WO2014086903A1 - Method for producing nanostructures - Google Patents

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WO2014086903A1
WO2014086903A1 PCT/EP2013/075613 EP2013075613W WO2014086903A1 WO 2014086903 A1 WO2014086903 A1 WO 2014086903A1 EP 2013075613 W EP2013075613 W EP 2013075613W WO 2014086903 A1 WO2014086903 A1 WO 2014086903A1
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WO
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coating
substrate
nanowires
structures
irradiation
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Application number
PCT/EP2013/075613
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French (fr)
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Oral Cenk Aktas
Alexander Udo May
Çagri Kaan AKKAN
Juseok Lee
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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Publication date
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    • B81C1/00492—Processes for surface micromachining not provided for in groups B81C1/0046 - B81C1/00484
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    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Definitions

  • the invention relates to a method for the simple production of nanostructures, in particular of detachable nanostructures.
  • Nanostructures in the form of wires, tubes or ribbons are the subject of intensive research because of their special properties.
  • Such nanostructures have unique electrical, electronic, thermoelectric, optical, magnetic and chemical properties.
  • Such nanostructures may also have a core-shell structure. This means that the nanostructures have a different composition on the outside than on the inside.
  • VLS Vapor Liquid Solid
  • nanowires which are arranged perpendicular to the surface. They are anchored in the upper ⁇ surface and thus have a chemical compound to the surface.
  • LIL laser interference lithography
  • a photoresist is applied to a surface and exposed with an interference pattern. Thereafter, the photoresist is developed and metallized. As a result, nanostructures with a very uniform structure can be produced.
  • Nanostructures on surfaces can also be created by laser ablation in combination with interference. In the process, material is selectively removed on the surfaces. When laser beams are used, high aspect ratio linear structures can also be obtained. However, these structural ⁇ tures no independent structures but structuring the respective surfaces. They can therefore be regarded more as a surface relief. They are not removable.
  • Another method for producing freestanding structures similar to the VLS method is a variant of laser ablation. In most cases, a high-energy laser pulse is absorbed by a surface in liquids. Here in ⁇ nerrenz the liquid a plasma. Together with the ablation of surface material, nano-scale structures can also be produced on the surface. In addition, nanostructures were generated by treating nanoparticles on surfaces.
  • a nanoscale structure is understood to mean a structure which has at least one structuring in a dimension below 1 ⁇ m. This can be for example a diameter or a distance between two structural elements. This definition can be transferred to arbitrary structures. Nets made of nanowires with a diameter of less than 1 ym are also nanoscale structures.
  • a nano-scale structure is also referred to as a one-dimensional nanostructure if it has a structure above the nanometer range in only one dimension.
  • nanowires have a diameter between 1 nm and 1 ⁇ m, preferably between 1 nm and 700 nm (measured with TEM), while at the same time they have a length of several micrometers.
  • nanostructures in particular one-dimensional nanostructures, in a simple manner.
  • the nanostructures should be removable.
  • the invention relates to a method for the production of nanoscale structures comprising the following steps: a) structured irradiation of a coated substrate, where ⁇ in the coating of the substrate has a thickness of less than 500 nm;
  • a coated substrate is irradiated be ⁇ .
  • a substrate which has Minim ⁇ least in a region of the irradiation a coating.
  • the coating may comprise a layer of a material. But they may also include multiple layers of differing ⁇ compatible materials. However, composite materials which differ from substances.
  • the substrate does not have to be completely coated .
  • the dimensions of the coating on the substrate can also determine the size of the nanostructure obtained.
  • the coating has a thickness of less than 500 nm. Preferred is a coating thickness of less than 300 nm, be ⁇ Sonders is preferably between 1 nm and 250 nm (measured by TEM).
  • the thickness of the coating which is ideal for structuring, may depend on the chosen conditions (wavelength of irradiation, intensity, structuring of the irradiation, conditions of the irradiation) and the structure to be produced.
  • the ideal thickness can be between 1 nm and 200 nm, preferably between 1 nm and 100 nm or between 10 nm and 100 nm. It may also be advantageous for certain structures if the coating has a certain minimum thickness. For example Minim ⁇ least 30 nm, preferably at least 50 nm; preferably between 50 nm and 250 nm, preferably between 70 nm and 100 nm. Likewise, for certain structures, a layer thickness between 1 nm and 70 nm may be advantageous.
  • the coating is designed so that at least a part and / or component of the coating absorbs the radiation used. This results in an energy transfer to the coating. This usually leads to thermal heating of the coating in the exposed areas.
  • a coating all suitable materials can be used. It may be organic, inorganic or hybrid materials. Hybrid materials are materials having organic and inorganic components in ⁇ play optionally organically modified inorganic networks, for example, sol-gel systems. As the inorganic coating, metals or semi-metals or compounds of metals or semi-metals may be used.
  • the metals or their compounds may be a metal of the 1st to 16th main group, for example Li, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re , Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb or Bi. It is also possible to use alloys of the metals. In the case of semi-metals, the coating may also comprise Si, Ge or Sb. It is also possible to use oxides of the abovementioned metals or semimetals.
  • the Be ⁇ coating can also be doped, to aim to ER certain effects.
  • the coating may also contain carbides, nitrides or carbonitrides of the elements Ti, Zr, Hf, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Al, Si or mixtures thereof.
  • carbides such as SiC are preferred.
  • the coating may also comprise a semiconductor material.
  • a semiconductor material examples include CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe, PbS, InP, InAs, GaP, GaAs, ZnO, (ZnMg) O, Si or doped Si.
  • the coating may also have an optionally organically modified inorganic composite material.
  • hydrolysable compounds These are generally hydrolyzable compounds of Si, Al, Zr or Ti, such as halides or alkoxides.
  • the composite material should be organic modified, min ⁇ least used a compound which has at least one non-hydrolysable radical.
  • silanes which have at least one non-hydrolyzable radical. For this, preference is given to using alkylsilanes.
  • the coating may also include several different compounds, and for example consist of a metal and a Me ⁇ talloxid.
  • the coating may also contain precursors of the aforementioned metals, semimetals, metal compounds or semimetal compounds. These may be, for example, organometallic compounds, such as metal complexes, which decompose upon irradiation. Examples of such metal complexes are complexes with photochemically active ligands, such as phthalocyanines or bipyridines.
  • the coating may additionally contain nanoparticles of the metals, semimetals, metal compounds or semimetal compounds mentioned. These can for example be embedded in a matrix.
  • the matrix can be organic or inorganic.
  • the coating can also be converted into an inorganic material as mentioned above only under the action of irradiation.
  • the coating can be applied to the substrate by any method.
  • the method only needs to ermögli ⁇ Chen, prepare the coating with the required thickness.
  • Sputtering or PLD pulse laser deposition
  • PLD pulse laser deposition
  • CVD chemical or physical vapor deposition methods
  • the substrate below the coating is preferably designed such that it does not absorb the radiation and so ⁇ does not participate with in the formation of nanoscale structures. As a result, the structured irradiation leads to a change in the coating applied to the substrate.
  • the materials can be crystalline or amorphous. It can be metals, semi-metals, alloys, glasses or ceramics.
  • the substrate may be a metal oxide or semimetal oxide such as silica, alumina, magnesia or mica. It can also be another material.
  • It may be a metallic substrate such as aluminum, titanium, copper, steel, iron, silver, gold, nickel or alloys of these metals. It can be a ceramic substrate.
  • the substrate may be planar, allowing easier control of the exposure. But it can also be curved or even have a surface structure. Preferred is a planar substrate with a smooth surface.
  • the coating on the substrate is uniform so that uniform structures are obtained. This means that the coating has the same thickness in the exposed area.
  • the irradiation is structured accordingly.
  • This close sequence of exposed and unexposed areas of the coating has an important consequence.
  • the coating is locally heated at the exposed areas. This can also lead to detachment or ablation of the coating in these areas.
  • this heated / liquefied or ablated material leaves the exposed areas and cools again in the immediately adjacent unexposed areas, thereby forming the nanostructures on the surface. So there is a selective ablation and attachment. This process can also lead to chemical and / or structural changes of the material. Thus, new crystalline or amorphous phases can form.
  • nanostructures such as e.g. Core-shell structures are obtained. It can also lead to chemical changes, such as oxidation. This depends largely on the conditions of the exposure and the coating.
  • the formed structure on the surface of the substrate can form from the coating. If a substrate without coating is irradiated, Wür ⁇ merely form depressions in the surface, for example. B. by ablation. Since the warming can be very strong, the area changed by the exposure can be significantly larger than the actually exposed area.
  • the irradiation is periodically structured in at least one direction.
  • periodicity is to be understood in principle that the intensity of the irradiation with respect to the surface changes in this direction in a regularly repeating manner.
  • the distances Zvi ⁇ rule the same intensity the areas are constant or follow a certain regularity.
  • areas of maximum intensity (A) follow areas of minimal intensity (B). This leads to a radiation pattern
  • ABABABABABAB in which exposed areas (A) and unexposed areas (B) alternate at regular intervals.
  • the exposure is spatially modulated in intensity.
  • the periodic sequence of irradiation also includes the nanostructure obtained in this case, a corresponding structural ⁇ tur on. It can therefore be formed linear or reticulate.
  • the irradiation is preferably at least ei ⁇ NEN laser beam, in particular by at least a spatially domestic tensticiansmodul mandat laser beam.
  • the irradiation is preferably carried out in pulses, this means that irradiation is not continuous, but the coating is irradiated with at least one light pulse.
  • the energy transferred to the coating can be controlled very accurately.
  • the short exposure time prevents the single pulses a heavy load of the substrate under the coating. It can thereby be achieved that only the coating is detected by the action of the exposure and the underlying substrate is only slightly affected.
  • the length of the exposure or of the pulses and their number depend on the irradiated coating.
  • a pulse can in this case have a length of 0.5 ns to 1000 ns aufwei ⁇ sen.
  • the pulse length is preferably between 0.5 ns and 500 ns, particularly preferably between 1 and 100 ns.
  • the number of pulses used depends on the conditions of the process (coating, thickness of the coating, laser power, etc.). It can be determined by the skilled person by simple experiments.
  • the formed nanoscale structures are preferably formed parallel to the surface of the substrate. They are preferably formed along the coating. The structures formed are therefore oriented parallel to the surface.
  • the resulting structures are removable from the surface. This means that they have no chemical connection with the surface, but only rest on it. This is an important one
  • the nanowires be perpendicular to the surface wake ⁇ sen, or the structures in relief of the surface. As a result, the nanostructures obtained can easily be further processed.
  • the structured irradiation is obtained by the interference of at least two laser beams. This means that an interference pattern of at least two laser beams is used for the irradiation .
  • an interference pattern of two laser beams is used. This forms a standing light wave. This is characterized by a band-shaped sequence of exposed and unexposed areas.
  • nanowires can therefore be obtained along the unexposed areas.
  • the width of the areas the thickness of the receive ⁇ NEN nanowires provides Lucas- example by the angle of the two La ⁇ serstrahlen with which these strike the substrate.
  • the periodicity of the interference pattern ie the distance between two exposed areas, is less than 5 ⁇ m, particularly preferably between 50 nm and 2 ⁇ m.
  • the wavelength, energy density or energy of the irradiation depends above all on the nanostructure to be obtained and on the coating used.
  • Thicker coatings require more transferred energy to form the nanostructure. If the energy transferred is too low, it can only cause cracking in the surface. If the transferred energy is too high, evaporation of the coating may occur.
  • the ideal values for a specific coating can be determined by a person skilled in the art by simple tests.
  • the wavelength also depends on the type of Bestrah ⁇ lung and the coating. In the case of interference, the wavelength determines the obtained interference pattern.
  • All types of radiation sources can be used.
  • lasers in particular Nd: YAG laser or C02 laser, preferably a pulsed laser.
  • the power of the laser is there ⁇ to adapt to the coating. It can for example be between 0.5 W and 3 W.
  • the nanostructures obtained by such irradiation are characterized by a particularly high aspect ratio (length to diameter). Thus nodrähte than 500 ym (500000 nm) in length are obtained (ge ⁇ measured with SEM) at thicknesses below 300 nm Na. This corresponds to an aspect ratio (length: diameter) of over 1500: 1.
  • the structures obtained in this case have an aspect ratio of preferably from about 20: 1 before Trains t ⁇ about 100: 1, preferably about 200: 1, preferably about 500: 1, preferably about 1000: 1, preferably about 2000: 1, more forthcoming gives over 3000: 1 on.
  • the nanowires preferably have at least 40%, more preferably at least 60% of the nanowires As this ⁇ pektrise on.
  • the nanowires preferably have the aspect ratios mentioned above without regard to their crosslinking.
  • the aspect ratio preferably refers to the Aspektver ⁇ ratio, which means can be measured from the possible detachment from the surface, with SEM after manufacture.
  • the exposure can be carried out under vacuum, in an atmosphere or in liquid.
  • the exposure is carried out under normal pressure and air.
  • Exposure under a certain gas atmosphere may also be performed, e.g. Argon, nitrogen.
  • the thickness of the coating can also affect the structure obtained. Since the material of the coating is removed locally and forms the subsequent nanostructure, the thickness of the coating also determines how much material to Ausbil ⁇ extension of the structure is available. This can lead to thicker layers forming further structural features. In this respect, the subsequent structure can also be controlled via the thickness of the coating. In the case of linear nanowires, as obtained by the above-described interference of two laser beams, a thicker coating (eg, above 70 nm) results in the formation of crosslinks between the obtained ones with the same laser power
  • the process according to the invention opens up a large number of possible variations and possibilities for controlling the composition and structure of the structures obtained.
  • different structures can form such as core-shell structures. This can be facilitated by the fact that the coating consists of a compound of at least two constituents, which segregate under the thermal effect in the formation of the nanostructures or convert into two different compounds. This can also be a selective enrichment or oxidation.
  • the coating is composed of at least two layers. From such a coating, a nanostructure can be obtained which, like the starting coating, contains different layers. In the case of nanowires, the lowermost layer of the coating forms the outermost layer of the nanowire produced. In this way, multicomponent nanostructures, in particular nanowires, can be produced in a simple manner.
  • the substrate may have different coatings in different areas.
  • nanostructures which consist of other materials in certain areas.
  • nanowires may have limited regions that are not conductive, for example.
  • the exposure can also be limited to certain areas of the substrate by the use of masks.
  • the process according to the invention has the particular advantage that it enables the production of nano-scale structures in only two process steps (coating of a substrate, exposure).
  • the process according to the invention is preferably carried out without catalysts or crystallization nuclei. Also, no starting materials need to be added to make the structures.
  • the invention also relates to a nano-scale structure wel ⁇ che particular process of the invention was obtained, and is not connected on a substrate and comprises Nanodräh ⁇ te and / or crosslinked nanowires.
  • the nanowires have a diameter between 10 nm and 10 ⁇ m, preferably between 10 nm and 5 ⁇ m.
  • the nanowires may also have a diameter between 100 nm and 700 nm or 200 nm and 700 nm.
  • nanowires can also be networked together. This means that there are locally limited links between at least two nanowires. This leads to a network of nanowires.
  • the aspect ratio of the nanowires is preferably above 20: 1, preferably above 100: 1, preferably above 500: 1, preferably above 1000: 1, preferably above 2000: 1, particularly preferably above 3000: 1.
  • the nanowires may also have an aspect ratio of over 1500: 1.
  • the crosslinked nanowires, without their crosslinking, preferably have the above-mentioned aspect ratios on. In this case preferably have at least 40%, particularly before ⁇ Trains t least 60% of the nanowires of this aspect ratio.
  • the aspect ratio preferably refers to the Aspektver ⁇ ratio, which means can be measured from the possible detachment from the surface, with SEM after manufacture.
  • the structures according to the invention are suitable for many applications, in particular for optical and electrical applications or for materials and sensors.
  • the resulting nanoscale structures can be applied, for example, to substrates in order to increase their surface area.
  • the structures obtained can also be combined with other materials, for example by incorporation in an organic, inorganic or hybrid matrix.
  • composite materials can be produced.
  • the optical or electrical properties of such a composite material can be changed by the nanoscale structures. Examples of optical applications are polarizers, light ⁇ conductors, absorbers, filters or diffractors.
  • Examples of electrical applications are electrodes Batte ⁇ rien, batteries, capacitors, diodes, photovoltaic, solar larzellen and sensors.
  • Fig. 2 Produced one-dimensional nanostructures of Figure 1 in 5000x magnification (SEM recording).
  • Fig. 3 One-dimensional nanostructures such as Fig 1 with Periodi ⁇ capacity: 1 ym (by changing the interference angle of the two laser beams);
  • Nanostructure made of SiC
  • Parameters as in Fig.3 Core: EELS measuring range in the core
  • Shell EELS measurement area in the shell of the structures
  • FIG. 4B EELS measurement of the structure of Fig. 4A;
  • FIG. 6 SEM image of a netlike nanostructure; FIG. Edge area of a sample with 1 ym periodicity;
  • FIG. 10 Schematic representation of the size adjustment of the nanostructures
  • FIG. 11 Schematic representation of the production of nanostructures by interference of two laser beams
  • FIG. 12 Schematic representation for the production of nanowires made of different materials.
  • FIGS. 1 and 2 show a detail of a surface with nanowires produced from a coating with a thickness of approximately 30 nm in different magnifications.
  • the parallel alignment of the nanowires is clearly recognizable.
  • the nanowires are only on the surface. Nevertheless admirre ⁇ they CKEN over the entire frame. They therefore have a length of at least 250 ym with diameters of less than 300 nm.
  • Fig. 3 shows nanowires with higher diameter compared to Fig. 1. This was called ⁇ ranges by changing the interference pattern.
  • the nanowires can be detached from the substrate.
  • Fig. 4A shows a TEM photograph in cross section of Herge ⁇ presented nanowire of Example 1. Here is clearly formed on the outside of the nanowires other structure to ER- which forms a shell with a thickness of 10 nm. The nanowires obtained show a core-shell structure.
  • FIG. 4B shows an EELS measurement (Electron Energy-Loss
  • Fig. 4A Spectroscopy; Electron energy loss spectroscopy) of the nanowire of Fig. 4A.
  • the peak for Si for the measurement in the core and the peak for C for the measurement in the shell are clearly visible.
  • the number of detections of the photodiode is plotted on the Y axis.
  • the measurement shows that the carbon in the shell is very highly enriched, while the core has mainly Si on ⁇ . This confirms the core-shell structure of the obtained nanowires.
  • Fig. 5 shows nanowires which have been peeled off the surface by light scraping. Due to the mechanical loading ⁇ utilization are some slightly shortened. This can be avoided by ent ⁇ speaking techniques during detachment. Some of the nanowires shown still have a length of more than 500 ym with a diameter of about 300 nm.
  • Figs. 6, 7 and 8 show netlike nanostructures. It is interpreting ⁇ Lich to recognize that these structures can be detached from the substrate. The structures were obtained at the edge of the sample where the coating was slightly thicker.
  • the coating on the substrate S contains the constituents A and B. These may, for example, be present in a mixture or else be present as constituents of a chemical compound or alloy AB (for example SiC). Due to the structured ment, in this case with an interference pattern, the material is heated strongly and the detached coating solidifies in the nanowire shown. The thermal effect leads to structural changes in the material. In the process, component A accumulates in the outer region of the nanowire, while component B forms the core of the nanowire.
  • constituents A and B may, for example, be present in a mixture or else be present as constituents of a chemical compound or alloy AB (for example SiC). Due to the structured ment, in this case with an interference pattern, the material is heated strongly and the detached coating solidifies in the nanowire shown. The thermal effect leads to structural changes in the material. In the process, component A accumulates in the outer region of the nanowire, while component B forms the core of the nanowire.
  • FIG. 9 shows the analogous production of a multilayer nanowire.
  • several layers (A, B, C) are applied to the substrate S for this purpose.
  • the structured irradiation forms a nanowire, which represents the order of the layers from the inside to the outside.
  • the order of layers may also change. It can also lead to further transformations of the layers.
  • FIG. 10 shows by way of example how the intensity distribution (101) of the irradiation can control the thickness of the obtained nanowires.
  • a coating of SiC is irradiated with a Interferenzmus ⁇ ter having a distance of the intensity of p.
  • nanowires of thickness d are formed, which is proportional to the distance p. Due to the use of SiC additionally forms a core-shell structure with an accumulation of C as a shell and Si as the core.
  • Fig. 11 is a schematic representation for producing an interference pattern of 2 laser beams (201, 202) ge ⁇ shows. These meet the substrate S, which is coated with the coating ⁇ (203). Both laser beams hit the surface at a certain angle. If appropriate Phase shift between the two laser beams due to different distances leads to interference and to the formation of an intensity distribution (205) on the surface. Through the angle ⁇ , the distance P of the Intensi ⁇ tuschsver Alexandr thereby can be controlled.
  • FIG. 12 shows a further embodiment of the invention.
  • a substrate (301) in various preparation ⁇ surfaces with different materials (303, 305) is coated.
  • the sequence of the coatings (303, 305) is also found in the nanowires produced. In this way, nanowires can be obtained, which consist of sections of different materials.

Abstract

The invention relates to a method for producing nanostructures in a simple manner. This is achieved by the structured irradiation of a coated substrate, which has a coating having a thickness less than 500 nm. The structured irradiation leads to the formation of nanostructures, which can also be removed from the substrate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen  Process for the preparation of nanostructures
Beschreibung description
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Nanostrukturen, insbesondere von ablösbaren Nanostrukturen. The invention relates to a method for the simple production of nanostructures, in particular of detachable nanostructures.
Stand der Technik State of the art
Eindimensionale Nanostrukturen in Form von Drähten, Röhren oder Bändern sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften der Gegen- stand intensiver Forschung. Solche Nanostrukturen haben einzigartige elektrische, elektronische, thermoelektrische, optische, magnetische und chemische Eigenschaften. One-dimensional nanostructures in the form of wires, tubes or ribbons are the subject of intensive research because of their special properties. Such nanostructures have unique electrical, electronic, thermoelectric, optical, magnetic and chemical properties.
Solche Nanostrukturen können außerdem noch eine Kern-Hülle- Struktur aufweisen. Dies bedeutet, dass die Nanostrukturen außen eine andere Zusammensetzung als im Innern aufweisen. Such nanostructures may also have a core-shell structure. This means that the nanostructures have a different composition on the outside than on the inside.
Im Stand der Technik werden solche Nanostrukturen aus anorganischen Materialien oft im sogenannten Vapor-Liquid-Solid-Prozess (VLS) hergestellt. Dazu werden üblicherweise gasförmige Edukte oder Vorläuferverbindungen in einem nanoskaligen Tropfen eines katalytisch wirksamen Metalls gelöst, welcher auf einer Oberfläche angeordnet ist. Durch Übersättigung und Keimbildung an der Grenzfläche zwischen Tropfen und Oberfläche kommt es zur Kristallisation und Ausbildung eines Nanodrahts zwischen Tropfen und Oberfläche. Durch die Kristallisation „unter" dem Tropfen wächst der Nanodraht somit senkrecht von der Oberfläche weg. Allerdings benötigt dieses Verfahren immer einen kataly¬ tisch wirksamen Tropfen, d.h. einen Katalysator. Dafür werden in der Regel Metalle oder Metalllegierungen verwendet. Mit die¬ sem Verfahren werden freistehende Nanodrähte erhalten, welche senkrecht zur Oberfläche angeordnet sind. Sie sind in der Ober¬ fläche verankert und weisen somit eine chemische Verbindung zur Oberfläche auf. Eine chemische Verbindung ist dabei eine Ver- bindung, welche über die reine Anlagerung aufgrund von Oberflä¬ chenkräften hinausgeht. Dies sind zum Beispiel ionische oder kovalente Bindungen. In the prior art, such nanostructures of inorganic materials are often produced in the so-called Vapor Liquid Solid (VLS) process. These are usually gaseous starting materials or precursor compounds dissolved in a nanoscale droplet of a catalytically active metal which is disposed on a surface. As a result of supersaturation and nucleation at the interface between droplet and surface, crystallization and formation of a nanowire between droplet and surface occur. By crystallization "under" the drop of the nanowire thus grows perpendicularly away from the surface. However, this method always requires a catalytically ¬ schematically effective drops, ie a catalyst. For metals or metal alloys are usually used. With the ¬ sem method get detached nanowires, which are arranged perpendicular to the surface. They are anchored in the upper ¬ surface and thus have a chemical compound to the surface. a chemical compound is a compound which goes beyond pure attachment due to Oberflä ¬ chenkräften These are, for example, ionic or covalent bonds.
Es werden auch andere Methoden zur Herstellung von Nanostruktu- ren angewandt. Eine weitere Methode ist Laser-Interferenz- Lithographie (LIL) . Dazu wird ein Fotolack auf eine Oberfläche aufgetragen und mit einem Interferenzmuster belichtet. Danach wird der Fotolack entwickelt und metallisiert. Dadurch können Nanostrukturen mit sehr gleichmäßiger Struktur erzeugt werden. Other methods of producing nanostructures are also used. Another method is laser interference lithography (LIL). For this purpose, a photoresist is applied to a surface and exposed with an interference pattern. Thereafter, the photoresist is developed and metallized. As a result, nanostructures with a very uniform structure can be produced.
Nanostrukturen auf Oberflächen können auch durch Laserablation in Kombination mit Interferenz erzeugt werden. Dabei wird auf den Oberflächen selektiv Material abgetragen. Bei der Verwendung von Laserstrahlen können auch lineare Strukturen mit hohem Aspektverhältnis erhalten werden. Allerdings sind diese Struk¬ turen keine eigenständigen Strukturen sondern Strukturierungen der jeweiligen Oberflächen. Sie können daher eher als Oberflächenrelief angesehen werden. Sie sind nicht ablösbar. Eine weitere Methode zur Herstellung von freistehenden Strukturen ähnlich der VLS-Methode ist eine Variante der Laserablati- on. Dabei wird meistens in Flüssigkeiten ein hochenergetischer Laserpuls von einer Oberfläche absorbiert. Dabei entsteht in¬ nerhalb der Flüssigkeit ein Plasma. Zusammen mit der Ablation von Oberflächenmaterial können ebenfalls nanoskalige Strukturen auf der Oberfläche erzeugt werden. Außerdem wurden Nanostrukturen durch Behandlung von Nanoparti- keln auf Oberflächen erzeugt. Nanostructures on surfaces can also be created by laser ablation in combination with interference. In the process, material is selectively removed on the surfaces. When laser beams are used, high aspect ratio linear structures can also be obtained. However, these structural ¬ tures no independent structures but structuring the respective surfaces. They can therefore be regarded more as a surface relief. They are not removable. Another method for producing freestanding structures similar to the VLS method is a variant of laser ablation. In most cases, a high-energy laser pulse is absorbed by a surface in liquids. Here in ¬ nerhalb the liquid a plasma. Together with the ablation of surface material, nano-scale structures can also be produced on the surface. In addition, nanostructures were generated by treating nanoparticles on surfaces.
Unter einer nanoskaligen Struktur wird dabei eine Struktur verstanden, welche mindestens eine Strukturierung in einer Dimen- sion unterhalb von 1 ym aufweist. Dies kann beispielsweise ein Durchmesser oder ein Abstand zwischen zwei Strukturelementen sein. Diese Definition lässt sich auf beliebige Strukturen übertragen. So sind auch Netze aus Nanodrähten mit einem jeweiligen Durchmesser von unter 1 ym nanoskalige Strukturen. A nanoscale structure is understood to mean a structure which has at least one structuring in a dimension below 1 μm. This can be for example a diameter or a distance between two structural elements. This definition can be transferred to arbitrary structures. Nets made of nanowires with a diameter of less than 1 ym are also nanoscale structures.
Eine nanoskalige Struktur wird zusätzlich als eindimensionale Nanostruktur bezeichnet, wenn sie nur in einer Dimension eine Struktur oberhalb des Nanometerbereichs aufweist. So haben Na- nodrähte zum Beispiel einen Durchmesser zwischen 1 nm und 1 ym, bevorzugt zwischen 1 nm und 700 nm (gemessen mit TEM) , während sie gleichzeitig eine Länge von mehreren Mikrometern aufweisen. A nano-scale structure is also referred to as a one-dimensional nanostructure if it has a structure above the nanometer range in only one dimension. For example, nanowires have a diameter between 1 nm and 1 μm, preferably between 1 nm and 700 nm (measured with TEM), while at the same time they have a length of several micrometers.
Aufgabe Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Nanostrukturen, insbesondere eindimensionalen Nanostrukturen, auf einfache Weise ermöglicht. Vorzugsweise sollen die Nanostrukturen ablösbar sein. Lösung It is an object of the invention to provide a method which enables the production of nanostructures, in particular one-dimensional nanostructures, in a simple manner. Preferably, the nanostructures should be removable. solution
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati- onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. This object is achieved by the inventions having the features of the independent claims. Advantageous developments of the inventions are characterized in the subclaims. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification. The inventions also include all reasonable and in particular all mentioned combinations of independent and / or dependent claims.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanos- kaligen Strukturen umfassend folgende Schritte: a) Strukturierte Bestrahlung eines beschichteten Substrats, wo¬ bei die Beschichtung des Substrats eine Dicke von unter 500 nm aufweist ; The invention relates to a method for the production of nanoscale structures comprising the following steps: a) structured irradiation of a coated substrate, where ¬ in the coating of the substrate has a thickness of less than 500 nm;
b) Lokale Erwärmung der Beschichtung durch die Bestrahlung; b) local heating of the coating by the irradiation;
c) Ausbildung von nanoskaligen Strukturen aus der Beschichtung. Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege¬ benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Die Schritte b) und c) können auch gleichzeitig stattfinden. c) formation of nanoscale structures from the coating. Individual method steps are closer beschrie ¬ ben. The steps need not necessarily be carried out in the angege ¬ surrounded order, and the method to be described can also have further unspecified steps. The steps b) and c) can also take place simultaneously.
In einem ersten Schritt wird ein beschichtetes Substrat be¬ strahlt. Darunter wird ein Substrat verstanden, welches mindes¬ tens in einem Bereich der Bestrahlung eine Beschichtung aufweist. Die Beschichtung kann eine Schicht eines Materials um- fassen. Sie kann aber auch mehrere Schichten aus unterschiedli¬ chen Materialien umfassen. Als Materialien können aber auch Kompositmaterialien verwendet werden, welche aus unterschiedli- chen Stoffen bestehen. Das Substrat muss nicht vollständig be¬ schichtet sein. Die Ausmaße der Beschichtung auf dem Substrat können auch die Größe der erhaltenen Nanostruktur bestimmen. Die Beschichtung weist dabei eine Dicke von unter 500 nm auf. Bevorzugt ist eine Dicke der Beschichtung von unter 300 nm, be¬ sonders bevorzugt zwischen 1 nm und 250 nm (gemessen mit TEM) . Die für die Strukturierung ideale Dicke der Beschichtung kann von den gewählten Bedingungen (Wellenlänge der Bestrahlung, In- tensität, Strukturierung der Bestrahlung, Bedingungen der Bestrahlung) und der herzustellenden Struktur abhängen. Insbesondere bei anorganischen oder keramischen Beschichtungen kann die ideale Dicke zwischen 1 nm und 200 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 10 nm und 100 nm liegen. Es kann für bestimmte Strukturen auch vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung eine bestimmte Mindestdicke aufweist. Zum Beispiel mindes¬ tens 30 nm, bevorzugt mindestens 50 nm; bevorzugt zwischen 50 nm und 250 nm, bevorzugt zwischen 70 nm und 100 nm. Ebenso kann für bestimmte Strukturen eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 70 nm vorteilhaft sein. In a first step, a coated substrate is irradiated be ¬ . Among them, a substrate is meant which has Minim ¬ least in a region of the irradiation a coating. The coating may comprise a layer of a material. But they may also include multiple layers of differing ¬ compatible materials. However, composite materials which differ from substances. The substrate does not have to be completely coated . The dimensions of the coating on the substrate can also determine the size of the nanostructure obtained. The coating has a thickness of less than 500 nm. Preferred is a coating thickness of less than 300 nm, be ¬ Sonders is preferably between 1 nm and 250 nm (measured by TEM). The thickness of the coating, which is ideal for structuring, may depend on the chosen conditions (wavelength of irradiation, intensity, structuring of the irradiation, conditions of the irradiation) and the structure to be produced. In particular, in the case of inorganic or ceramic coatings, the ideal thickness can be between 1 nm and 200 nm, preferably between 1 nm and 100 nm or between 10 nm and 100 nm. It may also be advantageous for certain structures if the coating has a certain minimum thickness. For example Minim ¬ least 30 nm, preferably at least 50 nm; preferably between 50 nm and 250 nm, preferably between 70 nm and 100 nm. Likewise, for certain structures, a layer thickness between 1 nm and 70 nm may be advantageous.
Die Beschichtung ist so ausgestaltet, dass mindestens ein Teil und/oder Bestandteil der Beschichtung die verwendete Strahlung absorbiert. Dadurch kommt es zu einer Energieübertragung auf die Beschichtung. Dies führt in der Regel zu einer thermischen Erwärmung der Beschichtung in den belichteten Bereichen. The coating is designed so that at least a part and / or component of the coating absorbs the radiation used. This results in an energy transfer to the coating. This usually leads to thermal heating of the coating in the exposed areas.
Als Beschichtung können alle geeigneten Materialien verwendet werden. Es kann sich um organische, anorganische oder hybride Materialien handeln. Hybride Materialien sind Materialien, welche organische und anorganische Bestandteile aufweisen, bei¬ spielsweise ggf. organisch modifizierte anorganische Netzwerke, beispielsweise aus Sol-Gel-Systemen . Als anorganische Beschichtung können Metalle oder Halbmetalle oder Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen verwendet werden . As a coating, all suitable materials can be used. It may be organic, inorganic or hybrid materials. Hybrid materials are materials having organic and inorganic components in ¬ play optionally organically modified inorganic networks, for example, sol-gel systems. As the inorganic coating, metals or semi-metals or compounds of metals or semi-metals may be used.
Im Falle der Metalle oder ihrer Verbindungen kann es sich um ein Metall der 1. bis 16. Hauptgruppe handeln, beispielsweise Li, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, AI, Ga, In, Ti, Sn, Pb oder Bi . Es können auch Legierungen der Metalle verwendet werden. Im Fall von Halbmetallen kann die Beschichtung auch Si, Ge oder Sb umfassen. Es können auch Oxide der vorstehend genannten Metalle oder Halbmetalle verwendet werden. Die Be¬ schichtung kann auch dotiert sein, um bestimmte Effekte zu er- zielen. In the case of the metals or their compounds may be a metal of the 1st to 16th main group, for example Li, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re , Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb or Bi. It is also possible to use alloys of the metals. In the case of semi-metals, the coating may also comprise Si, Ge or Sb. It is also possible to use oxides of the abovementioned metals or semimetals. The Be ¬ coating can also be doped, to aim to ER certain effects.
Die Beschichtung kann auch Karbide, Nitride oder Karbonitride der Elemente Ti, Zr, Hf, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, AI, Si oder Mischungen davon enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind SiC, Tic, GaN, WC. Bevorzugt sind Karbide wie SiC. The coating may also contain carbides, nitrides or carbonitrides of the elements Ti, Zr, Hf, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Al, Si or mixtures thereof. Examples of such compounds are SiC, Tic, GaN, WC. Carbides such as SiC are preferred.
Die Beschichtung kann auch ein Halbleitermaterial umfassen. Beispiele dafür sind CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe, PbS, InP, In- As, GaP, GaAs, ZnO, (ZnMg)O, Si oder dotiertes Si. The coating may also comprise a semiconductor material. Examples of these are CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe, PbS, InP, InAs, GaP, GaAs, ZnO, (ZnMg) O, Si or doped Si.
Die Beschichtung kann auch ein ggf. organisch modifiziertes anorganisches Kompositmaterial aufweisen. Ein solches wird übli¬ cherweise im Sol-Gel-Verfahren aus hydrolysierbaren Verbindungen erhalten. Dies sind in der Regel hydrolysierbare Verbindun- gen von Si, AI, Zr oder Ti, wie Halogenide oder Alkoxide. Falls das Kompositmaterial organisch modifiziert sein soll, wird min¬ destens eine Verbindung verwendet, welche mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweist. Beispiele für solche Ver- bindungen sind Silane, welche mindestens einen nicht hydroly- sierbaren Rest aufweisen. Bevorzugt werden dafür Alkylsilane eingesetzt . Die Beschichtung kann auch mehrere unterschiedliche Verbindungen umfassen und beispielsweise aus einem Metall und einem Me¬ talloxid bestehen. The coating may also have an optionally organically modified inorganic composite material. Such is obtained übli ¬ cherweise in the sol-gel process from hydrolysable compounds. These are generally hydrolyzable compounds of Si, Al, Zr or Ti, such as halides or alkoxides. If the composite material should be organic modified, min ¬ least used a compound which has at least one non-hydrolysable radical. Examples of such Compounds are silanes which have at least one non-hydrolyzable radical. For this, preference is given to using alkylsilanes. The coating may also include several different compounds, and for example consist of a metal and a Me ¬ talloxid.
Die Beschichtung kann auch Vorläufer der vorstehend genannten Metalle, Halbmetalle, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen enthalten. Dies können beispielsweise metallorganische Verbindungen sein, wie Metallkomplexe, welche bei Bestrahlung zerfallen. Beispiele für solche Metallkomplexe sind Komplexe mit photochemisch aktiven Liganden, wie Phthalocyanine oder Bipyridine. The coating may also contain precursors of the aforementioned metals, semimetals, metal compounds or semimetal compounds. These may be, for example, organometallic compounds, such as metal complexes, which decompose upon irradiation. Examples of such metal complexes are complexes with photochemically active ligands, such as phthalocyanines or bipyridines.
Die Beschichtung kann auch zusätzlich Nanopartikel aus den genannten Metallen, Halbmetallen, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen enthalten. Diese können beispielsweise in ei- ner Matrix eingebettet sein. Die Matrix kann dabei organisch oder anorganisch sein. The coating may additionally contain nanoparticles of the metals, semimetals, metal compounds or semimetal compounds mentioned. These can for example be embedded in a matrix. The matrix can be organic or inorganic.
Die Beschichtung kann auch erst unter Einwirkung der Bestrahlung in ein anorganisches Material wie vorstehend genannt umge- wandelt werden. The coating can also be converted into an inorganic material as mentioned above only under the action of irradiation.
Die Beschichtung kann durch beliebige Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Das Verfahren muss lediglich ermögli¬ chen, die Beschichtung mit der benötigten Dicke herzustellen. Als Verfahren können dabei Sputtern oder PLD (pulsed laser de- position) eingesetzt werden. Es können auch chemische oder physikalische Aufdampfverfahren (CVD, PVD) eingesetzt werden. Das Substrat unterhalb der Beschichtung ist dabei bevorzugt so ausgestaltet, dass es die Bestrahlung nicht absorbiert und so¬ mit nicht an der Bildung der nanoskaligen Strukturen teilnimmt. Dadurch führt die strukturierte Bestrahlung zu einer Verände- rung der auf dem Substrat aufgebrachten Beschichtung. The coating can be applied to the substrate by any method. The method only needs to ermögli ¬ Chen, prepare the coating with the required thickness. Sputtering or PLD (pulsed laser deposition) can be used as the method. It is also possible to use chemical or physical vapor deposition methods (CVD, PVD). The substrate below the coating is preferably designed such that it does not absorb the radiation and so ¬ does not participate with in the formation of nanoscale structures. As a result, the structured irradiation leads to a change in the coating applied to the substrate.
Als Substrat können dabei beliebige Materialien eingesetzt wer¬ den. Es kann sich dabei um anorganische oder organische Materi¬ alien handeln. Die Materialien können kristallin oder amorph sein. Es kann sich um Metalle, Halbmetalle, Legierungen, Gläser oder Keramiken handeln. Can be used as a substrate to ¬ there any materials. These may be inorganic or organic Materi ¬ alien. The materials can be crystalline or amorphous. It can be metals, semi-metals, alloys, glasses or ceramics.
Das Substrat kann ein Metalloxid oder Halbmetalloxid sein, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Mica. Es kann sich auch um ein anderes Material handeln. The substrate may be a metal oxide or semimetal oxide such as silica, alumina, magnesia or mica. It can also be another material.
Es kann sich um ein metallisches Substrat wie Aluminium, Titan, Kupfer, Stahl, Eisen, Silber, Gold, Nickel oder Legierungen dieser Metalle handeln. Es kann sich um ein keramisches Sub- strat handeln. It may be a metallic substrate such as aluminum, titanium, copper, steel, iron, silver, gold, nickel or alloys of these metals. It can be a ceramic substrate.
Das Substrat kann planar sein, was eine einfachere Steuerung der Belichtung ermöglicht. Es kann aber auch gewölbt sein oder selbst eine Oberflächenstruktur aufweisen. Bevorzugt ist ein planares Substrat mit einer glatten Oberfläche. The substrate may be planar, allowing easier control of the exposure. But it can also be curved or even have a surface structure. Preferred is a planar substrate with a smooth surface.
Es ist von Vorteil, wenn die Beschichtung auf dem Substrat gleichmäßig ist, damit einheitliche Strukturen erhalten werden. Dies bedeutet, dass die Beschichtung im den belichteten Bereich die gleiche Dicke aufweist. It is advantageous if the coating on the substrate is uniform so that uniform structures are obtained. This means that the coating has the same thickness in the exposed area.
Für die Herstellung von Strukturen ist die Bestrahlung entsprechend strukturiert. Dies bedeutet, dass die Intensität der Be- Strahlung auf der Oberfläche in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche in der Größenordnung von unter 5 ym, bevorzugt von unter 1 ym variiert. Dies bedeutet, dass auf der Oberfläche entsprechende Bereiche in einem Abstand von unter 5 ym, bevorzugt unter 1 ym belichtet werden oder nicht belichtet werden, wobei belichtet und nicht belichtet einem Maximum und einem Minimum der Intensität der Bestrahlung entspricht. Diese enge Abfolge belichteter und nicht belichteter Stellen der Beschichtung hat dabei eine wichtige Folge. An den belich- teten Bereichen wird die Beschichtung lokal erwärmt. Dadurch kann es auch zur Ablösung oder Ablation der Beschichtung in diesen Bereichen kommen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dieses erwärmte/verflüssigte oder ablatierte Material die belichteten Bereiche verlässt und sich in den unmittelbar benachbarten nicht belichteten Bereichen wieder abkühlt und dadurch auf der Oberfläche die Nano- strukturen bildet. Es kommt also zu einer selektiven Ablation und Anlagerung. Bei diesem Prozess kann es auch zu chemischen und/oder strukturellen Veränderungen des Materials kommen. So können sich neue kristalline oder amorphe Phasen ausbilden.For the production of structures, the irradiation is structured accordingly. This means that the intensity of the Radiation on the surface in at least one direction parallel to the surface in the order of less than 5 ym, preferably of less than 1 ym varies. This means that corresponding areas on the surface are exposed or not exposed at a distance of less than 5 μm, preferably less than 1 μm, with exposure and unexposed corresponding to a maximum and to a minimum of the intensity of the irradiation. This close sequence of exposed and unexposed areas of the coating has an important consequence. The coating is locally heated at the exposed areas. This can also lead to detachment or ablation of the coating in these areas. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this heated / liquefied or ablated material leaves the exposed areas and cools again in the immediately adjacent unexposed areas, thereby forming the nanostructures on the surface. So there is a selective ablation and attachment. This process can also lead to chemical and / or structural changes of the material. Thus, new crystalline or amorphous phases can form.
Falls mehrere Komponenten in der Beschichtung enthalten sind, können diese sich in der erhaltenen Nanostruktur anders anordnen. Dadurch können Multikomponenten-Nanostrukturen, wie z.B. Kern-Hülle-Strukturen, erhalten werden. Es kann auch zu chemi- sehen Veränderungen, wie Oxidation, kommen. Dies hängt maßgeblich von den Bedingungen der Belichtung und der Beschichtung ab . If several components are included in the coating, they can be rearranged in the resulting nanostructure. Thereby multicomponent nanostructures, such as e.g. Core-shell structures are obtained. It can also lead to chemical changes, such as oxidation. This depends largely on the conditions of the exposure and the coating.
Durch die Belichtung einer Beschichtung kann sich die gebildete Struktur auf der Oberfläche des Substrats aus der Beschichtung bilden. Würde ein Substrat ohne Beschichtung bestrahlt, so wür¬ den sich lediglich Vertiefungen in der Oberfläche bilden, z. B. durch Ablation. Da die Erwärmung sehr stark sein kann, kann der durch die Belichtung veränderte Bereich deutlich größer sein als der eigentlich belichtete Bereich. By exposure of a coating, the formed structure on the surface of the substrate can form from the coating. If a substrate without coating is irradiated, Wür ¬ merely form depressions in the surface, for example. B. by ablation. Since the warming can be very strong, the area changed by the exposure can be significantly larger than the actually exposed area.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Bestrahlung in mindestens einer Richtung periodisch strukturiert. Unter Periodizität ist dabei grundsätzlich zu verstehen, dass sich die Intensität der Bestrahlung bezogen auf die Oberfläche in dieser Richtung in einer regelmäßig wiederholenden Art und Weise verändert. In bevorzugter Weise sind die Abstände zwi¬ schen den Bereichen gleicher Intensität konstant oder folgen einer bestimmten Gesetzmäßigkeit. Im einfachsten Fall folgen Bereiche mit maximaler Intensität (A) Bereichen mit minimaler Intensität (B) . Dies führt zu einem Bestrahlungsmuster In an advantageous development of the invention, the irradiation is periodically structured in at least one direction. Under periodicity is to be understood in principle that the intensity of the irradiation with respect to the surface changes in this direction in a regularly repeating manner. Preferably, the distances Zvi ¬ rule the same intensity the areas are constant or follow a certain regularity. In the simplest case, areas of maximum intensity (A) follow areas of minimal intensity (B). This leads to a radiation pattern
ABABABABABAB, bei dem sich belichtete Bereiche (A) und nicht belichtete Bereiche (B) in gleichmäßigem Abstand abwechseln. Die Belichtung ist damit räumlich intensitätsmoduliert . Durch die periodische Abfolge der Bestrahlung weist auch die erhaltene Nanostruktur in diesem Fall eine entsprechende Struk¬ tur auf. Sie kann daher linienförmig oder netzförmig ausgebildet sein. Bei der Bestrahlung handelt es sich bevorzugt um mindestens ei¬ nen Laserstrahl, insbesondere um mindestens einen räumlich in- tensitätsmodulierten Laserstrahl . ABABABABABAB in which exposed areas (A) and unexposed areas (B) alternate at regular intervals. The exposure is spatially modulated in intensity. The periodic sequence of irradiation also includes the nanostructure obtained in this case, a corresponding structural ¬ tur on. It can therefore be formed linear or reticulate. In the irradiation is preferably at least ei ¬ NEN laser beam, in particular by at least a spatially domestic tensitätsmodulierten laser beam.
Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt pulsweise, dies bedeutet, dass nicht kontinuierlich bestrahlt wird, sondern die Beschich- tung mit mindestens einem Lichtpuls bestrahlt wird. Dadurch kann die auf die Beschichtung übertragene Energie sehr genau gesteuert werden. Außerdem verhindert die kurze Einwirkzeit der einzelnen Pulse eine starke Belastung des Substrats unter der Beschichtung . Dadurch kann erreicht werden, dass nur die Be- schichtung von der Einwirkung der Belichtung erfasst wird und das darunterliegende Substrat nur gering beeinflusst wird. Die Länge der Belichtung, bzw. der Pulse und ihre Anzahl hängen von der bestrahlten Beschichtung ab. The irradiation is preferably carried out in pulses, this means that irradiation is not continuous, but the coating is irradiated with at least one light pulse. As a result, the energy transferred to the coating can be controlled very accurately. In addition, the short exposure time prevents the single pulses a heavy load of the substrate under the coating. It can thereby be achieved that only the coating is detected by the action of the exposure and the underlying substrate is only slightly affected. The length of the exposure or of the pulses and their number depend on the irradiated coating.
Ein Puls kann dabei eine Länge von 0,5 ns bis 1000 ns aufwei¬ sen. Bevorzugt liegt die Pulslänge zwischen 0,5 ns und 500 ns, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ns . A pulse can in this case have a length of 0.5 ns to 1000 ns aufwei ¬ sen. The pulse length is preferably between 0.5 ns and 500 ns, particularly preferably between 1 and 100 ns.
Die Anzahl der verwendeten Pulse hängt von den Bedingungen des Verfahrens (Beschichtung, Dicke der Beschichtung, Laserleistung etc.) ab. Sie kann durch den Fachmann durch einfache Ver- suche ermittelt werden. The number of pulses used depends on the conditions of the process (coating, thickness of the coating, laser power, etc.). It can be determined by the skilled person by simple experiments.
Die gebildeten nanoskaligen Strukturen werden bevorzugt parallel zur Oberfläche des Substrats gebildet. Sie werden bevorzugt entlang der Beschichtung gebildet. Die gebildeten Strukturen sind daher parallel zur Oberfläche orientiert. The formed nanoscale structures are preferably formed parallel to the surface of the substrate. They are preferably formed along the coating. The structures formed are therefore oriented parallel to the surface.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die erhaltenen Strukturen von der Oberfläche ablösbar. Dies bedeutet, dass sie keine chemische Verbindung mit der Oberfläche aufwei- sen, sondern nur auf dieser aufliegen. Dies ist ein wichtigerIn an advantageous embodiment of the invention, the resulting structures are removable from the surface. This means that they have no chemical connection with the surface, but only rest on it. This is an important one
Unterschied zu den meisten Nanostrukturen im Stand der Technik, bei denen die Nanodrähte senkrecht auf der Oberfläche aufwach¬ sen oder die Strukturen als Relief der Oberfläche vorliegen. Dadurch können die erhaltenen Nanostrukturen einfach weiterver- arbeitet werden. Unlike most nanostructures in the prior art, in which the nanowires be perpendicular to the surface wake ¬ sen, or the structures in relief of the surface. As a result, the nanostructures obtained can easily be further processed.
Es wird angenommen, dass die Bestrahlung einer dünnen Beschichtung die Ausbildung solcher Strukturen begünstigt. Bei der strukturierten Bestrahlung werden bestimmte Bereiche der Beschichtung lokal stark erhitzt. Da die Energie innerhalb der Beschichtung aufgenommen wird und nicht schnell genug auf das Substrat übertragen werden kann, kommt es zur Erwärmung und Ab- lösung der Beschichtung. Dabei ist der beeinflusste Bereich größer als der belichtete Bereich. Dadurch kann es zu einer Verflüssigung des gesamten Materials der Beschichtung kommen, welches sich dann zu den Nanostrukturen in den nicht belichteten Bereichen unter Bildung von Nanostrukturen sammelt. Da der Prozess sehr schnell verläuft kommt es zu keiner Ausbildung ei¬ ner chemischen Bindung zum Substrat, sondern es entstehen ablösbare Strukturen, welche auf der Substratoberfläche auflie¬ gen . In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die strukturierte Bestrahlung durch die Interferenz von mindestens zwei Laserstrahlen erhalten. Dies bedeutet, dass für die Be¬ strahlung ein Interferenzmuster von mindestens zwei Laserstrahlen verwendet wird. It is believed that irradiation of a thin coating favors the formation of such structures. In the structured irradiation, certain areas of the coating are locally heated strongly. Since the energy is absorbed within the coating and can not be transferred to the substrate fast enough, the coating heats up and dissolves. The affected area is larger than the exposed area. This can lead to a liquefaction of the entire material of the coating, which then collects to the nanostructures in the unexposed areas to form nanostructures. Since the process is very fast, there is no formation ei ¬ ner chemical bond to the substrate, but there arise peelable structures which auflie ¬ gene on the substrate surface. In an advantageous development of the invention, the structured irradiation is obtained by the interference of at least two laser beams. This means that an interference pattern of at least two laser beams is used for the irradiation .
In einer bevorzugten Weiterbildung wird dabei ein Interferenzmuster aus zwei Laserstrahlen verwendet. Dabei bildet sich eine stehende Lichtwelle aus. Dieses zeichnet sich durch eine bän- derförmige Abfolge von belichteten und nicht belichteten Berei- chen aus. Durch ein solches Interferenzmuster können daher entlang der nicht belichteten Bereiche Nanodrähte erhalten werden. Dabei kann durch die Breite der Bereiche die Dicke der erhalte¬ nen Nanodrähte beispielsweise durch den Winkel der beiden La¬ serstrahlen, mit dem diese auf das Substrat treffen, einge- stellt werden. Bevorzugt liegt die Periodizität des Interferenzmusters, d.h. der Abstand zweier belichteter Bereiche, unter 5 ym, besonders bevorzugt zwischen 50 nm und 2 ym. Die Wellenlänge, Energiedichte oder Energie der Bestrahlung hängt vor allem von der zu erhaltenen Nanostruktur und von der verwendeten Beschichtung ab. Dickere Beschichtungen erfordern mehr übertragene Energie zur Ausbildung der Nanostruktur. Bei zu geringer übertragener Energie kann es lediglich zur Rissbil- dung in der Oberfläche kommen. Wenn die übertragene Energie zu hoch ist, kann es zur Verdampfung der Beschichtung kommen. Die idealen Werte für eine bestimmte Beschichtung lassen sich vom Fachmann durch einfache Versuche ermitteln. Die Wellenlänge ist ebenfalls abhängig von der Art der Bestrah¬ lung und der Beschichtung. Im Falle von Interferenz bestimmt die Wellenlänge das erhaltene Interferenzmuster. In a preferred embodiment, an interference pattern of two laser beams is used. This forms a standing light wave. This is characterized by a band-shaped sequence of exposed and unexposed areas. By means of such an interference pattern, nanowires can therefore be obtained along the unexposed areas. In this case, by the width of the areas, the thickness of the receive ¬ NEN nanowires provides einge- example by the angle of the two La ¬ serstrahlen with which these strike the substrate. Preferably, the periodicity of the interference pattern, ie the distance between two exposed areas, is less than 5 μm, particularly preferably between 50 nm and 2 μm. The wavelength, energy density or energy of the irradiation depends above all on the nanostructure to be obtained and on the coating used. Thicker coatings require more transferred energy to form the nanostructure. If the energy transferred is too low, it can only cause cracking in the surface. If the transferred energy is too high, evaporation of the coating may occur. The ideal values for a specific coating can be determined by a person skilled in the art by simple tests. The wavelength also depends on the type of Bestrah ¬ lung and the coating. In the case of interference, the wavelength determines the obtained interference pattern.
Es können alle Arten von Bestrahlungsquellen verwendet werden. Im Falle von Lasern insbesondere Nd:YAG-Laser oder C02~Laser, bevorzugt ein gepulster Laser. Die Leistung des Lasers ist da¬ bei an die Beschichtung anzupassen. Sie kann beispielsweise zwischen 0,5 W und 3 W liegen. Die durch eine solche Bestrahlung erhaltenen Nanostrukturen zeichnen sich durch ein besonders hohes Aspektverhältnis (Länge zu Durchmesser) aus. So können bei Dicken von unter 300 nm Na- nodrähte mit über 500 ym (500000 nm) Länge erhalten werden (ge¬ messen mit SEM) . Dies entspricht einem Aspektverhältnis (Länge : Durchmesser) von über 1500:1. Die erhaltenen Strukturen weisen dabei ein Aspektverhältnis von bevorzugt über 20:1, bevor¬ zugt über 100:1, bevorzugt über 200:1, bevorzugt über 500:1, bevorzugt über 1000:1, bevorzugt über 2000:1, besonders bevor- zugt über 3000:1 auf. Dabei weisen bevorzugt mindestens 40 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % der Nanodrähte dieses As¬ pektverhältnis auf. Im Falle von vernetzten Strukturen, weisen die Nanodrähte ohne Berücksichtigung ihrer Vernetzung bevorzugt die vorstehend genannten Aspektverhältnisse auf. All types of radiation sources can be used. In the case of lasers, in particular Nd: YAG laser or C02 laser, preferably a pulsed laser. The power of the laser is there ¬ to adapt to the coating. It can for example be between 0.5 W and 3 W. The nanostructures obtained by such irradiation are characterized by a particularly high aspect ratio (length to diameter). Thus nodrähte than 500 ym (500000 nm) in length are obtained (ge ¬ measured with SEM) at thicknesses below 300 nm Na. This corresponds to an aspect ratio (length: diameter) of over 1500: 1. The structures obtained in this case have an aspect ratio of preferably from about 20: 1 before Trains t ¬ about 100: 1, preferably about 200: 1, preferably about 500: 1, preferably about 1000: 1, preferably about 2000: 1, more forthcoming gives over 3000: 1 on. In this case preferably have at least 40%, more preferably at least 60% of the nanowires As this ¬ pektverhältnis on. In the case of crosslinked structures, the nanowires preferably have the aspect ratios mentioned above without regard to their crosslinking.
Das Aspektverhältnis bezieht sich bevorzugt auf das Aspektver¬ hältnis, welches nach der Herstellung, d.h. vor dem eventuellen Ablösen von der Oberfläche, mit SEM gemessen werden kann. The aspect ratio preferably refers to the Aspektver ¬ ratio, which means can be measured from the possible detachment from the surface, with SEM after manufacture.
Die Belichtung kann unter Vakuum, einer Atmosphäre oder in Flüssigkeit durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Belichtung unter Normaldruck und Luft durchgeführt. Es kann auch eine Belichtung unter einer be- stimmten Gasatmosphäre durchgeführt werden, z.B. Argon, Stickstoff. Dadurch können Reaktionen bei der Erzeugung der Nano- strukturen wie Oxidationen unterdrückt oder begünstigt werden. The exposure can be carried out under vacuum, in an atmosphere or in liquid. In an advantageous embodiment of the invention, the exposure is carried out under normal pressure and air. Exposure under a certain gas atmosphere may also be performed, e.g. Argon, nitrogen. As a result, reactions in the production of nanostructures such as oxidations can be suppressed or promoted.
Die Dicke der Beschichtung kann dabei auch Auswirkungen auf die erhaltene Struktur haben. Da das Material der Beschichtung lokal abgelöst wird und die spätere Nanostruktur bildet, legt die Dicke der Beschichtung auch fest, wie viel Material zur Ausbil¬ dung der Struktur zur Verfügung steht. Dies kann bei dickeren Schichten dazu führen, dass sich weitere strukturelle Merkmale ausbilden. Insofern kann damit auch über die Dicke der Beschichtung die spätere Struktur gesteuert werden. Im Fall von linearen Nanodrähten, wie sie durch die vorstehend beschriebene Interferenz von zwei Laserstrahlen erhalten werden, führt eine dickere Beschichtung (z. B. über 70 nm)bei gleicher Laserleis- tung zur Ausbildung von Vernetzungen zwischen den erhaltenenThe thickness of the coating can also affect the structure obtained. Since the material of the coating is removed locally and forms the subsequent nanostructure, the thickness of the coating also determines how much material to Ausbil ¬ extension of the structure is available. This can lead to thicker layers forming further structural features. In this respect, the subsequent structure can also be controlled via the thickness of the coating. In the case of linear nanowires, as obtained by the above-described interference of two laser beams, a thicker coating (eg, above 70 nm) results in the formation of crosslinks between the obtained ones with the same laser power
Strukturen. Dies lässt den Schluss zu, dass die gebildeten Na¬ nodrähte nach ihrer Bildung partiell miteinander verschmelzen. Dadurch wird ein Netz von Nanodrähten gebildet. Ebenso wie die Nanodrähte liegt auch dieses Netz nur auf der Oberfläche auf und kann entsprechend abgelöst werden. Bei einer Beschichtung von beispielsweise 1 bis 70 nm werden Nanodrähte erhalten. Wel¬ che Strukturen gebildet werden hängt dabei vor allem von der Laserleistung und der Schichtdicke am Ort der Bestrahlung ab. Structures. This leads to the conclusion that Na ¬ nodrähte formed partially fuse together after their formation. This forms a network of nanowires. As well as the Nanowires, this network is only on the surface and can be replaced accordingly. With a coating of, for example, 1 to 70 nm nanowires are obtained. Wel ¬ che structures are formed depends mainly on the laser power and the layer thickness at the location of the irradiation.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet eine Vielzahl möglicher Variationen und Möglichkeiten zur Steuerung der Zusammensetzung und Aufbau der erhaltenen Strukturen. Wie schon beschrieben, können sich unterschiedliche Strukturen wie Kern-Hülle- Strukturen ausbilden. Dies kann dadurch begünstigt werden, dass die Beschichtung aus einer Verbindung aus mindestens zwei Bestandteilen besteht, welche sich unter der thermischen Einwirkung bei der Bildung der Nanostrukturen entmischen oder in zwei unterschiedliche Verbindungen umwandeln. Dies kann auch eine selektive Anreicherung oder Oxidation sein. The process according to the invention opens up a large number of possible variations and possibilities for controlling the composition and structure of the structures obtained. As already described, different structures can form such as core-shell structures. This can be facilitated by the fact that the coating consists of a compound of at least two constituents, which segregate under the thermal effect in the formation of the nanostructures or convert into two different compounds. This can also be a selective enrichment or oxidation.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist die Beschichtung aus mindestens zwei Schichten aufgebaut. Aus einer solchen Be- Schichtung kann eine Nanostruktur erhalten werden, welche ebenso wie die Ausgangsbeschichtung unterschiedliche Schichten enthält. Im Falle von Nanodrähten bildet die unterste Schicht der Beschichtung die äußerste Schicht des hergestellten Nanodrahts. Auf diese Weise lassen sich auf einfache Weise Multikomponen- ten-Nanostrukturen, insbesondere Nanodrähte herstellen. In one development of the invention, the coating is composed of at least two layers. From such a coating, a nanostructure can be obtained which, like the starting coating, contains different layers. In the case of nanowires, the lowermost layer of the coating forms the outermost layer of the nanowire produced. In this way, multicomponent nanostructures, in particular nanowires, can be produced in a simple manner.
Auch das Substrat kann in verschiedenen Bereichen unterschiedliche Beschichtungen aufweisen. Dadurch können Nanostrukturen erzeugt werden, welche in bestimmten Bereichen aus anderen Ma- terialien bestehen. So können Nanodrähte begrenzte Bereiche aufweisen, welche beispielsweise nicht leitfähig sind. Die Belichtung kann auch durch die Verwendung von Masken auf bestimmte Bereiche des Substrats beschränkt werden. Also, the substrate may have different coatings in different areas. As a result, it is possible to produce nanostructures which consist of other materials in certain areas. For example, nanowires may have limited regions that are not conductive, for example. The exposure can also be limited to certain areas of the substrate by the use of masks.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass es die Herstellung von nanoskaligen Strukturen in nur zwei Verfahrensschritten (Beschichtung eines Substrats; Belichtung) ermöglicht . The process according to the invention has the particular advantage that it enables the production of nano-scale structures in only two process steps (coating of a substrate, exposure).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Katalysato- ren oder Kristallisationskeime durchgeführt. Auch müssen keine Edukte zur Herstellung der Strukturen zugegeben werden. The process according to the invention is preferably carried out without catalysts or crystallization nuclei. Also, no starting materials need to be added to make the structures.
Die Erfindung betrifft außerdem eine nanoskalige Struktur, wel¬ che insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, und nicht auf einem Substrat verbunden ist und Nanodräh¬ te und/oder vernetzte Nanodrähte umfasst. The invention also relates to a nano-scale structure wel ¬ che particular process of the invention was obtained, and is not connected on a substrate and comprises Nanodräh ¬ te and / or crosslinked nanowires.
Die Nanodrähte weisen dabei einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10 ym auf, bevorzugt zwischen 10 nm und 5 ym. Dabei können die Nanodrähte auch einen Durchmesser zwischen 100 nm und 700 nm oder 200 nm und 700 nm aufweisen. The nanowires have a diameter between 10 nm and 10 μm, preferably between 10 nm and 5 μm. The nanowires may also have a diameter between 100 nm and 700 nm or 200 nm and 700 nm.
Diese Nanodrähte können auch miteinander vernetzt sein. Dies bedeutet, dass zwischen mindestens zwei Nanodrähten lokal be- grenze Verknüpfungen bestehen. Dies führt zu einem Netz aus Nanodrähten . These nanowires can also be networked together. This means that there are locally limited links between at least two nanowires. This leads to a network of nanowires.
Das Aspektverhältnis der Nanodrähte liegt bevorzugt über 20:1, bevorzugt über 100:1, bevorzugt über 500:1, bevorzugt über 1000:1, bevorzugt über 2000:1, besonders bevorzugt über 3000:1. Die Nanodrähte können auch ein Aspektverhältnis von über 1500:1 aufweisen. Auch die vernetzten Nanodrähte weisen ohne ihre Vernetzung bevorzugt die vorstehend genannten Aspektverhältnisse auf. Dabei weisen bevorzugt mindestens 40 %, besonders bevor¬ zugt mindestens 60 % der Nanodrähte dieses Aspektverhältnis auf . Das Aspektverhältnis bezieht sich bevorzugt auf das Aspektver¬ hältnis, welches nach der Herstellung, d.h. vor dem eventuellen Ablösen von der Oberfläche, mit SEM gemessen werden kann. The aspect ratio of the nanowires is preferably above 20: 1, preferably above 100: 1, preferably above 500: 1, preferably above 1000: 1, preferably above 2000: 1, particularly preferably above 3000: 1. The nanowires may also have an aspect ratio of over 1500: 1. The crosslinked nanowires, without their crosslinking, preferably have the above-mentioned aspect ratios on. In this case preferably have at least 40%, particularly before ¬ Trains t least 60% of the nanowires of this aspect ratio. The aspect ratio preferably refers to the Aspektver ¬ ratio, which means can be measured from the possible detachment from the surface, with SEM after manufacture.
Die erfindungsgemäßen Strukturen kommen für viele Anwendungen in Frage, insbesondere für optische und elektrische Anwendungen oder für Materialien und Sensoren. The structures according to the invention are suitable for many applications, in particular for optical and electrical applications or for materials and sensors.
Die erhaltenen nanoskaligen Strukturen können beispielsweise auf Substrate aufgebracht werden, um deren Oberfläche zu ver- größern. The resulting nanoscale structures can be applied, for example, to substrates in order to increase their surface area.
Die erhaltenen Strukturen können auch mit anderen Materialien kombiniert werden, beispielsweise durch Einlagerung in einer organischen, anorganischen oder hybriden Matrix. Auf diese Wei- se lassen sich Kompositmaterialien herstellen. Auch können die optischen oder elektrischen Eigenschaften eines solchen Kompositmaterials durch die nanoskaligen Strukturen verändert werden . Beispiele für optische Anwendungen sind Polarisatoren, Licht¬ leiter, Absorber, Filter oder Diffraktoren . The structures obtained can also be combined with other materials, for example by incorporation in an organic, inorganic or hybrid matrix. In this way, composite materials can be produced. Also, the optical or electrical properties of such a composite material can be changed by the nanoscale structures. Examples of optical applications are polarizers, light ¬ conductors, absorbers, filters or diffractors.
Beispiele für elektrische Anwendungen sind Elektroden, Batte¬ rien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Dioden, Photovoltaik, So- larzellen und Sensoren. Examples of electrical applications are electrodes Batte ¬ rien, batteries, capacitors, diodes, photovoltaic, solar larzellen and sensors.
Die erhaltenen Strukturen können auch als Katalysatoren verwendet werden. Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol¬ genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht¬ genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. The structures obtained can also be used as catalysts. Further details and features will become apparent from the nachfol ¬ constricting description of preferred embodiments in conjunction with the subclaims. In this case, the respective features can be implemented on their own or in combination with one another. The possibilities to solve the problem are not limited to the embodiments. For example, range specifications always include all - not called - intermediate values and all imaginable subintervals.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt: The embodiments are schematically Darge ¬ up in the figures. The same reference numerals in the individual figures designate the same or functionally identical or with respect to their functions corresponding elements. In detail shows:
Fig. 1 Hergestellte eindimensionale Nanostrukturen (SEM-1 produced one-dimensional nanostructures (SEM-
Aufnahme; Scanning electron microscopy, Vergrößerung: lOOOx) ; Nd : YAG Pulslaser; λ= 532 nm; Pulslänge 10 ns; Laserleistung: 1,6 W; Periodizität: 0,5 ym; Raumtempe- ratur (RT) ; Schichtdicke SiC 30 nm; Admission; Scanning electron microscopy, magnification: 10000x); Nd: YAG pulse laser; λ = 532 nm; Pulse length 10 ns; Laser power: 1.6 W; Periodicity: 0.5 ym; Room temperature (RT); Layer thickness SiC 30 nm;
Fig. 2 Hergestellte eindimensionale Nanostrukturen aus Fig. 1 in 5000x Vergrößerung (SEM-Aufnähme) ;  Fig. 2 Produced one-dimensional nanostructures of Figure 1 in 5000x magnification (SEM recording).
Fig. 3 Eindimensionale Nanostrukturen wie Fig. 1 mit Periodi¬ zität: 1 ym (durch Veränderung des Interferenzwinkels der beiden Laserstrahlen) ; . Fig. 3 One-dimensional nanostructures such as Fig 1 with Periodi ¬ capacity: 1 ym (by changing the interference angle of the two laser beams);
Fig. 4A TEM-Aufnahme eines Querschnitts einer hergestellten  Fig. 4A TEM image of a cross section of a manufactured
Nanostruktur (aus SiC); Parameter wie Fig.3; Kern: EELS-Messbereich im Kern; Hülle: EELS-Messbereich in der Hülle der Strukturen;  Nanostructure (made of SiC); Parameters as in Fig.3; Core: EELS measuring range in the core; Shell: EELS measurement area in the shell of the structures;
Fig. 4B EELS-Messung der Struktur von Fig. 4A; Fig. 4B EELS measurement of the structure of Fig. 4A;
Fig. 5 TEM-Aufnahme von hergestellten Nanostrukturen mit 1 ym  Fig. 5 TEM image of prepared nanostructures with 1 ym
Periodizität nach dem Ablösen von der Oberfläche; Fig. 6 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur ; Randbereich einer Probe mit 1 ym Periodizität; Periodicity after detachment from the surface; FIG. 6 SEM image of a netlike nanostructure; FIG. Edge area of a sample with 1 ym periodicity;
Fig. 7 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur; Randbereich einer Probe mit 0,5 ym Periodizität.  7 shows a SEM image of a netlike nanostructure; Border area of a sample with 0.5 ym periodicity.
Fig. 8 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur; Randbereich einer Probe mit 0,5 ym Periodizität; 8 shows a SEM image of a netlike nanostructure; Edge area of a sample with 0.5 ym periodicity;
Fig. 9 Schematische Darstellung der Synthese einer Multikom- ponenten eindimensionalen Nanostruktur;  9 shows a schematic representation of the synthesis of a multicomponent one-dimensional nanostructure;
Fig. 10 Schematische Darstellung der Größeneinstellung der Na- nostrukturen;  FIG. 10 Schematic representation of the size adjustment of the nanostructures; FIG.
Fig. 11 Schematische Darstellung der Herstellung von Nano- strukturen durch Interferenz von zwei Laserstrahlen; FIG. 11 Schematic representation of the production of nanostructures by interference of two laser beams; FIG.
Fig. 12 Schematische Darstellung zur Herstellung von Nanodräh- ten aus unterschiedlichen Materialien. FIG. 12 Schematic representation for the production of nanowires made of different materials.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen einen Ausschnitt einer Oberfläche mit Nanodrähten hergestellt aus einer Beschichtung mit einer Dicke von ca. 30 nm in unterschiedlicher Vergrößerung. Deutlich ist die parallele Ausrichtung der Nanodrähte zu erkennen. Die Nano- drähte liegen auch nur auf der Oberfläche auf. Dennoch erstre¬ cken sie sich über den gesamten Bildausschnitt. Sie weisen daher eine Länge von mindestens 250 ym auf bei einem Durchmesser von unter 300 nm. Fig. 3 zeigt Nanodrähte mit höherem Durchmesser im Vergleich zu Fig. 1. Dies wurde durch Veränderung des Interferenzmusters er¬ reicht. Auch hier zeigt sich, dass die Nanodrähte vom Substrat ablösbar sind. FIGS. 1 and 2 show a detail of a surface with nanowires produced from a coating with a thickness of approximately 30 nm in different magnifications. The parallel alignment of the nanowires is clearly recognizable. The nanowires are only on the surface. Nevertheless erstre ¬ they CKEN over the entire frame. They therefore have a length of at least 250 ym with diameters of less than 300 nm. Fig. 3 shows nanowires with higher diameter compared to Fig. 1. This was called ¬ ranges by changing the interference pattern. Here, too, it can be seen that the nanowires can be detached from the substrate.
Fig. 4A zeigt eine TEM-Aufnahme im Querschnitt eines herge¬ stellten Nanodrahts gemäß Beispiel 1. Dabei ist deutlich die an der Außenseite der Nanodrähte gebildete andere Struktur zu er- kennen, welche eine Hülle mit einer Dicke von 10 nm bildet. Die erhaltenen Nanodrähte zeigen eine Kern-Hülle-Struktur. Fig. 4A shows a TEM photograph in cross section of Herge ¬ presented nanowire of Example 1. Here is clearly formed on the outside of the nanowires other structure to ER- which forms a shell with a thickness of 10 nm. The nanowires obtained show a core-shell structure.
Fig. 4B zeigt eine EELS-Messung (Electron Energy-Loss FIG. 4B shows an EELS measurement (Electron Energy-Loss
Spectroscopy; Elektronenenergieverlustspektroskopie) des Nano- drahts aus Fig. 4A. Neben dem Peak ohne Energieverlust (Zero loss) ist deutlich der Peak für Si für die Messung im Kern und der Peak für C für die Messung in der Hülle zu erkennen. Auf der Y-Achse ist die Anzahl der Detektionen der Photodiode auf- getragen. Die Messung zeigt, dass in der Hülle der Kohlenstoff sehr hoch angereichert ist, während der Kern vor allem Si auf¬ weist. Dies bestätigt die Kern-Hülle-Struktur der erhaltenen Nanodrähte . Fig. 5 zeigt Nanodrähte, welche durch leichtes abschaben von der Oberfläche abgelöst wurden. Aufgrund der mechanischen Be¬ lastung sind manche etwas verkürzt. Dies lässt sich durch ent¬ sprechende Techniken beim Ablösen vermeiden. Einige der gezeigten Nanodrähte weisen noch eine Länge von mehr als 500 ym auf bei einem Durchmesser von ca. 300 nm. Spectroscopy; Electron energy loss spectroscopy) of the nanowire of Fig. 4A. In addition to the peak without zero loss, the peak for Si for the measurement in the core and the peak for C for the measurement in the shell are clearly visible. The number of detections of the photodiode is plotted on the Y axis. The measurement shows that the carbon in the shell is very highly enriched, while the core has mainly Si on ¬ . This confirms the core-shell structure of the obtained nanowires. Fig. 5 shows nanowires which have been peeled off the surface by light scraping. Due to the mechanical loading ¬ utilization are some slightly shortened. This can be avoided by ent ¬ speaking techniques during detachment. Some of the nanowires shown still have a length of more than 500 ym with a diameter of about 300 nm.
Fig. 6, 7 und 8 zeigen netzartige Nanostrukturen . Es ist deut¬ lich zu erkennen, dass auch diese Strukturen von dem Substrat abgelöst werden können. Die Strukturen wurden im Randbereich der Probe erhalten, an der die Beschichtung etwas dicker war. Figs. 6, 7 and 8 show netlike nanostructures. It is interpreting ¬ Lich to recognize that these structures can be detached from the substrate. The structures were obtained at the edge of the sample where the coating was slightly thicker.
Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung zur Herstellung von Multikomponenten Nanodrähten durch das vorliegende Verfahren mit einem Kern-Hülle-Aufbau. In der oberen Darstellung enthält die Beschichtung auf dem Substrat S die Bestandteile A und B. Diese können beispielsweise in einer Mischung vorliegen oder auch als Bestandteile einer chemischen Verbindung oder Legierung AB (z. B. SiC) vorliegen. Durch die strukturierte Bestrah- lung, in diesem Fall mit einem Interferenzmuster, wird das Material stark erhitzt und die abgelöste Beschichtung erstarrt in dem gezeigten Nanodraht . Durch die thermische Einwirkung kommt es zu strukturellen Veränderungen des Materials. Dabei reichert sich die Komponente A im äußeren Bereich des Nanodrahts an, während die Komponente B den Kern des Nanodrahts bildet. 9 shows a schematic representation for the production of multicomponent nanowires by the present method with a core-shell structure. In the upper illustration, the coating on the substrate S contains the constituents A and B. These may, for example, be present in a mixture or else be present as constituents of a chemical compound or alloy AB (for example SiC). Due to the structured ment, in this case with an interference pattern, the material is heated strongly and the detached coating solidifies in the nanowire shown. The thermal effect leads to structural changes in the material. In the process, component A accumulates in the outer region of the nanowire, while component B forms the core of the nanowire.
Dadurch kann ein Draht mit einer Kern-Hülle-Struktur hergestellt werden. Der untere Teil der Fig. 9 zeigt die analoge Herstellung eines mehrschichtigen Nanodrahts. Im Prinzip werden dafür mehrere Schichten (A, B, C) auf das Substrat S aufgetragen. Durch die strukturierte Bestrahlung bildet sich ein Nanodraht, welcher als die Reihenfolge der Schichten von innen nach außen abbil- det. Durch Veränderung während der Bildung der Nanostruktur kann sich die Reihenfolge der Schichten auch ändern. Es kann auch zu weiteren Umwandlungen der Schichten kommen. As a result, a wire having a core-shell structure can be produced. The lower part of FIG. 9 shows the analogous production of a multilayer nanowire. In principle, several layers (A, B, C) are applied to the substrate S for this purpose. The structured irradiation forms a nanowire, which represents the order of the layers from the inside to the outside. By changing during the formation of the nanostructure, the order of layers may also change. It can also lead to further transformations of the layers.
Fig. 10 zeigt beispielhaft, wie die Intensitätsverteilung (101) der Bestrahlung die Dicke der erhaltenen Nanodrähte steuern kann. Eine Beschichtung aus SiC wird mit einem Interferenzmus¬ ter bestrahlt, welches einen Abstand der Intensitätsminima von p aufweist. In Abhängigkeit davon bilden sich Nanodrähte der Dicke d, welche proportional zum Abstand p ist. Aufgrund der Verwendung von SiC bildet sich zusätzlich noch eine Kern-Hülle- Struktur mit einer Anreicherung von C als Hülle und Si als Kern . 10 shows by way of example how the intensity distribution (101) of the irradiation can control the thickness of the obtained nanowires. A coating of SiC is irradiated with a Interferenzmus ¬ ter having a distance of the intensity of p. Depending on this, nanowires of thickness d are formed, which is proportional to the distance p. Due to the use of SiC additionally forms a core-shell structure with an accumulation of C as a shell and Si as the core.
In Fig. 11 ist eine schematische Darstellung zur Herstellung eines Interferenzmusters aus 2 Laserstrahlen (201, 202) ge¬ zeigt. Diese treffen auf das Substrat S, welches mit der Be¬ schichtung (203) beschichtet ist. Beide Laserstrahlen treffen in einem bestimmten Winkel auf die Oberfläche. Bei geeigneter Phasenverschiebung zwischen den beiden Laserstrahlen aufgrund unterschiedlicher Wegstrecken kommt es zur Interferenz und zur Ausbildung einer Intensitätsverteilung (205) auf der Oberfläche. Über den Winkel Θ kann dabei der Abstand p der Intensi¬ tätsverteilung gesteuert werden. In Fig. 11 is a schematic representation for producing an interference pattern of 2 laser beams (201, 202) ge ¬ shows. These meet the substrate S, which is coated with the coating ¬ (203). Both laser beams hit the surface at a certain angle. If appropriate Phase shift between the two laser beams due to different distances leads to interference and to the formation of an intensity distribution (205) on the surface. Through the angle Θ, the distance P of the Intensi ¬ tätsverteilung thereby can be controlled.
In Fig. 12 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Dabei ist ein Substrat (301) in verschiedene Berei¬ chen mit unterschiedlichen Materialien (303, 305) beschichtet. Bei einer strukturierten Bestrahlung eines solchen beschichteten Substrats findet sich die Abfolge der Beschichtungen (303, 305) auch in den hergestellten Nanodrähten wieder. Auf diese Weise können Nanodrähte erhalten werden, welche abschnittsweise aus unterschiedlichen Materialien bestehen. FIG. 12 shows a further embodiment of the invention. In this case, a substrate (301) in various preparation ¬ surfaces with different materials (303, 305) is coated. In the case of a structured irradiation of such a coated substrate, the sequence of the coatings (303, 305) is also found in the nanowires produced. In this way, nanowires can be obtained, which consist of sections of different materials.
Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar. Numerous modifications and developments of the described embodiments can be realized.
Bezugs zeichen : Reference sign:
101 Intensitätsverteilung (Interferenzmuster)101 intensity distribution (interference pattern)
201 Laserstrahl 201 laser beam
202 Laserstrahl  202 laser beam
203 Beschichtung  203 coating
205 Intensitätsverteilung (Interferenzmuster) 205 intensity distribution (interference pattern)
301 Substrat 301 substrate
303 Material A  303 Material A
305 Material B  305 Material B

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Strukturen umfassend folgende Schritte: 1. A method for producing nanoscale structures comprising the following steps:
a) Strukturierte Bestrahlung eines beschichteten Substrats, wo¬ bei die Beschichtung des Substrats eine Dicke von unter 500 nm aufweist ; a) structured irradiation of a coated substrate, where ¬ in the coating of the substrate has a thickness of less than 500 nm;
b) Lokale Erwärmung der Beschichtung durch die Bestrahlung; b) local heating of the coating by the irradiation;
c) Ausbildung von nanoskaligen Strukturen aus der Beschichtung. c) formation of nanoscale structures from the coating.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Schritt b) zu einer Ablation und Anlagerung kommt. 2. The method according to claim 1, characterized in that it comes in step b) to ablation and attachment.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Strukturen parallel zur Oberfläche des Substrats gebildet werden. 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the nanoscale structures are formed parallel to the surface of the substrate.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität der Bestrahlung auf der Oberflä¬ che in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche in der Größenordnung von unter 5 ym variiert. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the intensity of the irradiation on the Oberflä ¬ che in at least one direction parallel to the surface in the order of less than 5 ym varies.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Bestrahlung durch Interferenz von mindestens zwei Laserstrahlen erhalten wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the structured irradiation is obtained by interference of at least two laser beams.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Strukturen von der Oberfläche ab¬ lösbar sind. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the structures obtained are detachable from the surface ¬ .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine anorganische Beschichtung ist . 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the coating is an inorganic coating.
8. Nanoskalige Struktur, insbesondere erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mit einem Substrat verbunden ist und Nanodrähte und/oder vernetzte Nanodrähte umfasst. 8. Nanoscale structure, in particular obtainable according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is not connected to a substrate and comprises nanowires and / or crosslinked nanowires.
9. Verwendung der nanoskaligen Struktur nach Anspruch 8 in optischen oder elektrischen Anwendungen, für Materialien oder Sensoren . 9. Use of the nanoscale structure according to claim 8 in optical or electrical applications, for materials or sensors.
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