WO2014068230A1 - Creuset incorporant un revetement sialon - Google Patents

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WO2014068230A1
WO2014068230A1 PCT/FR2013/052568 FR2013052568W WO2014068230A1 WO 2014068230 A1 WO2014068230 A1 WO 2014068230A1 FR 2013052568 W FR2013052568 W FR 2013052568W WO 2014068230 A1 WO2014068230 A1 WO 2014068230A1
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sialon
silicon
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coating
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Fabiano Rodrigues
Adrien Vincent
Frédéric ROULET
Eric Jorge
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • the invention relates to a crucible that can be used in particular for obtaining silicon ingots by melting and crystallization techniques. Such ingots are particularly used in the field of solar energy, for obtaining polycrystalline silicon substrates used in photovoltaic cells.
  • silicon nitride crucibles in particular obtained by reactive sintering (often called RBSN for Reaction Bonded Silicon Nitride).
  • RBSN Reaction Bonded Silicon Nitride
  • 4,099,924 describes a crucible for growing a silicon crystal in which a silicon oxynitride protective layer is deposited by CVD while the crucible is maintained at high temperature, that is to say between 800 and 1500. ° C, for a period of the order of several hours and in the presence of ammonia N3 ⁇ 4 and nitrous oxide 20 and a stream of hydrogen.
  • a silicon oxynitride protective layer is deposited by CVD while the crucible is maintained at high temperature, that is to say between 800 and 1500. ° C, for a period of the order of several hours and in the presence of ammonia N3 ⁇ 4 and nitrous oxide 20 and a stream of hydrogen.
  • Such a process necessarily leads to contamination of the crucible itself by these different species, which in turn may contaminate the ingot, even in the presence of the silicon oxynitride barrier.
  • US Patent 6,110,853 discloses a coating obtained by plasma spraying and consisting of particles of S1 3 N 4 in an at least partially amorphous oxide-nitride binder matrix.
  • a coating comprising such an amorphous or semi-amorphous phase is capable of reacting with the molten silicon to form intermediate phases at the interface coating / silicon, which at final result will lead to difficulties of release of ingots.
  • the object of the present invention is therefore first of all to provide a crucible for the manufacture of a silicon ingot to find the best compromise between the economic profitability of said process, the purity of the silicon ingot finally obtained and the ease with which it is possible to extract the latter from the mold formed by said crucible.
  • the crucible according to the invention is relatively simple to manufacture and does not require the implementation of specific tools, but also that it is reusable to ensure multiple cycles of melting-crystallization of silicon ingots. It is also understood by this term that the ingot manufacturing process does not require special, expensive and / or complex equipment to be used during its implementation on an industrial scale.
  • the ingot finally obtained is easily “extractable” from the mold, that is to say that no or very few strong bonding zones are formed between said mold and the solidified ingot, so that the ingot can be extracted without appreciable deterioration of the mold.
  • the surface of the crucible must have a high resistance to abrasion so as not to be damaged during the loading of the crucible with silicon granulate before heating the reactor.
  • purity of the silicon ingot it is meant that the ingots obtained successively on different melting-crystallization cycles, and from the same crucible, have a purity sufficient for the desired use, that is to say the production of semiconductors for photovoltaic cells.
  • the experiments conducted by the applicant company have shown that it was necessary to act on a series of characteristics relating both to the nature of the crucible and that of the coating disposed on said crucible and whose main function is to avoid the appearance of strong bond zones between the crucible and the solidified ingot. More particularly, the present invention aims to solve the problems previously exposed by the application on the walls of a "raw" crucible of a coating consisting essentially of a Sialon phase and having no or very few phases of another nature, in particular no or few oxide and / or amorphous phases.
  • the present invention thus relates to a ceramic crucible usable in particular for the manufacture of a silicon ingot, having a bottom and walls whose surfaces define an interior volume, said crucible being characterized in that it comprises : a core (also called a "raw" crucible in the present description) made in a ceramic material, in particular a material consisting of silica, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxynitride and aluminum, graphite, or silicon carbide, or constituted by a mixture of at least two of these compounds, material whose open porosity (by volume) is between 15 and 60% and the median pore diameter (by volume) is between 0.1 and 10 micrometers and
  • a coating layer on said surfaces defining the interior volume of the crucible said layer having a porosity of between 15 and 50% and consisting essentially of one or more crystallized phases of sialon type.
  • the layer consists essentially of a crystallized Sialon phase in ⁇ 'form according to an Si 6 - z Al z Ns- z O z formulation, with z greater than or equal to 1.0 and less than or equal to 4.2 and preferably with z greater than or equal to 1.5 and z is less than or equal to 3.2.
  • the layer consists essentially of a crystalline phase of Sialon in O 'form, of formulation Si 2 -xl x 2 -xOi + x , with x less than or equal to 0.4.
  • the layer consists essentially of a crystallized phase of Sialon and is in the form a 'and corresponds to the formula M x Sii2- (m + n) Al m + n O n Ni6n, in which x is lower than at 2 and M represents at least one member selected from the group consisting of Ca, Mg, Y or a rare earth.
  • the layer consists of a mixture of crystallized phases in the forms a 'and / or ⁇ ' and / or O '.
  • the coating layer comprises less than 1% of amorphous phase and preferably wherein the coating layer is free of amorphous phase.
  • said crystallized Sialon phase is present in the coating in the form of grains whose median size is between 0.5 and 30 microns, preferably between 0.5 and 5 microns.
  • the core material consists essentially of silicon nitride grains, preferably of the RBSN type, preferably comprising less than 3% of oxygen.
  • the core material consists essentially of grains of a silicon and aluminum oxynitride, in particular of Sialon in the form ⁇ ', ⁇ ', O 'or a mixture of at least two of these forms.
  • the porosity of the coating is between 20 and 40%.
  • the porosity of the core material is between 20 and 40%.
  • the average thickness of the coating layer is less than 1000 micrometers, preferably less than 500 micrometers.
  • the median size of sialon grains is between 0.5 and 5 times the median pore diameter of the material constituting the crucible.
  • the layer constituting the coating according to the invention is very essentially composed of crystallized phases, that is to say that at least 95% or even 99% by weight of the coating layer is in crystallized form.
  • the layer comprises less than 1% by weight of amorphous phase and is preferably free of amorphous phase.
  • the SiAlON coating material may however optionally comprise other elements in the form of unavoidable impurities, such as C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti , Zr, P, B these impurities being inherent to its manufacturing process.
  • the raw materials and the processing conditions for avoiding contamination are chosen in such a way that the material comprises one or more of the following chemical characteristics (the contents being expressed relative to the total inorganic mass of the coating layer). ):
  • the Fe content of the coating layer is less than 500 ppm, or even less than 200 ppm.
  • the boron content is less than 20 ppm, preferably less than 5 ppm.
  • the phosphorus content is less than 5ppm.
  • the content of metallic silicon in the product is less than 1%, or even less than 0.5%, preferably less than 0.2%.
  • the residual phase content of Al 2 O 3 alumina, alpha or gamma in particular, is less than 5 VO 2 ⁇ less than 2%, preferably less than 1 ⁇ 6, or even undetectable by X-ray diffraction measurement.
  • the content of metallic aluminum is less than 0.2%, or even less than 0.1%, or even less than 100 ppm or even less than 50 ppm of aluminum metal.
  • sialon or SiAlON
  • SiAlON we conventionally mean structures built from (Si, Al) (0, N) 4 tetrahedra, the vertices of which are connected to each other.
  • SiAlON does not include according to the present invention the so-called S 12O 2 oxynitride phase and free of the element Al.
  • the term "essentially constituted by at least one sialon-type crystallized phase" is intended to mean that said layer may comprise other materials or compounds but in such a limited quantity that its essential characteristics are not materially affected by their presence.
  • essential characteristics is meant in particular the properties sought and as described above.
  • At least 90% of the total inorganic mass of the coating layer consists of sialon, especially in the form ⁇ ', ⁇ ', O ', 15R or X, in in particular ⁇ ', in which z is in the range 1.5 to 3.2. More particularly, according to a very preferred embodiment of the invention, at least 95% of the total inorganic mass of the coating layer consists of sialon, especially in the form ⁇ ', ⁇ ', O ', 15R or X, in particular ⁇ 'preferably in which z is between 1.5 and 3.2.
  • the layer may for example comprise, apart from the very majority phase (s) of the SiALON type, one or more crystallized phases, in particular a S1 3 N 4 alpha and / or beta phase, and / or an S 1 O 2 phase, and / or an oxynitride phase not comprising the Al element, for example the S 12O 2 phase.
  • these phases preferably represent less than 5 ⁇ 6, or even less than 1% of the total inorganic mass of said layer, as determined for example by X-ray diffraction.
  • the median size of the particles constituting the coating layer can conventionally be measured by scanning electron microscope (SEM) analysis, preferably on a cross-section of the coating.
  • the determination of the median size of the particles constituting the coating layer is as an illustration comprises the succession of the following steps, conventional in the field:
  • a series of SEM images is taken of the observed coating material in a cross-section (i.e. throughout its thickness). For more clarity, the pictures are taken on a polished section of the material. The acquisition of the image is performed over a cumulative length of the coating at least equal to 1.5 cm, in order to obtain values representative of the entire sample.
  • the images are preferably subjected to binarization techniques, which are well known in image processing techniques, to increase the contrast of the particle contour.
  • a size distribution of particles or grains is thus obtained according to a conventional particle size distribution curve and a median particle size constituting the determined coating layer, this median size corresponding to the equivalent diameter dividing said distribution into a first population having only particles of median diameter greater than or equal to this median size and a second population comprising only particles of median diameter less than this median size.
  • the porosity of the coating is preferably greater than 15% and even more preferably greater than 20%.
  • the porosity of the coating is preferably less than 45% and even more preferably less than 40%.
  • the coating is thus sufficiently porous to allow easy demolding. According to the present invention, such porosity characteristics make the coating layer a "sacrificial" layer. It seems in particular under these conditions that it is not or very little impregnated with molten silicon, thus avoiding the creation of strong areas of adhesion hindering the demolding of the solidified silicon ingot after cooling.
  • the porosity of this layer driven by the size and the mass proportion of the SiAlON grains (or else by the size and the mass proportion of precursor powders of the SiAlON phase in the case of reactive sintering), is such that infiltration by molten silicon is reduced.
  • the median pore diameter in said layer is between 0.1 and 20 microns, preferably between 0.2 and 15 microns, even more preferably between 0.5 and 10 microns. micrometers, or even between 1 and 5 micrometers. Such a range of median pore diameter further reduces the wettability of SiAlON type coating by molten silicon.
  • Measurements of porosity and median pore diameter of the coating layer are obtained by image analysis on cross-sections of the layer, i.e., perpendicular to the plane formed by the coating layer, according to techniques similar to those already described in relation to the measurement of the particle size of the coating layer. Reference will also be made to the additional explanations given in Example 1 for the details of the measurement.
  • the porosities and pore diameters for the core of the crucible (raw crucible) according to the present invention are measured by conventional mercury porosimetry techniques and are given by volume.
  • the percentages of oxygen, in particular in the silicon nitride constituting the raw crucible, are measured after taking samples according to conventional techniques and using in particular a device of the LECO TC436 type (melting under an inert gas according to the techniques well known in the art). skilled person).
  • the phases, in particular the crystalline phases present in the layer or in the crucible can be determined and quantified by X-ray diffraction and structural refinement according to the Rietveld method well known to those skilled in the art.
  • the median diameter of the grain powders initially used for forming the coating according to the invention is obtained according to conventional techniques by a particle size distribution characterization by means of a laser granulometer.
  • the SiAlON type crystallized phase or phases are present in the form of a matrix forming a continuous, possibly porous layer, in which may appear rather elongated, acicular or even fibrous structures, typically of 0.1 to 2 micrometers and of length up to 100, even 200 or even 500 micrometers.
  • This first mode is in particular when the coating layer according to the invention is obtained by reactive sintering of precursors according to the first method described below.
  • reactive sintering is conventionally referred to as a heat treatment whereby the powders constituting the layer before firing will react together to form a microstructure made of a material having a specific mechanical strength and forming a continuous material.
  • the atmosphere also reacts with the powders which can in particular nitride and form nitrogen phases, in particular at least one phase of the SiAlON type.
  • the conditions of nitriding firing and / or the addition of elements such as Ca and / or Mg for example can influence the diameter, the length of these acicular structures and lead to crystalline structures with more massive crystals with length to diameter ratios. neighbors of 1.
  • the crystalline phase or SiAlON type are present in the form of SiAlON particles whose population has a median size of between 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 microns. This mode is especially carried out when the coating layer according to the invention is obtained by depositing a mixture of SiAlON grains previously synthesized according to the second method described below.
  • the coating layer is formed of SiAlON particles in a SiAlON matrix.
  • the coating of the invention according to this mode does not include intergranular phases whose formulation does not correspond to a sialon.
  • Such a mode is notably achieved by the introduction, in step c) according to the first process for obtaining the coating layer obtained by reactive sintering, of presynthesized sialon grains, for example identical to those described in step a ) of the second method of obtaining the coating layer described above.
  • step a) of the first method of obtaining the coating layer described above is then optional as shown in Example 4.
  • the coating is obtained by reactive sintering on the raw crucible.
  • such a process comprises the following steps: a) Selection of the following inorganic powders: a silicon nitride powder having a median diameter of between 0.1 and 10 microns, a silica powder having a median diameter of between 50 nanometers and 5 microns, preferably between 100 nanometers and 1 micron, an aluminum metal powder with a purity greater than 99.9% by weight, preferably greater than 99, 99%, and more preferably greater than 99.999% or alternatively an aluminum-silicon powder having a median diameter of between 3 and 20 microns and a mass composition close to the eutectic (approximately 13% by weight of silicon).
  • an ⁇ -type sialon particularly organic or organo-mineral precursor powders of the elements Ca, Mg, Y or a rare earth, these elements being added preferably in oxide form.
  • the mass proportions of the inorganic powders are chosen such that, relative to the total weight of the inorganic powders:
  • the relative weight of S 1 3 N 4 is between 0 and 80%, preferably between 20 and 60%, more preferably 30 to 60%,
  • the relative weight of S1O 2 is between 10 and 55%, preferably between 20 and 40%, more preferably 23 to 37%,
  • the relative weight of Al is between 10 and 50%, preferably between 15 and 40%, more preferably 20 to 35%.
  • the relative weight of Ca, Mg, Y or rare earth is less than 5% by weight, for example between 0.5 and The sum of the relative weights is obviously equal to 100%.
  • a suspension from the aluminum powder with tannic acid or a tannic acid derivative in a particular aqueous solvent preferably in deionized water or in an alcohol, in particularly in ethanol.
  • the amount of tannic acid is preferably between 15 and 35% of the weight of aluminum, preferably about 25% of the weight of aluminum.
  • the tannic acid or its derivative and the aluminum powder are premixed so as to obtain a suspension of particles preferably comprising between 10 and 30% by weight of aluminum.
  • the suspension is preferably homogenized in a jar spinner for at least 0.5 hours, preferably between 0.5 and 2 hours.
  • a suspension comprising the other powders in a solvent preferably identical to that used in step b), in which the inorganic filler formed represents at least 25% by weight of the suspension.
  • the particles are preferably dispersed in a jar spinner for at least 2 hours, preferably between 8 and 48 hours and more preferably between 12 and 24 hours.
  • the mixture is homogenized by rotation in a jar spinner for at least 0.5 hours.
  • Said mixture preferably comprises 10 to 60 ⁇ 6 by weight of inorganic or organo-mineral particles, a proportion of 20 to 30% being more preferred because it may not require preheating of the crucible.
  • a heating of the crucible between 50 and 90 ° C, preferably about 80 ° C, is carried out.
  • the process may comprise, before the firing step g), a debinding step preferably at a temperature below 550 ° C, under oxidizing atmosphere.
  • the Silicon, Silica and Aluminum Aluminum nitride powders are chosen so that their purity is compatible with the inorganic chemical composition of the desired coating.
  • the aluminum powder preferably comprises less than 5 ppm of boron and or phosphorus.
  • the coating is applied to the crucible from a mixture of SiAlON grains previously synthesized. More precisely, according to this mode, the following is practiced: a) preparation of an initial suspension comprising:
  • a presynthesized SiAlON powder having a median grain diameter of between 0.5 and 30 microns, preferably between 1 and 20 microns,
  • said doping elements containing the element Ca, Mg or a rare earth, in particular Y. preferably an addition of inorganic particles of nitride and / or silicon oxynitride, preferably between 1 and 10%, preferably about 5 ⁇ 6,
  • an organic binder in order to give sufficient mechanical strength to the layer before cooking and increase the porosity of said layer after cooking,
  • a solvent preferably deionized water
  • the raw ceramic crucible including a technique described below, the raw crucible consisting in particular of silica, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxynitride and aluminum, graphite, silicon carbide or a mixture of at least two of these compounds.
  • consolidation heat treatment under an oxidizing or inert atmosphere at a temperature greater than 700 ° C and preferably less than or equal to 900 ° C under an oxidizing atmosphere or at a temperature below 1500 ° C under an inert atmosphere, each treatment being a duration typically between 0.5 and 4 hours.
  • the treatment under an inert or reducing atmosphere is preferred if the SiAlON powder has undergone prior oxidation treatment or if a powder of oxynitride or S1 3 4 also pre-oxidized has been added.
  • the SiAlON powder used during step a) may in particular be prepared according to the principles described above in relation to the first process for obtaining the coating according to the following protocol:
  • steps a) to d) of the first method described above are carried out.
  • a temporary binder for example polyethylene vinyl alcohol (PVA) and / or polyethylene glycol (PEG) is this time preferably added to the mixture of suspensions obtained at the end of step d).
  • this mixture optionally comprising the temporary binder is subjected to a granulation or atomization process well known to those skilled in the art.
  • the size of the granules obtained is preferably between 50 and 500 microns.
  • These granules can be dried under the same conditions already described in step f) of the first process.
  • the granules are cooked under the same conditions already described in step g) of the first process.
  • a grinding step may be necessary to obtain a powder of median desired diameter.
  • step b) to the suspension obtained in step b) are added the other powders so as to obtain a mixture comprising 3 to 5% of solvent, the solvent being preferably water, to which can be added 0, 5 to 3% by weight of a temporary binder relative to the mass of inorganic and optionally organo-mineral powders.
  • the mixture is shaped in the form of briquettes for example of dimensions 220 * 110 * 30mm.
  • These briquettes can be dried under the same conditions already described in step f) of the first process.
  • the briquettes are then fired under the same conditions already described in step g) of the first process in order to obtain the composition of SiAlON type according to the invention.
  • the briquettes are then ground so as to obtain a powder of median diameter desired, or possibly and additionally chemically treated to remove impurities particularly unwanted Fe.
  • the SiAlON powder may have undergone oxidative post-treatment to increase its reactivity, i.e., improved sinterability without the addition of other inorganic particles, sintering or special binder.
  • This oxidizing treatment may advantageously consist of an air baking of the powder, at a temperature preferably between 900 and 1400 ° C, preferably with a step of 1 to 4 hours.
  • the initial powders are advantageously mixed with a solvent such as water preferably deionized, so as to obtain a slip generally comprising 10 to 60% by weight of the grains or particles constituting them, the rest being the solvent, said slip being then deposited on the surface of the bottom and walls by a technique preferably selected from tempering, immersion, spin coating, brushing, spraying, scraping (doctor blade), brushing (painting) and finally drying to a evaporating solvent, said temperature being below 200 ° C.
  • a solvent such as water preferably deionized
  • the invention also relates to a process for producing a Sialon powder that can be used as a coating in a crucible as previously described, the process comprising the following steps:
  • a silicon nitride powder having a median diameter of between 0.1 and 10 microns
  • silica powder with a median diameter of between 50 nanometers and 5 microns, an aluminum metal powder with a purity greater than 99.9% by weight,
  • the present invention relates to the manufacture of a silicon ingot, comprising the steps of melting high purity silicon at about 1500 ° C in a ceramic crucible as previously described, to solidify a silicon ingot and to demolding said ingot of the crucible.
  • a silicon nitride crucible is obtained by reactive sintering from a silicon powder whose median grain diameter is of the order of 30 microns. The powder is placed in a mold sized accordingly. The silicon metal powder is compacted by vibration in the mold. A circular crucible is obtained by reactive sintering of the compacted powder at 1400 ° C in a furnace maintained under a nitrogen atmosphere, to allow the conversion of silicon to silicon nitride. It has the following dimensions:
  • the crucible thus obtained has an open porosity of the order of 30% by volume and a median pore diameter of about 1 micrometer at the core of the material constituting the crucible.
  • the surface of the walls and the bottom of the raw crucible thus obtained is spray-coated SATAjet 1000 B RP Nozzle 1.0 0.6 / QCC of a mixture comprising a weight part of a silicon nitride powder for a part weight of demineralised water, in the presence of 0.5% by weight of RT Vanderbilt CN grade Darvan dispersant relative to the introduced mass of silicon nitride.
  • Silicon nitride powder used, marketed by the company UBE under the reference SN-E05 is characterized by a median particle diameter of about 0.6 microns for a specific surface area of about 5 m 2 / gram.
  • this mixture was homogenized and dispersed in a jar with a silicon nitride ball, the mass of balls being equal to the mass of the mineral powder of the mixture, at 100 rotations per minute for 24 hours. .
  • the coated crucible is then dried in air for 4 hours at 110 ° C. and then heated at 1100 ° C. for 4 hours in air to obtain sufficient strength and adhesion of the layer to the walls of the crucible.
  • a polished cross-section of the coating on the crucible is practiced so as to obtain a sectional view and according to the entire thickness of the coating
  • an image acquisition is performed by an SEM scanning electron microscope, in order to obtain an image of 300 microns (average coating thickness) over a cumulative length of approximately 1.5 cm,
  • the raw SEM image is processed by a thresholding technique to obtain binarized images according to current image processing techniques
  • the area of each pore is measured in the image plane considered and an "equivalent diameter" is determined, on the basis of a perfect disk of the same area.
  • a distribution curve of the pore area in the material can thus be obtained and a median pore diameter determined on the basis of all the data obtained by the SEM images and the distribution curve.
  • the median pore diameter is the median equivalent diameter dividing the pores first and second populations equal in surface, these first and second populations comprising only pores having either an equivalent diameter greater than or equal to the median equivalent diameter, or an equivalent diameter less than the median diameter.
  • an overall porosity of the coating layer is also determined on the basis of the preceding photographs and measurements, by calculating the ratio between the sum of the pore areas observed on a plate and the total area of the plate.
  • the coated crucible thus obtained is used for the melting of a powder and the crystallization of a silicon ingot under the usual conditions, comprising heating at 1500 ° C. under argon and then cooling slowly to a temperature of the order 1350 ° C. Very few areas of adhesion, relatively small, are observed and the ingot can finally be detached from the crucible without particular difficulties.
  • the interstitial oxygen content of the ingot is also measured by measurement techniques using Infrared spectrophotometry, according to the SEMI standard MF1188-1107 and on the basis of ten samples taken at mid-height of the ingot. The value of oxygen retained is the average of these 10 samples. Oxygen contamination of the ingot is reported as a reference value 100.
  • a coating layer sample was taken from a control crucible sample to determine its mineralogical composition prior to the Silicon fusion test.
  • An X - ray diffraction analysis with structural refinement using the Rietveld method makes it possible to identify the phases present.
  • Example 2 (according to the invention):
  • a second crucible is manufactured using the procedure described in Example 1, but this time the mixture to be sprayed is produced according to the following protocol:
  • a first suspension is prepared with a 0.05 micron median diameter nanometric silica powder (HDK T40 grade supplied by Wacker Chemie AG) and the SN-E05 silicon nitride powder in deionized water. The mixture is placed in a rotating jar with silicon nitride ball rotating at 100 rpm for 23 hours.
  • a 0.05 micron median diameter nanometric silica powder (HDK T40 grade supplied by Wacker Chemie AG) and the SN-E05 silicon nitride powder in deionized water.
  • the mixture is placed in a rotating jar with silicon nitride ball rotating at 100 rpm for 23 hours.
  • a second suspension is prepared from a 4 microns median diameter aluminum powder of 99.999% Al chemical composition provided by Ecka Granules with tannic acid supplied by Sigma Aldrich prepared in a concentration of 5 mol / liter in deionized water, the mass of tannic acid representing 25% of the mass of aluminum.
  • the suspension comprises 20 ⁇ 6 by weight of aluminum.
  • the mixture is placed in a silicon nitride ball-jar rotator at 100 rpm for 1 hour.
  • the second suspension is added to the first suspension so that the weight proportions of SiO 2 S 1 3 N 4 and Al are respectively 23.6%, 55.2% and 21.2%, the inorganic filler representing 25% by weight of the solution.
  • the mixture is placed in a Silicon nitride ball jar turning at 100 rpm (rotation per minute) during the hour.
  • the surface of the walls and the bottom of the crucible of the second crucible are spray-coated according to the conditions similar to Example 1.
  • the crucible thus coated is dried under air for 4 hours at 110 ° C and then placed in an oven to bake under atmospheric pressure of nitrogen at a temperature of the order of 1500 ° C for a duration of 4 hours (bearing temperature).
  • a characterization of the porosity of the layer was carried out according to the same procedure as for example 1.
  • the X-ray diffraction analysis reveals that the coating essentially consists of a SiAlON phase ⁇ 'of z equal to 2. No amorphous phase nor alumina phase in crystalline form is detected. Although substantially more porous than that of Example 1, the coating of Example 2 leads to significantly lower contamination.
  • a third crucible is manufactured using the procedure described in Example 1, but this time the silicon nitride crucible is coated with a mixture comprising a sialon powder, said powder being obtained according to the following protocol:
  • a first and a second suspension are prepared as in Example 2 but this time the amounts of nanometric nanoscale powder, silicon nitride powder and the amount of the second aluminum-based suspension added to the first suspension. are adapted such that the respective proportions by weight of S1O 2 , S1 3 N 4 and Al are 23.6%, 55.2% and 21.2%.
  • the suspension is then atomized to obtain granules of average size of about 100 microns.
  • the granules obtained are placed in a S1 3 N 4 gas and baked under nitrogen at 1550 ° C. for 10 hours.
  • the solid sample is then regrinded to obtain a SiAlON powder of about 5 microns in median diameter.
  • a suspension is prepared in deionized water comprising 50% by weight of a mineral filler consisting of 95% by weight of said SiAlON powder and 5% of a S1 3 N 4 powder and homogenized by rotation in a jar with Silicon nitride ball at 100 rpm for 24 hours.
  • Example 1 In the hour following this suspension is projected according to the same protocol as Example 1. Unlike Example 1 the crucible is heated to 900 ° C for 4 hours in air.
  • Example 3 A characterization of the porosity of the layer was carried out according to the same procedure as for example 1.
  • the X-ray diffraction analysis reveals that the coating essentially consists of a SiAlON phase ⁇ 'of z equal to 2. No amorphous phase nor alumina phase in crystalline form is detected. The presence of traces of phases S 1 3 N 4 , S 1O 2 and S 1 2 ON 2 is noted.
  • the coating of Example 3 leads to a significantly lower contamination than for Example 1 but slightly higher than for Example 2.
  • a fourth crucible is manufactured using the procedure described in Example 1, but this time the silicon nitride crucible is coated with a mixture comprising a sialon powder.
  • Said sialon powder is obtained according to Example 3 and the mixture for the coating to be deposited on the crucible is produced according to the following protocol:
  • a first suspension is prepared from a 4 micron median diameter aluminum powder of chemical composition 99.999% Al, supplied by Ecka Granules with tannic acid supplied by Sigma Aldrich prepared at a concentration of 5 mol / liter in deionized water, the mass of tannic acid representing 25% of the mass of aluminum.
  • the suspension comprises 20 ⁇ 6 by weight of aluminum.
  • the mixture is placed in a Silicon nitride ball jar turning at 100 rpm for 1 hour.
  • a SiAlON powder as synthesized in the preceding example 3 is added to the first suspension and the deionized water is adjusted so that the respective respective proportions by weight of SiAlON powder and Al aluminum are 95 % and 5% and the inorganic filler represents 50% by weight of the solution.
  • the mixture is placed in a jar rotator with silicon nitride balls for 1 hour.
  • the crucible thus coated is dried under air for 4 hours at 110 ° C. and then placed in an oven for undergoing atmospheric nitrogen baking at a temperature of the order of 1500 ° C. for a period of 4 hours (bearing temperature). .
  • a characterization of the porosity of the layer is carried out according to the same procedure as for example 1.
  • Example 4 leads to a significantly lower contamination than Example 1 and similar to Example 2.
  • a fifth crucible is manufactured by using the procedure described in Example 1.
  • the crucible is coated by plasma spraying with a SiAlON powder obtained prior to the synthesis of the nitriding of a mixture of silicon nitride powders, alumina and aluminum nitride in respective proportions to form a SiAlON type ⁇ 'of z equal to 3 according to the protocol described in the article "Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings".
  • a characterization of the porosity of the layer was carried out according to the same procedure as for example 1.
  • a sixth crucible is manufactured by repeating the procedure described in Example 1.
  • the crucible is coated by plasma spraying from a SiAlON powder of z equal to 2 presynthesized according to the protocol described in the article "Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings ".
  • the test confirms the observation of the publication cited above. The coating is not exploitable.

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Abstract

Creuset céramique pour la fabrication d'un lingot en silicium, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, ledit creuset étant caractérisé en ce qu'il comprend : -un cœur fait dans un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, dont la porosité ouverte est comprise entre 5 et 60% et le diamètre médian de pore est compris entre 0,1 et 10 micromètres et, -une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche présentant une porosité comprise entre 15 et 50% et étant essentiellement constituéepar au moins une phase cristallisée SiAlON.

Description

CREUSET INCORPORANT UN REVETEMENT SIALON
L' invention se rapporte à un creuset utilisable notamment pour l'obtention de lingots de silicium par les techniques de fusion et cristallisation. De tels lingots sont notamment utilisés dans le domaine de l'énergie solaire, pour l'obtention des substrats en silicium polycristallin utilisés dans les cellules photovoltaïques.
On connaît depuis longtemps l'utilisation de creusets pour la fabrication de lingots de silicium polycristallin, ainsi que des problèmes à résoudre pour l'obtention de tels lingots .
Il est notamment décrit dans de nombreuses demandes de brevet l'utilisation de différents matériaux réfractaires jugés inertes pour l'obtention de tels creusets. Parmi ces matériaux, on cite le plus souvent le graphite, l'oxyde de silicium, en particulier sous forme quartz, le nitrure de bore ou encore le nitrure de silicium.
Par exemple, il est décrit dans les demandes US2009/0119882 ou WO 2006/02779, l'utilisation de creusets en oxyde de silicium. L'utilisation de tels creusets pose cependant le problème de la réactivité du silicium fondu avec la silice constituant le creuset. Une telle réaction se traduit après la cristallisation par des zones de forte adhésion entre le creuset et le lingot, la destruction complète du creuset pouvant être nécessaire pour récupérer le lingot. En outre la différence des coefficients de dilatation thermique entre le matériau du creuset et le silicium peut également provoquer des contraintes dans le lingot, qui peut même se fissurer lors du refroidissement. Egalement, l'oxygène contenu dans le creuset peut être un facteur de pollution des lingots de silicium, dont la pureté finale est un élément essentiel pour leur bonne utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques .
Il est décrit également, par exemple dans la demande US 2009/0119882, l'utilisation d'un revêtement comprenant un mélange de nitrure de silicium et d'oxyde de silicium sur les parois du creuset, pour éviter l'apparition de zones de liaisons fortes entre le lingot cristallisé et le creuset .
Selon d'autres publications, par exemple les demandes WO2007/148986 ou WO2004/016835, il est proposé alternativement d'utiliser des creusets en nitrure de silicium, en particulier obtenus par frittage réactif (souvent appelé RBSN pour Reaction Bonded Silicon Nitride) . Pour éviter l'apparition de zones de liaison fortes entre le creuset et le lingot de silicium cristallisé, il est décrit dans la demande WO 2004/016835 d'apposer un revêtement en nitrure de silicium sur les parois du creuset, lui-même étant déjà en nitrure de silicium. Le dépôt d'un tel revêtement en nitrure de silicium sur un creuset constitué d'un même matériau déjà mis en forme pose cependant des problèmes de frittage et au final d'adhésion de la couche superficielle, comme il est décrit dans la publication WO 2004/053207 Al, paragraphes [0008] et [0009], avec là encore un risque de pollution du lingot de silicium. Pour résoudre un tel problème, la demande WO 2004/053207 Al propose une projection thermique d'un mélange de silicium métallique, de nitrure de silicium et de silice, supposée conduire à une faible contamination finale du lingot. Cependant, cette solution est relativement coûteuse et nécessite des outils spécifiques, difficiles à mettre en œuvre et à régler sur un site industriel de production. Le brevet US 4,099,924 décrit un creuset pour faire croître un cristal de silicium dans lequel une couche de protection en oxynitrure de silicium est déposée par CVD tandis que le creuset est maintenu à haute température, c'est-à-dire comprise entre 800 et 1500°C, pendant une durée de l'ordre de plusieurs heures et en présence d' ammoniac N¾ et d' oxyde nitreux 2O et sous courant d'hydrogène. Un tel procédé entraîne nécessairement une contamination du creuset lui-même par ces différentes espèces, susceptibles à leur tour de contaminer le lingot, même en présence de la barrière d' oxynitrure de silicium.
Le brevet US 6,110,853 décrit un revêtement obtenu par projection thermique assisté par plasma (plasma spraying) et constitué de particules de S13N4 dans une matrice liante d' oxyde-nitrure au moins partiellement amorphe. Dans le cas spécifique de la fusion-recristallisation d'un lingot de silicium, un revêtement comprenant une telle phase amorphe ou semi-amorphe est susceptible de réagir avec le silicium fondu pour former des phases intermédiaires à l'interface revêtement/silicium, qui au final vont entraîner des difficultés de démoulage des lingots.
La publication de Sodoeka et al, J. Thermal Spray Technology, Vol. 1 (1992) décrit l'utilisation de cette même technique de projection thermique assistée par plasma pour le dépôt d'un revêtement du type Sialon. La publication indique cependant que le dépôt entraîne une décomposition partielle de la phase Sialon et la formation d'alumine, avec là encore une réaction entre avec le silicium fondu lors de la préparation du lingot et la formation de phases intermédiaires indésirables à l'interface revêtement/silicium.
Les revêtements décrits dans ces publications restent ainsi perfectibles, notamment en ce qui concerne le revêtement utilisé : soit ils présentent une réactivité encore trop forte avec le Silicium fondu (avec finalement des zones d'adhésion forte entre le revêtement et le silicium après sa cristallisation) , soit ils conduisent à une contamination par l'oxygène, même faible, du lingot finalement obtenu.
Même si les solutions les plus récentes offrent des compromis améliorés voire acceptables en ce qui concerne les deux inconvénients précédents pour ce qui est d'une première fusion-recristallisation d'un lingot dans un creuset neuf, ils ne présentent pas des performances suffisantes, tant au niveau de l'apparition de zones d'adhésions que de la contamination des lingots, pour permettre une réutilisation possible d'un même creuset pour l'obtention d'une série de lingots.
L'objet de la présente invention est donc tout d'abord de fournir un creuset pour la fabrication d'un lingot en silicium permettant de trouver le meilleur compromis entre la rentabilité économique dudit procédé, la pureté du lingot de silicium finalement obtenu et la facilité avec laquelle il est possible d'extraire ce dernier du moule formé par ledit creuset.
Par rentabilité économique on entend que le creuset selon l'invention est relativement simple à fabriquer et ne nécessite pas la mise en œuvre d'outils spécifiques, mais aussi qu'il est réutilisable pour assurer plusieurs cycles de fusion-cristallisation de lingots de silicium. On entend également par ce terme que le procédé de fabrication du lingot ne nécessite pas d'équipements spéciaux, coûteux et/ou complexes à utiliser lors de sa mise en œuvre à l'échelle industrielle.
Par facilité de récupération, il est entendu au sens de la présente invention que le lingot finalement obtenu est facilement « extractible » du moule, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas ou très peu de zones de liaison forte entre ledit moule et le lingot solidifié, de sorte que le lingot peut être extrait sans détérioration sensible du moule. De plus la surface du creuset doit présenter une forte résistance à l'abrasion afin de ne pas être endommagée lors du chargement du creuset avec granulat de silicium avant la mise en chauffe du réacteur.
Par pureté du lingot de silicium, on entend que les lingots obtenus successivement sur différents cycles de fusion-cristallisation, et à partir d'un même creuset, présentent une pureté suffisante pour l'utilisation recherchée, c'est-à-dire la production de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques.
Pour résoudre le problème technique tel qu'exposé précédemment, les expériences menées par la société déposante ont montré qu'il était nécessaire d'agir sur une série de caractéristiques concernant tout à la fois la nature du creuset et celle du revêtement disposé sur ledit creuset et dont la fonction principale est d'éviter l'apparition de zones de liaisons fortes entre le creuset et le lingot solidifié. Plus particulièrement, la présente invention vise à résoudre les problèmes précédemment exposés par l'application sur les parois d'un creuset « brut » d'un revêtement constitué essentiellement par une phase Sialon et ne présentant pas ou très peu de phases d'une autre nature, en particulier pas ou peu de phases oxydes et/ou amorphes.
Plus précisément, la présente invention se rapporte ainsi à un creuset céramique utilisable en particulier pour la fabrication d'un lingot en silicium, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, ledit creuset étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un cœur (aussi appelé creuset « brut » dans la présente description) fait dans un matériau céramique en particulier un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, ou de carbure de silicium, ou encore constitué par un mélange d' au moins deux de ces composés, matériau dont la porosité ouverte (en volume) est comprise entre 15 et 60% et le diamètre médian de pore (en volume) est compris entre 0,1 et 10 micromètres et,
une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche présentant une porosité comprise entre 15 et 50% et étant essentiellement constituée par une ou plusieurs phases cristallisées de type sialon.
Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant et sans indication contraire, être bien évidemment combinés entre eux :
- La couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon sous forme β' selon une formulation Si6-zAlzNs-zOz, avec z supérieur ou égal à 1,0 et inférieur ou égal à 4,2 et de préférence avec z supérieur ou égal à 1,5 et z est inférieur ou égal à 3,2.
- Selon un mode alternatif, la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon sous forme 0' , de formulation Si2-x lx 2-xOi+x, avec x inférieur ou égal à 0,4.
- Selon un autre mode alternatif, la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de Sialon est sous forme a' et répondent à la formulation MxSii2- (m+n) Alm+nOnNi6n, dans laquelle est x inférieur à 2 et M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ca, Mg, Y ou une terre rare. - Selon un autre mode alternatif, la couche est constituée par un mélange de phases cristallisées sous les formes a' et/ou β' et/ou 0'.
- La couche de revêtement comprend moins de 1% de phase amorphe et de préférence dans lequel la couche de revêtement est exempte de phase amorphe.
- ladite phase cristallisée de Sialon est présente au sein du revêtement sous forme de grains dont la taille médiane est comprise entre 0,5 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 micromètres.
- Le matériau de cœur est constitué essentiellement de grains de nitrure de silicium, de préférence du type RBSN, de préférence comprenant moins de 3% d'oxygène.
- Le matériau de cœur est constitué essentiellement de grains d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium, en particulier de Sialon sous forme α', β', 0' ou un mélange d'au moins deux de ces formes.
- La porosité du revêtement est comprise entre 20 et 40%.
- La porosité du matériau de cœur est comprise entre 20 et 40%.
- L'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres.
- La taille médiane des grains de sialon est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset.
De façon importante, la couche constituant le revêtement selon l'invention est très essentiellement constituée de phases cristallisées, c'est-à-dire qu'au moins 95% voire 99% en poids de la couche de revêtement est sous forme cristallisée. De préférence, la couche comprend moins de 1% en poids de phase amorphe et de préférence est exempte de phase amorphe. Le matériau de revêtement en SiAlON peut cependant éventuellement comprendre d'autres éléments sous formes d'impuretés inévitables, telles que C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P, B ces impuretés étant inhérentes à son procédé de fabrication.
De préférence les matières premières et les conditions de mise en œuvre permettant d'éviter des contaminations sont choisies de telle manière que le matériau comporte une ou plusieurs caractéristiques chimiques suivantes (les teneurs étant exprimées par rapport à la masse inorganique totale de la couche de revêtement) :
-la teneur en Fe de la couche de revêtement est inférieure à 500ppm, voire inférieure à 200ppm.
-La teneur en Bore est inférieure à 20ppm, de préférence inférieur à 5ppm.
-La teneur en Phosphore est inférieure à 5ppm.
-La teneur en silicium métallique, dans le produit, est inférieure à 1 %, voire inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,2%.
-La teneur en phases résiduelle en alumine AI2O3, alpha ou gamma en particulier, est inférieure à 5 VOï Θ inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ~6 , voire indétectable par mesure de diffraction aux rayons X.
-La teneur en Aluminium métallique est inférieure à 0,2%, voire moins de 0,1%, voire inférieure à lOOppm ou même inférieure à 50ppm d'Aluminium métallique.
Par sialon (ou SiAlON) , on entend classiquement des structures bâties à partir de tétraèdres (Si, Al) (0,N)4, dont les sommets sont reliés entre eux. Pour plus de précision on pourra notamment se référer à la publication de référence :
K.H. Jack, "Sialons : a study in materials development, S. Hampshire (Ed.), Non-oxide Technical and Engineering Ceramics, Elsevier Applied Science, London (1986), pp. 1-30". Le terme SiAlON ne comprend pas selon la présente invention la phase oxynitrure dite S 12O 2 et dépourvue de l'élément Al.
Au sens de la présente invention on entend par le terme couche « essentiellement constituée par au moins une phase cristallisée de type sialon » que ladite couche peut comprendre d'autres matériaux ou composés mais dans une quantité si limitée que ses caractéristiques essentielles ne sont pas matériellement affectées par leur présence. Par caractéristiques essentielles on entend en particulier les propriétés recherchées et telles que décrites précédemment.
A titre d'exemple, dans le cadre de la définition précédente, au moins 90% de la masse inorganique totale de la couche de revêtement est constituée de sialon, notamment sous forme α' , β' , 0' , 15R ou X, en particulier β' de préférence dans lequel z est compris entre 1,5 et 3,2. Plus particulièrement, selon un mode très préféré de l'invention, au moins 95% de la masse inorganique totale de la couche de revêtement est constituée de sialon, notamment sous forme α' , β' , 0' , 15R ou X, en particulier β' de préférence dans lequel z est compris entre 1,5 et 3,2. Sans sortir du cadre de l'invention, la couche peut par exemple comprendre, hormis la ou les phases très majoritaires de type SiALON, une ou plusieurs phases cristallisées, en particulier une phase S13N4 alpha et/ou beta, et/ou une phase S 1 O2 , et/ou une phase oxynitrure ne comportant pas l'élément Al, par exemple la phase S 12O 2 . Ces phases représentent cependant de préférence moins de 5~6 , voire moins de 1% de la masse inorganique totale de la dite couche, tel que déterminé par exemple par diffraction au rayons X. La taille médiane des particules constituant la couche de revêtement peut classiquement être mesurée par analyse de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) , de préférence sur une coupe transversale du revêtement .
La détermination de la taille médiane des particules constituant la couche de revêtement est à titre d'illustration comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
- Une série de clichés en MEB est prise du matériau de revêtement observé selon une coupe transversale (c'est-à- dire dans toute son épaisseur) . Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée du revêtement au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de 1 ' échantillon .
- Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules.
- Pour chaque particule constituant le revêtement, une mesure de son aire est mesurée. Un diamètre équivalent est déterminé, correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule (cette opération pouvant éventuellement être effectuée à l'aide d'un logiciel dédié, notamment le logiciel Visilog® commercialisé par la société Noesis) .
- une distribution de taille de particules ou de grains est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition granulométrique et une taille médiane des particules constituant la couche de revêtement déterminée, cette taille médiane correspondant au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules de diamètre médian supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre médian inférieur à cette taille médiane.
Il a été trouvé selon l'invention qu'une taille médiane plus faible conduit à un revêtement trop réactif vis-à-vis du Silicium fondu et pose des problèmes de démoulage après solidification du lingot de Silicium. Une taille médiane trop élevée conduit à un revêtement trop poreux et trop fragile vis-à-vis du transport ou du chargement du creuset.
La porosité du revêtement est de préférence supérieure à 15% et de manière encore plus préférée supérieure à 20%. La porosité du revêtement est de préférence inférieure à 45% et de manière encore plus préférée inférieure à 40%. Le revêtement est ainsi suffisamment poreux pour permettre un démoulage aisé. Selon la présente invention, de telles caractéristiques de porosité font de la couche de revêtement une couche « sacrificielle ». Il semble en particulier dans ces conditions que celle-ci ne soit pas ou très peu imprégnée par le silicium fondu, évitant ainsi la création de zones d' adhérence fortes gênant le démoulage du lingot de silicium solidifié après refroidissement. En d'autres termes, la porosité de cette couche, pilotée par la taille et la proportion massique des grains de SiAlON (ou encore par la taille et la proportion massique de poudres de précurseurs de la phase SiAlON en cas de frittage réactif), est telle que l'infiltration par le silicium fondu est réduite. Le diamètre médian de pores dans ladite couche, tel que mesuré sur des clichés de microscopie électronique, est compris entre 0,1 et 20 micromètres, de préférence entre 0,2 et 15 micromètres, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 10 micromètres, voire même entre 1 et 5 micromètres. Une telle gamme de diamètre médian de pores permet de réduire encore plus la mouillabilité du revêtement de type SiAlON par le silicium fondu .
Les mesures de la porosité et du diamètre médian de pores de la couche de revêtement sont obtenues par analyse d'image sur des coupes transversales de la couche, c'est-à- dire perpendiculairement au plan formé par la couche de revêtement, selon des techniques similaires à celles déjà décrites en relation avec la mesure de la taille des particules de la couche de revêtement. On se référera également aux explications complémentaires données dans l'exemple 1 pour les détails de la mesure.
Les porosités et les diamètres de pores pour le cœur du creuset (creuset brut) selon la présente invention sont mesurés, par les techniques classiques de porosimétrie mercure et sont donnés en volume.
Les pourcentages d' oxygène notamment dans le nitrure de silicium constituant le creuset brut sont mesurés après prélèvement d'échantillons selon les techniques classiques et en utilisant en particulier un dispositif de type LECO TC436 (fusion sous gaz inerte selon les techniques bien connues de l'homme du métier) .
Les phases en particulier les phases cristallisées présentes dans la couche ou dans le creuset peuvent être déterminées et quantifiées par diffraction aux rayons X et affinement structural selon la méthode Rietveld bien connue de l'homme du métier.
Le diamètre médian des poudres de grains initialement utilisées pour la constitution du revêtement selon l'invention est obtenu selon les techniques classiques par une caractérisation de distribution granulométrique au moyen d'un granulomètre laser. Au sens de la présente invention, on appelle « diamètre médian » d'une poudre constituée d'un ensemble de grains ou de particules, le percentile ds o , c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre supérieur ou égal à ce diamètre médian, soit un diamètre inférieur à ce diamètre médian.
Selon un premier mode possible, la ou les phases cristallisées de type SiAlON sont présentes sous forme d'une matrice formant une couche continue éventuellement poreuse, dans laquelle peuvent apparaître des structures plutôt allongées, aciculaires voire fibreuses typiquement de 0,1 à 2 micromètres et de longueur pouvant aller jusqu'à 100, voire 200 ou même 500 micromètres. Ce premier mode se présente notamment lorsque la couche de revêtement selon l'invention est obtenue par frittage réactif de précurseurs selon le premier procédé décrit ci-après.
On appelle classiquement «frittage réactif» un traitement thermique par lequel les poudres constituant la couche avant cuisson vont réagir ensemble afin de former une microstructure constituée d'une matière ayant une résistance mécanique propre et formant une matière continue. Dans le cas particulier du frittage réactif sous azote, l'atmosphère réagit également avec les poudres qui peuvent notamment se nitrurer et former des phases azotées en particulier au moins une phase du type SiAlON.
Les conditions de cuisson nitrurante et/ou l'ajout d'éléments tels que Ca et/ou Mg par exemple peuvent influencer le diamètre, la longueur de ces structures aciculaires et conduire à structures cristallines avec des cristaux plus massifs avec des rapports longueur sur diamètre voisins de 1. Selon un second mode possible, la ou les phases cristallisées de type SiAlON sont présentes sous forme de particules de SiAlON dont la population présente une taille médiane comprise entre 0,1 à 20, de préférence 0,5 à 10 microns. Ce mode est notamment réalisé lorsque la couche de revêtement selon l'invention est obtenue par dépôt d'un mélange de grains de SiAlON préalablement synthétisés selon le deuxième procédé décrit ci-après.
Selon un troisième mode, la couche de revêtement est formée de particules de SiAlON dans une matrice de SiAlON. Le revêtement de l'invention selon ce mode ne comprend pas de phases inter-granulaires dont la formulation ne correspond pas à un sialon. Un tel mode est notamment réalisé par l'introduction, dans l'étape c) selon le premier procédé d' obtention de la couche de revêtement obtenu par frittage réactif, de grains de sialon présynthétisés par exemple identique à ceux décrit dans l'étape a) du deuxième procédé d'obtention de la couche de revêtement décrit précédemment. Sans sortir du cadre de l'invention, l'étape a) du premier procédé d'obtention de la couche de revêtement décrit précédemment est alors facultative comme le montre l'exemple 4.
Selon un premier procédé selon l'invention d'obtention du revêtement sur le creuset brut, le revêtement est obtenu par frittage réactif sur le creuset brut.
Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : a) Sélection des poudres inorganiques suivantes : une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns, - une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns, de préférence entre 100 nanomètre et 1 micron, une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse, de préférence supérieure à 99, 99%, et de manière plus préférée supérieure à 99,999% ou alternativement une poudre d'Aluminium- Silicium de diamètre médian compris entre 3 et 20 microns et de composition massique proche de l'eutectique (environ 13% poids de Silicium). éventuellement, dans le cas de la synthèse d'un sialon de type α' , des poudres de précurseurs notamment organiques ou organo-minérales des éléments Ca, Mg, Y ou une terre rare, ces éléments étant ajoutés de préférence sous forme oxyde.
Dans cette étape a) les proportions massiques des poudres inorganiques sont choisies de telle façon que par rapport au poids total des poudres inorganiques:
Le poids relatif de S13N4 est compris entre 0 et 80%, de préférence entre 20 et 60%, de manière plus préférée 30 à 60%,
Le poids relatif de S1O2 est compris entre 10 et 55%, de préférence entre 20 et 40%, de manière plus préférée 23 à 37%,
Le poids relatif d'Al est compris entre 10 et 50%, de préférence entre 15 et 40%, de manière plus préférée 20 à 35%.
Dans le cas de la synthèse d'un sialon de type α', le poids relatif en Ca, Mg, Y ou de terre rare, est inférieur à 5% poids, par exemple compris entre 0,5 et La somme des poids relatifs étant bien évidemment égale à 100%.
A titre d'exemple, des proportions relatives de 30% de S 13N4 , 37% de S 1O2 et 33% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' avec z=3. Des proportions de 55% de S 13N4 , 23% de S 1O2 et 22% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' de z=2. Des proportions poids relatives de 53% de S 1O2 pour 47% d'Al sont utilisées pour obtenir une phase majoritaire de SiAlON β' de z=4. b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée ou dans un alcool, en particulier dans l'éthanol. La quantité d'acide tannique est de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium, de préférence est d'environ 25% de la masse d'Aluminium. L'acide tannique ou son dérivé et la poudre d'Aluminium sont prémélangés de manière à obtenir une suspension de particules comprenant de préférence entre 10 et 30% en masse d'Aluminium. La suspension est de préférence homogénéisée dans un tourne-jarre pendant au moins 0,5 heure, de préférence entre 0,5 et 2 heures. c) Préparation d'une suspension comprenant les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans laquelle la charge inorganique formée représente au moins 25% en poids de la suspension. Les particules sont dispersées de préférence dans un tourne-jarre pendant au moins 2 heures, de préférence entre 8 et 48 heures et de manière plus préférée entre 12 et 24 heures. d) Mélange de la suspension c) et la suspension b) . De préférence le mélange est homogénéisé par rotation dans un tourne-jarre pendant au moins 0,5 heures. Ledit mélange comporte de préférence 10 à 60 ~6 en masse de particules inorganiques ou organo-minérales , une proportion de 20 à 30% étant plus préférée car elle peut ne pas nécessiter de préchauffage du creuset. Si la proportion des particules dans la suspension est supérieure à 30%, un chauffage du creuset entre 50 et 90°C, de préférence d'environ 80°C, est mis en œuvre. e) Dépôt du mélange des suspensions sur un creuset brut céramique notamment par une technique décrite ci- après, le creuset étant constitué notamment de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés. f) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit inférieure à 0,5 % en masse, de préférence inférieure à 0,3%. g) cuisson sous une atmosphère d'azote, de préférence de l'azote de pureté supérieure à 99,95% poids et de préférence encore sous pression atmosphérique à une température comprise entre 1100° et 1650°C, de préférence entre 1300 et 1550°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures selon la composition chimique du sialon finalement obtenu. Optionnellement le procédé peut comporter, avant l'étape de cuisson g), une étape de déliantage de préférence à une température inférieure à 550°C, sous atmosphère oxydante. De préférence les poudres de nitrure de Silicium, de Silice et d'Aluminium métallique sont choisies de manière que leur pureté soit compatible avec la composition chimique inorganique du revêtement recherché. En particulier, la poudre d'Aluminium comporte de préférence moins de 5ppm de Bore et ou de Phosphore.
Selon un second procédé d' obtention du revêtement sur le creuset brut, le revêtement est appliqué sur le creuset à partir d'un mélange de grains de SiAlON préalablement synthétisés. Plus précisément, selon ce mode, on pratique de la façon suivante : a) préparation d'une suspension initiale comprenant :
une poudre de SiAlON présynthétisée, de diamètre médian des grains compris entre 0,5 à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns,
optionnellement des dopants ajoutés lors de la préparation de la poudre de SiAlON ou par la suite dans le mélange, les dits éléments dopants contenant l'élément Ca, Mg ou une terre rare, en particulier Y. de préférence un ajout de particules inorganiques de nitrure et/ou d' oxynitrure de Silicium, de préférence entre 1 et 10%, de préférence environ 5~6,
optionnellement un liant organique afin de donner une tenue mécanique suffisante à la couche avant cuisson et augmenter la porosité de la dite couche après cuisson,
un solvant, de préférence l'eau désionisée
b) dépôt de la suspension sur le creuset céramique brut notamment par une technique décrite ci-après, le creuset brut étant constitué notamment de silice, de nitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés.
c) séchage, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5 de préférence inférieure à 0,3%,
d) traitement thermique de consolidation sous atmosphère oxydante ou inerte à une température supérieure à 700°C et de préférence inférieure ou égal à 900°C sous atmosphère oxydante ou à une température inférieure à 1500°C sous atmosphère inerte, chaque traitement étant d'une durée typiquement comprise entre 0,5 et 4 heures. Le traitement sous atmosphère inerte voire réductrice est préféré si la poudre de SiAlON a subi un traitement préalable d'oxydation ou si une poudre d' oxynitrure ou de S13 4 également pré-oxydée a été aj outée .
Selon ce deuxième procédé, la poudre de SiAlON utilisée lors de l'étape a) peut notamment être élaborée selon les principes décrits précédemment en relation avec le premier procédé d' obtention du revêtement selon le protocole suivant :
Dans un premier temps on procède à la mise en œuvre des étapes a) à d) du premier procédé décrit précédemment. Un liant temporaire par exemple du polyéthylène vinylalcool (PVA) et/ou du Polyéthylène glycol (PEG) est cette fois de préférence ajouté au mélange de suspensions obtenu à l'issu de 1 ' étape d) .
Selon un mode possible, ce mélange comprenant éventuellement le liant temporaire est soumis à un procédé de granulation ou d' atomisation bien connu de l'homme du métier. La taille des granules obtenus est de préférence comprise entre 50 et 500 microns. Ces granules peuvent être séchés dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape f) du premier procédé. Les granules sont cuits dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape g) du premier procédé. Une étape de broyage peut être nécessaire afin d'obtenir une poudre de diamètre médian désiré.
Selon un mode alternatif possible, à la suspension obtenue à l'étape b) sont ajoutées les autres poudres de manière à obtenir un mélange comportant 3 à 5% de solvant, le solvant étant de préférence l'eau, auquel peut être ajouté 0,5 à 3% en poids d'un liant temporaire par rapport à la masse de poudres inorganiques et éventuellement organo-minérales . Le mélange est façonné sous forme de briquettes par exemple de dimensions 220*110*30mm. Ces briquettes peuvent être séchées dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape f) du premier procédé. Les briquettes sont ensuite cuites dans les mêmes conditions déjà décrites dans l'étape g) du premier procédé afin d'obtenir la composition de type SiAlON selon l'invention. Les briquettes sont ensuite broyées de manière à obtenir une poudre de diamètre médian désiré, voire éventuellement et additionnellement traitée chimiquement afin d'éliminer les impuretés en particulier Fe non désirées.
Optionnellement , avant sa mise en suspension, la poudre de SiAlON peut avoir subi un post traitement oxydant de manière à augmenter sa réactivité, c'est-à-dire une aptitude améliorée au frittage sans ajout d'autres particules inorganiques, d'agent de frittage ou de liant particulier. Ce traitement oxydant peut avantageusement consister en une cuisson sous air de la poudre, à une température de préférence comprise entre 900 et 1400°C, de préférence avec un palier de lh à 4h.
Dans les deux procédés décrits précédemment, les poudres initiales sont avantageusement mélangées avec un solvant tel que l'eau de préférence désionisée, de manière à obtenir une barbotine comprenant le plus souvent 10 à 60% en poids des grains ou particules les constituant, le reste étant le solvant, ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique de préférence sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation (spin coating) , le brossage, la pulvérisation, le raclage (doctor blade) , le dépôt au pinceau (painting) et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C.
Dans le cas d'une pulvérisation au pistolet, l'homme du métier adapte selon les techniques habituelles dans le domaine les différents paramètres du dispositif afin d'obtenir le dépôt d'épaisseur et la qualité d'état de surface souhaitée, en particulier par le réglage de la pression de gaz propulseur (air de préférence) ; le débit de barbotine ou de suspension pour le dépôt (par réglage de l'ouverture ou de la buse) ; la concentration du jet de barbotine à projeter par projection de gaz secondaire afin modifier l'angle de projection ; la distance pistolet- cible. Il est aussi possible de superposer des couches minces de 10 à 20 microns en réalisant différents passages, dès lors que la couche inférieure est séchée rapidement.
L' invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une poudre de Sialon utilisable comme revêtement dans un creuset tel que précédemment décrit, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) Sélection des poudres inorganiques suivantes :
- une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns,
- une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns, - une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse,
b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée, la quantité d'acide tannique étant de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium,
c) Préparation d'un mélange comprenant la suspension b) et les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans lequel la part inorganique représente au moins 25% en poids du mélange et auquel est ajouté un liant temporaire,
d) optionnellement granulation ou atomisation pour l'obtention de granules, de préférence de taille comprise entre 50 et 500 microns, ou mise en forme directe du mélange pour obtention de briquettes,
e) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle des granules ou des briquettes soit inférieure à 0,5 % en masse,
f) Cuisson sous une atmosphère d'azote à une température comprise entre 1100° et 1650°C, de manière à obtenir des granules ou des briquettes essentiellement constitués par au moins une phase de type Sialon,
g) broyage afin d'obtenir une poudre de SiAlON, dont le diamètre médian des grains est compris entre 0,5 à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns.
Enfin, la présente invention se rapporte à de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de haute pureté à environ 1500 °C dans un creuset céramique tel que précédemment décrit, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset. Les exemples qui suivent, donnés à titre purement illustratif, illustrent les avantages techniques liés à al mise en œuvre de la présente invention mais ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention .
Exemple 1 (comparatif) :
Un creuset en nitrure de silicium est obtenu par frittage réactif à partir d'une poudre de silicium dont le diamètre médian des grains est de l'ordre de 30 micromètres. La poudre est disposée dans un moule dimensionné en conséquence. La poudre de silicium métallique est compactée par vibration dans le moule. Un creuset circulaire est obtenu par un frittage réactif de la poudre compactée à 1400 °C dans un four maintenu sous une atmosphère d'azote, pour permettre la conversion du silicium en nitrure de silicium. Il présente les dimensions suivantes :
- diamètre extérieur 280mm,
- diamètre intérieur 265mm,
- hauteur interne 200mm,
- hauteur externe (épaisseur du fond compris) 220 mm.
On mesure sur le creuset ainsi obtenu une porosité ouverte de l'ordre de 30% en volume et un diamètre médian de pore de l'ordre de 1 micromètre au cœur du matériau constituant le creuset.
La surface des parois et du fond du creuset brut ainsi obtenu est revêtue par projection au pistolet SATAjet 1000 B RP Nozzle 1,0 0,6/QCC d'un mélange comprenant une partie poids d'une poudre de nitrure de silicium pour une partie poids d'eau déminéralisée, en présence de 0,5% poids de dispersant Darvan grade CN de RT Vanderbilt par rapport à la masse introduite de nitrure de silicium. La poudre de nitrure de Silicium utilisée, commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E05, se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,6 microns pour une surface spécifique d'environ 5 m2/gramme.
Afin d'obtenir un mélange homogène avant projection ce mélange a été homogénéisé et dispersé en tourne-jarre avec boulet en nitrure de silicium, la masse de boulets étant égale à la masse de poudre minérale du mélange, à 100 rotations par minute pendant 24 heures.
Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 1100°C pendant 4 heures, sous air pour obtenir une résistance mécanique et une adhésion suffisantes de la couche sur les parois du creuset.
Les caractéristiques de porosité de la couche de revêtement sont vérifiées sur des images obtenues par microscope électronique selon le protocole suivant :
une section transversale polie du revêtement sur le creuset est pratiquée de manière à obtenir une vue en coupe et selon toute l'épaisseur du revêtement,
- une acquisition d' images est effectuée par un microscope électronique à balayage MEB, pour l'obtention d'une image de 300 microns (épaisseur moyenne de revêtement) sur une longueur cumulée de 1,5cm environ,
l'image MEB brute est traitée par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées selon les techniques actuelles de traitement de l'image,
- l'aire de chaque pore est mesurée dans le plan d'image considéré et un « diamètre équivalent » est déterminé, sur la base d'un disque parfait de même aire.
- une courbe de distribution de l'aire des pores dans le matériau peut ainsi être obtenue et un diamètre médian des pores déterminé sur la base de l'ensemble des données obtenues par les clichés MEB et de la courbe de distribution. Le diamètre médian de pores est le diamètre équivalent médian divisant les pores en première et deuxième populations égales en surface, ces première et deuxième populations ne comportant que des pores présentant soit un diamètre équivalent supérieur ou égal au diamètre équivalent médian, soit un diamètre équivalent inférieur au diamètre médian.
une porosité globale de la couche de revêtement est également déterminée sur la base des clichés et des mesures précédentes, par le calcul du rapport entre la somme des aires des pores observés sur un cliché et la surface totale du cliché.
Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les conditions usuelles, comprenant un chauffage à 1500°C sous argon puis un refroidissement lent jusqu'à une température de l'ordre de 1350°C. De très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières.
On mesure également la teneur en oxygène interstitiel du lingot par des techniques de mesure utilisant la spectrophotométrie à Infrarouges, selon la norme SEMI MF1188-1107 et sur la base de dix prélèvements pris à mi- hauteur du lingot. La valeur d'oxygène retenue est la moyenne de ces 10 prélèvements. La contamination en oxygène du lingot est reportée comme une valeur de référence 100. En parallèle à ces essais un échantillon de couche de revêtement a été prélevé sur un échantillon de creuset témoin afin de déterminer sa composition minéralogique avant test de fusion de Silicium. Une analyse de diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld permet d' identifier les phases présentes. Exemple 2 (selon l'invention) :
Un deuxième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le mélange à projeter au pistolet est réalisé selon le protocole suivant :
Une première suspension est préparée avec une poudre nanométrique de silice de diamètre médian 0,05 microns (grade HDK T40 fourni par Wacker Chemie AG) et la poudre de nitrure de silicium SN-E05 dans de l'eau désionisée. Le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet de nitrure de Silicium en rotation à lOOrpm pendant 23h.
Une deuxième suspension est préparée à partir d'une poudre d'Aluminium de diamètre médian 4 microns de composition chimique 99,999% d'Al fournie par Ecka Granules avec de l'acide tannique fournie par Sigma Aldrich préparé selon une concentration à 5mol/litre dans de l'eau désionisée, la masse d'acide tannique représentant 25% de la masse d'Aluminium. La suspension comporte 20 ~6 en masse d'Aluminium. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium à 100 rpm pendant 1 heure.
La deuxième suspension est ajoutée à la première suspension de manière que les proportions massiques de Si02 S13N4 et Al soient respectivement de 23,6%, 55,2% et 21,2%, la charge inorganique représentant 25% en poids de la solution. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium tournant à 100 rpm (rotation par minute) pendant lheure.
Dans l'heure qui suit la surface des parois et le fond du creuset du deuxième creuset sont revêtues par projection au pistolet selon les conditions similaires à l'exemple 1. Le creuset ainsi revêtu est séché sous air pendant 4heures à 110°C puis placé dans un four pour subir une cuisson sous pression atmosphérique d'azote à une température de l'ordre de 1500 °C pendant une durée 4 heures (température de palier) .
Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. Bien que sensiblement plus poreux que celui de l'exemple 1, le revêtement de l'exemple 2 conduit à une contamination significativement plus faible.
Exemple 3 (selon l'invention) :
Un troisième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le creuset en nitrure de silicium est revêtu à partir d'un mélange comportant une poudre de sialon ladite poudre étant obtenue selon le protocole suivant :
Une première et une deuxième suspension sont préparées comme dans l'exemple 2 mais cette fois-ci les quantités de poudre nanométrique silice nanométrique, de poudre de nitrure de silicium et la quantité de la deuxième suspension à base d'Aluminium ajoutée à la première suspension sont adaptées de telle façon que les proportions massiques respectives de S1O2, S13N4 et Al soient de 23,6%, 55,2% et 21,2%.
La suspension est ensuite atomisée de manière à obtenir des granules de dimension moyenne de 100 microns environ. Les granules obtenus sont placés dans une gazette en S13N4 et cuits sous azote à 1550°C pendant 10 heures. L'échantillon solide est ensuite rebroyé afin d'obtenir une poudre de SiAlON de 5 microns de diamètre médian environ. Une suspension est préparée dans de l'eau désionisée comportant 50% poids d'une charge minérale constituée de 95% en masse de ladite poudre SiAlON et 5% d'une poudre S13N4 et homogénéisée par rotation dans un tourne-jarre avec boulet de nitrure de Silicium à 100 rpm pendant 24heures .
Dans l'heure qui suit cette suspension est projetée selon le même protocole que l'exemple 1. A la différence de l'exemple 1 le creuset est porté à 900°C pendant 4 heures sous air.
Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. On note la présence de traces de phases S 13N4 , S 1O2 et S 12ON2 . Le revêtement de l'exemple 3 conduit à une contamination significativement plus faible que pour l'exemple 1 mais légèrement plus élevée que pour l'exemple 2.
Exemple 4 (selon l'invention) :
Un quatrième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le creuset en nitrure de silicium est revêtu à partir d'un mélange comportant une poudre de sialon. Ladite poudre de sialon est obtenue selon l'exemple 3 et le mélange pour le revêtement à déposer sur le creuset est réalisé selon le protocole suivant :
-Une première suspension est préparée à partir d'une poudre d'Aluminium de diamètre médian 4 microns de composition chimique 99,999% d'Al fournie par Ecka Granules avec de l'acide tannique fournie par Sigma Aldrich préparé selon une concentration à 5 mol/litre dans de l'eau désionisée, la masse d'acide tannique représentant 25% de la masse d'Aluminium. La suspension comporte 20 ~6 en masse d'Aluminium. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulet en nitrure de Silicium tournant à 100 rpm pendant Iheure.
-Une poudre de SiAlON telle que synthétisée dans l'exemple 3 précédent est ajoutée à la première suspension et l'eau désionisée est ajustée est ajustée de telle manière que les proportions respectives massiques respectives de poudre de SiAlON et d'aluminium Al soient de 95% et 5% et la charge inorganique représente 50% en poids de la solution. Afin d'obtenir une suspension homogène, le mélange est placé dans un tourne-jarre avec boulets en nitrure de Silicium pendant Iheure.
Le creuset ainsi revêtu est séché sous air pendant 4heures à 110°C puis placé dans un four pour subir une cuisson sous pression atmosphérique d'azote à une température de l'ordre de 1500 °C pendant une durée 4 heures (température de palier) .
Une caractérisation de la porosité de la couche est réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1.
L'analyse par diffraction aux rayons X révèle que le revêtement est constitué d'une phase SiAlON β' sensiblement de z égal à 2,5. Il n'est pas détecté de phase amorphe ni de phase alumine sous forme cristallisée. Le revêtement de l'exemple 4 conduit à une contamination significativement plus faible que l'exemple 1 et similaire à l'exemple 2.
Exemple 5 (comparatif) :
Un cinquième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le creuset est revêtu par projection plasma d'une poudre SiAlON obtenue préalablement à partir de la synthèse de la nitruration d'une mélange de poudres de nitrure de silicium, d'alumine et de nitrure d'Aluminium dans des proportions respectives permettant de former un SiAlON de type β' de z égal à 3 selon le protocole décrit dans l'article « Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings ».
Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1.
L'analyse de la couche de revêtement déposée par projection plasma par diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 3 mais la présence importante d'une phase alumine comme cela a été observé dans la publication citée précédemment .
Exemple 6 (comparatif) :
Un sixième creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le creuset est revêtu par projection plasma à partir d'une poudre SiAlON de z égal à 2 présynthétisée selon le protocole décrit dans l'article « Structure and properties of plasma-sprayed SiAlON coatings ». Le test confirme l'observation de la publication citée précédemment. Le revêtement n'est pas exploitable .
Une caractérisation de la porosité de la couche a été réalisée selon la même procédure que pour l'exemple 1. L'analyse de la couche de revêtement déposée par projection plasma par diffraction aux rayons X avec affinement structural en utilisant la méthode Rietveld révèle que le revêtement est essentiellement constitué d'une phase SiAlON β' de z égal à 2 mais la présence importante d'une phase alumine comme cela a été observé dans la publication citée précédemment. Les principales caractéristiques des exemples et les résultats des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1 qui suit :
Figure imgf000033_0001
NA= non applicable Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Creuset céramique pour la fabrication d'un lingot en silicium, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, ledit creuset étant caractérisé en ce qu' il comprend :
- un cœur fait dans un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% et le diamètre médian de pore est compris entre 0,1 et 10 micromètres et,
une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche présentant une porosité comprise entre 15 et 50% et étant essentiellement constituée par au moins une phase cristallisée SiAlON.
2. Creuset selon la revendication 1, dans lequel la phase SiAlON est une structure formée à partir de tétraèdres (Si, Al) (0,N)4 dont les sommets sont reliés entre eux.
3. Creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de SiAlON sous forme β' et répondant à la formulation Si6-zAlzN8-zOz, avec z supérieur ou égal à 1,0 et inférieur ou égal à 4,2.
4. Creuset selon la revendication précédente, dans lequel z est supérieur ou égal à 1,5 et dans lequel z est inférieur ou égal à 3,2.
5. Creuset selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de SiAlON sous forme Ο' , de formulation Si2-x lx 2-xOi+x, avec x inférieur ou égal à 0,4.
6. Creuset selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche est essentiellement constituée par une phase cristallisée de SiAlON sous forme a' et répondant à la formulation MxSii2- <m+n) Alm+nOnNi6n, dans laquelle x est inférieur à 2 et M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ca, Mg, Y ou une terre rare.
7. Creuset selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche est essentiellement constituée d'un mélange de phases cristallisées sous les formes a' et/ou β' et/ou 0'.
8. Creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend moins de 1% de phase amorphe et de préférence dans lequel la couche de revêtement est exempte de phase amorphe.
9. Creuset selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite phase cristallisée de Sialon est présente au sein du revêtement sous forme de grains dont la taille médiane est comprise entre 0,5 et 30 micromètres, de préférence entre 1 et 20 micromètres.
10. Creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau de cœur est constitué essentiellement de grains de nitrure de silicium, de préférence RBSN.
11. Creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la porosité du revêtement est comprise entre 20 et 40%.
12. Creuset selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres.
13. Creuset selon l'une des revendications précédentes dans lequel la taille médiane des grains de sialon est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset.
14. Procédé de fabrication d'un creuset incorporant un revêtement selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes :
a) Sélection des poudres inorganiques suivantes :
- une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns,
- une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns,
- une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse,
b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée, la quantité d'acide tannique étant de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium
c) Préparation d'une suspension comprenant les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans laquelle la part inorganique représente au moins 25% en poids de la suspension .
d) Mélange de la suspension c) et la suspension b) .
e) Dépôt du mélange des suspensions sur un creuset brut notamment fait dans un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d' oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés,
f) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit inférieure à 0,5 ~6 en masse,
g) Cuisson sous une atmosphère d'azote à une température comprise entre 1100° et 1650°C.
15. Procédé de fabrication d'un creuset incorporant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une suspension comprenant :
- une poudre de SiAlON, de diamètre médian compris entre 0,5 à 30 microns,
- un solvant, de préférence l'eau désionisée,
b) dépôt de la suspension sur un creuset brut notamment fait dans un matériau constitué de silice, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium et d'aluminium, de graphite, de carbure de silicium ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, c) séchage, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit inférieure à 0,5 ~6 en masse, d) traitement thermique de consolidation sous atmosphère oxydante ou inerte à une température supérieure à 700 °C.
16. Procédé de fabrication d'un creuset selon la revendication précédente, dans lequel la poudre de SiAlON est préalablement oxydée avant sa mise en suspension.
17. Procédé de fabrication d'une poudre de Sialon utilisable comme revêtement dans un creuset selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant les étapes suivantes :
a) Sélection des poudres inorganiques suivantes :
- une poudre de nitrure de Silicium, de diamètre médian compris entre 0,1 et 10 microns,
- une poudre de silice, de diamètre médian compris entre 50 nanomètres et 5 microns,
- une poudre métallique d'Aluminium, de pureté supérieure à 99, 9% en masse,
b) Préparation d'une suspension à partir de la poudre d'Aluminium avec de l'acide tannique ou un dérivé de l'acide tannique dans un solvant en particulier aqueux, de préférence dans de l'eau désionisée, la quantité d'acide tannique étant de préférence comprise entre 15 et 35% de la masse d'Aluminium,
c) Préparation d'un mélange comprenant la suspension b) et les autres poudres dans un solvant de préférence identique à celui utilisé dans l'étape b) , dans lequel la part inorganique représente au moins 25% en poids du mélange et auquel est ajouté un liant temporaire,
d) optionnellement granulation ou atomisation pour l'obtention de granules, de préférence de taille comprise entre 50 et 500 microns, ou mise en forme directe du mélange pour obtention de briquettes,
e) Séchage, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle des granules ou des briquettes soit inférieure à 0,5 % en masse,
f) Cuisson sous une atmosphère d'azote à une température comprise entre 1100° et 1650°C, de manière à obtenir des granules ou des briquettes essentiellement constitués par au moins une phase de type Sialon,
g) broyage afin d' obtenir une poudre de SiAlON, dont le diamètre médian des grains est compris entre 0,5 à 30 microns .
18. Procédé de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de haute pureté à environ 1500 °C dans un creuset céramique selon l'une des revendications 1 à 13, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset.
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