WO2014076108A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffdioxid-haltigen getränken mit einem verminderten gushing-potenzial - Google Patents

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WO2014076108A1
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gallotannins
beer
gushing
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beverage
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PCT/EP2013/073672
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Frank-Jürgen METHNER
Thomas Kunz
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Technische Universität Berlin
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    • C12C7/00—Preparation of wort
    • C12C7/28—After-treatment, e.g. sterilisation

Definitions

  • Gushing refers to a phenomenon that occurs in carbonated beverages such as beer, sparkling wine, fruit spritzers and even mineral water. Opening a beverage container causes the beverage to foam immediately without the container being shaken beforehand.
  • the problem of gushing has been known for over 100 years, but neither the polluter nor the mechanism leading to it has yet been finally clarified.
  • a quality defect can cause serious damage to the image of the consumer, which also translates into financial losses.
  • Gushing is divided into two different types based on the original release: the primary raw material-related gushing is caused by mold that grows on barley grains, for example, in unfavorable climatic conditions.
  • the secondary gushing is caused by faulty production methods, for example by turbulent filling of the beverage containers, surfactant residues on the inside of the beverage containers or a suboptimal temperature and duration during the beverage storage. Fusarium fusarium fungus, Fusarium graminearum, Fusarium avenaceum, Fusarium sabucinum, and Fusarium equiseti are the most likely causes of primary Gushing. An infection with these molds leads to a red coloration of the grain.
  • Hydrophobins are low molecular weight proteins with a molecular weight of 7 to 15 kDa. They have surface-active properties and form carbon nanotubes in carbon dioxide-containing drinks together with the hydrophobic C0 2 molecules, in which they form a kind of membrane around the C0 2 bubbles and protect them from dilatation. The nano-bubble formation takes place exclusively in a closed system. When the beverage container is opened, the pressure release leads to a sudden and massive release of the gaseous C0 2 , which represents the gushing.
  • Gushing-promoting factors include metal ions such as copper, nickel, zinc, cobalt, manganese and above all iron, which are already present in the raw materials for beverage production (eg in water, hops, malt). From previous studies it can be seen that these ions also bind turbidity-active protein-polyphenol complexes and thus act as delivery grafts for gushing.
  • the object of the present invention is to reduce or avoid one or more disadvantages of the prior art.
  • the present invention achieves this object by providing a process for producing carbonated beverages having reduced gushing potential, wherein> 10 g / hl of gallotannins are added to the beverage and the beverage is subsequently filtered.
  • the term “reduction” or “diminished” is understood to mean a reduction, reduction, avoidance or prevention of the gushing potential in carbon dioxide-containing beverages which, according to the method according to the invention, are compared to carbon dioxide-containing beverages, which have not been prepared by the process according to the invention.
  • gallotannins in a concentration of> 10 g of gallotannins per hectolitre of beverage to be treated are added to the beverage and the beverage treated in this way is subsequently filtered.
  • gallotannin is understood to mean a natural substance which belongs to the group of hydrolyzable tannins, a group of vegetable tannins which occur as secondary metabolites in dicotyledonous perennials, shrubs, tree leaves and other parts of plants.
  • Anacardiaceae such as the Chinese Sumac (Rhus semialatä) or the Gerber Sumac (Rhus coriariä) have a high content of gallotannin in their leaves, or in the growing on the leaves or twigs Gallanpfeln, and are used as raw materials for the commercial production of gallotannins used.
  • Gallotannins consist of a core of D-glucose, on whose hydroxy groups
  • gallic acid residues so-called galloyl radicals.
  • the biosynthesis of a gallotannin is shown in the following figure:
  • the glucose is provided from the hexose intermediate uridine diphosphate-glucose (UDP-Glc), which is an integral part of the synthesis of sucrose, by cleavage of the UDP in the form of a ⁇ -D-glycosyl residue from the plant.
  • the carboxyl group of gallic acid can bind to this residue.
  • the result is tannin ß-D-glucogalline. In the course of biosynthesis, this can function both as an acceptor of gallic acid residues and as a donor. Stepwise, more gallolyl residues can now bind to the hydroxy groups of glucogalline. This happens in a specific order dictated by the position of the carbon atoms attached to the hydroxy groups.
  • the carbon atoms six, two, three, and four follow one another.
  • PSG 2,3,4,6-pentagalloyl-glucose
  • the gallotannins are also able to bind a large part of the metal ions via their galloyl residues.
  • gallotannins can be obtained from vegetable raw material which is ground and pelleted before being extracted with a solvent by solid-liquid extraction. Only solvents that comply with the directive are used
  • a crude extract for example, as a primary solvent, water or alcohol such as. As acetone can be used. Depending on the purity requirements, additional liquid-liquid extraction steps may be performed to remove further contaminants. In addition, further purification steps, for. As an activated carbon filtration are performed. The water-based extract is then spray-dried.
  • the gallotannin material is typically a water-soluble, amorphous powder.
  • the gallotannins of the invention may be added to the beverage in any suitable manner, for example by direct addition as a dry powder or dissolved in a solvent.
  • the gallotannins according to the invention are preferably obtained by obtaining a crude extract from which the gallotannins are extracted by means of aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution by means of solid-liquid extraction from gallotannin-containing plant parts such as leaves or gall apples.
  • the gallotannins are selected from galan apples of Rhus semialata (Chinese gall apple) or Quercus infectoria, from leaves of sumac plants such as e.g. Rhus coriaria or Rhus typhina, or obtained from seed capsules of Caesalpina spinosa.
  • the gallotannins are obtained from leaves of sumac plants or from Gallans of Rhus semialata.
  • gallotannins according to the invention are likewise commercially available.
  • Sumac family tannins for example, are available from Omnichem SA (Brussels, Belgium) TANAL TM SC-Gallotannin and BREWTAN TM SI-Gallotannin available.
  • Gallan tannin from Chinese gall apples is available from Omnichem as BREWTAN TM C-Gallotannin and TANAL TM 02C-Gallotannin, and from Mallinckrodt (St. Louis, Missouri) as TANNIC 4027 galantannine. All of these gallotannins have a D-glucose core and possess one
  • average molecular weight of over 1000 typically from 1000 to 2000, preferably between 1200 and 1600, more preferably between 1250 and 1500.
  • 1 to 14 are galloyl groups
  • Naturally-derived gallotannins contain many different galloylglucoses in the form of homologous and isomeric compounds.
  • the gallotannins according to the invention preferably have an average molecular weight of from 1000 to 1600, preferably from 1250 to 1500.
  • the gallotannins shown in EP 0626139 A1 (page 4f.) are particularly suitable.
  • the gallotannin which is obtained from Gallans of Rhus semialata /..- twigs, can be used for the inventive method.
  • Niakizawa and Yamagishi reported in the article "Tannins and Related Compounds: Part 5. Isolation and Characterization of Polygalloylglucoses from Chinese Gallotannin" (J.Chem.Soc.Perkin
  • this gallotannin contains an average of 8.3 galloyl groups per glucose molecule and has an average molecular weight of 1434. It consists of a mixture of mainly penta to dodeca-galloylglucoses whose depsidic galloyl groups are randomly distributed at the C2, C3 and C4 positions of the penta-O-galloyl- ⁇ -D-glucose core.
  • gallotannins can be used with the following formula:
  • the gallotannins according to the invention particularly preferably provide a mixture of compounds of the general formula
  • l + m + n 0 to 7, wherein at least 40% of the compounds of the mixture contain at least 8 galloyl groups, preferably at least 50% of the compounds contain at least 8 galloyl groups, more preferably at least 85% of the compounds at least 5 Contain galloyl groups.
  • the inventive method can be used for the production of carbon dioxide-containing beverages, in particular for the production of soft drinks, such as. Mineral water, soft drinks, fruit juices or nectars, and alcoholic beverages. Lischen drinks such. As beer or sparkling wines.
  • the process according to the invention is preferably used for the production of beer.
  • beer beer brewing
  • Methods for brewing beer are known in the art.
  • Mashing The water is heated to about 60 ° C and the crushed malt is added. The resulting mash is heated with constant stirring depending on the method up to about 75 ' ⁇ . At various rest temperatures, enzymes convert the starch from the malt to malt sugar. Alternatively, portions of the mash are cooked, resulting in physical gelatinization of the starch. An iodine test then determines whether the dissolved starch is completely saccharified. Then the mash is purified in the lauter tun. The malt manure is separated from the wort (the liquid, fermentable part of the mash). Additional infusions of hot water are used to rinse the remaining extract from the spent grains and then boil the wort in the pan with hops.
  • the wort is pumped out of the wort kettle into a whirlpool or through a filter in order to separate the so-called hot trub (precipitated proteins, polyphenols and other suspended solids) from the liquid now called pitch.
  • This process is referred to as knocking out in the whirlpool.
  • the AnstellTALze cooled in a cooler to the optimum fermentation temperature and added depending on the type of beer the appropriate yeast culture. Top-fermented yeasts ferment at temperatures between 18 ' ⁇ and 24 ° C, bottom-fermented at 8' ⁇ to 14 ° C. In alcoholic fermentation, the yeast converts the sugar dissolved in the wort into ethanol and carbon dioxide. This gas remains partially bound in the finished beer under pressure as carbonic acid.
  • the young beer After the main fermentation, which lasts about a week, the young beer has to be fermented and stored for another one to four weeks.
  • the matured beer is usually filtered again and finally bottled in bottles, barrels or cans.
  • the beer is preferably brewed in the following steps: mashing, refining, boiling the wort, pouring the wort into the whirlpool, fermenting / ripening, filtration.
  • the inventive gallotannins are added in the manufacturing process after the wort has been cooked and before fermentation.
  • the gallotannins of the invention are added in the manufacturing process after cooking the wort and before whipping in the whirlpool.
  • the process according to the invention is likewise preferably used for the production of caffeine-containing beverages.
  • Processes for the production of caffeine-containing beverages are known to the person skilled in the art.
  • the gallotannins of the invention are added before and / or after the carbonation of the beverage and the beverage is subsequently filtered.
  • the present invention also relates to the use of gallotannins in a process for the preparation of carbonated beverages having reduced gushing potential.
  • Caffeinated beverage based on coffee bean husks and the use of gallotannins to reduce the gushing potential during production (right bottle).
  • Example 1 Use of gallotannins to reduce the gushing potential on the example of a caffeinated beverage based on coffee beans with high gushing potential
  • the gallotannins can be used for a variety of process steps in beverage production prior to filtration.
  • 16 g / hL of gallotannins (Brewtan C, Omnichem) were added prior to filtration to prevent gushing of the caffeine-containing beverage.
  • the gushing potential can also be reduced sufficiently with> 10 g / hl in the represented beverage matrix.
  • FIG. 1 shows the gushing of a caffeine-containing beverage with a high gushing potential.
  • the mode of action of the targeted use of gallotannins on the gushing potential is shown in FIG.
  • Example 2 Use of gallotannins to reduce the gushing potential using the example of beers with high gushing potential
  • Mashing temperature was 45 ° C.
  • the brewing protocol is shown in Table 1. The entire mashing process included two catches at 64 and 75 ° C in addition to mashing and fattening and lasted a total of two hours and 20 minutes.
  • the mash was transferred to the second brewhouse, which serves as both a lauter tun and a later whirlpool, and the refining rest was observed (see Table 2).
  • the wort blew off with 14.40% extract.
  • the fryful seasoning of 1 1% extract was achieved after 40I infusions.
  • the volume determination of the sud was made on the basis of the boiler dimensions:
  • the hop yield in grams was calculated according to Equation 2 and added to the wort at the start of the cooking process (see Table 3).
  • Bittern usage 33,30% After the wort was cooked for one hour, a distribution of the cooking seasoning took place. One half of the sud was pumped directly into the whirlpool, leaving the other part in the brewing pan. After the whirlpool rest, during which the so-called teacup effect draws the turbid matter precipitated in the course of the cooking process into the middle of the vessel, the first part of the sud was transformed into a 401-ZKG via a plate heat exchanger
  • the barrels were stored at 1 ' ⁇ in a cold room.
  • the untreated reference beer and the beer treated with gallotannins by means of the process according to the invention were filtered successively with the aid of a three-stage candle filter (5, 1 and 0.45 ⁇ m diameter filter pores).
  • the filter was backwashed with brewing water to clean the occupied filter pores.
  • the beers were carbonated in 301 stainless steel barrels and stored at 0.3 l longneck bottles at 1 ' ⁇ for 7 days prior to bottling.
  • the Gushing malt has a low friabilimeter value of 86.3%. This should be over 91%. In addition, the fullness of the gushing malt is 0.5% above the threshold. The polyphenol content of 73 mg / l is also significantly higher than that of the reference malts. Taking into account reference and literature values, the Gushing malt and the reference malt are a good to very good malt quality.
  • Beer Analysis The beer parameters of the samples were analyzed using the tabTab. 5 carried out analyzes.
  • the original wort content of the gallotannin-treated beer is above the untreated beer. If one compares the degrees of fermentation, one recognizes that these are approximately the same for both beers with 73.9% and 73.7%.
  • the increased original gravity and the identical degree of fermentation mean that the treated beer has more real extract and a slightly higher alcohol content.
  • the beer color of the untreated beer at 7.2 EBC is slightly above the treated beer. In the treated beer, at 701 mg / l, slightly less total nitrogen is present than in the untreated beer (731 mg / ml).
  • ESR spectroscopy records the evolution of free radical generation in beverages during forced aging at 60 ° C. Until a certain point in time, the so-called EAP value, the beverage matrix is able to inhibit radical generation because of its antioxidant properties. After consumption, a significant increase in radical generation is observed. The signal intensity increases. The EAP value corresponds to the intersection of these two graph sections.
  • FIG. 3 shows the associated EAP determination of the beer treated with gallotannins compared to that of the untreated beer.
  • the ESR signal intensity of the untreated beer rises sharply immediately after the start of the measurement. There is no EAP value.
  • the T 600 value is 1, 86 * 10 6 .
  • the ESR signal intensity of the treated beer increases significantly less.
  • the EAP value is 38 minutes and the T 6 oo value is 0.95 * 10 6 .
  • the Gushing test (based on Amaha et al. (1973)) was carried out.
  • the Gushing test with the untreated beer and the gallotannin-treated beer was carried out after another storage day at 1 ° C. Table 7 shows the Gushing test procedure.
  • the commercial beer used has similar foam stability to the gallotannin-treated beer sample at all three time scales of the measurement.
  • the treated beer has an EAP value of 38 min and significantly less radical generation.
  • gel electrophoresis was performed. Looking at the results, clear differences in concentrations within the low-molecular 6.51 kDa fraction could be observed. At about 7 kDa, gushing-active hydrophobins, but also foam-active nonspecific lipid transfer proteins, belong to this protein fraction. While a higher concentration of these proteins was to be found in the untreated beer, significantly lower amounts were detectable in the treated beer. Consequently, was through the use of gallotannins a large part of the low molecular weight and gushing active proteins, in particular hydrophobins removed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffdioxidhaltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial, wobei Gallotannine zum Getränk hinzugegeben werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial
Gushing bezeichnet ein Phänomen, das bei kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken wie Bier, Sekt, Fruchtschorlen und sogar Mineralwasser auftritt. Das Öffnen eines Getränkebehälters führt zum sofortigen Überschäumen des Getränks, ohne dass der Behälter zuvor geschüttelt wurde. Das Problem des Gushings ist seit über 100 Jahren bekannt, jedoch konnten weder der Verursacher noch der dazu führende Mechanismus bis jetzt final geklärt werden. Für Brauereien und Getränkehersteller kann ein solcher Qualitätsfehler schwerwiegende Image- Schäden beim Konsumenten nach sich ziehen, welche sich auch in finanziellen Verlusten niederschlagen. Alleine in Deutschland hatten 54% der Brauereien in den letzten zehn Jahren bereits Erfahrungen mit Gushing. Dieser Wert zeigt die hohe Relevanz der Gushing- Erforschung und dessen Prophylaxe.
Gushing wird anhand des ursprünglichen Auslösers in zwei unterschiedliche Typen einge- teilt: das primäre rohstoffbedingte Gushing wird durch Schimmelpilze hervorgerufen, die bei ungünstigen klimatischen Bedingungen auf beispielsweise Gerstenkörnern wachsen. Das sekundäre Gushing entsteht durch fehlerhafte Herstellungsmethoden, beispielsweise durch turbulentes Befüllen der Getränkebehälter, Tensidrückstände auf der Innenseite der Getränkebehälter oder einer suboptimalen Temperatur und Dauer während der Getränkelagerung. Als wahrscheinlichste Auslöser für das primäre Gushings gelten Schimmelpilze der Gattung Fusarium, vor allem Fusarium culmorum, Fusarium graminearum, Fusarium avenaceum, Fusarium sabucinum und Fusarium equiseti. Eine Infektion mit diesen Schimmelpilzen führt zu einer Rotfärbung des Korns. Darüber hinaus werden von den Schimmelpilzen Stoffwechselprodukte produziert, welche direkt ins Korn abgegeben werden und dieses weiter infizie- ren. Eine wichtige Gruppe dieser Stoffwechselprodukte sind die Hydrophobine, denen eine entscheidende Rolle bei der Entstehung des Gushings zugeschrieben wird. Hydrophobine sind niedermolekulare Proteine mit einem Molekulargewicht von 7 bis 15 kDa. Sie besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und bilden in kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken zusammen mit den hydrophoben C02-Molekülen Nano-Strukturen, in dem sie eine Art Membran um die C02-Blasen formen und diese vor der Dilatation schützen. Die Nano-Blasen-Entste- hung erfolgt ausschließlich in einem geschlossenen System. Wird der Getränkebehälter geöffnet, führt die Druckentlastung zu einer plötzlichen und massiven Freisetzung des gasförmigen C02, welches das Gushing darstellt. Weitere Gushing-fördernde Faktoren sind unter anderem Metallionen wie Kupfer, Nickel, Zink, Cobalt, Mangan und vor allem Eisen, welche bereits in den Rohstoffen für die Getränkeherstellung vorhanden sind (z. B. im Wasser, Hopfen, Malz). Aus früheren Untersuchungen ist ersichtlich, dass diese Ionen auch trübungsaktive Protein-Polyphenol-Komplexe bin- den und so als Entbindungskeime für das Gushing fungieren.
Es gibt einige physikalische, biologische und chemische Maßnahmen zur Verringerung des Gushing-Effekts bei Getränken, beispielsweise der Verschneidung von gushingaktiven Malzchargen oder Behandlung des infizierten Getreides mit heißem Wasser, H202, oder 03. Diese Maßnahmen haben die Nachteile, dass sie in der Durchführung oftmals äußerst aufwändig sind und erhebliche Mehrkosten für die Getränkehersteller bedeuten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik zu vermindern oder zu vermeiden. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem kohlenstoffdioxid-haltige Getränke mit einem verminderten Gushing-Potenzial hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kohlenstoffdioxidhaltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial, wobei > 10 g/hl Gallotannine zum Getränk hinzugegeben werden und das Getränk nachfolgend filtriert wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Zugabe von >10 g/hl Gallotanninen bei der Herstellung von Getränken gushingaktive Proteinfraktionen und Metallionen gezielt entfernt und eine Verminderung des Gushingpotenzials des Getränkes erzielt wird.
Soweit nachfolgend der Kontext nicht eindeutig etwas anderes ergibt, ist bei der Verwendung von Singular-Formen bzw. Plural-Formen stets sowohl die Mehr- als auch die Einzahl um- fasst. Unter dem Begriff„Verminderung" oder„vermindert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Herabsetzung, Reduktion, Vermeidung oder Verhinderung des Gushing-Poten- zials bei kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken verstanden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Gallotannine in einer Konzentration von >10 g Gallotannine pro Hektoliter zu behandelndes Getränk zum Getränk hinzugegeben und das derart behandelte Getränk wird nachfolgend filtriert. Bevorzugt werden >10 g/hl, besonders bevorzugt >10 bis < 30 g/hl, ganz besonders bevorzugt >10 bis <19 g/hl, insbesondere bevorzugt >10 bis <16 g/hl Gallotannine zum Getränk hinzugegeben und das Getränk wird nachfolgend filtriert.
Der Begriff„nachfolgend" bezeichnet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung einen Zeitpunkt im Herstellungsverfahren, der zeitlich nach der Zugabe der Gallotannine zum Getränk liegt. Dabei muss„nachfolgend" nicht„unmittelbar danach" bedeuten. Zwischen der Zugabe der Gallotanine und dem als„nachfolgend" bezeichneten Schritt können im erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Verfahrensschritte vorgesehen sein.
Unter dem Begriff„Gallotannin" wird ein Naturstoff verstanden, der zur Gruppe der hydrolysierbaren Tannine, einer Gruppe von pflanzlichen Gerbstoffen, gehört, die als Sekun- därmetabolite in dikotylen Stauden, Sträuchern, Baumblättern und anderen Pflanzenteilen vorkommen. Viele Büsche und Bäume der Sumachgewächse (Anacardiaceae), wie beispielsweise der chinesische Sumach (Rhus semialatä) oder der Gerber-Sumach (Rhus coriariä) weisen einen hohen Gallotannin-Gehalt in ihren Blättern, bzw. in den an den Blättern oder Zweigen wachsenden Galläpfeln, auf und werden als Rohstoffe für die kommerzielle Produktion von Gallotanninen verwendet.
Gallotannine bestehen aus einem Kern aus D-Glukose, an deren Hydroxygruppen
Gallussäure-Reste, sogenannte Galloyl-Reste, gebunden sind. Die Biosynthese eines Gallotannins ist in folgender Abbildung dargestellt:
Figure imgf000005_0001
Die Glucose wird aus dem Hexose-Intermediat Uridindiphosphat-Glucose (UDP-Glc), welches wesentlicher Bestandteil der Synthese von Saccharose ist, durch Abspaltung der UDP in Form eines ß-D-Glycosyl-Rests von der Pflanze bereitgestellt. An diesen Rest kann sich die Carboxyl-Gruppe der Gallussäure binden. Es entsteht das Tannin ß-D-Glucogallin. Die- ses kann im Laufe der Biosynthese sowohl als Akzeptor von Gallussäure-Resten als auch als Donor fungieren. Schrittweise können jetzt weitere Gallolyl-Reste an die Hydroxygruppen des Glucogallins binden. Dies passiert in einer spezifischen Reihenfolge, die durch die Position der an die Hydroxygruppen gebundenen Kohlenstoffatome vorgegeben ist. Nach der Bindung der Gallussäure an das C1 -Atom folgen aufeinander die Kohlenstoffatome sechs, zwei, drei und vier. Das C5-Atom bietet keinen Hydroxy-Rest, kann somit keine Verbindung eingehen. Sind alle fünf Hydroxy-Reste der Glucose mit genau einem Gallolyl-Rest (Fall n=1 , s. Abb. 15) besetzt, ergibt sich das Molekül 1 ,2,3,4,6-Pentagalloyl-Glucose (PGG). Des Weiteren ist es an den Hydroxygruppen des C2-, C3-, C4-Atoms möglich, dass weitere Gallolylgruppen depsidisch binden. Chemisch gesehen handelt es sich bei den Gallotanninen um Polyhydroxyphenole. Sie sind in Wasser, Ethanol und Aceton löslich und enthalten ausreichend ortho-ständige phenolische Hydroxygruppen, um Quervernetzungen zwischen Makromolekülen wie Proteinen, Cellulose und Pektin ausbilden zu können. Die nachfolgende Abbildung zeigt die Komplexbildung von Polyphenolen, Proteinen und Eisenionen nach Gallotannin-Zugabe.
Figure imgf000006_0001
Zwischen den Proteinsträngen treten intermolekulare Bindungen auf, welche innerhalb des Proteins die Sekundärstruktur des Moleküls bestimmen. Daneben treten einerseits Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Sauerstoff- bzw. Schwefelatomen des Proteins und
Hydroxygruppen der Galloyl-Reste im Gallotannin auf. Au ßerdem spielen hydrophobe
Wechselwirkungen zwischen Aminosäuren des Proteins und des Gallotannins eine wichtige Rolle bei der Komplexbildung. Die Gallotannine sind über ihre Galloyl-Reste au ßerdem in der Lage, einen Großteil der Metallionen zu binden.
Verfahren und Gewinnung bzw. Herstellung von Gallotanninen sind im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Gallotannine können beispielsweise aus pflanzlichem Rohmaterial gewonnen werden, welches zerkleinert und pelletiert wird bevor man es mit einem Lösungsmittel durch Fest-Flüs- sig-Extraktion extrahiert. Es werden nur Lösungsmittel verwendet, die der Richtlinie
2009/32/EC18 entsprechen. Um einen Rohextrakt zu erhalten, kann beispielsweise als pri- märes Lösungsmittel Wasser oder Alkohol wie z. B. Aceton verwendet werden. Abhängig von den Anforderungen an die Reinheit können zusätzliche Flüssig-Flüssig-Extraktions- schritte durchgeführt werden, um weitere Verunreinigungen zu entfernen. Zusätzlich können weitere Reinigungsschritte, z. B. eine Aktivkohle-Filtration, durchgeführt werden. Der wasserbasierte Extrakt wird anschließend sprühgetrocknet. Das Gallotannin-Material ist typischer- wiese ein wasserlösliches, amorphes Pulver.
Die erfindungsgemäßen Gallotannine können dem Getränk in jeder geeigneten Weise hinzugefügt werden, beispielsweise durch direkte Zugabe als trockenes Pulver oder in einem Lösungsmittel gelöst.
Die erfindungsgemäßen Gallotannine werden bevorzugt gewonnen, indem mittels Fest- Flüssig-Extraktion aus gallotannin-haltigen Pflanzenteilen, wie beispielsweise Blättern oder Galläpfeln, ein Rohextrakt erhalten wird, aus dem die Gallotannine mittels wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung extrahiert werden. Bevorzugt werden die Gallotannine aus Galläpfeln von Rhus semialata (chinesischer Gallapfel) oder Quercus infectoria, aus Blättern von Sumachgewächsen wie z.B. Rhus coriaria oder Rhus typhina, oder aus Samenkapseln von Caesalpina spinosa gewonnen. Besonders bevorzugt werden die Gallotannine aus Blättern von Sumachgewächsen oder aus Galläpfeln von Rhus semialata gewonnen.
Daneben sind die erfindungsgemäßen Gallotannine ebenfalls kommerziell erhältlich. Gallotannine aus Sumachgewächsen sind z.B. bei Omnichem S.A. (Brüssel, Belgien) als TANAL™SC-Gallotannin und BREWTAN™SI-Gallotannin erhältlich. Gallotannin aus chinesischen Galläpfeln ist bei Omnichem als BREWTAN™C-Gallotannin und TANAL™02C- Gallotannin erhältlich sowie bei Mallinckrodt (St. Louis, Missouri) als TANNIC 4027-Gallo- tannin. Alle diese Gallotannine haben einen D-Glukose-Kern und besitzen ein
durchschnittliches Molekulargewicht von über 1000, typischerweise von 1000 bis 2000, bevorzugt zwischen 1200 und 1600, besonders bevorzugt zwischen 1250 und 1500.
Die chemische Struktur für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Gallotannine ist in folgender generischer Struktur dargestellt:
Figure imgf000008_0001
wobei unabhängig voneinander jedes R H oder
Figure imgf000008_0002
ist.
Typischerweise sind 1 bis 14 Galloylgruppen
Figure imgf000008_0003
in jedem Gallotannin enthalten. Natürlich-gewonnene Gallotannine enthalten viele verschiedene Galloylglukosen in Form von homologen und isomerischen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Gallotannine weisen bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1600, vorzugsweise von 1250 bis 1500 auf. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die in EP 0626139 A1 (Seite 4f.) dargestellten Gallotannine besonders geeignet.
Beispielsweise kann das Gallotannin, welches aus Galläpfeln von Rhus semialata /..-Zweigen gewonnen wird, für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden. Niakizawa und Yamagishi berichteten im Artikel "Tannins and Related Compounds. Part 5. Isolation and Characterization of Polygalloylglucoses from Chinese Gallotannin" (J. Chem. Soc. Perkin
Trans. I 1982, Seiten 2963-68), dass dieses Gallotannin durchschnittlich 8,3 Galloyl-Gruppen pro Glukose-Molekül enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1434 aufweist. Es besteht aus einem Gemisch aus hauptsächlich Penta-bis Dodeka-Galloylglukosen, deren depsidische Galloylgruppen zufällig an den C2-, C3- und C4-Positionen des Penta-O-galloyl- ß-D-Glucose-Kerns verteilt sind.
Insbesondere können im erfindungsgemäßen Verfahren Gallotannine eingesetzt werden mit der folgenden Formel:
wobei
Figure imgf000009_0001
usw. ist und l+m+n eine Zahl zwischen 0 und 7 ist. Die relative Zusammensetzung der Penta-bis Dodeka-Galloylglukosen des Gallotannins aus Galläpfeln von Rhus semialata L, die mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert wurde, wurde wie folgt beschrieben:
Figure imgf000010_0002
Besonders bevorzugt stellen die erfindungsgemäßen Gallotannine ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
dar, in der l+m+n = 0 bis 7 ist, wobei mindestens 40 % der Verbindungen des Gemisches mindestens 8 Galloylgruppen enthalten, bevorzugt mindestens 50 % der Verbindungen min- destens 8 Galloylgruppen enthalten, besonders bevorzugt mindestens 85 % der Verbindungen mindestens 5 Galloylgruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von alkoholfreien Getränken, wie z. B. Mineralwasser, Erfrischungsgetränken, Fruchtsäften oder -nektaren sowie alkoho- lischen Getränken wie z. B. Bier oder Schaumweinen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bier verwendet.
Die Herstellung von Bier, das Bierbrauen, ist ein lebensmitteltechnologischer Prozess, der normalerweise in einer Brauerei stattfindet. Verfahren zum Bierbrauen sind dem Fachmann bekannt.
Beim Bierbrauen werden die Zutaten Hopfen, Malz und Wasser miteinander vermischt und teilweise durch Hefe biochemisch verändert. Nachdem aus Getreide, z. B. Gerste, Malz hergestellt wurde, wird dieses geschrotet. Der eigentliche Brauprozess beginnt mit dem
Maischen. Dabei wird Wasser auf etwa 60 °C erwärmt und das geschrotete Malz hinzuge- fügt. Die so entstandene Maische wird unter ständigem Rühren je nach Verfahren bis auf etwa 75 'Ό erhitzt. Bei verschiedenen Rast-Temperaturen setzen Enzyme die Stärke aus dem Malz in Malzzucker um. Alternativ werden Teile der Maische gekocht, was zu einer physikalischen Verkleisterung der Stärke führt. Mit einer lodprobe wird anschließend festgestellt, ob die gelöste Stärke vollständig verzuckert ist. Daraufhin wird die Maische im Läuterbottich geläutert. Der Malztreber wird von dem Würzesud (so heißt der flüssige, vergärbare Teil der Maische) getrennt. Durch zusätzliche Nachgüsse mit heißem Wasser wird der restliche Extrakt aus dem Treber gespült und der Würzesud anschließend in der Kochpfanne mit Hopfen gekocht. Nach der Würzekochung wird der Würzesud aus der Würzepfanne in einen Whirlpool oder durch einen Filter gepumpt, um den sogenannten Heißtrub (ausgefällte Eiweiße, Polyphenole und andere Schwebstoffe) von der nun Anstellwürze genannte Flüssigkeit zu trennen. Dieser Vorgang wird als Ausschlagen im Whirlpool bezeichnet. Im Weiteren wird die Anstellwürze in einem Kühler auf die optimale Gärtemperatur abgekühlt und je nach Biersorte die passende Hefekultur zugesetzt. Obergärige Hefesorten vergären bei Temperaturen zwischen 18 'Ό und 24 °C, untergärige bei 8 'Ό bis 14 °C. Bei der alkoholischen Gärung setzt die Hefe den in der Würze gelösten Zucker zu Ethanol und Kohlendioxid um. Dieses Gas bleibt zum Teil im fertigen Bier unter Druck als Kohlensäure gebunden. Nach der Hauptgärung, die etwa eine Woche dauert, muss das Jungbier noch etwa ein bis vier Wochen nachgären und lagern. Das gereifte Bier wird in der Regel nochmals gefiltert und schließlich in Flaschen, Fässer oder Dosen abgefüllt. Bevorzugt wird das Bier in folgenden Schritten gebraut: Maischen, Läutern, Kochen des Würzesuds, Ausschlagen des Würzesuds im Whirlpool, Fermentation/Reifung, Filtration.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Gallotannine im Herstellungsprozess nach dem Kochen des Würzesuds und vor der Fermentation hinzugegeben. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gallotannine im Herstellungsprozess nach dem Kochen des Würzesuds und vor dem Ausschlagen im Whirlpool hinzugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ebenfalls bevorzugt zur Herstellung von koffeinhaltigen Getränken verwendet. Verfahren zur Herstellung von koffeinhaltigen Getränken sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Gallotannine vor und/oder nach der Karbonisierung des Getränks hinzugegeben und das Getränk wird nachfolgend filtiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von Gallotanninen in einem Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffdioxidhaltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial.
Koffeinhaltiges Getränk auf Basis von Kaffeebohnenschalen mit hohem Gushing-Potenzial (linke Flasche).
Koffeinhaltiges Getränk auf Basis von Kaffeebohnenschalen und dem Einsatz von Gallotanninen zur Verringerung des Gushing-Potenzials bei der Herstellung (rechte Flasche).
EAP-Bestimmung des mit Gallotanninen behandelten Bieres gegenüber dem Referenzbier.
Gelelektrophorese der Bierproben. A: unbehandeltes Bier. B: mit Gallotanninen behandeltes Bier. C: Marker.
Gushing-Test. A: Bier mit hohem Gushing-Potenzial ohne Gallotannin-Zugabe im Brauprozess gebraut. B: Bier mit hohem Gushing-Potenzial mit Gallotannin- Zugabe im Brauprozess gebraut. C: Zum Vergleich ein Standardbier ohne Gushing-Potenzial.
Beispiele
Beispiel 1 : Einsatz von Gallotanninen zur Reduzierung des Gushing-Potenzials am Beispiel eines koffeinhaltigen Getränkes auf Basis von Kaffeebohnenschalen mit hohem Gushing-Potenzial Die Gallotannine können zu den unterschiedlichsten Prozessschritten bei der Getränkeherstellung vor der Filtration eingesetzt werden. Im gegeben Beispiel wurden 16 g/hl Gallotannine (Brewtan C, Firma Omnichem) vor der Filtration zugesetzt, wodurch das Gushen des koffeinhaltigen Getränkes verhindert wird. Das Gushing-Potenzial lässt sich bei dargestellter Getränkematrix auch mit >10 g/hl ausreichend herabsetzen.
In Fig. 1 ist das Gushing eines koffeinhaltigen Getränks mit hohem Gushing-Potenzial dargestellt. Im Vergleich dazu ist die Wirkungsweise des gezielten Einsatzes von Gallotanninen auf das Gushing-Potenzial in Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 2: Einsatz von Gallotanninen zur Reduzierung des Gushing-Potenzials am Beispiel von Bieren mit hohem Gushing-Potenzial
Großbrau-Versuch Zur Verifizierung des Ansatzes mit Hilfe von Gallotanninen das Gushing-Potenzial von Bieren signifikant zu mindern, wurde ein Brauversuch in der Studienbrauerei der Technischen Universität Berlin an einem Zwei-Geräte-Sudwerk durchgeführt. Dazu wurde ein Malz verwendet, welches in jüngster Vergangenheit bereits zu Gushing geführt hat. 15kg des genannten Gushing-Malzes wurden mit 25— ^ Maiz— konditioniert und je einmal bei den Walzenabständen 1 ,7 und 1 ,2mm in einer Zweiwalzenmühle geschrotet. Zur Enthärtung wurde den 60I Einmaischwasser 15g Calciumchlorid (CaCl2, 0,25 ^ψ ) zugegeben. Die
Einmaischtemperatur betrug 45 °C. Das Sudprotokoll ist in Tabelle 1 dargestellt. Der gesamte Maischprozess beinhaltete neben Ein- und Abmaischen zwei Rasten bei 64 und 75°C und dauerte insgesamt zwei Stunden und 20 Minuten.
Tab. 1 : Maischprozess
Figure imgf000013_0001
Die Maische wurde nach Ablauf der Aufheizzeit auf 78^ in das zweite Sudwerk-Gefäß, welches sowohl als Läuterbottich als auch als späterer Whirlpool fungiert, überführt und die Läuterruhe eingehalten (siehe Tabelle 2). Nach dem Trübwürze-Pumpen lief die Vorderwürze mit 14,40% Extrakt ab. Die Pfanne-voll-Würze von 1 1 % Extrakt wurde nach 40I Nachgüs- sen erreicht. Die Volumenbestimmung des Sudes wurde auf Basis der Kesselmaße gemacht:
T. , ''■Flüssigkeit
Volumen = — (Gl. 1) π * rz
Tab. 2: Läuterprozess
Figure imgf000014_0001
Die Hopfengabe in Gramm wurde nach Gleichung 2 berechnet und der Würze zum Beginn des Kochvorgangs (siehe Tabelle 3) zugefügt.
Hopfengabe [g]
rmg a■
Bittereinheiten a ■ ^ure ] * Ausschlagmenge [l] * Prozentanteil der Gabe * 100%
I
Bitter ausbeute [%] * a— Säure im Hopfen [%] * 1000——
(Gl. 2)
30 mg CC ^Ure * 901 * 100% * 100%
= 16, 86g
33,3% * 48,1% * 1000 ^
9
Tab. 3: Kochprozess
Kochvorgang
Aufheizen von 20:20 bis 20:50
Kochen von 20:50 bis 21 :50
Hopfengabe: 16,86g
gewünschte BE: 30BE
Bitterstoffausnutzung 33,30% Nachdem die Würze eine Stunde lang gekocht wurde, fand eine Aufteilung der Kochwürze statt. Die eine Hälfte des Sudes wurde direkt in den Whirlpool gepumpt, der andere Teil in der Sudpfanne belassen. Nach der Whirlpoolrast, während der der sogenannte Teetassen- Effekt die im Laufe des Kochvorgangs ausgefallenen Trübstoffe in die Mitte des Gefäßes zieht, wurde der erste Teil des Sudes über einen Plattenwärmetauscher in ein 401-ZKG
(zylindro-konisches Gefäß) geschlaucht. Danach wurde der in der Pfanne verbliebene Sud in den Whirlpool gepumpt und sofort mit einer zehn prozentigen Mischung aus destilliertem Wasser und darin gelösten Gallotanninen (16g/hl) versetzt. Genau wie der unbehandelte Teil wurde die mit Gallotanninen behandelte Würze über den gespülten Plattenwärmetauscher in ein 401-ZKG geschlaucht und mit Hefe versetzt. Von jeder der beiden Würzen wurden vor der Hefe-Zugabe Proben zur Würze-Analyse genommen. Mit Hilfe der an den ZKG vorhandenen Mantelkühlungen wurden beide Jungbiere bei 12<Ό über mehr als eine Woche vergoren. Danach wurden die Biere in je ein 30I-Edelstahl-Fass überführt. Nach einem Lagerungstag bei Raumtemperatur (Diacetyl-Rast) wurden die Fässer bei 1 'Ό in einem Kühlraum gelagert. Nach der Lagerung wurde das unbehandelte Referenzbier und das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Gallotanninen behandelte Bier nacheinander mit Hilfe eines drei-stufi- gen Kerzen-Filters (5, 1 und 0,45μηι Durchmesser Filterporen) filtriert. Nach jedem Filtrationsschritt wurde der Filter mit Brauwasser rückgespült und so die belegten Filterporen gereinigt. Nach der Filtration wurden die Biere in 301-Edelstahlfässern carbonisiert und vor der Abfüllung in 0,331 Longneck-Flaschen für 7 Tage bei 1 'Ό gelagert.
Malz-Analyse
Zur Beurteilung der eingesetzten Rohstoffe, wurden folgende Analysen anhand der Vorga- ben der Mitteleuropäischen Brautechnischen Analysekommission MEBAK durchgeführt. Neben dem zu messenden Gushing-aktiven Malz wurde ein Pilsener-Handelsmalz zum Vergleich untersucht. Die Analyse-Daten sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tab. 4: Analysen-Ergebnisse des Gushing-Malzes
Figure imgf000015_0001
Würzefarbe [EBC] 4,1 3,8
Kochfarbe [EBC] 7,3 6,2
pH-Wert (Anton-Paar) 5,85 5,83
Gesamt-Stickstoff (Trs., 12%) [%] 1 ,49 1 ,62
Gesamt-Eiweiß (Trs.) [%] 9,33 10,1 1
löslicher Stickstoff [mg/l] 677 740
löslicher Stickstoff (Trs.) [g/100g] 0,61 0,66
lösliches Eiweiß (Trs.) [%] 4 4
Kolbach-Index
41 41
(Eiweißlösungsgrad) [%]
Friabilimeter (Mehligkeit) [%] 86,3 93,2
Ganzglasigkeit [%] 2,5 0,6
Gesamt-Polyphenole (Trs.) [mg/l] 73 43
90 ° 5,5 7,4
Trübung
25° 5,5 6,0
Die meisten der dargestellten Werte entsprechen in etwa den Referenz- und Literaturwerten. Das Gushing-Malz weist jedoch mit 86,3% einen zu niedrigen Friabilimeter-Wert auf. Dieser sollte über 91 % liegen. Darüber hinaus liegt die Ganzglasigkeit des Gushing-Malzes um 0,5% über dem Grenzwert. Ebenfalls der Polyphenol-Gehalt liegt mit 73mg/l wesentlich über dem des Referenzmalzes. Unter Berücksichtigung von Referenz- und Literaturwerten handelt es sich bei dem Gushing-Malz und dem Referenzmalz um eine gute bis sehr gute Malzqualität.
Bier-Analyse Zur Untersuchung der Bier-Parameter der Proben wurden die in TabTab. eile 5 dargestellten Analysen durchgeführt.
Tab. 5: Analyse-Ergebnisse vom fertigen Bier
Figure imgf000016_0001
Alkohol- [%w/w] 3,72 3,92
Gehalt [%v/v] 4,76 5,03
Vergärungsgrad [%] 73,9 73,7
Farbe [EBC] 7,2 6,6
pH-Wert (Anton-Paar) 4,65 4,60
Gesamt-Stickstoff (12%) [mg/l] 731 701
MgSCvfällbarer Stickstoff (12%)
157 124
[mg/l]
Anthocyanogene (12%) [mg/l] 55 68
C02-Gehalt [g/l] 5,4 5,4
Freier a-Amino-Stickstoff (12%)
98 106
[mg/l] (FAN)
Gesamt-Polyphenole (12%) [mg/l] 233 296
S02, Skalar [mg/l] 0,8 0,6
Eisen [mg/l] 0,014 0,006
Wie zu sehen ist, liegt der Stammwürzegehalt des mit Gallotanninen behandelten Bieres über dem unbehandelten Bier. Vergleicht man nun die Vergärungsgrade erkennt man, dass diese für beide Biere mit 73,9% und 73,7% ungefähr gleich sind. Die erhöhte Stammwürze und der identische Vergärungsgrad bedeuten, dass das behandelte Bier mehr wirklichen Extrakt und einen leicht höheren Alkoholgehalt aufweist. Die Bierfarbe liegt beim dem unbehandelten Bier mit 7,2 EBC leicht über dem behandelten Bier. Im behandelten Bier sind mit 701 mg/l etwas weniger Gesamt-Stickstoffe als in dem nicht-behandelten Bier (731 mg/ml) vorhanden. Analog dazu verlaufen die Analyse-Ergebnisse der Magnesiumsulfat-fällbaren Stickstoffe, das mit Gallotanninen behandelte Bier mit nur 124mg/l merklich weniger dieser hochmolekularen Stickstoffe als das unbehandelte Bier mit 157mg/l. Die FAN-Daten erscheinen bei beiden Bieren mit 98mg/l (unbehandelt) und 106mg/l (behandelt) etwas zu hoch für ein filtriertes Bier. Das mit Gallotanninen behandelte Bier weist auch einen merklich höheren Gesamtpolyphenol-und Anthocyanogen-Gehalt gegenüber dem unbehandelten Bier auf. Der C02-Gehalt beider Proben beträgt 5,4g/l. Bemerkenswert sind die sehr niedrigen S02-Werte, die allesamt unter 1 mg/l liegen. Des Weiteren weisen die Biere einen eindeutigen Unterschied im Eisen-Gehalt auf. Das Bier, das mit Gallotanninen behandelt wurde, weist mit 0,006 mg Eisen pro Liter einen sehr geringen Wert auf. Die Eisen-Konzentration des unbehandelten Bieres hingegen liegt mit 0,014mg/l mehr als doppelt so hoch. ESR-Messunq
Eine ESR-Messung zur Überprüfung der oxidativen Bierstabilität wurde nach der MEBAK- Analysenvorschrift 2.15.3 durchgeführt. Die verwendeten Geräte-Einstellungen können Tabelle 6 entnommen werden. Tab. 6: Parameter der Messungen mittels ESR-Spektrometer
Figure imgf000018_0001
Im Rahmen der angewendeten EAP-Bestimmung wird mittels der ESR-Spektroskopie die zeitliche Entwicklung der Radikalgenerierung in Getränken während einer forcierten Alterung bei 60 °C aufgezeichnet. Bis zu einem bestimmten Zeitpunkt, dem sogenannten EAP-Wert, ist die Getränke-Matrix auf Grund ihrer antioxidativen Eigenschaften in der Lage, die Radikalgenerierung zu inhibieren. Nach Verbrauch ist ein signifikanter Anstieg in der Radikalgenerierung festzustellen. Die Signalintensität steigt an. Der EAP-Wert entspricht dem Schnittpunkt dieser beiden Graphen-Abschnitte.
In Fig. 3 ist die zugehörige EAP-Bestimmung des mit Gallotanninen behandelten Bieres gegenüber der des unbehandelten Bieres dargestellt. Die ESR-Signalintensität des unbehandelten Bieres (Referenz) steigt sofort nach Start der Messung stark an. Es ist kein EAP- Wert festzustellen. Der T600-Wert beträgt 1 ,86 * 106. Dagegen steigt die ESR-Signalintensität des behandelten Bieres wesentlich weniger an. Der EAP-Wert beträgt 38 Minuten und der T6oo-Wert 0,95 * 106. Zur genaueren Bestimmung der Molekülmassen der Proteinfraktionen, die durch Gallo- tanninzugabe entfernt wurden, wurde eine Gelelektrophorese beider Bierproben
durchgeführt. Dabei wurde ein Marker verwendet, der die Protein-Banden von 1 ,42 bis 26,62kDa kennzeichnet. Das Ergebnis der Gelelektrophorese ist in Fig. 4 verdeutlicht.
Sowohl in der unbehandelten Probe (Fig. 4 A) als auch in der mit Gallotanninen behandelten Probe treten (Fig. 4 B) keine Proteine mit den Molekülgrößen 1 ,42, 14,43 und 26,62kDa auf. Man erkennt jedoch eine Protein-Fraktion um 6,51 kDa, die in unterschiedlichen Mengen in den beiden Proben vorhanden ist (siehe Einrahmung). Während diese niedermolekulare Protein-Gruppe deutlich in der unbehandelten Probe vorhanden ist, sieht man, dass in der behandelten Probe fast nichts mehr von dieser Fraktion vorhanden ist.
Gushing-Test
Zur Einschätzung der analytisch nachgewiesenen Unterschiede und der erfindungsgemäßen Galltanninbehandlung auf das Gushing-Potenzial der Biere, wurde der Gushing-Test (in Anlehnung an Amaha et al. (1973)) durchgeführt. Zur Untersuchung des Gushing-Potenzials wurde nach einem weiteren Lagerungstag bei 1 °C der Gushing-Test mit dem unbehandelten Bier und dem Gallotannin-behandelten Bier durchgeführt. In Tabelle 7 ist der Ablauf des Gushing-Tests aufgeführt.
Tab. 7: Gushing-Test
Figure imgf000019_0001
Nachdem die zu testenden Proben auf 20 ^ im Wasserbad erwärmt wurden, fand ein Erhitzungsvorgang statt, welcher eine Pasteurisation simulieren sollte. Auf den erneuten Temperierungsschritt auf 20 °C folgte das Einspannen der Flaschen in liegender Position in einen Horizontalschüttler. Dieser wurde eine Stunde bei einer Frequenz von 100 Hüben pro Minute eingestellt. Damit wurde der Einfluss von mechanischer Energie nachgeahmt, welcher beispielsweise beim Transport auch auf die Flaschen und das Bier einwirkt und ein wesentlicher Bestandteil in der Bildung von stabilisierten Nanoblasen ist. Zur Überprüfung, dass der Gushing-Effekt nicht durch dieses Schütteln hervorgerufen wird, wurden die Flaschen zehn Minuten aufrecht stehen gelassen, damit ein erneuter Gasausgleich zwischen Gasraum und Flüssigkeit stattfinden konnte. Danach wurden die Proben sowie zum Ver- gleich ein Standardbier ohne Gushing-Potenzial geöffnet und die qualitativen Aufschäum- Ergebnisse dokumentiert. Das Ergebnis ist in Fig. 5 dargestellt. Die unbehandelte Probe schäumte nach dem Entfernen des Kronkorkens schlagartig über, es entbanden sich wesentlich mehr C02-Blasen (Fig. 5A). In Fig. 5B ist zu sehen, dass die mit Gallotanninen behandelte Probe hingegen nur sehr wenig aufschäumte und der Schaum nicht über die Flaschenmündung hinaus trat. Die Schaumbildung ist vergleichbar mit der Schaumbildung, die ein Standardbier verursacht (Fig. 5C).
Zur Untersuchung eventueller Einflüsse der verwendeten Gallotannine auf die Schaumhaltbarkeit wurde zudem eine Schaumstabilitätsmessung nach NIBEM durchgeführt, deren Parameter in Tabelle 8 aufgelistet sind.
Tab. 8: Schaumstabilitätsmessung
Figure imgf000020_0001
Das verwendete Handelsbier weist in allen drei Zeitstufen der Messung eine ähnliche Schaumstabilität gegenüber der mit Gallotanninen behandelten Bierprobe auf.
In der Gesamtbetrachtung der Ergebnisse sind die Einflüsse der Gallotannin-Anwendung auf den Eisen-Gehalt der fertigen Biere offensichtlich. Während das unbehandelte Bier einen normalen Eisen-Anteil von 0,014mg/l nach Membran- bzw. Kerzenfiltration aufwies, wurde der überwiegende Teil der Eisen-Ionen durch die Gallotanninzugabe aus dem Bier entfernt. Der Bindungsmechanismus wurde bereits beschrieben (siehe oben). Entsprechend sind die Einflüsse der erfindungsgemäßen Gallotanninzugabe auf die oxidative Bierstabilität signifi- kant und mittels der durchgeführten ESR-Messungen eindeutig zu interpretieren. Auf Grund des sehr niedrigen S02-Gehalts konnte kein EAP-Wert im unbehandelten Bier ermittelt werden. Durch den hohen Eisen-Gehalt der unbehandelten Probe und dem vergleichsweise verschwindend geringen Schwefeldioxid-Anteil im Bier beginnt die Radikalgenerierung nahezu sofort. Im Gegensatz dazu ist bei dem behandelten Bier ein EAP-Wert von 38 min und eine signifikant geringere Radikalgenerierung festzustellen. Die Gesamtradikalgenerierung am Ende der Messung lag mit T600 = 1 ,86 * 106 beim unbehandelten Bier etwa doppelt so hoch wie bei dem mit Gallotanninen behandelten Bier (T600 = 0,95 * 106). Zur Differenzierung der entfernten Protein-Fraktionen wurde eine Gelelektrophorese durchgeführt. Betrachtet man die Ergebnisse, ließen sich klare Konzentrationsunterschiede innerhalb der niedermolekula- ren 6,51 kDa-Fraktion feststellen. Mit etwa 7 kDa gehören gushing-aktive Hydrophobine, aber auch schaumaktive nichtspezifische Lipidtransfer-Proteine, zu dieser Protein-Fraktion. Während im unbehandelten Bier noch eine höhere Konzentration dieser Proteine zu finden war, waren im behandelten Bier wesentlich geringere Mengen erkennbar. Folglich wurde durch den Einsatz der Gallotannine ein Großteil der im Bier befindlichen niedermolekularen und gushing-aktiven Proteine, insbesondere Hydrophobine, entfernt.
Die Ergebnisse des Gushing-Tests unterstreichen die Übertragungsberechtigung der Gushing-Erkenntnisse von alkoholfreien auf alkoholische Getränke. Der klare Unterschied zwischen dem stark gushenden unbehandelten Bier und dem nur leicht gushenden mit Gallotanninen behandelten Bier macht klar, dass die Gallotanninzugabe dem Gushing- Phänomen effektiv entgegenwirkt. Als schaumpositive Proteine werden vor allem niedermolekulare Lipidtransfer-Proteine welche ähnliche Eigenschaften wie gushing-aktive Hydrophobine aufweisen, und das Protein Z genannt. Zweiteres gehört wie oben bereits genannt mit etwa 40kDa zu den höhermolekularen Proteinen, welche durch die Magnesiumsulfatfällung bestimmt werden können. Zur Beurteilung eines eventuell zu befürchteten negativen Einfluss der erfindungsgemäßen Gallotanninzugabe auf die Schaumhaltbarkeit aufgrund der Entfernung bestimmter Proteinfraktionen beurteilen zu können, wurde zusätzlich vom behandelten Bier eine Schaumhaltbarkeitsbestimmung im Vergleich zu einem Referenzbier (Handelsbier) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine zumindest gleichwertige Schaumstabilität im Vergleich zum Handelsbier in allen Zeitstufen der Messung. Folglich wurden weder Lipidtransfer-Proteine noch Protein Z-Fraktionen durch den Einsatz der Gallotannine beeinflusst. Die gushing-aktiven Hydrophobine wurden durch den gezielten Gallotannineinsatz nahezu komplett aus der Würze entfernt. Folglich reagieren die Gallotannine trotz des Überschusses in der Würze nicht mit Schaum-aktiven Proteinen.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial, wobei > 10 g/hl Gallotannine zum Getränk hinzugegeben werden und das Getränk nachfolgend filtriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei >10 g/hl Gallotannine zum Getränk hinzugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei >10 g/hl bis <30 g/hl Gallotannine zum
Getränk hinzugegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die eingesetzten Gallotannine
gewonnen sind, indem mittels Fest-Flüssig-Extraktion aus gallotannin-haltigen Pflanzenteilen, bevorzugt von Blättern und/oder Galläpfeln, ein Rohextrakt erhalten wird, aus dem die Gallotannine mittels wässriger, alkoholischer oder wässrig- alkoholischer Lösung extrahiert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, wobei die eingesetzten Gallotannine ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1600, vorzugsweise von 1250 bis 1500 aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei die eingesetzten Gallotannine ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000022_0001
darstellen, in der l+m+n = 0 bis 7 ist, wobei mindestens 40 % der Verbindungen des Gemisches mindestens 8 Galloylgruppen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, wobei mindestens 50 % der Verbindungen mindestens 8 Galloylgruppen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -7, wobei mindestens 85 % der Verbindungen mindestens 5 Galloylgruppen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -8, wobei das kohlenstoffdioxid-haltige Getränk Bier ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die eingesetzten Gallotannine im Herstellungspro- zess nach dem Kochen des Würzesuds und vor der Fermentation hinzugegeben werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die eingesetzten Gallotannine im Her- stellungsprozess nach dem Kochen des Würzesuds und vor dem Ausschlagen im Whirlpool hinzugegeben werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8 wobei das kohlenstoffdioxid-haltige Getränk koffeinhaltig ist.
13. Verwendung von Gallotanninen in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12 zur Herstellung von kohlenstoffdioxid-haltigen Getränken mit einem verminderten Gushing-Potenzial.
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