WO2014132651A1

WO2014132651A1 - アルカリ金属セルの製造方法、アルカリ金属の製造方法、およびアルカリ金属ガス含有セル

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Publication number: WO2014132651A1
Application number: PCT/JP2014/001059
Authority: WO
Inventors: 田畑　修; 和宏藩; 水谷　夏彦; 平井　義和; 和也辻本
Original assignee: 国立大学法人京都大学; キヤノン株式会社
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-09-04
Also published as: JPWO2014132651A1

Abstract

　従来のアルカリ金属の生成反応の収率が低く、限られた容積内におけるアルカリ金属の生成量は限定されていた。アルカリ金属セルの製造方法であって、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを原料ホルダ内に設置した構造体に付与する工程と、該ハロゲン化アルカリ金属と該アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程と、を有し、該構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さいことを特徴とするアルカリ金属セルの製造方法によって、容積あたりのアルカリ金属の生成量を向上させる。

Description

アルカリ金属セルの製造方法、アルカリ金属の製造方法、およびアルカリ金属ガス含有セル

　本発明は光ポンピング原子磁気センサや原子時計に用いられるアルカリ金属ガス含有セルに関する。

　光ポンピング原子磁気センサでは、アルカリ金属ガスを封入したセル（以下、単に、アルカリ金属セルとよぶ）に円偏光のポンプ光を照射し、アルカリ金属原子のスピン偏極を作り出す。このスピン偏極は、磁場中でトルクを受けて回転する。磁場中のスピン偏極の情報を、直線偏光のプローブ光によって読み出す。以上の操作によってアルカリ金属原子付近の磁場を検出することができる。

　ここで、アルカリ金属ガスは大気中では瞬時に酸化する。そのため、アルカリ金属セルを作製する場合、アルカリ金属ガスは高真空下で生成され、セル内に移動された後、バッファーガスとともにセルに封入される。

　そのようなアルカリ金属セルを作製する方法としては、従来、ガスバーナーワークによるガラスセルへの封じ込みが行われてきた。また、アルカリ金属の生成反応には、カルシウムが還元剤として使用された。しかし、バーナーワークによるアルカリ金属セルの作製は、アルカリ金属の封入量に定量性がなく、生産性が悪い。さらには、光ポンピング原子磁気センサを使い易くするためには、アルカリ金属セルは小さい方が好ましいが、ガスバーナーワークによって作製しようとするとアルカリ金属セルが大きくなってしまう。

　そこで、アルカリ金属セルをウエハレベルで作製する試みが行われてきた。非特許文献１には、ホウケイ酸ガラスとシリコンの陽極接合による、内容積１ｃｍ^３の立方体セルの作製方法が記載されている。しかし、６００℃以上の加熱を必要とするカルシウム還元剤によるアルカリ金属の生成反応は、ウエハレベルでのセル作製プロセスを困難にする。そのため、低温でのアルカリ金属生成反応が必要とされる。

　一方、非特許文献２には、さらに小さい内容量を持つｍｍレベルサイズのセシウム封入セルの作製方法が記載されている。ここでは、還元剤としてアジ化バリウムを使用したセシウムの生成反応が行われており、実際に少量のセシウムを生成した記載がある。

Ｋ．　Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ，Ｙ．　Ｈｉｒａｉ，Ｋ．　Ｓｕｇａｎｏ，Ｔ．　Ｔｓｕｃｈｉｙａ　ａｎｄ　Ｏ．　Ｔａｂａｔａ，"Ｓａｃｒｉｆｉｃａｌ　ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｂｙ　ｇｌａｓｓ－ｆｒｉｔ　ｒｅｆｌｏｗ　ｆｏｒ　ｃｈｉｐ　ｓｃａｌｅ　ａｔｏｍｉｃ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ"，Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＭＥＭＳ，　ＩＥＥＥ　２４ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　３６８　（２０１１）Ｌ．　Ａ．　Ｌｉｅｗ，Ｓ．　Ｋｎａｐｐｅ，Ｊ．　Ｍｏｒｅｌａｎｄ，Ｈ．　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｌ．　Ｈｏｌｌｂｅｒｇａｎｄ　Ｊ．　Ｋｉｔｃｈｉｎｇ，"Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ａｌｋａｌｉ　ａｔｏｍ　ｖａｐｏｒ　ｃｅｌｌｓ"，Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，８４，　２６９４　（２００４）

　非特許文献２には、２×２×１．５ｍｍ^３の内容積を持つセシウムセル作製方法が記載されているが、アジ化バリウムを還元剤としたアルカリ金属の生成反応は反応収率が低く、限られた容積内におけるアルカリ金属の生成量は少ない。

　上記課題に鑑み、本発明は、アルカリ金属セルの製造方法であって、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを原料ホルダ内に設置した構造体に付与する工程と、前記ハロゲン化アルカリ金属と前記アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程と、を有し、前記構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さいことを特徴とする。

　また、別の本発明は、アルカリ金属セルの製造方法であって、アジ化アルカリ金属を原料ホルダ内に設置した多孔質の構造体に付与する工程と、前記アジ化アルカリ金属を加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程と、を有し、前記多孔質の構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きいことを特徴とする。

　また、別の本発明は、アルカリ金属の製造方法であって、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを構造体に付与する工程と、前記ハロゲン化アルカリ金属と前記アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させる工程と、を有し、前記構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さいことを特徴とする。

　また、別の本発明は、アルカリ金属の製造方法であって、アジ化アルカリ金属を多孔質の構造体に付与する工程と、前記アジ化アルカリ金属を加熱してアルカリ金属を生成させる工程と、を有し、前記多孔質の構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きいことを特徴とする。

　また、別の本発明は、アルカリ金属ガスを含有するセルであって、前記セル中のアルカリ金属の密度は、０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

本発明に係るアルカリ金属セルの製造方法によれば、ハロゲン化アルカリ金属およびアジ化アルカリ土類金属、またはアジ化アルカリ金属を、表面に凹凸を有する構造体に析出させる。それによって、限られた容積内でのアルカリ金属の反応収率を向上させることを可能とした。

本発明の実施形態に係るアルカリ金属セルの製造方法について説明するための図。実施例１におけるオンチップセルの概略図。実施例３におけるガラスチャンバの概略図。実施例８におけるガラスチャンバの概略図。実施例５における反応検討装置の概略図。実施例５における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例５における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例５における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例６におけるＳＥＭ－ＥＤＸによる実施例３で作製された多孔質アルミナタブレットの面分析イメージ。実施例６におけるＳＥＭ－ＥＤＸによる比較例１で作製されたＳｉウエハのタブレットの面分析イメージ。実施例６におけるＳＥＭ－ＥＤＸによる比較例２で作製された多孔質アルミナタブレットの面分析イメージ。実施例７における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例７における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例７における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例９における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例９における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例９における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例１０における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例１０における生成反応の検討結果を示すグラフ。実施例１０における生成反応の検討結果を示すグラフ。

　以下、本発明の実施形態に係るアルカリ金属ガスが封入されたセル（アルカリ金属セル）の製造方法について説明する。

　（実施形態１）
　（アルカリ金属セルの製造方法）
　本実施形態に係るアルカリ金属セルの製造方法は以下の工程を有する。
・ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを原料ホルダ内に設置した構造体に付与する工程
・前記ハロゲン化アルカリ金属と前記アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程
　そして、前記構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さい。
　別の観点からは、前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが２．２μｍより大きい。
さらに別の観点からは、前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１９μｍより大きい。

　以下、本発明の実施形態１に係るアルカリ金属セルの製造方法について、図１を用いて詳細に説明する。

　本実施形態に係るアルカリ金属セルの製造方法は、まず、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを水に分散させてなる原料１０１と、原料１０１を設置するための原料ホルダ１０２と、原料ホルダ１０２から生じたアルカリ金属ガスを封入するセル１０３とを用意する。原料ホルダ１０２とセル１０３とはアルカリ金属ガスが移動することのできる管（不図示）を通じて連通している（図１上図）。また、セル１０３にはセル内を真空状態にするための別の管１０４が設けられている。原料１０１はホルダ１０２内に設けられた構造体１０５上に設けられている。この構造体１０５の算術平均粗さＲａは２．２μｍより大きい。先に、構造体１０５に付与した原料１０１に含まれる水を蒸発させたもの（タブレットと称す）を原料ホルダ１０２に入れた後、セルを製造しても良い。また、原料ホルダ１０２と構造体１０５とは別体であってもよいし、一体、すなわち原料ホルダの内壁面が上記範囲の算術平均粗さを有する凹凸構造であってもよい。

　このような系において、原料１０１を加熱すると原料から発生し、セル内に移動した窒素ガスおよび水蒸気１１０が管１０４を通じてセル１０３の外に排出される（図１中図）。ここで窒素ガスが発生する際の化学反応は下記式（１３）で表わされる（式１３はハロゲン化アルカリ金属として塩化カリウム、アジ化アルカリ土類金属としてアジ化バリウムを用いた場合を示している）。

　水蒸気１１０には元々セル内、セルを構成する材料内、原料ホルダなどに含まれる水以外に、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを分散させるための水が含まれる。

　次に、さらに原料１０１を加熱することで、アルカリ金属ガス１２０が生じ、生成したアルカリ金属ガスが原料ホルダと連通したセル内に移動する（図１下図）。そして、管１０４を封じることでアルカリ金属ガス１２０が封入されたセル１０３ができる。アルカリ金属ガス１２０が生じる反応式は下記式（１４）で表わされる（式１４はハロゲン化アルカリ金属として塩化カリウム、アジ化アルカリ土類金属としてアジ化バリウムを用いた場合を示している）。図１下図において１０６は下記式（１４）で表わされる反応による副生成物（ＢａＣｌ_２）である。

　構造体１０５の見かけの表面積に対する有効表面積の比（以下、単に表面積比ということがある）が１．０より大きい場合、従来例である光学研磨面（有効表面積の比が１．０）よりも入り組んだ形状に反応物質が置かれることになる。同じ量の反応物質を析出させた時、表面積比が大きいほど析出された反応物質と構造体の距離が短くなるため、反応物質の加熱が効率的に行われる。また、２種類の反応物質（ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属）が大きく分離せず、比較的小さな結晶として接しやすくなるため反応効率が高く、アルカリ金属ガスの収率も高い。一方、構造体の表面積比が２００より小さい場合、構造体の形状が過度に入り組まず、２種類の反応物質が構造体の内部で結晶化することが容易であるために接しやすく、反応効率が高い。さらに、加熱効率の高さ、及び２種類の反応物質の接しやすさの観点から、構造体の表面積比は２．１以上７５以下であることが好ましい。なお、本明細書では、表面積比の有効数字は二桁とし、三桁目を四捨五入するものとする。
　ここで、構造体１０５の算術平均粗さＲａが小さいほど構造体の凹凸は低く、Ｒａが大きいほど構造体の凹凸は高い。アルカリ金属ガスは、水または水溶液に溶解した２種類の反応物質が水溶液として構造体に塗布され、その液体から結晶を析出した後に、加熱されることで生じる。また、加熱は真空中で行われることによって、反応は効率的に進行する。
　Ｒａが小さすぎる場合、凹凸構造の側面の面積が小さく、結晶が析出しにくいため、凹凸で表面積を増やしても反応場を有効に利用できない。一方Ｒａが大きすぎる場合、凹凸構造の側面の面積は大きいが、凹凸の頂上部に近い側面部に析出した反応物質は飛散しやすく、反応場を有効に利用できない可能性がある。
　したがって構造体のＲａが２．２μｍより大きいことで、２種類の反応物質が混合され接し易く、加熱効率も高いため式１４の反応が生じやすい。そのため、アルカリ金属ガスの生成量が多くなり、収率が高くなると考えられる。さらに、Ｒａが３．４μｍ以上１８０μｍ以下であることで構造体の凹凸の側面部も反応場として有効に利用することができるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、好ましい。
　ここで、構造体１０５の表面積が一定の場合、構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが小さいほど構造体の凹凸のピッチが小さく凹凸の高さが低い。逆に構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが大きいほどピッチが大きく凹凸の高さが高い。ＲＳｍが小さすぎる場合、凹凸構造のピッチが小さく、凹凸構造の高さも低いため、結晶が析出しにくい。一方ＲＳｍが大きすぎる場合、凹凸構造のピッチは大きいが、凹凸の高さが高く、凹凸の頂上部に近い側面部に析出した結晶は飛散しやすく、反応場を有効に利用できない可能性がある。
　したがって、構造体１０５の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１９μｍより大きいことで、２種類の反応物質が混合され接し易く、加熱効率も高いため式１４の反応が生じやすい。そのため、アルカリ金属ガスの生成量が多くなり、収率が高くなると考えられる。また、ＲＳｍが１９μｍより大きいことで、構造体の凹凸構造の内部で生成したアルカリ金属ガスが構造体の凹凸構造の外部に排出され易くなるため、アルカリ金属ガスが構造体の外に移動し易くなると考えられる。さらに、ＲＳｍが３２μｍ以上１１００μｍ以下であることで凹凸の側面部も反応場として有効に利用することができるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、好ましい。

　本実施形態において、構造体の算術平均粗さＲａは３．４μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、３．４μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態において、構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは３２μｍ以上４００００μｍ以下であることが好ましく、３２μｍ以上１１００μｍ以下であることがさらに好ましく、３８μｍ以上３２０μｍ以下であることが特に好ましい。

　なお、非特許文献２では、非常に平坦な基板（パイレックス（登録商標）ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　７７４０）、算術平均粗さＲａは１５Å未満））を用いて原料の析出および加熱反応を行っているため、原料が混合されにくく、反応しにくい。そのため、アルカリ金属ガスの生成量が少なくなり、収率が低くなると考えられる。

　アルカリ金属セルの寿命は、セル内で気化可能なアルカリ金属の量に比例することが知られている。そのため、本実施形態の方法によりアルカリ金属ガスの収率を高くすることにより、セルの寿命もそれに比例して延ばすことが可能となる。

　なお、十分な量のアルカリ金属ガス１２０がセル１０３に移動した後、原料ホルダ１０２をセルから切り離してセル１０３を封じてもよいし、原料ホルダを切り離さないでもよい。原料ホルダを切り離す工程を有する場合、不純物がセル内に入るリスクはあるが、セルの大きさが小さくなるというメリットがある。

　上記に加えて、セル１０３内を真空状態にする工程や、バッファーガスを封入する工程などが適宜適用される。

　（用途）
　このようにして製造したアルカリ金属セルは、光ポンピング原子磁気センサや原子時計に適用できる。

　（セル１０３）
　本実施形態に係るセルは、アルカリ金属ガスを封入するためのセルであって、原子時計や光ポンピング原子磁気センサに使用されるものである。アルカリ金属ガスを封入するために、セルの内部は空洞になっている。セルの材料は以下に説明するが、ホウケイ酸ガラスなどを用いることができる。

　ここで、セル内に封入するアルカリ金属は、周期表の第１族に属する水素以外の元素であり、好ましくは、カリウム、ルビジウム、あるいはセシウムである。アルカリ金属は酸素および水分のある環境では短時間で酸化されてしまうため、セル内はアルカリ金属封入前に一度高真空に排気した方が良い。そのため、セルの材料には高真空を維持できるものが用いられる。

　また、セルにはアルカリ金属ガスが壁面に衝突することによるスピン緩和を抑制するために、バッファーガスがアルカリ金属と同時に封入される。バッファーガスには不活性ガスが使用される。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス、および／または、窒素などのアルカリ金属の蛍光を抑えるガスが用いられる。セルの材料には、それらバッファーガスの透過性が低いものが用いられる。また、セルの用途は原子時計や原子磁気センサであるため、セルの材料としては、光をより良く透過するもの、耐熱性のあるもの、かつ、磁性を持たない元素で構成されたものが用いられる。

　上記のような性質を持つために、本実施形態のセルを形作る材料は、ガラス、ガラスとシリコンの接合体、あるいは、ガラスとセラミックスの接合体が用いられる。ガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス、リン酸ガラスなどが挙げられる。バッファーガスとしてヘリウムが封入される場合、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスが好適に用いられる。

　また、ガラスどうしの接合、あるいは、ガラスと他の材料との接合は、共有結合を伴う。その例としては、光学接着、陽極接合、溶接などが挙げられる。但し、接合部付近に光を透過させる場合は、接合部分周辺のガラスの歪みがより少ない光学接着、あるいは陽極接合が好適に用いられる。

　上記のような材料であれば、真空排気システムに接続して高真空に排気された封止前のセルを加熱することで、セルの材料内に存在する水分の殆どは除去される。そのことによって、セルに封入されるアルカリ金属の酸化が最小限に留められるため、封止されたセルは加熱によりアルカリ金属ガスを発生することができる。

　光ポンピング原子磁気センサは、その実用性のためにハンディータイプの装置が期待される。そのため、小サイズのアルカリ金属セルの開発が期待されている。一方で、光ポンピング原子磁気センサのセンサヘッドであるアルカリ金属セルが小さすぎると、封入されたアルカリ金属ガスのセル内壁衝突による各アルカリ金属原子のスピン緩和の影響により、センサの感度が下がる。そのため、セルのサイズは数ｍｍ～２ｃｍ程度のものであることが好ましい。

　（原料１０１）
　本実施形態は、ハロゲン化アルカリ金属およびアジ化アルカリ土類金属という２つの金属塩を原料として反応し、アルカリ金属を生成するものに関する。従って、アジ化アルカリ土類金属はアルカリ金属の還元剤として用いられる。ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属との混合物は加熱によって２段階で反応する。まず、１段階目のアジ化アルカリ土類金属の分解反応では、窒素が生成する。次に、２段階目の還元反応では、真空中で金属状態を維持したアルカリ土類金属が、ハロゲン化アルカリ金属のアルカリ金属イオンに電子を渡すことで、アルカリ金属を生成させる。

　本実施形態のハロゲン化アルカリ金属は、アルカリ土類金属と反応することによってアルカリ金属を生成するものであればいかなるものでも良い。また、既に上述したが、アルカリ金属としてはカリウム、ルビジウム、あるいはセシウムが好ましい。従って、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、などがハロゲン化アルカリ金属として用いられる。

　また、本実施形態のアジ化アルカリ土類金属は、ハロゲン化アルカリ金属のアルカリ金属イオンを還元させるものであればいかなるものでも良いが、好ましくはアジ化バリウムである。塩化アルカリ金属とバリウムの反応により生成する塩化バリウムは、エリンガム図において標準生成自由エネルギーが最も低い。即ち、バリウムは物理化学的に最も塩化物になりやすい物質であるため、塩化アルカリ金属と反応しやすい。従って、ハロゲン化アルカリ金属としては、好ましくは塩化物が用いられる。即ち、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムが好適に用いられる。

　（構造体１０５）
　本実施形態の構造体は、金属塩の溶液を付与されるものである。また、溶液を蒸発させることによって、構造体の表面には金属塩が析出する。そのため、構造体の材料には、上述した金属塩あるいはその反応生成物と化学反応を起こさないものが用いられる。
　本実施形態の構造体は、生成反応のための加熱温度で変化しないものであって、セルに接続された空間に配置できるものが用いられる。生成反応のための加熱温度は２００～４００℃であるため、構造体の材料には、少なくとも４００℃以上の耐熱性を有するものが用いられる。

　本実施形態の構造体は、高熱伝導率材料からなるものであることが好ましい。高熱伝導率材料を使用すれば、析出塩の加熱が速いため、反応が速く進行する。好ましくは、室温付近での熱伝導率が１０Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１以上の材料が用いられる。例えば、上述した材料の条件を加味すれば、シリコン、ゲルマニウム、高熱伝導セラミックスなどが挙げられるが、以上に限定されない。また、高熱伝導セラミックスとしては、アルミナ、サファイア、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドなどを用いることができるが、以上に限定されない。

　また、セルに接続された空間は全て高真空に排気されるため、構造体の材料には高真空を維持できるものが用いられる。更に、より高い真空を維持するために、セルに接続された空間はより狭くすることが好ましいため、構造体には容積のより小さなものが用いられる。

　しかしながら、本実施形態の構造体には、多くの金属塩を析出させるために、表面、あるいは表面を含む内部に凹凸構造を有するもの、あるいは、広い表面積を持つものが用いられる。例えば、多孔体、貫通孔、ピラー、ウィスカーなどが挙げられるが、以上に限定されない。内部に凹凸構造を有する、あるいは広い表面積を持つ構造体を形成する目的で、金属あるいは半金属の粒子の集合体、金属あるいは半金属のメッシュ、あるいはその積層体などは、本実施形態の構造体として用いられる。

　但し、あまりにサイズの小さな構造体を使用すれば、アルカリ金属の生成量が低くなる。そのため、本実施形態では以下に挙げられるような凹凸構造あるいは孔を有する構造体が好適に用いられる。

　以下で説明する本発明の実施例では、構造体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）および輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をタリステップ法による計測で求め、好適に使用できる範囲を限定した。尚、測定条件はＪＩＳ　Ｂ０６３３：’０１に従って計測を行った。但し、段差計のスペックを超える構造体の測定は不可能であるため、Ｒａ範囲の上限は、一般的な段差計のＺ軸の上限値とした。また、ＲＳｍ範囲の上限は、ＪＩＳ　Ｂ０６３３：’０１の評価長さを上限とした。それらのような大きな凹凸の構造体であっても、Ｒａ＜１５Åの平坦な基板を用いる場合より高い反応収率が期待できる。それは後述する有効表面積が大きくなっているからである。また、構造体の表面積は、ガス吸着法によるＢＥＴ解析あるいはポロシメトリーによる計測によって好適に使用できる範囲を限定した。

　（構造体の表面積）
　ここで、金属塩を析出させる構造体の表面積について定義する。以下で説明する本発明の実施例では、金属塩の析出およびアルカリ金属生成後の拡散を鑑み、構造体内の全ての表面積ではなく、有効表面積を計算することとした。即ち、金属塩の溶液を構造体の一面に付与したときに金属塩が析出されうる部分の表面積を有効表面積と称する。有効表面積は、構造体の形状によって異なる。即ち、構造体の一面から他の面に通ずる貫通孔が存在するか否かによって、構造体の有効表面積の計算方法は異なる。

　貫通孔のない構造体の場合では、溶液に含まれる全ての金属塩がその一面に析出されると仮定し、付与された面内の表面積のみを本実施形態の構造体の有効表面積とした。一方、貫通孔のある構造体の場合では、溶液が構造体の全ての面に浸透し、金属塩が構造体の全体に析出されると仮定し、構造体の全面および内部の表面積の和を、本実施形態の構造体の有効表面積とした。

　上記の２つの場合において、見かけの表面積Ｓ_ｂｕｌｋに対する有効表面積Ｓ_ｅｆｆの比（以下、表面積比をＲと称する）を指標とした。

　本実施形態における構造体の見かけの表面積とは、表面の凹凸と内部の孔などを無視した構造体の外寸のみを元にした面積を示す。例えば、正方形（一辺ｄ）、高さｈ（ｈ＜ｄ）の直方体である構造体の見かけの表面積Ｓ_ｂｕｌｋは、正方形の一面に溶液を付与することを前提として、以下のように表わされる。

　一方、構造体の有効表面積は、金属塩が析出されうる部分の表面積であって、表面の凹凸と内部の孔の表面積を含むものである。但し、１０ｎｍ以下の表面粗さは、その凹部に２種類の金属塩が同時に析出されないため、除外して計算された。有効表面積の算出方法は、以下のとおりである。

　まず、貫通孔がなく、円筒形で直径ｍのピラーｎ本を基板垂直方向に配した構造体の計算式を示す。この構造体では、構造体の一面にのみ金属塩が析出される。式２を前提とすると、有効表面積Ｓ_ｅｆｆ、表面積比Ｒ＝Ｓ_ｅｆｆ／Ｓ_ｂｕｌｋは次のように表わされる。

　本実施形態の構造体では、金属塩の溶液のロスを防ぐために、外壁を設けることができる。このような場合、外壁の内側の面積は高さｈを参考にして容易に算出され、有効表面積に含めることができる。

　次に、平均孔径ｍの貫通孔を有する構造体の表面積比Ｒの計算式を示す。この構造体では、金属塩が全ての面と内部の孔の表面に析出される。外寸のみを元にして定まる見かけの体積Ｖの中に、直径ｍ、高さＬの円筒形の孔をＮ_ｃ個有し、空孔率を（１－ｋ）として、円筒形の孔の個数Ｎ_ｃは次のように求められる。

　円筒形の孔１個あたりの表面積Ｓ_ｃ＝π・ｍ・Ｌを用いると、有効表面積Ｓ_ｅｆｆは次のように定義できる。

　式２を前提とすると、表面積比Ｒは以下のように表わされる。

　最後に、平均孔径ｍの多孔質構造体の表面積比Ｒの計算式を示す。この構造体でも、金属塩が全ての面と内部の孔の表面に析出される。多孔質構造体は、切断された球（球帯）が連なった連続孔によるものとみなされる。連続孔を分割することによって得られる直径ｍの球帯は、平均高さｔ（０＜ｔ＜＜１）で切断されたものとみなされる。そのとき、ｒ＝ｔ／ｍとすると、積分により球帯１個の表面積Ｓ_ｚと容積Ｖ_ｚが求められる。

　外寸のみを元にして定まる見かけの体積Ｖの中に、直径ｍの球帯をＮ_ｚ個有し、空孔率を（１－ｋ）として、球帯の個数Ｎ_ｚは次のように求められる。

有効表面積Ｓ_ｅｆｆは次のように定義できる。

　式２を前提とし、０＜ｔ＜＜１を踏まえると、表面積比Ｒは以下のように表わされる。

　本実施形態における構造体の適用範囲を明確にするために、以上の計算値、即ち、金属塩の溶液を構造体の上部から付与したときに析出されうる構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比（以下、単に表面積比と記載することがある）を指標とした。その指標に対して、下記実施例で示すようにアルカリ金属の生成収率をプロットすることにより構造体の適用範囲が表された。

　（加熱方法）
　アルカリ金属生成反応に関する加熱方法は、温度を２００～４００℃で一定にできる方法であればいかなる方法でも良いが、好ましくはヒータ加熱、あるいは、高周波コイル加熱が用いられる。ヒータ加熱においては、その形状や温度適用範囲から、セラミックヒータ、シリコンヒータ、コイルヒータ、ノズルヒータなどが好適に用いられる。構造体として多孔質アルミナなどの高熱伝導セラミックスを用いる場合はヒータ加熱を使用することが好ましい。また、構造体としてシリコンの微細加工物などの半金属、あるいは構造体の一部として金属微粒子や金属微細加工物などを用いる場合は、高周波加熱を使用することが好ましい。高周波加熱は作製材料における半金属および金属のみを加熱させるため、ガラスチャンバのようなセル作製材料の破損の懸念がないばかりでなく、加熱条件の設定によってアルカリ金属の定量的な生成を可能とする。
　発生後のアルカリ金属は、ガスバーナー加熱あるいはヒータ加熱によってセルに追い込まれる。その形状に合わせて適したものを使用することができる。セルと外気との遮断には、ガスバーナーによるガラスの溶融封止、ガラスフリットによる加熱封止、陽極接合による封止などの手段が考えられるが、いかなる手段を用いても良い。

　（コーティング材料）
　本実施形態において、セルの内表面をポリスチレンなどでコーティングしておくことで、内包されているアルカリ金属原子のセルへの侵入を抑制することができる。

　（実施形態２）
　本発明の実施形態２に係るアルカリ金属セルの製造方法について説明するが、実施形態１と異なる点について述べ、共通する点については説明を省略する。
　本実施形態では、出発材料として、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを用いる代わりにアジ化アルカリ金属を用いること、および、構造体として多孔質の構造体を用いること以外は、実施形態１と同じである。多孔質の構造体は、アルミナ、サファイア、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンの微細加工物、金属あるいは半金属の粒子の集合体、金属あるいは半金属のメッシュ、あるいはその積層体などを用いることができる。ここで、構造体１０５の見かけの表面積に対する有効表面積の比（以下、単に表面積比ということがある）が１．０より大きい場合、従来例である光学研磨面（有効表面積の比が１．０）よりも入り組んだ形状に反応物質が置かれることになる。同じ量の反応物質を析出させた時、表面積比が大きいほど析出された反応物質と構造体の距離が短くなるため、反応効率が高く、アルカリ金属ガスの収率も高い。また、構造体の表面積比が５７０以下であることが好ましい。そのことによって反応物質が構造体の内部に析出されることで、加熱により反応物質に与えられたエネルギーが構造体外への飛散よりも分解に使用されるようになる。さらには、構造体の表面積比が７．１以上２００以下であることが好ましい。そのことによって、構造体の骨格が析出した反応物質を包み込むように存在し、加熱による反応物質の飛散を妨げながら、反応物質の分解を促すため、収率が高くなる。さらには、構造体の表面積比が７５以下であることによって、加熱による反応物質の飛散を妨げながら、反応物質の分解を促す傾向はより強くなるため、収率はさらに高くなる。
　また、Ｒａが小さすぎる場合、凹凸構造の側面の面積が小さく、結晶が析出しにくいため、凹凸で表面積を増やしても反応場を有効に利用できない。一方Ｒａが大きすぎる場合、凹凸構造の側面の面積は大きいが、凹凸の頂上部に近い側面部に析出した反応物質は飛散しやすく、反応場を有効に利用できない可能性がある。
　したがって構造体のＲａが１．６μｍ以上であることで、加熱効率が高くなる。そのため、アルカリ金属ガスの生成量が多くなり、収率が高くなると考えられる。さらに、Ｒａが６２μｍ以下であることで構造体の凹凸の側面部も反応場として有効に利用することができるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、好ましい。さらに、Ｒａが２．２μｍ以上２９μｍ以下であることで、凹凸の側面部を反応場として利用する傾向がより強まるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、より好ましい。
　ここで、構造体１０５の表面積が一定の場合、構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが小さいほど構造体の凹凸のピッチが小さく凹凸の高さが低い。逆に構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが大きいほどピッチが大きく凹凸の高さが高い。ＲＳｍが小さすぎる場合、凹凸構造のピッチが小さく、凹凸構造の高さも低いため、結晶が析出しにくい。一方ＲＳｍが大きすぎる場合、凹凸構造のピッチは大きいが、凹凸の高さが高く、凹凸の頂上部に近い側面部に析出した結晶は飛散しやすく、反応場を有効に利用できない可能性がある。
　したがって、構造体１０５の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ以上であることで、加熱効率が高く、式１４の反応が生じやすい。そのため、アルカリ金属ガスの生成量が多くなり、収率が高くなると考えられる。また、ＲＳｍが１０μｍ以上であることで、構造体の凹凸構造の内部で生成したアルカリ金属ガスが構造体の凹凸構造の外部に排出され易くなるため、アルカリ金属ガスが構造体の外に移動し易くなると考えられる。さらに、ＲＳｍが９００μｍ以下であることで凹凸の側面部も反応場として有効に利用することができるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、好ましい。さらに、ＲＳｍが１９μｍ以上３１０μｍ以下であることで、凹凸の側面部を反応場として利用する傾向がより強まるため、アルカリ金属ガスの収率が高くなり、より好ましい。

　（実施形態３）
　（アルカリ金属の製造方法）
　上記実施形態１、２は、アルカリ金属の製造方法として用いることができる。すなわち、セルにアルカリ金属ガスを封入（含有）させることなく、単にアルカリ金属ガスを高収率で得る方法として利用できる。

　（実施形態４）
　（アルカリ金属ガス含有セル）
　本実施形態に係るアルカリ金属ガスを含有するセルは、アルカリ金属の含有密度（封入密度）が高いため、脳磁センサ、心磁センサなどに用いる原子磁気センサの用途に好適である。例えば、セル中のアルカリ金属の密度は、０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．９ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、６．７ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。このようにアルカリ金属の密度を高くするために、上記実施形態１または２に係るアルカリ金属セルの製造方法が好適に用いられる。
　なお、セル中のアルカリ金属の密度は、セルに封入されているアルカリ金属ガスの重量をセルの内容積で割った値である。
　一方、セル中のアルカリ金属の密度は６００ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、９．２ｍｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。アルカリ金属の密度が９．２ｍｇ／ｃｍ^３以下であることで原子磁気センサにおける最大のノイズ源となりにくくセル内に存在することが可能である。

　（実施例１　多孔質アルミナタブレットを用いたオンチップセル作製）
　使用されたセルは、内容積１０×１０×１０ｍｍ^３の中空状立方体の一面に、Φ４ｍｍの貫通穴のあるものである。立方体のセルは、両面を光学研磨されたホウケイ酸ガラス板２ｍｍ厚×５枚、および貫通穴のあるホウケイ酸ガラス板１枚の光学接着によって成形された。貫通穴は、後に接合される原料ホルダからのカリウム封入のために開けられた。

　また、２０ｍｍ角のシリコンヒータが以下の手順で作製された。両面にＳｉＮ膜を成膜させた低抵抗率のＳｉウエハの表面に、スピンコートによりポジ型レジストが成膜された。次に、その表面に、縦横２０ｍｍおきに３ｍｍ角の貫通穴を掘るためのパターンが、ＤＭＤマスクレス露光装置ＤＬ－１００００ＧＳ（ナノシステムリレーションズ社製）を用いて形成された。次いで、コンパクトエッチャー（サムコ社製）を用いてＣＦ_４プラズマにより、貫通予定部分の窒化膜がエッチングされた。更に、ＫＯＨ溶液を用いたウェットエッチングによって、貫通穴は作製された。フッ酸により窒化膜が除去された後、貫通穴を含むＳｉウエハには、ＥＢ蒸着により第一層としてＴｉ、第二層としてＰｔが積層された。次いで、蒸着済みのウエハは貫通穴を中心として２０ｍｍ角にダイシングされた後、硫酸過水、超純水で順に洗浄された。以上の操作で作製されたシリコンヒータは、セルと同程度の大きさの貫通穴を中央に有し、セルの貫通穴を有する面と接合される。

　セルの貫通穴の面には、ガラスフリット（セントラル硝子社製、ＡＦＢ３２１１Ｙ１２）がスクリーン印刷によって塗布された。その後、接合のための前処理として１５０℃、３０分でガラスフリット内の溶媒を蒸発させ、３５０℃、４０分でバインダーを昇華させた。次に、セルのガラスフリット塗布面とシリコンヒータの蒸着面は、４５０℃に加熱され、接合装置によって接合された。更に、シリコンヒータのＰｔ蒸着面には、ガラスフリットがスクリーン印刷によって塗布された後、接合のための前処理として３５０℃に加熱された。

　また、原料ホルダは、Ｓｉ貫通穴の作製、Ｓｉ犠牲流路の作製、ガラス貫通穴の作製、陽極接合により作製された。原料ホルダは、タブレットの収納、加熱および反応のために用いられる。原料ホルダの作製を以下に示す。

　まず、Ｓｉ貫通穴の作製は、以下の手順で途中まで行われた。両面にＳｉＮ膜を成膜させた低抵抗率のＳｉウエハの裏面に、スピンコートによりポジ型レジストが成膜された。次に、その裏面に、縦横ともに等間隔の貫通穴を掘るためのパターンが、ＤＭＤマスクレス露光装置ＤＬ－１００００ＧＳ（ナノシステムリレーションズ社製）を用いて形成された。次いで、コンパクトエッチャー（サムコ社製）を用いてＣＦ_４プラズマにより、貫通部の窒化膜がエッチングされた。更に、ＫＯＨ溶液によって貫通部は４００μｍ程度ウェットエッチングされた。

　その表面には、Ｓｉ犠牲流路が以下の手順で作製された。まず、表面にはスピンコートによりポジ型レジストが成膜された。次に、マスクアライナＭＡ－１０（ミカサ社製）により貫通予定部分から四方に向けて流路のパターンが形成された。次いで、コンパクトエッチャー（サムコ社製）を用いてＣＦ_４プラズマにより、流路および貫通予定部分の窒化膜がエッチングされた。更に、ＫＯＨ溶液を用いたウェットエッチングによって、幅３０μｍ、深さ２１μｍのＶ字型の流路は作製された。表面はそれ以上エッチングされないよう、感光性アルカリ保護コーティングによって保護された。

　更に、Ｓｉ貫通穴の完成のため、ＫＯＨ溶液を用いたウェットエッチングによって穴は裏面から貫通した。次いで、フッ酸により全ての窒化膜は除去された。ガラス貫通穴は、５ｍｍ厚のガラスウエハをサンドブラストで貫通させることによって作製された。また、陽極接合のために、底面用のＳｉウエハにはアライメントパターンのエッチングが行われた。

　陽極接合によって原料ホルダの作製を行った。まず、貫通穴および犠牲流路を有するＳｉウエハと、貫通穴を有する５ｍｍ厚のガラスウエハとを張り合わせた。次に、該ガラスウエハの非接合面と、底面用のＳｉウエハとを張り合わせた。その後、縦横ともに等間隔にダイシングすることにより、原料ホルダは作製された。

　原料ホルダ内に入れる構造体には、多孔質アルミナ（ミテック社製、平均孔径１７０μｍ、サイズ：７×７×１ｍｍ^３）を用いた。多孔質アルミナは、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水にて順に洗浄された。その際、多孔質アルミナは超音波洗浄された。多孔質アルミナおよびガラスチャンバは１２０℃で１時間乾燥された。多孔質アルミナの算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。その結果、多孔質アルミナのＲａは２９μｍ、ＲＳｍは３０８μｍと算出された。また、この構造体の表面積比は、ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いたＢＥＴ吸着法によって測定された。その結果、７．１と算出され、測定値が計算値と一致することを確認した。

　析出させる金属塩の準備として、塩化カリウム３４０ｍｇを超純水に溶かし１ｍｌとしたＫＣｌ飽和水溶液、および、アジ化バリウム３８７．４ｍｇを超純水に溶かし５ｍｌとしたＢａＮ_６飽和水溶液が調整された。２つの飽和水溶液は各々０．２２μｍのフィルターを用いてフィルタリングされた。さらに、フィルタリングされた２つの溶液は、ＫＣｌ溶液１ｍｌに対して、ＢａＮ_６溶液５ｍｌの比率で混合され、常温保管された。

　塩化カリウムおよびアジ化バリウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。フィルタリング済の混合溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。その操作をさらに５回繰り返すことによって、多孔質アルミナタブレットが得られた。

　以下の操作により作製されるオンチップセルユニットの概略図を図２に記載する。シリコンヒータ２０６が接合されたセル２０３、および原料ホルダ２０２は、別個に１５０℃の恒温槽にて２４時間加熱された。タブレット２０５は析出の際に滴下した面が上になるように、原料ホルダ２０２に収納された。ガラスフリットが塗布されたシリコンヒータ２０６の蒸着面と、原料ホルダ２０２の犠牲流路面は、お互いの貫通穴を重ね合わせることによってセルユニット２０７とした。セルユニット２０７は接合装置に入れられ、高真空に排気された。接合装置には、真空排気の為、ロータリーポンプとターボ分子ポンプが接続された。また、接合装置内においてセルユニットの底面と接触する箇所にも、もう１つのシリコンヒータが配置された。

　シリコンヒータ２０６には直流安定化電源から配線されたＰｔ電極が接続された。まず、セルユニットの水分除去のために、シリコンヒータ２０６は１５０℃に設定され、１８時間ベーキングされた。このときの構造体付近の内部温度は１２０℃程度である。この間、セルユニット２０７に含まれる水分は蒸発し、アジ化バリウムの分解によって窒素が発生し始める。

　ベーキング終了後、混合金属塩の反応のために、Ｐｔ電極がセルに蒸着されている別のシリコンヒータに接続された。このシリコンヒータは４００℃に設定され、１時間加熱された。その間、生成したカリウムは、原料ホルダからセルへと移動し、セルの天井面に銀白色の膜として付着した。膜は生成したカリウムであると推察される。

　その後、ヘリウム：窒素＝１０：１の比率で混合されたバッファーガスはガラスチャンバに入れられた。次いで、Ｐｔ電極は再びシリコンヒータ２０６に接続され、５００℃設定で３０分加熱された。そのことによって、シリコンヒータ２０６と原料ホルダの間にあるガラスフリットが溶融され、犠牲流路は塞がれた。上記の操作により、カリウムセルは作製された。カリウムセルは１８０℃で３時間加熱された後、カリウムガスを内部に発生するセルとして使用された。

　セル内のカリウムの原子密度を調べるために、カリウムセルの透過率を測定した。カリウムのＤ１共鳴線は、７７０．１ｎｍ付近に存在する。そのため、カリウムセルの透過率は分光光度計によってセル毎に測定された。透過率のデータは、セル内のカリウム原子密度の算出に用いられた。測定のために、カリウムセルは専用の冶具に入れられた。冶具の構成として、カリウムセルの光路には両面を光学研磨された２枚のホウケイ酸ガラス板が介され、他の箇所はラバーヒータ、アルミホイル、さらに断熱材で覆われた。

　冶具に入れられたカリウムセルは、１２０℃で１０分間以上加熱した後に測定された。測定条件は、波長範囲：７６８．５ｎｍ～７７０．５ｎｍ、データ間隔：０．０１ｎｍ、スリット幅：０．１ｎｍ、スキャン速度：１ｎｍ／ｍｉｎとした。その後、再度測定され、ピークが大きく変化しないことが確認された。カリウムセル内の原子密度は、透過率測定で得られたデータに対して、最小二乗法によるフィッティングを用いて計算された。フィッティングには次式が用いられた。

ここで、Ｉ_ｏｕｔは透過光、Ｉ_ｉｎは入射光、ｎ_Ｋはカリウムの原子密度、ｃは光速、ｒ_ｅは電子の半径、ｆは振動子の強度、Гは半値全幅、ｖ－ｖ_０はピーク波長と測定波長の差、ｌはセルの長さ、を示す。ここで、フィッティングパラメータは、ｎ_ＫおよびГである。

　式１５を用いてカリウムセル内の原子密度を求めたところ、ｎ_K＝１．３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３と算出された。

（実施例２　Ｓｉピラータブレットを用いたオンチップセル作製）
　構造体として、ピラー径およびピラー間のピッチがともに、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍ、６４０μｍの６種類のＳｉピラーが用いられた。Ｓｉピラーはシリコンをパターニング後、エッチングすることにより作製された。

　以下に、Ｓｉピラーの作製方法について記載する。まず、１００００Åの酸化膜付Ｓｉウエハの表面にクロムが５００ｎｍ蒸着された。次いで、クロム表面にスピンコートによりポジ型レジストが成膜された。さらに、ＤＭＤマスクレス露光装置ＤＬ－１００００ＧＳ（ナノシステムリレーションズ社製）によって上記それぞれのピラー径およびピラー間のピッチに設計されたマスクパターンが形成された。但し、各構造体におけるピラーの外郭には０．３ｍｍ厚の壁が設けられたため、ピラーが存在する部分は６．４×６．４ｍｍ^２の範囲となった。また、マスクパターン形成時には、後述のダイシングのためにアライメントマークが作製された。Ｓｉウエハ表面のマスク以外の部分について、エスクリーンＳ－２４（佐々木化学薬品社製）によりクロムがエッチングされ、次いで、コンパクトエッチャー（サムコ社製）により酸化膜がエッチングされた。ピラー形成のために、高速シリコンエッチング装置ＲＩＥ－８００ｉＰＢ－ＫＵ（サムコ社製）を用いて深堀ドライエッチングが行われた。エッチングガスには、フッ化炭素（Ｃ_４Ｆ_８）、６フッ化硫黄（ＳＦ_６）が使用された。このことによって、パターン間のＳｉは約５００μｍ深堀りされた。その後、レジスト、クロム、酸化膜の除去のために、硫酸過水、エスクリーンＳ－２４、フッ酸で順に洗浄された。上述のアライメントマークに沿ったダイシングにより、Ｓｉピラーの構造体が得られた。走査電子顕微鏡観察により、Ｓｉピラーが所望のサイズとなっていることが確認された。

　各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。その結果、各構造体のＲａは、順に５．９μｍ、８．２μｍ、２１μｍ、３９μｍ、８０μｍ、１７１μｍと算出された。各構造体のＲＳｍは、順に３８μｍ、７６μｍ、１５５μｍ、３１３μｍ、６３４μｍ、１０５７μｍと算出された。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。その結果、順に３２、１７、９．０、５．０、３．１、２．１と算出された。また、ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いたＢＥＴ吸着法によっても測定された。その結果、順に３５、１７、９．３、５．２、３．３、２．１と算出され、測定値が計算値と概ね一致することを確認した。なお、ＢＥＴ吸着法による測定値は計算値と概ね一致するが、測定した範囲においては、ＢＥＴ吸着法での数値は表面積が小さくなるほど正確性が乏しくなるため、本実施例では上述した表面積の計算方法による計算値を有効表面積の比（表面積比）として採用し、図５Ｃに示した。

　塩化カリウムおよびアジ化バリウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。フィルタリング済の混合溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。その操作をさらに５回繰り返すことによって、Ｓｉピラータブレットが得られた。

　構造体としてＳｉピラーを用いたことを除けば、実施例１と同様の操作によりカリウムセルが作製された。全てのＳｉピラータブレットにより作製された各カリウムセル内の原子密度は、ｎ_Ｋ＝１．１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３～１．３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３と算出された。

　（実施例３　多孔質アルミナタブレットを用いたガラスチャンバによるセル作製）
　使用されたセルは、内容積２０×２０×２０ｍｍ^３の中空状立方体の一面に枝管が垂直に接続されたものである。立方体のセルは、両面を光学研磨されたホウケイ酸ガラス板２ｍｍ厚×５枚、および枝管付ホウケイ酸ガラス板１枚の光学接着によって成形された。枝管付ホウケイ酸ガラス板は中央に直径３．６ｍｍの貫通穴を開けられ、外径６ｍｍ（厚さ１．２ｍｍ）、長さ８ｃｍのホウケイ酸ガラス管を貫通穴が繋がるよう光学接着によって成形された。

　図３Ａに作製されたガラスチャンバの概略図を記載する。パイレックスガラスアダプタ（キヤノンアネルバ社製）３１１のガラス側先端は、トラップ３１３に接続され、トラップ３１３の反対側は配管３１５に接続される。配管３１５の行き止まりにはタブレット３０５を封入するための試験管３１９がT字状に接続された。試験管３１９の底は偏平型とした。さらに、セル３０７は試験管３１９から配管３１５の反対方向に枝管３２３を介して接続された。

　構造体として、平均孔径が１６μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１７０μｍ、４２０μｍ、５８０μｍの６種類の多孔質アルミナ（ミテック社製、サイズ：７×７×１ｍｍ^３）を用いた。構造体およびガラスチャンバは、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水にて順に洗浄された。その際、構造体は超音波洗浄された。各構造体およびガラスチャンバは１２０℃で１時間乾燥された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。その結果、各構造体のＲａは、順に３．４μｍ、１２μｍ、１９μｍ、２９μｍ、５４μｍ、６２μｍと算出された。各構造体のＲＳｍは、順に３２μｍ、９５μｍ、１７２μｍ、３０８μｍ、７５３μｍ、９００μｍと算出された。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。その結果、順に７５、２０、１２、７．１、２．９、２．１と算出された。各構造体の表面積比は、ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いたＢＥＴ吸着法によって測定された。その結果、順に７７、２１、１２、７．１、１．９、１．４と算出された。ＢＥＴ吸着法による測定値は比較的数値が高いところでは概ね一致するが、数値が低いところでは計算値とのズレが生じている。今回測定した範囲においては、ＢＥＴ吸着法での数値は表面積が小さくなるほど正確性が乏しくなるため、本実施例では上述した表面積の計算方法による計算値を有効表面積の比（表面積比）として採用し、図５Ｃに示した。

　ガラスチャンバの試験管３１９内において、タブレット３０５は析出の際に滴下した面が上になるように配置された。試験管３１９の上部はガスバーナーを用いて溶融することによって封じ切られた。その後、ガラスアダプタのフランジ部分を接続することによって、ガラスチャンバは真空装置に取り付けられた。真空装置には、ロータリーポンプとターボ分子ポンプが用いられた。また、真空装置には、セルへのバッファーガス導入のために、ヘリウムボンベ、窒素ボンベ、減圧弁、連成計、ガスシリンダー、バラトロン圧力計が接続された。ガスシリンダーは、ヘリウムガスと窒素ガスを混合させるためのガス貯蔵部である。真空度はイオンゲージにより計測された。

　高真空に達したガラスチャンバは、アルミホイルで包まれ、その外側をリボンヒータで均一に巻かれた後、更にアルミホイルで覆われた。リボンヒータの温度は１５０℃に設定され、ガラスチャンバは２４時間ベーキングされた。このときの構造体付近の内部温度は１２０℃程度である。ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバから取り除かれた。最終的に、ガラスチャンバを接続された真空装置は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。

　カリウム生成反応のための試験管３１９の加熱はセラミックヒータで行われた。セラミックヒータ上に試験管３１９が入る穴を有するＳＵＳ均熱材が設置された。試験管３１９の下から１ｃｍの部分はＳＵＳ均熱材の穴に挿入された。試験管３１９と穴の隙間には、充填剤としてアルミナ粒子が入れられた。また、ＳＵＳ均熱材の周囲、および試験管３１９と穴との隙間は、断熱材で覆われた。

　４００℃に設定後２時間でセラミックヒータの電源は切られ、反応は終了した。その間、銀白色の膜が試験管３１９の内壁に付着した。実施例１と同様の膜であることから、これはカリウムであると推察できる。次に、図３Ａの配管３１５および試験管３１９がアルミホイル、リボンヒータ、アルミホイルの順で覆われ、２００℃に設定された。十分に昇温すると、セル３０７に接続されたＬ字管３２３の壁にカリウムが移動した。カリウムはガスバーナー加熱による追い込みによってセル３０７にゆっくりと入れられた。

　その後、ヘリウム：窒素＝１７：１の比率で混合されたバッファーガスはガラスチャンバに入れられた。バッファーガスの圧力は常温で０．１５ＭＰａとなるように調整され、セル３０７はガスバーナーによる溶融によって封じ切られた。上記の操作により、カリウムセルは作製された。カリウムセルは１８０℃で３時間加熱された後、カリウムガスを内部に発生するセルとして使用された。

　セル３０７内の原子密度を調べるために、実施例１と同様の方法で、カリウムセルの透過率は測定された。全ての多孔質アルミナタブレットにより作製された各カリウムセル内の原子密度は、ｎ_Ｋ＝１．１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３～１．３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３と算出された。

　（実施例４　原子磁気センサの感度測定）
　本実施例は、アルカリ金属セルに、円偏光レーザ光（ポンプ光）と直線偏光レーザ光（プローブ光）を入射することにより磁場計測を行う原子磁気センサであって、以下の原理に基づくものである。即ち、ポンプ光によって励起された電子スピンが示すマクロな磁化の測定磁場による回転を、プローブ光として入射された直線偏光の偏光面の回転として測定するものであり、静磁場や振動磁場を高感度に測定できる磁気センサである。

　具体例としては以下のとおりである。実施例１乃至実施例３で作製されたカリウムセルは、熱風で循環されるガラス製恒温槽に入れられた。恒温槽は静磁場キャンセル用またはバイアス磁場印加用として用いる３軸のヘルムホルツコイル内のほぼ中央に配置された。カリウムセルにはカリウム原子の電子スピンを励起するためにポンプ光が照射された。そして、カリウムセル内で円偏光に対して直交するようにプローブ光が照射された。そして、セルを通過したプローブ光の偏光面の回転は偏光システムによって検出された。磁気計測の条件は、セルの加熱温度：１６０℃、加熱時間：３時間、周波数：１０ｋＨｚ、振幅：１ｐＴとする。

　上記装置および条件を用いた計測によれば、従来のカリウムセルと同等の性能を示しており、本実施例のカリウムセルが有用であることを示す。

　（比較例１　表面積比の小さなタブレットを用いたオンチップセル作製）
　構造体としてＳｉウエハ（表面粗さＲａ＜１５Å、サイズ：７×７×１ｍｍ^３）を用いたことを除けば、実施例１と同様の操作によりカリウムセルが作製された。セルに入れられた銀白色の膜は非常に少なかった。カリウムセルの原子密度は、実施例１と同様の条件で測定され、０．１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｍ^３以下と算出された。この結果は、十分量のカリウムがセルに封入されていない、あるいは、十分でない封入量のカリウムが水分の吸着および酸化を原因として気化できていないことを示す。

　（比較例２　表面積比の大きな多孔質アルミナタブレットを用いたガラスチャンバによるセル作製）
　構造体として、平均孔径が２．１μｍ、６μｍの２種類の多孔質アルミナ（ミテック社製、サイズ：７×７×１ｍｍ^３）を用いたことを除けば、実施例３と同様の操作によりカリウムセルが作製された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。その結果、各構造体のＲａは、順に１．６μｍ、２．２μｍと算出された。各構造体のＲＳｍは、順に１０μｍ、１９μｍと算出された。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。その結果、順に５７０、２００と算出された。それぞれの構造体の表面積比は、ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いたＢＥＴ吸着法によって測定された。その結果、順に５８０、２１０と算出され、測定値が計算値と概ね一致することを確認した。
　セルに入れられた銀白色の膜は見た目にも殆ど皆無である。カリウムセルの原子密度は、実施例１と同様の条件で測定しても、カリウムのピークは検出されない。これは、十分でない封入量のカリウムが水分の吸着および酸化を原因として気化できていないことを示す。

　（比較例３　原子磁気センサの感度測定）
　比較例１および比較例２で作製されたカリウムセルを用いて、実施例４と同様の操作により、順に原子磁気センサの感度測定が行われる。しかし、感度は計測不能である。

　（実施例５　生成反応による構造体の表面積比の範囲検討）
　塩化カリウムおよびアジ化バリウムを析出させた構造体は高真空中で加熱され、カリウムの生成実験および生成物の定量が行われた。以下にその具体例を示す。

　まず、金属塩を析出させる構造体が準備された。構造体として、多孔質アルミナ（株式会社ミテック社製、空隙率：約３０％）、シリコン製（Ｓｉ）ピラーおよびＳｉウエハが使用された。構造体のサイズはいずれも７×７×１ｍｍ^３とした。多孔質アルミナは、平均孔径が２．１μｍ、６μｍ、１６μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１７０μｍ、４２０μｍ、５８０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは、ピラー径およびピラー間のピッチがともに、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍ、６４０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは実施例２に記載の方法で作製された。

　次に、図４を参照して、カリウム生成反応を検討するためのガラスチャンバ４２５の作製について説明する。パイレックスガラスアダプタ（キヤノンアネルバ社製）４１１のガラス側先端は、トラップ４１３に接続され、トラップ４１３の反対側は配管４１５に接続された。配管４１５の先には、構造体封入のためにいくつかの試験管４１９がＴ字状の分岐を繰り返して接続された。試験管４１９の底は偏平型となっており、全ての試験管は後述するセラミックヒータ４２７上で温度が均一になるように配置された。

　各構造体およびガラスチャンバは、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水にて順に洗浄された。その際、各構造体は超音波洗浄された。各構造体およびガラスチャンバは１２０℃で１時間乾燥された。

　塩化カリウムおよびアジ化バリウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。多孔質アルミナおよびＳｉピラーは、各構造体で径が異なるが、空隙容積は約１５ｍｍ^３となるように揃えられた。フィルタリング済の混合溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。その操作をさらに５回繰り返すことによって、金属塩が析出した構造体（以下、タブレットと称する。）が得られた。

　各タブレットは、ガラスチャンバの各試験管に１個ずつ入れられた。試験管内において、タブレットは析出の際に滴下した面が上になるように配置された。各試験管の上部はガスバーナーを用いて溶融することによって封じ切られた。

　再び、図４を参照して説明する。真空装置に接続されたガラスチャンバ４２５は、反応装置４０７を用いて試験された。セラミックヒータ４２７の上にＳＵＳ均熱材４２９が設置された。ＳＵＳ均熱材４２９はガラスチャンバ４２５の全ての試験管４１９の下から１ｃｍの部分が入る穴が加工されており、試験管４１９は穴に挿入された。試験管４１９と穴の隙間には、充填剤としてアルミナ粒子４３１が入れられた。それによって、試験管４１９内の均熱性が向上した。また、試験管４１９と穴との隙間、およびＳＵＳ均熱材４２９と穴との隙間は、断熱材４３３で覆われた。それによって、各試験管間の均熱性はさらに向上し、試験管間に入れられたタブレット４０５は評価された。

　ガラスアダプタ４１１のフランジ部分を接続することによって、ガラスチャンバ４２５は真空装置に取り付けられた。真空装置には、ロータリーポンプとターボ分子ポンプ（株式会社大阪真空機器製作所製、ＴＧ３５０ＦＣＡＢ）が用いられた。真空度はイオンゲージにより計測された。また、真空装置には四重極型質量分析計（Ｑ－Ｍａｓｓ、スタンフォードリサーチシステム社製ＲＧＡ２００、以下同様）が接続され、Ｈ_２ＯおよびＮ_２の分圧が測定された。

　高真空に達したガラスチャンバ４２５は、断熱材４３３より上の部分をアルミホイルで包まれ、その外側をリボンヒータで均一に巻かれた後、更にアルミホイルで覆われた。リボンヒータおよびセラミックヒータの温度は１５０℃に設定され、ガラスチャンバ４２５は２４時間ベーキングされた。このときの構造体付近の内部温度は１２０℃程度である。Ｑ－Ｍａｓｓによって、ガラスチャンバ４２５に含まれる水分の蒸発が確認された。また、アジ化バリウムの分解反応による窒素の発生も確認された。

　ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバ４２５から取り除かれた。最終的に、真空装置に接続されたガラスチャンバ４２５は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。その後、セラミックヒータの設定温度は１５０℃から４００℃に上げられた。このときの構造体付近の内部温度は２８０℃程度である。それによって、温度の上昇により更なる窒素の発生が確認された後、銀白色の膜が試験管の内壁に付着した。膜は生成したカリウムであると推察される。

　４００℃に設定後２時間でセラミックヒータの電源は切られ、反応は終了した。ガラスチャンバ４２５のフランジを真空装置から取り外すことにより、ガラスチャンバの内部は大気解放され、銀白色の膜は白色に変化した。これはカリウムが酸化したものと考えられる。

　試験管の内壁に付着した膜は、その部分の試験管が切り取られた後、超純水５０ｍｌに溶解された。その水溶液はＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析され、各試験管毎にカリウムが定量された。タブレットに滴下されたＫＣｌの使用量を元にカリウムの収率が算出され、各構造体の算術平均粗さＲａ、あるいは表面積比に対して、収率をプロットした結果は図５Ａ、５Ｂ、５Ｃに示された。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃの横の点線は、非特許文献２で用いられたＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０（コーニングインターナショナル株式会社製）を用いて同様の試験を行った際の収率（６．７％）を示す。ここで、表面粗さ１０ｎｍ以下であるＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０あるいはＳｉウエハ表面の凹部には、２種類の金属塩が同時に析出されるほどのスペースがないと考え、これらの表面を平面とみなし、表面積比を１.０として図５Ｃにプロットした。
　図５Ａによれば、Ｒａが３．４μｍ以上１８０μｍ以下の構造体を用いることによって、従来例に比べてカリウムの生成効率が向上することがわかった。また、図５Ｂによれば、ＲＳｍが３２μｍ以上１１００μｍ以下の構造体を用いることによって、カリウムの生成効率が向上することがわかった。さらに、図５Ｃによれば、表面積比が２．１以上７５以下である構造体を用いることによって、カリウムの生成効率が向上することがわかった。

　（実施例６　タブレット表層断面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析）
　反応前のタブレットの表層断面について、ＳＥＭ写真の取得、および元素分析を行った。その際に、走査電子顕微鏡－エネルギー分散型検出器（ＳＥＭ－ＥＤＸ）ＸＬ３０（日本ＦＥＩ社製）を使用した。分析条件は、倍率：５００倍、加速電圧：１０ｋＶ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：５ｍｍとした。
　分析結果を図６Ａ、６Ｂ、６Ｃに示す。図６Ａ、６Ｂ、６Ｃは各々、ＳＥＭと記載した１つのＳＥＭ写真と、元素名の記載された７つの元素分析結果のマップとで構成されている。元素分析結果のマップにおいて、黒以外の色で示される箇所が、元素が存在している箇所であり、例えば、図６ＢのＳｉと記載されたマップでは、マップの下半分にＳｉが存在していることを示す。
　なお、図６Ａは実施例３で作製された平均孔径１７０μｍの多孔質アルミナタブレットを用いたときの結果である。また、図６Ｂは比較例１で作製されたＳｉウエハのタブレット、図６Ｃは比較例２で作製された平均孔径２．１μｍの多孔質アルミナタブレットを用いたときの結果である。
　図６Ａでは、ＫとＢａの分布が類似しており、Ｋを含む原料とＢａを含む還元剤とが良く接触していることがわかる。即ち、これらの良い接触状態がカリウムの生成収率の向上に繋がっていると考えられる。
　一方、図６ＢおよびＣは、ＫとＢａの分布が類似しておらず、図６Ａに比べて接触状態は良くないことがわかる。

　（実施例７　生成反応による構造体の表面積比の範囲検討）
　塩化ルビジウムおよびアジ化バリウムを析出させた構造体は高真空中で加熱され、ルビジウムの生成実験および生成物の定量が行われた。以下にその具体例を示す。

　まず、金属塩を析出させる構造体が準備された。構造体として、多孔質アルミナ（株式会社ミテック社製、空隙率：約３０％）およびＳｉウエハが使用された。構造体のサイズはいずれも７ｘ７ｘ１ｍｍ^３とした。多孔質アルミナは、平均孔径が２．１μｍ、６μｍ、１６μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１７０μｍ、５８０μｍのものが用いられた。

　次に、図４を参照して、ルビジウム生成反応を検討するためのガラスチャンバ４２５の作製について説明する。パイレックスガラスアダプタ（キヤノンアネルバ社製）４１１のガラス側先端は、トラップ４１３に接続され、トラップ４１３の反対側は配管４１５に接続された。配管４１５の先には、構造体封入のためにいくつかの試験管４１９がＴ字状の分岐を繰り返して接続された。試験管４１９の底は偏平型となっており、全ての試験管は後述するセラミックヒータ４２７上で温度が均一になるように配置された。

　析出させる金属塩の準備として、塩化ルビジウム４５５ｍｇを超純水に溶かし０．５ｍｌとしたＲｂＣｌ飽和水溶液、および、アジ化バリウム３８７．４ｍｇを超純水に溶かし５ｍｌとしたＢａＮ_６飽和水溶液が調整された。２つの飽和水溶液は各々０．２２μｍのフィルターを用いてフィルタリングされた。さらに、フィルタリングされた２つの溶液は、ＲｂＣｌ溶液０．５ｍｌに対して、ＢａＮ_６溶液５ｍｌの比率で混合され、常温保管された。

　塩化ルビジウムおよびアジ化バリウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。多孔質アルミナは、各構造体で径が異なるが、空隙容積は約１５ｍｍ^３となるように揃えられた。フィルタリング済の混合溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。その操作をさらに５回繰り返すことによって、金属塩が析出したタブレットが得られた。

　ガラスアダプタ４１１のフランジ部分を接続することによって、ガラスチャンバ４２５は真空装置に取り付けられた。真空装置には、ロータリーポンプとターボ分子ポンプが用いられた。真空度はイオンゲージにより計測された。また、真空装置には四重極型質量分析計（Ｑ－Ｍａｓｓ）が接続され、Ｈ_２ＯおよびＮ_２の分圧が測定された。

　ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバ４２５から取り除かれた。最終的に、真空装置に接続されたガラスチャンバ４２５は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。その後、セラミックヒータの設定温度は１５０℃から４００℃に上げられた。このときの構造体付近の内部温度は２８０℃程度である。それによって、温度の上昇により更なる窒素の発生が確認された後、銀白色の膜が試験管の内壁に付着した。膜は生成したルビジウムであると推察される。

　４００℃に設定後２時間でセラミックヒータの電源は切られ、反応は終了した。ガラスチャンバ４２５のフランジを真空装置から取り外すことにより、ガラスチャンバの内部は大気解放され、銀白色の膜は白色に変化した。これはルビジウムが酸化したものと考えられる。

　試験管の内壁に付着した膜は、その部分の試験管が切り取られた後、超純水５０ｍｌに溶解された。その水溶液はＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析され、各試験管毎にルビジウムが定量された。タブレットに滴下されたＫＣｌの使用量を元にルビジウムの収率が算出され、各構造体の算術平均粗さＲａ、あるいは表面積比に対して、収率をプロットした結果は図７Ａ、７Ｂ、７Ｃに示された。図７Ａ、７Ｂ、７Ｃの横の点線は、非特許文献２で用いられたＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０（コーニングインターナショナル株式会社製）を用いて同様の試験を行った際の収率（０．５％）を示す。ここで、表面粗さ１０ｎｍ以下であるＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０あるいはSiウエハ表面の凹部には、２種類の金属塩が同時に析出されるほどのスペースがないと考え、これらの表面を平面とみなし、表面積比を１.０とした。
　図７Ａによれば、Ｒａが３．４μｍ以上１８０μｍ以下の構造体を用いることによって、従来例に比べてルビジウムの生成効率が向上することがわかった。また、図７Ｂによれば、ＲＳｍが３２μｍ以上１１００μｍ以下の構造体を用いることによって、ルビジウムの生成効率が向上することがわかった。さらに、図７Ｃによれば、表面積比が２．１以上７５以下である構造体を用いることによって、ルビジウムの生成効率が向上することがわかった。

　（実施例８　アジ化アルカリ金属を出発原料とした多孔質アルミナタブレットを用いたガラスチャンバによるセル作製）
　上記実施例１から７では、ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを出発原料とした、アルカリ金属セルの製造方法について説明した。本実施例では、アジ化アルカリ金属を出発原料としたアルカリ金属セルの製造方法について説明する。ここでは、上記実施例１から７と異なる点について説明し、共通する点については説明を省略する。

　使用されたセルは、内容積８×１１×１３ｍｍ^３の中空状直方体の最も広い面積の一面に枝管が垂直に接続されたものである。セルの内部はガラス板で仕切られ、枝管の接続されていない大部屋の内容積を８×１１×８ｍｍ^３、小部屋の内容積を８×１１×３．５ｍｍ^３としている。つまり、直方体のセルは、両面を光学研磨されたホウケイ酸ガラス板１ｍｍ厚×５枚、枝管付ホウケイ酸ガラス板１ｍｍ厚×１枚、および仕切り用のガラス板１．５ｍｍ厚×１枚の光学接着によって成形された。尚、仕切り用のガラス板は、小部屋にアルカリ金属が封入されたときに、加熱時に大部屋にアルカリ金属ガスが行き渡るよう、１ｍｍ程度の貫通穴が開けられた。枝管付ホウケイ酸ガラス板は中央に直径３．６ｍｍの貫通穴を開けられ、外径６ｍｍ（厚さ１．２ｍｍ）、長さ３ｃｍのホウケイ酸ガラス管を貫通穴が繋がるよう光学接着によって成形された。

　図３Ｂに作製されたガラスチャンバの概略図を記載する。パイレックスガラスアダプタ（キヤノンアネルバ社製）３１１のガラス側先端は、トラップ３１３に接続され、トラップ３１３の反対側は配管３１５に接続される。配管３１５にはタブレット３０５を封入するための試験管３１９が４つ（一部不図示）、Ｔ字状に接続された。試験管３１９の底とセル３０７は枝管３２３を介して接続された。タブレット３０５は各々の試験管内に配置された。

　まず、金属塩を析出させる構造体が準備された。構造体として、多孔質アルミナ（株式会社ミテック社製、空隙率：約３０％）が使用された。多孔質アルミナのサイズはいずれも７×７×１ｍｍ^３とした。多孔質アルミナの平均孔径は２．１μｍ、１６μｍ、６０μｍ、１７０μｍ、５８０μｍのものが用いられた。

　構造体およびガラスチャンバは、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水にて順に洗浄された。その際、構造体は超音波洗浄された。各構造体およびガラスチャンバは１２０℃で１時間乾燥された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。上記の測定および計算によって得られた各構造体の値は、表２に示される。

　析出させる金属塩の準備として、アジ化カリウム４５６ｍｇを超純水に溶かし１ｍｌとしたＫＮ_３溶液が調整された。溶液は０．２２μｍのフィルターを用いてフィルタリングされ、常温保管された。

　アジ化カリウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。フィルタリング済の溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。その操作をさらに３回繰り返すことによって、多孔質アルミナタブレットが得られた。

　ガラスチャンバの試験管３１９内において、タブレット３０５は枝管３２３の直上に配置された。試験管３１９の上部はガスバーナーを用いて溶融することによって封じ切られた。その後、ガラスアダプタのフランジ部分を接続することによって、ガラスチャンバは真空装置に取り付けられた。真空装置には、ロータリーポンプとターボ分子ポンプが用いられた。また、真空装置には、セルへのバッファーガス導入のために、ヘリウムボンベ、窒素ボンベ、減圧弁、連成計、ガスシリンダー、バラトロン圧力計が接続された。ガスシリンダーは、ヘリウムガスと窒素ガスを混合させるためのガス貯蔵部である。真空度はイオンゲージにより計測された。

　高真空に達したガラスチャンバは、アルミホイルで包まれ、その外側をリボンヒータで均一に巻かれた後、更にアルミホイルで覆われた。リボンヒータの温度は２５０℃に設定され、ガラスチャンバは２４時間ベーキングされた。ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバから取り除かれた。最終的に、ガラスチャンバを接続された真空装置は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。

　カリウム生成反応のための試験管３１９の加熱は再配置されたリボンヒータで行われた。ガラスチャンバの配管３１５および試験管３１９は全てアルミホイルで包まれ、その外側をリボンヒータで均一に巻かれた後、更にアルミホイルで覆われることで、リボンヒータは再配置された。そのとき、セル３０７および枝管３２３は覆われなかった。

　４００℃に設定後２時間でリボンヒータの電源は切られ、反応は終了した。このときのタブレット３０５付近の温度は約３８０℃である。その間、銀白色の膜が枝管３２３の内壁に付着した。実施例１と同様の膜であることから、これはカリウムであると推察できる。枝管３２３の内壁に付着したカリウムはガスバーナー加熱による追い込みによってセル３０７の小部屋に入れられた。

　（比較例４　アジ化アルカリ金属を出発原料とした、表面積比の小さなタブレットおよびピラー形状のタブレットを用いたガラスチャンバによるセル作製）
　構造体として、Ｃｏｒｎｉｎｇ　７７４０（コーニングインターナショナル株式会社製、表面粗さＲａ＜１５Å、サイズ：７ｘ７ｘ１ｍｍ^３）、および実施例２において作製されたＳｉピラーを用いたことを除けば、実施例８と同様の操作によりカリウムセルが作製された。Ｓｉピラーは、ピラー径およびピラー間のピッチがともに、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍ、６４０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーはシリコンをパターニング後、エッチングすることにより作製された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。上記の測定および計算によって得られた各構造体の値は表１に示される。
　セルに入れられた銀白色の膜は見た目にも殆ど皆無である。カリウムセルの原子密度は、実施例１と同様の条件で測定しても、カリウムのピークは検出されない。これは、十分でない封入量のカリウムが水分の吸着および酸化を原因として気化できていないことを示す。

　（実施例９　アジ化カリウムを出発原料としたカリウム生成反応による構造体の表面積比の範囲検討）
　アジ化カリウムを析出させた構造体は高真空中で加熱され、カリウムの生成実験および生成物の定量が行われた。以下にその具体例を示す。

　まず、金属塩を析出させる構造体が準備された。構造体として、多孔質アルミナ（株式会社ミテック社製、空隙率：約３０％）、シリコン製（Ｓｉ）ピラーおよびＳｉウエハが使用された。構造体のサイズはいずれも７×７×１ｍｍ^３とした。多孔質アルミナは、平均孔径が２．１μｍ、１６μｍ、６０μｍ、１７０μｍ、５８０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは、ピラー径およびピラー間のピッチがともに、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍ、６４０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは実施例２に記載の方法で作製された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。上記の測定および計算によって得られた各構造体の値は、表１および表２に示される。

　高真空に達したガラスチャンバ４２５は、断熱材４３３より上の部分をアルミホイルで包まれ、その外側をリボンヒータで均一に巻かれた後、更にアルミホイルで覆われた。リボンヒータおよびセラミックヒータの温度は１５０℃に設定され、ガラスチャンバ４２５は２４時間ベーキングされた。このときの構造体付近の内部温度は１２０℃程度である。Ｑ－Ｍａｓｓによって、ガラスチャンバ４２５に含まれる水分の蒸発が確認された。

　ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバ４２５から取り除かれた。最終的に、真空装置に接続されたガラスチャンバ４２５は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。その後、セラミックヒータの設定温度は１５０℃から５００℃に緩やかに上げられた。このときの構造体付近の温度は３８０℃程度である。それによって、温度の上昇により更なる窒素の発生が確認された後、銀白色の膜が試験管の内壁に付着した。膜は生成したカリウムであると推察される。

　５００℃に設定後２時間でセラミックヒータの電源は切られ、反応は終了した。ガラスチャンバ４２５のフランジを真空装置から取り外すことにより、ガラスチャンバの内部は大気解放され、銀白色の膜は白色に変化した。これはカリウムが酸化したものと考えられる。

　試験管の内壁に付着した膜は、その部分の試験管が切り取られた後、超純水５０ｍｌに溶解された。その水溶液はＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析され、各試験管毎にカリウムが定量された。タブレットに滴下されたＫＮ_３の使用量を元にカリウムの収率が算出され、各構造体の算術平均粗さＲａ、あるいは表面積比に対して、収率をプロットした結果は図８Ａ、８Ｂ、８Ｃに示された。図８Ａ、８Ｂ、８Ｃの横の点線は、非特許文献２で用いられたＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０（コーニングインターナショナル株式会社製）を用いて同様の試験を行った際の収率（６．７％）を示す。ここで、表面粗さ１０ｎｍ以下であるＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０あるいはＳｉウエハ表面の凹部には、アジ化カリウムの結晶が存在するほどのスペースがないと考え、これらの表面を平面とみなし、表面積比を１.０とした。
　図８Ａによれば、Ｒａが１．６μｍ以上６２μｍ以下の多孔質アルミナを用いることによって、従来例に比べてカリウムの生成効率が向上することがわかった。また、図８Ｂによれば、ＲＳｍが１０μｍ以上９００μｍ以下の多孔質アルミナを用いることによって、カリウムの生成効率が向上することがわかった。さらに、図８Ｃによれば、表面積比が２．１以上５７０以下である構造体を用いることによって、カリウムの生成効率が向上することがわかった。一方で、Ｓｉピラーでは従来例の収率を上回ることができなかった。

　（実施例１０　アジ化セシウムを出発原料としたセシウム生成反応による構造体の表面積比の範囲検討）
　アジ化セシウムを析出させた構造体は高真空中で加熱され、セシウムの生成実験および生成物の定量が行われた。以下にその具体例を示す。

　まず、金属塩を析出させる構造体が準備された。構造体として、多孔質アルミナ（株式会社ミテック社製、空隙率：約３０％）、シリコン製（Ｓｉ）ピラーおよびＳｉウエハが使用された。構造体のサイズはいずれも７×７×１ｍｍ^３とした。多孔質アルミナは、平均孔径が２．１μｍ、６μｍ、１６μｍ、６０μｍ、１７０μｍ、５８０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは、ピラー径およびピラー間のピッチがともに、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍ、６４０μｍのものが用いられた。Ｓｉピラーは実施例２に記載の方法で作製された。各構造体の算術平均粗さＲａおよび輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは、微細形状測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ３００（小坂研究所社製）を用いたタリステップ法によって求められた。また、各構造体の表面積比Ｒは、上述した計算式により求められた。上記の測定および計算によって得られた各構造体の値は、表１および表２に示される。

　次に、図４を参照して、セシウム生成反応を検討するためのガラスチャンバ４２５の作製について説明する。パイレックスガラスアダプタ（キヤノンアネルバ社製）４１１のガラス側先端は、トラップ４１３に接続され、トラップ４１３の反対側は配管４１５に接続された。配管４１５の先には、構造体封入のためにいくつかの試験管４１９がＴ字状の分岐を繰り返して接続された。試験管４１９の底は偏平型となっており、全ての試験管は後述するセラミックヒータ４２７上で温度が均一になるように配置された。

　析出させる金属塩の準備として、アジ化セシウム８０７ｍｇを超純水に溶かし０．５ｍｌとしたＣｓＮ_３溶液が調整された。溶液は０．２２μｍのフィルターを用いてフィルタリングされ、常温保管された。

　アジ化セシウムの構造体への析出は、マイクロピペットを用いて行われた。フィルタリング済の溶液１５μｌが構造体の上方から構造体に滴下された後、溶液の蒸発によって構造体の表面に金属塩が析出した。

　ベーキング終了後、リボンヒータおよびアルミホイルはガラスチャンバ４２５から取り除かれた。最終的に、真空装置に接続されたガラスチャンバ４２５は３×１０^－６Ｐａ以下に排気された。その後、セラミックヒータの設定温度は１５０℃から４５０℃に上げられ、さらに５００℃に緩やかに上げられた。このときの構造体付近の最終的な温度は３８０℃程度である。それによって、温度の上昇により更なる窒素の発生が確認された後、銀白色の膜が試験管の内壁に付着した。膜は生成したセシウムであると推察される。

　４５０℃に設定後５時間で５００℃に上げられたセラミックヒータの電源は切られ、反応は終了した。ガラスチャンバ４２５のフランジを真空装置から取り外すことにより、ガラスチャンバの内部は大気解放され、銀白色の膜は白色に変化した。これはセシウムが酸化したものと考えられる。

　試験管の内壁に付着した膜は、その部分の試験管が切り取られた後、超純水５０ｍｌに溶解された。その水溶液はＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析され、各試験管毎にセシウムが定量された。タブレットに滴下されたＣｓＮ_３の使用量を元にセシウムの収率が算出され、各構造体の算術平均粗さＲａ、あるいは表面積比に対して、収率をプロットした結果は図９Ａ、９Ｂ、９Ｃに示された。図９Ａ、９Ｂ、９Ｃの横の点線は、非特許文献２で用いられたＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０（コーニングインターナショナル株式会社製）を用いて同様の試験を行った際の収率（０．５％）を示す。ここで、表面粗さ１０ｎｍ以下であるＣｏｒｎｉｎｇ　７７４０あるいはＳｉウエハ表面の凹部には、アジ化セシウムの結晶が存在するほどのスペースがないと考え、これらの表面を平面とみなし、表面積比を１.０とした。
　図９Ａによれば、Ｒａが１．６μｍ以上６２μｍ以下の多孔質アルミナを用いることによって、従来例に比べてセシウムの生成効率が向上することがわかった。また、図９Ｂによれば、ＲＳｍが１０μｍ以上９００μｍ以下の多孔質アルミナを用いることによって、セシウムの生成効率が向上することがわかった。さらに、図９Ｃによれば、表面積比が２．１以上５７０以下である構造体を用いることによって、セシウムの生成効率が向上することがわかった。一方で、Ｓｉピラーでは従来例の収率を上回ることができなかった。

　（実施例１１　ガラスチャンバによるセル作製）
　実施例５、実施例７、実施例９、実施例１０で用いられたタブレットを使用し、実施例８で使用された内容積８×１１×１３ｍｍ^３（仕切りのガラス板を除くと１ｃｍ^３）の中空状直方体セルを用いて、各アルカリ金属が封入されたセルが作製された。
　全てのセルを分解後、セル内部のアルカリ金属は超純水５０ｍｌに溶解された。その水溶液はＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって分析され、各セル毎にアルカリ金属が定量された。その結果は表３および表４に示された。表３および表４によれば、塩化カリウム＋アジ化バリウムのタブレットからのカリウム封入セルでは、平均孔径１６μｍ～５８０μｍの多孔質アルミナおよび全てのＳｉピラーにおいて０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがわかる。また、塩化ルビジウム＋アジ化バリウムのタブレットからのルビジウム封入セルでは、平均孔径１６μｍ～５８０μｍの多孔質アルミナにおいて０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがわかる。また、アジ化カリウムあるいはアジ化セシウムのタブレットからのアルカリ金属封入セルでは、全ての多孔質アルミナにおいて０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがわかる。さらに、アジ化カリウムのタブレットからのカリウム封入セルでは、全ての多孔質アルミナにおいて０．９ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがわかる。

　（まとめ）
　上記実施例や比較例の数値データを下記の表１乃至表４にまとめた。

　この出願は２０１３年２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３９６３４及び２０１３年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３－１９０９０６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

１０１　原料
１０２　原料ホルダ
１０３　セル
１０４　管
１０５　構造体
１１０　窒素ガスおよび水蒸気
１２０　アルカリ金属ガス

Claims

　アルカリ金属セルの製造方法であって、
　ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを原料ホルダ内に設置した構造体に付与する工程と、
　該ハロゲン化アルカリ金属と該アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程と、を有し、
　該構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さいことを特徴とするアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が２．１以上７５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが２．２μｍより大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが３．４μｍ以上１８０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１９μｍより大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが３２μｍ以上１１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体は凹凸構造を有するシリコン、あるいは多孔質アルミナであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　アルカリ金属セルの製造方法であって、
　アジ化アルカリ金属を原料ホルダ内に設置した多孔質の構造体に付与する工程と、
　該アジ化アルカリ金属を加熱してアルカリ金属を生成させ、生成したアルカリ金属を該原料ホルダと連通したセル内に移動させる工程と、を有し、
　該構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きいことを特徴とするアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が５７０以下であることを特徴とする請求項８に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが６２μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項アルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが９００μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体は平均孔径２．１μｍ乃至５８０μｍの多孔質アルミナであることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記アルカリ金属をセル内に移動させる工程の後に、前記原料ホルダを前記セルから切り離す工程を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記アルカリ金属を生成させる前に、前記セル内を真空状態にする工程を有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　前記構造体の熱伝導率は１０Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１以上であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のアルカリ金属セルの製造方法。
　アルカリ金属の製造方法であって、
　ハロゲン化アルカリ金属とアジ化アルカリ土類金属とを構造体に付与する工程と、
　該ハロゲン化アルカリ金属と該アジ化アルカリ土類金属とを加熱してアルカリ金属を生成させる工程と、を有し、
　該構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きく、２００より小さいことを特徴とするアルカリ金属の製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが２．２μｍより大きいことを特徴とする請求項１８に記載のアルカリ金属の製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１９μｍより大きいことを特徴とする請求項１８または１９に記載のアルカリ金属の製造方法。
　アルカリ金属の製造方法であって、
　アジ化アルカリ金属を多孔質の構造体に付与する工程と、
　該アジ化アルカリ金属を加熱してアルカリ金属を生成させる工程と、を有し、
　該構造体の見かけの表面積に対する有効表面積の比が１．０より大きいことを特徴とするアルカリ金属の製造方法。
　前記構造体の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする請求項２１に記載のアルカリ金属の製造方法。
　前記構造体の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のアルカリ金属の製造方法。
　アルカリ金属ガスを含有するセルであって、該セル中のアルカリ金属の密度は、０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするアルカリ金属ガス含有セル。
　前記セル中のアルカリ金属の密度は、６００ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項２４に記載のアルカリ金属ガス含有セル。