WO2014131954A1 - Method for charging a zinc/lead flow battery and electrochemical device comprising a zinc/lead flow battery - Google Patents

Method for charging a zinc/lead flow battery and electrochemical device comprising a zinc/lead flow battery Download PDF

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WO2014131954A1
WO2014131954A1 PCT/FR2014/000048 FR2014000048W WO2014131954A1 WO 2014131954 A1 WO2014131954 A1 WO 2014131954A1 FR 2014000048 W FR2014000048 W FR 2014000048W WO 2014131954 A1 WO2014131954 A1 WO 2014131954A1
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WO
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electrolyte
battery
zinc
positive electrode
lead
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/000048
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French (fr)
Inventor
Gérard Bienvenu
Jean-Edmond Chaix
Patrick Paillere
Didier CANESSO
Original Assignee
Ergosup
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/20—Semi-lead accumulators, i.e. accumulators in which only one electrode contains lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H01M50/77—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte with external circulating path
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a method of charging a circulating zinc / lead battery and an electrochemical device comprising a circulating zinc / lead battery is provided.
  • the invention relates to a method for charging a circulating zinc / lead battery and to an electrochemical device comprising a circulating zinc / lead battery.
  • the most efficient and safe electrochemical technology is that of the electrolysis of non-ferrous metals in an aqueous medium and, more particularly, the electrolysis of metals that have a high energy content such as zinc or manganese.
  • a zinc production unit of 200,000t / year represents an installed capacity of 100 MW.
  • the technology is simple and cheap: it would be interesting to be able to operate such electrolysis reversibly.
  • Lead-acid batteries are also commonly used because of their low investment cost and recyclability.
  • the reverse reaction is the charge reaction.
  • reaction to the negative electrode is:
  • GB 149188 discloses a rechargeable Zn / Pb battery having an amalgamated zinc electrode.
  • corrosion inhibitors are present in the electrolyte to improve the resistance of the zinc electrode to corrosion.
  • Patent FR 1469535 discloses a zinc / lead battery comprising a negative electrode based on an alloy of zinc, silver and mercury.
  • amalgamated zinc electrodes has two major disadvantages. First, to effectively reduce self-discharge phenomena, the mercury must be evenly distributed over the negative electrode. Then, for ecological reasons, the use of mercury is no longer possible.
  • GB patent 206021 describes a battery whose negative electrode consists of lead in the form of a thin plate pierced with slots in which are inserted zinc strips. This configuration makes it possible to avoid zinc attack by the electrolyte.
  • the electrolyte of this battery is a diluted solution.
  • the use of mercury is still indicated to improve the chemical resistance of zinc.
  • Patent FR 653958 describes a lead / zinc accumulator whose acidity of the electrolyte is maintained during operation of the accumulator between 80 and 280 g of H2SO4 per liter of electrolyte. Positive electrodes are peroxidized. If the electrodes are not completely peroxidized, the amount of sulfuric acid must be decreased.
  • Zinc / lead batteries are therefore of great interest for the massive storage of electricity provided that they can overcome their main drawbacks: achieve complete reversibility of the system and eliminate self-discharge phenomena of the battery.
  • FIG. 1 represents a graph giving the voltage obtained during the discharge of a battery as a function of time, according to the invention
  • FIG. 2 represents a schematic view of the battery, according to the invention
  • FIG. 3 represents a graph giving the voltage obtained during different discharges of a battery as a function of time, according to the invention. Description of a preferred embodiment of the invention
  • the method of charging a circulating battery comprises the following steps:
  • a battery 1 comprising:
  • At least one lead-based electrode and at least one second zinc-based electrode are at least one lead-based electrode and at least one second zinc-based electrode,
  • a circulation device 3 configured to circulate the electrolyte between the external reservoir 2 and the battery 1,
  • the battery 1 by performing an electrolysis so as to form zinc on the second electrode and lead oxide on the first electrode, the electrolyte flowing between the tank 2 and the electrodes during charging, so as to continuously renewing the electrolyte between the first electrode and the second electrode.
  • the lead-based electrode corresponds to the positive electrode of the battery and the zinc-based electrode corresponds to the negative electrode of the battery.
  • Battery 1 has a storage capacity proportional to the amount of zinc deposited.
  • the electrolyte flows between the electrodes, the positive electrode and the negative electrode, during the charge phase of the battery.
  • the forced circulation of the electrolyte makes it possible to continuously supply reagents at the level of the electrodes and thus makes it possible to considerably improve the kinetics of the electrochemical charge reactions to the detriment of the parasitic self-discharge reaction of the general formula: 2H + + Zn - Zn 2+ + l-1 ⁇ 2
  • the electrolyte circulates at a speed greater than 5 cm / s between the electrodes.
  • the flow rate is such that the electrolyte volume between the positive electrode and the negative electrode is renewed in less than 5 seconds, this makes it possible to renew the electrolyte continuously and to avoid having a reagent depletion at the level of the electrolyte. electrodes. The phenomena of self-discharge are thus limited.
  • the volume of the first external reservoir 2 is at least equal to that of the battery 1.
  • the volume of the first external reservoir 2 is at least 4 times greater than the volume of the battery. Even more preferably, the volume of the first external reservoir 2 is at least 10 times greater than the volume of the battery 1.
  • Such a volume makes it possible to limit the variations in concentration within the electrolyte during the charging and discharging of the battery 1.
  • volume of the battery is meant the volume of the housing containing the electrodes.
  • the volume of the connection between the battery 1 and the first external tank 2 is not included in the volume of the battery 1.
  • the pH of the electrolyte is neutral or weakly acidic.
  • Neutral means a pH of the order of 7.
  • weakly acid means that the pH is greater than or equal to 4.
  • the pH is between 4 and 7.
  • the electrolytic solution is composed almost exclusively of zinc sulphate. Sulfuric acid is formed throughout the charge. Advantageously, it can be neutralized continuously with ZnO if necessary.
  • the electrolyte is, at the beginning of the charge, highly concentrated in zinc sulphate.
  • highly concentrated it is meant that the mass concentration of zinc sulphate present in the electrolyte, at the beginning of the charge, is greater than or equal to 160 g / l expressed in g / liter of zinc, ie 395 g / l of ZnSO 4 .
  • the mass concentration of zinc is greater than or equal to 200 g / l.
  • the electrolyte may contain 200g / L zinc, the pH being adjusted to 5.
  • the self-discharge is negligible in charge, which allows to obtain excellent faradic yields (faradic yields greater than 95%).
  • the electrolyte comprises additives.
  • the electrically conductive particles are ceramic.
  • the particles are TiC and / or TiCN.
  • the presence of such particles in the electrolyte makes it possible to increase the yields.
  • the composition of the electrolyte (acid, ions, additives) is optimized at each moment. Optimization taking into account mechanisms at the electrodes.
  • the concentration of zinc sulphate decreases throughout the charge, during the formation of zinc on the negative electrode.
  • the concentration of acid in the electrolyte increases when that of zinc decreases.
  • the pH varies. It can vary, for example, from 4.5 to -1.
  • the concentration of zinc sulfate present in the electrolyte is kept constant by adding ZnO.
  • Zinc oxide reacts with the acid following the reaction: ZnO + H 2 SO 4 - ZnSO + H2O
  • This ZnO supply can be carried out directly in the external reservoir 2.
  • an oxidation step is performed, said step comprising the evacuation of at least a portion of the electrolyte from the battery 1 so as to oxidize at the same time. least part of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode.
  • the electrolyte By at least a part of the electrolyte, it is meant that the electrolyte has been removed so as to leave at least 25% of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in the air, which allows to oxidize them.
  • the oxidation in the presence of oxygen and CO2 of the air, can lead to the formation of basic divalent carbonate of formula Pb3 (C0 3 ) 2 (OH) 2 under stoichiometric and / or the formation of basic sulfate of formula PbSO 3 Pb (OH) 2 also under stoichiometric.
  • This sub stoichiometry can explain their high reactivity.
  • the zinc electrode it is possible to form hydroxide Zn (OH) 2 or basic sulphate ZnSO 4 H 2 O.
  • the electrolyte is completely evacuated from the battery 1 so as to oxidize the entire surface of the electrodes.
  • the electrolyte is advantageously discharged from the battery 1 by the circulation device 3.
  • the electrolyte can be stored in the external reservoir 2.
  • the self-discharge is almost zero, or even zero, during the storage phase.
  • the method comprises a step of discharging the battery 1.
  • the zinc of the negative electrode dissolves and the lead oxide of degree IV of the positive electrode is reduced to oxide and / or sulfate. lead of degree II.
  • the potential is about 1.62V.
  • the control of the pH of the electrolyte makes it possible to minimize the yield losses by acid etching of the zinc electrode.
  • the electrolyte contains sulfuric acid, the mass concentration of acid being less than or equal to 100 g / l at the beginning of the discharge, and even more preferably, the mass concentration of acid is less than or equal to 80 g / l. .
  • the mass concentration of acid is greater than or equal to 0.01 g / L, which makes it possible to limit the dissolution of zinc.
  • the electrolyte circulates between the reservoir 2 and the electrodes. Self-discharge is thus very effectively controlled at the discharge by the forced circulation of the electrolyte.
  • the electrolyte is discharged at least once from the battery 1 so as to oxidize the electrodes once again.
  • the electrolyte is discharged periodically, which improves the oxidation of the electrodes.
  • this oxidation step makes it possible to increase the performance of the battery and to obtain, for example, a higher voltage.
  • the discharge curve of the battery shows that not only is the voltage high but that the discharge stage is also long.
  • the free enthalpy of this reaction is -621924 joules and corresponds to a voltage of 1, 611V.
  • the reduction of lead oxides to lead is confirmed by the appearance of positive electrodes.
  • the positive electrodes have a brown appearance whereas after the electrodes are gray.
  • the electrochemical device used for the process comprises:
  • a circulating zinc / lead battery 1 comprising:
  • At least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode are at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode,
  • a first external reservoir 2 intended to contain the electrolyte
  • the battery 1 comprises at least two electrodes: at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode.
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode is between 0.5 cm and 1.5 cm.
  • the battery 1 comprises several electrodes.
  • the electrodes are in pairs, a zinc-based negative electrode being associated with a positive electrode based on lead.
  • Zinc-based means that the electrode is entirely zinc or that the electrode is a metal piece covered with zinc.
  • the positive electrode is a Pb / Ca alloy, a piece of copper covered with lead and Pb0 2 or a piece of titanium covered with a mixture of lead powder and Pb0 2 .
  • the positive electrode is in the form of a honeycomb to increase the active surface of the electrode.
  • the negative electrode is a perforated copper sheet of many cells.
  • the copper piece was coated with a layer of lead and the cells were filled with a mixture of PbOa / Pb powder and PbSO 4 packaged in the form of a paste.
  • the negative electrode is a piece of aluminum covered with zinc or a piece of copper covered with zinc.
  • the electrodes are plane. Such electrodes are easy to make.
  • a second external reservoir is connected to the battery, the first reservoir being intended for feeding the battery during charging of the battery and the second tank being for the supply of the battery during the discharge of the battery.
  • composition of the electrolyte is thus optimized: one of the reservoirs having a composition for charging the battery and the other for discharging the battery.
  • the initial composition of the electrolyte for charging the battery may be richer in zinc sulfate.
  • the initial composition of the electrolyte for discharging the battery may be richer in sulfuric acid.
  • the composition of the electrolyte is, for example, ZnSO at 185 g / l and H 2 SO 4 at 112 g / l.
  • Example 1 relates to a system comprising an oxidized lead positive electrode (Pb0 2 ) and a negative zinc electrode.
  • each electrode has 50cm 2 .
  • the capacity of the system is 2 liters.
  • the charge is performed under 4.5 volts and 2.8 amps for 4 hours.
  • the electrolyte flows between the electrodes.
  • the flow is 220 liters / hour.
  • the electrodes are removed from the electrolytic bath for a period of 12 hours.
  • the discharge of the battery is carried out in a resistance of 45 ohms.
  • the open circuit voltage is between 2.48V and 2.54V. It evolves with time.
  • the first series shows a bearing, and therefore a usable area, between 2.4 and 2 volts over a period of 20 000 seconds (about five hours and thirty minutes).
  • the average value of the voltage over this period is 2.12 volts.
  • a second charge is then performed under the same conditions.
  • the Electrodes were also removed from the bath after charging for 12 hours.
  • a new discharge is performed (curve B of Figure 3).
  • This second discharge has a more stable bearing at 2.2 volts and an average voltage of 2.25 volts, that is to say a voltage greater than 130mV that of the first discharge.
  • the duration of the second discharge is identical to that of the first discharge.
  • the voltage After 20000 seconds, the voltage is still stable and is at 2.25 volts. After 65,000 seconds, the voltage is still 2.25 volts. It is only around 70,000 seconds (about 19 hours) that it decreases rapidly.
  • a battery of 35 KWh is composed of an assembly of 5 pairs of electrodes of 10 dm 2 arranged in a tray 25 cm long and section 20 x 20 cm 2 .
  • Negative electrodes are in the form of an expanded aluminum coated with a 1.5 mm zinc layer on each side. Each negative electrode weighs 5kg. The total mass of zinc is 21 kg.
  • the positive electrodes are formed by a titanium "honeycomb" coated with lead and loaded with a mixture of lead powder and PbO2. Each positive electrode weighs 16kg. Pb0 2 represents a total mass of 78 kg. The case weighs 4 kg. The set with electrical contacts weighs 112 kg.
  • the capacity of the system is 300 Wh / kg excluding electrolyte.
  • the electrolyte comprises zinc sulphate at a mass concentration of 160g / L
  • the pH of the electrolyte is 4.5.
  • this device requires a quantity of sulfate of 550 liters to limit the amount of acid to 100g / L, which corresponds to 16kg of zinc dissolved in the electrolyte or to a mass of ZnSO 4 of 203kg.
  • the electrolyte circulates in the battery at a flow rate of 100 liters / minute, which corresponds to a linear speed between the electrodes of the order of 10 cm / sec. Such a speed advantageously makes it possible not only to avoid the self-discharge of zinc but, in addition, the growth of dendrites.
  • the battery was discharged for 36 hours, coupling the elements in series.
  • the discharge was performed in a 10 ohm resistor.
  • the amount of cumulative energy measured during the 36 hours is 10.1 KWh.
  • the battery 1 makes it possible to store and restore, for limited periods, a maximum of electricity by reducing or even entirely avoiding the parasitic release of hydrogen due to the self-discharge.
  • the parasitic hydrogen possibly formed during the charging / discharging operations is evacuated by forced circulation of air.
  • the negative electrode is in the form of a ribbon.
  • the ribbon is for example a metal fabric.
  • the ribbon advantageously circulates in the electrolyte, thus making it possible to deposit zinc along the entire length of the ribbon.
  • the ribbon electrode can then be stored as a coil.
  • the Mn / MnS04 / MnO 2 system is used. This system involves the following global reaction:
  • this system operates with a solution almost saturated with MnSO 4 .
  • a concentration greater than 350 g / l is used. Even more preferentially, a mass concentration of 450 g / l of MnSO 4 is used.
  • the standard voltage of such a system is 2.87V and its free enthalpy from -554 317 joules to 300K.
  • This system can store 3671 joules per gram of MnS0 4 .
  • Battery 1 operates on a large scale. The technology used is more easily implemented because it is close to that used in extractive metallurgy of zinc.
  • the battery 1 thus obtained is very compact. According to a particular embodiment, periodic chemical controls of the electrolyte make it possible to control its compositions and if necessary to make adjustments by addition of reagents and / or by withdrawal of electrolyte. In this battery 1, the electrolyte volume is not determined by the volume of the battery 1 and therefore it is possible to buffer the composition by volume.
  • the electrolyte flows, the electrolyte is renewed at the electrodes and therefore the composition of the electrolyte is substantially constant during the charging / discharging at the electrodes.
  • the composition of the electrolyte, at the level of the electrodes, is thus not fixed at each instant by the charge / discharge level of the battery 1.
  • regular samples are taken in the electrolyte.
  • the samples are advantageously made in the external reservoir 2, this avoids opening the battery 1 and possibly mechanically damage it.
  • the zinc sulphate thus recovered can be recycled by electrolysis or sold after being crystallized.
  • the method of charging, storing and discharging the battery 1 makes it possible to have a low self-discharge, a virtual absence of stratification and ionic depletion at the oxide electrode.
  • the energy efficiency is improved thanks to ionic conductivity preserved throughout the charge and discharge.
  • Electrochemical modules can be used to activate according to the electrical demand, only certain modules so as to operate at their nominal intensity and thus suppress self discharge; the other modules are then kept inactive.

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Abstract

A method for charging a flow battery (1) comprising the following steps: providing a battery (1) comprising: at least one positive electrode made from lead and at least one negative electrode made from zinc, an electrolyte made from zinc sulphate, providing a first outer container (2) containing the electrolyte, the volume of the first outer container (2) being at least equal to the volume of the battery (1), providing a flow device (3) configured to make the electrolyte flow between the outer container and the battery, charging the battery (1) by performing electrolysis in such a way as to form zinc on the negative electrode and lead oxide on the positive electrode, the electrolyte flowing between the container (2) and the electrodes during charging, in such a way as to continuously renew the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

Description

Procédé de charge d'une batterie zinc/plomb à circulation et dispositif électrochimique comprenant une batterie zinc/plomb à circulation.  A method of charging a circulating zinc / lead battery and an electrochemical device comprising a circulating zinc / lead battery.
Domaine technique de l'invention Technical field of the invention
L'invention est relative à un procédé de charge d'une batterie zinc/plomb à circulation et à un dispositif électrochimique comprenant une batterie zinc/plomb à circulation. The invention relates to a method for charging a circulating zinc / lead battery and to an electrochemical device comprising a circulating zinc / lead battery.
État de la technique State of the art
Le stockage massif de l'énergie électrique présente des enjeux considérables. Il est, en effet essentiel d'avoir des unités de stockage pouvant fonctionner dans une très large gamme de puissance et de capacité. Par exemple, au niveau d'un quartier, des puissances de l'ordre de 1 MW et des capacités de 3 à 5 MWh sont nécessaires. The massive storage of electrical energy presents considerable challenges. It is indeed essential to have storage units that can operate in a very wide range of power and capacity. For example, at a district level, powers of the order of 1 MW and capacities of 3 to 5 MWh are required.
Une voie prometteuse pour stocker de telles énergies est la voie électrochimique.  A promising way to store such energies is the electrochemical route.
Aujourd'hui, la technologie électrochimique la plus performante et la plus sure est celle de l'électrolyse des métaux non ferreux en milieu aqueux et, plus particulièrement, l'électrolyse des métaux qui ont un grand contenu énergétique tels que le zinc ou le manganèse. Par exemple, une unité de production de zinc de 200 000t/an représente une puissance installée de 100 MW. De plus, la technologie est simple et bon marché : il serait donc intéressant de pouvoir faire fonctionner une telle électrolyse de façon réversible.  Today, the most efficient and safe electrochemical technology is that of the electrolysis of non-ferrous metals in an aqueous medium and, more particularly, the electrolysis of metals that have a high energy content such as zinc or manganese. . For example, a zinc production unit of 200,000t / year represents an installed capacity of 100 MW. In addition, the technology is simple and cheap: it would be interesting to be able to operate such electrolysis reversibly.
Les batteries au plomb sont également couramment utilisées en raison de leur faible coût d'investissement et de leur recyclabilité.  Lead-acid batteries are also commonly used because of their low investment cost and recyclability.
Les recherches se sont tournées vers les batteries zinc/plomb puisque le couple zinc/plomb est, notamment, capable de fournir une grande force électromotrice. Research has turned to zinc / lead batteries since the zinc / lead pair is, in particular, capable of providing a great deal of electromotive.
La réaction globale lors de la décharge est : The overall reaction during the discharge is:
Zn + H2SO4 + Pb02 -> ZnS04 + H2O + PbO Zn + H2SO4 + Pb0 2 -> ZnS0 4 + H 2 O + PbO
La réaction inverse est la réaction de charge. The reverse reaction is the charge reaction.
Lors de la décharge, la réaction à l'électrode négative est : During the discharge, the reaction to the negative electrode is:
Zn Zn2+ + 2e Zn Zn 2+ + 2e
Et la réaction probable à l 'électrode positive est :  And the probable reaction to the positive electrode is:
Pb02 + 2H+ + 2e PbO + H2O Pb0 2 + 2H + + 2nd PbO + H 2 O
Cependant, un des principaux inconvénients de telles batteries est le phénomène d'autodécharge de l'électrode négative. Ce phénomène est, principalement, du à la grande réactivité du zinc en présence d'acide sulfurique, constituant essentiel des électrplytes des batteries zinc/plomb. L'attaque du zinc par l'acide sulfurique conduit à la formation de ZnSO4, 7H2O au voisinage de la surface du zinc qui peut précipiter et réduire considérablement la cinétique de dissolution du zinc lors de la décharge. De nombreuses études ont été menées pout tenter de réduire l'auto-décharge de la batterie. Une des solutions couramment utilisée consiste à utiliser une électrode de zinc amalgamée. However, one of the main drawbacks of such batteries is the phenomenon of self-discharge of the negative electrode. This phenomenon is mainly due to the high reactivity of zinc in the presence of sulfuric acid, essential constituent of electrplytes zinc / lead batteries. The attack of the zinc with sulfuric acid leads to the formation of ZnSO 4 .7H 2 O in the vicinity of the surface of the zinc can be precipitated and significantly reduce the dissolution kinetics of the zinc upon discharge. Many studies have been conducted to try to reduce the self-discharge of the battery. One of the commonly used solutions is to use an amalgamated zinc electrode.
Par exemple, le brevet GB 149188 décrit une batterie Zn/Pb rechargeable comportant une électrode de zinc amalgamée. De plus, des inhibiteurs de corrosion sont présents dans l'électrolyte pour améliorer la résistance de l'électrode de zinc à la corrosion.  For example, GB 149188 discloses a rechargeable Zn / Pb battery having an amalgamated zinc electrode. In addition, corrosion inhibitors are present in the electrolyte to improve the resistance of the zinc electrode to corrosion.
Le brevet FR 1469535 décrit une batterie zinc/plomb comportant une électrode négative à base d'un alliage de zinc, d'argent et de mercure.  Patent FR 1469535 discloses a zinc / lead battery comprising a negative electrode based on an alloy of zinc, silver and mercury.
Cependant, l'utilisation d'électrodes de zinc amalgamées présente deux inconvénients majeurs. Tout d'abord, pour réduire efficacement les phénomènes d'autodécharge, le mercure doit être réparti de façon homogène sur l'électrode négative. Ensuite, pour des raisons écologiques, l'utilisation du mercure n'est plus envisageable. However, the use of amalgamated zinc electrodes has two major disadvantages. First, to effectively reduce self-discharge phenomena, the mercury must be evenly distributed over the negative electrode. Then, for ecological reasons, the use of mercury is no longer possible.
Une autre solution, pour éviter l'autodécharge, consiste à diminuer la concentration en acide. Another solution, to avoid self-discharge, is to reduce the acid concentration.
Le brevet GB 206021 décrit une batterie dont l'électrode négative est constituée de plomb sous forme d'une plaque mince percée de fentes dans lesquelles sont insérées des lamelles de zinc. Cette configuration permet d'éviter l'attaque du zinc par l'électrolyte. L'électrolyte de cette batterie est une solution diluée. L'utilisation de mercure est encore indiquée pour améliorer la résistance chimique du zinc. GB patent 206021 describes a battery whose negative electrode consists of lead in the form of a thin plate pierced with slots in which are inserted zinc strips. This configuration makes it possible to avoid zinc attack by the electrolyte. The electrolyte of this battery is a diluted solution. The use of mercury is still indicated to improve the chemical resistance of zinc.
Leung et al. (P.K. Leung, Q. Xu, T.S. Zhao, 2012, "A high voltage zinc-lead dioxide rechargeable battery," Electrochimica Acta 79 (2012) 117-125) recommandent l'utilisation de faibles concentrations en acide sulfurique et d'inhibiteurs de corrosion dans les batteries zinc/plomb.  Leung et al. (PK Leung, Q. Xu, TS Zhao, 2012, "A high voltage zinc-lead rechargeable battery," Electrochimica Acta 79 (2012) 117-125) recommend the use of low concentrations of sulfuric acid and inhibitors of corrosion in zinc / lead batteries.
Le brevet FR 653958 décrit un accumulateur plomb/zinc dont l'acidité de l'électrolyte est maintenue pendant le fonctionnement de l'accumulateur entre 80 et 280g de H2SO4 par litre d'électrolyte. Les électrodes positives sont peroxydées. Si les électrodes ne sont pas complètement peroxydées, la quantité d'acide sulfurique doit être diminuée. Patent FR 653958 describes a lead / zinc accumulator whose acidity of the electrolyte is maintained during operation of the accumulator between 80 and 280 g of H2SO4 per liter of electrolyte. Positive electrodes are peroxidized. If the electrodes are not completely peroxidized, the amount of sulfuric acid must be decreased.
Abdo et al. ont étudié les caractéristiques de charge et décharge du système Zn/Pb sans utiliser d'additif ou de mercure dans différents électrolytes contenant pas ou peu d'acide sulfurique. (Journal of Applied Electrochemistry 12 (1982) 225-230). Les résultats ont été comparés avec une batterie classique dite acide. La batterie acide absorbe 30% d'énergie par unité de masse en plus. Abdo et al. have studied the charge and discharge characteristics of the Zn / Pb system without using additive or mercury in different electrolytes containing little or no sulfuric acid. (Journal of Applied Electrochemistry 12 (1982) 225-230). The results have been compared with a conventional battery called acid. The acid battery absorbs 30% more energy per unit mass.
L'article de Schlotter (Schlotter, Journal of the Electrochemical Society, ECS, vol 99 N0.8 1-1 1952, Pages 205C-206C) décrit également des batteries zinc/plomb. A cause de la forte réactivité du zinc dans l'acide sulfurique, les électrodes sont mises en contact avec l'électrolyte uniquement au moment de l'utilisation de la batterie en décharge. Ces batteries présentent plusieurs inconvénients : elles nécessitent aussi l'utilisation d'électrode amagalmée de zinc, il y a formation de gaz au niveau des électrodes, ce qui peut empêcher le dépôt de zinc et la batterie présente une température minimale de fonctionnement. The article by Schlotter (Schlotter, Journal of the Electrochemical Society, ECS, Vol 99 No.8 1-1 1952, Pages 205C-206C) also describes zinc / lead batteries. Because of the high reactivity of zinc in sulfuric acid, the electrodes are contacted with the electrolyte only at the time of use of the battery discharge. These batteries have several drawbacks: they also require the use of zinc electrode, there is formation of gas at the electrodes, which can prevent the zinc deposit and the battery has a minimum operating temperature.
Les batteries zinc/plomb présentent donc beaucoup d'intérêt pour le stockage massif de l'électricité à condition de pouvoir surmonter leurs principaux inconvénients : obtenir une réversibilité complète du système et éliminer les phénomènes d'autodécharge de la batterie. Zinc / lead batteries are therefore of great interest for the massive storage of electricity provided that they can overcome their main drawbacks: achieve complete reversibility of the system and eliminate self-discharge phenomena of the battery.
Objet de l'invention Object of the invention
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de charge d'une batterie zinc/plomb à circulation permettant de stocker massivement de l'énergie électrique tout en évitant les phénomènes d'autodécharge. The aim of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a charging method for a circulating zinc / lead battery for mass storage of electrical energy while avoiding the phenomena of self-discharge.
On tend vers cet objet par les revendications annexées. This object is approached by the appended claims.
Description sommaire des dessins Brief description of the drawings
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given by way of non-limiting example and represented in the accompanying drawings, in which:
- la figure 1 représente un graphique donnant la tension obtenue pendant la décharge d'une batterie en fonction du temps, selon l'invention,  FIG. 1 represents a graph giving the voltage obtained during the discharge of a battery as a function of time, according to the invention,
- la figure 2 représente une vue schématique de la batterie, selon l'invention, FIG. 2 represents a schematic view of the battery, according to the invention,
- la figure 3 représente un graphique donnant la tension obtenue pendant différentes décharges d'une batterie en fonction du temps, selon l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention FIG. 3 represents a graph giving the voltage obtained during different discharges of a battery as a function of time, according to the invention. Description of a preferred embodiment of the invention
Le procédé de charge d'une batterie à circulation comprend les étapes suivantes : The method of charging a circulating battery comprises the following steps:
- fournir une batterie 1 comprenant :  - provide a battery 1 comprising:
- au moins une première électrode à base de plomb et au moins une deuxième électrode à base de zinc,  at least one lead-based electrode and at least one second zinc-based electrode,
- un électrolyte à base de sulfate de zinc,  an electrolyte based on zinc sulphate,
- fournir un premier réservoir externe 2 contenant l'électrolyte, provide a first external reservoir 2 containing the electrolyte,
- fournir un dispositif de circulation 3 configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe 2 et la batterie 1 ,  provide a circulation device 3 configured to circulate the electrolyte between the external reservoir 2 and the battery 1,
- charger la batterie 1 en réalisant une électrolyse de manière à former du zinc sur la deuxième électrode et de l'oxyde de plomb sur la première électrode, l'électrolyte circulant entre le réservoir 2 et les électrodes lors de la charge, de manière à renouveler continûment l'électrolyte entre la première électrode et la deuxième électrode.  - Charge the battery 1 by performing an electrolysis so as to form zinc on the second electrode and lead oxide on the first electrode, the electrolyte flowing between the tank 2 and the electrodes during charging, so as to continuously renewing the electrolyte between the first electrode and the second electrode.
L'électrode à base de plomb correspond à l'électrode positive de la batterie et l'électrode à base de zinc correspond à l'électrode négative de la batterie. The lead-based electrode corresponds to the positive electrode of the battery and the zinc-based electrode corresponds to the negative electrode of the battery.
Pendant la charge, du zinc est déposé sur l'électrode négative et l'oxyde de plomb, de degré II, de l'électrode positive est oxydé au degré IV, selon la réaction : During charging, zinc is deposited on the negative electrode and lead oxide, of degree II, of the positive electrode is oxidized to the degree IV, according to the reaction:
PbO + ZnSO4 + H20 -» Zn + H2S04 + Pb02 PbO + ZnSO 4 + H 2 0 -> Zn + H 2 S0 4 + Pb0 2
Il y a dissolution de ZnO dans le réservoir selon la réaction :  There is dissolution of ZnO in the tank according to the reaction:
ZnO+H2S04->ZnS04 + H20  ZnO + H2S04-> ZnS04 + H20
Ce qui revient à une réaction globale :  Which amounts to a global reaction:
PbO + ZnO - PbO2 + Zn PbO + ZnO - PbO 2 + Zn
Le pH reste, avantageusement, quasiment neutre et l'autodécharge est pratiquement supprimée. La batterie 1 a une capacité de stockage proportionnelle à la quantité de zinc déposée. The pH remains, advantageously, almost neutral and the self-discharge is practically eliminated. Battery 1 has a storage capacity proportional to the amount of zinc deposited.
L'électrolyte circule entre les électrodes, l'électrode positive et l'électrode négative, pendant la phase de charge de la batterie. The electrolyte flows between the electrodes, the positive electrode and the negative electrode, during the charge phase of the battery.
La circulation forcée de l'électrolyte permet d'apporter continûment des réactifs au niveau des électrodes et permet donc d'améliorer considérablement la cinétique des réactions électrochimiques de charge au détriment de la réaction parasite d'autodécharge de formule générale : 2H+ + Zn - Zn2+ + l-½ The forced circulation of the electrolyte makes it possible to continuously supply reagents at the level of the electrodes and thus makes it possible to considerably improve the kinetics of the electrochemical charge reactions to the detriment of the parasitic self-discharge reaction of the general formula: 2H + + Zn - Zn 2+ + l-½
Préférentiellement, l'électrolyte circule à une vitesse supérieure à 5 cm/s entre les électrodes. Preferably, the electrolyte circulates at a speed greater than 5 cm / s between the electrodes.
Encore plus préférentiellement, le dispositif de circulation 3 est configuré pour que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale 10cm/s entre les électrodes afin de renouveler rapidement l'électrolyte entre les électrodes.  Even more preferably, the circulation device 3 is configured so that the electrolyte circulates at a speed greater than or equal to 10 cm / s between the electrodes in order to rapidly renew the electrolyte between the electrodes.
Le débit est tel que le volume d'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative est renouvelé en moins de 5 secondes, cela permet de renouveler continûment l'électrolyte et d'éviter d'avoir un appauvrissement en réactif au niveau des électrodes. Les phénomènes d'autodécharge sont ainsi limités.  The flow rate is such that the electrolyte volume between the positive electrode and the negative electrode is renewed in less than 5 seconds, this makes it possible to renew the electrolyte continuously and to avoid having a reagent depletion at the level of the electrolyte. electrodes. The phenomena of self-discharge are thus limited.
Le volume du premier réservoir externe 2 est au moins égal à celui de la batterie 1. Préférentiellement, le volume du premier réservoir externe 2 est au moins 4 fois supérieur au volume de la batterie. Encore plus préférentiellement, le volume du premier réservoir externe 2 est au moins 10 fois supérieur au volume de la batterie 1. The volume of the first external reservoir 2 is at least equal to that of the battery 1. Preferably, the volume of the first external reservoir 2 is at least 4 times greater than the volume of the battery. Even more preferably, the volume of the first external reservoir 2 is at least 10 times greater than the volume of the battery 1.
Un tel volume permet de limiter les variations de concentration au sein de l'électrolyte lors de la charge et de la décharge de la batterie 1.  Such a volume makes it possible to limit the variations in concentration within the electrolyte during the charging and discharging of the battery 1.
De plus, un tel volume permet également d'avoir une solution électrolytique moins concentrée en acide à chaque instant et donc de diminuer considérablement les phénomènes d'autodécharge. La capacité de la batterie 1 dépendant de la quantité de zinc déposée, la diminution des phénomènes d'autodécharge et donc de dissolution du zinc pendant la charge permet d'augmenter la capacité de la batterie. In addition, such a volume also makes it possible to have an electrolytic solution less concentrated in acid at each instant and thus to considerably reduce self-discharge phenomena. The capacity of the battery 1 depending on the amount of zinc deposited, the reduction of self-discharge phenomena and therefore zinc dissolution during charging increases the capacity of the battery.
La présence d'un réservoir de grand volume combinée avec la circulation de l'électrolyte permet de diminuer encore plus considérablement l'autodécharge lors de la charge de la batterie. The presence of a large volume reservoir combined with the circulation of the electrolyte makes it possible to reduce the self-discharge even more considerably when the battery is charged.
Par volume de la batterie, on entend le volume du boîtier contenant les électrodes. By volume of the battery is meant the volume of the housing containing the electrodes.
Le volume du raccord entre la batterie 1 et le premier réservoir externe 2 n'est pas compris dans le volume de la batterie 1. The volume of the connection between the battery 1 and the first external tank 2 is not included in the volume of the battery 1.
Avantageusement, au début de la charge, le pH de l'électrolyte est neutre ou faiblement acide. Par neutre, on entend un pH de l'ordre de 7. Par faiblement acide, on entend que le pH est supérieur ou égal à 4. De préférence, le pH est compris entre 4 et 7. Advantageously, at the beginning of the charge, the pH of the electrolyte is neutral or weakly acidic. Neutral means a pH of the order of 7. By weakly acid means that the pH is greater than or equal to 4. Preferably, the pH is between 4 and 7.
Au début de la charge de la batterie 1 , la solution électrolytique est composée presque exclusivement de sulfate de zinc. L'acide sulfurique est formé tout au long de la charge. Avantageusement, il peut être neutralisé en continu par ZnO si nécessaire. At the beginning of the charge of the battery 1, the electrolytic solution is composed almost exclusively of zinc sulphate. Sulfuric acid is formed throughout the charge. Advantageously, it can be neutralized continuously with ZnO if necessary.
Préférentiellement, l'électrolyte est, au début de la charge, très concentré en sulfate de zinc. Par très concentré, on entend que la concentration massique en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte, au début de la charge, est supérieure ou égale à 160g/L exprimée en g/litre de zinc soit 395g/l de ZnS04. Preferentially, the electrolyte is, at the beginning of the charge, highly concentrated in zinc sulphate. By highly concentrated, it is meant that the mass concentration of zinc sulphate present in the electrolyte, at the beginning of the charge, is greater than or equal to 160 g / l expressed in g / liter of zinc, ie 395 g / l of ZnSO 4 .
Encore plus préférentiellement, la concentration massique en zinc est supérieure ou égale à 200g/L. Ainsi, la charge de la batterie 1 est améliorée. Par exemple, l'électrolyte peut contenir 200g/L zinc, le pH étant ajusté à 5. Even more preferentially, the mass concentration of zinc is greater than or equal to 200 g / l. Thus, the charge of the battery 1 is improved. For example, the electrolyte may contain 200g / L zinc, the pH being adjusted to 5.
Il a été observé que pour des concentrations massiques en H2S04 inférieures à 50g/L et pour des concentrations massiques en sulfate de zinc supérieures ou égales à 160g/L, la cinétique de la réaction d'attaque du zinc par H2SO4 devient quasiment nulle. It has been observed that for mass concentrations of H 2 SO 4 less than 50 g / l and for mass concentrations of zinc sulphate greater than or equal to 160 g / l, the kinetics of the zinc attack reaction by H 2 SO 4 becomes almost zero.
L'auto-décharge est donc négligeable en charge, ce qui permet d'obtenir d'excellents rendements faradiques (rendements faradiques supérieurs à 95%). Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte comporte des additifs.  The self-discharge is negligible in charge, which allows to obtain excellent faradic yields (faradic yields greater than 95%). According to a particular embodiment, the electrolyte comprises additives.
Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte comporte des particules électriquement conductrices. Les particules sont des microparticules de céramiques non oxyde telles que TiC, HfN et plus généralement tous les carbures et nitrures des métaux réfractaires. Ces particules ont, avantageusement, des diamètres compris entre 0,1 et 10μιη. According to a particular embodiment, the electrolyte comprises electrically conductive particles. The particles are microparticles of non-oxide ceramics such as TiC, HfN and more generally all the carbides and nitrides of the refractory metals. These particles have, advantageously, diameters of between 0.1 and 10 μm.
Préférentiellement, les particules électriquement conductrices sont en céramique. Preferably, the electrically conductive particles are ceramic.
Encore, plus préférentiellement, les particules sont en TiC et/ou en TiCN. La présence de telles particules dans l'électrolyte permet d'augmenter les rendements.  Even more preferably, the particles are TiC and / or TiCN. The presence of such particles in the electrolyte makes it possible to increase the yields.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'électrolyte (acide, ions, additifs) est optimisée à chaque instant. L'optimisation tenant compte des mécanismes aux électrodes. According to a particular embodiment, the composition of the electrolyte (acid, ions, additives) is optimized at each moment. Optimization taking into account mechanisms at the electrodes.
La concentration en sulfate de zinc diminue tout au long de la charge, lors de la formation de zinc sur l'électrode négative. La concentration en acide, dans l'électrolyte, augmente quand celle du zinc diminue. Lors de la charge, le pH varie. Il peut varier, par exemple, de 4,5 à -1.  The concentration of zinc sulphate decreases throughout the charge, during the formation of zinc on the negative electrode. The concentration of acid in the electrolyte increases when that of zinc decreases. During charging, the pH varies. It can vary, for example, from 4.5 to -1.
Avantageusement, cette évolution des concentrations peut être corrigée.  Advantageously, this evolution of the concentrations can be corrected.
Par exemple, un apport régulier en sulfate de zinc peut être réalisé, ce qui permet de maintenir la concentration en sulfate de zinc constante dans l'électrolyte. For example, a regular supply of zinc sulphate can be achieved, which makes it possible to maintain the concentration of zinc sulphate constant in the electrolyte.
Selon un autre exemple, la concentration en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est maintenue constante par ajout de ZnO. L'oxyde de zinc réagit avec l'acide suivant la réaction : ZnO + H2SO4 - ZnSO + H2O Cet apport de ZnO peut être réalisé directement dans le réservoir externe 2. In another example, the concentration of zinc sulfate present in the electrolyte is kept constant by adding ZnO. Zinc oxide reacts with the acid following the reaction: ZnO + H 2 SO 4 - ZnSO + H2O This ZnO supply can be carried out directly in the external reservoir 2.
Après l'étape de charge de la batterie 1 , pendant la phase de stockage, une étape d'oxydation est réalisée, ladite étape comprenant l'évacuation d'au moins une partie de l'électrolyte de la batterie 1 de manière à oxyder au moins une partie de la surface de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative. After the step of charging the battery 1, during the storage phase, an oxidation step is performed, said step comprising the evacuation of at least a portion of the electrolyte from the battery 1 so as to oxidize at the same time. least part of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode.
Par au moins une partie de l'électrolyte, on entend que l'électrolyte a été retiré de manière a laisser au moins 25% de la surface de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative à l'air, ce qui permet de les oxyder. By at least a part of the electrolyte, it is meant that the electrolyte has been removed so as to leave at least 25% of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in the air, which allows to oxidize them.
Dans le cas d'une électrode en plomb, l'oxydation, en présence de l'oxygène et du CO2 de l'air, peut conduire à la formation de carbonate basique divalent de formule Pb3(C03)2(OH)2 sous stœchiométrique et/ou à la formation de sulfate basique de formule PbS0 , 3Pb(OH)2 également sous stœchiométrique. Cette sous stœchiométrie peut expliquer leur grande réactivité. En ce qui concerne l'électrode de zinc, il peut se former de l'hydroxyde Zn(OH)2 ou du sulfate basique ZnS04 H20. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte est évacué totalement de la batterie 1 de manière à oxyder toute la surface des électrodes. In the case of a lead electrode, the oxidation, in the presence of oxygen and CO2 of the air, can lead to the formation of basic divalent carbonate of formula Pb3 (C0 3 ) 2 (OH) 2 under stoichiometric and / or the formation of basic sulfate of formula PbSO 3 Pb (OH) 2 also under stoichiometric. This sub stoichiometry can explain their high reactivity. As regards the zinc electrode, it is possible to form hydroxide Zn (OH) 2 or basic sulphate ZnSO 4 H 2 O. According to a preferred embodiment, the electrolyte is completely evacuated from the battery 1 so as to oxidize the entire surface of the electrodes.
L'électrolyte est, avantageusement, évacué de la batterie 1 par le dispositif de circulation 3. L'électrolyte peut être stocké dans le réservoir externe 2. The electrolyte is advantageously discharged from the battery 1 by the circulation device 3. The electrolyte can be stored in the external reservoir 2.
Avantageusement, l'autodécharge est presque nulle, voire nulle, lors de la phase de stockage. Advantageously, the self-discharge is almost zero, or even zero, during the storage phase.
Après la phase de stockage, et donc après l'oxydation de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative, le procédé comprend une étape de décharge de la batterie 1. After the storage phase, and therefore after the oxidation of the positive electrode and / or the negative electrode, the method comprises a step of discharging the battery 1.
Lors de la décharge, le zinc de l'électrode négative se dissout et l'oxyde de plomb de degré IV de l'électrode positive est réduit en oxyde et/ou en sulfate de plomb de degré II. During the discharge, the zinc of the negative electrode dissolves and the lead oxide of degree IV of the positive electrode is reduced to oxide and / or sulfate. lead of degree II.
Les réactions mises en jeu à la décharge sont :  The reactions involved in the discharge are:
Zn Zn2+ + 2e" Zn Zn 2+ + 2nd "
et Pb02 + 2H+ + 2e" PbO + H20 and PbO 2 + 2H + + 2e " PbO + H 2 O
Lors de la décharge, en absence d'acide dans l'électrolyte, le potentiel est d'environ 1,62V. During the discharge, in the absence of acid in the electrolyte, the potential is about 1.62V.
L'ajout d'acide sulfurique de manière contrôlée permet d'avoir un pH légèrement acide. Lors de la décharge, la réaction électrochimique est :  The addition of sulfuric acid in a controlled manner allows a slightly acidic pH. During the discharge, the electrochemical reaction is:
Pb02 + H2S04 + Zn - ZnS04 + H2O + PbO Pb0 2 + H 2 S0 4 + Zn - ZnS0 4 + H 2 O + PbO
Il y a formation d'un excès de sulfate de zinc correspondant de façon stcechiométrique à la quantité d'acide sulfurique.  An excess of zinc sulfate is formed stoichiometrically corresponding to the amount of sulfuric acid.
Pendant la décharge, l'ajout progressif d'acide dans l'électrolyte permet de consommer au fur et à mesure cette acidité du milieu par la production du courant.  During the discharge, the gradual addition of acid in the electrolyte makes it possible to consume this acidity of the medium as the power flows.
Le contrôle du pH de l'électrolyte permet de minimiser les pertes de rendement par attaque acide de l'électrode de zinc.  The control of the pH of the electrolyte makes it possible to minimize the yield losses by acid etching of the zinc electrode.
Lors de la décharge, des concentrations en acide, et en particulier en acide sulfurique, plus élevées que celles utilisées dans les batteries standard peuvent donc être utilisées. Préférentiellement, l'électrolyte contient de l'acide sulfurique, la concentration massique en acide étant inférieure ou égale à 100g/L au début de la décharge, et, encore plus préférentiellement, la concentration massique en acide est inférieure ou égale à 80g/L. Préférentiellement, la concentration massique en acide est supérieure ou égale à 0,01 g/L, ce qui permet de limiter la dissolution du zinc. During the discharge, concentrations of acid, particularly sulfuric acid, higher than those used in standard batteries can therefore be used. Preferably, the electrolyte contains sulfuric acid, the mass concentration of acid being less than or equal to 100 g / l at the beginning of the discharge, and even more preferably, the mass concentration of acid is less than or equal to 80 g / l. . Preferably, the mass concentration of acid is greater than or equal to 0.01 g / L, which makes it possible to limit the dissolution of zinc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, pendant la décharge dé la batterie 1 , l'électrolyte circule entre le réservoir 2 et les électrodes. L'autodécharge est ainsi contrôlée très efficacement à la décharge grâce à la circulation forcée de l'électrolyte. Avantageusement, pendant l'étape de décharge, l'électrolyte est évacué au moins une fois de la batterie 1 de manière à oxyder les électrodes une nouvelle fois. According to a preferred embodiment, during the discharge of the battery 1, the electrolyte circulates between the reservoir 2 and the electrodes. Self-discharge is thus very effectively controlled at the discharge by the forced circulation of the electrolyte. Advantageously, during the discharge step, the electrolyte is discharged at least once from the battery 1 so as to oxidize the electrodes once again.
Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte est évacué périodiquement, ce qui permet d'améliorer l'oxydation des électrodes. Avantageusement, cette étape d'oxydation permet d'augmenter les performances de la batterie et d'obtenir, par exemple, une tension plus élevée.  According to a particular embodiment, the electrolyte is discharged periodically, which improves the oxidation of the electrodes. Advantageously, this oxidation step makes it possible to increase the performance of the battery and to obtain, for example, a higher voltage.
Comme représenté sur la figure 1 , la courbe de décharge de la batterie montre que non seulement la tension est élevée mais qu'en plus le palier de décharge est long. As shown in FIG. 1, the discharge curve of the battery shows that not only is the voltage high but that the discharge stage is also long.
A la fin du premier palier de décharge, un deuxième palier apparaît autour de 1 ,6-1 , 68V. Ce deuxième palier correspond à une deuxième réaction électrochimique, résultant probablement de la réduction complète des oxydes de plomb en plomb métallique suivant la réaction suivante :  At the end of the first discharge stage, a second plateau appears around 1, 6-1, 68V. This second stage corresponds to a second electrochemical reaction, probably resulting from the complete reduction of the lead oxides to metallic lead according to the following reaction:
2Zn + 2H2S04 + Pb02 ^ 2ZnS04 + 2H20 +Pb 2Zn + 2H 2 S0 4 + Pb0 2 ^ 2ZnS0 4 + 2H 2 0 + Pb
L'enthalpie libre de cette réaction est -621924 joules et correspond à une tension de 1 ,611V.  The free enthalpy of this reaction is -621924 joules and corresponds to a voltage of 1, 611V.
La réduction des oxydes de plomb en plomb est confirmée par l'aspect des électrodes positives. Ainsi, avant la décharge, les électrodes positives présentent un aspect brun alors qu'après les électrodes sont grises.  The reduction of lead oxides to lead is confirmed by the appearance of positive electrodes. Thus, before the discharge, the positive electrodes have a brown appearance whereas after the electrodes are gray.
Comme représenté sur la figure 2, le dispositif électrochimique utilisé pour le procédé comprend : As shown in FIG. 2, the electrochemical device used for the process comprises:
- une batterie 1 zinc/plomb à circulation comportant : a circulating zinc / lead battery 1 comprising:
o au moins une électrode positive à base de plomb et au moins une électrode négative à base de zinc,  at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode,
o un électrolyte à base de sulfate de zinc,  an electrolyte based on zinc sulphate,
- un premier réservoir externe 2 destiné à contenir l'électrolyte, a first external reservoir 2 intended to contain the electrolyte,
- un dispositif de circulation 3 relié à la batterie et au premier réservoir externe 2, ledit dispositif de circulation 3 étant configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe 2 et la batterie 1. La batterie 1 comporte au moins deux électrodes : au moins une électrode positive à base de plomb et au moins une électrode négative à base de zinc. De préférence, la distance entre l'électrode positive et l'électrode négative est comprise entre 0,5cm et 1 ,5cm. a circulation device 3 connected to the battery and to the first external reservoir 2, said circulation device 3 being configured to circulate the electrolyte between the external reservoir 2 and the battery 1. The battery 1 comprises at least two electrodes: at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode. Preferably, the distance between the positive electrode and the negative electrode is between 0.5 cm and 1.5 cm.
Selon un mode de réalisation particulier, la batterie 1 comporte plusieurs électrodes. Préférentiellement, les électrodes sont par paire, une électrode négative à base de zinc étant associée à une électrode positive à base de plomb. According to a particular embodiment, the battery 1 comprises several electrodes. Preferably, the electrodes are in pairs, a zinc-based negative electrode being associated with a positive electrode based on lead.
Par à base de zinc, on entend que l'électrode est entièrement en zinc ou que l'électrode est une pièce métallique recouverte de zinc.  Zinc-based means that the electrode is entirely zinc or that the electrode is a metal piece covered with zinc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrode positive est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb et de Pb02 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. According to a preferred embodiment, the positive electrode is a Pb / Ca alloy, a piece of copper covered with lead and Pb0 2 or a piece of titanium covered with a mixture of lead powder and Pb0 2 .
Encore plus préférentiellement, l'électrode positive est sous la forme de nid d'abeille afin d'augmenter la surface active de l'électrode.  Even more preferably, the positive electrode is in the form of a honeycomb to increase the active surface of the electrode.
Par exemple, l'électrode négative est une tôle de cuivre perforée de nombreuses alvéoles. La pièce de cuivre a été revêtue d'une couche de plomb et les alvéoles sont remplies d'un mélange de PbOa/Pb en poudre et de PbS04 conditionné sous forme d'une pâte. For example, the negative electrode is a perforated copper sheet of many cells. The copper piece was coated with a layer of lead and the cells were filled with a mixture of PbOa / Pb powder and PbSO 4 packaged in the form of a paste.
Préférentiellement, l'électrode négative est une pièce d'aluminium recouverte de zinc ou une pièce de cuivre recouverte de zinc. Preferably, the negative electrode is a piece of aluminum covered with zinc or a piece of copper covered with zinc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les électrodes sont planes. De telles électrodes sont faciles à réaliser. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, un deuxième réservoir externe est relié à la batterie, le premier réservoir étant destinée à l'alimentation de la batterie pendant la charge de la batterie et le deuxième réservoir étant destiné à l'alimentation de la batterie pendant la décharge de la batterie. According to a preferred embodiment, the electrodes are plane. Such electrodes are easy to make. According to another preferred embodiment, a second external reservoir is connected to the battery, the first reservoir being intended for feeding the battery during charging of the battery and the second tank being for the supply of the battery during the discharge of the battery.
La composition de l'électrolyte est ainsi optimisée : un des réservoirs ayant une composition destinée à la charge de la batterie et l'autre à la décharge de la batterie. The composition of the electrolyte is thus optimized: one of the reservoirs having a composition for charging the battery and the other for discharging the battery.
Par exemple, la composition initiale de l'électrolyte pour la charge de la batterie peut être plus riche en sulfate de zinc.  For example, the initial composition of the electrolyte for charging the battery may be richer in zinc sulfate.
La composition initiale de l'électrolyte pour la décharge de la batterie peut être plus riche en acide sulfurique.  The initial composition of the electrolyte for discharging the battery may be richer in sulfuric acid.
Par exemple, la composition de l'électrolyte pour la charge est ZnSO4 à 370 g/l et H2S04 en quantité suffisante pour (qsp) avoir un pH= 5. For example, the composition of the electrolyte for charging is ZnSO 4 at 370 g / l and H 2 SO 4 in an amount sufficient to (qsp) have a pH = 5.
Pour la décharge, la composition de l'électrolyte est, par exemple, ZnS0 à 185 g/l et H2S04 à 112g/l. For the discharge, the composition of the electrolyte is, for example, ZnSO at 185 g / l and H 2 SO 4 at 112 g / l.
Exemple 1 Example 1
L'exemple 1 concerne un système comportant une l'électrode positive en plomb oxydé (Pb02) et une électrode négative en zinc. Example 1 relates to a system comprising an oxidized lead positive electrode (Pb0 2 ) and a negative zinc electrode.
La surface de chaque électrode est de 50cm2. The surface of each electrode is 50cm 2 .
La capacité du système est de 2 litres. The capacity of the system is 2 liters.
La charge est réalisée sous 4.5 volts et 2.8 Ampères pendant 4 heures.  The charge is performed under 4.5 volts and 2.8 amps for 4 hours.
L'électrolyte circule entre les électrodes. Le débit est de 220 litres/heures. The electrolyte flows between the electrodes. The flow is 220 liters / hour.
Après la charge, les électrodes sont sorties du bain électrolytique pendant une durée de 12 heures. After charging, the electrodes are removed from the electrolytic bath for a period of 12 hours.
La décharge de la batterie est réalisée dans une résistance de 45 ohms.  The discharge of the battery is carried out in a resistance of 45 ohms.
Comme représenté sur la courbe A de la figure 3, la tension en circuit ouvert est comprise entre 2.48V et 2.54V. Elle évolue ensuite avec le temps. As shown in curve A of FIG. 3, the open circuit voltage is between 2.48V and 2.54V. It evolves with time.
La première série montre un palier, et donc une zone utilisable, entre 2.4 et 2 volts sur une durée de 20 000 secondes (soit environ cinq heures et trente minutes). La valeur moyenne de la tension sur cette durée est de 2.12 volts. The first series shows a bearing, and therefore a usable area, between 2.4 and 2 volts over a period of 20 000 seconds (about five hours and thirty minutes). The average value of the voltage over this period is 2.12 volts.
Une deuxième charge est ensuite réalisée dans les mêmes conditions. Les électrodes sont également sorties du bain, après la charge, pendant 12 heures. Une nouvelle décharge est réalisée (courbe B de la figure 3). Cette deuxième décharge présente un palier plus stable à 2.2 volts et un voltage moyen de 2.25 volts, c'est-à-dire un voltage supérieur de 130mV à celui de la première décharge. La durée de la deuxième décharge est identique à celle de la première décharge. A second charge is then performed under the same conditions. The Electrodes were also removed from the bath after charging for 12 hours. A new discharge is performed (curve B of Figure 3). This second discharge has a more stable bearing at 2.2 volts and an average voltage of 2.25 volts, that is to say a voltage greater than 130mV that of the first discharge. The duration of the second discharge is identical to that of the first discharge.
Finalement, une troisième charge a été réalisée pendant 4 heures sous 3 Ampères et 4.6 volts. Après la charge, les électrodes sont aussi retirées du bain pendant 12 heures Finally, a third charge was made for 4 hours at 3 amperes and 4.6 volts. After charging, the electrodes are also removed from the bath for 12 hours
Comme précédemment, la décharge est réalisée dans une résistance de 45 ohms (courbe C de la figure 3).  As before, the discharge is carried out in a 45 ohm resistor (curve C of FIG. 3).
Après 20000 secondes, la tension est toujours stable et se situe à 2.25 volts. Après 65 000 secondes, la tension est toujours égale à 2.25 volts. C'est seulement vers 70 000 secondes (environ 19 heures) qu'elle décroît rapidement.  After 20000 seconds, the voltage is still stable and is at 2.25 volts. After 65,000 seconds, the voltage is still 2.25 volts. It is only around 70,000 seconds (about 19 hours) that it decreases rapidly.
Les décharges sont reproductibles. Exemple 2 Landfills are reproducible. Example 2
Une batterie de 35 KWh est composée d'un assemblage de 5 paires d'électrodes de 10 dm2 disposée dans un bac de 25 cm de longueur et de section 20 x 20 cm2. A battery of 35 KWh is composed of an assembly of 5 pairs of electrodes of 10 dm 2 arranged in a tray 25 cm long and section 20 x 20 cm 2 .
Les électrodes négatives sont sous la forme d'un déployé d'aluminium recouvert par une couche de zinc de 1.5 mm sur chaque face. Chaque électrode négative pèse 5kg. La masse totale de zinc est de 21 kg.  Negative electrodes are in the form of an expanded aluminum coated with a 1.5 mm zinc layer on each side. Each negative electrode weighs 5kg. The total mass of zinc is 21 kg.
Les électrodes positives sont formées par un « nid d'abeille » de titane revêtu de plomb et chargé par un mélange de poudre de plomb et de PbO2. Chaque électrode positive pèse 16kg. Le Pb02 représente une masse totale de 78 kg. Le boîtier pèse 4 kg. L'ensemble avec les contacts électriques pèse 112 kg.The positive electrodes are formed by a titanium "honeycomb" coated with lead and loaded with a mixture of lead powder and PbO2. Each positive electrode weighs 16kg. Pb0 2 represents a total mass of 78 kg. The case weighs 4 kg. The set with electrical contacts weighs 112 kg.
La capacité du système représente 300 Wh/kg hors électrolyte. The capacity of the system is 300 Wh / kg excluding electrolyte.
L'électrolyte comprend du sulfate de zinc à une concentration massique de 160g/L Le pH de l'électrolyte est de 4.5. The electrolyte comprises zinc sulphate at a mass concentration of 160g / L The pH of the electrolyte is 4.5.
Pour décharger 30 kWh, ce dispositif nécessite une quantité de sulfate de 550 litres pour limiter la quantité d'acide à 100g/L, ce qui correspond à 16kg de zinc dissous dans l'électrolyte ou encore à une masse de ZnS04 de 203kg. L'électrolyte circule dans la batterie à un débit de 100 litres/minutes, ce qui correspond à une vitesse linéaire entre les électrodes de l'ordre de 10 cm/sec. Une telle vitesse permet, avantageusement, non seulement d'éviter l'autodécharge du zinc mais, en plus, la croissance de dendrites. To discharge 30 kWh, this device requires a quantity of sulfate of 550 liters to limit the amount of acid to 100g / L, which corresponds to 16kg of zinc dissolved in the electrolyte or to a mass of ZnSO 4 of 203kg. The electrolyte circulates in the battery at a flow rate of 100 liters / minute, which corresponds to a linear speed between the electrodes of the order of 10 cm / sec. Such a speed advantageously makes it possible not only to avoid the self-discharge of zinc but, in addition, the growth of dendrites.
La batterie a été déchargée, pendant 36 heures, en couplant les éléments en série. La décharge a été réalisée dans une résistance de 10 ohms. The battery was discharged for 36 hours, coupling the elements in series. The discharge was performed in a 10 ohm resistor.
Une tension moyenne de 21 ,5 volts et une intensité de 2A ont été obtenues. La tension a varié entre 24 volts et 17 volts du début à la fin de la décharge.  An average voltage of 21.5 volts and an intensity of 2A were obtained. The voltage varied between 24 volts and 17 volts from the beginning to the end of the discharge.
Au début de la décharge, la tension a chuté rapidement de 24 volts à 21.5 volts. La batterie a fonctionné de façon très stable pendant 36 heures. At the beginning of the discharge, the voltage dropped rapidly from 24 volts to 21.5 volts. The battery worked very stably for 36 hours.
La quantité d'énergie cumulée mesurée pendant les 36 heures est de 10.1 KWh. The amount of cumulative energy measured during the 36 hours is 10.1 KWh.
La batterie 1 permet de stocker et de restituer pendant des durées limitées un maximum d'électricité en réduisant voire en évitant totalement le dégagement parasite d'hydrogène dû à l'autodécharge. The battery 1 makes it possible to store and restore, for limited periods, a maximum of electricity by reducing or even entirely avoiding the parasitic release of hydrogen due to the self-discharge.
L'hydrogène parasite éventuellement formé au cours des opérations de charge/décharge est évacué par une circulation forcée d'air.  The parasitic hydrogen possibly formed during the charging / discharging operations is evacuated by forced circulation of air.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'électrode négative est sous la forme d'un ruban. Le ruban est par exemple un tissu métallique. Le ruban circule avantageusement dans l'électrolyte permettant ainsi de déposer du zinc sur toute la longueur du ruban. L'électrode sous forme de ruban peut alors être stockée sous la forme de bobine. Selon un autre mode de réalisation, le système Mn/MnS04/MnO2 est utilisé. Ce système met en jeu la réaction globale suivante : According to another particular embodiment, the negative electrode is in the form of a ribbon. The ribbon is for example a metal fabric. The ribbon advantageously circulates in the electrolyte, thus making it possible to deposit zinc along the entire length of the ribbon. The ribbon electrode can then be stored as a coil. According to another embodiment, the Mn / MnS04 / MnO 2 system is used. This system involves the following global reaction:
Mn + H2S04 + Mn02 - MnS04 + H20 + MnO Préférentiellement, ce système fonctionne avec une solution presque saturée en MnS04. Préférentiellement, une concentration supérieure à 350g/L est utilisée. Encore plus préférentiellement, une concentration massique de 450g/L de MnS04 est utilisée. Mn + H 2 S0 4 + Mn0 2 - MnSO 4 + H 2 O + MnO Preferably, this system operates with a solution almost saturated with MnSO 4 . Preferably, a concentration greater than 350 g / l is used. Even more preferentially, a mass concentration of 450 g / l of MnSO 4 is used.
La tension standard d'un tel système est de 2,87V et son enthalpie libre de -554 317 joules à 300K. The standard voltage of such a system is 2.87V and its free enthalpy from -554 317 joules to 300K.
Ce système permet de stocker 3671 joules par grammes de MnS04. This system can store 3671 joules per gram of MnS0 4 .
La batterie 1 fonctionne à grande échelle. La technologie utilisée est de plus facilement mise en œuvre car elle est proche de celle employée en métallurgie extractive du zinc. Battery 1 operates on a large scale. The technology used is more easily implemented because it is close to that used in extractive metallurgy of zinc.
La batterie 1 ainsi obtenue est très compacte. Selon un mode de réalisation particulier, des contrôles chimiques périodiques de l'électrolyte permettent de contrôler sa compositions et si nécessaires de réaliser des ajustements par addition de réactifs et/ou par soutirage d'électrolyte. Dans cette batterie 1 , le volume d'électrolyte n'est pas déterminé par le volume de la batterie 1 et donc il est possible de tamponner la composition par le volume. The battery 1 thus obtained is very compact. According to a particular embodiment, periodic chemical controls of the electrolyte make it possible to control its compositions and if necessary to make adjustments by addition of reagents and / or by withdrawal of electrolyte. In this battery 1, the electrolyte volume is not determined by the volume of the battery 1 and therefore it is possible to buffer the composition by volume.
De plus, comme l'électrolyte circule, l'électrolyte est renouvelé au niveau des électrodes et donc la composition de l'électrolyte est sensiblement constante au cours de la charge/décharge au niveau des électrodes. La composition de l'électrolyte, au niveau des électrodes, n'est ainsi pas fixée à chaque instant par le niveau de charge/décharge de la batterie 1. Lors de la décharge, des prélèvements réguliers sont opérés dans l'électrolyte. Les prélèvements sont avantageusement réalisés dans le réservoir externe 2, ce qui évite d'ouvrir la batterie 1 et éventuellement de l'endommager mécaniquement. In addition, as the electrolyte flows, the electrolyte is renewed at the electrodes and therefore the composition of the electrolyte is substantially constant during the charging / discharging at the electrodes. The composition of the electrolyte, at the level of the electrodes, is thus not fixed at each instant by the charge / discharge level of the battery 1. During the discharge, regular samples are taken in the electrolyte. The samples are advantageously made in the external reservoir 2, this avoids opening the battery 1 and possibly mechanically damage it.
Le sulfate de zinc ainsi récupéré peut être recyclé par électrolyse ou vendu après avoir été cristallisé.  The zinc sulphate thus recovered can be recycled by electrolysis or sold after being crystallized.
Ainsi, le procédé de charge, stockage et décharge de la batterie 1 permet d'avoir une faible autodécharge, une quasi-absence de stratification et d'épuisement ionique au niveau de l'électrode à oxydes. De plus, le rendement énergétique est amélioré grâce à une conductivité ionique préservée tout au long de la charge et décharge. Thus, the method of charging, storing and discharging the battery 1 makes it possible to have a low self-discharge, a virtual absence of stratification and ionic depletion at the oxide electrode. In addition, the energy efficiency is improved thanks to ionic conductivity preserved throughout the charge and discharge.
Il permet également d'éviter l'absence de dérive électrochimique telle que la formation d'oxygène sur l'électrode à oxydes.  It also makes it possible to avoid the absence of electrochemical drift such as the formation of oxygen on the oxide electrode.
Des modules électrochimiques peuvent être utilisés permettant d'activer en fonction de la demande électrique, seulement certains modules de façon à les faire fonctionner à leur intensité nominale et ainsi supprimer l'auto décharge ; les autres modules sont alors conservés inactifs. Electrochemical modules can be used to activate according to the electrical demand, only certain modules so as to operate at their nominal intensity and thus suppress self discharge; the other modules are then kept inactive.

Claims

Revendications claims
1. Procédé de charge d'une batterie (1) à circulation comprenant les étapes suivantes :  A method of charging a circulating battery (1) comprising the steps of:
- fournir une batterie (1 ) comprenant : - providing a battery (1) comprising:
- au moins une électrode positive à base de plomb et au moins une électrode négative à base de zinc,  at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode,
- un électrolyte à base de sulfate de zinc,  an electrolyte based on zinc sulphate,
- fournir un premier réservoir externe (2) contenant l'électrolyte, le volume du premier réservoir externe (2) étant au moins égal au volume de la batterie supplying a first external reservoir (2) containing the electrolyte, the volume of the first external reservoir (2) being at least equal to the volume of the battery
(1 ), (1),
- fournir un dispositif de circulation (3) configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe (2) et la batterie (1 ),  - providing a circulation device (3) configured to circulate the electrolyte between the external reservoir (2) and the battery (1),
- charger la batterie (1) en réalisant une électrolyse de manière à former du zinc sur l'électrode négative et de l'oxyde de plomb sur l'électrode positive, l'électrolyte circulant entre le réservoir (2) et les électrodes lors de la charge, de manière à renouveler continûment l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative.  - charging the battery (1) by performing electrolysis so as to form zinc on the negative electrode and lead oxide on the positive electrode, the electrolyte flowing between the reservoir (2) and the electrodes during charge, so as to continuously renew the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, après l'étape de charge de la batterie (1 ), une étape d'oxydation est réalisée, ladite étape comprenant l'évacuation d'au moins une partie de l'électrolyte de la batterie (1 ) de manière à oxyder au moins une partie de la surface de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative. 2. Method according to claim 1, characterized in that, after the step of charging the battery (1), an oxidation step is performed, said step comprising the evacuation of at least a portion of the electrolyte the battery (1) so as to oxidize at least a portion of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est évacué totalement de la batterie (1 ) de manière à oxyder toute la surface des électrodes. 3. Method according to claim 2, characterized in that the electrolyte is removed completely from the battery (1) so as to oxidize the entire surface of the electrodes.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comporte une décharge de la batterie (1) après l'oxydation de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative. 4. Method according to one of claims 2 and 3, characterized in that it comprises a discharge of the battery (1) after the oxidation of the positive electrode and / or the negative electrode.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pendant la décharge de la batterie (1), l'électrolyte circule entre le réservoir (2) et les électrodes. 5. Method according to claim 4, characterized in that, during the discharge of the battery (1), the electrolyte flows between the reservoir (2) and the electrodes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que pendant l'étape de décharge, l'électrolyte est évacué au moins une fois de la batterie (1 ) de manière à oxyder les électrodes une nouvelle fois. 6. Method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that during the discharge step, the electrolyte is discharged at least once from the battery (1) so as to oxidize the electrodes once again.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode positive est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb et de Pb02 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de Pb02. 7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the positive electrode is a Pb / Ca alloy, a piece of copper covered with lead and Pb0 2 or a piece of titanium covered with a mixture of lead powder and Pb0 2 .
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode positive est sous la forme de nid d'abeille. 8. Method according to claim 7, characterized in that the positive electrode is in the form of honeycomb.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure à 5 cm/s entre les électrodes. 9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the electrolyte flows at a speed greater than 5 cm / s between the electrodes.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale à 10cm/s entre les électrodes. 10. The method of claim 9, characterized in that the electrolyte flows at a speed greater than or equal to 10 cm / s between the electrodes.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le débit est tel que le volume d'électrolyte entre les électrodes est renouvelé en moins de 5 secondes. 11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the flow is such that the electrolyte volume between the electrodes is renewed in less than 5 seconds.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'électrolyte contient de l'acide sulfurique, la concentration en acide étant inférieure ou égale à 100g/L, au début de la décharge. 12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electrolyte contains sulfuric acid, the acid concentration being less than or equal to 100g / L at the beginning of the discharge.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le la concentration de sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est supérieure ou égale à 160g/L au début de la charge. 13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the concentration of zinc sulfate present in the electrolyte is greater than or equal to 160g / L at the beginning of the charge.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la concentration en sulfate de zinc présent dans l'électrolyte est maintenue constante par ajout de ZnO. 14. Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the concentration of zinc sulfate present in the electrolyte is kept constant by adding ZnO.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'électrolyte contient des particules électriquement conductrices en céramique. 15. Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the electrolyte contains electrically conductive particles of ceramic.
16. Dispositif électrochimique comprenant : An electrochemical device comprising:
- une batterie (1) zinc/plomb à circulation comportant :  a circulating zinc / lead battery (1) comprising:
o au moins une électrode positive à base de plomb et au moins une électrode négative à base de zinc,  at least one lead-based positive electrode and at least one zinc-based negative electrode,
o un électrolyte à base de sulfate de zinc,  an electrolyte based on zinc sulphate,
caractérisé en ce qu'il comprend : characterized in that it comprises:
- un premier réservoir externe (2) destiné à contenir l'électrolyte, le volume du premier réservoir externe (2) étant au moins égal au volume de la batterie (1 ), a first external reservoir (2) intended to contain the electrolyte, the volume of the first external reservoir (2) being at least equal to the volume of the battery (1),
- un dispositif de circulation (3) relié à la batterie (1 ) et au premier réservoir externe (2), ledit dispositif de circulation (3) étant configuré pour faire circuler l'électrolyte entre le réservoir externe (2) et la batterie (1 ). a circulation device (3) connected to the battery (1) and to the first external reservoir (2), said circulation device (3) being configured to circulate the electrolyte between the external reservoir (2) and the battery ( 1).
17. Dispositif électrochimique selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'électrode positive est un alliage de Pb/Ca, une pièce de cuivre recouverte de plomb et de PbÛ2 ou une pièce de titane recouverte par un mélange de poudre de plomb et de P Û2. Electrochemical device according to claim 16, characterized in that the positive electrode is an alloy of Pb / Ca, a piece of copper covered with lead and PbO 2 or a piece of titanium coated with a mixture of lead powder and P Û 2 .
18. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que l'électrode positive est sous la forme de nid d'abeille. 18. Electrochemical device according to one of claims 16 and 17, characterized in that the positive electrode is in the form of honeycomb.
19. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le dispositif de circulation est configuré pour que l'électrolyte circule à une vitesse supérieure ou égale à 10cm/s entre l'électrode positive et l'électrode négative. 19. Electrochemical device according to any one of claims 16 to 18, characterized in that the circulation device is configured so that the electrolyte flows at a speed greater than or equal to 10 cm / s between the positive electrode and the electrode. negative.
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