil fuels on the one hand and market-regulatory measures on the other renewable energies are economically attractive and will remain so. To this end, the reduction of the specific investment costs associated with the technical further development will also contribute.
Die Sonnenenergie ist die mit Abstand ergiebigste Form unter den erneuerbaren Energien. Für 2030 werden 1 .5 bis 2.5 TWp installierte Photovoltaikkapazität erwartet, mit einem Anteil von 30% Dünnschicht-Photovoltaik (International Energy Agency, Technology Roadmap, Solar pho- tovoltaic energy, IEA 2009). Dünnschicht-Photovoltaik bietet gegenüber dem klassisch eingesetzten kristallinen Silizium den Vorteil geringerer Material- und Herstellkosten, sowie die Möglichkeit, flexible Substrate zu verwenden. Solar energy is by far the most productive form of renewable energy. For 2030, 1.5 to 2.5 TWp of installed photovoltaic capacity is expected, with a share of 30% in thin-film photovoltaics (International Energy Agency, Technology Roadmap, Solar Photovoltaic Energy, IEA 2009). Thin-film photovoltaics offer the advantage of lower material and manufacturing costs compared to the classically used crystalline silicon, as well as the possibility of using flexible substrates.
Dünnschicht-Solarzellen von geeignetem Wirkungsgrad wurden beispielsweise aus CulnGaSe2 (CIGSe) und CdTe (Cryst. Res. Technol. 201 1 , 46(8), 857) hergestellt. Die bisher etablierten Dünnschicht-Photovoltaik Technologien CdTe und CulnGaSe2 (CIGS) haben jedoch den Nachteil von (i) toxischen Inhaltsstoffen (Cd), (ii) volatilen Preisen für die Elemente (In, Ga) und (iii) eingeschränkter Verfügbarkeit (In, Te) (European Commission, Critical Raw Materials for the EU, 2010). Thin-film solar cells of suitable efficiency have been prepared, for example, from CulnGaSe2 (CIGSe) and CdTe (Cryst. Res. Technol. 201 1, 46 (8), 857). However, the previously established thin-film photovoltaic technologies CdTe and CulnGaSe2 (CIGS) have the disadvantage of (i) toxic ingredients (Cd), (ii) volatile prices for the elements (In, Ga) and (iii) limited availability (In, Te ) (European Commission, Critical Raw Materials for the EU, 2010).
Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 und Cu2ZnSn(S,Se)4 (abgekürzt mit CZTS) sind neue Absorbermaterialien, die die oben genannten Problematiken umgehen. CZTS enthält Elemente die nicht als selten einzustufen sind und es hat eine direkte Bandlücke (einstellbar zwischen 1.5 und 1 .0 eV durch einen steigenden Selengehalt) mit einem Absorptionskoeffizienten von >104 cm-1 (J. Se- miconduct. 2012, 33, 022002). Theoretisch sind Effizienzen von bis zu 30% möglich (J. Appl. Phys. 1961 , 32, 510). 2009 wurde eine Effizienz von 6.7% mit per Vakuumdeposition aufgebrachtem CZTS erreicht (Thin Solid Films 2009, 517, 2455). Das Verfahren der Vakuumdepositon hat allerdings den Nachteil hoher Fixkosten für Apparate und Betrieb, sowie einer im Vergleich zu nasschemischen Prozessen langsameren Abscheidung. Nasschemisch wurde 2012 eine Rekordeffizienz von 1 1.1 % mit aus Hydrazin-Lösung per Spin Coating abgeschiedenem CZTS erreicht (Adv. Energy Mater. 2012, 10.1002/aenm.201200348) [T. K. Todorov et al.,"High-Efficiency So lar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber", Adv. Mater. 22 (2010),p. E156.]. Hydrazin ist jedoch nicht nur explosiv, sondern auch in höchstem Maße krebserregend. Cu2ZnSnS 4 , Cu2ZnSnSe 4 and Cu2ZnSn (S, Se) 4 (abbreviated to CZTS) are new absorber materials that circumvent the above mentioned problems. CZTS contains elements that are not considered rare and has a direct band gap (adjustable between 1.5 and 1 .0 eV by increasing selenium content) with an absorption coefficient of> 10 4 cm -1 (J. Semiconductor 2012, 33, 022002). Theoretically, efficiencies of up to 30% are possible (J. Appl. Phys. 1961, 32, 510). In 2009, efficiency of 6.7% was achieved with vacuum deposited CZTS (Thin Solid Films 2009, 517, 2455). However, the vacuum deposition method has the disadvantage of high fixed costs for apparatus and operation, as well as slower deposition compared to wet-chemical processes. Wet-chemically, a record efficiency of 1 1.1% was achieved with CZTS deposited from hydrazine solution by spin coating in 2012 (Adv. Energy Mater. 2012, 10.1002 / aenm.201200348) [TK Todorov et al., "High-Efficiency So lar Cell with Earth -Abundant Liquid-Processed Absorber ", Adv. Mater. 22 (2010), p. E156.]. However, hydrazine is not only explosive but also highly carcinogenic.
Ein Beispiel in dem Kupferacetat, Zinkacetat und Zinnchlorid in Methoxyetha- nol/Monoethanolamin-Mischungen als Tinten zum Spin Coating verwendet wurden, wurde in Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, 583 publiziert. An example in which copper acetate, zinc acetate and stannous chloride in methoxyethanol / monoethanolamine blends were used as spin coating inks was described in Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, 583.
Für die nasschemische Deposition von CZTS wird bisher größtenteils Spin Coating verwendet. Spin Coating ist jedoch eine akademische Methode und für eine großtechnische Produktion nicht geeignet, da eine Aufskalierung für Spin Coating nicht möglich ist. Es sind demnach alternative Druckmethoden für die großtechnische Herstellung dieser CZTS und CZTSSe Filme wünschenswert. In der Literatur werden unter anderem folgende Varianten beschrieben: Dip Coating (Sol. Energ. Mater. Sol. Cells 2012, 101 , 46), Spray Coating (Jpn. J. Appl. Phys. 201 1 , 50, 032301 ), Screen Printing (Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2042) und das sog. Doctor Blading [Q. Guo et al., "Fabrication of 7.2% Efficient CZTSSe SolarCells Using CZTS Nanocrystals", JACS 132 (2010), p. 17384]. For the wet-chemical deposition of CZTS spin coating is mainly used. Spin Coating, however, is an academic method and not suitable for large-scale production because scaling up for spin coating is not possible. Accordingly, alternative printing methods for the large-scale production of these CZTS and CZTS films are desirable. The following variants are described in the literature, among others: dip coating (Sol Energy Mater Sol Cells 2012, 101, 46), spray coating (Jpn J. Appl Phys. 201 1, 50, 032301), Screen Printing (Sol., Energy Mater, Sol. Cells 2010, 94, 2042) and the so-called Doctor Blading [Q. Guo et al., "Fabrication of 7.2% Efficient CZTSSe Solar Cells Using CZTS Nanocrystals", JACS 132 (2010), p. 17384].
Allerdings beinhalten diese Beschichtungsverfahren ungelöste Schwierigkeiten: Beispielsweise wird beim Dip Coating häufig ein inhomogenes Beschichtungsergebnis erhalten, da die Methode zur Anreicherung von Verunreinigungen neigt. Ferner ist die Verwirklichung eines kontinuier- liehen Dip Coating Prozess schwierig, da die zu beschichtenden Substrate nicht die benötigte Verformbarkeit aufweisen. Die Anwendung von Spray Coating führt dazu, dass eine große Menge der aufzubringenden Flüssigkeit die Oberfläche verfehlt und somit verloren geht. Das Screen Printing hat den Nachteil, dass Binder zu den Tintenformulierungen zugeben werden müssen, um die benötigten Viskositäten zu erreichen. Diese Binder können im Glühprozess unerwünschte Verunreinigungen, wie z.B. Kohlenstoff, zurücklassen. Beim Doctor Blading werden Suspensionen über einen Rakel auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht. Hier besteht einerseits das Problem der Suspensionsstabilität bzw. der Alterung und andererseits der Beschichtungshomogenität. Eine weitere Herausforderung stellt die Herstellung einer stabilen Beschichtungslösung (Tinte) dar, die mit dem verwendeten Drucksystem kompatibel ist. Einerseits gibt es das Problem, die Ausgangssubstanzen, i.d.R. anorganische Salze wie Chloride, in eine lösliche Form zu bringen, andererseits muss das Solvent ausreichende Benetzungseigenschaften aufweisen. Zusätzlich darf das Solvent die Druckvorrichtung nicht angreifen. However, these coating processes involve unresolved difficulties: for example, in the case of dip coating, an inhomogeneous coating result is frequently obtained, since the method of accumulating contaminants tends. Furthermore, the realization of a continuous Lie dip coating process is difficult because the substrates to be coated do not have the required deformability. The use of spray coating means that a large amount of the applied liquid misses the surface and is therefore lost. The screen printing has the disadvantage that binders have to be added to the ink formulations in order to achieve the required viscosities. These binders can remove undesirable contaminants, such as those found in the annealing process. Carbon, leave behind. In doctor blading, suspensions are applied by a doctor blade to the surfaces to be coated. On the one hand, there is the problem of suspension stability or aging and, on the other hand, coating homogeneity. Another challenge is the production of a stable coating solution (ink) that is compatible with the printing system used. On the one hand there is the problem, the starting materials, i.d.R. inorganic salts such as chlorides, to bring into a soluble form, on the other hand, the solvent must have sufficient wetting properties. In addition, the solvent must not attack the printing device.
So ist Dimethylsulfoxid ein hervorragendes Lösungsmittel für Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen [WO 2012/1 12927; W. Ki and H. W. Hillhouse, "Earth-Abundant Element Photovoltaics Di- rectly from Soluble Precursors with High Yield Using a Non-Toxic Solvent", Adv. Energy Mater. 1 (201 1 ), p. 732], aber zum Ink Jet Drucken, Spray Coaten, evtl. Slot Die Coaten und Screen Printing nicht geeignet, da das Lösungsmittel DMSO für manche der Anwendungen zu viskos ist und aufgrund des hohen Siedepunktes und geringen Dampfdrucks ein inhomogenes Trock- nungsverhalten aufweist und auch nach langem Trocknen Lösungsmittelreste verbleiben können. Zusätzlich ist DMSO in der Lage gängige Dichtungsmaterialien anzugreifen. Thus dimethyl sulfoxide is an excellent solvent for copper, zinc and tin compounds [WO 2012/1 12927; W. Ki and HW Hillhouse, "Earth-Abundant Element Photovoltaics. Directly from Soluble Precursors with High Yield Using a Non-Toxic Solvent ", Adv. Energy Mater. 1 (201 1), p.732], but for Ink Jet Printing, Spray Coating, possibly Slot Coats and Screen Printing are not suitable because the solvent DMSO is too viscous for some of the applications and due to the high boiling point and low vapor pressure has an inhomogeneous drying behavior and can remain even after long drying solvent residues.Additionally, DMSO is able to attack common sealing materials.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, ein Lösemittel aufzuzeigen, dass sowohl ein passendes Löslichkeitsvermögen für Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen aufweist, als auch passende Viskosität und Reaktivität für nasschemische Druckverfahren, sowie einen passenden Siedepunkt, bzw. Dampfdruck für ein optimales Trocknungsverhalten. The object of the present invention was therefore to show a solvent which has both a suitable solubility for copper, zinc and tin compounds, as well as appropriate viscosity and reactivity for wet chemical printing processes, as well as a suitable boiling point, or vapor pressure for optimum drying behavior.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine reproduzierbare Herstellung von homogenen CZTS-Schichten mit definierter Schichtdicke aufzuzeigen. Another object of the present invention was to demonstrate a reproducible production of homogeneous CZTS layers with a defined layer thickness.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein nasschemisches Druckverfahren aufzuzeigen, das großtechnisch einsetzbar ist und im Vergleich zum Stand der Technik geringere Investitionskosten und Betriebskosten aufweist. A further object of the present invention was to demonstrate a wet-chemical printing method which can be used industrially and has lower investment costs and operating costs compared with the prior art.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde mit einer Tintenzusammensetzung zum Drucken von halbleitenden Filmen gelöst, enthaltend (i) mindestens eine Kupferverbindung, (ii) mindestens eine Zinkverbindung, (iii) mindestens eine Zinnverbindung, (iv) mindestens eine Schwefel- und/oder Selenverbindung und (v) flüssige aliphatische Ether-Alkohole Carbonsäuren und/oder Wasser. The object of the present invention has been achieved with an ink composition for printing semiconductive films comprising (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulfur and / or selenium compound and (v) liquid aliphatic ether alcohols carboxylic acids and / or water.
Bevorzugt sind aliphatische Ether-Alkohole mit folgender Strukturformel: Preference is given to aliphatic ether alcohols having the following structural formula:
OH OH
Figure imgf000004_0001
wobei n für 0 - 3, R für Ci-C4-Alkyl oder Aryl, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist, und R' für Ci Ce-Alkyl oder Aryl, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist, steht.
Figure imgf000004_0001
where n is O-3, R is C 1 -C 4 -alkyl or aryl, phenyl being preferred as aryl, and R 'is C 1 -C -alkyl or aryl, phenyl being preferred as aryl.
Bevorzugt steht n für 1 oder 2, insbesondere für 1. Bevorzugt steht R für Ci-C2-Alkyl, insbeson dere für Ci-Alkyl. Bevorzugt steht R' für Ci-C3-Alkyl, insbesondere für Ci-Alkyl.  Preferably, n is 1 or 2, in particular 1. First, R is preferably C 1 -C 2 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl. Preferably, R 'is Ci-C3-alkyl, in particular Ci-alkyl.
Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die ein Molekulargewicht von 76 g/mol bis 250 g/mol aufweisen, besonders bevorzugt von 90 bis 146 g/mol. Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10000 mPas aufweisen. Die bevorzugte Viskosität ist stark vom Auftragsverfahren abhängig, beim Ink Jet Drucken beträgt die Viskosität bevorzugt 1 bis 120 mPas, besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas, insbesondere 1 bis 10 mPas. Preference is given to those aliphatic ether alcohols which have a molecular weight of from 76 g / mol to 250 g / mol, more preferably from 90 to 146 g / mol. Preferred are those aliphatic ether alcohols having a viscosity in the range of 1 to 10,000 mPas. The preferred viscosity is highly dependent on the application method, in ink jet printing, the viscosity is preferably 1 to 120 mPas, particularly preferably 1 to 20 mPas, in particular 1 to 10 mPas.
Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 250 °C aufweisen, bevorzugt 65 bis 150 °C, besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt bei kleiner 150 °C. Preferred are those aliphatic ether alcohols having a boiling point in the range of 50 to 250 ° C, preferably 65 to 150 ° C, more preferably the boiling point is less than 150 ° C.
Besonders bevorzugt sind folgende aliphatische Ether-Alkohole: 1 -Methoxy-2-propanol, 1 - Ethyloxy-2-propanol, 1 -Propyloxy-2-propanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-propanol, 1 -(n-Butoxy)-2- propanol, 1 -(iso-Butoxy)-2-propanol, 1 -(t-Butoxy)-2-propanol, 1 -(Methoxymethyl)-1 -propanol, 1 - Methoxy-2-butanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-butanol, 1 -Propyloxy-2-butanol, 1 - (n-Butoxy)-2-butanol, 1 -(iso-Butoxy)-2-butanol, 1 -(t-Butoxy)-2-butanol, 1 -(Methoxymethyl)-1 - butanol, 1 -Methoxy-2-pentanol, 1 -Ethyloxy-2-pentanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-pentanol, 1 -(n- Butoxy)-2- pentanol, 1 -(iso-Butoxy)-2- pentanol, 1 -(t-Butoxy)-2- pentanol, 1 -Methoxy-2-hexanol, 1 -Methoxy-2-heptanol, 1 -Methoxy-2-octanol, 1 -Ethoxy-2-hexanol, 1 -Ethoxy-2-heptanol, 1 - Ethoxy-2-octanol, 1 -(2-Ethyl-hexyloxy)-2-propanol, 1 -Methoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1 -Ethoxy-3- methyl-butan-2-ol, 1 -Butoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1 -(iso-Butoxy)-3-methyl-butan-2-ol, 1 - Methoxyethanol, 1 -Ethoxyethanol, 1 -Propoxyethanol, 1 -(iso-Propoxy)ethanol, 1 - Methoxypropanol, 1 -Ethoxypropanol, 1 -Propoxypropanol, 1 -(iso-Propoxy)propanol, 1 - Methoxybutanol, 1 -Ethoxybutanol. Particular preference is given to the following aliphatic ether alcohols: 1-methoxy-2-propanol, 1-ethyloxy-2-propanol, 1-propyloxy-2-propanol, 1- (isopropoxy) -2-propanol, 1 - (n- Butoxy) -2-propanol, 1- (iso-butoxy) -2-propanol, 1- (t-butoxy) -2-propanol, 1- (methoxymethyl) -1-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1- (iso-propyloxy) -2-butanol, 1-propyloxy-2-butanol, 1- (n-butoxy) -2-butanol, 1- (iso-butoxy) -2-butanol , 1- (t-butoxy) -2-butanol, 1- (methoxymethyl) -1-butanol, 1-methoxy-2-pentanol, 1-ethyloxy-2-pentanol, 1- (iso -propyloxy) -2-pentanol , 1- (n-butoxy) -2-pentanol, 1- (iso-butoxy) -2-pentanol, 1- (t-butoxy) -2-pentanol, 1-methoxy-2-hexanol, 1-methoxy-2 -heptanol, 1-methoxy-2-octanol, 1-ethoxy-2-hexanol, 1-ethoxy-2-heptanol, 1-ethoxy-2-octanol, 1- (2-ethyl-hexyloxy) -2-propanol, 1 -Methoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1-ethoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1-butoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1 - (iso-butoxy) -3 -methyl-butan-2-ol, 1 - methoxyethanol, 1-ethoxyethanol, 1-propoxyet ethanol, 1 - (isopropoxy) ethanol, 1 - methoxypropanol, 1-ethoxypropanol, 1-propoxypropanol, 1- (iso-propoxy) propanol, 1-methoxybutanol, 1-ethoxybutanol.
Insbesondere sind folgende aliphatische Ether-Alkohole: 1 -Methoxy-2-propanol, 1 -Methoxy-2- butanol, 1 -Ethyloxy-2-propanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1 -Methoxy-2-pentanol, 1 -Ethyloxy-2- pentanol bevorzugt. In particular, the following aliphatic ether alcohols are: 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 1-ethyloxy-2-propanol, 1-ethyloxy-2-butanol, 1-methoxy-2-pentanol, 1 - Ethyloxy-2-pentanol is preferred.
Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxy-2-propanol. Alternativ zu den aliphatischen Ether-Alkoholen sind flüssige Carbonsäuren und/oder Wasser bevorzugt. Vorteilhaft sind C2-C8-Carbonsäuren, bevorzugt C2-C4-Carbonsäuren, insbesondere Propionsäure und/oder Wasser. Very particular preference is 1-methoxy-2-propanol. As an alternative to the aliphatic ether alcohols, preference is given to liquid carboxylic acids and / or water. Advantageous are C 2 -C 8 -carboxylic acids, preferably C 2 -C 4 -carboxylic acids, in particular propionic acid and / or water.
Ferner sind Mischungen aus aliphatischen Ether-Alkoholen, Carbonsäure und Wasser als Lö- semittel denkbar. Bevorzugt ist aber die Verwendung einer dieser Substanzen aus diesen Substanzklassen (a) flüssige aliphatische Ether-Alkohole, (b) Carbonsäuren und (c) Wasser. Insbesondere enthält (v) ausschließlich 1 -Methoxy-2-propanol. Furthermore, mixtures of aliphatic ether alcohols, carboxylic acid and water as solvents are conceivable. However, preference is given to the use of one of these substances from these substance classes (a) liquid aliphatic ether alcohols, (b) carboxylic acids and (c) water. In particular, (v) contains only 1-methoxy-2-propanol.
Ein weiterer Bestandteil der Tintenzusammensetzung können Co-Solvenzien sein, beispiels- weise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und/oder Octanol. Bevorzugt werden die Co-Solvenzien mit kleiner 90 Massen-% im Bezug auf die aliphatischen Ether-Alkohole, bevorzugt kleiner 75 Massen-%, bevorzugt kleiner 60 Massen-%, eingesetzt. Vorteilhaft werden die Co-Solvenzien im Bereich von 0 bis 90 Massen-%, bevorzugt 0 bis 75 Massen-%, insbesondere 0 bis 60 Massen-% eingesetzt. Another constituent of the ink composition may be co-solvents, for example methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and / or octanol. Preferably, the co-solvents are used with less than 90% by mass with respect to the aliphatic ether alcohols, preferably less than 75% by mass, preferably less than 60% by mass. Advantageously, the co-solvents are used in the range from 0 to 90% by mass, preferably 0 to 75% by mass, in particular 0 to 60% by mass.
Ein weiterer Bestandteil der Tintenzusammensetzung können Additive sein, beispielsweise Acetylaceton, (substituierte) ß-Diketonate, Amine, Ethanolamine, Pyridin, Thiole, Ether, bevorzugt substituierte ß-Diketonate, insbesondere Acetylaceton. Die Additive sind insoweit verwendbar wie sie sich in der Tintenzusammensetzung lösen. Bevorzugt werden die Additive mit kleiner 50 Massen-% im Bezug auf die aliphatischen Ether-Alkohole, bevorzugt kleiner 30 Massen-%, bevorzugt kleiner gleich 10 Massen-%, eingesetzt. Vorteilhaft werden die Additive im Bereich von 0 bis 50 Massen-%, bevorzugt 0 bis 30 Massen-%, insbesondere 0 bis 10 Massen- %, eingesetzt. Another component of the ink composition may be additives, for example acetylacetone, (substituted) β-diketonates, amines, ethanolamines, pyridine, thiols, ethers, preferably substituted β-diketonates, in particular acetylacetone. The additives are useful insofar as they dissolve in the ink composition. The additives are preferably used with less than 50% by mass with respect to the aliphatic ether alcohols, preferably less than 30% by mass, preferably less than or equal to 10% by mass. The additives are advantageously used in the range from 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, in particular 0 to 10% by mass.
Vorteilhaft werden als Kupferverbindungen Kupferhalogenide, Kupfersulfat, Kupferphosphat, Kupferacetat und/oder Kupfercyanid eingesetzt, bevorzugt werden Kupferhalogenide und/oder Kupferacetat; insbesondere Kupferhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Kupferchloride bevorzugt. Copper halides, copper sulfate, copper phosphate, copper acetate and / or copper cyanide are advantageously used as copper compounds, copper halides and / or copper acetate are preferred; in particular copper halides used. Among the halides, copper chlorides are preferred.
Vorteilhaft werden als Zinkverbindung Zinkhalogenide, Zinksulfat, Zinkphosphat und/oder Zinkacetat eingesetzt, bevorzugt werden Zinkhalogenide und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Zinkchloride bevorzugt. Zinc halides, zinc sulfate, zinc phosphate and / or zinc acetate are advantageously used as the zinc compound, zinc halides and / or zinc acetate, in particular zinc halides, are preferably used. Among the halides, zinc chlorides are preferred.
Vorteilhaft werden als Zinnverbindung Zinnhalogenide, Zinnsulfat, Zinnphosphat und/oder Zinnacetat eingesetzt, bevorzugt werden Zinnhalogenide und/oder Zinnacetat, insbesondere Zinnhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Zinnchloride bevorzugt. Tin halides, tin sulfate, tin phosphate and / or tin acetate are advantageously used as the tin compound, tin halides and / or tin acetate, in particular tin halides, are preferably used. Among the halides, tin chlorides are preferred.
Vorteilhaft werden als Schwefelverbindung Thioharnstoff, Thioacetamid, Metall-Thiocyanate, Ammoniumthiocyanat, Bis(thiomethyl)methan, Metallsulfide, organische Thiole, und/oder organische Disulfide eingesetzt. Als Metall ist Kupfer, Zink und/oder Zinn bevorzugt. Bevorzugt wird Thioharnstoff und/oder Thioacetamid als Schwefelverbindung eingesetzt. Thiourea, thioacetamide, metal thiocyanates, ammonium thiocyanate, bis (thiomethyl) methane, metal sulfides, organic thiols, and / or organic disulfides are advantageously used as the sulfur compound. As the metal, copper, zinc and / or tin is preferable. Thiourea and / or thioacetamide is preferably used as sulfur compound.
Vorteilhaft werden als Selenverbindung Selenoharnstoff, Selenoacetamid, Metallselenide, organische Selenole, und/oder organische Diselenide eingesetzt. Selenite zählen ebenso zu den vorteilhaften Selenverbindungen, die einzeln oder in Mischung mit anderen Selenverbindungen, beispielsweise den oben genannten, einsetzbar sind. Als Metall ist Kupfer, Zink und/oder Zinn bevorzugt. Bevorzugt wird Selenoharnstoff und/oder Selenoacetamid als Selenverbindung eingesetzt. Selenourea, selenoacetamide, metal selenides, organic selenols, and / or organic diselenides are advantageously used as the selenium compound. Selenites are also among the advantageous selenium compounds which can be used singly or in admixture with other selenium compounds, for example those mentioned above. As the metal, copper, zinc and / or tin is preferable. Selenourea and / or selenoacetamide is preferably used as the selenium compound.
Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft folgende Mischungsverhältnisse, bezogen auf die molare Menge von Metall und Schwefel- und/oder Selendonor, auf: The ink composition according to the invention advantageously has the following mixing ratios, based on the molar amount of metal and sulfur and / or selenium donor:
(i) 5 bis 35 mol-% Kupferverbindung(en), bevorzugt 15 bis 20 mol-%, insbesondere 16 bis 19 mol-%; (ii) 5 bis 35 mol-% Zinkverbindung(en), bevorzugt 9 bis 15 mol-%, insbesondere 10 bis 12 mol-(i) 5 to 35 mol% of copper compound (s), preferably 15 to 20 mol%, especially 16 to 19 mol%; (ii) 5 to 35 mol% zinc compound (s), preferably 9 to 15 mol%, in particular 10 to 12 mol%
%; %;
(iii) 5 bis 35 mol-% Zinnverbindung(en), bevorzugt 7 bis 12 mol-%, insbesondere 8 bis 10 mol- (iii) 5 to 35 mol% tin compound (s), preferably 7 to 12 mol%, in particular 8 to 10 mol%
%; %;
(iv) 40 bis 80 mol-% Schwefel- und/oder Selenverbindung(en), bevorzugt 45 bis 75 mol-%, insbesondere 55 bis 65 mol-%. (iv) 40 to 80 mol% sulfur and / or selenium compound (s), preferably 45 to 75 mol%, in particular 55 to 65 mol%.
In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung, insbesondere in der finalen druckbaren Form, beträgt die Metallkonzentration (Cu, Zn, Sn) vorteilhaft 0,07 bis 3,4 mol/l, bevorzugt 0,3 bis 1 ,4 mol/l, insbesondere 0,5 bis 1 ,2 mol/l. In the ink composition according to the invention, in particular in the final printable form, the metal concentration (Cu, Zn, Sn) is advantageously 0.07 to 3.4 mol / l, preferably 0.3 to 1.4 mol / l, in particular 0.5 to 1, 2 mol / l.
In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist das atomare Verhältnis Zink zu Zinn (Zn/Sn) vorteilhaft größer 1 , bevorzugt zwischen 1 und 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,3. In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist das atomare Verhältnis Kupfer zu der Summe aus Zink und Zinn (Cu/(Zn + Sn)) vorteilhaft kleiner als 1 , bevorzugt zwischen 0,5 und 0,95, insbesondere zwischen 0,8 bis 0,9. In the ink composition according to the invention, the atomic ratio of zinc to tin (Zn / Sn) is advantageously greater than 1, preferably between 1 and 1.5, in particular between 1.2 and 1.3. In the ink composition according to the invention, the atomic ratio of copper to the sum of zinc and tin (Cu / (Zn + Sn)) is advantageously less than 1, preferably between 0.5 and 0.95, in particular between 0.8 and 0.9.
Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft eine Lagerstabilität von 1 Stunde bis 1 Monat auf, bevorzugt 1 Tag bis 1 Monat. Die Tintenzusammensetzung wird als lagerstabil bezeichnet, solange diese Zusammensetzung homogen ist. Die Lagerstabilität kann optisch bestimmt werden, wenn sich ein Niederschlag mit dem bloßen Auge feststellen lässt, ist keine Lagerstabilität mehr gegeben. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft eine Viskosität von 1 bisThe ink composition according to the invention advantageously has a storage stability of 1 hour to 1 month, preferably 1 day to 1 month. The ink composition is said to be storage stable as long as this composition is homogeneous. The storage stability can be determined optically, if a precipitate can be detected with the naked eye, no storage stability is given. The ink composition of the invention advantageously has a viscosity of 1 to
10000 mPas auf, bevorzugt 1 bis 5000 mPas. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist für eine Anwendung via Ink Jet Drucken besonders bevorzugt eine Viskosität von 1 bis 50 mPas auf. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung verhält sich vorteilhaft inert gegenüber dem Druckermaterial, greift es nicht an und führt somit auch nicht zu Versprödungen, Materialabtrag und Undichtigkeiten. 10000 mPas, preferably 1 to 5000 mPas. The ink composition according to the invention particularly preferably has a viscosity of from 1 to 50 mPas for application by means of ink jet printing. The ink composition of the invention is advantageously inert to the printing material, it does not attack and thus does not lead to embrittlement, material removal and leaks.
Vorteilhaft wird die Tintenzusammensetzung wie folgt hergestellt: Zuerst werden Kupferverbin- dung(en), Zinnverbindung(en) und Zinkverbindung(en) in flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbonsäuren und/oder Wasser gegeben und anschließend der Schwefel- und/oder Selendo- nor zugemischt. Bevorzugt werden zuerst die Kupferverbindung(en), Zinnverbindung(en) und Zinkverbindung(en) in 10 bis 50 Volumen-% der gesamten Lösemittelmenge enthaltend flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbonsäuren und/oder Wasser bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raum- temperatur, aufgeschlämmt. Vor der Zugabe des Schwefel- und/oder Selendonors wird die Lösung vorteilhaft auf 0 bis 15 °C gekühlt. Bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur, wird der Rest der benötigten Lösemittelmenge enthaltend flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbon- säuren und/oder Wasser, bevorzugt 50 bis 90 Volumen-% der gesamten Lösemittelmenge zugegeben. Im Anschluss wird bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur, solange gerührt, bis sich alle Verbindungen gelöst haben, was üblicherweise 1 Minute bis 24 Stunden dauert, bevorzugt 10 bis 240 Minuten, insbesondere 10 bis 120 Minuten. Advantageously, the ink composition is prepared as follows: First, copper compound (s), tin compound (s) and zinc compound (s) are added to liquid aliphatic ether alcohols, carboxylic acids and / or water and then the sulfur and / or seleno-noror admixed. Preferred are first the copper compound (s), tin compound (s) and zinc compound (s) in 10 to 50% by volume of the total amount of solvent containing liquid aliphatic ether alcohols, carboxylic acids and / or water at 10 to 30 ° C, preferably room temperature. temperature, slurried. Before the addition of the sulfur and / or selenium donor, the solution is advantageously cooled to 0 to 15 ° C. At 10 to 30 ° C, preferably room temperature, the remainder of the required amount of solvent containing liquid aliphatic ether alcohols, carbon acids and / or water, preferably 50 to 90% by volume of the total amount of solvent added. The mixture is then stirred at 10 to 30 ° C., preferably room temperature, until all the compounds have dissolved, which usually takes 1 minute to 24 hours, preferably 10 to 240 minutes, in particular 10 to 120 minutes.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitendes Films, dadurch gekennzeichnet, dass Furthermore, the present invention relates to a method for producing a semiconductive film, characterized in that
(a) die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und (b) die auf das Substrat aufgebrachte Tintenzusammensetzung geglüht wird. (a) the ink composition of the invention is applied to a substrate and (b) the ink composition applied to the substrate is annealed.
Als Substrat wird vorteilhaft Soda-Lime-Glas/Mo, Float Glas, Metallfolien (z.B. Cu, AI), oder Polymerfolien (z.B. Polyimide oder Polyetherimide) verwendet. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung mit Hilfe von 2D Ink-Jet- Drucken, Slot-Die-Coating, Spray Coating, Screen Printing oder Dip Coating auf das Substrat aufgebracht werden, bevorzugt sind die Verfahren 2D Ink-Jet-Drucken und Slot-Die-Coating, insbesondere 2D Ink-Jet-Drucken. Diese Verfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, 2D Ink-Jet-Drucken beispielsweise aus (Pique, Alberto; Chrisey, Douglas B. (2002). Elsevier. Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications - Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources) und Slot-Die-Coating beispielsweise aus (P.M. As the substrate, soda-lime glass / Mo, float glass, metal foils (e.g., Cu, Al), or polymer films (e.g., polyimides or polyetherimides) are advantageously used. For example, the ink composition according to the invention can be applied to the substrate by means of 2D ink-jet printing, slot-die coating, spray coating, screen printing or dip coating, preferably the methods are 2D ink-jet printing and slot die coating. Coating, in particular 2D ink-jet printing. These methods are known to those skilled in the art, for example, from 2D ink-jet printing (Pique, Alberto, Chrisey, Douglas B. (2002) Elsevier Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications - Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources) and slot die coating, for example (PM
Schweizer, S.F. Kistler, 1997. Springer. Liquid Film Coating - Scientific principles and their technological implications). Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung mit Hilfe eines 2D Ink-Jet-Swiss, S.F. Kistler, 1997. Springer. Liquid Film Coating - Scientific principles and their technological implications). Advantageously, the ink composition according to the invention is prepared by means of a 2D ink jet
Druckers auf das Substrat aufgebracht. Der 2D Ink-Jet-Drucker ist vorteilhaft so ausgelegt, dass sich ein Tropfenabstand von 0,25 bis 3 mm x 0,25 bis 3 mm ausbildet. Dies ist beispielsweise mit einem elektromagnetischen oder piezoelektrischen mehrdüsigen Druckkopf erreichbar. Beispielsweise wird der Druckkopf mit einem Winkel von 0 bis 80° eingestellt und mit 1 bis 1000 mm/s bewegt. Die Düsen werden beispielsweise alle 1 bis 1000 geöffnet und bleiben für 1 bis 1000 offen. Gedruckt wird vorteilhaft unter einer inerten Atmosphäre aus z.B. reinem Argon oder Stickstoff. Es ist jedoch auch möglich, unter Luft zu drucken. Die inerte Atmosphäre oder die Luft kann wasserfrei sein oder Wasser enthalten. Bevorzugt weist die inerte Atmosphäre oder die Luft eine relative Luftfeuchte von 20 bis 70 % auf. Printer applied to the substrate. The 2D ink-jet printer is advantageously designed so that a drop spacing of 0.25 to 3 mm x 0.25 to 3 mm is formed. This can be achieved, for example, with an electromagnetic or piezoelectric multi-nozzle printhead. For example, the print head is set at an angle of 0 to 80 ° and moved at 1 to 1000 mm / s. For example, the nozzles are opened every 1 to 1000 and remain open for 1 to 1000. Printing is advantageously carried out under an inert atmosphere of e.g. pure argon or nitrogen. However, it is also possible to print under air. The inert atmosphere or the air may be anhydrous or contain water. Preferably, the inert atmosphere or the air has a relative humidity of 20 to 70%.
Vorteilhaft wird vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit Stickstoff von oberflächlich aufliegenden Partikeln befreit. Advantageously, before applying the ink composition according to the invention, the substrate is freed with nitrogen from superficially lying particles.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit einem polaren Lösemittel, bevorzugt einem aliphatischen Ether-Alkohol, zu beschichten. Bevorzugt wird für diese Vorbeschichtung 1 -Methoxy-2-propanol verwendet. Die Nassfilmdicke dieser Vorbeschichtung liegt vorteilhaft im Bereich von 200 nm bis 3 μηη, bevorzugt 500 nm bis 2 μηη. Optionally, it may be advantageous to coat the substrate with a polar solvent, preferably an aliphatic ether-alcohol, before applying the ink composition according to the invention. Preference is given to 1-methoxy-2-propanol for this precoating used. The wet film thickness of this precoating is advantageously in the range of 200 nm to 3 μm, preferably 500 nm to 2 μm.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, sowohl vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit Stickstoff von oberflächlich aufliegenden Partikeln zu befreien („staubfrei geblasen") und anschließend das Substrat mit einem polaren Lösemittel, bevorzugt einem aliphatischen Ether-Alkohol, zu beschichten. Optionally, it may be advantageous both before the application of the ink composition according to the invention, the substrate with nitrogen from surface-superposed particles to free ("dust-free blown") and then to coat the substrate with a polar solvent, preferably an aliphatic ether alcohol.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzu- sammensetzung das Substrat in einem Formiergasstrom der Zusammensetzung 95 % N2 5% H zu glühen. Vorteilhaft wird in einem Formiergasstrom von 0 bis 200 L/h, bevorzugt 0 bis 100 L/h, insobesondere 50 L/h geglüht. Die Glühtemperatur beträgt vorteilhaft 200 bis 500 °C, bevorzugt 300 bis 500 °C, insbesondere 400 bis 450 °C. Beim Auftragen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf das Substrat wird das Substrat vorteilhaft gekühlt, bevorzugt auf eine Temperatur von 0 bis 25 °C, bevorzugt auf 10 bis 15 °C. Die Kühlung kann beispielsweise mit Hilfe einer unter dem Substrat befindlichen Kupferplatte, die z. B. mit Wasser gekühlt wird, realisiert werden. Der Glühschritt wird vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C durchgeführt, bevorzugt 400 bis 600 °C, insbesondere 500 bis 550 °C. Vorteilhaft wird der Glühschritt in einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre durchgeführt. Der Glühschritt kann in allen dem Fachmann bekannten Öfen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat in einem geschlossenen Gefäß wie z.B. in einem Graphit- oder in einem Quarzglas-Tiegel in be- sagtem Ofen geglüht werden Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Ofentemperatur. If appropriate, it may be advantageous to heat the substrate in a forming gas stream of the composition 95% N 2 5% H before applying the ink composition according to the invention. Advantageously, annealing in a Formiergasstrom from 0 to 200 L / h, preferably 0 to 100 L / h, in particular 50 L / h. The annealing temperature is advantageously 200 to 500 ° C, preferably 300 to 500 ° C, in particular 400 to 450 ° C. When applying the ink composition of the invention to the substrate, the substrate is advantageously cooled, preferably to a temperature of 0 to 25 ° C, preferably to 10 to 15 ° C. The cooling, for example, by means of a copper plate located under the substrate, the z. B. is cooled with water, can be realized. The annealing step is advantageously carried out at temperatures in the range from 350 to 650.degree. C., preferably from 400 to 600.degree. C., in particular from 500 to 550.degree. Advantageously, the annealing step is carried out in a nitrogen and / or argon atmosphere. The annealing step can be carried out in all ovens known to those skilled in the art. For example, the coated substrate may be stored in a closed vessel, such as e.g. annealed in a graphite or quartz glass crucible in a designated furnace. The temperature data refer to the furnace temperature.
Vorteilhaft wird das bedruckte Substrat vor dem Glühschritt für 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 350 °C unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon vorgetrocknet. Bevorzugt wird das bedruckte Substrat hierfür in einem Temperaturprofil erhitzt, worin zunächst auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C unterhalb des Siedepunktes des in der Tintenzusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erhitzt wird, diese Temperatur für 5 bis 20 Minuten konstant gehalten wird und anschließend auf die Endtemperatur des Vortrockenschrittes aufgeheizt wird. Nach der Vortrocknung wird das Substrat vorteilhaft innerhalb von 10 bis 200 Minuten auf 350 bis 650 °C, bevorzugt 400 bis 600 °C, unter einer Atmo- Sphäre von Stickstoff und/oder Argon aufgeheizt (die Aufheizrate liegt vorteilhaft bei 1 bis 70 °C/min) und bei einer Temperatur zwischen 350 bis 650 °C unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon mit vorteilhaft einem Gehalt von 0,05 bis 100% an Schwefelwasserstoff, Schwefeldampf, Selendampf, Zinndampf und/oder Zinnsulfiddampf geglüht. Selendampf, Schwefeldampf, Zinndampf und/oder Zinnsulfiddampf kann beispielsweise unter Zugabe von Selen-, Zinn-, und/oder Zinnsulfid-Pellets erzeugt werden. Schwefeldampf kann auch unter Zugabe von Schwefel-Pellets erzeugt werden. Es ist weiterhin möglich, mit Zinnselenid-Pellets Dampf zu erzeugen. Auch Kombinationen der Dampf-erzeugenden Pellets sind möglich. Vor- teilhaft wird bei einer Temperatur zwischen 350 bis 650 °C, bevorzugt 400 bis 600 °C, unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon mit vorteilhaft einem Gehalt von 0,05 bis 100% an (i) Zinnsulfid- und Schwefeldampf, (ii) Selen- und Schwefeldampf, (iii) Zinnsulfid- und Selendampf, (iv) Zinnsulfid-, Schwefel- und Selendampf, (v) Selendampf, (vi) Schwefelwasserstoff, (vii) Schwefelwasserstoff und Zinnsulfiddampf oder (viii) Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf geglüht. Advantageously, the printed substrate is pre-dried before the annealing step for 1 to 30 minutes at a temperature of 25 to 350 ° C under an atmosphere of nitrogen and / or argon. Preferably, the printed substrate is heated for this purpose in a temperature profile, wherein initially heated to a temperature of 10 to 30 ° C below the boiling point of the solvent or solvent mixture contained in the ink composition, this temperature is kept constant for 5 to 20 minutes and then on the final temperature of the pre-drying step is heated. After predrying, the substrate is advantageously heated to 350 to 650 ° C., preferably 400 to 600 ° C., within 10 to 200 minutes, under an atmosphere of nitrogen and / or argon (the heating rate is advantageously 1 to 70 ° C.) / min) and annealed at a temperature between 350 to 650 ° C under an atmosphere of nitrogen and / or argon with advantageously a content of 0.05 to 100% of hydrogen sulfide, sulfur vapor, selenium vapor, tin vapor and / or tin sulfide vapor. Selenium vapor, sulfur vapor, tin vapor and / or tin sulfide vapor can be generated, for example, with the addition of selenium, tin, and / or tin sulfide pellets. Sulfur vapor can also be generated with the addition of sulfur pellets. It is also possible to produce steam with tin selenide pellets. Combinations of steam-producing pellets are also possible. In front- Partly at a temperature between 350 to 650 ° C, preferably 400 to 600 ° C, under an atmosphere of nitrogen and / or argon with advantageously a content of 0.05 to 100% of (i) tin sulfide and sulfur vapor, (ii ) Selenium and sulfur vapor, (iii) tin sulfide and selenium vapor, (iv) tin sulfide, sulfur and selenium vapor, (v) selenium vapor, (vi) hydrogen sulfide, (vii) hydrogen sulfide and tin sulfide vapor or (viii) hydrogen sulfide and sulfur vapor annealed.
Beim einmaligen Bedrucken des Substrats mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung wird vorteilhaft eine Dicke der halbleitenden Schicht von 10 bis 500 nm erhalten, bevor- zugt 100 bis 200 nm. Falls dickere Schichten erwünscht sind, kann das Bedrucken des Substrats mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung wiederholt werden. Gegebenenfalls kann es bei einer mehrfachen/mehrlagigen Bedruckung vorteilhaft sein, die gedruckte Schicht vor dem Drucken einer weiteren Schicht nicht zu glühen, sondern zu fixieren, d.h. dass der Schritt (a) (Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf ein Substrat) vor der Durchführung des Schritts (b) (Glühung der auf das Substrat aufgebrachten Tintenzusammensetzung) wiederholt wird und vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat ein Fixierungsschritt durchgeführt wird. Vorteilhaft lassen sich die gedruckten Schichten fixieren, in dem innerhalb von 1 bis 60 Minuten auf vorteilhaft 50 bis 350 °C, bevorzugt 100 bis 300 °C hochgeheizt wird (die Aufheizrate liegt vorteilhaft bei 1 bis 10 °C/min) und dann die erreichte Temperatur für 1 bis 60 Minuten gehalten wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In the case of printing the substrate once with the ink composition of the present invention, a thickness of the semiconducting layer of 10 to 500 nm is preferably obtained, preferably 100 to 200 nm. If thicker layers are desired, the printing of the substrate with the ink composition of the present invention may be repeated. Optionally, in multiple / multi-ply printing, it may be advantageous not to anneal the printed layer before printing another layer, but to fix it, i. the step (a) (applying the ink composition of the present invention to a substrate) is repeated before performing step (b) (annealing the ink composition applied to the substrate), and before fixing the ink composition to the substrate again, a fixing step is performed. Advantageously, the printed layers can be fixed in which is heated within 1 to 60 minutes to advantageously 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C (the heating rate is advantageously 1 to 10 ° C / min) and then reached Temperature is maintained for 1 to 60 minutes and then cooled to room temperature.
Der oben beschriebene Glühschritt schließt sich dann vorteilhaft nach dem Drucken der letzten Schicht mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung an. The annealing step described above then advantageously follows the printing of the last layer with the ink composition according to the invention.
Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei einem mehrfachen/mehrlagigen Bedrucken, eine erste, unterste Schicht (sog. Seedlayer/Grundschicht), die - gegebenenfalls nach dem staubfrei blasen und/oder einer Vorbeschichtung wie oben beschreiben - als erste Schicht mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf das Substrat gedruckt wird, vor dem Dru- cken der nachfolgenden Schichten zu glühen. Diese erste unterste Schicht weist vorteilhaft eine Dicke von kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 20 nm auf. Die nachfolgenden Schichten weisen vorteilhaft eine Dicke von größer als 100 nm auf. Die Grundschicht lässt sich beispielsweise dadurch herstellen, dass eine geringere Metallkonzentration in der Tinte gewählt wird. Vorteilhaft beträgt das Volumen nach dem Glühen dieser ersten Grundschicht max. 10 Vol.-% aller Schichten. Vorteilhaft werden die nachfolgenden Schichten nach dem Auftrag fixiert und der Glühschritt für die weiteren Schichten wird vorteilhaft nach dem Auftrag der letzten Schicht dieses mehrlagigen Schichtsystems durchgeführt. D.h. vorteilhaft wird nach einem einmaligen Durchlauf der Schritte (a) und (b) mehrmals der Schritt (a) wiederholt, wobei vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat (Schritt (a)) ein Fixierungsschritt durch- geführt wird und sich vorteilhaft ein gemeinsamer Glühschritt (b) für alle weiteren Schichten durchgeführt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen halbleitenden Dünnschicht-Film herstellbar nach dem oben beschriebenen Verfahren. Furthermore, it may optionally be advantageous, in the case of multiple / multi-layer printing, to use a first, lowest layer (so-called seed layer / base layer) which, optionally after being blown free of dust and / or a precoat as described above, as first layer with the ink composition according to the invention is printed on the substrate to anneal before printing the subsequent layers. This first lowermost layer advantageously has a thickness of less than 50 nm, preferably less than 20 nm. The subsequent layers advantageously have a thickness of greater than 100 nm. The base layer can be produced, for example, by choosing a lower metal concentration in the ink. Advantageously, the volume after annealing of this first base layer is max. 10% by volume of all layers. Advantageously, the subsequent layers are fixed after the application and the annealing step for the further layers is advantageously carried out after application of the last layer of this multilayer coating system. That is to say, after a single pass of steps (a) and (b), step (a) is repeated a number of times, a fixation step being carried out before a new application of the ink composition to the substrate (step (a)) common annealing step (b) is carried out for all further layers. Furthermore, the present invention relates to a semiconducting thin-film film preparable by the method described above.
Erfindungsgemäß hergestellte Filme können in allen Geräten/elektronischen Bauteilen, in de- nen Dünnschicht-Halbleiter Verwendung finden, eingesetzt werden; beispielsweise Solarzellen, Licht emittierenden Dioden, Feldeffekttransistoren, Festkörperlaser, Strahlung absorbierende oder emittierende Schichten für elektromagnetische Abschirmungen. Films prepared according to the invention can be used in all devices / electronic components in which thin-film semiconductors are used; For example, solar cells, light emitting diodes, field effect transistors, solid state lasers, radiation absorbing or emitting layers for electromagnetic shielding.
Das erfindungsgemäß mit CZTS-beschichteten Substrate kann nach allen dem Fachmann be- kannten Methoden zu einer Solarzellen vervollständigt werden, beispielsweise analog (H. The substrate according to the invention with CZTS-coated substrates can be completed to form a solar cell by all methods known to those skilled in the art, for example analogously (H.
Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1 , 041201 , P. A. Fernandes, P. M. P. Salome, A.F. da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382).  Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W.S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1, 041201, P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382).
Beispiel example
Beispiel 1 : Ansetzen einer CZTS-Tinte in 1 -Methoxy-2-propanol (MIP) Example 1: Preparation of a CZTS ink in 1-methoxy-2-propanol (MIP)
CuCI2x2H20 (27.48 g, 0.161 mol), ZnCI2 (14.28 g, 0.104 mol) und SnCI2x2H20 (18.92 g, 0.083 mol) wurden in ca. 100 ml 1 -Methoxy-2-propanol aufgeschlämmt. Unter Kühlung und Rühren wurde Thioharnstoff (42.61 g, 0.560 mol) zugegeben und anschließend bei 20 °C mit 1 - Methoxy-2-propanol auf 500 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wurde nach 30 Minuten durch einen 0.45 μηη Filter filtriert und die so erhaltene lagerfähige Lösung im Kühlschrank gelagert. Das Ergebnis war eine Lösung, die 0.70 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) enthalten hat und ein Verhältnisse Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen hat. CuCl 2 X2h 2 0 (27.48 g, 0.161 mol), ZnCl 2 (14:28 g, 0.104 mol) and SnCl 2 X2h 2 0 (18.92 g, 0.083 mol) was slurried in about 100 ml of 1-methoxy-2-propanol. While cooling and stirring, thiourea (42.61 g, 0.560 mol) was added and then made up to 500 ml with 1-methoxy-2-propanol at 20 ° C. The resulting solution was filtered after 30 minutes through a 0.45 μηη filter and the storage solution thus obtained stored in the refrigerator. The result was a solution containing 0.70 mol / L of metal ions (Cu, Zn, Sn) and having a Zn / Sn = 1.25 ratio and Cu / (Zn + Sn) = 0.85.
In dieser finalen druckbaren Form betrug die Metallkonzentration (Cu, Zn, Sn) der fertigen Tinte 0.7 mol/L.  In this final printable form, the metal concentration (Cu, Zn, Sn) of the final ink was 0.7 mol / L.
Druck der Schichten Pressure of the layers
Die Beschichtung erfolgte mit einem 2D Ink-Jet-Drucker. Vor dem Druck der eigentlichen MIP- Tinte, wurde das Soda Lime-Glas/Molybdän-Substrat mit Stickstoff staubfrei geblasen und mit reinem MIP bis zu einer Nassfilmdicke von max. 2 μηη bedruckt. Der Druck der eigentlichen Tinte bis zu einer Nassfilmdicke von max. 2 μηη fand statt während das Substrat auf einer durch Wasser auf 15 °C gekühlten Kupferplatte lag. Das aufgebrachte Volumen war 1 ,5ml/m2. The coating was done with a 2D ink-jet printer. Before printing the actual MIP ink, the soda lime glass / molybdenum substrate was blown dust-free with nitrogen and sprayed with pure MIP to a wet film thickness of max. 2 μηη printed. The pressure of the actual ink up to a wet film thickness of max. 2 μηη took place while the substrate was on a copper plate cooled by water to 15 ° C. The applied volume was 1.5 ml / m 2 .
Fixierung der Schichten Fixation of the layers
Das bedruckte Substrat wurde unter Stickstoff für 15 Minuten bei 15 °C vorgetrocknet und dann in einem Modulrohrofen GHA 12/-/750 der Firma Carbolite unter einem konstanten Fluss von N2 (50 L/h) fixiert. Dabei wurde innerhalb von 30 min auf 300 °C hochgeheizt, die Temperatur für 15 min gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Fixierung wurde das Drucken und Fixierung viermal wiederholt. The printed substrate was pre-dried under nitrogen for 15 minutes at 15 ° C and then fixed in a module tube furnace GHA 12 / - / 750 from Carbolite under a constant flow of N 2 (50 L / h). It was heated to 300 ° C within 30 min, the temperature for Held for 15 min and then cooled to room temperature. After fixation, printing and fixation were repeated four times.
Glühung der (multiplen) Schichten Annealing of the (multiple) layers
Die bedruckten und fixierten Substrate wurden in einem Modulrohrofen GHA 12/-/750 der Firma Carbolite unter einem konstanten Fluss von 0.5% H2S in N2 (50 L/h) geglüht. Das verwendete Temperaturprogramm bestand aus einer 200 minütigen Aufheizrate bis 550 °C und 15 Minuten Glühen bei dieser Temperatur. Analytik der CZTS Schicht The printed and fixed substrates were annealed in a module tube furnace GHA 12 / - / 750 from Carbolite under a constant flow of 0.5% H 2 S in N 2 (50 L / h). The temperature program used consisted of a 200 minute heating rate up to 550 ° C and 15 minutes annealing at this temperature. Analytics of the CZTS layer
Die Bildung von CZTS wurde per Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie (Peaks bei 288, 338 cm-1) nachgewiesen. The formation of CZTS was detected by X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy (peaks at 288, 338 cm -1 ).
Vervollständigung der Solarzellen Completion of the solar cells
Die mit CZTS-beschichteten Glas/Molybdän-Substrate wurden zu Solarzellen vervollständigt und charakterisiert. The CZTS coated glass / molybdenum substrates were completed to solar cells and characterized.
Abscheidung von folgenden Schichten fand in der gegebenen Reihenfolge statt:  Separation of following layers took place in the given order:
1 . CdS (~50nm)  1 . CdS (~ 50nm)
2. iZnO (~50nm)  2. iZnO (~ 50nm)
3. ZnO:AI (~300nm) 3. ZnO: AI (~ 300nm)
4. Ni/Al-Kontaktgitter  4. Ni / Al contact grid
Das Verfahren wurde analog zur Literatur (H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1 , 041201 , P. A. Fernandes, P. M. P. Salome, A.F. da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382) durchgeführt: The method was analogous to the literature (H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, WS Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1, 041201, PA Fernandes, PM Salome, AF da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382):
Analytische Daten der Solarzelle: η = 0.7%, Voc = 264 mV, jsc = 5.2 mA/cm2, FF = 50.6%. Analytical data of the solar cell: η = 0.7%, V oc = 264 mV, j sc = 5.2 mA / cm 2 , FF = 50.6%.
Beispiel 2: Ansetzen einer CZTS-Tinte in Methanol und 1 -Methoxy-2-propanol (MIP) Example 2: Preparation of a CZTS ink in methanol and 1-methoxy-2-propanol (MIP)
CuCI2x2H20 (7.54 g, 0.044 mol), ZnCI2 (3.92 g, 0.029 mol), SnCI2x2H20 (5.19 g, 0.023 mol) und Thioharnstoff (1 1 .94 g, 0.157 mol) wurden in dieser Reihenfolge in MeOH gegeben und die Mischung solange geschüttelt bis eine homogene Lösung entsteht. Diese wurde mit MeOH unter Rühren bei 20 °C auf 250 mL aufgefüllt. Die auf diesem Weg gemischte Lösung enthielt 0.38 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) und hat das Verhältnis Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen. CuCl 2 X2h 2 0 (7:54 g, 0.044 mol), ZnCl 2 (3.92 g, 0.029 mol), SnCl 2 X2h 2 0 (19.5 g, 0.023 mol) and thiourea (1 1 .94 g, 0.157 mol) were added in this Place in MeOH and shake the mixture until a homogeneous solution is obtained. This was made up to 250 mL with MeOH with stirring at 20 ° C. The solution mixed in this way contained 0.38 mol / L metal ions (Cu, Zn, Sn) and had the ratio Zn / Sn = 1.25 and Cu / (Zn + Sn) = 0.85.
Um die Tinte in die finale druckbare Zusammensetzung zu überführen wurden 6.92 g 1 - Methoxy-2-propanol (0.077 mol) mit der oben hergestellten Tinte auf 50 mL aufgefüllt, durch einen 0.2 μηη Filter filtriert und für 30 min stehen gelassen. Nach erneutem Filtrieren durch ei- nen 0.2 μηη Filter war die Tinte fertig. Die Gesamtmetallionenkonzentration betrug 0.26 mol/L. Analog dem Beispiel 1 wurde gedruckt, fixiert und geglüht. Die Bildung von CZTS wurde per Röntgenpul verdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie (Peaks bei 288, 338 cm-1) nachgewiesen. To convert the ink to the final printable composition, 6.92 g of 1-methoxy-2-propanol (0.077 mol) were made up to 50 mL with the above prepared ink, filtered through a 0.2 μηη filter and allowed to stand for 30 min. After again filtering through a 0.2 μm filter, the ink was ready. The total metal ion concentration was 0.26 mol / L. Analogously to Example 1 was printed, fixed and annealed. The formation of CZTS was detected by X-ray powder diffractometry and Raman spectroscopy (peaks at 288, 338 cm -1 ).
Vergleichsbeispiel 1 : Ansetzen einer CZTS-Tinte in Methanol Comparative Example 1: Preparation of a CZTS ink in methanol
CuCI2x2H20 (3.01 g, 0.018 mol) und ZnC (1 .56 g, 0.01 1 mol) wurden unter Rühren in MeOH gelöst. Dazu wurden zuerst SnCI2x2H20 (2.07 g, 0.009 mol) und dann Thioharnstoff (4.67 g, 0.061 mol) gegeben und die Mischung solange geschüttelt bis eine homogene Lösung ent- stand. Diese wurde mit MeOH unter Rühren bei 20 °C auf 100 mL aufgefüllt. Die so hergestellte Tinte enthielt 0.38 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) und hat das Verhältnis Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen. CuCl 2 X2h 2 0 (3:01 g, 0.018 mol) and ZnC (1 .56 g, 0.01 part 1 mol) were dissolved with stirring in MeOH. By SnCl 2 X2h 2 0 (2.07g, 0.009 mol) and thiourea (4.67 g, 0.061 mol) were first added and the mixture is shaken until a homogeneous solution was corresponds. This was made up to 100 mL with MeOH with stirring at 20 ° C. The thus-prepared ink contained 0.38 mol / L of metal ions (Cu, Zn, Sn) and had the ratio Zn / Sn = 1.25 and Cu / (Zn + Sn) = 0.85.
Die CZTS-Tine basierend auf dem Lösemittel Methanol konnte nicht erfolgreich gedruckt wer- den, da sich die Einzeltropfen, bedingt durch die hohe Flüchtigkeit von MeOH, auf dem Substrat nicht vereinigten und so kein zusammenhängender Film entstehen konnte. The CZTS-Tine based on the solvent methanol could not be successfully printed because the single droplets on the substrate did not unite due to the high volatility of MeOH and thus no coherent film could be formed.
Vergleichsbeispiel 2 (analog WO 2012/1 12927): Ansetzen einer CZTS-Tinte in DMSO Comparative Example 2 (analogous to WO 2012/1 12927): Preparation of a CZTS ink in DMSO
Analog dem Beispiel 1 wurde eine CZTS-Tintenzusammensetzung in DMSO hergestellt. Diese wurde per Spin Coating auf Glas-Substrate aufgebracht, bei 140 °C fixiert und bei 550 °C geglüht. Der so hergestellte CZTS-Film wies einen Randeffekt auf, d.h. über die Substratdimension hat sich keine gleich dicke Schicht gebildet, sondern im Inneren des Substrats war die Schicht dünner als an den Randbereichen des Substrats. Analogously to Example 1, a CZTS ink composition was prepared in DMSO. This was applied by spin coating on glass substrates, fixed at 140 ° C and annealed at 550 ° C. The thus prepared CZTS film had a fringing effect, i. No uniformly thick layer has formed over the substrate dimension, but the layer was thinner in the interior of the substrate than at the edge regions of the substrate.
Ein Drucken mit Hilfe von 2D-lnk-Jet-Druckern ist mit einer CTZS-Tintenzusammensetzung in DMSO aufgrund der hohen Viskosität nicht ohne weiteres möglich. Printing by means of 2D inkjet printers is not readily possible with a CTZS ink composition in DMSO due to the high viscosity.
Vergleichsbeispiel 3 (analog WO 2012/1 12927): Ansetzen einer CZTS-Tinte in Ethanol Comparative Example 3 (analogous to WO 2012/1 12927): Preparation of a CZTS ink in ethanol
Analog dem Beispiel 1 wurde eine CZTS-Tintenzusammensetzung in Ethanol hergestellt. Die so hergestellte Tinte erwies sich als nicht lagerstabil, nach weniger als 30 Minuten kam es zu Ausfällungen von [CICu(S=C(NH2)2)2]. Analogously to Example 1, a CZTS ink composition was prepared in ethanol. The resulting ink proved unstable to storage, precipitating [CICu (S = C (NH 2 ) 2 ) 2] after less than 30 minutes.
Beispiel 4 Example 4
2,62 g (0,015 mol) CuCI2 x 2 H20, 2,12 g (0,0094 mol) SnCI2 x 2 H20 und 1 ,42 g (0,010 mol) ZnCI2 wurden mit 2-Methoxyisopropanol 1 h gerührt. Zu der Anschlämmung wurden 4,27 g (0,056 mol) Thioharnstoff gegeben. Dieses Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur unter Rühren gelöst. Anschließend wurde auf ein definiertes Volumen aufgefüllt und über einen 0,2 pm-Filter filtriert. 2.62 g (0.015 mol) of CuCl 2 x 2H 2 0, 2.12 g (0.0094 mol) of SnCl 2 x 2 H 2 0 and 1, 42 g (0.010 mol) of ZnCl 2 were mixed with 2-methoxyisopropanol 1 h stirred. To the slurry was added 4.27 g (0.056 mol) of thiourea. This mixture was dissolved with stirring at room temperature overnight. It was then made up to a defined volume and filtered through a 0.2 μm filter.
Die Tinte wurde mit einem 2D-lnk-Jet-Drucker auf ein mit Molybdän beschichtetes Kalknatron- Glassubstrat aufgebracht. Nach jedem Druckprozess ließ man die Schicht bei Umgebungstemperatur bis zur Trockene abdampfen. Der so vorgetrocknete Film wurde unter Stickstoff bei 250 °C fixiert. Dieser Prozess wurde noch zweimal wiederholt, bevor das fertige Schichtsystem weiter umgesetzt wurde. The ink was applied to a molybdenum-coated soda-lime glass substrate with a 2D ink jet printer. After each printing process, the layer was allowed to evaporate at ambient temperature to dryness. The thus pre-dried film was added under nitrogen 250 ° C fixed. This process was repeated twice before the finished layer system was further reacted.
Die fixierte Dreifachschicht wurde mit elementarem Selen umgesetzt, wobei zur Verdrängung des restlichen Sauerstoffs aus der Apparatur zunächst mehrfach mit Stickstoff gespült und an- schließend evakuiert wurde. Nach mehrfacher Wiederholung des Spülvorgangs wurde ein geringer Gasfluss eingestellt und der Graphittiegel mit der Probe in den auf 540 °C vorgeheizten Ofen geschoben. Das zugegebene Selen wird verdampfte und reagierte mit dem eingelegten Film unter Selenidbildung. Nach 20 Minuten bei 540 °C wurde die Probe aus dem Ofen gezogen und auf Zimmertemperatur gekühlt.  The fixed triple layer was reacted with elemental selenium, with the displacement of the remaining oxygen from the apparatus being initially purged several times with nitrogen and then evacuated. After several repetitions of the rinsing process, a small gas flow was set and pushed the graphite crucible with the sample in the preheated to 540 ° C oven. The added selenium is vaporized and reacted with the inlaid film to form selenide. After 20 minutes at 540 ° C, the sample was removed from the oven and cooled to room temperature.
Es erfolgte Behandlung mit einer wässrigen KCN-Lösung und anschließend eine Beschichtung mit CdS. Die Beschichtung erfolgte durch die Fällung aus homogenem Medium mit CdS04 und Thioharnstoff in ammoniakalischer Lösung; anschließend wurde eine AI-dotierte ZnO-Schicht aufgesputtert. Die Effizienz der hergestellten Zelle betrug 5,8 %. It was treated with an aqueous KCN solution and then a coating with CdS. The coating was carried out by precipitation from homogeneous medium with CdS0 4 and thiourea in ammoniacal solution; Subsequently, an Al-doped ZnO layer was sputtered on. The efficiency of the manufactured cell was 5.8%.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1 : Technische Daten der in Beispiel 4 hergestellten Zelle, Voc steht für Leerlaufspannung, Isc für Kurzschluss-Strom, jsc.totai für den auf die Fläche der Zelle normierten Kurzschlussstrom. Table 1: Technical data of the cell prepared in Example 4, Voc stands for no-load voltage, Isc for short-circuit current, jsc.totai for the short-circuit current standardized on the surface of the cell.
Beispiel 5 Example 5
1 ,47 g Cu(OOCCH3)2 x 2 H20 (0,0074 mol), 0,07 g ZnCI2 (0,0052 mol), 1 ,14 g SnCI2 x 2 H20 (0,0051 mol) und 1 ,845 g Thioharnstoff (0,024 mol) werden nacheinander in Methoxyisopropanol gelöst. Sobald die Lösung klar ist, wird mit weiterem Methoxyisopropanol auf ein definiertes Volumen von 50 mL aufgefüllt. 1, 47 g of Cu (OOCCH 3) 2 x 2 H 2 0 (0.0074 mol), 0.07 g ZnCl 2 (0.0052 mol), 1, 14 g of SnCl 2 x 2 H 2 0 (0.0051 mol) and 1, 845 g of thiourea (0.024 mol) are dissolved successively in methoxyisopropanol. Once the solution is clear, make up to a defined volume of 50 mL with more methoxyisopropanol.
Analog zu Beispiel 4 wurden mit einem 2D-lnk-Jet-Drucker molybdänisierte Kalknatron- Glassubstrate mehrfach bedruckt, getrocknet und fixiert. Die Fixierung fand unter geringem Stickstofffluss bei über 500 °C statt.  Analogously to Example 4, molybdenum-based soda-lime glass substrates were printed several times, dried and fixed using a 2D ink jet printer. The fixation took place under low nitrogen flow at over 500 ° C.
Anschließend wurde die Mehrfachschicht in einem Graphittiegel in Stickstoffatmosphäre bei 540 °C selenisiert. Der weitere Ausbau der Zelle mit CdS und ZnO : AI führte zu einer Zelleffizienz von 5,7 %.  Subsequently, the multilayer was selenized in a graphite crucible in nitrogen atmosphere at 540 ° C. The further expansion of the cell with CdS and ZnO: AI resulted in a cell efficiency of 5.7%.
Effizienz in % 5,71 Efficiency in% 5.71
Voc in mV 361 ,00  Voc in mV 361, 00
Füllfaktor in % 51 ,50  Fill factor in% 51, 50
Isc in mA 7,37  Isc in mA 7,37
jsc.totai in mA cm2 30,73 jsc.totai in mA cm 2 30.73
Fläche der Zelle in cm2 0,24 Tabelle 2: Technische Daten der in Beispiel 5 hergestellten Zelle, Voc steht für Leerlaufspannung, Isc für Kurzschluss-Strom, jsc.totai für den auf Fläche der Zelle normierten Kurzschlussstrom Area of the cell in cm 2 0.24 Table 2: Technical data of the cell prepared in Example 5, Voc stands for no-load voltage, Isc for short-circuit current, jsc.totai for the short-circuit current normalized on the surface of the cell
Beschreibung der Abbildungen Description of the pictures
Abbildung 1 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie der in Beispiel 4 hergestellten Zelle, auf der x-Achse ist die Spannung in V, auf der y-Achse die Stromstärke in A aufgetragen. Figure 1 shows a current-voltage characteristic of the cell prepared in Example 4, on the x-axis is the voltage in V, plotted on the y-axis, the current in A.
Abbildung 2 zeigt einen Strom-Spannungs-Verlauf der in Beispiel 5 hergestellten Zelle, auf der x-Achse ist die Spannung in V, auf der y-Achse die Stromstärke in A aufgetragen. Figure 2 shows a current-voltage curve of the cell prepared in Example 5, on the x-axis is the voltage in V, plotted on the y-axis, the current in A.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Tintenzusammensetzung zum Drucken von halbleitenden Filmen enthaltend (i) mindestens eine Kupferverbindung, (ii) mindestens eine Zinkverbindung, (iii) mindestens eine Zinnver- bindung, (iv) mindestens eine Schwefel- und/oder Selenverbindung und (v) mindestens einen flüssigen aliphatischen Ether-Alkohol, Carbonsäure und/oder Wasser. 1 . An ink composition for printing semiconducting films comprising (i) at least one copper compound, (ii) at least one zinc compound, (iii) at least one tin compound, (iv) at least one sulfur and / or selenium compound and (v) at least one liquid aliphatic ether Alcohol, carboxylic acid and / or water.
2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei (v) mindestens eine Verbindung der folgenden Strukturformel: The ink composition of claim 1, wherein (v) at least one compound of the following structural formula:
OH OH
Figure imgf000016_0001
wobei n für 0 - 3, R für Ci-C4-Alkyl und Aryl, und R' für Ci-C8-Alkyl und Aryl, steht und/oder C2-C8-Carbonsäuren und/oder Wasser enthält.
Figure imgf000016_0001
where n is 0-3, R is C 1 -C 4 -alkyl and aryl, and R 'is C 1 -C 8 -alkyl and aryl, and / or contains C 2 -C 8 -carboxylic acids and / or water.
3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei (v) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe 1 -Methoxy-2-propanol, 1 -Methoxy-2-butanol, 1 -Ethyloxy-2-propanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1 -Methoxy-2-pentanol, 1 -Ethyloxy-2-pentanol enthält. 3. An ink composition according to claim 1, wherein (v) at least one compound selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 1-ethyloxy-2-propanol, 1-ethyloxy-2-butanol, 1 -methoxy-2-pentanol, 1-ethyloxy-2-pentanol.
4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei (v) 1 -Methoxy-2-propanol enthält. The ink composition of claim 1, wherein (v) contains 1-methoxy-2-propanol.
5. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung folgende Mischungsverhältnisse, bezogen auf die mola- re Menge von Metall und Schwefel und/oder Selendonor, aufweist: 5. An ink composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ink composition has the following mixing ratios, based on the molar amount of metal and sulfur and / or selenium donor,
(i) 5 bis 35 mol-% Kupferverbindung(en),  (i) 5 to 35 mol% copper compound (s),
(ii) 5 bis 35 mol-% Zinkverbindung(en),  (ii) 5 to 35 mol% zinc compound (s),
(iii) 5 bis 35 mol-% Zinnverbindung(en),  (iii) 5 to 35 mol% tin compound (s),
(iv) 40 bis 80 mol-% Schwefel- und/oder Selenverbindung(en),  (iv) 40 to 80 mol% sulfur and / or selenium compound (s),
wobei die Metallkonzentration (Cu, Zn, Sn) 0,07 bis 3,4 mol/l beträgt.  wherein the metal concentration (Cu, Zn, Sn) is 0.07 to 3.4 mol / l.
6. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis Zink zu Zinn (Zn/Sn) größer 1 ist und das atomare Verhältnis Kupfer zu der Summe aus Zink und Zinn (Cu/(Zn + Sn)) kleiner als 1 ist. 6. Ink composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the atomic ratio of zinc to tin (Zn / Sn) is greater than 1 and the atomic ratio of copper to the sum of zinc and tin (Cu / (Zn + Sn)) is less than 1.
7. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung ferner Co-Solvenzien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octa- nol und/oder Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylaceton, (substituier- te) ß-Diketonate, Amine, Ethanolamine, Pyridin, Thiole und Ether enthält. 7. An ink composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ink composition further co-solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol and / or additives selected from the group consisting of acetylacetone, (substituted) ß-diketonates, amines, ethanolamines, pyridine, thiols and ethers.
8. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine Viskosität von 1 bis 50 mPas aufweist. 9. Verfahren zur Herstellung eines halbleitendes Films, dadurch gekennzeichnet, dass 8. An ink composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ink composition has a viscosity of 1 to 50 mPas. 9. A process for producing a semiconducting film, characterized in that
(a) die Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein Substrat aufgebracht wird und  (A) the ink composition according to any one of claims 1 to 8 is applied to a substrate and
(b) die auf das Substrat aufgebrachte Tintenzusammensetzung geglüht wird.  (b) annealing the ink composition applied to the substrate.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung mit Hilfe eines 2D-lnk-Jet-Druckers oder via Slot Die Coating auf das Substrat aufgebracht wird. Process according to Claim 9, characterized in that the ink composition is applied to the substrate by means of a 2D ink-jet printer or via a slot.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt (a) das Substrat von oberflächlich aufliegenden Partikeln befreit wird und/oder eine1 1. Method according to one of claims 9 or 10, characterized in that before step (a), the substrate is freed from superficially lying particles and / or a
Vorbeschichtung des Substrats mit dem Lösemittel (v) der Tintenzusammensetzung durchgeführt wird. Precoating the substrate with the solvent (v) of the ink composition.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a) vor der Durchführung des Schritts (b) wiederholt wird und vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat ein Fixierungsschritt durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 9 to 1 1, characterized in that the step (a) before the implementation of step (b) is repeated and before a re-application of the ink composition to the substrate, a fixing step is performed.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach einem einmaligen Durchlauf der Schritte (a) und (b) mehrmals der Schritt (a) wiederholt wird, wo- bei vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat ein Fixierungsschritt durchgeführt wird. 13. The method according to any one of claims 9 to 1 1, characterized in that after a single pass of steps (a) and (b) several times, the step (a) is repeated, wherein before re-applying the ink composition to the substrate a fixing step is performed.
14. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Fixierungsschritt ein Hochheizen des bedruckten Substrats auf 50 bis 350 °C beinhaltet. 14. The method of claim 1 1 or 12, characterized in that the fixing step includes a heating of the printed substrate to 50 to 350 ° C.
15. Halbleitenden Dünnschicht-Film herstellbar nach einem Verfahren der Ansprüche 9 bis 14. 15. Semi-conducting thin-film film producible according to a method of claims 9 to 14.
16. Verwendung der halbleitenden Dünnschicht-Filme nach Anspruch 15 für elektronische Bauteile. 16. Use of the semiconductive thin-film films according to claim 15 for electronic components.
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