WO2014098326A1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2014098326A1
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flame retardant
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retardant thermoplastic
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신승식
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition and a molded article including the same, by applying a halloysite tube to improve flame retardancy without decreasing rigidity such as flexural modulus.
  • Polycarbonate resin is an engineering plastic having excellent mechanical strength, high heat resistance, transparency, and the like, and is used in various fields such as office automation devices, electrical / electronic parts, building materials, and the like.
  • resins used in particular as external packaging materials, such as notebook PCs require high flame retardancy and high rigidity, and high fluidity is required by slimming and thinning of products such as TVs, monitors, and notebook computers.
  • rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins are used in electrical / electronic products and the like together with thermoplastic polycarbonate resins because of their good processability, excellent impact strength, and excellent appearance. It has been produced by applying a resin.
  • a halogen-based flame retardant In order to impart flame retardance to such a resin composition, a halogen-based flame retardant, an antimony compound or a phosphorus-based compound has conventionally been used.
  • halogen-containing compounds may damage the mold and have a fatal effect on the human body due to the hydrogen halide gas generated during processing.
  • polybrominated diphenyl ethers which are mainly halogen-based flame retardants, are highly likely to generate very toxic gases such as dioxins and furans during combustion, attention has been focused on flame-retardant methods that do not apply halogen-based compounds.
  • a flame retardant method As such a flame retardant method, a method of imparting flame retardance to a resin composition by adding a compound containing phosphorus or nitrogen has been studied. In particular, many flame retardant methods using phosphorus compounds have been studied. Among the phosphorus-based compounds, a representative one used as a flame retardant is a phosphate ester flame retardant, but in a resin composition using the same, a so-called "juice" phenomenon occurs in which the flame retardant moves to the surface of the molding during deposition, and the heat resistance of the resin composition is rapidly increased. There is also a problem of deterioration. In order to solve the above problems, a filler may be added, but when the filler is added, rigidity, in particular, flexural modulus is deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom which are capable of improving flame retardancy in a thermoplastic resin composition using a flame retardant and a filler, without reducing rigidity such as flexural modulus.
  • Another object of the present invention is to provide an environment-friendly flame-retardant thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom without using a halogen-based flame retardant.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition comprises (A) about 100 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) about 5 to about 30 parts by weight of the rubber modified aromatic vinyl copolymer resin; (C) about 10 to about 30 parts by weight of the aromatic phosphate ester compound; (D) about 0.1 to about 5 parts by weight of halosite tube; And (E) about 5 to about 50 parts by weight of the filler.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer resin (B) is (B1) about 5 to about 65% by weight rubbery polymer, about 15 to about 94% by weight aromatic vinyl monomer, and about vinyl cyanide compound About 10 to about 100 weight percent of a graft copolymer resin including 1 to about 50 weight percent; And (B2) about 50 to about 95 weight percent of an aromatic vinylic monomer, and about 0 to about 90 weight percent of an aromatic vinyl copolymer resin comprising about 5 to about 50 weight percent of a vinyl cyanide compound.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) is acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resin (AES resin) and acryl It may contain one or more of nitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resins (AAS resins).
  • aromatic phosphate ester compound (C) may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an aryl group of C 6 -C 20, or a C 6 -C 20 aryl group substituted with an alkyl group of C 1 -C 10, and R 3 is A C6-C20 arylene group substituted with a C6-C20 arylene group or a C1-C10 alkyl group, n is an integer of 0-4.
  • the halosite tube (D) may be about 1 to about 500 nm in diameter and about 100 to about 40,000 nm in length.
  • the filler (E) may include one or more of carbon fiber, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, talc, clay, kaolin, talc, mica, and calcium carbonate.
  • the content ratio ((C) :( D), weight ratio) of the aromatic phosphate ester compound (C) and the halosite tube (D) is about 5: about 1 to about 150: about 1, and
  • the content ratio ((D) :( E), weight ratio) of the halosite tube (D) and the filler (E) may be about 1: about 5 to about 1: about 250.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition may further comprise at least one of UV stabilizers, fluorescent brighteners, lubricants, mold release agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, pigments, and dyes.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition has a flame retardancy measured by the UL-94 vertical test method is V-0 or more, the flexural modulus measured according to ASTM D790 is about 35,000 to about 45,000 kgf / cm 2 , ASTM Izod impact strength measured based on D256 may be about 10 to about 16 kgfcm / cm.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the flame retardant thermoplastic resin composition.
  • the present invention provides a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article formed from the thermoplastic resin composition using a flame retardant and a filler, which can improve flame retardancy without deteriorating rigidity such as flexural modulus, and do not use a halogen-based flame retardant. It has the effect of providing invention.
  • the flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) about 100 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) about 5 to about 30 parts by weight of a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, and (C) about 10 to about 5 parts by weight of an aromatic phosphate ester compound. About 30 parts by weight, (D) about 0.1 to about 5 parts by weight of halosite tube, and (E) about 5 to about 50 parts by weight of filler.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is a thermoplastic polycarbonate resin, for example, an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen formate or carbonic acid diester: Can be used.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1-5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C3-6 cycloalkylene group , A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 6 carbon atoms, -CO-, -S-, or -SO 2- , R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted C 1 to It may be an alkyl group of 30, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4.
  • substituted means that the hydrogen atom is a halogen group, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an aryl group of 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 30 carbon atoms, 1 to It means what was substituted by the substituent containing 20 alkoxy groups, these combinations, etc.
  • diphenols include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2- Methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5 -Dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane etc. can be illustrated.
  • X2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, or 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane also called bisphenol-A '
  • bisphenol-A ' 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin may be about 10,000 kPa to about 200,000 g / mol, for example, about 15,000 kPa to about 80,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin may be a branched chain, preferably about 0.05 to about 2 mol% of a tri or more polyfunctional compound, for example trivalent or less, based on the total diphenols used for polymerization. It can also manufacture by adding the compound which has more phenol groups.
  • the polycarbonate resins may be used in the form of homo polycarbonate resins, copolycarbonate resins or blends thereof.
  • polycarbonate resin may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction under the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) used in the present invention is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed and present in the form of particles in a matrix (continuous phase) made of an aromatic vinyl polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) may be polymerized by adding an aromatic vinyl monomer and optionally a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer to the rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin may be prepared by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like (B1) graft copolymer resin alone, or (B1) graft Using copolymer resin and (B2) aromatic vinyl copolymer resin together, it can manufacture by the form of mixed extrusion, for example.
  • a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like
  • a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) is produced only by a one-step reaction process without separately preparing graft copolymer resin (B1) and aromatic vinyl copolymer resin (B2).
  • the rubber (rubber polymer) content in the final rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) component is preferably about 5 to about 50% by weight.
  • the particle size of the rubber may be about 0.05 to about 6.0 ⁇ m in Z-average. It is excellent in physical properties such as impact resistance in the above range.
  • the graft copolymer resin (B1) may be obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer to a rubbery polymer, and further include monomers that impart processability and heat resistance, if necessary. You can.
  • the rubbery polymer examples include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers hydrogenated to the diene rubber, isoprene rubber, polybutylacrylic acid, and the like.
  • diene rubber is preferable and butadiene rubber is more preferable.
  • the rubber polymer may be included in an amount of about 5 wt% to about 65 wt%, preferably about 10 wt% to about 60 wt%, and more preferably about 20 wt% to about 50 wt%, based on the total weight of the graft copolymer resin (B1). . It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be from about 0.05 to about 6 ⁇ m, preferably from about 0.15 kPa to about 4 ⁇ m, more preferably from about 0.25 to about 3.5 ⁇ m. Excellent impact strength and appearance in the above range.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery copolymer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl Xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like may be used, but is not limited thereto. Among these, styrene is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is about 15 to about 94% by weight, preferably about 20 to about 80% by weight, more preferably about 30 to about 60% by weight, based on the total weight of the graft copolymer resin (B1). Can be. It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as ethacrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be used. It can mix and use the above.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is about 1 to about 50 wt%, preferably about 5 to about 45 wt%, more preferably about 10 to about 10 wt% of the total weight of the graft copolymer resin (B1). It may be 30% by weight. It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • Examples of the monomer for imparting processability and heat resistance may include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content of the monomer for imparting processability and heat resistance may be about 0 to about 15 wt%, preferably about 0.1 to about 10 wt% of the total weight of the graft copolymer resin (B1). In the above range, workability and heat resistance can be imparted without deterioration of other physical properties.
  • the aromatic vinyl copolymer resin (B2) used in the present invention may be prepared using a monomer mixture except for rubber (rubber polymer) among the components of the graft copolymer resin (B1), and the ratio of monomers is compatible. And so on.
  • the copolymer resin (B2) can be obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibro. Mostyrene, vinyl naphthalene and the like can be used, but is not limited thereto. Among these, styrene is preferable.
  • vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as ethacrylonitrile and methacrylonitrile, and the like can be used. It can mix and use 2 or more types.
  • the aromatic vinyl copolymer resin (B2) may further include a monomer to impart the processability and heat resistance, if necessary.
  • a monomer to impart the processability and heat resistance may include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content of the aromatic vinyl monomer is about 50 to about 95% by weight, preferably about 60 to about 90% by weight of the total weight of the aromatic vinyl copolymer resin (B2) %, More preferably about 70 to about 80% by weight. It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is about 5 to about 50 wt%, preferably about 10 to about 40 wt%, more preferably about 20 to about 20 wt% of the total weight of the aromatic vinyl copolymer resin (B2). About 30% by weight. It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • the content of the monomer for imparting the processability and heat resistance may be about 0 to about 30% by weight, preferably about 0.1 to about 20% by weight of the total weight of the aromatic vinyl copolymer resin (B2). In the above range, workability and heat resistance can be imparted without deterioration of other physical properties.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer resin (B2) may be about 50,000 to about 500,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) used in the present invention include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resin ( AES resin), acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer resin (AAS resin), a mixture thereof, etc. can be illustrated.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AES resin acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer resin
  • the ABS resin is the graft copolymer resin (B1), a copolymer in which a styrene monomer as an aromatic vinyl compound and an acrylonitrile monomer as an unsaturated nitrile compound are grafted to a central butadiene rubber polymer (g- ABS) may be dispersed in the styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN resin) as the aromatic vinyl copolymer resin (B2).
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer resin
  • the content of the graft copolymer resin (B1) is about 10 to about 100% by weight, preferably about 15 to about 90% by weight
  • the content of the aromatic vinyl copolymer resin (B2) is about 0 to about 90% by weight, preferably about 10 to about 85% by weight. It is possible to obtain a good balance of physical properties of the impact strength and mechanical properties in the above range.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) is about 5 to about 30 parts by weight, preferably about 10 to about 25 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). 15 to about 20 parts by weight.
  • the content of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) is less than about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A)
  • the impact may be lowered, and the polycarbonate resin (A)
  • it exceeds about 30 kPa weight part with respect to 100 weight part there exists a possibility that a flame retardance may fall.
  • aromatic phosphate ester compound (C) used in the present invention an aromatic phosphate ester flame retardant used in an ordinary flame retardant thermoplastic resin composition may be used.
  • aromatic phosphate ester compound represented by the following general formula (2) may be used. Can be.
  • R 1 , R 2 , R 4, and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a C 6 -C 20 aryl substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a C6-C20 arylene group substituted with a C6-C20 arylene group or a C1-C10 alkyl group, and R 3 is derived from a dialcohol such as resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, etc.
  • N is an integer of 0-4.
  • Non-limiting examples of the aromatic phosphate ester compound represented by the formula (2) when n is 0, diaryl phosphate, such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2 , 6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate and the like can be exemplified.
  • diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2 , 6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-d
  • resorcinol bis (diphenyl) phosphate when n is 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinol bis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, etc.
  • the aromatic phosphate ester compound may be applied alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
  • the aromatic phosphate ester compound (C) may be included in an amount of about 10 to about 30 parts by weight, preferably about 15 to about 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the content of the aromatic phosphate ester compound (C) is less than about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the flame retardancy may be lowered, and if it exceeds about 30 parts by weight, the rigidity may be reduced. There is concern.
  • the halosite tube (D) used in the present invention is used as an impact reinforcing agent in a thermoplastic resin composition using the aromatic phosphate ester compound (C) and the filler (E) as a flame retardant, without deteriorating rigidity such as flexural modulus. To improve flame retardancy.
  • the halosite tube (D) is kaolin-based aluminum silicate among minerals, and is formed in the form of a tube.
  • the halosite tube D may secure dispersibility in a polymer matrix and exist in the form of a nanotube having an empty center.
  • the diameter of the halosite tube (D) may be about 1 to about 500 nm, preferably about 300 to about 500 nm, length may be about 100 to about 40,000 nm, preferably about 500 to about 40,000 nm. have. Stiffness can be improved in the said range.
  • the halosite tube (D) may be included in an amount of about 0.1 to about 5 parts by weight, preferably about 0.5 to about 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). If the content of the halosite tube (D) is less than about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), there is a risk that the flame retardancy may be lowered. There is.
  • the content ratio ((C) :( D), weight ratio) of the aromatic phosphate ester compound (C) and the halosite tube (D) may be about 5: about 1 to about 150: about 1. .
  • the flame retardancy can be further improved without lowering the flexural modulus of the thermoplastic composition.
  • the filler (E) used in the present invention is added to increase the mechanical properties, heat resistance and dimensional stability of the flame retardant thermoplastic resin composition.
  • conventional organic and / or inorganic fillers having various particle forms, such as spherical, plate-shaped, cylindrical, and needle-shaped, may be used. Specific examples thereof include carbon fiber, glass fiber, glass beads, and glass flakes. , Carbon black, talc, clay, kaolin, talc, mica, calcium carbonate and mixtures thereof. Preferably glass fiber, talc or talc may be used, and more preferably glass fiber or talc may be used.
  • the filler (E) may be used that is the longest length (length) of about 5 to about 20 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the filler (E) may be included in an amount of about 5 to about 50 parts by weight, preferably about 10 to about 40 parts by weight, more preferably about 15 to about 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). Can be.
  • content of the filler (E) is less than about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), mechanical properties, heat resistance and dimensional stability may decrease, and when it exceeds about 50 parts by weight, impact This may fall.
  • thermoplastic resin composition in addition to the above components, according to the respective applications UV stabilizers, fluorescent brighteners, lubricants, mold release agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, additives such as colorants such as pigments or dyes, mixtures thereof, and the like It may further include.
  • the additive may include about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), but is not limited thereto.
  • the ultraviolet stabilizer serves to suppress the color change and the light reflectance of the resin composition according to the UV irradiation, compounds such as benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based may be used.
  • the fluorescent brightener serves to improve the light reflectance of the polycarbonate resin composition, 4- (benzooxazol-2-yl) -4 '-(5-methylbenzooxazol-2-yl) stilbene or Stilbene-bisbenzooxazole derivatives such as 4,4'-bis (benzooxazol-2-yl) stilbene and the like can be used.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, a metal salt of stearyl acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax or a polyethylene wax.
  • the flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention can improve flame retardancy without reducing rigidity such as flexural modulus, and prepares a specimen having a thickness of 1.2 mm, and has a flame retardancy measured by the UL-94 vertical test method.
  • a specimen having a thickness of at least 0 and having a thickness of 6.4 mm may be prepared, and the flexural modulus measured according to ASTM D790 may be about 35,000 to about 45,000 kgf / cm 2 , preferably about 37,000 to about 45,000 kgf / cm 2 .
  • the flame retardant thermoplastic resin composition may be prepared by pelletizing after melt-extrusion in an extruder after mixing the components and other additives at the same time.
  • the prepared pellets may be manufactured into various molded articles through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article molded of the thermoplastic resin composition.
  • the molded article is excellent in both rigidity and flame retardancy, so that it can be widely applied to parts, exterior materials, automobile parts, miscellaneous goods, structural materials, etc. of electrical and electronic products.
  • a polycarbonate of bisphenol-A type having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g / mol was used.
  • a resin prepared by kneading 40 wt% of the following (B-1) styrene graft copolymer resin and 60 wt% of the (B-2) styrene-containing copolymer resin was used.
  • butadiene rubber latex 50 parts by weight of butadiene rubber latex was added to the reactor on a solid basis, and then 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts by weight of deionized water were added, and 1.0 parts by weight of potassium oleate and cumene hydroper were added to the total solids.
  • 0.4 parts by weight of sulfuric acid was added to the prepared resin latex based on the solid content of the resin latex to solidify the resin latex, thereby preparing a styrene-based graft copolymer resin in powder form.
  • styrene-containing copolymer resin 72 parts by weight of styrene, 28 parts by weight of acrylonitrile, 120 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 parts by weight of tricalcium phosphate, and 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added at room temperature. After raising the temperature to 80 ° C. for 90 minutes, the temperature was maintained at 240 minutes to prepare a styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN) having an acrylonitrile content of 25% by weight. It was washed with water, dehydrated, and dried to prepare a styrene-containing copolymer resin in powder form. The weight average molecular weight of the styrene-containing copolymer resin was 180,000 to 200,000 g / mol.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer resin
  • Aromatic phosphate ester compound Diaryl phosphate (product name: PX-200, manufacturer: DAIHACHI company) was used.
  • each component was added and melted and kneaded in a twin screw melt extruder heated to 240 to 280 °C to prepare a resin composition in the chip state.
  • the chip thus obtained was dried at a temperature of 80 ° C. for at least 5 hours, and then a specimen for measuring flame retardancy and a specimen for evaluation of mechanical properties were prepared using a screw injection machine heated to 240 to 280 ° C.
  • the physical properties of the prepared specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
  • VST Vicat softening temperature
  • Izod impact strength According to ASTM D256, notches were made in 3.2 mm thick Izod specimens and measured (unit: kgf ⁇ cm / cm).
  • Comparative Example 1 in which the rubber modified aromatic vinyl copolymer resin (B) was not used, had a low impact strength, and Comparative Example 2 in which the rubber modified aromatic vinyl copolymer resin (B) was used in excess was flame retardant and heat resistant (VST). ) was lowered, Comparative Example 3 using a small amount of aromatic phosphate compound (C) was flame retardant, Comparative Example 4 using an excessive amount of aromatic phosphate ester compound (C) was lowered in impact strength and heat resistance (VST) Able to know.
  • Comparative Example 5 it can be seen that when the impact modifier (D) such as the halosite tube (D-1) is not used, flame retardancy and impact strength are lowered, and the halosite tube (D-1) is excessive or It can be seen from Comparative Examples 6 and 10 that the impact strength is lowered when using a small amount.
  • Comparative Example 7 shows that the flame retardancy, heat resistance, and flexural modulus are lowered when the filler (E) is not used. From Comparative Example 8, the impact strength is lowered when the filler (E) is used in excess. Able to know.

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 5 내지 약 30 중량부; (C) 방향족 인산에스테르계 화합물 약 10 내지 약 30 중량부; (D) 할로이사이트 튜브 약 0.1 내지 약 5 중량부; 및 (E) 충진제 약 5 내지 약 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 할로이사이트 튜브(halloysite tube)를 적용하여, 굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 할로이사이트 튜브(halloysite tube)를 적용하여, 굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로서, 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용된다. 상기 전기/전자 부품 분야에서도 특히, 노트북 PC 등의　외장재로 사용되는 수지는 높은 난연성 및 고강성이 요구되며 텔레비젼, 모니터, 노트북 등 제품의 슬림화 및 박막화로 높은 유동성이 요구된다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 가공성이 양호하고 충격강도가 우수하며, 외관이 우수하기 때문에 열가소성 폴리카보네이트 수지와 함께 전기/전자 제품 등에 사용되며, 특히, 열을 발산하는 기기에 대해서는 난연성 수지를 적용하여 제조되어 왔다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물 또는　인계 화합물이 사용되었다. 그러나, 할로겐을 포함하는 화합물은 가공 시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상될 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
이러한 난연화 방법으로서, 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 특히, 인계 화합물을 사용하는 난연화 방법이 많이 연구되고 있다. 상기 인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 사용하는 수지 조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는 이른바　"쥬싱" 현상이 발생하며, 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 충진제를 첨가할 수 있으나, 충진제를 첨가할 경우, 강성, 특히 굴곡탄성률이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 난연제 및 충진제를 사용하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있는 난연성　열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성　열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 5 내지 약 30 중량부; (C) 방향족 인산에스테르계 화합물 약 10 내지 약 30 중량부; (D) 할로이사이트 튜브 약 0.1 내지 약 5 중량부; 및 (E) 충진제 약 5 내지 약 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 (B1) 고무질 중합체 약 5 내지 약 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 15 내지 약 94 중량%, 및 시안화비닐계 화합물 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 약 10 내지 약 100 중량%; 및 (B2) 방향족 비닐계 단량체 약 50 내지 약 95 중량%, 및 시안화비닐계 화합물 약 5 내지 약 50 중량%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0 내지 약 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 방향족 인산에스테르계 화합물(C)은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2013003783-appb-I000001
상기 화학식 2에서, R1, R2, R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 할로이사이트 튜브(D)는 직경이 약 1 내지 약 500 nm이고, 길이가 약 100 내지 약 40,000 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 충진제(E)는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 및 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할　수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 인산에스테르계 화합물(C) 및 상기 할로이사이트 튜브(D)의 함량비((C):(D), 중량비)는 약 5 : 약 1 내지 약 150 : 약 1이고, 상기 할로이사이트 튜브(D) 및 상기 충진제(E)의 함량비((D):(E), 중량비)는 약 1 : 약 5 내지 약 1 : 약 250일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 안료, 및 염료 중　1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 약 35,000 내지 약 45,000　kgf/cm2이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가　약 10 내지 약 16 kgfㆍcm/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 난연제 및 충진제를 사용하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부, (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 5 내지 약 30 중량부, (C) 방향족 인산에스테르계 화합물 약 10 내지 약 30 중량부, (D) 할로이사이트 튜브 약 0.1 내지 약 5 중량부, 및 (E) 충진제 약 5 내지 약 50 중량부를 포함하는 것이다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013003783-appb-I000002
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-일 수 있고, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있으며, n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 조합 등을 포함하는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서,　2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A　라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트　수지의 중량평균분자량(Mw)은　약 10,000　내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000　내지 약 80,000 g/mol일 수　있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트　수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05　내지 약 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도　있다.
상기 폴리카보네이트　수지는 호모 폴리카보네이트　수지, 코폴리카보네이트　수지　또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트　수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의　존재　하에서　중합　반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 (B1)그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 (B1) 그라프트 공중합체 수지 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 (B1) 및 (B2) 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지(B1)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B) 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 약 5 내지 약 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.05 내지 약 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
상기 그라프트 공중합체 수지(B1)는　고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65　중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 바람직하게는 약 0.15　내지 약 4 ㎛,, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중, 약 15 내지 약 94　중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 60　중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 50　중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30　중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다.　예를 들면, 상기 공중합 수지(B2)는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 50 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는　고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 함량은 약 10 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)의 함량은 약 0 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 85 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 30　중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량부, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만이면, 충격이 저하될 우려가 있고, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 30　중량부를 초과하면, 난연성이 저하될 우려가　있다.
(C) 방향족 인산에스테르계 화합물
본 발명에 사용되는 방향족 인산에스테르계　화합물(C)로는 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 인산에스테르계 난연제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013003783-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1, R2, R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기로서, 레조시놀, 하이드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물의 비한정적인 예로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.　
상기 방향족 인산에스테르　화합물(C)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 30 중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 방향족 인산에스테르계　화합물(C)의 함량이 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 미만이면, 난연성이 저하될 우려가 있고, 약 30 중량부를 초과하면, 강성이 저하될 우려가 있다.
(D) 할로이사이트 튜브(Halloysite tube)
본 발명에 사용되는 할로이사이트 튜브(D)는 난연제로서 상기 방향족 인산에스테르계　화합물(C), 및 충진제(E)를 사용하는 열가소성 수지 조성물에 충격 보강제로서　사용되며, 굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있도록 하는 것이다. 상기 할로이사이트 튜브(D)는 미네랄(minerals) 중에서 카올린(kaolin)계열의 알루미늄실리케이트이며, 튜브(tube) 형태로 형성되어 있는 것이다. 상기 할로이사이트 튜브(D)는 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에서 분산성을 확보할 수 있고, 중앙이 비워져 있는 나노튜브(nanotube)의 형태로 존재한다.
상기 할로이사이트 튜브(D)의 직경은 약 1 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 300 내지 약 500 nm일 수 있고, 길이는 약 100 내지 약 40,000 nm, 바람직하게는 약 500 내지 약 40,000 nm일 수 있다. 상기 범위에서 강성을 향상시킬 수 있다.
상기 할로이사이트 튜브(D)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5　중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 할로이사이트 튜브(D)의 함량이 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만이면, 난연성이 저하될 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과하면, 내충격성이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 방향족 인산에스테르계 화합물(C) 및 상기 할로이사이트 튜브(D)의 함량비((C):(D), 중량비)는 약 5 : 약 1 내지 약 150 : 약 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 조성물의 굴곡탄성률의 저하 없이, 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(E) 충진제
본 발명에 사용되는 충진제(E)는 난연성 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 첨가된다. 상기 충진제(E)로는 구형, 판상형, 원통형, 침상형 등의 다양한 입자 형태를 갖는 통상적인 유기 및/또는 무기 충진제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 유리섬유, 탈크 또는 활석을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유리섬유 또는 탈크를 사용할 수 있다. 또한, 상기 충진제(E)는 가장 긴 길이(장경)가 약 5 내지 약 20 ㎛인　것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 충진제(E)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 50　중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량부, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충진제(E)의 함량이 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만이면, 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등이 저하될 우려가 있고, 약 50 중량부를 초과하면, 충격이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라　자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 안료 또는 염료 등의 착색제, 이들의 혼합물 등과 같은 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른　난연성 열가소성 수지 조성물은,　굴곡탄성률 등의 강성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 두께 1.2 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, 두께 6.4 mm의 시편을 제조하여, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 약 35,000 내지 약 45,000　kgf/cm2, 바람직하게는 약 37,000 내지 약 45,000　kgf/cm2일 수 있다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 강성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (B-1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 40 중량%와 (B-2) 스티렌 함유 공중합체 수지 60 중량%를 혼련하여 제조한 수지를 사용하였다.
(B-1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(ABS 그라프트 공중합체 수지)
부타디엔 고무 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여, 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 투입하고, 5시간 동안 75℃에서 반응시켜 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 제조하였다. 제조된 수지 라텍스에 황산을 상기 수지 라텍스의 고형분에 대하여 0.4 중량부 투입하여 수지 라텍스를 응고시킴으로써, 분말 형태의 스티렌계 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.
(B-2) 스티렌 함유 공중합체 수지(SAN 공중합체 수지)
반응기에 스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부, 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온 시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여, 아크릴로니트릴 함량 25 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)을 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 및 건조하여 분말 상태의 스티렌 함유 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 스티렌 함유 공중합체 수지의 중량평균분자량은 180,000 내지 200,000 g/mol이었다.
(C) 방향족 인산에스테르계 화합물: 디아릴포스페이트(제품명: PX-200, 제조사:　DAIHACHI사)를 사용하였다.
(D) 충격보강제
(D-1) 할로이사이트 나노튜브: Applied mineral사의 Dragonite XR을 사용하였다.
(D-2) 폴리디메틸실록산 고무 혼합체: 미치비시 레이온 화학(Mistubishi Rayon chemical)사의 Metablene S-2001을　사용하였다.
(E) 충진제
탈크(제품명: UPN HS-T 0.5 제조사: HAYASHI사)를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~10
하기 표 1의 함량에 따라, 각 구성 성분을 첨가하고 240 내지 280℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융 및 혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 80℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: 두께 1.5 mm 및 1.2 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정하였다.
(2) Vicat 연화온도(VST): ASTM D1525에 의거,　5 kgf 하중에서 측정하였다(단위: ℃).
(3) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거 두께 3.2 mm의　아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
(4) 굴곡탄성률: 두께 6.4 mm의 시편을 제조하여, ASTM D790에 의거 측정하였다(단위: kgf/cm2).
표 1
　 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 15 15 20 - 50 15 15 15 15 15 15 15 15
(C) 20 20 20 20 20 5 40 20 20 20 20 20 20
(D-1) 2 3 2 2 2 2 2 - 10 2 2 - 0.05
(D-2) - - - - - - - - - - - 2 -
(E) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - 100 20 20
난연도(1.5mm) V-0 V-0 V-0 V-0 Fail Fail V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
난연도(1.2mm) V-0 V-0 V-0 V-0 Fail Fail V-0 Fail V-1 Fail V-0 V-1 V-1
VST 95 95 93 105 85 110 80 94 90 80 97 95 90
충격강도 11 12 15 3 19 20 3 9 4 25 3 10 4
굴곡탄성률 39,000 41,000 38,000 42,500 38,000 36,000 40,000 39,500 40,000 24,000 45,000 33,000 36,000
함량 단위: 중량부
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 난연성 열가소성 수지 조성물은 강성(굴곡탄성률)을 저하시키지 않으면서, 충격강도 및 난연성이 뛰어남을 알 수 있다.
반면, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)를 사용하지 않은 비교예 1은 충격강도가 저하되었고, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)를 과량 사용한 비교예 2는 난연성 및 내열성(VST)이 저하되었으며, 방향족 인산에스테르계 화합물(C)을 소량 사용한 비교예 3은 난연성이 저하되었고, 방향족 인산에스테르계 화합물(C)을 과량 사용한 비교예 4는 충격강도 및 내열성(VST)이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5로부터, 할로이사이트 튜브(D-1) 등의 충격보강제(D)를 사용하지 않을 경우, 난연성, 및 충격강도 저하됨을 알 수 있고, 할로이사이트 튜브(D-1)를 과량 또는 소량 사용 시, 오히려 충격강도가 저하됨을 비교예 6 및 10으로부터 알 수 있다. 또한, 비교예 7로부터, 충진제(E)를 사용하지 않을 경우, 난연도, 내열성 및 굴곡탄성률이 저하됨을 알 수 있고, 비교예 8로부터, 충진제(E)를 과량 사용할 경우, 충격강도가 저하됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 9로부터, 충격보강제(D)로서 본 발명의 할로이사이트 튜브(D-1)가 아닌 폴리디메틸실록산 고무 혼합체(D-2)를 사용할 경우, 난연성 및 굴곡탄성률이 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의　통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부;
    (B) 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 5 내지 약 30 중량부;
    (C) 방향족 인산에스테르계 화합물 약 10 내지 약 30 중량부;
    (D) 할로이사이트 튜브 약 0.1 내지 약 5 중량부; 및
    (E) 충진제 약 5 내지 약 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 (B1) 고무질 중합체 약 5 내지 약 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 약 15 내지 약 94 중량%, 및 시안화비닐계 화합물 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 약 10 내지 약 100 중량%; 및 (B2) 방향족 비닐계 단량체 약 50 내지 약 95 중량%, 및 시안화비닐계 화합물 약 5 내지 약 50 중량%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0 내지 약 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합 수지(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 인산에스테르계 화합물(C)은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013003783-appb-I000004
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로이사이트 튜브(D)는 직경이 약 1 내지 약 500 nm이고, 길이가 약 100 내지 약 40,000 nm인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충진제(E)는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 및 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함하는　것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르계 화합물(C)　및 상기 할로이사이트 튜브(D)의 함량비((C):(D), 중량비)는 약 5 : 약 1 내지 약 150 : 약 1이고, 상기 할로이사이트 튜브(D) 및 상기 충진제(E)의 함량비((D):(E), 중량비)는 약 1 : 약 5 내지 약 1 : 약 250인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 안료, 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는　것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 약 35,000 내지 약 45,000　kgf/cm2이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가　약 10 내지 약 16 kgfㆍcm/cm인　것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
PCT/KR2013/003783 2012-12-20 2013-05-02 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Ceased WO2014098326A1 (ko)

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