WO2014104320A1 - Composition for forming cured film, orientation material, and phase difference material - Google Patents

Composition for forming cured film, orientation material, and phase difference material Download PDF

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Abstract

[Problem] To provide a composition for forming a cured film with which a cured film having excellent photoreactive efficiency and solvent resistance is formed, and to provide an orientation material for photo-orientation and a phase difference material formed using the orientation material. [Solution] This composition for forming a cured film comprises (A) a compound comprising groups capable of photo-orientation and at least one type of substitution group selected from among hydroxyl, carboxyl, amino, and alkoxysilyl groups, and (B) a self-crosslinkable compound having substitution groups capable of thermal reaction with component (A). A cured film is formed using the composition for forming a cured film, and an orientation material is formed by means of photo-orientation technology. A polymerizable liquid crystal is applied over the orientation material and cured to obtain a phase difference material.

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材Cured film forming composition, alignment material and retardation material
　本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。 The present invention relates to a cured film forming composition, an alignment material, and a retardation material.
　近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。 In recent years, in the field of displays such as televisions using liquid crystal panels, development of 3D displays that can enjoy 3D images is being promoted as an effort to improve performance. In the 3D display, for example, a right-eye image is visually recognized by an observer's right eye, and a left-eye image is visually recognized by an observer's left eye, whereby a stereoscopic image can be displayed.
　３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
　そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。 There are various 3D display methods for displaying 3D images, and lenticular lens methods, parallax barrier methods, and the like are known as methods that do not require dedicated glasses.
And as one of the display systems in which an observer wears glasses and observes a 3D image, a circularly polarized glasses system or the like is known (see, for example, Patent Document 1).
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。 In the case of a circularly polarized glasses type 3D display, a retardation material is usually disposed on a display element such as a liquid crystal panel. In this retardation material, a plurality of two kinds of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged, and a patterned retardation material is formed. Hereinafter, in the present specification, a retardation material patterned so as to arrange a plurality of retardation regions having different retardation characteristics is referred to as a patterned retardation material.
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。 The patterned retardation material can be produced, for example, by optically patterning a retardation material made of a polymerizable liquid crystal as disclosed in Patent Document 2. Optical patterning of a retardation material made of a polymerizable liquid crystal utilizes a photo-alignment technique known for forming an alignment material for a liquid crystal panel. That is, a coating film made of a photo-alignment material is provided on a substrate, and two types of polarized light having different polarization directions are irradiated on the coating film. Then, a photo-alignment film is obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions having different liquid crystal alignment control directions are formed. A solution-like retardation material containing a polymerizable liquid crystal is applied on the photo-alignment film to realize the alignment of the polymerizable liquid crystal. Thereafter, the aligned polymerizable liquid crystal is cured to form a patterned retardation material.
　液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３～特許文献５を参照。）。 In the formation of alignment materials using the photo-alignment technology of liquid crystal panels, acrylic resins and polyimide resins having photodimerization sites such as cinnamoyl groups and chalcone groups in the side chain are known as usable photo-alignment materials. . These resins have been reported to exhibit the ability to control the alignment of liquid crystals (hereinafter also referred to as liquid crystal alignment) by irradiation with polarized UV light (see Patent Documents 3 to 5).
特開平１０－２３２３６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-232365 特開２００５－４９８６５号公報JP 2005-49865 A 特許第３６１１３４２号公報Japanese Patent No. 3611342 特開２００９－０５８５８４号公報JP 2009-058584 A 特表２００１－５１７７１９号公報JP-T-2001-517719
　しかしながら、本発明者の検討によれば、側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に、例えば液晶配向性や耐溶剤性などにおいて充分な特性が得られないことが判っている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングをするためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２程度）より格段に多くなる。 However, according to the study of the present inventor, an acrylic resin having a photodimerization site such as a cinnamoyl group or a chalcone group in the side chain is, for example, a liquid crystal alignment property or a solvent resistance when applied to the formation of a retardation material. It has been found that sufficient characteristics cannot be obtained. In particular, in order to form an alignment material by irradiating these resins with polarized UV and to perform optical patterning of a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal using the alignment material, a large amount of polarized UV exposure is required. . The polarized UV exposure amount is much larger than the polarized UV exposure amount (for example, about 50 mJ / cm 2 ) sufficient to align the liquid crystal for a normal liquid crystal panel.
　上述の偏光ＵＶ露光量が多くなる理由として、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。 The reason why the above-mentioned polarized UV exposure amount increases is that, in the case of retardation material formation, unlike liquid crystals for liquid crystal panels, a polymerizable liquid crystal is used in a solution state and applied onto an alignment material. ing.
　詳細には、側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、まずそのアクリル樹脂等において光二量化反応による光架橋が進行する。さらに重合性液晶溶液に対する耐性（溶剤耐性）が発現するように偏光照射を行う必要がある。
　通常、液晶パネルの液晶を配向させるためには、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応させればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて形成する配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部にまで反応を進行させる必要がある。そのためにより多くの偏光露光量が必要となる、すなわち、従来の材料を用いた配向材の配向感度は非常に小さくなるという問題があった。 Specifically, when an alignment material is formed using an acrylic resin having a photodimerization site such as a cinnamoyl group in the side chain, and the polymerizable liquid crystal is to be aligned, first, light generated by a photodimerization reaction in the acrylic resin or the like. Crosslinking proceeds. Furthermore, it is necessary to irradiate polarized light so as to develop resistance (solvent resistance) to the polymerizable liquid crystal solution.
Usually, in order to align the liquid crystal of the liquid crystal panel, it is only necessary to dimerize only the surface of the photo-alignment alignment material. However, if it is attempted to develop solvent resistance in an alignment material formed using a conventional material such as the above-described acrylic resin, it is necessary to cause the reaction to proceed into the alignment material. Therefore, there is a problem that a larger amount of polarized light exposure is required, that is, the alignment sensitivity of the alignment material using the conventional material is very small.
　また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行うと、形成された塗膜の内部において３次元架橋構造が形成されてしまい、上述したような置換基の光反応性（光反応効率）が低下することが知られている。これは配向感度が大きく低下することを意味し、このように従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする光配向性における効果を得ることができない。 In addition, a technique of adding a crosslinking agent in order to develop such solvent resistance in the above-described conventional resin is known. However, when a thermosetting reaction with a crosslinking agent is performed, a three-dimensional crosslinked structure is formed inside the formed coating film, and the photoreactivity (photoreaction efficiency) of the substituent as described above may be reduced. Are known. This means that the orientation sensitivity is greatly reduced. Thus, even if a conventional material is added with a cross-linking agent, the desired effect on the photoalignment cannot be obtained.
　以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率にパターン化位相差材を提供することができる技術が求められている。 From the above, a photo-alignment technique capable of improving the alignment sensitivity of the alignment material and reducing the polarized UV exposure amount, and a cured film forming composition used for forming the alignment material are required. And the technique which can provide a patterned phase difference material with high efficiency is calculated | required.
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above knowledge and examination results. That is, an object of the present invention is to provide a cured film forming composition for providing an alignment material having excellent photoreaction efficiency and solvent resistance, and capable of aligning a polymerizable liquid crystal with high sensitivity. It is.
　そして、本発明の別の目的は、その硬化膜形成組成物から得られ、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された位相差材を提供することにある。 Another object of the present invention is an alignment material obtained from the cured film-forming composition, having an excellent photoreaction efficiency and having solvent resistance, and capable of aligning a polymerizable liquid crystal with high sensitivity, and its The object is to provide a retardation material formed using an alignment material.
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する化合物、及び
（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー
を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のほかに（Ｃ）架橋触媒をさらに含有することが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリマーは重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。 The first aspect of the present invention is:
(A) A compound having a photo-alignment group and at least one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group, and (B) capable of thermal reaction with the component (A). The present invention relates to a cured film-forming composition comprising a polymer having various substituents and capable of self-crosslinking.
In the first aspect of the present invention, it is preferable that the photoalignable group of the component (A) is a functional group having a structure that undergoes photodimerization or photoisomerization.
In the first aspect of the present invention, the photoalignable group of the component (A) is preferably a cinnamoyl group.
In the first aspect of the present invention, the photoalignable group of the component (A) is preferably a group having an azobenzene structure.
In the first aspect of the present invention, it is preferable to further contain (C) a crosslinking catalyst in addition to the components (A) and (B).
In the first embodiment of the present invention, the polymer of the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の熱硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材に関する。 The second aspect of the present invention relates to an alignment material obtained using the thermosetting film forming composition of the first aspect of the present invention.
　本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成される位相差材に関する。 The third aspect of the present invention relates to a retardation material formed using a cured film obtained from the cured film forming composition of the first aspect of the present invention.
　本発明の第１の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a cured film forming composition for providing an alignment material having excellent photoreaction efficiency and solvent resistance and capable of aligning a polymerizable liquid crystal with high sensitivity. be able to.
　本発明の第２の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供することができる。 According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide an alignment material that has excellent photoreaction efficiency and solvent resistance and can align the polymerizable liquid crystal with high sensitivity.
　本発明の第３の態様によれば、高い効率にて光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。 According to the third aspect of the present invention, a retardation material capable of optical patterning with high efficiency can be provided.
＜硬化膜形成組成物＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基を有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーとを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。 <Curing film forming composition>
The cured film forming composition of the present invention includes (A) a compound having a photo-alignment group and at least one substituent selected from any of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group, (B) (A) It contains a component having a substituent capable of thermally reacting with the component and capable of self-crosslinking. The cured film forming composition of the present invention can further contain a crosslinking catalyst as the component (C) in addition to the component (A) and the component (B). And as long as the effect of this invention is not impaired, another additive can be contained.
　以下、各成分の詳細を説明する。 The details of each component will be described below.
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分は光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物とすることができる（以下、（Ａ）成分を“（低分子）光配向成分”とも称する。）。
　尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。 <(A) component>
In the cured film forming composition of the present invention, the component (A) includes a photo-alignment group and a compound having at least one group selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group. (Hereinafter, the component (A) is also referred to as “(low molecular weight) photo-alignment component”).
In the present invention, the photo-alignment group generally refers to a functional group that exhibits the property of being aligned by light irradiation, and typically refers to a functional group at a structural site that undergoes photodimerization or photoisomerization. Examples of other photo-alignment groups include a functional group that causes a photofleece rearrangement reaction (example compound: benzoate ester compound), a group that causes a photodecomposition reaction (example compound: cyclobutane ring, etc.), and the like.
　（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。 (A) The structure part which the compound of a component can have as a photo-alignment group is the structure part which forms a dimer by light irradiation, A cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin is mentioned as the specific example. Group, anthracene group and the like. Of these, a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
　また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。 In addition, the photoisomerizable structural site that the compound of component (A) can have as a photoalignable group refers to a structural site that changes into a cis form and a trans form by light irradiation, and specific examples thereof include an azobenzene structure. And a site comprising a stilbene structure and the like. Of these, an azobenzene structure is preferred because of its high reactivity.
　光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基を有する化合物は、例えば、下記式［Ａ－１１］～［Ａ－１５］で表される化合物である。 Compounds having a photoalignment group and at least one substituent selected from any of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group include, for example, the following formulas [A-11] to [A- 15].
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
　Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
　Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
　Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
　Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。
　Ｘ１６は単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the formula, A 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X 11 is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an amino bond, or a combination thereof, or a combination thereof, or through one or more bonds. A structure in which 1 to 3 substituents selected from alkylene having 1 to 18 carbon atoms, phenylene, biphenylene, or a combination thereof are bonded to each other, and a plurality of these substituents are linked via the bond. It may be a structure.
X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group. At that time, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, and a cyclohexyl group may be bonded to two or more groups via a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urea bond. Good.
X 13 represents a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a biphenyloxy group, or a phenyl group.
X 14 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring group, or a divalent aliphatic ring group. Here, the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
X 15 represents a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or an alkoxysilyl group.
X 16 represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
　なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。 In addition, when these substituents include a benzene ring, the benzene ring includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group, and a cyano group. It may be substituted with one or a plurality of substituents which are the same or different.
　上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。 In the above formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. To 4 alkoxy groups, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group;
　（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］～［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、３－メトキシ－４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６－ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリン、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a photo-alignable group and a hydroxy group as the component (A) include, for example, compounds represented by the above formulas [A11] to [A15] and compounds other than the above formulas such as 4- ( 8-hydroxyoctyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid methyl ester, 3-methoxy-4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (4 -Hydroxybutyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (3-hydroxypropyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (2-hydroxyethyloxy) cinnamic acid methyl ester, methyl 4-hydroxymethyloxycinnamic acid Esters, 4-hydroxycinnamic acid methyl ester, 4- (8-hydroxyoctyloxy) cinnamic acid Chill ester, 4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4- (4-hydroxybutyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4- (3-hydroxypropyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4- ( 2-hydroxyethyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4-hydroxymethyloxycinnamic acid ethyl ester, 4-hydroxycinnamic acid ethyl ester, 4- (8-hydroxyoctyloxy) cinnamic acid phenyl ester, 4- ( 6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid phenyl ester, 4- (4-hydroxybutyloxy) cinnamic acid phenyl ester, 4- (3-hydroxypropyloxy) cinnamic acid phenyl ester, 4- (2-hydroxyethyloxy) ) Cinnamic acid phenyl ester, 4-hydroxymethyl Xycinnamic acid phenyl ester, 4-hydroxycinnamic acid phenyl ester, 4- (8-hydroxyoctyloxy) cinnamic acid biphenyl ester, 4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid biphenyl ester, 4- (4 -Hydroxybutyloxy) cinnamic acid biphenyl ester, 4- (3-hydroxypropyloxy) cinnamic acid biphenyl ester, 4- (2-hydroxyethyloxy) cinnamic acid biphenyl ester, 4-hydroxymethyloxycinnamic acid biphenyl ester Ester, 4-hydroxycinnamic acid biphenyl ester, cinnamic acid 8-hydroxyoctyl ester, cinnamic acid 6-hydroxyhexyl ester, cinnamic acid 4-hydroxybutyl ester, cinnamic acid 3-hydroxypropyl ester, cinnamic acid 2-hydroxyethyl Ester, cinnamic acid hydroxymethyl ester, 4- (8-hydroxyoctyloxy) azobenzene, 4- (6-hydroxyhexyloxy) azobenzene, 4- (4-hydroxybutyloxy) azobenzene, 4- (3-hydroxypropyloxy) ) Azobenzene, 4- (2-hydroxyethyloxy) azobenzene, 4-hydroxymethyloxyazobenzene, 4-hydroxyazobenzene, 4- (8-hydroxyoctyloxy) chalcone, 4- (6-hydroxyhexyloxy) chalcone, 4- (4-hydroxybutyloxy) chalcone, 4- (3-hydroxypropyloxy) chalcone, 4- (2-hydroxyethyloxy) chalcone, 4-hydroxymethyloxychalcone, 4-hydroxychalcone, 4 '-(8-hydroxy Octyloxy) chalcone, 4 ′-(6-hydroxyhexyloxy) chalcone, 4 ′-(4-hydroxybutyloxy) chalcone, 4 ′-(3-hydroxypropyloxy) chalcone, 4 ′-(2-hydroxyethyloxy) Chalcone, 4′-hydroxymethyloxychalcone, 4′-hydroxychalcone, 7- (8-hydroxyoctyloxy) coumarin, 7- (6-hydroxyhexyloxy) coumarin, 7- (4-hydroxybutyloxy) coumarin, 7 -(3-hydroxypropyloxy) coumarin, 7- (2-hydroxyethyloxy) coumarin, 7-hydroxymethyloxycoumarin, 7-hydroxycoumarin, 6-hydroxyoctyloxycoumarin, 6-hydroxyhexyloxycoumarin, 6- ( 4-hydroxybutyl Xy) coumarin, 6- (3-hydroxypropyloxy) coumarin, 6- (2-hydroxyethyloxy) coumarin, 6-hydroxymethyloxycoumarin, 6-hydroxycoumarin, 4- [4- (8-hydroxyoctyloxy) Benzoyl] cinnamic acid methyl ester, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] cinnamic acid methyl ester, 4- [4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] cinnamic acid methyl ester, 4- [4- (3-hydroxypropyloxy) benzoyl] cinnamic acid methyl ester, 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] cinnamic acid methyl ester, 4- [4-hydroxymethyloxybenzoyl] cinnamic Acid methyl ester, methyl 4- [4-hydroxybenzoyl] cinnamate 4- [4- (8-hydroxyoctyloxy) benzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4- (4- Hydroxybutyloxy) benzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4- (3-hydroxypropyloxy) benzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] ethyl cinnamic acid Ester, 4- [4-hydroxymethyloxybenzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4-hydroxybenzoyl] cinnamic acid ethyl ester, 4- [4- (8-hydroxyoctyloxy) benzoyl] cinnamic acid tasha Libutyl ester, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] ke Cinnamic acid tertiary butyl ester, 4- [4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] cinnamic acid tertiary butyl ester, 4- [4- (3-hydroxypropyloxy) benzoyl] cinnamic acid tertiary butyl ester 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] cinnamic acid tertiary butyl ester, 4- [4-hydroxymethyloxybenzoyl] cinnamic acid tertiary butyl ester, 4- [4- (8-hydroxy Octyloxy) benzoyl] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] cinnamic acid phenyl ester , 4- [4- (3-Hydroxypropyloxy) benzo L] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4-hydroxymethyloxybenzoyl] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4-hydroxy Benzoyl] cinnamic acid phenyl ester, 4- [4- (8-hydroxyoctyloxy) benzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4- (3-hydroxypropyloxy) benzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) Benzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4-hydroxymethyl] Luoxybenzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4- [4-hydroxybenzoyl] cinnamic acid biphenyl ester, 4-benzoyl cinnamic acid 8-hydroxyoctyl ester, 4-benzoyl cinnamic acid 6-hydroxyhexyl ester, 4- Benzoyl cinnamic acid 4-hydroxybutyl ester, 4-benzoyl cinnamic acid 3-hydroxypropyl ester, 4-benzoyl cinnamic acid 2-hydroxyethyl ester, 4-benzoyl cinnamic acid hydroxymethyl ester, 4- [4- ( 8-hydroxyoctyloxy) benzoyl] chalcone, 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] chalcone, 4- [4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] chalcone, 4- [4- (3- Hydroxypropyloxy) benzoyl] 4- [4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] chalcone, 4- (4-hydroxymethyloxybenzoyl) chalcone, 4- (4-hydroxybenzoyl) chalcone, 4 ′-[4- (8-hydroxy) Octyloxy) benzoyl] chalcone, 4 ′-[4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoyl] chalcone, 4 ′-[4- (4-hydroxybutyloxy) benzoyl] chalcone, 4 ′-[4- (3- Hydroxypropyloxy) benzoyl] chalcone, 4 ′-[4- (2-hydroxyethyloxy) benzoyl] chalcone, 4 ′-(4-hydroxymethyloxybenzoyl) chalcone, 4 ′-(4-hydroxybenzoyl) chalcone, etc. Can be mentioned.
　（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４－メトキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a photo-alignable group and a carboxyl group as the component (A) include cinnamic acid, ferulic acid, 4-methoxycinnamic acid, 3,4-dimethoxy cinnamic acid, coumarin-3- Carboxylic acid, 4- (N, N-dimethylamino) cinnamic acid and the like can be mentioned.
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する化合物の具体例としては、４－アミノけい皮酸メチルエステル、４－アミノけい皮酸エチルエステル、３－アミノけい皮酸メチルエステル、３－アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a photo-alignable group and an amino group as the component (A) include 4-aminocinnamic acid methyl ester, 4-amino cinnamic acid ethyl ester, 3-amino cinnamic acid methyl ester, Examples thereof include 3-aminocinnamic acid ethyl ester.
　（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound (A) having a photo-alignment group and an alkoxysilyl group include 4- (3-trimethoxysilylpropyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (3-triethoxysilyl) Propyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (3-trimethoxysilylpropyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4- (3-triethoxysilylpropyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4- (3-trimethoxy Silylhexyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (3-triethoxysilylhexyloxy) cinnamic acid methyl ester, 4- (3-trimethoxysilylhexyloxy) cinnamic acid ethyl ester and 4- (3-tri Ethoxysilylhexyloxy) cinnamic acid ethyl ester and the like.
　（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the low molecular weight photo-alignment component as component (A) can include the above-mentioned specific examples, but are not limited thereto.
　中でも、（Ａ）成分である低分子光配向成分は、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物は、本発明の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜に光配向性を付与するとともに、配向材として用いられた場合に重合性液晶の層との密着性の向上において、特に有効となる。 Among them, the low molecular photoalignment component as the component (A) is particularly preferably a compound having a photoalignment group and a hydroxy group. The compound having a photo-alignment group and a hydroxy group imparts photo-alignment to a cured film using the cured film-forming composition of the present invention, and adheres to a polymerizable liquid crystal layer when used as an alignment material. This is particularly effective in improving the property.
　また、（Ａ）成分である低分子光配向成分が、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。 In addition, when the low molecular photoalignment component as the component (A) is a compound having a photoalignment group and a hydroxy group, as the component (A), two or more photoalignment groups are present in the molecule and / or A compound having two or more hydroxy groups can be used. Specifically, as the component (A), a compound having two or more photoalignable groups with one hydroxy group in the molecule, or two or more hydroxy groups with one photoalignable group in the molecule Or a compound having two or more photo-alignable groups and two hydroxyl groups in the molecule can be used. For example, compounds having two or more photoalignable groups and hydroxy groups in the molecule can be exemplified by compounds represented by the following formulae.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子光配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。すなわち本発明の硬化膜形成組成物を用い、本発明の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子光配向成分が昇華するのを抑制することができる。 By appropriately selecting such a compound, it is possible to control the molecular weight of the low molecular photoalignment component as the component (A) to a value within a desired range. That is, in order to form the cured film of the present invention using the cured film forming composition of the present invention, heat curing is required, but when the heating is performed, the low molecular photo-alignment component which is the component (A) Can be suppressed from sublimation.
　尚、本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。 In addition, as the compound of the component (A) in the cured film forming composition of the present invention, at least one substituent selected from a photo-alignment group and any of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group. And a mixture of a plurality of types of compounds.
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー（以下特定（共）重合体ともいう）である。
　詳細には、（Ｂ）成分は特定架橋性置換基、より具体的には自己架橋反応を起こすことが可能であって、そして（Ａ）成分の昇華温度より低温で（Ａ）成分と熱反応する架橋性置換基を有するポリマーである。こうしたポリマーを（Ｂ）成分として採用することにより、（Ｂ）成分は自己架橋反応を起こすとともに、（Ａ）成分の昇華温度より低温で（Ａ）成分と反応（熱反応）し、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、置換基の光反応効率の高い配向材を形成することができる。 <(B) component>
In the cured film forming composition of the present invention, the component (B) is a polymer (hereinafter also referred to as a specific (co) polymer) having a substituent capable of thermally reacting with the component (A) and capable of self-crosslinking.
Specifically, the component (B) is capable of causing a specific crosslinkable substituent, more specifically, a self-crosslinking reaction, and is thermally reacted with the component (A) at a temperature lower than the sublimation temperature of the component (A). It is a polymer having a crosslinkable substituent. By adopting such a polymer as the component (B), the component (B) undergoes a self-crosslinking reaction, reacts with the component (A) at a temperature lower than the sublimation temperature of the component (A) (thermal reaction), and (A) It can suppress that a component sublimates. And the cured film formation composition of this invention can form the orientation material with high photoreaction efficiency of a substituent as mentioned above as a cured film.
　（Ｂ）成分のポリマーが含有する好ましい特定架橋性置換基としては、（Ｃ１－１０アルコキシ）－ＣＨ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－基等のアルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、（Ｃ１－５アルコキシ）３Ｓｉ－Ｘ－基（ここで、ＸはＣ１－１０アルキレンまたはフェニレン等のスペーサーを表す）等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。かかる特定架橋性置換基の含有量は、（Ｂ）成分のポリマーにおける繰り返し単位１単位あたり、０．２～１個であることが好ましく、配向材の耐溶剤性という観点から、０．４～１個であることがさらに好ましい。 Preferred specific crosslinkable substituents contained in the polymer of component (B) include alkoxymethylamide groups such as (C 1-10 alkoxy) -CH 2 —NH—C (═O) — groups, hydroxymethylamide groups, And trialkoxysilyl groups such as (C 1-5 alkoxy) 3 Si—X— group (wherein X represents a spacer such as C 1-10 alkylene or phenylene). The content of the specific crosslinkable substituent is preferably 0.2 to 1 per repeating unit in the polymer of component (B). From the viewpoint of solvent resistance of the alignment material, 0.4 to More preferably, it is one.
　（Ｂ）成分のポリマーに特定架橋性置換基を導入するには、前述の特定架橋性置換基を有するモノマーを（共）重合させればよい。そのような特定架橋性置換基を有するモノマーとしては、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドや、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１－５アルコキシ）３Ｓｉ－Ｘ－エステル（ここでＸは前述と同じ意味を表す）が挙げられる。Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いて得られるポリマーとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用し、所望によりさらに該モノマーと共重合可能なモノマー（後述参照）を使用して製造されるポリマーを用いることができる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。 In order to introduce the specific crosslinkable substituent into the polymer of component (B), the above-mentioned monomer having the specific crosslinkable substituent may be (co) polymerized. Examples of such a monomer having a specific crosslinkable substituent include N-alkoxymethyl (meth) acrylamide and (C 1-5 alkoxy) 3 Si—X-ester of (meth) acrylic acid (where X is as defined above). Represents the same meaning). Examples of polymers obtained using N-alkoxymethyl (meth) acrylamide include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl. Polymer produced by using an acrylamide compound or a methacrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as (meth) acrylamide, and optionally further using a monomer (see below) copolymerizable with the monomer. Can be used. (Meth) acrylamide means both methacrylamide and acrylamide.
　そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。 Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethyl. Examples include a copolymer of methacrylamide and benzyl methacrylate.
　また、（Ｂ）成分のポリマーとしては、トリアルコキシシリル基を有する化合物、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン等の、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１－５アルコキシ）３Ｓｉ－Ｘ－エステル（ここでＸは前述と同じ意味を表す）を特定架橋性置換基を有するモノマーとして使用し、そして所望によりさらに該モノマーと共重合可能なモノマー（後述参照）を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
　そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、ポリ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。 In addition, as the polymer of component (B), compounds having trialkoxysilyl groups, such as (meth) acrylic silane such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, etc. ) A (C 1-5 alkoxy) 3 Si—X-ester of acrylic acid (where X represents the same meaning as described above) is used as a monomer having a specific crosslinkable substituent, and optionally further co-polymerized with the monomer. Polymers produced using polymerizable monomers (see below) can also be used.
Examples of such a polymer include poly (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), a copolymer of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and styrene, poly (3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3 -A copolymer of acryloxypropyltrimethoxysilane and methyl methacrylate.
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる（Ｂ）成分のポリマー（特定（共）重合体）において、前述したとおり、特定架橋性置換基を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非架橋性置換基を有するモノマーともいう）を併用することができる。 In the polymer of the component (B) (specific (co) polymer) used in the cured film forming composition of the present invention, as described above, a monomer copolymerizable with a monomer having a specific crosslinkable substituent (hereinafter referred to as non-crosslinkable substitution) (Also referred to as a monomer having a group) can be used in combination.
　前記非架橋性置換基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monomer having a non-crosslinkable substituent include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, acrylonitrile, styrene compounds and vinyl compounds.
Hereinafter, although the specific example of the said monomer is given, this invention is not limited to these.
　上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、および、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic ester compound described above include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl. Acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2- Adamantyl acrylate, γ-butyrolactone acrylate, 2-propyl-2-adaman Le acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, and the like 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
　上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、および、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester compounds described above include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl. Methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2- Adamantyl methacrylate, γ-butyrolactone Methacrylate, 2-propyl-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and, 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate.
　上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、及び、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。 Examples of the vinyl compound described above include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, and 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.
　上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、および、ブロモスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound described above include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
　上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、および、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　上述したアクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　上述したメタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　なお、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる置換基を有するモノマーも、本発明の効果を損なわない限り（Ｂ）成分の共重合可能なモノマーとして併用することができるが、（Ａ）成分との熱反応を効率的に行う観点からは、むしろそのようなモノマー由来の繰り返し単位は（Ｂ）成分に含まれない方が好ましく、含まれていたとしても、（Ｂ）成分のポリマーにおける繰り返し単位１単位あたり０．１単位未満であることが好ましい。 Examples of the maleimide compound described above include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
Examples of the acrylamide compound described above include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
Examples of the methacrylamide compounds mentioned above include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and the like.
A monomer having a substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group can also be used as a copolymerizable monomer of the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of efficiently performing the thermal reaction with, it is preferable that the repeating unit derived from such a monomer is not included in the component (B), and even if it is included, the repeating unit in the polymer of the component (B) It is preferably less than 0.1 unit per unit.
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる（Ｂ）成分のポリマー：特定（共）重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、前述の特定架橋性置換基を有するモノマー、所望により非架橋性置換基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃～１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定架橋性置換基を有するモノマー、所望により用いられる非架橋性置換基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
　このようにして得られ（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｂ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。 The method for obtaining the polymer (B): specific (co) polymer used in the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, the monomer having the specific crosslinkable substituent described above, and optionally non-crosslinkable It is obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. in a solvent in which a monomer having a substituent and a polymerization initiator coexist. In that case, the solvent used will not be specifically limited if the monomer which has a specific crosslinkable substituent, the monomer which has a non-crosslinkable substituent used as needed, a polymerization initiator, etc. are melt | dissolved. Specific examples include solvents described in Solvents described below.
The specific (co) polymer which is the polymer of the component (B) thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent and can be used as it is as the solution of the component (B) in the present invention. .
　また、上記のようにして得られた（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定（共）重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定（共）重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定（共）重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。 In addition, the solution of the specific (co) polymer, which is the polymer of the component (B) obtained as described above, is re-precipitated by stirring with stirring such as diethyl ether or water, and the generated precipitate is filtered. -After washing, powder of a specific (co) polymer can be obtained by drying at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific (co) polymer can be removed, and as a result, a purified specific (co) polymer powder can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
　本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ｂ）成分のポリマーである上記特定（共）重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。 In the cured film forming composition of the present invention, the powder of the specific (co) polymer that is the polymer of the component (B) may be used as it is, or the powder is re-dissolved in, for example, a solvent described later. It may be used as a solution state.
　また、本発明において、（Ｂ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、すなわち複数種の特定（共）重合体の混合物で使用することができる。 In the present invention, the polymer of component (B) can be used alone or in combination of two or more, that is, it can be used in a mixture of a plurality of specific (co) polymers.
　このような（Ｂ）成分のポリマーの重量平均分子量は、１，０００～５００，０００であり、好ましくは、１，０００～２００，０００であり、より好ましくは１，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００～５０，０００である。 The polymer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 100,000. More preferably, it is 2,000 to 50,000.
＜Ｃ成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびに加え、所望により（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。 <C component>
The cured film forming composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst as the component (C) as desired in addition to the components (A) and (B) described above.
　（Ｃ）成分の架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｃ）成分である架橋触媒は、本発明の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。 (C) As a crosslinking catalyst of a component, an acid or a thermal acid generator is mentioned, for example. This crosslinking catalyst as component (C) is effective in promoting the thermosetting reaction in the formation of a cured film using the cured film forming composition of the present invention.
　（Ｃ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｃ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃～２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。 When an acid or thermal acid generator is used as the component (C), the component (C) is a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or a salt thereof, a compound that generates heat by pre-baking or post-baking to generate an acid, that is, a temperature of 80 The compound is not particularly limited as long as it is a compound which generates an acid by thermal decomposition at a temperature of from 250 to 250 ° C.
　そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。 Examples of such compounds include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoro. L-methanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutane-1-sulfonic acid, sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid, or a hydrate or salt thereof Is mentioned.
　また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トシレート、Ｎ－エチル－４－トルエンスルホンアミド、および下記式［ＰＡＧ－１］～式［ＰＡＧ－４１］で表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the compound that generates an acid by heat include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2, 3-phenylene tris (methyl sulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-toluenesulfonate, 2,2,2-trifluoroethyl p-toluenesulfonate, 2-H Rokishibuchiru p- tosylate, N- ethyl-4-toluenesulfonamide, and the following formula [PAG-1] can be exemplified to Formula compounds represented by [PAG-41].
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基とヒドロキシ基等とを有する化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１０質量部、より好ましくは０．０５質量部～８質量部、さらに好ましくは０．１質量部～６質量部である。（Ｃ）成分である架橋触媒の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。 Content of (C) component in the cured film formation composition of this invention is 100 mass of the total amount of the compound which has the photo-alignment group which is (A) component, a hydroxyl group, etc., and the polymer of (B) component. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to parts. By setting the content of the crosslinking catalyst as component (C) to 0.01 parts by mass or more, sufficient thermosetting and solvent resistance can be imparted, and high sensitivity to exposure can also be imparted. Moreover, the storage stability of a cured film forming composition can be made favorable by setting it as 10 mass parts or less.
＜溶剤＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられ得る。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、そのほか必要に応じて（Ｃ）成分および後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。 <Solvent>
The cured film forming composition of the present invention can be used mainly in a solution state dissolved in a solvent. The solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) and, if necessary, the component (C) and other additives described later. .
　　溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the solvent include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxy vinegar Ethyl, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvate Examples include ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
　これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more.
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。 <Other additives>
Furthermore, the cured film-forming composition of the present invention is a sensitizer, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage stability, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, antifoaming agents, antioxidants, and the like.
　例えば、増感剤は、本発明の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。 For example, a sensitizer is effective in promoting a photoreaction after forming a thermosetting film using the cured film forming composition of the present invention.
　その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。 Examples of other sensitizers that are additives include benzophenone, anthracene, anthraquinone, thioxanthone, and derivatives thereof, and nitrophenyl compounds. Of these, benzophenone derivatives and nitrophenyl compounds are preferred. Specific examples of preferred compounds include N, N-diethylaminobenzophenone, 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 4-nitrobiphenyl, 4-nitrocinnamic acid, 4-nitrostilbene, 4-nitrobenzophenone. , 5-nitroindole and the like. In particular, N, N-diethylaminobenzophenone which is a derivative of benzophenone is preferable.
　これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。 These sensitizers are not limited to those described above. The sensitizers can be used alone or in combination of two or more compounds.
　本発明の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の光配向性基とヒドロキシ基等とを有する化合物と（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体との合計質量の１００質量部に対して０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部～１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。 The proportion of the sensitizer used in the cured film forming composition of the present invention is as follows: the compound (A) having a photo-alignment group and a hydroxy group, and the (B) component specific (co) polymer. The total mass is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass. If this ratio is too small, the effect as a sensitizer may not be sufficiently obtained. If it is too large, the transmittance may be lowered and the coating film may be roughened.
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子光配向成分と、（Ｂ）成分である（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーとが溶媒に溶解したものである。さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。 <Preparation of cured film forming composition>
The cured film forming composition of the present invention comprises a low molecular photo-alignment component that is component (A), a polymer that has a substituent that can be thermally reacted with component (A) that is component (B) and is capable of self-crosslinking. Is dissolved in a solvent. Furthermore, the cured film forming composition of this invention can contain a crosslinking catalyst as (C) component. And as long as the effect of this invention is not impaired, another additive can be contained.
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（含有比）は、質量比で５：９５～６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。 The blending ratio (content ratio) of the component (A) and the component (B) is preferably 5:95 to 60:40 by mass ratio. When the content of the component (B) is excessive, the liquid crystal orientation is liable to be lowered, and when it is too small, the solvent resistance is lowered and the orientation is liable to be lowered.
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５～６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５～６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１質量部～１０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。 Preferred examples of the cured film forming composition of the present invention are as follows.
[1]: The composition ratio of the component (A) and the component (B) is 5:95 to 60:40 by mass ratio, and a cured film forming composition containing a solvent in addition to the components (A) and (B) object.
[2]: The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is 5:95 to 60:40 by mass ratio, and is based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). A cured film forming composition containing 0.01 to 10 parts by mass of component (C) and a solvent.
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％～８０質量％であり、好ましくは３質量％～６０質量％であり、より好ましくは５質量％～４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。 The blending ratio, preparation method, and the like when the cured film forming composition of the present invention is used as a solution are described in detail below.
The ratio of the solid content in the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but it is 1% by mass to 80% by mass, preferably 3%. The mass is from 60% by mass to 60% by mass, and more preferably from 5% by mass to 40% by mass. Here, solid content means what remove | excluded the solvent from all the components of the cured film formation composition.
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分、さらには所望により（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。 The method for preparing the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited. As a preparation method, for example, a method of mixing the component (B) dissolved in the solvent with the component (A) and further the component (C) at a predetermined ratio as required to obtain a uniform solution, or this preparation In an appropriate stage of the method, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
　本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、前述したように、溶剤中の重合反応によって得られる特定（共）重合体（（Ｂ）成分）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドを重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液に、前記と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。 In the preparation of the cured film forming composition of the present invention, as described above, a solution of a specific (co) polymer (component (B)) obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is. In this case, for example, components (A) and (C) are added to a solution of component (B) obtained by polymerizing N-butoxymethylacrylamide in the same manner as described above to obtain a uniform solution. At this time, a solvent may be further added for the purpose of adjusting the concentration. At this time, the solvent used in the production process of the component (B) and the solvent used for adjusting the concentration of the cured film forming composition may be the same or different.
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。 The prepared cured film-forming composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、その溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。 <Hardened film, alignment material and retardation material>
In the cured film forming composition of the present invention, the solution is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, or a quartz substrate. , ITO substrate, etc.) and films (for example, triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer film, polyethylene terephthalate film, resin film such as acrylic film), etc., bar coating, spin coating, flow coating, roll coating A cured film can be formed by coating by slit coating, spin coating following the slit, inkjet coating, printing, or the like to form a coating film, followed by heat drying with a hot plate or oven.
　加熱乾燥の条件としては、液晶配向材として硬化膜を使用する際、該硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、自己架橋等の架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃～２００℃、時間０．４分間～６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃～１６０℃、０．５分間～１０分間である。 As a condition for heat drying, when a cured film is used as the liquid crystal alignment material, crosslinking such as self-crosslinking is performed so that the components of the cured film (alignment material) do not elute into the polymerizable liquid crystal solution applied thereon. The reaction only needs to proceed. For example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. and a time of 0.4 minutes to 60 minutes are adopted. The heating temperature and the heating time are preferably 70 to 160 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
　本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ～５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。 The film thickness of the cured film formed using the cured film-forming composition of the present invention is, for example, 0.05 μm to 5 μm, and is appropriately selected in consideration of the level difference of the substrate to be used and optical and electrical properties. Can do.
　このようにして作製された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。 The cured film thus produced can function as an alignment material, that is, a member for aligning a liquid crystal compound such as polymerizable liquid crystal by performing polarized UV irradiation.
　偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長の紫外光～可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。 As the irradiation method of polarized UV, ultraviolet light to visible light having a wavelength of 150 nm to 450 nm is usually used, and it is performed by irradiating linearly polarized light from a vertical or oblique direction at room temperature or in a heated state.
　本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。 Since the alignment material formed from the cured film composition of the present invention has solvent resistance and heat resistance, a phase difference material composed of a polymerizable liquid crystal solution is applied onto the alignment material, and then the liquid crystal By heating to the phase transition temperature, the phase difference material is brought into a liquid crystal state and is aligned on the alignment material. Then, the retardation material in an oriented state can be cured as it is to form a retardation material as a layer having optical anisotropy.
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本発明の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることが出来る。 As the retardation material, for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group and a composition containing the same are used. And when the board | substrate which forms an orientation material is a film, the film which has the phase difference material of this invention is useful as a phase difference film. The phase difference material that forms such a phase difference material is in a liquid crystal state and has an alignment state such as horizontal alignment, cholesteric alignment, vertical alignment, hybrid alignment, etc. on the alignment material. It can be used properly according to the phase difference characteristics.
　また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の硬化膜組成物から上記の方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現してなる位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。 Moreover, when manufacturing the patterned phase difference material used for 3D display, predetermined reference | standard is passed through the mask of a line and space pattern to the cured film formed by said method from the cured film composition of this invention. Then, for example, polarized UV exposure was performed in the direction of +45 degrees, and then the polarized UV was exposed in the direction of −45 degrees after removing the mask, and two types of liquid crystal alignment regions having different liquid crystal alignment control directions were formed. An alignment material is obtained. Thereafter, after applying a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal solution, the retardation material is brought into a liquid crystal state by heating to a phase transition temperature of the liquid crystal. The polymerizable liquid crystal in a liquid crystal state is aligned on an alignment material on which two types of liquid crystal alignment regions are formed, and forms an alignment state corresponding to each liquid crystal alignment region. Then, the retardation material realized by such an orientation state is cured as it is, the above-described orientation state is fixed, and a plurality of two kinds of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged, A patterned retardation material can be obtained.
　また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　そのため、本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。 In addition, after using the two substrates having the alignment material of the present invention formed as described above, the alignment materials on both substrates are bonded to each other via a spacer, and then between the substrates. A liquid crystal display element in which liquid crystal is injected to align the liquid crystal may be used.
Therefore, the cured film forming composition of this invention can be used suitably for manufacture of various retardation materials (retardation film), a liquid crystal display element, etc.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
略号
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物＞
ＣＩＮ１：４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：３－メトキシ－４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ１１：４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル
＜特定（共）重合体（アクリル（共）重合体）　原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＰＴＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＣＩＮ：　４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸一水和物
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.
Abbreviations [abbreviations used in the examples]
The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
<Compound having photo-alignable group and hydroxy group>
CIN1: 4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid methyl ester CIN2: 3-methoxy-4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid methyl ester CIN11: 4- [4- (6-hydroxyhexyloxy) Benzoyl] cinnamic acid tertiary butyl ester <specific (co) polymer (acrylic (co) polymer) raw material>
BMAA: N-butoxymethylacrylamide MPTS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AAM: acrylamide CIN: 4- (6-methacryloxyhexyl-1-oxy ) Cinnamic acid methyl ester AIBN: α, α'-azobisisobutyronitrile <crosslinking catalyst>
PTSA: p-toluenesulfonic acid monohydrate <crosslinking agent>
HMM: Hexamethoxymethylmelamine <solvent>
PM: propylene glycol monomethyl ether PMA: propylene glycol monomethyl ether acetate CHN: cyclohexanone
　以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the acrylic copolymer obtained in accordance with the following synthesis examples were measured using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation, and the elution solvent tetrahydrofuran at a flow rate of 1 mL. It was measured under the condition that the column was eluted at a rate of 40 minutes per minute (column temperature: 40 ° C.). The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) were expressed in terms of polystyrene.
＜合成例１＞
　ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　４．２ｇをＰＭ　１９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，６７２、Ｍｗは３，８９５であった。 <Synthesis Example 1>
BMAA 100.0 g and AIBN 4.2 g as a polymerization catalyst were dissolved in PM 193.5 g and reacted at 90 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration 35 mass%) (P1). Mn of the obtained acrylic copolymer was 2,672 and Mw was 3,895.
＜合成例２＞
　ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　２．１ｇをＰＭ　４０８．４ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３１１、Ｍｗは２５，２４５であった。 <Synthesis Example 2>
BMAA 100.0 g and AIBN 2.1 g as a polymerization catalyst were dissolved in PM 408.4 g and reacted at 90 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration 20 mass%) (P2). Mn of the obtained acrylic copolymer was 10,311 and Mw was 25,245.
＜合成例３＞
　ＭＰＴＳ　１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　３．０ｇをＰＭ　１９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，０６１、Ｍｗは５，７２１であった。 <Synthesis Example 3>
100.0 g of MPTS and 3.0 g of AIBN as a polymerization catalyst were dissolved in 193.5 g of PM and reacted at 90 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration 20 mass%) (P3). . Mn of the obtained acrylic copolymer was 4,061 and Mw was 5,721.
＜合成例４＞
　ＣＩＮ　４２．０ｇ、ＨＥＭＡ　１８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ１．３ｇをＣＨＮ　１６６．８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，５００、Ｍｗは１６，５００であった。 <Synthesis Example 4>
42.0 g of CIN, 18.0 g of HEMA, and 1.3 g of AIBN as a polymerization catalyst were dissolved in 166.8 g of CHN and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration 27% by mass). (P4). Mn of the obtained acrylic copolymer was 8,500 and Mw was 16,500.
＜合成例５＞
　ＭＡＡ　３．５ｇ、ＭＭＡ　７．０ｇ、ＨＥＭＡ　７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．５ｇをＰＭ　５３．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。 <Synthesis Example 5>
3.5 g of MAA, 7.0 g of MMA, 7.0 g of HEMA, and 0.5 g of AIBN as a polymerization catalyst were dissolved in 53.9 g of PM and reacted at 70 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration). 25% by mass) (P5) was obtained. Mn of the obtained acrylic copolymer was 10,300 and Mw was 24,600.
＜合成例６＞
　ＢＭＡＡ　６０．０ｇ、ＡＡＭ　４０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　４．８ｇをＰＭ　３１３．９ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，５６０、Ｍｗは４，８２０であった。 <Synthesis Example 6>
BMAA 60.0 g, AAM 40.0 g, AIBN 4.8 g as a polymerization catalyst was dissolved in PM 313.9 g, and reacted at 85 ° C. for 20 hours to give an acrylic copolymer solution (solid content concentration 25% by mass) ( P6) was obtained. Mn of the obtained acrylic copolymer was 3,560 and Mw was 4,820.
＜合成例７＞　ＣＩＮ１１の合成
（合成例７－１）ＣＩＮ１１の前駆体ＣＩＮ１１－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　１Ｌ四口フラスコに、４－ブロモ－４’－ヒドロキシベンゾフェノンを８０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを５００ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ―ブチルを５５．４ｇ、トリブチルアミンを１６０．２ｇ、酢酸パラジウムを１．２９ｇ、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ－塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＣＩＮ１１－１（赤褐色粘体）を得た。得られたＣＩＮ１１－１は精製せずに次の反応に用いた。 <Synthesis Example 7> Synthesis of CIN11 (Synthesis Example 7-1) Synthesis of CIN11 Precursor CIN11-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 In a 1 L four-necked flask, 80.0 g of 4-bromo-4′-hydroxybenzophenone, 500 mL of N, N-dimethylacetamide, 55.4 g of tert-butyl acrylate, 160.2 g of tributylamine, 1 palladium acetate .29 g and 3.50 g of tri (o-tolyl) phosphine were added and stirred while heating to 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction system was poured into 2 L of ethyl acetate and extracted with 1N-hydrochloric acid aqueous solution and saturated brine. To the extracted organic layer, anhydrous magnesium sulfate was added, dehydrated and dried, and anhydrous magnesium sulfate was filtered. The obtained filtrate was evaporated using a rotary evaporator to obtain 109.4 g of the desired product CIN11-1 (red brown viscous body). The obtained CIN11-1 was used in the next reaction without purification.
（合成例７－２）ＣＩＮ１１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　２Ｌ四口フラスコに、ＣＩＮ１１－１を９３．４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを１Ｌ、６－クロロ－１－ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウムを１１９．４ｇ、ヨウ化カリウムを４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ－塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＣＩＮ１１（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＩＮ１１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H) (Synthesis Example 7-2) Synthesis of CIN11
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 To a 2 L four-necked flask, add 93.4 g of CIN11-1, 1 L of N, N-dimethylformamide, 39.3 g of 6-chloro-1-hexanol, 119.4 g of potassium carbonate, and 4.8 g of potassium iodide. And stirred while heating to 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction system was poured into 5 L of water, neutralized with 1N hydrochloric acid aqueous solution, and extracted with ethyl acetate. To the extracted organic layer, anhydrous magnesium sulfate was added, dehydrated and dried, and anhydrous magnesium sulfate was filtered. The obtained filtrate was evaporated using a rotary evaporator. The residue was recrystallized using isopropanol / hexane = 1/10 to obtain 113.8 g of CIN11 (ocher solid). The results measured by 1 H-NMR of desired product are shown below. From this result, it was confirmed that the obtained solid was the target CIN11.
1 H NMR (400 MHz, [D 6 ] -DMSO): δ7.86-7.88 (d, 2H), 7.73-7.75 (d, 2H), 7.69-7.71 (d, 2H), 7.62-7.66 (d, 1H), 7.08-7.10 (d, 2H), 6.65-6.69 (d, 1H), 4.35-4.37 (t, 1H), 4.06-4.09 (t, 2H), 3.37-3.42 (q, 2H), 1.73- 1.77 (m, 2H), 1.50 (s, 9H), 1.37-1.46 (m, 6H)
＜実施例１～７＞
　表１に示す組成にて実施例１～７の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。 <Examples 1 to 7>
The cured film forming compositions of Examples 1 to 7 were prepared with the compositions shown in Table 1, and the orientation sensitivity, pattern formability, and transmittance were evaluated for each.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜比較例１～３＞
　（Ｂ）成分として（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーの代わりに、アクリル共重合体Ｐ４、Ｐ５又はＨＭＭを使用し、表２に示す組成にて比較例１～３の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。 <Comparative Examples 1 to 3>
Compared with the composition shown in Table 2, using acrylic copolymer P4, P5 or HMM as component (B) instead of polymer having a substituent capable of thermally reacting with component (A) and capable of self-crosslinking Each cured film forming composition of Examples 1 to 3 was prepared, and the orientation sensitivity, pattern formability, and transmittance were evaluated for each.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［配向感度の評価］
　実施例１～７および比較例１～３の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。露光後の基板上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
　作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すために必要な偏光ＵＶの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を配向感度として評価した（最大偏光ＵＶ露光量：５０ｍＪ／ｃｍ２にて実施）。 [Evaluation of orientation sensitivity]
The cured film forming compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a non-alkali glass at 2000 rpm for 30 seconds using a spin coater, and then heated on a hot plate at a temperature of 140 ° C. for 120 seconds. Drying was performed to form a cured film. The cured film was irradiated vertically with 313 nm linearly polarized light. On the substrate after exposure, a polymerizable liquid crystal solution RMS03-013C for horizontal alignment manufactured by Merck Co., Ltd. was applied using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds. A 0 μm coating film was formed. This film was exposed at 300 mJ / cm 2 to prepare a retardation material.
The retardation material on the produced substrate is sandwiched between a pair of polarizing plates, the state of development of retardation characteristics in the retardation material is observed, and the exposure amount of polarized UV necessary for the alignment material to exhibit liquid crystal alignment (mJ / cm 2 ) was evaluated as the orientation sensitivity (maximum polarized UV exposure amount: 50 mJ / cm 2 ).
［パターン形成性の評価］
　実施例１～７および比較例１～３の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に１００μｍのラインアンドスペースマスクを介し、３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射することにより、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。
　この基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、パターン化位相差材を作製した。
　作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。 [Evaluation of pattern formability]
The cured film forming compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a non-alkali glass at 2000 rpm for 30 seconds using a spin coater, and then heated on a hot plate at a temperature of 140 ° C. for 120 seconds. Drying was performed to form a cured film. This cured film was irradiated with 313 nm linearly polarized light vertically by 40 mJ / cm 2 through a 100 μm line and space mask. Alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions with different liquid crystal alignment control directions of 90 degrees are formed by irradiating 313 nm linearly polarized light 20 mJ / cm 2 perpendicularly after removing the mask and rotating the substrate 90 degrees Got.
On the alignment material on the substrate, a polymerizable liquid crystal solution RMS03-013C for horizontal alignment manufactured by Merck Co., Ltd. was applied using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds to form a film. A coating film having a thickness of 1.0 μm was formed. The coating film on this substrate was exposed at 300 mJ / cm 2 to prepare a patterned retardation material.
The patterned phase difference material on the produced substrate was observed using a polarizing microscope, and evaluation was made with ◯ indicating that the phase difference pattern was formed without alignment defects, and × indicating that the alignment defects were observed.
［光透過率（透明性）の評価］
　実施例１～７の各硬化膜形成組成物を、石英基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回塗布した後、温度１８０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い、膜厚３００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製　Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ－２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。 [Evaluation of light transmittance (transparency)]
Each of the cured film forming compositions of Examples 1 to 7 was applied on a quartz substrate for 30 seconds at 2000 rpm using a spin coater, and then heat-dried and baked on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 180 ° C. to obtain a film thickness of 300 nm. A cured film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. The cured film was measured for transmittance with respect to light having a wavelength of 400 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADZU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation).
［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を表３に示す。 [Evaluation results]
The results of the above evaluation are shown in Table 3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～７は、いずれも１０～２０ｍＪ／ｃｍ２という少ない露光量で液晶配向性を示し、すなわち高い配向感度を有し、そして光学パターニングを行うことができた。さらに、高い透明性を示した。
　一方、特定架橋性置換基を有する化合物を使用していない比較例１、２および特定架橋性置換基を有するが低分子化合物である比較例３は、いずれも露光量５０ｍＪ／ｃｍ２では液晶配向性を示さず、すなわち配向感度が非常に低く、光学パターニングを行うことは困難であった。 Examples 1 to 7 all showed liquid crystal alignment with a small exposure amount of 10 to 20 mJ / cm 2 , that is, had high alignment sensitivity and could be subjected to optical patterning. Furthermore, it showed high transparency.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 which do not use a compound having a specific crosslinkable substituent and Comparative Example 3 which has a specific crosslinkable substituent but is a low molecular weight compound are all liquid crystal alignment at an exposure amount of 50 mJ / cm 2. In other words, the alignment sensitivity was very low, and it was difficult to perform optical patterning.
　本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。 The cured film forming composition according to the present invention is very useful as an alignment material for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element and an optically anisotropic film provided inside or outside the liquid crystal display element, It is suitable as a material for forming a patterned retardation material for 3D display. Further, a material for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element, in particular, an interlayer insulating film and a color filter of the TFT type liquid crystal element It is also suitable as a material for forming a protective film or an insulating film of an organic EL element.

Claims (8)

  1. （Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する化合物、及び
    （Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー
    を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物。     (A) A compound having a photo-alignment group and at least one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group, and (B) capable of thermal reaction with the component (A). A cured film-forming composition comprising a polymer having various substituents and capable of self-crosslinking.
  2. （Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。 The cured film forming composition according to claim 1, wherein the photoalignable group of the component (A) is a functional group having a structure capable of photodimerization or photoisomerization.
  3. （Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。 The cured film forming composition of Claim 1 or Claim 2 whose photo-alignment group of (A) component is a cinnamoyl group.
  4. （Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。 The cured film forming composition of Claim 1 or Claim 2 whose photo-alignment group of (A) component is group of azobenzene structure.
  5. （Ｃ）架橋触媒をさらに含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。 (C) The cured film forming composition of any one of Claims 1 thru | or 4 which further contains a crosslinking catalyst.
  6. （Ｂ）成分のポリマーは重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。 6. The cured film forming composition according to claim 1, wherein the polymer of component (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材。 The orientation material obtained using the cured film forming composition of any one of Claims 1 thru | or 6.
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成される位相差材。 The retardation material formed using the cured film obtained from the cured film formation composition of any one of Claims 1 thru | or 6.
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