WO2014108381A2 - Procede d'identification d'un materiau - Google Patents

Procede d'identification d'un materiau Download PDF

Info

Publication number
WO2014108381A2
WO2014108381A2 PCT/EP2014/050115 EP2014050115W WO2014108381A2 WO 2014108381 A2 WO2014108381 A2 WO 2014108381A2 EP 2014050115 W EP2014050115 W EP 2014050115W WO 2014108381 A2 WO2014108381 A2 WO 2014108381A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
identifying
identified
response
photoluminescence
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/050115
Other languages
English (en)
Other versions
WO2014108381A3 (fr
Inventor
Sonia De Sousa nobre
Gilles Le Blevennec
Christian Lombard
Brigitte Pepin-Donat
Olivier Renard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2014108381A2 publication Critical patent/WO2014108381A2/fr
Publication of WO2014108381A3 publication Critical patent/WO2014108381A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/10—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N22/00—Investigating or analysing materials by the use of microwaves or radio waves, i.e. electromagnetic waves with a wavelength of one millimetre or more
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/60—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using electron paramagnetic resonance

Definitions

  • the invention relates to the characterization and identification of materials, and in particular to methods for identifying a material in a simple and reliable manner, for example for an application in the field of authentication or product marking.
  • Different material characterization techniques are known.
  • nanoparticle barcodes For this, three-dimensional polymer patterns of a few tens of nanometers can be made on silicon substrates, to provide nanoscale three-dimensional data encryption keys.
  • photoluminescent nanoparticles By using photoluminescent nanoparticles, one can observe the barcode after applying a light excitation to authenticate it.
  • Such a barcode has the advantage of being difficult to detect and duplicate.
  • Such a barcode assumes a certain number of constraints for authentication efficiency. optimal. Formatting the barcode at the nanoscale can be expensive.
  • the precision on the composition of the nanoparticles necessary for a reliable response to the light excitation also induces an additional cost. Failing this, sufficient precision on the composition of the particle boards, the reliability of the authentication is diminished, including the risk of considering an original product as a reproduction.
  • tracers in chemicals, so that they can be traced back to their source.
  • the invention aims to solve one or more of these disadvantages.
  • the invention thus relates to a method for identifying a material as defined in the appended claims.
  • FIG 1 is a schematic representation of an exemplary device for characterizing a material that can be used to implement the invention
  • FIG. 2 illustrates an exemplary RPE response as a function of a chemical composition parameter of a sample under monochromatic light excitation at 473 nm;
  • FIG. 3 illustrates an exemplary RPE response of a sample as a function of the wavelength of a light excitation
  • FIG. 4 illustrates an exemplary response RPE as a function of the duration of light excitation
  • FIGS. 5 and 6 illustrate the RPE responses by daylight excitation with different chemical compositions of the sample
  • FIGS. 7 and 8 illustrate the RPE responses by excitation in daylight with different chemical compositions of the sample, according to different relaxation times
  • FIG. 9 illustrates the RPE responses of a sample included in a polyurethane matrix, for different durations of exposure to daylight
  • FIG. 10 illustrates photoluminescence response spectra of samples, as a function of the chemical composition of the compound
  • FIGS. 11 and 12 illustrate the photoluminescence response of samples having the same chemical compositions but obtained with different reaction times
  • FIGS. 13 and 14 illustrate the photoluminescence response of other samples having the same chemical compositions but obtained with different reaction times
  • FIGS. 15 and 16 illustrate the photoluminescence responses of samples having the same chemical compositions but obtained with different reaction times, as a function of the wavelength of the light excitation
  • FIG. 17 illustrates the photoluminescence response of a sample as a function of the duration of light excitation
  • FIG. 18 illustrates the respective measurements carried out simultaneously by a photoluminescence sensor and an electronic paramagnetic resonance sensor.
  • the invention proposes a method of identifying a material comprising the simultaneous steps of illuminating a sample of material present in a resonant cavity, of excitation of the resonant cavity by a microwave standing wave, measuring an RPE response of the resonant cavity and measurement of a photoluminescence response of the sample.
  • the measured responses are compared to the corresponding responses of a reference material whose quantity of paramagnetic defects is correlated with the amount of light energy applied to it.
  • the identity between these materials can be determined, in particular because of the very discriminating aspect of a correlation between EPR measurements and photoluminescence measurements.
  • Such an identification method may for example be implemented for the authentication of a manufactured product by including an identifiable product by such a method in a suitable location, for example in a label.
  • Such an identification method can also be used to trace the origin of a fluid, including a well-defined product in that fluid.
  • Such correlations between paramagnetic defects and optical properties can be observed for a large number of materials (organic, inorganic, etc.), and is particularly noticeable with some nanocrystals.
  • the use of nanocrystals in a material to be authenticated enables its manufacturer to obtain a product at a moderate manufacturing cost, while having a high authentication capacity due to highly correlated measurements. discriminating, and making its fraudulent reproduction almost impossible without a very thorough knowledge of the manufacturing process.
  • EPR is a local physical measurement technique that provides information on the nature of species including single electrons, as well as information on their concentrations, reactivity, environment, dynamics, and magnetic interactions between these species and with other magnetic species.
  • EPR is a magnetic field spectroscopy method. Thanks to its specificity and its high sensitivity, it allows a direct detection of paramagnetic species (free radicals, transition elements, structural defects ...) characterized by the presence of one or more unpaired electron (s) on the valence layer. The usual case where several unpaired electrons (S> 1/2) occur is that of the transition elements.
  • the magnetic energy associated with each of these states is given by ms * g * MB * H, where g is the Landé factor.
  • g e When it comes to a free electron, g e is 2.0023.
  • the factor g is different from g e , and ⁇ (sometimes denoted ⁇ ) is the Bohr magneton.
  • a photon of energy hv can be absorbed (or emitted) if the energy separation between the 2 levels concerned, that is to say g * ⁇ * H, is equal to hv. It is to this particular value of H that a resonance phenomenon occurs.
  • the EPR is useful for studying the local structure of all materials that may have at least one single electron, since it serves as a kind of probe to scrutinize this local structure.
  • EPR can be used to study, for example, defects created by the passage of radiation ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , charged particles, etc.), and at the same time allow an absolute measurement of their concentration in the structure. .
  • EPR allows to study organic or mineral structures, or hybrids.
  • luminescence spectroscopy is a method of spectroscopy with which it is possible to analyze the electronic structure of materials.
  • photoluminescence spectroscopy is a type of electromagnetic spectroscopy that analyzes the emission of a sample under illumination. This method involves the use of a ray of light (usually in the ultraviolet or visible) that will excite the electrons of certain compounds and cause them to emit light of lower energy by returning to the initial energy state. typically visible or infrared light.
  • the external constraints related to the measurements such as the intensity and the wavelength of the RPE excitation, the daylight, the surrounding oxygen level, the local temperature, have an important influence on the results.
  • the local temperature of the sample (which plays a crucial role) can only be measured with reduced accuracy through a thermocouple coupled to the sample holder, and thus does not exactly measure the the sample being analyzed.
  • these analyzes are also strongly influenced by the position of the sample analyzed, which determines the composition of the zone being analyzed.
  • Optical spectrometry is particularly sensitive to the number, nature and spatial distribution of optically active species. Tests have shown that the analysis of the same sample by photoluminescence for different positions provides measured intensities with very large disparities.
  • the RPE detects the type and quantity of paramagnetic species intrinsic to the sample or created in the illuminated area. The spectrum of EPR is therefore sensitive to the number and structure of the transmitting centers.
  • FIG. 18 shows results of respective measurements made by a photosensitive receiver and an RPE sensor simultaneously on the same sample.
  • the tests were carried out under intensity illumination constant at a wavelength of 473 nm.
  • EPR was performed at a frequency of 9 gigahertz.
  • the intensity scale of the measurements made in EPR and photoluminescence is here arbitrary.
  • the intensity of EPR is measured at a fixed point of the EPR signal corresponding to a predetermined value of the factor g, and the photoluminescence intensity corresponds to a wavelength of 584.18 nm.
  • the results show a very important temporal correlation between RPE measurements and photoluminescence measurements.
  • the intensity of the EPR measurement increases as the intensity of the photoluminescence measurement decreases.
  • nanoparticles of the AglnS2-ZnS type were prepared from ion-diethyldithiocarbamate (Agln) xZn2 (i-x) (S2CN (C2H5) 2) 4 metal complexes.
  • these complexes were prepared by mixing 50 ml of an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate (0.050 mol L-1) with 50 ml of an aqueous solution containing AgNO 3, ln (NO 3) 3 and Zn (NO 3) 2 with a molar ratio of x: x: 2 (1 - x).
  • a second step 1 g of precursor powder was placed in a Schlenk tube and heat-treated at 180 ° C for 30 minutes in an argon atmosphere. Then, oleylamine (60 mL) was added, and the heat treatment at 180 ° C and inert atmosphere was continued for 3 minutes.
  • the resulting product was centrifuged, resulting in a dark solid containing relatively large particles, and an oleylamine supernatant liquid in which smaller nanoparticles were dispersed.
  • the smaller nanoparticles were then precipitated in the supernatant liquid by addition of methanol.
  • the precipitated nanoparticles were then subjected to a new heat treatment at 180 ° C. under an inert atmosphere for 30 minutes.
  • the nanoparticles were again precipitated by addition of methanol.
  • the wet precipitates were washed with methanol several times and then finally dissolved in chloroform, according to conventional methods in this field.
  • nanoparticles have been included in a polyurethane matrix according to the following method:
  • FIG. 1 is a schematic representation of an exemplary device 1 for characterizing a material that can be used for carrying out an identification method according to the invention.
  • the characterization device 1 comprises an electronic paramagnetic resonance device 2, a photoluminescence analysis device 3, an RPE resonance box 4 and a control system 5.
  • the characterization device 1 further comprises a generator module. a non-illustrated static magnetic field, configured to apply a static magnetic field in the resonance box RPE 4, with a suitable amplitude.
  • the resonance box 4 delimits a resonant cavity 41 intended to receive a sample of material 91 housed in a sample holder 9.
  • the sample material 91 may be in the liquid, solid or gaseous phase, be opaque or transparent.
  • the resonance box 4 comprises an upper opening for introducing an end of the sample holder 9 into the resonant cavity 41.
  • the resonant cavity 41 (and therefore the sample 91 disposed in this resonant cavity) is therefore subjected to the applied static magnetic field.
  • the resonant cavity 41 here has a rectangular parallelepiped shape.
  • the sample holder 9 may be in known manner a quartz tube of 3 mm internal diameter.
  • the electronic paramagnetic resonance device 2 comprises on the one hand an RPE detection module 21 and on the other hand an RPE excitation module 22, for example a microwave source operating at a frequency close to 9 GHz (X-band) .
  • the RPE excitation module 22 is advantageously designed to apply microwave radiation of variable frequency.
  • the electronic paramagnetic resonance device 2 further comprises, in a manner known per se, a waveguide 23 and an adapter 24.
  • the waveguide 23 allows the propagation of the microwaves between the adapter 24 on the one hand and the detection module 21 and the excitation module 22 on the other hand.
  • the adapter 24 has an opening in communication with the resonant cavity 41 and allows, in a manner known per se, to ensure the propagation of the microwaves between the waveguide 23 and the resonant cavity 41.
  • a static magnetic field that can be modulated and adjusted to the factor g of the observed species is applied in the resonance box 4 while the frequency of the microwave field remains substantially identical for a given experiment, but must nevertheless be measured. very precisely during each experiment (as well as the static magnetic field) to obtain an accurate measurement of the factor g and for any comparative study of 2 spectra of EPR.
  • the photoluminescence analysis device comprises an optical reception device (including a photosensitive receiver 31 converting the light energy in a given range into an electrical signal), a light source or illumination module 32, light guides 35 and 36 and a tip 33.
  • the light guide 35 is intended to drive with a minimum of disturbances a light signal from the resonant cavity 41 to the optical receiver 31.
  • the light guide 36 is intended to drive with a minimum of disturbances a light signal from the light source 32 to the resonant cavity 41.
  • the endpiece 33 includes the ends of the light guides 35 and 36. The free end of the endpiece 33 is projecting inside the resonant cavity 41. The free end of the tip 33 forms the optical input of the photosensitive receiver 31 and the optical output of the light source 32.
  • Such a configuration makes it possible to place the light guide 35 as close as possible to the sample 91.
  • a light signal of sufficient amplitude and precision on the photosensitive receiver 31 to obtain the photoluminescence optical spectrum (luminescence in the wavelength range, for example from the ultraviolet to the infrared, for example between 10 nm and 1 mm wavelength).
  • the inventors have surprisingly noted that placing the end of the tip 33 inside the resonant cavity 41 made it possible to obtain a response light signal having a satisfactory amplitude, without deteriorating the operation of the RPE measure. Indeed, those skilled in the art are normally discouraged from introducing any element other than the sample 91 into the resonant cavity 41, because of the sensitivity of this cavity 41 to any external disturbances and because of the precision required in the parameter settings of this cavity 41 to reach its resonance.
  • the simultaneous realization of an EPR measurement and a photoluminescence measurement in the same cavity 41 makes it possible to use a single machine, thus improving the correlation between the EPR spectrum and the photoluminescence spectrum, and also facilitating its transport and its use in a different context of a laboratory use.
  • the tip 33 passes through the adapter 24 and protrudes inside the cavity 41 through the communication opening between the cavity 41 and the adapter 24.
  • the light guides 35 and 36 advantageously include fiber optical.
  • One or more optical fibers may be used to form the light guide 35 or the light guide 36.
  • the optical fibers of the light guides 35 and 36 may in particular belong to the same multi-strand fiber.
  • the optical fibers are advantageously arranged in a sheath of protection.
  • the protective sheath of the optical fibers includes a polymeric protective coating, for example polyimide, silicone, high temperature acrylate, or fluoroacrylate.
  • the content of the tip 33 (at least the portion intended to be introduced into the cavity 41) is advantageously devoid of metal elements, so as not to disturb the measurement RPE in the resonant cavity 41.
  • the diameter of the tip 33 is compatible with the size of the opening between the optical cavity 41 and the adapter 24.
  • the diameter of the tip 33 is for example less than or equal to 4mm.
  • a free end of the tip 33 may include both the optical input to the photosensitive receiver and the optical output from the light source.
  • the tip 33 may be provided with a plurality of output optical fibers and an input optical fiber.
  • the output optical fibers are advantageously distributed around the input optical fiber (it is possible for example to use 6 output optical fibers distributed around the input optical fiber).
  • the output optical fibers are coupled to one or more optical fibers of the light guide 36.
  • the input optical fiber is for example formed from the end of an optical fiber of the light guide 35.
  • the optical axes of the optical fibers of exit advantageously converge at the same point, on the optical axis of the input optical fiber.
  • This point is located in the cavity 41 in front of the optical input of the input optical fiber, that is to say at the level where the sample 91 is to be placed.
  • the optical axis of the input optical fiber is parallel to the X direction.
  • Such a configuration makes it possible to provide sufficient light excitation on the sample 91, while presenting an optimal measurement sensitivity to the distance between the sample. 91 and the input optical fiber.
  • the optical axes of the optical fibers are parallel.
  • an optic be disposed at the end of the fibers to converge the beams at one and the same point.
  • a multi-strand optical fiber such as the fiber distributed under the commercial reference QR600-7 UV / 125F-BX by Ocean Optics. It is also possible to use a multi-strand optical fiber such as the fiber distributed under the trade reference QF600-8-VIS.
  • the output optical fibers are coupled to one or more optical fibers of the light guide 36. These output optical fibers are bevelled so as to cover as far as possible the detection zone by the median optical fiber of the light guide 35, corresponding to the zone of light. emission of sample material 91.
  • the sample holder 9 is introduced into the cavity 41 along an axis Z.
  • the resonance box 4 can, for example, guide the sample holder 9 in translation along the direction Z, thereby fixing its position according to the X axis and the Y axis.
  • the optical axis of the input of the X direction light guide 35 is thus perpendicular to this insertion direction.
  • the resonance box 4 advantageously comprises a fixing mechanism for immobilizing the sample holder 9 by positioning the sample 91 on the optical axis of the input of the light guide 35.
  • the position of the tip 33 according to the X direction (and therefore the distance between the sample 91 and this tip 33) is adjustable. This setting makes it possible to maintain an acceptable tuning and coupling of the cavity 41.
  • the characterization device 1 advantageously comprises a mechanism for adjusting this position, if necessary slaved by the control system 5.
  • the stroke of the nozzle 33 in the X direction advantageously allows its end to be brought to the X position of the sample holder 9, for example up to the level of the opening 42 for introducing the sample holder 9
  • the distance between the sample holder 9 and the tip 33 is defined by moving the tip 33. It can also be considered to maintain the tip 33 fixed and provide an adjustment of the position of the sample holder 9 according to the X direction.
  • the tip 33 and the optical fibers can be mounted embedded in a sleeve.
  • the sleeve may advantageously be removable to allow the change of the optical fibers.
  • suitable optical fibers can be used according to the wishes of the user. It is even possible to envisage using optical fibers having a metal sheath, the metal part being able for example to be brought closer to the opening of the resonant cavity 41. Different optical fibers can thus be used depending on the material of the sample 91 and a type of expected photoluminescence spectrum.
  • the control system 5 can control the position in the X direction of the tip 33, for example to achieve the tuning of the resonant cavity 41.
  • the control system 5 can perform RPE measurement sampling for different positions of the tip 33, to determine which position corresponds to a tuning of the resonant cavity 41.
  • the control system 5 controls the simultaneous application of a magnetic field in the resonant cavity 41, the application of a light excitation by the source 32, the application of a microwave excitation by the module 22, the sampling of RPE measurements by the detection module 21 (thus performing photo-induced RPE measurements) and the sampling of photoluminescence measurements by the photosensitive receiver 31.
  • the cavity 41 becomes resonant when the latter absorbs most of the microwave energy transmitted by the excitation module 22.
  • the control system 5 can adapt the duration and the power of application the optical excitation of the source 32 or adapt the integration time of the measurement of the photosensitive receiver 31.
  • the control system 5 can control an increase in the integration time of the photosensitive receiver 31, an increase in the transmission power of the source 32 or a comparison between the tip 33 and the sample 91.
  • the control system 5 is used to perform the identification of the sample material.
  • the control system 5 simultaneously controls an RPE excitation of the resonant cavity 41, the illumination of a sample present in the resonant cavity 41, the measurement of the RPE response of the resonant cavity and the measurement of the response. photoluminescence of the sample.
  • the control system 5 compares the measured responses with reference material responses.
  • the control system 5 may for this purpose use a database storing the responses of different reference materials, provided for example by a manufacturer of authentication materials. These reference materials have the property of presenting a very important temporal correlation between the RPE measurements and the photoluminescence measurements.
  • the control system 5 determines the identity between these materials with extremely high reliability.
  • Figures 2 to 17 provide test results illustrating different discriminant parameters of a material, which can be implemented to identify this material. It will be noted, for example, that for the chemical compound described above, the manufacturer can easily set the value of parameter x, of which he is the only one to know the value, in order to obtain a highly discriminating material that is both easy to manufacture. The manufacturer may also set parameters of the chemical compound manufacturing process for the same purpose.
  • FIG. 2 illustrates an RPE response result as a function of the x parameter of the chemical compound previously described.
  • These responses were obtained with the characterization device 1 described above, with excitation light of the sample at a wavelength of 473 nm, and the application of a magnetic field of variable amplitude (as abscissa).
  • the amplitude of the RPE responses in ordinate is here normalized. It can be noted that the value of parameter x has a significant influence on this RPE response. Thus, it can be deduced that the EPR response makes it possible to significantly discriminate such a sample as a function of its chemical composition.
  • FIG. 3 illustrates an RPE response result as a function of the light excitation wavelength. These responses were obtained with the characterization device 1 described above, with the chemical compound described above whose parameter x is 0.7, and the application of a magnetic field of variable amplitude (as abscissa). The amplitude of the RPE responses in ordinate is here normalized. It can be noted that the value of the excitation wavelength has a significant influence on this EPR response for a given sample. Thus, by exciting the sample at different wavelengths, a highly discriminating RPE response spectrum can be obtained for this sample.
  • Figure 4 illustrates an RPE response result as a function of the light excitation duration of the sample. These responses were obtained with the characterization device 1 described above, with the chemical compound described above whose parameter x is 0.7, and the application of a magnetic field of variable amplitude (as abscissa). A reference RPE response curve is illustrated and corresponds to the absence of illumination of the sample for 18 hours. The excitation times are given here in minutes. It is found that the light excitation duration of the sample has a significant impact on the EPR response. Thus, by measuring the RPE response at different light excitation times, the sample can be discriminated by the evolution of the amplitude of the RPE response as a function of time.
  • FIGS 5 and 6 illustrate RPE response results for respective compositions of the sample.
  • Each figure illustrates the respective EPR responses of the same sample, on the one hand when it was kept in the dark for a long time, and on the other hand when this sample was exposed to daylight during a duration of five minutes, with application of a magnetic field of variable amplitude (as abscissa).
  • as abscissa a magnetic field of variable amplitude
  • a daylight excitation makes it possible to use a simplified structure characterization device 1, facilitating its traveling or portable use.
  • Each figure illustrates the respective EPR responses of the same sample, on the one hand when it was kept in the dark for a long time, and on the other hand when this sample was exposed to daylight during a duration of five minutes then having undergone different periods of relaxation, with application of a magnetic field of variable amplitude (abscissa).
  • Abscissa variable amplitude
  • FIG. 9 illustrates RPE response results, with the chemical compound described above whose parameter x is 0.7, and the application of a magnetic field of variable amplitude (as abscissa).
  • the chemical compound is here included in a polyurethane resin matrix. Responses correspond to different durations of exposure of the sample in the light of day. This figure makes it possible to deduce that the inclusion of the chemical compound in a relatively optically inert polymer, such as the polyurethane resin, makes it possible to protect the compound to associate it with a manufactured product, while retaining the EPR response properties as a function of the duration. light exposure, discriminating chemical compound.
  • Figure 10 illustrates photoluminescence response spectra with a chemical compound previously described, with different values of the parameter x. It is found that these response spectra are very distinctive, as are the spectra of RPE in Figure 2.
  • Figure 18 further shows that the photoluminescence response is strongly correlated with the RPE response of the same sample. The association of a photoluminescence response with an EPR response is therefore extremely discriminating for a chemical compound, much more than the accuracy level of only one of the two responses. The combination of these measurements thus makes it possible to identify the composition of a sample with great precision and a minimum of uncertainty. Since the value x can easily be modulated by the manufacturer of the chemical compound, different distinctive compounds can easily be produced.
  • FIGS. 11 and 12 illustrate the photoluminescence response of samples having the same chemical compositions but obtained with different reaction times.
  • the reaction time for Figure 11 was 10 minutes.
  • the reaction time for Figure 12 was 75 minutes.
  • the reaction time for Figure 13 was 10 minutes.
  • the reaction time for Figure 14 was 75 minutes. For these tests, a light excitation at a wavelength of 460 nm was also used.
  • Figure 17 illustrates the photoluminescence response of a sample as a function of the duration of light excitation applied thereto.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé d'identification d'un matériau (91) comprenant : -les étapes simultanées de : -exciter le matériau à identifier (91) présent dans une cavité résonnante (41) par une onde stationnaire micro-ondes; -appliquer une excitation lumineuse sur le matériau à identifier; -mesurer une réponse RPE (21) de la cavité résonnante (41); -mesurer une réponse de photoluminescence (31) du matériau à identifier; -la comparaison des réponses mesurées à des réponses RPE et de photoluminescence d'un matériau de référence; -la détermination de l'identité entre le matériau à identifier et le matériau de référence en fonction du résultat de la comparaison.

Description

PROCEDE D'IDENTIFICATION D'UN MATERIAU
L'invention concerne la caractérisation et l'identification des matériaux, et en particulier les procédés permettant d'identifier un matériau de façon simple et fiable, par exemple pour une application dans le domaine de l'authentification ou du marquage de produits. Différentes techniques de caractérisation de matériaux sont connues.
De nombreux produits manufacturés sont l'objet de contrefaçons par reproduction frauduleuse de leur apparence ou de leurs caractéristiques afin de tromper les consommateurs. Des produits, leur emballage ou leur étiquetage sont notamment l'objet de reproductions frauduleuses dont l'ampleur est croissante. Si de telles contrefaçons peuvent parfois constituer de simples tromperies vis-à-vis du public et affecter la situation économique des titulaires des droits, dans des cas plus graves, la contrefaçon peut également constituer un danger pour le public, par exemple pour des pièces de sécurité ou des médicaments. De plus, des études ont estimé qu'environ 7 à 10% des marchandises vendues à travers le monde en 2007 étaient des contrefaçons, pour un impact économique estimé à 450 milliards d'euros.
Un nombre croissant de produits de contrefaçon sont difficiles à distinguer des produits originaux, du fait de la qualité de reproduction de leur emballage ou du fait qu'ils soient également distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux. On estime actuellement que la plupart des technologies de lutte contre la contrefaçon sont contournées par les contrefacteurs dans un délai de 18 mois. La reproduction d'un code-barres d'un produit original est par exemple aisée. Des hologrammes, des étiquettes ou des étiquettes RFID sont aussi couramment utilisées pour authentifier des produits mais font l'objet de copie frauduleuse à grande échelle. Ainsi, il existe un réel besoin pour des technologies d'authentification de produits qui soient à la fois difficiles à contourner par les contrefacteurs, qui permettent d'authentifier un produit avec une fiabilité très élevée, qui soient d'un coût raisonnable pour les titulaires de droits, et qui soient exploitables sans faire appel à un équipement de laboratoire.
Parmi les solutions techniques en cours de développement, on peut citer les code-barres à nanoparticules. Pour cela, des motifs polymères tridimensionnels de quelques dizaines de nanomètres peuvent être réalisés sur des substrats de silicium, pour fournir des clés de cryptage de données tridimensionnelles à l'échelle nanoscopique. En utilisant des nanoparticules photoluminescentes, on peut observer le code-barres après lui avoir appliqué une excitation lumineuse afin de l'authentifier. Un tel code-barres présente l'avantage d'être difficile à détecter et à dupliquer. Un tel code-barres suppose par contre un certain nombre de contraintes pour une efficacité d'authentification optimale. La mise en forme du code barre à l'échelle nanométrique peut s'avérer coûteuse. La précision sur la composition des nanoparticules nécessaires à une réponse fiable à l'excitation lumineuse induit également un surcoût. A défaut, d'une précision suffisante sur la composition des panneaux particules, la fiabilité de l'authentification s'en trouve amoindrie, avec notamment le risque de considérer un produit original comme une reproduction.
Dans d'autres applications, il peut également être nécessaire d'inclure des traceurs dans des produits chimiques, afin de pouvoir remonter à leur source suite à leur prélèvement.
L'invention vise à résoudre un ou plusieurs de ces inconvénients.
L'invention porte ainsi sur un procédé d'identification d'un matériau tel que défini dans les revendications annexées.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
-la figure 1 est une représentation schématique d'un exemple de dispositif de caractérisation d'un matériau utilisable pour mettre en oeuvre l'invention ;
-la figure 2 illustre un exemple de réponse RPE en fonction d'un paramètre de composition chimique d'un échantillon sous excitation lumineuse monochromatique à 473 nm;
-la figure 3 illustre un exemple de réponse RPE d'un échantillon en fonction de la longueur d'onde d'une excitation lumineuse ;
-la figure 4 illustre un exemple de réponse RPE en fonction de la durée d'excitation lumineuse ;
-les figures 5 et 6 illustrent les réponses RPE par excitation à la lumière du jour avec différentes compositions chimiques de l'échantillon ;
-les figures 7 et 8 illustrent les réponses RPE par excitation à la lumière du jour avec différentes compositions chimiques de l'échantillon, selon différentes durées de relaxation ;
-la figure 9 illustre les réponses RPE d'un échantillon inclus dans une matrice polyuréthane, pour différentes durées d'exposition à la lumière du jour ;
-la figure 10 illustre des spectres de réponse de photoluminescence d'échantillons, en fonction de la composition chimique du composé ;
-les figures 1 1 et 12 illustrent la réponse de photoluminescence d'échantillons présentant de mêmes compositions chimiques mais obtenus avec des temps de réactions différents ;
-les figures 13 et 14 illustrent la réponse de photoluminescence d'autres échantillons présentant de mêmes compositions chimiques mais obtenus avec des temps de réaction différents ; -les figures 15 et 16 illustrent les réponses de photoluminescence d'échantillons présentant des mêmes compositions chimiques mais obtenues avec des temps de réaction différents, en fonction de la longueur d'onde de l'excitation lumineuse ;
-la figure 17 illustre la réponse de photoluminescence d'un échantillon en fonction de la durée d'excitation lumineuse ;
-la figure 18 illustre les mesures respectives effectuées simultanément par un capteur de photoluminescence et un capteur de résonance paramagnétique électronique.
L'invention propose un procédé d'identification d'un matériau comprenant les étapes simultanées d'illumination d'un échantillon de matériau présent dans une cavité résonnante, d'excitation de la cavité résonnante par une onde stationnaire micro-ondes, de mesure d'une réponse RPE de la cavité résonnante et de mesure d'une réponse de photoluminescence de l'échantillon. Pour l'authentification, les réponses mesurées sont comparées aux réponses correspondantes d'un matériau de référence dont la quantité de défauts paramagnétiques est corrélée à la quantité d'énergie lumineuse qui lui est appliquée. Lorsqu'une similitude est obtenue entre les réponses du matériau à identifier et du matériau de référence, on peut déterminer l'identité entre ces matériaux, notamment du fait de l'aspect très discriminant d'une corrélation entre mesures RPE et mesures de photoluminescence. Un tel procédé d'identification peut par exemple être mis en œuvre pour l'authentification d'un produit manufacturé en incluant un produit identifiable par un tel procédé en un emplacement approprié, par exemple dans une étiquette. Un tel procédé d'identification peut également être utilisé pour tracer l'origine d'un fluide, en incluant un produit bien défini dans ce fluide.
En enregistrant en simultané le spectre de RPE et le spectre de photoluminescence sur un même échantillon, on dispose de conditions rigoureusement identiques (quantité et nature de la matière illuminée et analysée, taux d'humidité, d'oxygène, température...). On peut ainsi établir une corrélation entre les propriétés optiques et les espèces paramagnétiques qui peuvent être à leur origine. L'invention permet notamment de réaliser des mesures RPE et des mesures de photoluminescence avec une même excitation lumineuse.
De telles corrélations entre défauts paramagnétiques et propriétés optiques peuvent être observées pour un grand nombre de matériaux (organiques, minéraux, etc .), et est particulièrement notable avec certains nanocristaux. L'utilisation de nanocristaux dans un matériau à authentifier permet à son fabricant d'obtenir un produit à un coût de fabrication modéré, tout en ayant une capacité d'authentification élevée du fait de mesures corrélées très discriminantes, et en rendant sa reproduction frauduleuse quasiment impossible sans une connaissance très approfondie du procédé de fabrication.
De telles corrélations peuvent être observées pour un grand nombre de matériaux (organiques, minéraux, etc .), et est particulièrement notable avec certains nanocristaux.
La RPE est une technique de mesure physique locale permettant d'obtenir des informations concernant la nature des espèces comprenant des électrons célibataires, ainsi que des informations sur leurs concentrations, leur réactivité, leur environnement, leur dynamique et les interactions magnétiques entre ces espèces et avec d'autres espèces magnétiques.
La RPE est une méthode de spectroscopie sous champ magnétique. Grâce à sa spécificité et sa grande sensibilité, elle permet une détection directe des espèces paramagnétiques (radicaux libres, éléments de transition, défauts de structure...) caractérisées par la présence d'un ou plusieurs électron(s) non apparié(s) sur la couche de valence. Le cas usuel où plusieurs électrons non appariés (S > 1 /2) interviennent est celui des éléments de transitions.
Le principe de la RPE repose sur l'effet Zeeman : soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur H, les niveaux d'énergie d'un spin S se séparent en (2S + 1 ) états, chacun affecté d'un nombre quantique ms (ms = -S, -S+1 , - S+2, S). Cette séparation des niveaux est d'autant plus grande que H est intense. Ainsi, pour le cas d'un seul électron célibataire ne présentant qu'un seul électron célibataire (donc pour lequel S = 1 /2), la présence du champ magnétique extérieur donne lieu à (2S + 1 ) = 2 états, correspondant à ms = -1 /2 et ms = +1 /2. L'énergie magnétique associée à chacun de ces états est donnée par ms * g * MB * H , où g est le facteur de Landé. Lorsqu'il s'agit d'un électron libre, ge vaut 2,0023. Dans le cas général, le facteur g est différent de ge, et με (parfois noté β) est le magnéton de Bohr. Puis, sous l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquence ou micro-onde) perpendiculaire au premier et d'amplitude beaucoup plus faible, ayant une fréquence v, un photon d'énergie hv peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2 niveaux concernés, c'est-à-dire g * με * H, se trouve égale à hv. C'est à cette valeur particulière de H qu'un phénomène de résonance se produit.
La RPE est utile pour l'étude de la structure locale de l'ensemble des matériaux pouvant présenter en leur sein au moins un électron célibataire, car celui-ci sert en quelque sorte de sonde pour scruter cette structure locale. La RPE peut servir à l'étude, par exemple, de défauts créés par le passage d'un rayonnement (α, β, γ, particules chargées...), et permettre en même temps une mesure absolue de leur concentration dans la structure. La RPE permet d'étudier des structures organiques ou minérales, ou hybrides. En Science des Matériaux, la spectroscopie de luminescence est une méthode de spectroscopie avec laquelle il est possible d'analyser la structure électronique des matériaux. En particulier, la spectroscopie de photoluminescence est un type de spectroscopie électromagnétique qui analyse l'émission d'un échantillon sous éclairement. Cette méthode implique l'utilisation d'un rayon de lumière (usuellement dans l'ultraviolet ou le visible) qui va exciter les électrons de certains composés et les fait émettre de la lumière de plus basse énergie par retour à l'état énergétique initial, typiquement de la lumière visible ou infrarouge.
Chacune de ces techniques de caractérisation prise indépendamment nécessite un appareillage de grande précision pour pouvoir identifier de façon fiable un matériau et le discriminer d'autres matériaux. Un tel appareillage n'est pas envisageable pour des applications transportables, par exemple en vue d'un contrôle itinérant de produits. De même, pour pouvoir fabriquer un matériau pouvant être identifié de façon fiable tout en conservant un matériau difficilement reproductible frauduleusement, par exemple pour réaliser une authentification d'un produit, un coût important est nécessaire, rendant un tel matériau difficile à utiliser à échelle industrielle.
Les contraintes externes liées aux mesures, telles que l'intensité et la longueur d'onde de l'excitation RPE, la lumière du jour, le taux d'oxygène environnant, la température locale, ont une importante influence sur les résultats.
Par exemple, la température locale de l'échantillon (qui joue un rôle crucial) ne peut être mesurée qu'avec une précision réduite par l'intermédiaire d'un thermocouple accouplé au porte échantillon, et qui ne mesure donc pas exactement la zone de l'échantillon en cours d'analyse. Lorsque l'échantillon n'est pas parfaitement homogène, ces analyses sont en outre fortement influencées par la position de l'échantillon analysé, qui détermine la composition de la zone en cours d'analyse. La spectrométrie optique est notamment sensible au nombre, à la nature et à la répartition spatiale des espèces optiquement actives. Des tests ont montré que l'analyse d'un même échantillon par photoluminescence pour différentes positions fournit des intensités mesurées présentant de très grandes disparités. La RPE détecte le type et la quantité des espèces paramagnétiques intrinsèques à l'échantillon ou créées dans la zone éclairée. Le spectre de RPE est donc sensible au nombre et à la structure des centres émetteurs.
La figure 18 illustre des résultats de mesures respectives effectuées par un récepteur photosensible et un capteur RPE en simultané sur un même échantillon. Les tests ont ici été effectués sous un éclairement d'intensité constante à une longueur d'onde de 473 nm. La RPE a été effectuée à une fréquence de 9 gigahertz. L'échelle d'intensité des mesures effectuées en RPE et en photoluminescence est ici arbitraire. L'intensité de RPE est mesurée en un point fixe du signal de RPE correspondant à une valeur prédéterminée du facteur g, et l'intensité de photoluminescence correspond à une longueur d'onde de 584,18 nm. Les résultats permettent de constater une corrélation temporelle très importante entre les mesures RPE et les mesures de photoluminescence. L'intensité de la mesure RPE augmente alors que l'intensité de la mesure de photoluminescence baisse.
Cette corrélation permet de démontrer que les centres paramagnétiques photoinduits sont bien liés à la photoluminescence et peut permettre de remonter aux mécanismes mis en jeu dans la dégradation des propriétés optiques des matériaux. De nombreux tests ont été réalisés avec des matériaux vérifiant une telle corrélation entre des mesures RPE et des mesures de photoluminescence simultanées. Des tests ont notamment été réalisés sur une famille de nanoparticules de type AglnS2-ZnS. Ces nanoparticules ont été soumises à un traitement thermique de façon à améliorer leur rendement de luminescence.
Différentes nanoparticules de type AglnS2-ZnS ont été préparées à partir de complexes métalliques ion-diethyldithiocarbamate de (Agln)xZn2(i-x)(S2CN(C2H5)2)4. Lors d'une première étape, ces complexes ont été préparés en mélangeant 50 mL d'une solution aqueuse de sodium diethyldithiocarbamate (0.050 mol L-1 ) avec 50 mL d'une solution aqueuse contenant du AgN03, du ln(N03)3 et du Zn(N03)2 avec un rapport molaire de x:x:2(1 - x). Différentes valeurs de x ont été utilisées, notamment x=0.4, x=0.7 and x=0.9.
Lors d'une deuxième étape, 1 g de poudre précurseur a été placé dans un tube Schlenk et a subi un traitement thermique à 180 ° C pendant 30 minutes en atmosphère d'argon. Ensuite, de l'oleylamine (60 mL) a été ajoutée, et le traitement thermique à 180 ° C-et en atmosphère inerte a été poursuivi pendant 3 minutes.
Le produit résultant a été soumis à centrifugation, ce qui a abouti à un solide sombre contenant des particules relativement grosses, et à un liquide surnageant constitué d'oleylamine dans lequel des nanoparticules plus petites sont dispersées.
Les nanoparticules plus petites ont ensuite été précipitées dans le liquide surnageant par ajout de méthanol. Les nanoparticules précipitées ont ensuite été soumises à un nouveau traitement thermique à 180° C sous atmosphère inerte pendant 30 minutes. Les nanoparticules ont à nouveau été précipitées par ajout de méthanol. Les précipités humides ont été lavés avec du méthanol plusieurs fois puis ont été finalement dissouts dans du chloroforme, conformément aux méthodes classiques dans ce domaine.
D'autres tests ont été réalisés en incluant les nanoparticules dans une matrice polymère. Ces tests ont été réalisés en vue de montrer la possibilité de fabriquer des produits tels que des étiquettes, avec des matériaux usuels, en incluant dedans des nanoparticules, tout en bénéficiant des propriétés d'identification très discriminantes proposées par l'invention. En particulier, on a inclus des nanoparticules dans une matrice polyuréthane selon le procédé suivant :
-mélange de 1 millilitre de chloroforme contenant entre 5 et 10 mg de nanocristaux avec 1 g de polyuréthane et 0,3 g de durcisseur ;
-agitation du mélange pendant 5 à 10 minutes ;
-versement de la solution mélangée dans un récipient en polytétrafluoroéthylène ;
-gélification de la solution mélangée durant une nuit.
De façon générale, une corrélation entre des mesures RPE et des mesures de photoluminescence simultanées a été constatée avec des matériaux présentant des propriétés de luminescence entre niveaux de structures électroniques de type « donneur-accepteur ». Parmi ces matériaux, on peut dissocier les particules inorganiques ayant intrinsèquement ces propriétés (structures cœur et structures cœur/coquilles) et les systèmes hybrides de polymères conducteurs électroniques organiques jouant le rôle de donneur et de matériaux « dopant » accepteurs.
-particules inorganiques ayant intrinsèquement lesdites propriétés de fluorescence :
Famille (colonnes du tableau Exemples
périodique)
ll-VI ZnO ; ZnS
IV- VI Si02 lll-V InP l-lll-VI AglnS2; CulnSe2 ; AgGaSe2 ;
CuxGaySe2
l-ll-IV-VI Cu2ZnSiQ4 (Q= S. Se) ; Cu2ZnSnS4 l-lll-VI - ll-VI AglnS2-ZnS
-systèmes hybrides de polymères conducteurs électroniques organiques jouant le rôle de donneur et de matériaux « dopant » accepteurs
Figure imgf000010_0001
De préférence, le matériau sera choisi parmi les particules inorganiques appartenant aux familles ll-VI ; IV-VI ; lll-V ; l-lll-VI ou l-ll-IV-VI ; de préférence encore appartenant à la famille ll-VI et/ou l-lll-VI. La figure 1 est une représentation schématique d'un exemple de dispositif de caractérisation 1 d'un matériau, pouvant être utilisé pour la mise en œuvre d'un procédé d'identification selon l'invention. Le dispositif de caractérisation 1 comprend un dispositif de résonance paramagnétique électronique 2, un dispositif d'analyse par photoluminescence 3, un boîtier de résonance RPE 4 et un système de contrôle 5. Le dispositif de caractérisation 1 comprend en outre un module de génération d'un champ magnétique statique non illustré, configuré pour appliquer un champ magnétique statique dans le boîtier de résonance RPE 4, avec une amplitude appropriée.
Le boîtier de résonance 4 délimite une cavité résonnante 41 destinée à recevoir un échantillon de matière 91 logé dans un porte échantillon 9. L'échantillon de matière 91 peut être en phase liquide, solide ou gazeuse, être opaque ou transparent. Dans l'exemple illustré, le boîtier de résonance 4 comprend une ouverture supérieure pour l'introduction d'une extrémité du porte échantillon 9 dans la cavité résonnante 41 . La cavité résonnante 41 (et donc l'échantillon 91 disposé dans cette cavité résonnante) est donc soumise au champ magnétique statique appliqué. La cavité résonnante 41 présente ici une forme de parallélépipède rectangle. Le porte échantillon 9 peut être de façon connue en soi un tube de quartz de 3 mm de diamètre intérieur.
Le dispositif de résonance paramagnétique électronique 2 comprend d'une part un module de détection RPE 21 et d'autre part un module d'excitation RPE 22, par exemple une source micro-ondes opérant à une fréquence voisine de 9 GHz (bande X). Le module d'excitation RPE 22 est avantageusement conçu pour appliquer un rayonnement micro-ondes de fréquence variable. Le dispositif de résonance paramagnétique électronique 2 comprend en outre de façon connue en soi un guide d'onde 23 et un adaptateur 24. Le guide d'onde 23 permet la propagation des micro-ondes entre l'adaptateur 24 d'une part et le module de détection 21 et le module d'excitation 22 d'autre part. L'adaptateur 24 présente une ouverture en communication avec la cavité résonnante 41 et permet de façon connue en soi d'assurer la propagation des micro-ondes entre le guide d'onde 23 et la cavité résonnante 41 .
Dans le mode de réalisation décrit, un champ magnétique statique modulable et ajustable au facteur g des espèces observées est appliqué dans le boîtier de résonance 4 alors que la fréquence du champ micro-ondes reste sensiblement identique pour une expérience donnée, mais doit toutefois être mesurée de façon très précise lors de chaque expérience (ainsi que le champ magnétique statique) pour obtenir une mesure précise du facteur g et pour toute étude comparative de 2 spectres de RPE. Cependant, on peut également envisager d'appliquer une fréquence de champ micro-ondes différente (par exemple bien supérieure pour obtenir une meilleure résolution) ; il conviendra alors d'appliquer un champ magnétique variable dans le boîtier 4 de résonance, dont la valeur centrale sera adaptée au facteur g des espèces observées et à cette nouvelle fréquence.
Le dispositif d'analyse par photoluminescence comprend un dispositif de réception optique (incluant un récepteur photosensible 31 convertissant l'énergie lumineuse dans une gamme donnée en signal électrique), une source lumineuse ou module d'éclairement 32, des guides lumineux 35 et 36 et un embout 33. Le guide lumineux 35 est destiné à conduire avec le minimum de perturbations un signal lumineux de la cavité résonnante 41 jusqu'au récepteur optique 31 . Le guide lumineux 36 est destiné à conduire avec le minimum de perturbations un signal lumineux de la source lumineuse 32 jusqu'à la cavité résonnante 41 . L'embout 33 inclut les extrémités des guides lumineux 35 et 36. L'extrémité libre de l'embout 33 est en saillie à l'intérieur de la cavité résonnante 41 . L'extrémité libre de l'embout 33 forme l'entrée optique du récepteur photosensible 31 et la sortie optique de la source lumineuse 32. Une telle configuration permet de placer le guide lumineux 35 au plus près de l'échantillon 91 . Ainsi, on peut disposer d'un signal lumineux d'une amplitude et d'une précision suffisante sur le récepteur photosensible 31 pour obtenir le spectre optique de photoluminescence (luminescence dans la gamme de longueur d'onde allant par exemple de l'ultraviolet à l'infrarouge, par exemple entre 10Onm et 1 mm de longueur d'onde).
Les inventeurs ont noté de façon surprenante que le placement de l'extrémité de l'embout 33 à l'intérieur de la cavité résonnante 41 permettait d'obtenir un signal lumineux de réponse présentant une amplitude satisfaisante, sans pour autant détériorer le fonctionnement de la mesure RPE. En effet, l'homme du métier est normalement dissuadé d'introduire tout élément autre que l'échantillon 91 dans la cavité résonnante 41 , du fait de la sensibilité de cette cavité 41 à toutes perturbations extérieures et du fait de la précision requise dans les réglages des paramètres de cette cavité 41 pour atteindre sa résonance. La réalisation en simultané d'une mesure RPE et d'une mesure de photoluminescence dans une même cavité 41 permet d'utiliser une unique machine, améliorant ainsi la corrélation entre spectre RPE et spectre de photoluminescence, et facilitant aussi son transport et son utilisation dans un contexte différent d'une utilisation en laboratoire.
L'embout 33 traverse ici l'adaptateur 24 et est en saillie à l'intérieur de la cavité 41 à travers l'ouverture de communication entre la cavité 41 et l'adaptateur 24. Les guides lumineux 35 et 36 incluent avantageusement de la fibre optique. Une ou plusieurs fibres optiques peuvent être utilisées pour former le guide lumineux 35 ou le guide lumineux 36. Les fibres optiques des guides lumineux 35 et 36 peuvent notamment appartenir à une même fibre multibrins. Les fibres optiques sont avantageusement disposées dans une gaine de protection. Avantageusement, la gaine de protection des fibres optiques inclut un revêtement de protection polymère, par exemple en polyimide, en silicone, en acrylate haute température, ou en fluoroacrylate. Le contenu de l'embout 33 (tout au moins la partie destinée à être introduite dans la cavité 41 ), est avantageusement dépourvu d'éléments métalliques, afin de ne pas perturber la mesure RPE dans la cavité résonnante 41 . Le diamètre de l'embout 33 est compatible avec la dimension de l'ouverture entre la cavité optique 41 et l'adaptateur 24. Le diamètre de l'embout 33 est par exemple inférieur ou égal à 4mm.
Une extrémité libre de l'embout 33 peut inclure à la fois l'entrée optique vers le récepteur photosensible et la sortie optique provenant de la source lumineuse. L'embout 33 peut être muni d'une pluralité de fibres optiques de sortie et d'une fibre optique d'entrée. Les fibres optiques de sortie sont avantageusement réparties autour de la fibre optique d'entrée (on peut par exemple utiliser 6 fibres optiques de sortie réparties autour de la fibre optique d'entrée). Les fibres optiques de sortie sont accouplées à une ou plusieurs fibres optiques du guide lumineux 36. La fibre optique d'entrée est par exemple formée de l'extrémité d'une fibre optique du guide lumineux 35. Les axes optiques des fibres optiques de sortie convergent avantageusement en un même point, sur l'axe optique de la fibre optique d'entrée. Ce point est situé dans la cavité 41 à l'avant de l'entrée optique de la fibre optique d'entrée, c'est- à-dire au niveau où doit être placé l'échantillon 91 . L'axe optique de la fibre optique d'entrée est parallèle à la direction X. Une telle configuration permet d'apporter une excitation lumineuse suffisante sur l'échantillon 91 , tout en présentant une sensibilité de mesure optimale à la distance entre l'échantillon 91 et la fibre optique d'entrée. On peut également envisager que les axes optiques des fibres optiques soient parallèles. On peut également envisager qu'une optique soit disposée à l'extrémité des fibres pour faire converger les faisceaux en un même point.
On peut par exemple utiliser une fibre optique multibrin telle que la fibre distribuée sous la référence commerciale QR600-7 UV/125F-BX par la société Océan Optics. On peut également utiliser une fibre optique multibrin telle que la fibre distribuée sous la référence commerciale QF600-8-VIS. Les fibres optiques de sortie sont accouplées à une ou plusieurs fibres optiques du guide lumineux 36. Ces fibres optiques de sortie sont biseautées de façon à recouvrir au maximum la zone de détection par la fibre optique médiane du guide lumineux 35, correspondant à la zone d'émission du matériau de l'échantillon 91 .
Dans l'exemple illustré, le porte échantillon 9 est introduit dans la cavité 41 selon un axe Z. Le boîtier de résonance 4 peut par exemple guider le porte échantillon 9 en translation selon la direction Z, en fixant ainsi sa position selon l'axe X et l'axe Y. L'axe optique de l'entrée du guide lumineux 35 de direction X est ainsi perpendiculaire à cette direction d'introduction. Le boîtier de résonance 4 comporte avantageusement un mécanisme de fixation permettant d'immobiliser le porte échantillon 9 en positionnant l'échantillon 91 sur l'axe optique de l'entrée du guide lumineux 35. Avantageusement, la position de l'embout 33 selon la direction X (et donc la distance entre l'échantillon 91 et cet embout 33) est réglable. Ce réglage permet de conserver un accord et un couplage de la cavité 41 acceptables. Le dispositif de caractérisation 1 comprend avantageusement un mécanisme de réglage de cette position, si besoin asservi par le système de contrôle 5.
La course de l'embout 33 selon la direction X permet avantageusement d'amener son extrémité jusqu'à la position en X du porte échantillon 9, par exemple jusqu'à l'aplomb de l'ouverture 42 d'introduction du porte échantillon 9. De préférence, on doit pouvoir rapprocher l'embout 33 à moins de 5 mm du porte-échantillon. Dans l'exemple, la distance entre le porte échantillon 9 et l'embout 33 est définie en déplaçant l'embout 33. On peut également envisager de maintenir l'embout 33 fixe et de prévoir un réglage de la position du porte échantillon 9 selon la direction X.
L'embout 33 et les fibres optiques peuvent être montés encastrés dans un manchon. Le manchon peut avantageusement être amovible afin de permettre le changement des fibres optiques. Ainsi, des fibres optiques appropriées peuvent être utilisées selon le souhait de l'utilisateur. On peut même envisager d'utiliser des fibres optiques présentant une gaine métallique, la partie métallique pouvant par exemple être rapprochée jusqu'à l'ouverture de la cavité résonnante 41 . Différentes fibres optiques peuvent ainsi être utilisées en fonction du matériau de l'échantillon 91 et d'un type de spectre de photoluminescence attendu.
Préalablement à une caractérisation d'un échantillon, le système de contrôle 5 peut commander la position selon la direction X de l'embout 33, par exemple afin de réaliser l'accord de la cavité résonnante 41 . Pour cela, le système de contrôle 5 peut réaliser des échantillonnages de mesures RPE pour différentes positions de l'embout 33, pour déterminer quelle position correspond à un accord de la cavité résonnante 41 .
Durant une phase de caractérisation d'un matériau, le système de contrôle 5 commande l'application simultanée d'un champ magnétique dans la cavité résonnante 41 , l'application d'une excitation lumineuse par la source 32, l'application d'une excitation micro-ondes par le module 22, l'échantillonnage de mesures RPE par le module de détection 21 (on effectue ainsi des mesures RPE photo-induites) et l'échantillonnage de mesures de photoluminescence par le récepteur photosensible 31 . De façon connue en soi, la cavité 41 devient résonnante lorsque celle-ci absorbe l'essentiel de l'énergie micro-onde transmise par le module d'excitation 22. Le système de contrôle 5 peut adapter la durée et la puissance d'application de l'excitation optique de la source 32 ou adapter la durée d'intégration de la mesure du récepteur photosensible 31 . Ainsi, lorsque le matériau de l'échantillon 91 est peu luminescent, le système de contrôle 5 pourra commander une augmentation de la durée d'intégration du récepteur photosensible 31 , une augmentation de la puissance d'émission de la source 32 ou un rapprochement entre l'embout 33 et l'échantillon 91 .
Le système de contrôle 5 est utilisé pour réaliser l'identification du matériau de l'échantillon. A cet effet, le système de contrôle 5 commande simultanément une excitation RPE de la cavité résonnante 41 , l'illumination d'un échantillon présent dans la cavité résonnante 41 , la mesure de la réponse RPE de la cavité résonnante et la mesure de la réponse de photoluminescence de l'échantillon.
Le système de contrôle 5 compare les réponses mesurées à des réponses de matériaux de référence. Le système de contrôle 5 peut pour cela utiliser une base de données mémorisant les réponses de différents matériaux de référence, fournies par exemple par un fabriquant de matériaux d'authentification. Ces matériaux de référence ont pour propriété de présenter une corrélation temporelle très importante entre les mesures de RPE et les mesures de photoluminescence. Lorsque le système de contrôle 5 identifie une similitude entre les réponses du matériau de l'échantillon et un matériau de référence, le système de contrôle 5 détermine l'identité entre ces matériaux avec une fiabilité extrêmement élevée.
Différents tests sont détaillés par la suite pour illustrer des types de réponse pouvant être utilisés pour l'identification d'un échantillon. Les figures 2 à 17 fournissent des résultats de tests illustrant différents paramètres discriminants d'un matériau, qui peuvent être mis en oeuvre en vue d'identifier ce matériau. On pourra par exemple noter que pour le composé chimique décrit auparavant, le fabricant pourra aisément fixer la valeur du paramètre x dont il est le seul à connaître la valeur, pour obtenir un matériau très discriminant et à la fois facile à fabriquer. Le fabricant pourra également fixer des paramètres du procédé de fabrication du composé chimique dans un même but.
La figure 2 illustre un résultat de réponse RPE en fonction du paramètre x du composé chimique décrit auparavant. Ces réponses ont été obtenues avec le dispositif de caractérisation 1 décrit précédemment, avec une excitation lumineuse de l'échantillon à une longueur d'onde de 473 nm, et l'application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). L'amplitude des réponses RPE en ordonnée est ici normalisée. On peut noter que la valeur du paramètre x a une influence importante sur cette réponse RPE. Ainsi, on en déduit que la réponse RPE permet de discriminer significativement un tel échantillon en fonction de sa composition chimique.
La figure 3 illustre un résultat de réponse RPE en fonction de la longueur d'onde d'excitation lumineuse. Ces réponses ont été obtenues avec le dispositif de caractérisation 1 décrit précédemment, avec le composé chimique décrit précédemment dont le paramètre x vaut 0,7, et l'application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). L'amplitude des réponses RPE en ordonnée est ici normalisée. On peut noter que la valeur de la longueur d'onde d'excitation a une influence importante sur cette réponse RPE pour un échantillon donné. Ainsi, en excitant l'échantillon à différentes longueurs d'onde, on peut obtenir un spectre de réponse RPE très discriminant pour cet échantillon.
La figure 4 illustre un résultat de réponse RPE en fonction de la durée d'excitation lumineuse de l'échantillon. Ces réponses ont été obtenues avec le dispositif de caractérisation 1 décrit précédemment, avec le composé chimique décrit précédemment dont le paramètre x vaut 0,7, et l'application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). Une courbe de réponse RPE de référence est illustrée et correspond à l'absence d'illumination de l'échantillon pendant 1 8 heures. Les durées d'excitation sont ici données en minutes. On constate que la durée d'excitation lumineuse de l'échantillon a une incidence significative sur la réponse RPE. Ainsi, en mesurant la réponse RPE à différentes durées d'excitation lumineuse, on peut discriminer l'échantillon par l'évolution de l'amplitude de la réponse RPE en fonction du temps.
Les figures 5 et 6 illustrent des résultats de réponse RPE, pour des compositions respectives de l'échantillon. Chaque figure illustre les réponses RPE respectives d'un même échantillon, d'une part lorsque celui-ci a été maintenu dans l'obscurité pendant une longue durée, et d'autre part lorsque cet échantillon a été exposé à la lumière du jour pendant une durée de cinq minutes, avec application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). Ainsi, on constate l'incidence très discriminante de la composition d'un échantillon sur la réponse RPE en fonction de la durée d'excitation par la lumière du jour. Ce résultat de test illustre la possibilité de réaliser l'identification d'un matériau sur la base d'une excitation lumineuse à la lumière du jour, en conduisant par exemple la lumière du jour jusque dans la cavité résonnante 41 par l'intermédiaire de fibres optiques, ou en exposant dans des conditions adéquates (durée et niveau d'éclairement) l'échantillon au préalable à la lumière du jour. Le temps de relaxation des espèces paramagnétiques ainsi photo- induites étant supérieur à la durée de la mesure, il reste possible dans ce deuxième cas de procéder à l'authentification du matériau. Une excitation par la lumière du jour permet d'utiliser un dispositif de caractérisation 1 de structure simplifiée, facilitant son utilisation itinérante ou portable.
Les figures 7 et 8 illustrent des résultats de réponse RPE, pour des compositions respectives de x=0.7 et x=0.9. Chaque figure illustre les réponses RPE respectives d'un même échantillon, d'une part lorsque celui-ci a été maintenu dans l'obscurité pendant une longue durée, et d'autre part lorsque cet échantillon a été exposé à la lumière du jour pendant une durée de cinq minutes puis ayant subi différentes durées de relaxation, avec application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). Ainsi, on constate l'incidence très discriminante de la durée de relaxation après excitation sur la réponse RPE.
La figure 9 illustre des résultats de réponse RPE, avec le composé chimique décrit précédemment dont le paramètre x vaut 0,7, et l'application d'un champ magnétique d'amplitude variable (en abscisse). Dans l'échantillon, le composé chimique est ici inclus dans une matrice de résine polyuréthane. Les réponses correspondent à différentes durées d'exposition de l'échantillon à la lumière du jour. Cette figure permet de déduire que l'inclusion du composé chimique dans un polymère relativement inerte optiquement tel que la résine polyuréthane permet de protéger le composé pour l'associer à un produit manufacturé, tout en conservant les propriétés de réponse RPE en fonction de la durée d'exposition lumineuse, discriminantes du composé chimique.
La figure 10 illustre des spectres de réponse de photoluminescence avec un composé chimique décrit précédemment, avec différentes valeurs du paramètre x. On constate que ces spectres de réponse sont très distinctifs, comme le sont les spectres de RPE en figure 2. La figure 18 montre en outre que la réponse de photoluminescence est fortement corrélée avec la réponse RPE d'un même échantillon. L'association d'une réponse de photoluminescence avec une réponse RPE est donc extrêmement discriminante pour un composé chimique, bien plus que le niveau de précision d'une seule des deux réponses. L'association de ces mesures permet donc d'identifier avec une grande précision et un minimum d'incertitude la composition d'un échantillon. Comme la valeur x peut aisément être modulée par le fabricant du composé chimique, différents composés distinctifs peuvent aisément être produits.
Les figures 1 1 et 12 illustrent la réponse de photoluminescence d'échantillons présentant de mêmes compositions chimiques mais obtenus avec des temps de réactions différents. Pour les figures 1 1 et 12, la composition chimique choisie correspond à une valeur x=0,4. Le temps de réaction pour la figure 1 1 était de 10 minutes. Le temps de réaction pour la figure 12 était de 75 minutes. Pour ces tests, on a utilisé une excitation lumineuse à une longueur d'onde de 460 nm. On peut ainsi déterminer que le fabricant d'un matériau d'authentification peut aisément définir une réponse de photoluminescence déductible à partir de paramètres de fabrication dont lui seul a la connaissance. Les figures 13 et 14 confirment l'incidence de la cinétique de réaction pour une autre composition chimique à une valeur x=0,7. Le temps de réaction pour la figure 13 était de 10 minutes. Le temps de réaction pour la figure 14 était de 75 minutes. Pour ces tests, on a également utilisé une excitation lumineuse à une longueur d'onde de 460 nm.
Les figures 15 et 16 illustrent les réponses de photoluminescence d'échantillons présentant des mêmes compositions chimiques (x=0,7) mais obtenues avec des temps de réaction différents (respectivement 10 et 75 minutes), en fonction de la longueur d'onde de l'excitation lumineuse. On constate donc que la longueur d'onde d'excitation permet d'identifier de façon distinctive la cinétique de réaction utilisée pour une composition chimique.
La figure 17 illustre la réponse de photoluminescence d'un échantillon en fonction de la durée d'excitation lumineuse qui lui est appliquée. Le test est ici réalisé avec x=0,7 et une longueur d'onde d'excitation de 473nm. On constate donc que la durée d'excitation permet d'identifier le matériau de façon distinctive.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'identification d'un matériau (91 ) comprenant :
-les étapes simultanées de :
-exciter le matériau à identifier (91 ) présent dans une cavité résonnante
(41 ) par une onde stationnaire micro-ondes ;
-appliquer une excitation lumineuse sur le matériau à identifier ;
-mesurer une réponse RPE (21 ) de la cavité résonnante (41 ) ;
-mesurer une réponse de photoluminescence (31 ) du matériau à identifier ;
-la comparaison des réponses mesurées à des réponses RPE et de photoluminescence d'un matériau de référence ;
-la détermination de l'identité entre le matériau à identifier et le matériau de référence en fonction du résultat de la comparaison.
Procédé d'identification d'un matériau selon la revendication 1 , dans lequel la mesure de la réponse de photoluminescence du matériau à identifier comprend le prélèvement d'un signal lumineux par l'intermédiaire d'une entrée optique (33) présente à l'intérieur de la cavité résonnante (41 ).
Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le spectre d'excitation lumineuse est comprise dans une bande spectrale allant de 100 nm à 1 mm de longueur d'onde.
Procédé d'identification selon la revendication 3, dans lequel ladite excitation lumineuse est monochromatique.
Procédé d'identification selon la revendication 3, dans lequel lesdites étapes simultanées sont réalisées avec une excitation lumineuse monochromatique à une première longueur d'onde, et comprenant en outre la répétition ultérieure desdites étapes simultanées avec une excitation lumineuse monochromatique à une deuxième longueur d'onde différente de la première.
Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau de référence est un matériau pour lequel la quantité de défauts paramagnétiques est corrélée à la quantité d'énergie lumineuse qui lui est appliquée.
Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau de référence inclut des particules inorganiques de la famille l-lll-VI ou de la famille ll-VI.
8. Procédé d'identification d'un matériau selon la revendication 7, dans lequel lesdites particules inorganiques incluent du AglnS2-ZnS. 9. Procédé d'identification d'un matériau selon la revendication 8, dans lequel ledit matériau de référence inclut du AglnS2-ZnS obtenu à partir d'une solution incluant du AgN03, du ln(N03)3 et du Zn(N03)2 avec un rapport molaire x :x : 2(1 -x) avec x compris entre 0 et 1 . 10. Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre la répétition ultérieure desdites étapes simultanées, l'excitation du matériau à identifier par l'onde stationnaire micro-ondes et l'application de l'excitation lumineuse sur le matériau à identifier étant maintenues entre lesdites étapes simultanées.
1 1 . Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite mesure de la réponse de photoluminescence comprend la mesure d'un spectre de réponse de photoluminescence.
12. Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite mesure de la réponse RPE comprend la mesure d'un spectre de réponse RPE. 13. Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau à identifier incluant une matrice de polymère.
14. Procédé d'identification d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape préalable de maintien du matériau à identifier sans excitation lumineuse pendant une durée supérieure à une heure.
PCT/EP2014/050115 2013-01-09 2014-01-07 Procede d'identification d'un materiau Ceased WO2014108381A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1350166 2013-01-09
FR1350166A FR3000801A1 (fr) 2013-01-09 2013-01-09 Procede d'identification d'un materiau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014108381A2 true WO2014108381A2 (fr) 2014-07-17
WO2014108381A3 WO2014108381A3 (fr) 2014-09-04

Family

ID=48741272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/050115 Ceased WO2014108381A2 (fr) 2013-01-09 2014-01-07 Procede d'identification d'un materiau

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3000801A1 (fr)
WO (1) WO2014108381A2 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7682523B2 (en) * 2003-09-05 2010-03-23 William Marsh Rice University Fluorescent security ink using carbon nanotubes
FI20095366A0 (fi) * 2009-04-03 2009-04-03 Valtion Teknillinen Menetelmä ja järjestely tuotteeseen liittyvän informaation hakemiseksi
US20110292376A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Kukushkin Igor V Apparatus and method for detecting raman and photoluminescence spectra of a substance

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014108381A3 (fr) 2014-09-04
FR3000801A1 (fr) 2014-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5903719B2 (ja) インライン分光リーダおよび方法
Flagg et al. Resonantly driven coherent oscillations in a solid-state quantum emitter
Taminiau et al. Quantifying the magnetic nature of light emission
EP1996919B1 (fr) Procédés de spectroscopie de réflexion différentielle pour détecter des explosifs
Schmidt et al. Radiative exciton recombination and defect luminescence observed in single silicon nanocrystals
JP6096770B2 (ja) 発光蛍光体化合物を有する物品を認証するための方法および装置
Xu et al. A SERS‐active microfluidic device with tunable surface plasmon resonances
Darr et al. Plasmonic-enhanced conjugated polymer fluorescence chemosensor for trace nitroaromatic vapor
Wang et al. Controlling Plasmon‐Enhanced Fluorescence via Intersystem Crossing in Photoswitchable Molecules
LaBoda et al. Upconverting nanoparticle relays for resonance energy transfer networks
Schofield et al. Narrow and Stable Single Photon Emission from Dibenzoterrylene in para‐Terphenyl Nanocrystals
CA2860251A1 (fr) Dispositif de detection et/ou de dosage d'hydrogene et procede de detection et/ou de dosage d'hydrogene
Tian et al. Quantitative measurement of fluorescence brightness of single molecules
Kurkjian et al. Optical observation of single spins in silicon
Yao et al. Multiple‐Resonance‐Enhanced Raman Spectroscopy in 2D‐Material‐Capped Tapered‐Fiber Microcavity
Zhi et al. Structure of whispering gallery mode spectrum of microspheres coated with fluorescent silicon quantum dots
Lewa et al. Enhancing sensitivity of carbon dots as Fe ion sensor using time-resolved photoluminescence technique
CN107209969A (zh) 使用基于先进的光谱技术检测欺诈的智能防伪光学系统（sacos）
Sadeghi et al. Biological sensing and control of emission dynamics of quantum dot bioconjugates using arrays of long metallic nanorods
WO2014108381A2 (fr) Procede d'identification d'un materiau
US20190367806A1 (en) Tunable room-temperature single-photon emission at telecom wavelengths from sp3 defects in carbon nanotubes
Wang et al. Time-resolved surface plasmon polariton coupled exciton and biexciton emission
Li et al. Photoluminescence properties of the CdSe quantum dots accompanied with rotation of the defocused wide-field fluorescence images
Venkataraj et al. Chemically tapered multimode optical fiber probe for fluoride detection based on fluorescence quenching of curcumin
Zatryb et al. The influence of solvent refractive index on the photoluminescence decay of thick‐shell gradient‐alloyed colloidal quantum dots investigated in a wide range of delay times

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14701680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14701680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2