WO2014111228A1 - Method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electric energy accumulator, in particular a metal oxide-air energy accumulator, comprising an electrolyte arranged between two electrodes - Google Patents

Method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electric energy accumulator, in particular a metal oxide-air energy accumulator, comprising an electrolyte arranged between two electrodes Download PDF

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electrode
oxide
dimensionally stable
aerosol deposition
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Carsten Schuh
Thomas Soller
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electrical energy store, in particular a metal-oxide air energy store, with an electrolyte arranged between two electrodes.
  • a new example of a storage possibility over ⁇ schüssiger electrical energy is the use of rechargeable electrical energy storage in the form of metal-air energy storage or metal-air batteries.
  • Corresponding energy stores are essentially based on the principle of electrochemical cells, ie the redox-based conversion of chemical into electrical energy or vice versa.
  • this rechargeable electric energy storage usually comprise an electrode electrolyte assembly with a ⁇ is arranged between two electrodes electrolyte.
  • Oxidizing agents for example oxygen ions from atmospheric oxygen, are formed on a positively charged (air) electrode during a discharging process and are arranged in such a way as a permeable electrolyte between the positive and a negative electrode and correspondingly permeable to the oxidizing agent, ie the oxygen ions formed supplied to the negative electrode. Conversely, it is possible that the oxygen ions migrate from the negative electrode through the electrolyte to the positive (air) electrode (charging).
  • Redox couple absorbed or emitted oxygen by Dif ⁇ fusion of the redox couple on a porous, gas-permeable and also oxidizable or reducible memory material or storage element is transferred.
  • the preparation of corresponding electrode-electrolyte units for energy storage is usually carried out such that starting from an electrolyte to be arranged adjacent to the electrolyte electrodes and optionally other components of the energy storage by casting and / or (screen) printing process and / or physical and / or applied chemical vapor deposition and optionally subsequently fixed by means of sintering who ⁇ .
  • Be ⁇ constituents of the electrodes ie in particular components of the subsequent operation of the energy storage device serving as a negative electrode (anode) electrode, interact with the electrolyte and whose properties that are relevant for the operation of the energy store negatively influence.
  • nickel ions pass from the electrode into the electrolyte and serve there as nuclei for a phase transformation of the electrolyte material during later operation. It was z. B. found that nickel ions electrolyte formed in on the basis of zirconia (ZrC> 2) - in spite of a stabilization by a certain content of yttrium in the zirconium oxide - a Pha ⁇ senumwandlung of the zirconium oxide of a cubic to a tetragonal and / or monoclinic Condition modification. The concomitant change in volume of the electrolyte leads to high mechanical stresses in the microstructure of the
  • Electrolytes which in turn can lead to (micro) cracking and subsequently to a failure of the energy storage.
  • the invention is based on the problem to provide an improved method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electric energy storage.
  • the problem is solved according to the invention by a method of the type mentioned, which is characterized in that the two electrodes are applied to a dimensionally stable electrolyte, wherein the application of at least one of the electrodes takes place by means of aerosol deposition.
  • Dimensional stability is understood to mean a state of the substrate, ie either the electrolyte or the electrode, which is suitable for forming a further layer thereon by means of aerosol deposition.
  • the term "dimensionally stable” therefore particularly refers to, in particular elastic and / or plastic, deformable solids and gel-like bodies.
  • the method according to the invention can be carried out starting from two starting points, which differ in particular from the substrate provided at the outset. Both variants of the method according to the invention allow the production of an electrode-electrolyte unit with a multilayer or multi-layered structure with an electrolyte arranged between a first and a second electrode, in particular a solid electrolyte.
  • the produced electrode-electrolyte unit is suitable for integration in a rechargeable electrical energy storage.
  • the electrolyte ie. H. on its surface (s)
  • aerosol deposition at least one
  • Applied electrode wherein it is expedient to apply both Elekt ⁇ roden by means of aerosol deposition.
  • a first electrode on a first surface of the electrolyte and another electrode on a second surface of the first opposite surface of the electrolyte will be introduced ⁇ .
  • the first electrode is such z. B. on the upper ⁇ side of the electrolyte and the further electrode z. B. on the bottom of the electrolyte.
  • This variant of the procedural ⁇ proceedings relates to a so-called Electrolyte-Supported-Cell-structure, short ESC structure, the electrode-electrolyte unit.
  • the first electrode may be z. B. to a positive electrode (cathode) and act in the other electrode to a negative electrode (anode).
  • a second variant of the method according to the invention wherein the preparation of the electrode-electrolyte unit for an energy storage is carried out starting from a dimensionally stable electrode, is applied to the dimensionally stable electrode of Elektro ⁇ lyt and / or the further electrode by means of aerosol deposition, where appropriate to apply both the electrolyte and the further electrode by means of aerosol deposition.
  • the electrolyte is first applied by means of aerosol deposition and subsequently the further electrode by means of aerosol deposition. If an electrode in the form of a negative electrode (anode) is assumed, this variant of the method relates to a so-called anode-supported-cell structure, in short ASC structure, of the electrode-electrolyte unit.
  • the application of at least one, preferably both, electrodes and / or the electrolyte takes place by means of aerosol deposition.
  • the applied by aerosol deposition of components of the electrode-electrolyte unit Respek ⁇ tive these forming materials are thus initially, in particular in particle form, in a gas or gas mixture, ie in the form of an aerosol before.
  • the aerosol is then targeted to the initially provided substrate, that is, the electric ⁇ LYTEN or electrode applied and formed a (further) electrode and / or two electrodes and / or an electrolyte.
  • the inventive principle also allows a strictlyserienfä ⁇ hige, reproducible, flexible and cost-effective production or process management.
  • Layers are based on the aforementioned first variant of the method according to the invention in particular such that the at least one electrode forming electrode material is applied as part of the aerosol deposition on the surface of the electrolyte, that it is mechanically connected to the surface of the electrolyte or in the surface of the electrolyte is mechanically anchored.
  • Example ⁇ example it is possible that the electrolyte material and / or the electrode material to be plastically deformed by the aerosol deposition.
  • the material forming the electrode is thus such accelerated to the surface of the electrolyte, that a me chanical ⁇ anchoring results of this in the surface of the electrolyzer ⁇ th to form a layer of the electrode forming material formed.
  • the electrode forming material is a layer ⁇ growth and so a targeted thickness or strength adjustment of the electrode.
  • the application or deposition takes place of on the respective substrate, that the dimensionally stable electrode, to be applied further layers, in particular such that the electrolyte material the electrolyte forming in the context of aerosol deposition in such a manner on the surface of the dimensionally stable Electrode is applied so that it is mechanically connected to the Oberflä ⁇ surface of the dimensionally stable electrode or mechanically anchored in the surface of the electrode, and / or that the further electrode forming electrode ⁇ material in the context of aerosol deposition in such a manner on the surface of previously applied dimensionally stable electrolyte is applied so that it is mechanically connected to the surface of the electrolyte or mechanically anchored in the surface of the electrolyte.
  • the electrolyte material and / or the electrode material are plastically deformed by the aerosol deposition.
  • the further electrode may still be applied, the forming material before, given ⁇ optionally also be deposited by aerosol deposition on the applied electrolyte. As described in connection with the application of the electrolyte
  • the application of the further electrode by the material forming the further electrode is accelerated onto the surface of the electrolyte such that a mechanical anchoring of the material forming the further electrode in the surface of the electrolyte under
  • Forming a layer formed from the material forming the further electrode results. Again, by acceleration of further, the further electrode forming material, a layer growth and thus a targeted thickness or strength adjustment of the other electrode takes place.
  • an electrode e.g. As an oxide ceramic material, in particular a perovskite compound of the general form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd) 03, are used, if it is the electrode to a positive electrode or cathode.
  • a material forming an electrode further, e.g.
  • the vacuum conditions accelerate the aerosol containing the materials to be applied z. B. by a nozzle on the initially provided dimensionally stable layer in the form of the electrode or the electrolyte or on the already applied layer z. B. in the form of an initially prepared ⁇ Asked dimensionally stable electrode electrolyte.
  • the pressure ranges mentioned are of an exemplary nature, ie in exceptional cases, pressures lower or higher than those mentioned can also be used.
  • Pressure, gas flow rate, particle velocity, as well as particle size, particle shape, and gas species, may allow at least one of the aerosol deposition applied
  • Electrode and / or applied by means of aerosol deposition electrolyte forms a compact or porous layer.
  • parameters can be equally equally other properties of the applied layers, such. B. whose layer thickness, influence or adjust.
  • an advantageous porous layer structure in particular of the electrode (s), can be achieved by using a particle mixture of the material forming the later electrode and an organic particle phase.
  • the organic phase can on the one hand hindering the constructive deposition so that the forming layer is porous, and on the other it can be burnt out in a subsequent thermal process product, wherein it leaves the desired defined porosity due to their low mechanical rigidity ⁇ rule. Accordingly, it is for example possible that the aerosol ⁇ deposition of the at least one electrode and / or the
  • aerosol deposition electrode (s) and / or electrolytically th is in particular also possible in that the aerosol ⁇ deposition is followed by a thermal aftertreatment.
  • the microstructure, in particular the layers applied by means of aerosol deposition in a targeted manner.
  • such a coarsening of the material forming the respective layers ie a grain coarsening can be realized.
  • the thermal aftertreatment can take place in a temperature range from 250 to 750.degree. C., in particular from 400 to 600.degree. C., preferably below 550.degree.
  • the thermal aftertreatment he ⁇ therefore follows advantageously in a temperature range, particularly below 900 ° C, in which a thermally induced ne gative ⁇ influence of the electrode-electrolyte unit res ⁇ pektive of forming these components is excluded.
  • the energy storage device having an electrode-electrolyte unit produced by the method according to the invention is inasmuch as compared to conventionally produced energy stores to be considered improved, since the electrode-electrolyte unit in the context of their production no negative impact on the, in particular mechanical and electrical, properties te impacting, in particular thermo-mechanical influences undergoes.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method according to an exemplary embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method according to another exemplary embodiment of the invention.
  • FIG 3 shows an electrode-electrolyte unit produced by the method according to the invention according to an exemplary embodiment of the invention.
  • Electrolyte 4 may, for. B. therefore be dimensionally stable, because it is designed as a solid electrolyte.
  • a subsequent step b) the cathode 2 and the anode 3 are applied to the electrolyte 4 by means of aerosol deposition.
  • the application of the cathode 2 and the anode 3 can take place successively or simultaneously.
  • the electrolyte 4 can be optionally turned for this purpose, if the aerosol separation due to the plant z. B. only on the top of the electrolyte 4 is possible.
  • the cathode 2 is a present as an aerosol, the cathode 2 forming, in the far ⁇ ren called cathode material, particulate material under reduced pressure conditions, ie at pressure ratios z. B. in the range of about 10 mbar, on the corresponding surface, that is accelerated here top side of the electrolyte 4 through a nozzle.
  • An aerosol is generally understood to mean a mixture of solid or liquid particles in a gas or in a gas mixture.
  • the particulate cathode material is accelerated onto the surface of the electrolyte 4 in such a way that, in particular due to plastic deformation of the surface of the upper side of the electrolyte 4 and / or of the
  • particulate cathode material is mechanically anchored. It forms, as indicated by the dashed depicting ⁇ ment, a cathode 2 forming layer of the cathode material on the top of the electrolyte 4 from.
  • the formation of the anode 3 on the underside of the electroly ⁇ th 4 takes place in an analogous manner by means of aerosol deposition.
  • Microstructure adjustment of the cathode 2 or anode 3 take place, wherein in particular the formation of the microstructure of the cathode 2 or anode 3, d. h., Whether it is a compact or porous structure, can be influenced.
  • the degree of porosity is adjustable for a porous microstructure.
  • the aerosol deposition is carried out at tempera ⁇ ren in the range of 20 to 300 ° C.
  • Typical speeds of the accelerated particulate anode or cathode material are in the range of several 100 m / s.
  • the cathode 2 forming material is, for.
  • a particulate, oxide-ceramic material in particular a perovskite compound of the general form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd) 0 3rd
  • the material forming the anode 3 is, for example, a mixture of a metallic with an oxidic material, in particular nickel with yttrium-doped zirconium dioxide and / or with gadolinium-doped cerium oxide, or a mixture of several oxidic compounds, in particular nickel oxide with Yttrium-doped zirconia and / or with gadolinium-doped ceria.
  • the electrolyte 4 is also made of a oxidic material, in particular of yttrium-doped zirconium oxide or gadolinium-doped cerium oxide, forms ge ⁇ .
  • ⁇ brin supply the anode 3 and the cathode. 2 In particular, such an influence on the grain size of the anode or cathode material is possible, whereby by suitable temperatures in the range of about 600 ° C and holding periods z. B. in the range of one to two hours, a grain coarsening can be achieved.
  • the layer thickness of the anode 3 or cathode 2 applied to the electrolyte 4 as described above is typically in the range from 0.001 to 100 ⁇ m, in particular 10 to 60 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a diagram for illustrating a method according to a further exemplary embodiment of the invention.
  • the main difference from the embodiment shown in Fig. 1 embodiment of the method according to the invention is that here initially not a dimensionally stable, gege ⁇ appropriate, prefabricated electrolyte 4 is provided (see. Fig. 1, step a)), but a dimensionally stable, gegebe ⁇ If necessary prefabricated anode 3 is provided (see Fig. 2, step a)).
  • Step b) first an application of the electrolyte 4 on the surface of the anode 3. Subsequently, the Aufbrin ⁇ tion of the cathode 2 takes place on the surface of the electrolyte 4. The application of the electrolyte 4 and the cathode 2 takes place in each case by means of aerosol deposition.
  • the cathode 2 forming cathode materials may further contain particulate matter.
  • This may be z.
  • the porosity may further z. B. removed by elevated temperatures from the electrode-electrolyte unit 1, ie burned out.
  • the inventive method allows the production of electrode-electrolyte units 1 for rechargeable electrical energy storage.
  • the electrode-electrolyte units 1 have a multilayer or multilayer structure, consisting of a cathode 2, an electrolyte 4 and an anode 3.
  • Corresponding electrode-electrolyte units 1 can be produced by conventional methods only above high sintering temperatures above 900 ° C.
  • Electrode-electrolyte units 1 produced by the process according to the invention do not have the disadvantages described at the outset.
  • Insbeson ⁇ particular feature of the inventive method Herge ⁇ provided electrode-electrolyte units 1 by a significantly reduced degradation rate and significantly improved long-term stability.
  • the method according to the invention makes it possible to produce energy storage devices 1 that are suitable for mass production, reproducible, flexible and cost-effective.
  • Electrode-electrolyte unit 1 has a multi-layer or several layers term structure consisting of a cathode 2, an electrolyzer ⁇ th 4 and an anode 3 on.
  • the cathode 2 has two functionally different Operaab ⁇ sections, ie, a cathode function layer 2 a and a arranged on the side facing away from the electrolyte 4 side current collection layer 2 b.
  • the anode 3 also has two functionally different sections, d. H. an anode functional layer 3a and an anode substrate layer 3b arranged on the side facing away from the electrolyte 4.
  • All the layers of the electrode-electrolyte unit 1, ie the cathode sections 2 forming sections in the form of Ka ⁇ thodesfunktions slaughter 2a and the current collecting layer 2b and the anode 3 forming sections in the form of the anode ⁇ functional layer 3a and the anode substrate layer 3b can be applied by means of aerosol deposition be or have been.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electric energy accumulator, in particular a metal oxide-air energy accumulator, comprising an electrolyte arranged between two electrodes. The invention also relates to a method for producing an electrode-electrolyte unit (1) for a rechargeable electric energy accumulator, in particular a metal oxide-air energy accumulator, comprising a dimensionally stable electrolyte arranged between two electrodes, characterized in that the two electrodes are applied to the dimensionally stable electrolyte (4), the application of at least one of the electrodes being carried out by way of aerosol deposition.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, insbesondere einen Metalloxid-Luft-Energiespeicher, mit einem zwischen zwei Elektroden angeordneten Elektrolyten Method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electrical energy store, in particular a metal-oxide-air energy store, with an electrolyte arranged between two electrodes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, insbesondere einen Metalloxid- Luft-Energiespeicher, mit einem zwischen zwei Elektroden angeordneten Elektrolyten. The invention relates to a method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electrical energy store, in particular a metal-oxide air energy store, with an electrolyte arranged between two electrodes.
Es sind verschiedene technische Lösungen für die Speicherung von überschüssiger elektrischer Energie, die beispielsweise durch erneuerbare Energiequellen oder durch Kraftwerke erzeugt wird und für welche temporär kein Bedarf besteht, be¬ kannt. Ein neues Beispiel für eine Speichermöglichkeit über¬ schüssiger elektrischer Energie ist die Verwendung von wiede- raufladbaren elektrischen Energiespeichern in Form von Metall-Luft-Energiespeichern bzw. Metall-Luft-Batterien. Entsprechende Energiespeicher basieren im Wesentlichen auf dem Prinzip elektrochemischer Zellen, d. h. der redoxbasierten Umsetzung von chemischer in elektrische Energie oder umge- kehrt. Insbesondere umfassen diese wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher üblicherweise eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit mit einem zwischen zwei Elektroden ange¬ ordneten Elektrolyten. An einer positiv geladenen (Luft- ) Elektrode werden dabei bei einem Entladevorgang Oxidations- mittel, beispielsweise Sauerstoffionen aus Luftsauerstoff, gebildet und durch einen zwischen der positiven und einer negativen Elektrode angeordneten und für das Oxidationsmittel, d. h. z. B. die gebildeten Sauerstoffionen, entsprechend durchlässigen Elektrolyten der negativen Elektrode zugeführt. Umgekehrt ist es möglich, dass die Sauerstoffionen von der negativen Elektrode durch den Elektrolyten zu der positiven (Luft- ) Elektrode wandern (Ladevorgang). An der negativen Elektrode findet, je nachdem, ob ein Lade¬ oder Entladevorgang des Energiespeichers erfolgt, eine Reak¬ tion der Sauerstoffionen mit einem gasförmigen Redoxpaar („Redox-Shuttle" ) , insbesondere einem Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisch, statt, wobei der von dem gasförmigenThere are various technical solutions for the storage of excess electrical energy, which is generated for example by renewable energy sources or power plants and for which there is no temporary need, be ¬ known. A new example of a storage possibility over ¬ schüssiger electrical energy is the use of rechargeable electrical energy storage in the form of metal-air energy storage or metal-air batteries. Corresponding energy stores are essentially based on the principle of electrochemical cells, ie the redox-based conversion of chemical into electrical energy or vice versa. In particular, this rechargeable electric energy storage usually comprise an electrode electrolyte assembly with a ¬ is arranged between two electrodes electrolyte. Oxidizing agents, for example oxygen ions from atmospheric oxygen, are formed on a positively charged (air) electrode during a discharging process and are arranged in such a way as a permeable electrolyte between the positive and a negative electrode and correspondingly permeable to the oxidizing agent, ie the oxygen ions formed supplied to the negative electrode. Conversely, it is possible that the oxygen ions migrate from the negative electrode through the electrolyte to the positive (air) electrode (charging). Takes place at the negative electrode, depending on whether a charging ¬ or discharging of the energy storage takes place, a reac ¬ tion of the oxygen ions with a gaseous redox couple ( "redox shuttle"), especially a hydrogen steam mixture, instead, the by the gaseous
Redoxpaar aufgenommene oder abgegebene Sauerstoff durch Dif¬ fusion des Redoxpaares auf ein poröses, gasdurchlässiges und ebenfalls oxidierbares bzw. reduzierbares Speichermaterial bzw. Speicherelement übertragen wird. Redox couple absorbed or emitted oxygen by Dif ¬ fusion of the redox couple on a porous, gas-permeable and also oxidizable or reducible memory material or storage element is transferred.
Die Herstellung entsprechender Elektroden-Elektrolyt- Einheiten für Energiespeicher erfolgt üblicherweise derart, dass ausgehend von einem Elektrolyten die benachbart zu dem Elektrolyten anzuordnenden Elektroden sowie gegebenenfalls weitere Komponenten des Energiespeichers mittels Gieß- und/oder ( Sieb- ) Druckverfahren und/oder physikalischer und/oder chemischer Gasphasenabscheidung aufgebracht und gegebenenfalls nachfolgend mittels Sintervorgängen fixiert wer¬ den . The preparation of corresponding electrode-electrolyte units for energy storage is usually carried out such that starting from an electrolyte to be arranged adjacent to the electrolyte electrodes and optionally other components of the energy storage by casting and / or (screen) printing process and / or physical and / or applied chemical vapor deposition and optionally subsequently fixed by means of sintering who ¬ .
Durch die bei den Sintervorgängen herrschenden hohen Temperaturen im Bereich oberhalb 1000°C ist es möglich, dass Be¬ standteile der Elektroden, d. h. insbesondere Bestandteile der im späteren Betrieb des Energiespeichers als negative Elektrode (Anode) dienenden Elektrode, in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten treten und dessen für den Betrieb des Energiespeichers relevante Eigenschaften negativ beeinflussen. Due to the high temperatures prevailing in the sintering processes in the range above 1000 ° C, it is possible that Be ¬ constituents of the electrodes, ie in particular components of the subsequent operation of the energy storage device serving as a negative electrode (anode) electrode, interact with the electrolyte and whose properties that are relevant for the operation of the energy store negatively influence.
Hierbei ist es insbesondere problematisch, dass Nickelionen aus der Elektrode in den Elektrolyten gelangen und dort als Keime für eine Phasenumwandlung des Elektrolytmaterials im späteren Betrieb dienen. Es wurde z. B. festgestellt, dass Nickelionen in auf Basis von Zirkoniumoxid (ZrC>2) gebildete Elektrolyten - trotz einer Stabilisierung durch einen be- stimmten Gehalt an Yttrium in dem Zirkoniumoxid - eine Pha¬ senumwandlung des Zirkoniumoxids von einer kubischen in eine tetragonale und/oder monokline Modifikation bedingen. Die damit einhergehende Volumenänderung des Elektrolyten führt zu hohen mechanischen Spannungen in der Gefügestruktur des In this case, it is particularly problematic that nickel ions pass from the electrode into the electrolyte and serve there as nuclei for a phase transformation of the electrolyte material during later operation. It was z. B. found that nickel ions electrolyte formed in on the basis of zirconia (ZrC> 2) - in spite of a stabilization by a certain content of yttrium in the zirconium oxide - a Pha ¬ senumwandlung of the zirconium oxide of a cubic to a tetragonal and / or monoclinic Condition modification. The concomitant change in volume of the electrolyte leads to high mechanical stresses in the microstructure of the
Elektrolyten, was wiederum zu einer (Mikro- ) Rissbildung und im Weiteren bis hin zu einem Ausfall des Energiespeichers führen kann. Electrolytes, which in turn can lead to (micro) cracking and subsequently to a failure of the energy storage.
Ferner ist es problematisch, dass Nickelionen unter der im Betrieb des Energiespeichers herrschenden reduzierenden Atmo¬ sphäre im Bereich der negativen Elektrode zu Nickelatomen, d. h. elementarem Nickel reduziert werden, welche (s) sich vor- zugsweise an den Korngrenzen der Gefügestruktur des Elektrolyten, d. h. z. B. an den Korngrenzen der vorgenannten Further, it is problematic that nickel ions under the pressure prevailing in the operation of the energy store reducing atmo ¬ sphere in the area of the negative electrode to nickel atoms, that elemental nickel can be reduced, which one (s) located forward preferably at the grain boundaries of the microstructure of the electrolyte, ie, for B at the grain boundaries of the aforementioned
Zirkoniumoxid-Gefügestruktur ablagern. Die Ablagerung von elementarem Nickel verschlechtert die für den Betrieb des Energiespeichers notwendige Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten. Deposit zirconium oxide microstructure. The deposition of elemental nickel degrades the necessary for the operation of the energy storage oxygen ion conductivity of the electrolyte.
Mithin sind die bekannten Verfahren zur Herstellung entsprechender Elektroden-Elektrolyt-Einheiten für Energiespeicher regelmäßig nicht zufriedenstellend. Consequently, the known methods for producing corresponding electrode-electrolyte units for energy storage are generally unsatisfactory.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher anzugeben . The invention is based on the problem to provide an improved method for producing an electrode-electrolyte unit for a rechargeable electric energy storage.
Das Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches sich dadurch auszeichnet, dass die beiden Elektroden auf einen formstabilen Elektrolyten aufgebracht werden, wobei das Aufbringen wenigstens einer der Elektroden mittels Aerosolabscheidung erfolgt. The problem is solved according to the invention by a method of the type mentioned, which is characterized in that the two electrodes are applied to a dimensionally stable electrolyte, wherein the application of at least one of the electrodes takes place by means of aerosol deposition.
Das Problem wird erfindungsgemäß auch durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches sich dadurch auszeichnet, dass auf eine formstabile Elektrode ein Elektrolyt und die weitere Elektrode aufgebracht werden, wobei das Aufbrin¬ gen des Elektrolyten und/oder der weiteren Elektrode mittels Aerosolabscheidung erfolgt. Das erfindungsgemäße Prinzip nutzt den Prozess der Aerosolab- scheidung um entsprechende Schichten, d. h. insbesondere Elektroden sowie gegebenenfalls Elektrolyten bildende Schichten, auf ein Substrat, welches z. B. als vorgefertigter bzw. formstabiler Elektrolyt oder als vorgefertigte bzw. form¬ stabile Elektrode vorliegen kann, aufzubringen. Unter Formstabilität ist ein Zustand des Substrats, d. h. entweder des Elektrolyten oder der Elektrode zu verstehen, welcher geeignet ist, um darauf eine weitere Schicht mittels Aerosolab- Scheidung auszubilden. Der Begriff „formstabil" bezieht sich sonach insbesondere auf, insbesondere elastisch und/oder plastisch, verformbare Festkörper sowie gelartige Körper. The problem is solved according to the invention by a method of the type mentioned above, which is characterized in that an electrolyte and the further electrode are applied to a dimensionally stable electrode, wherein the Aufbrin ¬ gene of the electrolyte and / or the further electrode takes place by means of aerosol deposition. The principle according to the invention uses the process of aerosol deposition around corresponding layers, ie, in particular electrodes and optionally electrolyte-forming layers, on a substrate which, for. B. can be present as a prefabricated or dimensionally stable electrolyte or as a prefabricated or form ¬ stable electrode, apply. Dimensional stability is understood to mean a state of the substrate, ie either the electrolyte or the electrode, which is suitable for forming a further layer thereon by means of aerosol deposition. The term "dimensionally stable" therefore particularly refers to, in particular elastic and / or plastic, deformable solids and gel-like bodies.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von zwei Ausgangspunkten, welche sich insbesondere durch das eingangs bereitgestellte Substrat unterscheiden, ausgeführt werden. Beide Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erlauben die Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einem mehrlagigen bzw. mehrschichtigen Aufbau mit einem zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordneten Elektrolyten, insbesondere einem Festkörperelektrolyten. Die hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit eignet sich zur Integration in einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher . In principle, the method according to the invention can be carried out starting from two starting points, which differ in particular from the substrate provided at the outset. Both variants of the method according to the invention allow the production of an electrode-electrolyte unit with a multilayer or multi-layered structure with an electrolyte arranged between a first and a second electrode, in particular a solid electrolyte. The produced electrode-electrolyte unit is suitable for integration in a rechargeable electrical energy storage.
In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Herstellung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen Energiespeicher ausgehend von einem formstabilen Elektrolyten erfolgt, wird auf den Elektrolyten, d. h. auf dessen Oberfläche (n) , mittels Aerosolabscheidung wenigstens eineIn a first variant of the method according to the invention, wherein the production of the electrode-electrolyte unit for an energy store takes place starting from a dimensionally stable electrolyte, the electrolyte, ie. H. on its surface (s), by means of aerosol deposition at least one
Elektrode aufgebracht, wobei es zweckmäßig ist, beide Elekt¬ roden mittels Aerosolabscheidung aufzubringen. Dabei wird eine erste Elektrode auf eine erste Oberfläche des Elektrolyten und eine weitere Elektrode auf eine zweite, der ersten Ober- fläche gegenüber liegende Oberfläche des Elektrolyten aufge¬ bracht. Nach Fertigstellung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit befindet sich die erste Elektrode sonach z. B. auf der Ober¬ seite des Elektrolyten und die weitere Elektrode z. B. auf der Unterseite des Elektrolyten. Diese Variante des Verfah¬ rens betrifft einen so genannten Electrolyte-Supported-Cell- Aufbau, kurz ESC-Aufbau, der Elektroden-Elektrolyt-Einheit. Bei der ersten Elektrode kann es sich z. B. um eine positive Elektrode (Kathode) und bei der weiteren Elektrode um eine negative Elektrode (Anode) handeln. Applied electrode, wherein it is expedient to apply both Elekt ¬ roden by means of aerosol deposition. In this case, a first electrode on a first surface of the electrolyte and another electrode on a second surface of the first opposite surface of the electrolyte will be introduced ¬. After completion of the electrode-electrolyte unit, the first electrode is such z. B. on the upper ¬ side of the electrolyte and the further electrode z. B. on the bottom of the electrolyte. This variant of the procedural ¬ proceedings relates to a so-called Electrolyte-Supported-Cell-structure, short ESC structure, the electrode-electrolyte unit. The first electrode may be z. B. to a positive electrode (cathode) and act in the other electrode to a negative electrode (anode).
In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Herstellung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen Energiespeicher ausgehend von einer formstabilen Elektrode erfolgt, wird auf die formstabile Elektrode der Elektro¬ lyt und/oder die weitere Elektrode mittels Aerosolabscheidung aufgebracht, wobei es zweckmäßig ist, sowohl den Elektrolyten als auch die weitere Elektrode mittels Aerosolabscheidung aufzubringen. In diesem zweckmäßigen Fall wird zunächst der Elektrolyt mittels Aerosolabscheidung und nachfolgend die weitere Elektrode mittels Aerosolabscheidung aufgebracht. Wird von einer Elektrode in Form einer negativen Elektrode (Anode) ausgegangen, betrifft diese Variante des Verfahrens einen so genannten Anode-Supported-Cell-Aufbau, kurz ASC- Aufbau, der Elektroden-Elektrolyt-Einheit. In a second variant of the method according to the invention, wherein the preparation of the electrode-electrolyte unit for an energy storage is carried out starting from a dimensionally stable electrode, is applied to the dimensionally stable electrode of Elektro ¬ lyt and / or the further electrode by means of aerosol deposition, where appropriate to apply both the electrolyte and the further electrode by means of aerosol deposition. In this expedient case, the electrolyte is first applied by means of aerosol deposition and subsequently the further electrode by means of aerosol deposition. If an electrode in the form of a negative electrode (anode) is assumed, this variant of the method relates to a so-called anode-supported-cell structure, in short ASC structure, of the electrode-electrolyte unit.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aufbringung wenigstens einer, be- vorzugt beider, Elektroden und/oder des Elektrolyten mittels Aerosolabscheidung. Die mittels Aerosolabscheidung aufzubringenden Komponenten der Elektroden-Elektrolyt-Einheit respek¬ tive die diese bildenden Materialien liegen also zunächst, insbesondere partikelförmig, in einem Gas oder Gasgemisch, d. h. in Form eines Aerosols vor. Das Aerosol wird dann gezielt auf das anfangs bereitgestellte Substrat, d. h. den Elektro¬ lyten oder die Elektrode, aufgebracht und eine (weitere) Elektrode und/oder zwei Elektroden und/oder ein Elektrolyt ausgebildet . According to the invention, the application of at least one, preferably both, electrodes and / or the electrolyte takes place by means of aerosol deposition. The applied by aerosol deposition of components of the electrode-electrolyte unit Respek ¬ tive these forming materials are thus initially, in particular in particle form, in a gas or gas mixture, ie in the form of an aerosol before. The aerosol is then targeted to the initially provided substrate, that is, the electric ¬ LYTEN or electrode applied and formed a (further) electrode and / or two electrodes and / or an electrolyte.
Der Prozess der Aerosolabscheidung erfolgt in der Regel bei Temperaturen deutlich unterhalb 600°C, insbesondere im Be¬ reich von 20 bis 300°C, so dass die oben beschriebenen nega- tiven, durch hohe Temperaturen im Rahmen der Herstellung von Elektroden-Elektrolyt-Einheiten bedingten Einflüsse auf die Komponenten der Elektroden-Elektrolyt-Einheit, insbesondere entsprechende als Anoden dienende, nickelhaltige Elektroden, mit dem erfindungsgemäßen Prinzip umgangen werden können. The process of the aerosol deposition is generally carried out at temperatures well below 600 ° C, in particular in loading ¬ range from 20 to 300 ° C, so that the above-described nega- tive, due to high temperatures in the production of electrode-electrolyte units influences on the components of the electrode-electrolyte unit, in particular corresponding serving as anodes, nickel-containing electrodes can be circumvented with the inventive principle.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung ei¬ ner Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einem mehrlagigen bzw. mehrschichtigen Aufbau, bestehend aus einer Kathode, einem Elektrolyten und einer Anode, was mit konventionellen Verfahren nur über hohe Sintertemperaturen oberhalb 900 °C möglich ist. Eine über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit weist die eingangs beschriebe¬ nen Nachteile, wie erwähnt, nicht auf. Insbesondere zeichnen sich eine über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellteThe inventive method enables the production of egg ¬ ner electrode-electrolyte unit having a multi-layer or multi-layer structure consisting of a cathode, an electrolyte and an anode, which is possible with conventional methods only high sintering temperatures above 900 ° C. An electrode-electrolyte unit produced via the inventive method comprises the initially-described ¬ NEN disadvantages, as mentioned, does not occur. In particular, a method produced by the method according to the invention is characterized
Elektroden-Elektrolyt-Einheit und ein damit bestückter Ener¬ giespeicher durch eine deutlich reduzierte Alterungsrate so¬ wie eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität aus. Das erfindungsgemäße Prinzip erlaubt zudem eine großserienfä¬ hige, reproduzierbare, flexible und kostengünstige Fertigung bzw. Prozessführung. Electrode-electrolyte unit and a thus stocked Ener ¬ giespeicher by a significantly reduced aging rate so as ¬ a significantly improved long-term stability. The inventive principle also allows a großserienfä ¬ hige, reproducible, flexible and cost-effective production or process management.
Die Aufbringung bzw. Abscheidung der auf das jeweilige Sub- strat, d. h. entweder auf den formstabilen Elektrolyten oder auf die formstabile Elektrode, aufzubringenden weiteren The application or deposition onto the respective substrate, i. H. either on the dimensionally stable electrolyte or on the dimensionally stable electrode to be applied further
Schichten erfolgt bezogen auf die vorgenannte erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere derart, dass das die wenigstens eine Elektrode bildende Elektrodenmaterial im Rahmen der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche des Elektrolyten aufgebracht wird, dass es mit der Oberfläche des Elektrolyten mechanisch verbunden wird bzw. in der Oberfläche des Elektrolyten mechanisch verankert wird. Beispiels¬ weise ist es möglich, dass das Elektrolytmaterial und/oder das Elektrodenmaterial durch die Aerosolabscheidung plastisch verformt werden. Das die Elektrode bildende Material wird also derart auf die Oberfläche des Elektrolyten beschleunigt, dass sich eine me¬ chanische Verankerung dieses in der Oberfläche des Elektroly¬ ten unter Ausbildung einer aus dem die Elektrode bildenden Material gebildeten Schicht ergibt. Durch Beschleunigung weiteren, die Elektrode bildenden Materials erfolgt ein Schicht¬ wachstum und so eine gezielte Dicken- bzw. Stärkeeinstellung der Elektrode. Layers are based on the aforementioned first variant of the method according to the invention in particular such that the at least one electrode forming electrode material is applied as part of the aerosol deposition on the surface of the electrolyte, that it is mechanically connected to the surface of the electrolyte or in the surface of the electrolyte is mechanically anchored. Example ¬ example, it is possible that the electrolyte material and / or the electrode material to be plastically deformed by the aerosol deposition. The material forming the electrode is thus such accelerated to the surface of the electrolyte, that a me chanical ¬ anchoring results of this in the surface of the electrolyzer ¬ th to form a layer of the electrode forming material formed. By accelerating further, the electrode forming material is a layer ¬ growth and so a targeted thickness or strength adjustment of the electrode.
Bezogen auf die vorgenannte zweite Variante des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens erfolgt die Aufbringung bzw. Abscheidung der auf das jeweilige Substrat, d. h. die formstabile Elektrode, aufzubringenden weiteren Schichten insbesondere derart, dass das den Elektrolyten bildende Elektrolytmaterial im Rahmen der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche der formstabilen Elektrode aufgebracht wird, dass es mit der Oberflä¬ che der formstabilen Elektrode mechanisch verbunden bzw. in der Oberfläche der Elektrode mechanisch verankert wird, und/oder dass das die weitere Elektrode bildende Elektroden¬ material im Rahmen der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche des zuvor aufgebrachten formstabilen Elektrolyten aufgebracht wird, dass es mit der Oberfläche des Elektrolyten mechanisch verbunden bzw. in der Oberfläche des Elektrolyten mechanisch verankert wird. Auch hier ist es möglich, dass das Elektrolytmaterial und/oder das Elektrodenmaterial durch die Aerosolabscheidung plastisch verformt werden. Based on the aforementioned second variant of the erfindungsge ¬ MAESSEN method, the application or deposition takes place of on the respective substrate, that the dimensionally stable electrode, to be applied further layers, in particular such that the electrolyte material the electrolyte forming in the context of aerosol deposition in such a manner on the surface of the dimensionally stable Electrode is applied so that it is mechanically connected to the Oberflä ¬ surface of the dimensionally stable electrode or mechanically anchored in the surface of the electrode, and / or that the further electrode forming electrode ¬ material in the context of aerosol deposition in such a manner on the surface of previously applied dimensionally stable electrolyte is applied so that it is mechanically connected to the surface of the electrolyte or mechanically anchored in the surface of the electrolyte. Again, it is possible that the electrolyte material and / or the electrode material are plastically deformed by the aerosol deposition.
Gemäß der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zunächst das den Elektrolyten bildende Material derart auf eine Oberfläche der formstabilen Elektrode beschleunigt werden, dass sich eine mechanische Verankerung des den Elekt¬ rolyten bildenden Materials in der Oberfläche der Elektrode unter Ausbildung einer aus dem den Elektrolyten bildenden Material gebildeten Schicht ergibt. Durch Beschleunigung weite- ren, den Elektrolyten bildenden Materials erfolgt ein According to the second variant of the process according to the invention the material of the electrolyte constituting can initially be so accelerated to a surface of the dimensionally stable electrode, that a mechanical anchoring of the Elect ¬ rolyten forming material in the surface of the electrode to form a from the electrolyte-forming material resulting layer results. By accelerating further, the electrolyte-forming material takes place
Schichtwachstum und so eine gezielte Dicken- bzw. Stärkeeinstellung des Elektrolyten. Alternativ oder ergänzend kann das die noch aufzubringende weitere Elektrode bildende Material auf den zuvor, gegebenen¬ falls ebenfalls mittels Aerosolabscheidung, aufgebrachten Elektrolyten aufgebracht werden. Entsprechend den im Zusam- menhang mit der Aufbringung des Elektrolyten beschriebenenLayer growth and thus a specific thickness or strength adjustment of the electrolyte. Alternatively or additionally, the further electrode may still be applied, the forming material before, given ¬ optionally also be deposited by aerosol deposition on the applied electrolyte. As described in connection with the application of the electrolyte
Vorgängen erfolgt die Aufbringung der weiteren Elektrode, indem das die weitere Elektrode bildende Material derart auf die Oberfläche des Elektrolyten beschleunigt wird, dass sich eine mechanische Verankerung des die weitere Elektrode bil- denden Materials in der Oberfläche des Elektrolyten unterOperations, the application of the further electrode by the material forming the further electrode is accelerated onto the surface of the electrolyte such that a mechanical anchoring of the material forming the further electrode in the surface of the electrolyte under
Ausbildung einer aus dem die weitere Elektrode bildenden Material gebildeten Schicht ergibt. Auch hier gilt, dass durch Beschleunigung weiteren, die weitere Elektrode bildenden Materials ein Schichtwachstum und so eine gezielte Dicken- bzw. Stärkeeinstellung der weiteren Elektrode erfolgt. Forming a layer formed from the material forming the further electrode results. Again, by acceleration of further, the further electrode forming material, a layer growth and thus a targeted thickness or strength adjustment of the other electrode takes place.
Als ein eine Elektrode bildendes Material kann z. B. ein oxidkeramisches Material, insbesondere eine perowskitische Verbindung der allgemeinen Form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd)03, verwendet werden, sofern es sich bei der Elektrode um eine positive Elektrode bzw. Kathode handelt. Als ein eine Elektrode bildendes Material kann ferner z. B. eine Mischung aus einem metallischen mit einem oxidkeramischen Material, insbesondere Nickel mit mit Yttrium dotiertem Zirkondioxid und/oder mit Gadolinium dotiertem Ceroxid, und/oder eine Mischung aus mehreren oxidischen Verbindungen, insbesondere Nickeloxid mit mit Yttrium dotiertem Zirkondioxid und/oder mit mit Gadolinium dotiertem Ceroxid, verwendet werden, sofern es sich bei der Elektrode um eine negative Elektrode bzw. Anode handelt. Als den Elektrolyten bildendes Material kann z. B. ein oxidkeramisches Material, insbesondere mit Yttrium do¬ tiertes Zirkoniumoxid oder mit Gadolinium dotiertes Ceroxid, verwendet werden. Grundsätzlich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch Elektroden sowie Elektrolyten aus Anderen als den Genannten Materialien aufgebracht bzw. hergestellt werden. Die Beschleunigung der aufzubringenden Materialien kann z. B. durch Anlegen eines Unterdrucks realisiert oder begünstigt werden. Entsprechend erfolgt die Aerosolabscheidung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 200 bis 10_1 mbar, insbesondere 100 bis 1 mbar.As a material forming an electrode, e.g. As an oxide ceramic material, in particular a perovskite compound of the general form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd) 03, are used, if it is the electrode to a positive electrode or cathode. As a material forming an electrode, further, e.g. Example, a mixture of a metallic with an oxide ceramic material, in particular nickel with yttrium-doped zirconia and / or gadolinium-doped ceria, and / or a mixture of a plurality of oxidic compounds, in particular nickel oxide with yttrium-doped zirconia and / or with gadolinium doped ceria, if the electrode is a negative electrode or anode. As the electrolyte forming material may, for. As an oxide ceramic material, in particular with yttrium do ¬ oriented zirconium oxide or gadolinium-doped cerium oxide can be used. In principle, however, electrodes and electrolytes may also be applied or produced from other than the named materials with the method according to the invention. The acceleration of the applied materials can, for. B. realized by applying a negative pressure or favored. Accordingly, the aerosol separation in the context of the inventive method is preferably carried out at a pressure in the range of 200 to 10 _1 mbar, in particular 100 to 1 mbar.
Die Unterdruckbedingungen beschleunigen das die aufzubringenden Materialien enthaltende Aerosol z. B. durch eine Düse auf die eingangs bereitgestellte formstabile Schicht in Form der Elektrode oder des Elektrolyten oder auf die bereits aufge- brachte Schicht z. B. in Form eines auf eine eingangs bereit¬ gestellte formstabile Elektrode aufgebrachten Elektrolyten. Die genannten Druckbereiche sind exemplarischer Natur, d. h. in Ausnahmen können auch geringere oder höhere als die genannten Drücke angewendet werden. The vacuum conditions accelerate the aerosol containing the materials to be applied z. B. by a nozzle on the initially provided dimensionally stable layer in the form of the electrode or the electrolyte or on the already applied layer z. B. in the form of an initially prepared ¬ Asked dimensionally stable electrode electrolyte. The pressure ranges mentioned are of an exemplary nature, ie in exceptional cases, pressures lower or higher than those mentioned can also be used.
Entsprechend der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Prozessparameter, insbesondere Temperatur, In accordance with the process parameters used in the context of the method according to the invention, in particular temperature,
Druck, Gasdurchsatz, Partikelgeschwindigkeit, sowie über die Partikelgröße, Partikelform und Gasartist es möglich, dass die mittels Aerosolabscheidung aufgebrachte wenigstens einePressure, gas flow rate, particle velocity, as well as particle size, particle shape, and gas species, may allow at least one of the aerosol deposition applied
Elektrode und/oder der mittels Aerosolabscheidung aufgebrachte Elektrolyt eine kompakte oder poröse Schicht bildet. Über die angewendeten Prozessparameter lassen sich gleichermaßen auch andere Eigenschaften der aufzubringenden Schichten, wie z. B. deren Schichtdicke, beeinflussen bzw. einstellen. Electrode and / or applied by means of aerosol deposition electrolyte forms a compact or porous layer. On the applied process parameters can be equally equally other properties of the applied layers, such. B. whose layer thickness, influence or adjust.
Darüber hinaus kann eine vorteilhafte poröse Schichtstruktur insbesondere der Elektrode (n) dadurch erzielt werden, dass eine Partikelmischung aus dem die spätere Elektrode bildenden Material und einer organischen Partikelphase verwendet wird. Die organische Phase kann aufgrund ihrer geringen mechani¬ schen Steifigkeit zum einen die konstruktive Abscheidung so behindern, dass die sich bildende Schicht porös bleibt, zum anderen kann diese in einem nachträglichen thermischen Pro- zess ausgebrannt werden, wobei sie die gewünschte definierte Porosität hinterlässt. Entsprechend ist es beispielsweise möglich, dass die Aerosol¬ abscheidung der wenigstens einen Elektrode und/oder des Moreover, an advantageous porous layer structure, in particular of the electrode (s), can be achieved by using a particle mixture of the material forming the later electrode and an organic particle phase. The organic phase can on the one hand hindering the constructive deposition so that the forming layer is porous, and on the other it can be burnt out in a subsequent thermal process product, wherein it leaves the desired defined porosity due to their low mechanical rigidity ¬ rule. Accordingly, it is for example possible that the aerosol ¬ deposition of the at least one electrode and / or the
Elektrolyten derart erfolgt, dass die aufgebrachte Elektrode und/oder der aufgebrachte Elektrolyt eine Schichtdicke im Be- reich von 0,001 bis zu 100 ym, insbesondere 10 bis 60 ym, aufweist . Electrolytes takes place in such a way that the applied electrode and / or the applied electrolyte has a layer thickness in the range of 0.001 to 100 ym, in particular 10 to 60 ym.
Eine Beeinflussung der Eigenschaften der mittels Aerosolabscheidung aufgebrachten Elektrode (n) und/oder des Elektroly- ten ist insbesondere auch dadurch möglich, dass der Aerosol¬ abscheidung eine thermische Nachbehandlung folgt. Hierdurch lässt sich gezielt Einfluss auf die Gefügestruktur insbesondere der mittels Aerosolabscheidung aufgebrachten Schichten nehmen. Insbesondere lässt sich derart eine Vergröberung des die jeweiligen Schichten bildenden Materials, d. h. eine Kornvergröberung realisieren. To influence the properties of the deposited by aerosol deposition electrode (s) and / or electrolytically th is in particular also possible in that the aerosol ¬ deposition is followed by a thermal aftertreatment. In this way, it is possible to influence the microstructure, in particular the layers applied by means of aerosol deposition, in a targeted manner. In particular, such a coarsening of the material forming the respective layers, ie a grain coarsening can be realized.
Die thermische Nachbehandlung kann in einem Temperaturbereich von 250 bis 750°C, insbesondere 400 bis 600°C, bevorzugt un- terhalb 550 °C, erfolgen. Die thermische Nachbehandlung er¬ folgt also vorteilhaft in einem Temperaturbereich, insbesondere unterhalb 900°C, in welchem eine thermisch bedingte ne¬ gative Beeinflussung der Elektroden-Elektrolyt-Einheit res¬ pektive der diese bildenden Komponenten ausgeschlossen ist. The thermal aftertreatment can take place in a temperature range from 250 to 750.degree. C., in particular from 400 to 600.degree. C., preferably below 550.degree. The thermal aftertreatment he ¬ therefore follows advantageously in a temperature range, particularly below 900 ° C, in which a thermally induced ne gative ¬ influence of the electrode-electrolyte unit res ¬ pektive of forming these components is excluded.
Die Erfindung betrifft ferner einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, umfassend ein Speicherelement zur Speicherung elektrischer Energie sowie eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit mit einem zwischen zwei Elektroden ange- ordneten Elektrolyten, wobei die Elektroden-Elektrolyt- Einheit gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herge¬ stellt ist. Der Aufbau entsprechender Energiespeicher ist dem einschlägigen Fachmann hinlänglich bekannt, so dass weitere, einem Energiespeicher typischerweise zugehörige Bauteile hier nicht gesondert genannt werden. The invention further relates to a rechargeable electrical energy accumulator comprising a storage element for storing electric energy as well as an electrode electrolyte assembly with a reasonable arranged between two electrodes electrolyte, wherein the electrode-electrolyte unit according to the method described above Herge ¬ represents. The construction of corresponding energy storage is sufficiently known to the relevant person skilled in the art, so that further components typically associated with an energy storage device are not mentioned separately here.
Der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit aufweisende Energiespeicher ist insofern als gegenüber konventionell hergestellten Energiespeichern verbessert anzusehen, da die Elektroden-Elektrolyt- Einheit im Rahmen ihrer Herstellung keine sich negativ auf die, insbesondere mechanischen wie elektrischen, Eigenschaf¬ ten auswirkenden, insbesondere thermo-mechanischen, Einflüsse erfährt . The energy storage device having an electrode-electrolyte unit produced by the method according to the invention is inasmuch as compared to conventionally produced energy stores to be considered improved, since the electrode-electrolyte unit in the context of their production no negative impact on the, in particular mechanical and electrical, properties te impacting, in particular thermo-mechanical influences undergoes.
Weitere Merkmale und vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Hierbei handelt es sich lediglich um beispielhafte Ausgestal¬ tungsformen, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen. Dabei zeigen: Further features and advantageous embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the following figures. These are merely exemplary Ausgestal ¬ tion forms, which represent no limitation of the scope. Showing:
Fig. 1 ein Schaubild zur Veranschaulichung eines Verfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung; 1 is a diagram illustrating a method according to an exemplary embodiment of the invention;
Fig. 2 ein Schaubild zur Veranschaulichung eines Verfahrens gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung; und FIG. 2 is a diagram illustrating a method according to another exemplary embodiment of the invention; FIG. and
Fig. 3 eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung. 3 shows an electrode-electrolyte unit produced by the method according to the invention according to an exemplary embodiment of the invention.
Fig. 1 zeigt ein Schaubild zur Veranschaulichung eines Verfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung. Das Verfahren richtet sich auf die Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit 1 für einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, insbesondere einen Metalloxid- Luft-Energiespeicher. Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 1 weist einen zwischen einer Elektrode in Form einer Kathode 2 und einer weiteren Elektrode in Form einer Anode 3 angeordne¬ ten Elektrolyten 4, insbesondere einen Festkörperelektroly¬ ten, auf. FIG. 1 is a diagram illustrating a method according to an exemplary embodiment of the invention. FIG. The method is directed to the production of an electrode-electrolyte unit 1 for a rechargeable electrical energy store, in particular a metal oxide-air energy store. The electrode-electrolyte unit 1 comprises a between an electrode in the form of a cathode 2 and a further electrode in the form of an anode 3 being arrange ¬ th electrolyte 4, in particular a Festkörperelektroly ¬ th at.
Dabei wird in einem ersten Schritt a) zunächst ein formstabi¬ ler Elektrolyt 4 in einem Prozessraum bereitgestellt. Der Elektrolyt 4 kann z. B. deshalb formstabil sein, weil er als Festkörperelektrolyt ausgebildet ist. Here, a form stable ¬ ler electrolyte 4 is provided in a process chamber in a first step a) initially. Of the Electrolyte 4 may, for. B. therefore be dimensionally stable, because it is designed as a solid electrolyte.
In einem folgenden Schritt b) erfolgt eine Aufbringung der Kathode 2 und der Anode 3 auf den Elektrolyten 4 mittels Ae- rosolabscheidung . Die Aufbringung der Kathode 2 und der Anode 3 kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Der Elektrolyt 4 kann hierfür gegebenenfalls gewendet werden, sofern die Aerosolabscheidung anlagenbedingt z. B. nur auf die Oberseite des Elektrolyten 4 möglich ist. In a subsequent step b), the cathode 2 and the anode 3 are applied to the electrolyte 4 by means of aerosol deposition. The application of the cathode 2 and the anode 3 can take place successively or simultaneously. The electrolyte 4 can be optionally turned for this purpose, if the aerosol separation due to the plant z. B. only on the top of the electrolyte 4 is possible.
Im Rahmen der Aerosolabscheidung z. B. der Kathode 2 wird ein als Aerosol vorliegendes, die Kathode 2 bildendes, im Weite¬ ren als Kathodenmaterial bezeichnetes, partikelförmiges Mate- rial unter Unterdruckbedingungen, d. h. bei Druckverhältnissen z. B. im Bereich von ca. 10 mbar, auf die entsprechende Oberfläche, d. h. hier Oberseite, des Elektrolyten 4 durch eine Düse beschleunigt. Unter einem Aerosol ist allgemein ein Gemisch aus festen oder flüssigen Partikeln in einem Gas oder in einem Gasgemisch zu verstehen. As part of the aerosol separation z. B. the cathode 2 is a present as an aerosol, the cathode 2 forming, in the far ¬ ren called cathode material, particulate material under reduced pressure conditions, ie at pressure ratios z. B. in the range of about 10 mbar, on the corresponding surface, that is accelerated here top side of the electrolyte 4 through a nozzle. An aerosol is generally understood to mean a mixture of solid or liquid particles in a gas or in a gas mixture.
Das partikelförmige Kathodenmaterial wird derart auf die Oberfläche des Elektrolyten 4 beschleunigt, dass es dort, insbesondere aufgrund plastischer Verformung der Oberfläche der Oberseite des Elektrolyten 4 und/oder des The particulate cathode material is accelerated onto the surface of the electrolyte 4 in such a way that, in particular due to plastic deformation of the surface of the upper side of the electrolyte 4 and / or of the
partikelförmigen Kathodenmaterials, mechanisch verankert wird. Es bildet sich, wie durch die strichlinierte Darstel¬ lung angedeutet, eine die Kathode 2 bildende Schicht aus dem Kathodenmaterial auf der Oberseite des Elektrolyten 4 aus. particulate cathode material is mechanically anchored. It forms, as indicated by the dashed depicting ¬ ment, a cathode 2 forming layer of the cathode material on the top of the electrolyte 4 from.
Die Ausbildung der Anode 3 auf der Unterseite des Elektroly¬ ten 4 erfolgt in analoger Weise mittels Aerosolabscheidung. Es wird hier ebenso im Rahmen der Aerosolabscheidung ein als Aerosol vorliegendes, die Anode 3 bildendes, als Anodenmate- rial bezeichnetes, partikelförmiges Material unter Unter¬ druckbedingungen durch eine Düse auf die entsprechende Ober¬ fläche, d. h. hier die Unterseite, des Elektrolyten 4 be¬ schleunigt . Das partikelförmige Anodenmaterial wird derart auf die Unter¬ seite des Elektrolyten 4 beschleunigt, dass es dort, insbe¬ sondere aufgrund plastischer Verformung der Oberfläche der Unterseite des Elektrolyten 4 und/oder des partikelförmigen Anodenmaterials, mechanisch verankert wird. Es bildet sich, wie durch die strichlinierte Darstellung angedeutet, eine die Anode 3 bildende Schicht aus dem Anodenmaterial auf der Un¬ terseite des Elektrolyten 4 aus. The formation of the anode 3 on the underside of the electroly ¬ th 4 takes place in an analogous manner by means of aerosol deposition. There is a present here as well as part of the aerosol deposition as an aerosol, the anode 3-forming, as Anodenmate- rial designated particulate material under reduced ¬ pressure conditions through a nozzle onto the corresponding upper ¬ plane, ie in this case the bottom of the electrolyte 4 be ¬ accelerates. The particulate anode material is accelerated in such a way on the lower side of the electrolyte 4 ¬ that it is there, in particular mechanically anchored ¬ sondere due to plastic deformation of the surface of the underside of the electrolyte 4 and / or of the particulate anode material. It forms, as indicated by the dashed line, a anode 3 forming layer of the anode material on the Un ¬ terseite of the electrolyte 4 from.
In Abhängigkeit der übrigen Prozessbedingungen bzw. Prozessparameter, wie insbesondere Temperatur, Druck, Gasart, Gasdurchsatz und/oder Geschwindigkeit, Partikelgröße und Depending on the other process conditions or process parameters, such as in particular temperature, pressure, gas type, gas flow rate and / or speed, particle size and
Partikelform des auf den Elektrolyten 4 beschleunigten, partikelförmigen Anoden- bzw. Kathodenmaterials, kann eineParticle shape of the accelerated to the electrolyte 4, particulate anode or cathode material, a
Gefügeeinstellung der Kathode 2 bzw. Anode 3 erfolgen, wobei insbesondere die Ausbildung der Gefügestruktur der Kathode 2 bzw. Anode 3, d. h., ob es sich dabei um ein kompaktes oder poröses Gefüge handelt, beeinflusst werden kann. Insbesondere ist für eine poröse Gefügestruktur der Grad der Porosität einstellbar . Microstructure adjustment of the cathode 2 or anode 3 take place, wherein in particular the formation of the microstructure of the cathode 2 or anode 3, d. h., Whether it is a compact or porous structure, can be influenced. In particular, the degree of porosity is adjustable for a porous microstructure.
Typischerweise erfolgt die Aerosolabscheidung bei Temperatu¬ ren im Bereich von 20 bis 300°C. Typische Geschwindigkeiten des beschleunigten partikelförmigen Anoden- bzw. Kathodenmaterials liegen im Bereich mehrerer 100 m/s. Typically, the aerosol deposition is carried out at tempera ¬ ren in the range of 20 to 300 ° C. Typical speeds of the accelerated particulate anode or cathode material are in the range of several 100 m / s.
Bei dem die Kathode 2 bildenden Material handelt es sich z. B. um ein partikelförmiges, oxidkeramisches Material, insbe- sondere um eine perowskitische Verbindung der allgemeinen Form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd)03. Bei dem die Anode 3 bildenden Material handelt es sich z.B. um eine Mischung aus einem metallischen mit einem oxidischen Material, insbesondere Nickel mit mit Yttrium dotiertem Zirkondioxid und/oder mit mit Gadolinium dotiertem Ceroxid, oder eine Mischung aus mehreren oxidischen Verbindungen, insbesondere Nickeloxid mit mit Yttrium dotiertem Zirkondioxid und/oder mit mit Gadolinium dotiertem Ceroxid. Der Elektrolyt 4 ist ebenso aus einem oxidischen Material, insbesondere aus mit Yttrium dotiertem Zirkoniumoxid oder aus mit Gadolinium dotiertem Ceroxid, ge¬ bildet . Vorteilhaft schließt sich an die in Schritt b) erfolgte Auf¬ bringung der Anode 3 und der Kathode 2 eine thermische Nach¬ behandlung zur Einstellung des Gefüges der Anode 3 bzw. der Kathode 2 an. Insbesondere ist derart eine Einflussnahme auf die Korngröße des Anoden- bzw. Kathodenmaterials möglich, wo- bei durch geeignete Temperaturen im Bereich von ca. 600 °C und Haltedauern z. B. im Bereich von ein bis zwei Stunden, eine Kornvergröberung erzielbar ist. In the cathode 2 forming material is, for. For example, a particulate, oxide-ceramic material, in particular a perovskite compound of the general form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd) 0 3rd The material forming the anode 3 is, for example, a mixture of a metallic with an oxidic material, in particular nickel with yttrium-doped zirconium dioxide and / or with gadolinium-doped cerium oxide, or a mixture of several oxidic compounds, in particular nickel oxide with Yttrium-doped zirconia and / or with gadolinium-doped ceria. The electrolyte 4 is also made of a oxidic material, in particular of yttrium-doped zirconium oxide or gadolinium-doped cerium oxide, forms ge ¬ . Advantageously, a thermal treatment After ¬ for adjusting the structure of the anode 3 and the cathode 2 adjoins the made in step b) on ¬ brin supply the anode 3 and the cathode. 2 In particular, such an influence on the grain size of the anode or cathode material is possible, whereby by suitable temperatures in the range of about 600 ° C and holding periods z. B. in the range of one to two hours, a grain coarsening can be achieved.
Die Schichtdicke der wie vorstehend beschrieben, auf den Elektrolyten 4 aufgebrachten Anode 3 bzw. Kathode 2 liegt typischerweise im Bereich von 0,001 bis 100 ym, insbesondere 10 bis 60 ym. The layer thickness of the anode 3 or cathode 2 applied to the electrolyte 4 as described above is typically in the range from 0.001 to 100 μm, in particular 10 to 60 μm.
Fig. 2 zeigt ein Schaubild zur Veranschaulichung eines Ver- fahrens gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung. Der wesentliche Unterschied zu der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass hier eingangs nicht ein formstabiler, gege¬ benenfalls vorgefertigter Elektrolyt 4 bereitgestellt wird (vgl. Fig. 1, Schritt a) ) , sondern eine formstabile, gegebe¬ nenfalls vorgefertigte Anode 3 bereitgestellt wird (vgl. Fig. 2, Schritt a) ) . 2 shows a diagram for illustrating a method according to a further exemplary embodiment of the invention. The main difference from the embodiment shown in Fig. 1 embodiment of the method according to the invention is that here initially not a dimensionally stable, gege ¬ appropriate, prefabricated electrolyte 4 is provided (see. Fig. 1, step a)), but a dimensionally stable, gegebe ¬ If necessary prefabricated anode 3 is provided (see Fig. 2, step a)).
Gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren erfolgt in According to the method shown in FIG
Schritt b) zunächst eine Aufbringung des Elektrolyten 4 auf die Oberfläche der Anode 3. Nachfolgend erfolgt die Aufbrin¬ gung der Kathode 2 auf die Oberfläche des Elektrolyten 4. Die Aufbringung des Elektrolyten 4 als auch der Kathode 2 erfolgt jeweils mittels Aerosolabscheidung . Step b) first an application of the electrolyte 4 on the surface of the anode 3. Subsequently, the Aufbrin ¬ tion of the cathode 2 takes place on the surface of the electrolyte 4. The application of the electrolyte 4 and the cathode 2 takes place in each case by means of aerosol deposition.
Für alle Ausführungsformen gilt, dass in dem im Rahmen der Aerosolabscheidung verwendeten Aerosol neben den in Fig. 1 die Anode 3 und Kathode 2 bildenden Anoden- bzw. Kathodenma- terialien sowie in Fig. 2 den die Kathode 2 bildenden Kathodenmaterialien weitere partikelförmige Stoffe enthalten sein können. Hierbei kann es sich z. B. um, insbesondere organische, Porosierungsmittel handeln, welche der Ausbildung eines porösen Gefüges und sonach der Einstellung einer bestimmten Gaspermeabilität dienen. Die Porosierungsmittel können im Weiteren z. B. durch erhöhte Temperaturen aus der Elektroden- Elektrolyt-Einheit 1 entfernt, d. h. ausgebrannt werden. For all embodiments, in the aerosol used in the course of the aerosol separation, in addition to the anode and cathode elements forming the anode 3 and cathode 2 in FIG. materials and in Fig. 2 the cathode 2 forming cathode materials may further contain particulate matter. This may be z. Example, to act, in particular organic, porosity, which serve to form a porous structure and thus the setting of a specific gas permeability. The porosity may further z. B. removed by elevated temperatures from the electrode-electrolyte unit 1, ie burned out.
Denkbar ist es auch, die Porosierungsmittel nasschemisch aus der Elektroden-Elektrolyt-Einheit 1 zu entfernen. It is also conceivable to remove the porosity agent wet-chemically from the electrode-electrolyte unit 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Elektroden-Elektrolyt-Einheiten 1 für wiederaufladbare elektrische Energiespeicher. Die Elektroden-Elektrolyt-Einheiten 1 haben einen mehrlagigen bzw. mehrschichtigen Aufbau, bestehend aus einer Kathode 2, einem Elektrolyten 4 und einer Anode 3. Entsprechende Elektroden-Elektrolyt-Einheiten 1 lassen sich mit konventionellen Verfahren nur über hohe Sintertemperaturen oberhalb 900 °C herstellen. Über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheiten 1 weisen die eingangs beschriebenen Nachteile nicht auf. Insbeson¬ dere zeichnen sich über das erfindungsgemäße Verfahren herge¬ stellte Elektroden-Elektrolyt-Einheiten 1 durch eine deutlich reduzierte Alterungsrate sowie eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität aus. The inventive method allows the production of electrode-electrolyte units 1 for rechargeable electrical energy storage. The electrode-electrolyte units 1 have a multilayer or multilayer structure, consisting of a cathode 2, an electrolyte 4 and an anode 3. Corresponding electrode-electrolyte units 1 can be produced by conventional methods only above high sintering temperatures above 900 ° C. , Electrode-electrolyte units 1 produced by the process according to the invention do not have the disadvantages described at the outset. Insbeson ¬ particular feature of the inventive method Herge ¬ provided electrode-electrolyte units 1 by a significantly reduced degradation rate and significantly improved long-term stability.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine großserienfähige, reproduzierbare, flexible und kostengünstige Herstellung von Energiespeichern 1. The method according to the invention makes it possible to produce energy storage devices 1 that are suitable for mass production, reproducible, flexible and cost-effective.
Fig. 3 zeigt eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden-Elektrolyt-Einheit 1 gemäß einer beispiel¬ haften Ausführungsform der Erfindung. Die Elektroden- Elektrolyt-Einheit 1 weist einen mehrlagigen bzw. mehrschich- tigen Aufbau, bestehend aus einer Kathode 2, einem Elektroly¬ ten 4 und einer Anode 3, auf. Die Kathode 2 weist zwei funktionell unterschiedliche Teilab¬ schnitte, d. h. eine Kathodenfunktionsschicht 2a und eine auf deren dem Elektrolyten 4 abgewandten Seite angeordnete Stromsammeischicht 2b auf. Fig. 3 shows a prepared by the novel processes Electrode-electrolyte unit according to an example 1 ¬ embodiment of the invention. Electrode-electrolyte unit 1 has a multi-layer or several layers term structure consisting of a cathode 2, an electrolyzer ¬ th 4 and an anode 3 on. The cathode 2 has two functionally different Teilab ¬ sections, ie, a cathode function layer 2 a and a arranged on the side facing away from the electrolyte 4 side current collection layer 2 b.
Die Anode 3 weist ebenso zwei funktionell unterschiedliche Teilabschnitte, d. h. eine Anodenfunktionsschicht 3a und eine auf deren dem Elektrolyten 4 abgewandten Seite angeordnete Anodensubstratschicht 3b auf. The anode 3 also has two functionally different sections, d. H. an anode functional layer 3a and an anode substrate layer 3b arranged on the side facing away from the electrolyte 4.
Sämtliche Schichten der Elektroden-Elektrolyt-Einheit 1, d. h. die die Kathode 2 bildenden Teilabschnitte in Form der Ka¬ thodenfunktionsschicht 2a sowie die Stromsammeischicht 2b und die die Anode 3 bildenden Teilabschnitte in Form der Anoden¬ funktionsschicht 3a sowie der Anodensubstratschicht 3b können mittels Aerosolabscheidung aufgebracht werden bzw. worden sein . All the layers of the electrode-electrolyte unit 1, ie the cathode sections 2 forming sections in the form of Ka ¬ thodesfunktionsschicht 2a and the current collecting layer 2b and the anode 3 forming sections in the form of the anode ¬ functional layer 3a and the anode substrate layer 3b can be applied by means of aerosol deposition be or have been.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen . Although the invention in detail by the preferred embodiment has been illustrated and described in detail, the invention is not limited ¬ by the disclosed examples and other variations can be derived therefrom by the skilled artisan without departing from the scope of the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt- Einheit (1) für einen wiederaufladbaren elektrischen Energie- Speicher, insbesondere einen Metalloxid-Luft-Energiespeicher, mit einem zwischen zwei Elektroden angeordneten formstabilen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elekt¬ roden auf den formstabilen Elektrolyten (4) aufgebracht werden, wobei das Aufbringen wenigstens einer der Elektroden mittels Aerosolabscheidung erfolgt. 1. A method for producing an electrode-electrolyte unit (1) for a rechargeable electric energy storage, in particular a metal oxide air energy storage, with a arranged between two electrodes dimensionally stable electrolyte, characterized in that the two Elekt ¬ roden on the dimensionally stable electrolytes (4) are applied, wherein the application of at least one of the electrodes takes place by means of aerosol deposition.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die wenigstens eine Elektrode bildende Elektrodenmaterial im Rahmen der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche des Elektrolyten (4) aufgebracht wird, dass es mit der Ober¬ fläche des Elektrolyten (4) mechanisch verbunden wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one electrode forming electrode material is applied in the context of aerosol deposition on the surface of the electrolyte (4) such that it is mechanically connected to the upper surface ¬ of the electrolyte (4).
3. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt- Einheit (1) für einen wiederaufladbaren elektrischen Energie- Speicher, insbesondere einen Metalloxid-Luft-Energiespeicher, mit einem zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordneten Elektrolyten (4), dadurch gekennzeichnet, dass auf eine formstabile Elektrode ein Elektrolyt (4) und die weitere Elektrode aufgebracht werden, wobei das Aufbringen des Elektrolyten (4) und/oder der weiteren Elektrode mittels Aerosolabscheidung erfolgt. 3. A method for producing an electrode-electrolyte unit (1) for a rechargeable electric energy storage, in particular a metal oxide-air energy storage, with an arranged between a first and a second electrode electrolyte (4), characterized in that a dimensionally stable electrode, an electrolyte (4) and the further electrode are applied, wherein the application of the electrolyte (4) and / or the further electrode takes place by means of aerosol deposition.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das den Elektrolyten (4) bildende Elektrolytmaterial im Rah- men der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche der formstabilen Elektrode aufgebracht wird, dass es mit der Oberfläche der formstabilen Elektrode mechanisch verbunden wird, und/oder dass das die weitere Elektrode bildende Elekt¬ rodenmaterial im Rahmen der Aerosolabscheidung derart auf die Oberfläche des zuvor aufgebrachten formstabilen Elektrolyten (4) aufgebracht wird, dass es mit der Oberfläche des form¬ stabilen Elektrolyten (4) mechanisch verbunden wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that the electrolyte (4) forming electrolyte material is applied during the aerosol deposition on the surface of the dimensionally stable electrode such that it is mechanically connected to the surface of the dimensionally stable electrode, and / or that the further electrode forming Elect ¬-electrode material is applied in the context of aerosol deposition in such a manner on the surface of the previously applied dimensionally stable electrolyte (4) that it is mechanically connected to the surface of the form-stable ¬ electrolyte (4).
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ein die Elektrode bildendes Material ein oxidkerami¬ sches Material, insbesondere eine perowskitische Verbindung der allgemeinen Form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd)03, oder eine Mischung aus einem metallischen mit einem oxidkeramischen Material, insbesondere Nickel mit mit Yttrium dotiertem Zirkondioxid und/oder mit mit Gadolinium dotiertem Ceroxid, oder eine Mischung aus mehreren oxidischen Verbindungen, insbesondere Nickeloxid mit mit Yttrium dotiertem Ceroxid, und als den Elektrolyten (4) bildendes Material ein oxidkeramisches Material, insbesondere mit Yttrium dotiertes 5. The method according to claim 2 or 4, characterized in that as a material forming the electrode an oxide ceramic material ¬ , in particular a perovskite compound of the general form (La, AE) (Co, Fe, Mn, Cu, Gd) 0 3rd , or a mixture of a metallic with an oxide-ceramic material, in particular nickel with yttrium-doped zirconia and / or with gadolinium-doped cerium oxide, or a mixture of a plurality of oxide compounds, in particular nickel oxide with yttrium-doped cerium oxide, and as the electrolyte (4 ) forming material is an oxide-ceramic material, in particular doped with yttrium
Zirkoniumoxid oder mit Gadolinium dotiertes Ceroxid, verwen¬ det wird. Doped zirconia or gadolinium cerium oxide, USAGE ¬ is det.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aerosolabscheidung bei einem Druck im Bereich von 200 - 10_1 mbar, insbesondere 100 bis 1 mbar, erfolgt . 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aerosol separation at a pressure in the range of 200 - 10 _1 mbar, in particular 100 to 1 mbar, takes place.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der wenigstens einen Elektrode mittels Aerosolabscheidung derart erfolgt, dass die aufgebrachte wenigstens eine Elektrode eine kompakte oder po¬ röse Schicht bildet. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the application of the at least one electrode by means of aerosol deposition takes place such that the applied at least one electrode forms a compact or po ¬ rous layer.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Elektrolyten (4) mittels Aerosolabscheidung derart erfolgt, dass der aufge¬ brachte Elektrolyt (4) eine kompakte Schicht ohne durchgängi- ge Porosität bildet. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the application of the electrolyte (4) by means of aerosol deposition takes place such that the up ¬ brought electrolyte (4) forms a compact layer without continuous ge porosity.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aerosolabscheidung der wenigstens einen Elektrode und/oder des Elektrolyten (4) derart erfolgt, dass diese eine Schichtdicke im Bereich von 0,001 bis 100 ym, insbesondere 10 bis 60 ym, aufweist. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aerosol separation of the at least one electrode and / or the electrolyte (4) is such that it has a layer thickness in the range of 0.001 to 100 ym, in particular 10 to 60 ym.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aerosolabscheidung eine thermische Nachbehandlung folgt. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after the aerosol separation follows a thermal aftertreatment.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung in einem Temperaturbereich von 250 bis 750°C, insbesondere 450 bis 600°C, bevorzugt unter¬ halb 550°C, erfolgt. 11. The method according to claim 10, characterized in that the thermal aftertreatment in a temperature range of 250 to 750 ° C, in particular 450 to 600 ° C, preferably below ¬ 550 ° C, takes place.
12. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher, umfassend ein Speicherelement zur Speicherung elektrischer Energie sowie eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit (1) mit einem zwischen zwei Elektroden angeordnete Elektrolyten (4), wobei die 12. A rechargeable electrical energy storage device comprising a storage element for storing electrical energy and an electrode-electrolyte unit (1) with an electrolyte arranged between two electrodes (4), wherein the
Elektroden-Elektrolyt-Einheit (1) nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist. Electrode electrolyte unit (1) according to the method of any one of the preceding claims.
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