WO2014095267A1 - Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiee - Google Patents

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WO2014095267A1
WO2014095267A1 PCT/EP2013/074747 EP2013074747W WO2014095267A1 WO 2014095267 A1 WO2014095267 A1 WO 2014095267A1 EP 2013074747 W EP2013074747 W EP 2013074747W WO 2014095267 A1 WO2014095267 A1 WO 2014095267A1
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reinforcing
composition
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Philippe Laubry
Patrick Pennequin
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • Rubber composition comprising a modified rubber crumb
  • the present invention relates to a diene rubber composition reinforced by a reinforcing inorganic filler and comprising a rubber crumbs whose surface is functionalized, which composition is entirely suitable for pneumatic application.
  • the rubber crumbs are granules, preferably microparticles, whose composition is based on a crosslinked diene elastomer and a filler. They are generally obtained from the grinding of used tires and are typically used as filling material in rubber compositions, in particular for tires.
  • a tire is subjected to numerous mechanical stresses which are repeated cyclically during the running. These stresses, in the form of bending and compressive stresses, experience the endurance of the tire and contribute to reducing its life.
  • One way to improve the endurance of the tire is to increase the fatigue strength of the rubber compositions that make up the tire.
  • silica with a low specific surface area typically less than 125 m 2 / g or even much lower than 100 m 2 / g in a rubber composition is described in patents EP 722 977 B1 and EP 547 344 B respectively. to be favorable to fatigue resistance.
  • the Applicants have surprisingly discovered that the introduction of a rubber crumbs whose surface is functionalized by at least one carbamate function and a hydrolyzable silanol or silane function makes it possible to significantly improve the resistance. the fatigue of a rubber composition reinforced with an inorganic filler.
  • a first subject of the invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing inorganic filler, a coupling agent and a rubber crumb whose surface is functionalized by at least one carbamate functional group and a functional function. silanol or hydrolysable silane.
  • a second subject of the invention is a process for preparing a composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a tire comprising a composition according to the invention.
  • the Shore hardness is measured according to the standard DI N 53505.
  • the tensile stress (MPa), the elongation at break (%) and the energy at break (J) at 23 ° C are measured by tensile tests according to the French standard NFT 46-002 of September 1988 All these tensile measurements are carried out under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C.) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NFT 40-101 (December 1979). Also measured in second elongation (i.e. after an accommodation cycle) are the so-called "nominal” (or apparent stress, in MPa) secant moduli at 10% and 100% elongation (respectively MA10 and MA100).
  • the breaking stress (M Pa), the elongation at break (%) and the energy at break (J) at 100 ° C are measured identically if not at a temperature of 100 ° C. .
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 100 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, during a sweeping in deformation.
  • the value of tan ⁇ observed at 23 ° C. is recorded at 10% of deformation.
  • the fatigue strength is measured with strain imposed on a specimen subjected to an extension of 90% until rupture of the specimen using a Monsanto M FT apparatus according to the standard AFNO T 46-021
  • the resistance to tearability is measured at 23 ° C on a specimen drawn at 500 mm / min to cause the rupture of the specimen.
  • the force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break (in%) is measured.
  • the test is carried out on a specimen measuring 10 mm x 145 mm x 2.5 mm with 3 notches at the center of its length to a depth of 3 mm.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • An essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise at least one diene elastomer.
  • diene elastomer whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (Le., A homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a molar content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with a or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
  • these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (B), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), the latter being prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (SSBR), the isoprene-butadiene copolymers (BIR ), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • ESBR emulsion polymerization
  • SBIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the rubber composition of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • Another essential feature of the rubber composition according to the invention is to comprise a reinforcing inorganic filler.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the reinforcing inorganic filler is a silica.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company hodia, the silica "Hi-Sil” EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with high specific surface area as described in WO 03
  • reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas.
  • a reinforcing filler of another nature in particular organic
  • this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or else comprises on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • organic fillers covered with an inorganic layer mention may be made of silica-modified carbon blacks, such as the fillers which are sold by CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A-96/37547.
  • the level of reinforcing inorganic filler is preferably between 30 and 150 parts of filler per hundred parts of diene elastomer, phr.
  • the rubber composition may contain, in addition to the aforementioned reinforcing inorganic filler (s), at least one reinforcing organic filler, such as carbon black.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SF type conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade blacks).
  • the level of organic filler is at most equal to the level of reinforcing inorganic filler, in particular silica.
  • the level of reinforcing inorganic filler and reinforcing organic filler is between 35 and 155 phr, more preferably between 40 and 150 phr.
  • the carbon black may be used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 10 phr). In the ranges indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • Another essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise a coupling agent.
  • a well-known at least difunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the reinforcing inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least difunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulphide silanes having the following general formula (I) are not suitable for the following definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Ci 8 or an arylene group C 6 -C 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular -C C 4 , especially propylene);
  • the symbols Z identical or different, correspond to one of the three formulas below:
  • the radicals one, substituted or unsubstituted, identical or different represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl, -C C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) silyl-alkyl (C 4 -C )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (C 1 -C 4 ) -dialkyl (C 1 -C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • silanes bearing at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • -SH thiol function
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the rubber composition.
  • Another essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise a rubber crumb whose surface is functionalized by at least one carbamate functional group and a hydrolyzable silanol or silane function.
  • the term "functionalized Introductiontte” means a rubber crumb whose surface is functionalized by at least one carbamate function and a hydrolyzable silanol or silane function.
  • hydrolysable silane functional group is meant a silyl group which carries at least one hydrolysable group.
  • the functionalized Rushtte is in the form of granules.
  • the functionalized Rushtte is in the form of microparticles.
  • the functionalized crumb is composed of a composition based on a crosslinked diene elastomer and a filler.
  • microparticles particles having a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisometric particles, of a few hundred microns.
  • the size of the particles can be measured simply by mechanical sieving which consists of measuring the weight of material passing through the sieved mesh of a screen cloth. The sieves are superposed by decreasing mesh and the weight of material retained (called the refusal) on each sieve. The percentage of refusal for each mesh diameter is deduced from the total product weight and a histogram of the particle size distribution can be drawn.
  • the functionalized pudrette has a mass refusal determined according to the ASTM D5644 standard which is less than 20% of the total weight of the pudrette functionalized on a screen of 50 Mesh (300 ⁇ ). This mass refusal is more preferably less than 18%, even more preferably less than 16% of the total weight of the functionalized Plumbingtte.
  • the functionalized crumb comprises a crosslinked diene elastomer, preferentially vulcanized.
  • This elastomer preferably represents at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, even more preferably at least 50% by weight of the weight of the functionalized pudrette, a percentage determined according to the ASTM E1131 standard. It is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably, the molar ratio of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%.
  • the functionalized Rushtte contains between 5 and 200 parts of filler per hundred parts of diene elastomer, pce, more preferably between 30 and 160 phr.
  • charge here is meant any type of charge, whether it is reinforcing (typically nanometric particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, especially between 20 and 200 nm) or that it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of average size by weight greater than 1 ⁇ , for example between 2 and 200 ⁇ ).
  • the average size by weight of the nanometric particles is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example, according to the application WO 2009/083160 section 1.1).
  • the average size by weight of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • fillers known to be reinforcing by a person skilled in the art, mention will in particular be made of carbon black or a reinforcing inorganic filler such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or their mixtures.
  • the functionalized Rushtte comprises, as a filler, a reinforcing filler, especially a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black or the carbon black mixture preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, more preferably more than 90% by weight of the weight of the reinforcing filler of the functionalized Taverntte.
  • the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SF type conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade blacks).
  • the functionalized crumb can contain all the other usual additives which enter a rubber composition, in particular for a tire.
  • these usual additives include liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents, vulcanizing agents.
  • These additives can be found in the powder also in the form of residue or derivative, since they were able to react during the steps of manufacture of the composition or crosslinking of the composition from which is derived the crumb.
  • the amount of functionalized crumb in the rubber composition according to the invention may vary depending on the intended application of the rubber composition. For pneumatic application, it can typically range up to 10% by weight of the rubber composition according to the invention. Beyond 10%, one could note a penalty of the overall compromise of performance of the tire.
  • the amount of functionalized powders in the rubber composition is preferably at least 2% by weight of the rubber composition. Below this level, the effect on improving fatigue strength may be too low.
  • the functionalized Rushtte is introduced into the rubber composition at a level preferably ranging from 2 to 10% by weight of the rubber composition.
  • the functionalized crumb can be obtained by surface modification of a rubber crumb in a process which comprises two reaction steps.
  • the first reaction step consists of reacting a rubber crumb, called “starting crumb", with a hypohalogenous acid to form an intermediate crumb
  • the second reaction step consists in reacting the intermediate crumb with a hydrolyzable silane-functional monoisocyanate compound.
  • the starting crumb is generally derived from tire recycling, for example it is obtained from tire grinding.
  • the starting powders are in the form of granules, preferably in the form of microparticles.
  • the starting powders consist of a composition based on a crosslinked diene elastomer and a filler.
  • the starting crumb has a mass refusal preferably less than 20%, more preferably less than 18%, even more preferably less than 16% on a 50 mesh screen (according to ASTM D5644) of the total weight of the starting crumb.
  • the first reaction which consists in reacting the starting crumb with a hypohalogenous acid is preferably done by contacting the starting powder with a solution of a hypohalogenous acid in an organic solvent.
  • the hypohalogenous acid can be formed beforehand by reacting an N-haloamide compound, such as a trihalogenoisocyanuric acid, and water, typically at room temperature.
  • This embodiment is advantageous because it makes it possible to synthesize the hypohalogenous acid in situ and to use it in the reaction with the starting powders without having to isolate it from its formation medium.
  • the starting crumb is then contacted with a solution of an N-haloamide compound in the organic solvent in the presence of water.
  • An organic solvent which solubilizes not only the N-haloamide compound, but also has a certain miscibility with water, which makes it possible to form the hypohalogenous acid in situ in a monophasic medium constituted by the organic solvent.
  • water and the N-haloamide compound The person skilled in the art knows how to choose the nature of the solvents and their proportion as a function of their polarity to obtain a monophasic medium.
  • a ketone such as acetone is quite suitable as an organic solvent in this process.
  • the amount of hypohalogenous acid or, if appropriate, of N-haloamide compound is adjusted.
  • halogen per 100 g of rubber crumb.
  • one mole of hypohalogenous acid corresponds to 1 halogen equivalent
  • one mole of trihalogenoisocyanuric acid corresponds to 3 halogen equivalents.
  • halogen per 100 g of starting powders
  • the concentration of the hypohalogenous acid solution or, where appropriate, of the N-haloamide compound is also adjusted according to the content used in molar equivalent of halogen per 100 g of starting powder. Typically this concentration is chosen so that the crumb
  • the starting material is immersed in the hypohalogenous acid solution or, if appropriate, the N-haloamide compound. It is preferably between 0.5 and 5.0% by weight of solution.
  • Hypohalogenous acid (HOX where X is halogenated) is preferentially hypochlorous acid.
  • the N-haloamide compound is preferably a trihalogenoisocyanuric acid, more preferably trichloroisocyanuric acid.
  • trihalooisocyanuric acid it is possible to use a salt of dihalooisocyanuric acid, in particular the sodium salt of dichloroisocyanuric acid.
  • Contacting the starting powder with the hypohalogenous acid or the N-haloamide compound is preferably carried out at ambient temperature, because of the exothermicity of the reaction between the crumb and hypohalogenous acid, where appropriate generated in if you.
  • the reaction between the starting crumb and the hypohalogenous acid is generally continued under stirring under the only temperature rise generated by the reaction exotherm.
  • the reaction time is usually a few hours.
  • the intermediate crumb which is the reaction product between the starting crumb and hypohalogenous acid can be recovered by filtration of the reaction medium.
  • the intermediate crumb removed from the reaction medium is then preferably washed.
  • the washing is usually carried out with a monophasic solution which contains an organic solvent and water.
  • the use of such a monophasic solution makes it possible to wet the intermediate crumb and makes the washing operation which consists in eliminating traces of hypohalogenous acid or, where appropriate, traces of isocyanuric acid, in the case where in-situ form the hypohalogenous acid from a trihalogénoisocyanuric acid and water.
  • a relatively low boiling organic solvent is preferably chosen which can be easily removed under reduced pressure.
  • Suitable organic solvents for these washing operations are acetone. All the washing operations are preferably carried out at ambient temperature.
  • the intermediate powder thus washed is then dried in order to finally remove the traces of organic solvent and especially traces of water.
  • traces of water in the intermediate crumb would have the effect of reducing the yield of the reaction between the intermediate crumb and the monoisocyanate compound carrying a hydrolysable silane function.
  • This drying operation therefore makes it possible to increase the yield of the functionalization process of the surface of the crumb according to the invention.
  • the drying is generally carried out under vacuum, especially under reduced pressure at a temperature below 100 ° C.
  • the intermediate crumb differentiates from the starting crumb, in that its surface is functionalized by hydroxyl functions which are reactive with respect to a monoisocyanate compound.
  • the second reaction step of the process comprises reacting the intermediate crumb with a monoisocyanate compound which carries a hydrolyzable silane function.
  • the hydrolysable silane function is preferably selected from the group consisting of the alkoxysilane and acetoxysilane functions. More preferably, the hydrolysable silane function is an alkoxysilane function.
  • Suitable monoisocyanate compounds that may be mentioned include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane or 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the monoisocyanate compound is preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, in particular because of its commercial availability.
  • the amount of monoisocyanate compound to be reacted is adjusted.
  • the number of moles of monoisocyanate compound may be at least equal, preferably equal to the number of moles of hypohalogenous acid used in the preceding modification step. However, the number of moles of monoisocyanate compound may also be less than the number of moles of hypohalogenous acid, in which case the surface of the resulting powders will include not only carbamate functions, but also hydroxyl functions.
  • the monoisocyanate compound is preferably used according to a stoichiometry of between 0.8 mole and 1.2 mole per mole of hypohalogenous acid, more preferably between 0.9 mole and 1.1 mole of hypohalogenous acid. Even more preferentially, this stoichiometry is 1 mole per mole of hypohalogenous acid.
  • the reaction between the monoisocyanate compound and the intermediate crumb is preferably carried out in the presence of an organic solvent, at ambient temperature and with stirring.
  • the immersion of the intermediate crumb in an organic solvent makes it possible to obtain a better contact between the intermediate crumb and the monoisocyanate compound.
  • the organic solvent is typically selected from the group consisting of ketones and esters which solubilize the monoisocyanate compound and which are chemically inert with the isocyanate function.
  • the monoisocyanate compound is dissolved in this organic solvent and the intermediate crumb is brought into contact with this solution.
  • the concentration of the organic solution is adjusted to the isocyanate compound according to the desired level of modification of the intermediate crumb, according to the solubility of the isocyanate in the organic solvent and the amount of intermediate crumb. Indeed, this concentration is typically chosen so that the intermediate crumb is immersed in the solution. It is preferably between 0.5 and 5.0% by weight of solution.
  • the reaction between the monoisocyanate compound and the intermediate crumb is carried out under anhydrous conditions, for example by using solvents whose water content is minimized, dried intermediate crumb, material also dried. The anhydrous conditions make it possible to avoid consumption of the isocyanate function with water present in the reaction medium, which would have the consequence of reducing the level of surface functionalization of the powders in carbamate function.
  • the resulting crumb which corresponds to the functionalized Taverntte is typically removed from the reaction medium.
  • the functionalized crumb is recovered by filtration and is washed with a relatively low boiling organic solvent which can be easily removed under reduced pressure. Suitable organic solvents for these washing operations are acetone.
  • the functionalized crumb is generally dried, in particular under reduced pressure, before being used.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the WO application 02/10269, a crosslinking system, vulcanization accelerators, vulcanization activators, adhesion promoters such as cobalt-based compounds, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic, MES oils, TDAE oils, plasticizers ethers, plasticisers esters (for example glycerol trioleate), hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in the applications WO 2005/087859
  • the crosslinking system may be based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides.
  • a crosslinking system a vulcanization system is preferably used.
  • the rubber composition according to the invention comprising at least one diene elastomer, a reinforcing inorganic filler and a coupling agent and a crumb whose surface is functionalized by at least one carbamate function and a hydrolyzable silanol or silane function, is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (phase so-called “non-productive") at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called "Productive") to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing the rubber composition according to the invention comprises the following steps:
  • a reinforcing inorganic filler incorporating into a diene elastomer, during a so-called non-productive first step, a reinforcing inorganic filler, a coupling agent and a crumb whose surface is functionalized with at least one carbamate functional group and a hydrolyzable silanol or silane function, as well as the other ingredients of the composition with the exception of the crosslinking system by thermomechanically kneading everything until reaching a maximum temperature between 110 and 190 ° C;
  • the crosslinking system is based on sulfur.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used as a rubber component for making of a tire.
  • the invention relates to the rubber composition according to the invention in the green state (before crosslinking or vulcanization), and on the rubber composition according to the invention in the fired state (after crosslinking or vulcanization).
  • the starting crumb is a powder sold by Rubber Resources under the name "Rubber Powder Ecorr RNM60", the mass percentage of refusal determined according to the ASTM D5644 standard being the following:
  • the polymer portion represents about 54% by weight of the weight of the crumb, the carbon black about 29% by weight of the crumb.
  • the level of acetone extract and the ash content of the crumb powder determined by ASTM D297-18 are respectively less than 13% and 11% by weight of the weight of the crumb.
  • the 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ITESI) of 95% purity is marketed by Sigma Aldrich under the reference 413364.
  • the trichloroisocyanuric acid (TIC) of 97% purity is sold by Sigma Aldrich under the reference 176125.
  • compositions are prepared in the following manner: an internal mixer is introduced (final filling rate: about 70% by volume), the temperature of which is The initial cuvette is approximately 60 ° C, successively the elastomer, the crumb, the silica, the carbon black, the coupling agent, the oil and the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. .
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one stage, which lasts a total of 5 minutes, until a maximum temperature of 165 ° C is reached.
  • compositions A, B, C are described in Table I.
  • Compositions A, B and C are rubber compositions comprising an SBR as diene elastomer, a coupling agent, TESPT and a reinforcing filler consisting of a silica as a reinforcing inorganic filler and a carbon black. They differ in that:
  • control rubber composition A does not contain any crumb
  • the rubber composition B contains a non-functionalized Introductiontte, B not being in accordance with the invention
  • the rubber composition C contains a functionalized crumb according to the invention, C being in accordance with the invention.
  • compositions B and C The total content of carbon black and that of the plasticizer are identical in the 3 compositions (namely 25 phr), since respectively 2.9 phr of carbon black and 1.2 phr of plasticizer are added with the powder in the case of compositions B and C .
  • compositions are vulcanized and their properties in the fired state are shown in Table II.
  • the rubber composition C according to the invention is characterized by a modulus at 100% elongation (index 84) which is significantly lower than that of the rubber composition A control (index 100) and that of the rubber composition B non-compliant (index 93).
  • the rubber composition C exhibits a lower breaking stress (-5%) and a much higher rupture elongation (+ 23%), as well as a significantly improved fracture energy (+17 %). These values reflect a strong improvement in the elasticity of the rubber composition A. Gains, although of smaller amplitude, are also observed at 23 ° C. On the other hand, such gains are not made with the rubber composition B.
  • the rubber composition C in accordance with the invention has a fatigue resistance which is much greater than the control rubber composition A containing no crumb (index 130 at place of 100). This gain in fatigue resistance (+ 30%) results from the presence of the functionalized crumb, since such a gain is not observed for the rubber composition B which contains an unfunctionalized crumb (index 119).

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et une poudrette de caoutchouc dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable. Une telle composition présente une résistance à la fatigue améliorée.

Description

Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiée
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge inorganique renforçante et comportant une poudrette de caoutchouc (en anglais « rubber crumbs ») dont la surface est fonctionnalisée, laquelle composition est tout à fait adaptée pour une application en pneumatique.
Les poudrettes de caoutchouc sont des granulés, de préférence des microparticules, dont la composition est à base d'un élastomère diénique réticulé et d'une charge. Elles sont généralement obtenues à partir du broyage de pneumatiques usagés et sont typiquement utilisées comme matériau de remplissage dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique.
Un pneumatique est soumis à de nombreuses sollicitations mécaniques qui sont répétées de façon cyclique lors du roulage. Ces sollicitations, sous forme de contraintes de flexion et de compression, éprouvent l'endurance du pneumatique et contribuent à diminuer sa durée de vie. Une façon pour améliorer l'endurance du pneumatique réside en l'augmentation de la résistance à la fatigue des compositions de caoutchouc qui constituent le pneumatique. Par exemple, l'utilisation de silice de faible surface spécifique typiquement inférieure à 125 m2/g, voire très inférieure à 100 m2/g dans une composition de caoutchouc est décrite respectivement dans les brevets EP 722 977 Bl et EP 547 344 Bl pour être favorable à la résistance à la fatigue.
Les Demanderesses ont découvert de façon surprenante que l'introduction d'une poudrette de caoutchouc (en anglais « rubber crumbs ») dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable permet d'améliorer significativement la résistance à la fatigue d'une composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique.
Un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et une poudrette de caoutchouc dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable.
Un second objet de l'invention est un procédé pour préparer une composition conforme à l'invention.
Un autre objet de l'invention est un pneumatique comportant une composition conforme à l'invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I. MESURES ET TESTS UTILISES
La dureté Shore est mesurée selon la norme DI N 53505.
La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) et l'énergie à la rupture (J) à 23°C sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Sont également mesurés en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits « nominaux » (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% et 100% d'allongement (respectivement MA10 et MA100).
La contrainte à la rupture (M Pa), l'allongement à la rupture (%) et l'énergie à la rupture (J) à 100°C sont mesurés de manière identique si ce n'est à une température de 100°C.
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 100 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en déformation. On enregistre la valeur de tanô observée à 23°C à 10% de déformation.
La résistance à la fatigue est mesurée à déformation imposée sur une éprouvette soumise à un allongement de 90% jusqu'à rupture de l'éprouvette à l'aide d'un appareil Monsanto M FT selon la norme AFNO T 46-021
La résistance à la déchirabilité est mesurée à 23°C sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture (en %). Le test est réalisé sur une éprouvette de dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm comportant 3 entailles au centre de sa longueur sur une profondeur de 3 mm.
Un indice supérieur à 100 indique une valeur supérieure à la valeur de la composition A prise comme témoin. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
11.1. Elastomère diénique :
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre au moins un élastomère diénique.
Par élastomère diénique, qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (Le., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que l'invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés.
Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (B ), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
11.2. Charge inorganique renforçante :
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge inorganique renforçante.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface.
Préférentiellement la charge inorganique renforçante est une silice. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société hodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles. A titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, peut être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A titre d'exemple de ces charges organiques recouvertes d'une couche inorganique on peut citer les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. Le taux de charge inorganique renforçante est de préférence compris entre 30 et 150 parties de charge pour cent parties d'élastomère diénique, pce.
11.3. Charge organique renforçante On notera que la composition de caoutchouc peut contenir, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, au moins une charge organique renforçante, telle que du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et S F conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
De préférence, le taux de charge organique, notamment de noir de carbone, est au plus égal au taux de charge inorganique renforçante, notamment de la silice.
De manière préférentielle, le taux de charge inorganique renforçante et de charge organique renforçante est compris entre 35 et 155 pce, encore plus préférentiellement entre 40 et 150 pce. Le noir de carbone peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
11.4. Agent de couplage :
Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre un agent de couplage.
On utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins difonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique renforçante (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins difonctionnels.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: R1 R1 R2
I I
Si— -Si— R2 Si—
R2 dans lesquelles:
- les radicaux 1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci- C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule
Figure imgf000008_0001
ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7,217,751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un aikoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de caoutchouc.
11.5. Poudrette fonctionnalisée :
Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre une poudrette de caoutchouc dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable.
On entend par « poudrette fonctionnalisée » une poudrette de caoutchouc dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable.
On entend par fonction silane hydrolysable un groupement silyle qui porte au moins un groupement hydrolysable. La poudrette fonctionnalisée se présente sous la forme de granulés. De préférence la poudrette fonctionnalisée se présente sous la forme de microparticules. La poudrette fonctionnalisée est constituée d'une composition à base d'un élastomère diénique réticulé et d'une charge.
Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques centaines de micron.
La taille des particules peut être mesurée simplement par un tamisage mécanique qui consiste à mesurer le poids de matière qui passe au travers des mailles calibrées d'une toile de tamis. Les tamis sont superposés par maille décroissante et on mesure le poids de matière retenue (appelé le refus) sur chaque tamis. On en déduit le pourcentage de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit et on peut alors tracer un histogramme de la distribution granulométrique. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, la poudrette fonctionnalisée présente un refus massique déterminé selon la norme ASTM D5644 qui est inférieur à 20% du poids total de la poudrette fonctionnalisée sur un tamis de 50 Mesh (300 μιτι). Ce refus massique est plus préférentiellement inférieur à 18%, encore plus préférentiellement inférieur à 16% du poids total de la poudrette fonctionnalisée.
La poudrette fonctionnalisée comprend un élastomère diénique réticulé, préférentiellement vulcanisé. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 40% en masse, encore plus préférentiellement au moins 50% en masse du poids de la poudrette fonctionnalisée, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette fonctionnalisée contient entre 5 et 200 parties de charge pour cent parties d'élastomère diénique, pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 μιτι, par exemple entre 2 et 200 μιτι). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande WO 2009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette fonctionnalisée comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone. Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette fonctionnalisée. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et S F conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
La poudrette fonctionnalisée peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette.
La quantité de poudrette fonctionnalisée dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention, peut varier en fonction de l'application visée de la composition de caoutchouc. Pour une application pneumatique, elle peut aller typiquement jusqu'à 10% en masse de la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Au-delà de 10%, on pourrait constater une pénalisation du compromis global de performance du pneumatique. La quantité de poudrette fonctionnalisée dans la composition de caoutchouc est préférentiellement d'au moins 2% en masse de la composition de caoutchouc. En dessous de ce taux, l'effet sur l'amélioration de la résistance à la fatigue peut être trop faible.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette fonctionnalisée est introduite dans la composition de caoutchouc à un taux allant préférentiellement de 2 à 10% en masse de la composition de caoutchouc.
La poudrette fonctionnalisée peut être obtenue par modification de surface d'une poudrette de caoutchouc selon un procédé qui comprend deux étapes réactionnelles. La première étape réactionnelle consiste à faire réagir une poudrette de caoutchouc, dite « poudrette de départ », avec un acide hypohalogéneux pour former une poudrette intermédiaire, la seconde étape réactionnelle consiste à faire réagir la poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate portant une fonction silane hydrolysable. La poudrette de départ est généralement issue du recyclage de pneumatique, par exemple elle est obtenue à partir du broyage de pneumatique. La poudrette de départ se présente sous la forme de granulés, de préférence sous la forme de microparticules. La poudrette de départ est constituée d'une composition à base d'un élastomère diénique réticulé et d'une charge. La poudrette de départ présente un refus massique préférentiellement inférieur à 20%, plus préférentiellement inférieur à 18%, encore plus préférentiellement inférieur à 16% sur tamis de 50 Mesh (selon la norme ASTM D5644) du poids total de la poudrette de départ.
La première réaction qui consiste à faire réagir la poudrette de départ avec un acide hypohalogéneux se fait préférentiellement par la mise en contact de la poudrette de départ avec une solution d'un acide hypohalogéneux dans un solvant organique. L'acide hypohalogéneux peut être formé au préalable par réaction d'un composé N-halogénoamide, tel qu'un acide trihalogénoisocyanurique, et d'eau, typiquement à température ambiante. Ce mode de réalisation est avantageux, car il permet de synthétiser in-situ l'acide hypohalogéneux et de l'utiliser dans la réaction avec la poudrette de départ sans avoir à l'isoler de son milieu de formation. Il s'ensuit que la poudrette de départ est alors mise en contact avec une solution d'un composé N-halogénamide dans le solvant organique en présence d'eau. On préfère un solvant organique qui solubilise non seulement le composé N-halogénoamide, mais aussi qui présente une certaine miscibilité avec l'eau, ce qui permet de former in-situ l'acide hypohalogéneux dans un milieu monophasique constitué par le solvant organique, l'eau et le composé N-halogénoamide. L'homme du métier sait choisir la nature des solvants et leur proportion en fonction de leur polarité pour obtenir un milieu monophasique. Une cétone comme l'acétone est tout à fait appropriée comme solvant organique dans ce procédé. Selon le taux de fonctionnalisation de la surface de la poudrette souhaité, on ajuste la quantité d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant de composé N-halogénoamide. Elle est typiquement exprimée en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de caoutchouc. Par exemple à une mole d'acide hypohalogéneux correspond 1 équivalent halogène, à une mole d'acide trihalogénoisocyanurique correspond 3 équivalents halogène.
Plus la valeur en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de départ est élevée, plus la surface de la poudrette intermédiaire sera riche en fonction hydroxyle, plus le taux de fonctionnalisation de la surface de la poudrette en fonction carbamate et en fonction silanol ou silane hydrolysable pourra être élevé. Préférentiellement on utilise entre 0.01 et 0.2 équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de départ, ce qui revient à un taux d'acide hypohalogéneux compris entre 0.01 et 0.2 mole pour 100 g de poudrette de départ.
On ajuste aussi la concentration de la solution d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide selon la teneur utilisée en équivalent molaire d'halogène pour 100 g de poudrette de départ. Typiquement cette concentration est choisie de façon à ce que la poudrette de départ soit immergée dans la solution d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N- halogénoamide. Elle est préférentiellement comprise entre 0.5 et 5.0 % en masse de solution.
L'acide hypohalogéneux (HOX où X est halogène) est préférentiellement l'acide hypochloreux. Le composé N-halogénoamide est préférentiellement un acide trihalogénoisocyanurique, plus préférentiellement l'acide trichloroisocyanurique. A la place de l'acide trihalogénoisocyanurique, on peut utiliser un sel d'acide dihalogénoisocyanurique, en particulier le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique. La mise en contact de la poudrette de départ avec l'acide hypohalogéneux ou le composé N-halogénoamide est préférentiellement faite à température ambiante, en raison de l'exothermie de la réaction entre la poudrette et l'acide hypohalogéneux, le cas échéant généré in situ. La réaction entre la poudrette de départ et l'acide hypohalogéneux se poursuit généralement sous agitation sous la seule élévation de température générée par l'exothermie réactionnelle. Le temps de réaction est généralement de quelques heures.
La poudrette intermédiaire qui est le produit de réaction entre la poudrette de départ et l'acide hypohalogéneux peut être récupérée par filtration du milieu réactionnel. La poudrette intermédiaire écartée du milieu réactionnel est ensuite préférentiellement lavée. Le lavage est généralement réalisé avec une solution monophasique qui contient un solvant organique et de l'eau. L'utilisation d'une telle solution monophasique permet de bien mouiller la poudrette intermédiaire et rend plus efficace l'opération de lavage qui consiste à éliminer les traces d'acide hypohalogéneux ou le cas échéant les traces d'acide isocyanurique dans le cas où on forme in-situ l'acide hypohalogéneux à partir d'un acide trihalogénoisocyanurique et d'eau. Ces opérations de lavage avec cette solution monophasique sont généralement répétées pour améliorer leur efficacité. Elles sont préférentiellement suivies d'un autre lavage avec le seul solvant organique afin de minimiser les traces d'eau sur la poudrette intermédiaire. Pour faciliter le séchage qui va suivre, on choisit préférentiellement un solvant organique de point d'ébullition relativement bas qui pourra être éliminé facilement sous pression réduite. On peut citer comme solvant organique approprié pour ces opérations de lavage l'acétone. Toutes les opérations de lavage sont préférentiellement effectuées à température ambiante.
De préférence, on procède ensuite au séchage de la poudrette intermédiaire ainsi lavée pour éliminer in fine les traces de solvant organique et surtout les traces d'eau. En effet la fonction isocyanate étant très réactive avec l'eau, des traces d'eau dans la poudrette intermédiaire auraient pour conséquence de diminuer le rendement de la réaction entre la poudrette intermédiaire et le composé monoisocyanate portant une fonction silane hydrolysable. Cette opération de séchage permet par conséquent d'augmenter le rendement du procédé de fonctionnalisation de la surface de la poudrette selon l'invention. Le séchage est généralement conduit sous vide, notamment sous pression réduite à une température inférieure à 100°C. La poudrette intermédiaire se différencie de la poudrette de départ en ce que sa surface est fonctionnalisée par des fonctions hydroxyles qui sont réactives vis-à-vis d'un composé monoisocyanate.
La deuxième étape réactionnelle du procédé consiste à mettre en réaction la poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate qui porte une fonction silane hydrolysable. La fonction silane hydrolysable est choisie préférentiellement dans le groupe constitué par les fonctions alcoxysilane et acétoxysilane. Plus préférentiellement la fonction silane hydrolysable est une fonction alcoxysilane. A titre de composés monoisocyanates qui conviennent, on peut citer le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane ou le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane. Le composé monoisocyanate est préférentiellement le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane notamment en raison de sa disponibilité commerciale. Selon le taux de fonctionnalisation souhaité de la surface de la poudrette en fonction carbamate et en fonction silanol ou silane hydrolysable, on ajuste la quantité de composé monoisocyanate à mettre en réaction. Le nombre de moles de composé monoisocyanate peut être au moins égal, de préférence égal, au nombre de moles d'acide hypohalogéneux utilisé dans l'étape de modification précédente. Cependant le nombre de moles de composé monoisocyanate peut être aussi inférieur au nombre de moles d'acide hypohalogéneux, auquel cas la surface de la poudrette résultante comportera non seulement des fonctions carbamate, mais aussi des fonctions hydroxyles. Le composé monoisocyanate est utilisé préférentiellement selon une stœchiométrie comprise entre 0.8 mole et 1.2 mole par mole d'acide hypohalogéneux, plus préférentiellement entre 0.9 mole et 1.1 mole d'acide hypohalogéneux. Encore plus préférentiellement cette stœchiométrie est de 1 mole par mole d'acide hypohalogéneux.
La réaction entre le composé monoisocyanate et la poudrette intermédiaire est conduite préférentiellement en présence d'un solvant organique, à température ambiante et sous agitation. L'immersion de la poudrette intermédiaire dans un solvant organique permet d'obtenir un meilleur contact entre la poudrette intermédiaire et le composé monoisocyanate. Le solvant organique est typiquement choisi dans le groupe constitué par les cétones et les esters qui solubilisent le composé monoisocyanate et qui sont inertes chimiquement avec la fonction isocyanate. Généralement on met en solution le composé monoisocyanate dans ce solvant organique et on met en contact la poudrette intermédiaire avec cette solution.
On ajuste la concentration de la solution organique en composé isocyanate selon le taux visé de modification de la poudrette intermédiaire, selon la solubilité de l'isocyanate dans le solvant organique et selon la quantité de poudrette intermédiaire. En effet cette concentration est choisie typiquement de façon à ce que la poudrette intermédiaire soit immergée dans la solution. Elle est préférentiellement comprise entre 0.5 et 5.0 % en masse de solution. De préférence, la réaction entre le composé monoisocyanate et la poudrette intermédiaire est conduite dans des conditions anhydres, par exemple en utilisant des solvants dont la teneur en eau est minimisée, une poudrette intermédiaire séchée, du matériel également séché. Les conditions anhydres permettent d'éviter une consommation de la fonction isocyanate avec de l'eau présente dans le milieu réactionnel, ce qui aurait pour conséquence de diminuer le taux de fonctionnalisation de surface de la poudrette en fonction carbamate.
Après quelques heures de réaction, la poudrette résultante qui correspond à la poudrette fonctionnalisée est typiquement écartée du milieu réactionnel. Par exemple la poudrette fonctionnalisée est récupérée par filtration et est lavée avec un solvant organique de point d'ébullition relativement bas qui pourra être éliminé facilement sous pression réduite. On peut citer comme solvant organique approprié pour ces opérations de lavage l'acétone. La poudrette fonctionnalisée est généralement séchée, notamment sous pression réduite, avant d'être utilisée.
11.6. Additifs divers :
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. A titre de système de réticulation, on utilise préférentiellement un système de vulcanisation.
11.7. Fabrication de la composition de caoutchouc :
La composition de caoutchouc conforme à l'invention comportant au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante et un agent de couplage et une poudrette dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable, est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et une poudrette dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le système de réticulation est à base de soufre.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection d'un pneumatique.
L'invention porte sur la composition de caoutchouc conforme à l'invention à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), et sur la composition de caoutchouc conforme à l'invention à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 111.1 Exemple 1 : synthèse de poudrette fonctionnalisée :
La poudrette de départ est une poudrette commercialisée par Rubber Resources sous la dénomination « Rubber Powder Ecorr RNM60 », le pourcentage massique de refus déterminé selon la norme ASTM D5644 étant le suivant :
50 Mesh (0.300 mm) <16%
60 Mesh (0.250 mm) <45%
100 Mesh (0.150 mm) <75%
140 Mesh (0.106 mm) <90%
200 Mesh (0.075 mm) <98.
La partie polymère représente environ 54% en masse du poids de la poudrette, le noir de carbone environ 29% en masse de la poudrette. Le taux d'extrait acétonique et le taux de cendre de la poudrette déterminés par la norme ASTM D297-18 sont respectivement inférieurs à 13% et 11% en masse du poids de la poudrette. Le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane (ITESI) de pureté 95% est commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la référence 413364. L'acide trichloroisocyanurique (TIC) de pureté 97% est commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la référence 176125.
Synthèse de la poudrette intermédiaire :
A température ambiante, on introduit 100 g de poudrette dans un réacteur en verre de IL dans lequel on verse 310 g d'une solution de TIC à 1% dans un mélange contenant 80% en volume d'acétone et 20% en volume d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. On filtre le milieu réactionnel sur verre fritté, on récupère la poudrette, on lave la poudrette avec 200 mL d'un mélange contenant 50% en volume d'acétone et 50% en volume d'eau, on répète ce lavage 2 fois, puis on lave la poudrette avec 200 mL d'acétone. La poudrette récupérée par filtration est séchée sous pression réduite (150 mmHg) en étuve à 50°C jusqu'à masse constante. On récupère 96 g de poudrette intermédiaire séchée.
Synthèse de la poudrette fonctionnalisée :
A température ambiante, on verse 360 mL d'acétate d'éthyle dans un réacteur en verre de IL qui contient 96 g de poudrette intermédiaire séchée, de façon à bien immerger la poudrette. On ajoute ensuite 10 mL de ITESI. On laisse le milieu réactionnel sous agitation à température ambiante pendant 16 h. Le milieu réactionnel est filtré sur un buchner, la poudrette récupérée et lavée par 2 fois avec 400 mL d'acétone. La poudrette récupérée par filtration est séchée sous pression réduite (150 mmHg) en étuve à 50°C jusqu'à masse constante. On récupère 92 g de poudrette fonctionnalisée.
111.2 Exemple 2 : préparation des compositions de caoutchouc :
On procède pour la fabrication des compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l'élastomère, la poudrette, la silice, le noir de carbone, l'agent de couplage, l'huile ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type suifénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les formulations (en parties pour cent parties d'élastomère, pce) des compositions A, B, C sont décrites dans le tableau I.
Tableau I
Figure imgf000018_0001
(1) SBR émulsion 1500
(2) N234
(3) Poudrette « Rubber Powder Ecorr RNM60 »
(4) Poudrette fonctionnalisée selon l'exemple 1
(5) Silice « Zeosil 160 » de la société Rhodia
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys et cire anti- ozonante
(7) Huile MES
(8) TESPT Si69
(9) ZnO, acide stéarique, soufre, N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) et diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys).
Les compositions A, B et C sont des compositions de caoutchouc comprenant un SBR comme élastomère diénique, un agent de couplage, le TESPT et une charge renforçante constituée d'une silice comme charge inorganique renforçante et d'un noir de carbone. Elles se différencient en ce que :
la composition de caoutchouc témoin A ne contient pas de poudrette ;
la composition de caoutchouc B contient une poudrette non fonctionnalisée, B n'étant pas conforme à l'invention ;
la composition de caoutchouc C contient une poudrette fonctionnalisée conformément à l'invention, C étant conforme à l'invention.
Le taux total de noir de carbone et celui du plastifiant sont identiques dans les 3 compositions (à savoir 25 pce), puisque respectivement 2.9 pce de noir de carbone et 1.2 pce de plastifiant sont apportés avec la poudrette dans le cas des compositions B et C.
Ces compositions sont vulcanisées et leurs propriétés à l'état cuit sont présentées dans le tableau II.
Tableau II
Figure imgf000019_0001
La composition de caoutchouc C conforme à l'invention est caractérisée par un module à 100% d'élongation (indice 84) qui est nettement inférieur à celui de la composition de caoutchouc A témoin (indice 100) et à celui de la composition de caoutchouc B non-conforme (indice 93).
A 100°C comparativement à la composition de caoutchouc A, la composition de caoutchouc C présente une contrainte rupture inférieure (-5%) et un allongement rupture bien supérieur (+23%), ainsi qu'une énergie rupture nettement améliorée (+17%). Ces valeurs traduisent une forte amélioration de l'élasticité de la composition de caoutchouc A. Des gains, quoique d'amplitude plus faible, sont également observés à 23°C. En revanche de tels gains ne sont pas réalisés avec la composition de caoutchouc B. La composition de caoutchouc C conforme à l'invention présente une résistance à la fatigue bien supérieure à la composition de caoutchouc témoin A ne contenant pas de poudrette (indice 130 au lieu de 100). Ce gain en résistance à la fatigue (+30%) résulte de la présence de la poudrette fonctionnalisée, puisqu'un tel gain n'est pas observé pour la composition de caoutchouc B qui contient une poudrette non fonctionnalisée (indice 119).
Cette amélioration significative de la résistance à la fatigue résulte vraisemblablement du gain en élasticité de la composition de caoutchouc conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et une poudrette de caoutchouc dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le taux de charge inorganique renforçante est compris entre 30 et 150 pce.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui comprend en outre une charge organique renforçante, préférentiellement un noir de carbone.
5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle le taux de charge organique renforçante est au plus égal au taux de charge inorganique renforçante.
6. Composition selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle le taux total de charge inorganique renforçante et de charge organique renforçante est compris entre 35 et 155 pce, encore plus préférentiellement entre 40 et 150 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'agent de couplage est un alcoxysilane polysulfuré.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 qui comprend 2 à 10% en masse de poudrette de caoutchouc.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un refus massique, déterminé par la norme ASTM D5644, inférieur à 20%, plus préférentiellement inférieur à 18%, encore plus préférentiellement inférieur à 16% du poids total de la poudrette de caoutchouc sur tamis de 50 Mesh.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle la poudrette de caoutchouc se présente sous forme de microparticules.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la poudrette de caoutchouc comprend un élastomère diénique réticulé qui représente au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, plus préférentiellement au moins 50% en masse du poids de la poudrette de caoutchouc, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle la poudrette de caoutchouc comprend une charge renforçante.
13. Composition selon la revendication 12 dans laquelle la charge renforçante de la poudrette de caoutchouc comprend un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.
14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente plus de 50%, préférentiellement plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% en masse de la charge renforçante de la poudrette de caoutchouc, encore plus préférentiellement 100% en masse de la charge renforçante de la poudrette de caoutchouc.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans laquelle la poudrette de caoutchouc est le produit de réaction d'une poudrette intermédiaire avec un composé monoisocyanate portant une fonction silane hydrolysable, laquelle poudrette intermédiaire est obtenue par réaction d'une poudrette de départ avec un composé hypohalogéneux.
16. Composition selon la revendication 15 dans laquelle le composé hypohalogéneux est préparé à partir de la réaction d'un composé N-halogénoamide et d'eau.
17. Composition selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la fonction silane hydrolysable est une fonction alcoxysilane.
18. Composition selon la revendication 17 dans laquelle le composé monoisocyanate est le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane.
19. Composition selon la revendication 17 dans laquelle le composé monoisocyanate est le
3-isocyanatopropyltriméthoxysilane.
20. Procédé pour préparer une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et une poudrette dont la surface est fonctionnalisée par au moins une fonction carbamate et une fonction silanol ou silane hydrolysable, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
21. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
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