WO2014054932A2 - Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом - Google Patents
Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014054932A2 WO2014054932A2 PCT/LT2013/000016 LT2013000016W WO2014054932A2 WO 2014054932 A2 WO2014054932 A2 WO 2014054932A2 LT 2013000016 W LT2013000016 W LT 2013000016W WO 2014054932 A2 WO2014054932 A2 WO 2014054932A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- catalytic
- plasma
- sprayed
- layer
- discharge
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N5/00—Undifferentiated human, animal or plant cells, e.g. cell lines; Tissues; Cultivation or maintenance thereof; Culture media therefor
- C12N5/06—Animal cells or tissues; Human cells or tissues
- C12N5/0602—Vertebrate cells
- C12N5/0652—Cells of skeletal and connective tissues; Mesenchyme
- C12N5/0662—Stem cells
- C12N5/0665—Blood-borne mesenchymal stem cells, e.g. from umbilical cord blood
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K35/00—Medicinal preparations containing materials or reaction products thereof with undetermined constitution
- A61K35/12—Materials from mammals; Compositions comprising non-specified tissues or cells; Compositions comprising non-embryonic stem cells; Genetically modified cells
- A61K35/48—Reproductive organs
- A61K35/51—Umbilical cord; Umbilical cord blood; Umbilical stem cells
Definitions
- Metal-based catalytic honeycomb elements are very well-known and widely used in various sectors of the chemical industry, as well as in related fields involved in the neutralization of industrial and automobile gas emissions.
- metal-based catalytic honeycomb cells over ceramic-based honeycomb cells include their high thermal and electrical conductivity, high mechanical strength, and, most importantly, high resistance to vibration and shock, thermal cyclic influences, and gas erosion.
- honeycomb cells on a metal base should apparently include a small degree of filling of the longitudinal channels with the catalyst. This circumstance is associated with the specifics of obtaining a catalytic coating on the inner surface of the longitudinal channels.
- Matrix for a catalytic reactor for purifying exhaust gases authors Scharpf K., Martin H., describes a matrix for a catalytic reactor formed by sequentially superimposing a series of tape elements, corrugated and perforated in various ways.
- Catalytic converter for a diesel engine by Retallick W., describes a catalytic converter using a metal strip with extruded protrusions of a particular shape and size, in a specific order, in and out. This, according to the author, should provide better mixing and homogenization of gas flows.
- Catalyst pretreatment nickel on an alpha alumina support
- glow discharge plasma Pullasma Chemistry and Plasma Processing, Plasma-Activated Ni / a-Al 2 0 3 Catalyst for the Conversion of CH4 to Syngas, authors Zhang Y., Chu W., Cao W., et al. 2000 (20) 137--144) or in a dielectric barrier discharge (Proc. 18th Intern. Symp. On Plasma Chemistry. Kyoto: Japan Society of Applied Physics, Plasma treated Ni catalyst for partial oxidation of methane to syngas, authors Li Z., Lv J., Zhu Y., Chen M.
- JP20041 81418 Plasma assisting catalytic apparatus for removing NO x and exhaust gas cleaning
- Yoshihko Y., Matsue U. describes a catalytic device using a plasma for cleaning exhaust gases of an internal combustion engine.
- the device includes three blocks: a block that provides plasma generation, a second block that provides sorption of nitrogen oxides and a third block that provides the restoration of nitrogen oxides.
- Application DE 10142800 Treatment of diesel engine exhaust gases, involves treating with ozone gas from non-thermal plasma source, by Pfendtner R., Hartherz P., Orlandini I., describes an apparatus for treating exhaust gases using ozone obtained from a source located separately from the main reactor.
- Placing a plasma source directly in a metal-based catalytic honeycomb structure will provide, on the one hand, ionization of the incoming gas, which will ensure high efficiency of chemical processes due to the interaction of the ionized gas stream with a catalytic layer deposited on the channel walls, as well as additional intensification of chemical processes during due to turbulization of the gas stream during a plasma discharge.
- the source of the plasma discharge in the catalytic honeycomb cell is the contact point of the corrugated and smooth tape. After twisting them into a block, such a place is the contact surface of the rib of the corrugated tape with the surface of the smooth tape.
- the catalytic coating deposited on the surface of the tapes plays the role of a ceramic barrier that prevents short circuits and ensures the emergence and maintenance of a plasma discharge during operation.
- the tape is placed (tightly wound) on the surface of a massive metal drum, cooled from the inside.
- the plasma torch moves along a rotating drum. Since the rotational speeds of the drum and the scanning of the plasma torch are consistent, a sequential multilayer deposition of the catalytic coating on the surface of the tape takes place.
- Activation of powder source materials is carried out when they pass at high speed (close to the speed of sound) in a plasma jet (with temperatures up to 2000 - 3000 ° C) and, as a rule, is accompanied by their partial decomposition.
- the result of spraying depending on the electrical parameters of the power plant and the specific process conditions (distance from the nozzle exit to the substrate, composition and velocity of the transporting gas, various points of powder supply into the plasma jet, and t etc.) there can be a wide range of coatings, ranging from mixed aluminum hydroxides in a pseudo-amorphous state to various aluminum oxides, in particular alpha and theta modifications.
- the very high cooling rate of the sprayed layer on a tape placed on a water-cooled drum leads to the fixation of thermodynamically nonequilibrium modifications of the sprayed material, which, on the one hand, increases the adhesion strength of the sprayed layer to the surface of the tape, and, on the other hand, in many cases, to increase the catalytic activity of the coating.
- the catalytic coating has a very high adhesion to a metal tape substrate.
- the latter circumstance allows mechanical processing (corrugation, perforation, etc.) to be carried out immediately after spraying the coating. In this case, peeling and shedding of the tape is not observed.
- a “gradient” layer in which a composition based on aluminum hydroxide is used as a catalytic support, and compositions based on metal oxides of groups V-VI II are used as catalysts.
- the sputtering is carried out using two plasmatrons focused at one point, according to a certain program that provides a “gradient” layer.
- Application WO2004079035 Method for producing a composite coating, by Khinsky A., describes a plasma spraying method for a special sublayer that provides increased adhesion to a metal substrate of various materials and includes, in addition to alumina, hydrotalcites.
- the Lithuanian patent LT4869B Kompoziciniu kataliziniu dangu gavimo budas, authors Pakamanis R., Chinskis A., proposes a plasma spraying method for a catalytic layer based on a composition comprising metallic aluminum and / or titanium, aluminum and / or titanium oxides, transition metal oxides and hydroxides aluminum and / or titanium in a certain ratio.
- the patent describes a procedure for manufacturing a catalytic unit, including the process of plasma spraying a catalytic coating on the surface of a metal tape, then the process of corrugating the tape and twisting the corrugated and smooth tape together around the transverse axis to form a catalytic block of cylindrical shape.
- this technology provides a catalytic coating with high adhesion to the surface of the metal tape, and after the corrugation and twisting of the tape into a catalytic block and sufficient catalytic activity.
- the contact volume of the passing gas with the catalyst does not exceed 10 - 15% by volume and this sharply reduces the efficiency of the catalytic unit.
- the fact that the ionization source and the location of the catalyst (the actual catalytic unit) are separated leads to the fact that the gas or mixture of gases entering the chemical reactor, as described in the above sources, passes through the input ionization process, and interacts with the catalyst already somewhere in the place, sometimes quite remote from the ionization site.
- ionized conglomerates are very unstable and exhibit a strong tendency to decay (for example, ozone), and in some cases ion viability is microseconds, the separation of the ionization source and catalyst volume used in practice seems to be unproductive and sharply reduces the efficiency of using a plasma discharge in plasma chemistry processes.
- a method of manufacturing a catalytic honeycomb element which consists in rolling two metal ribbons, corrugated and flat, with a sprayed catalytic coating, around the transverse axis to form a catalytic honeycomb element, a new method is that in order to ensure reliable ⁇
- the coagulation of the sprayed tapes is carried out with a force ( ⁇ ) from 2.5 to 7.5 n / mm 2 .
- the conditions for the occurrence of a plasma discharge inside the obtained honeycomb structure at the contact points of the corrugated and smooth tape depend on a number of factors, the most important of which are the coating thickness, which determines the resistance of the ceramic layer and the presence of reliable contact between the edge of the corrugated and smooth tape, which depends on the tension smooth tape when assembling the catalytic unit.
- the thickness of the sprayed coating ranged from 10 to 30 microns.
- the sprayed tape was corrugated on an original installation that provided a specific corrugation profile, characterized by the presence of a thin (about 1 mm wide) rib. Then, the corrugated and smooth ribbons were rolled up into cylindrical blocks with a diameter of 30 mm. The blocks were rolled up on a special installation that made it possible to control a number of process parameters, including the tensile force of a flat ribbon when folding into a block. The tensile force during folding of the blocks ranged from 10 to 30 N.
- ⁇ / ⁇ / 0.25 (1), where a is the specific force that occurs when the tape is rolled into a block, n / mm,
- d is the thickness of the sprayed layer
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Developmental Biology & Embryology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Rheumatology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Hematology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Каталитические сотовые элементы (каталитические блоки) на металлической основе весьма известны и широко применяются в различных отраслях химической промышленности, а также в смежных областях, занимающихся обезвреживанием промышленных и автомобильных газовых выбросов. Способ изготовления каталитического сотового элемента, заключающийся в свертывании двух металлических лент, гофрированной и плоской, с напыленным каталитическим покрытием, вокруг поперечной оси с образованием каталитического сотового элемента, новым в способе является то, что с целью обеспечения надежной инициации и поддержания ионизирующего плазменного разряда внутри блока, свертывание напыленных лент осуществляется с усилием (σ) от 2,5 до 7,5 н/мм2. Причем толщина напыляемого каталитического слоя (d) и усилие при свертывании лент в блок (σ) связаны эмпирической формулой σ/d = 0,25, где σ - удельное усилие (н/мм2), d - толщина напыленного слоя (мм).
Description
Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом
Область техники
Каталитические сотовые элементы (каталитические блоки) на металлической основе весьма известны и широко применяются в различных отраслях химической промышленности, а также в смежных областях, занимающихся обезвреживанием промышленных и автомобильных газовых выбросов.
К числу очевидных преимуществ каталитических сотовых элементов на металлической основе перед сотовыми элементами на керамической основе можно отнести их высокую тепло- и электропроводность, высокую механическую прочность, и, что особенно важно, высокое сопротивление вибрации и ударам, термоциклическим воздействиям, а также газовой эрозии.
К числу недостатков сотовых элементов на металлической основе следует, по- видимому, отнести малую степень заполнения катализатором продольных каналов. Это обстоятельство связано со спецификой получения каталитического покрытия на внутренней поверхности продольных каналов.
Уровень техники
Для повышения степени контакта газов с каталитическим слоем при их прохождении через блок используются различные способы перевода ламинарного течения газов в турбулентное, в частности, различные способы модификации поверхности ленточного носителя.
Так, например, в патенте US6060173, Metal honeycomb body, автор Retallick W., описана металлическая сотовая структура, в которой используется гофрированная лента, в которой направление гофрирования последовательно изменяется на 45 градусов, что, по мнению автора, обеспечивает лучшее перемешивание газового потока.
В патенте US4672809, Catalytic converter for a diesel engine, авторы Retallick W., Cornelison R., описан каталитический конвертер с лабиринтовым размещением гофрированной ленты.
В патенте ЕР0152560, Matrix for a catalytic reactor for purifying exhaust gases, авторы Scharpf K., Martin H., описана матрица для каталитического реактора, образованная последовательным наложением серии элементов ленты, гофрированных и перфорированных различным образом.
В патенте US4597262, Catalytic converter for a diesel engine, автор Retallick W., описан каталитический конвертер с использованием металлической ленты с выдавленными, в определенном порядке, внутрь и наружу, выступами определенной формы и размеров. Это, должно, по мнению автора, обеспечить лучшее перемешивание и гомогенизацию потоков газа.
Описанные выше конструктивные решения, несомненно, обеспечивают повышение степени перехода от ламинарного течения газа к турбулентному и тем самым повышение степени контакта газа с каталитическим слоем.
Однако предлагаемые выше методы перевода ламинарного течения газового потока внутри сотовой сотовой структуры в турбулентное за счет модификации стенок каналов оказывают лишь частичное воздействие на поток. Эффект был бы значительно выше и устойчивее, если бы в каждом продольном канале находился отдельный источник турбулизации потока. Таким источником турбулизации потока может быть плазменный разряд, локализованный в пределах каждого канала сотовой структуры. Использование плазменного разряда для повышения турбулизации потока газа в этом случае сопровождается повышением интенсивности химических процессов за счет ионизации отдельных компонентов газового потока.
Использование плазменного разряда в различных химических процессах широко известно. Так, например, сообщается об использовании дугового разряда постоянного тока (Plasma Chemistry and Plasma Processing, Plasma thermal conversion of methane to acetylene, авторы Fincke J. R., Anderson R. P., Hyde T. et al. 2002 (22) 107-138.), a
также импульсного СВЧ разряда, барьерного постоянного тока (Catalysis Today, Methane conversion to C2 hydrocarbons and hydrogen in atmospheric non-thermal plasmas generated by different electric discharge techniques, авторы Li X. S., Zhu A. ML, Wang . J., et al. 2004 (98) 617-624) разряда и многих других вариантов плазменного разряда для процесса пиролиза метана.
Описывается также процесс использования низкотемпературной плазмы при парциальном окислении метана. Это явление перспективно, в первую очередь для инициирования цепного процесса в неравновесной области (Наука, Окислительные превращения метана, авторы Арутюнов В. С, Крылов О. В. 1998, 361 с).
Весьма перспективным представляется использование катализаторов при парциальном окислении метана в низкотемпературной плазме. В работе (Proc. 18th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Kyoto: Japan Society of Applied Physics, Plasma methane oxidation for methanol synthesis with Cu-Zn-Al catalyst, авторы Indarto A., Choi J.W., Lee H., Song H. K. 2007) представлены результаты исследования конверсии смеси метана с кислородом в метанол в плазме барьерного разряда. Для повышения эффективности процесса использовали гранулированный катализатор медь-цинк- алюминий.
Предварительная обработка катализатора (никель на подложке из альфа-оксида алюминия) в плазме тлеющего разряда (Plasma Chemistry and Plasma Processing , Plasma-Activated Ni/a-Al203 Catalyst for the Conversion of CH4 to Syngas, авторы Zhang Y., Chu W., Cao W., et al. 2000 (20) 137- 144) или в диэлектрическом барьерном разряде (Proc. 18th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Kyoto: Japan Society of Applied Physics, Plasma treated Ni catalyst for partial oxidation of methane to syngas, авторы Li Z., Lv J., Zhu Y., Chen M. 2007) повышает степень парциального окисления метана на 3-5 % и селективность по водороду и моноокиси углерода до 97 %. Углекислотная конверсия метана в плазме барьерного разряда описана (Plasma Chemistry and Plasma Processing, Methane conversion to higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using dielectric-barrier discharge plasmas, авторы Liu C. J., Xue В., Eliasson B. et al. 2001 (21 ) 301-310). При увеличении мощности, вводимой в
газ от разряда, с 200 до 700 вт, степень конверсии метана возрастает с 35 % до 70 %, но затраты энергии при этом с 52 до 86 эВ/молек.
В работе (Proc. 18th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Kyoto: Japan Society of Applied Physics, Effects of Ir, Pd, Re/y-A1203 catalyst on the production of synthesis gas using low temperature plasma, Hong C. J., Moon I., Choi J. W. et al. 2007) приведены результаты исследования конверсии метана в смеси с углекислым газом при совместном воздействии плазмы барьерного разряда и катализатора (3 мас% Ir, Pd, Re/гамма- оксид алюминия). Установлено, что основными продуктами в этом случае являются синтез-газ, этан, пропан и бутан. Использование катализаторов повышает выход водорода с 4 до 7 % и углекислого газа с 2 до 7 %.
Приведенные выше примеры свидетельствуют о том, что воздействие плазменного разряда весьма эффективно в различных химических реакциях в газовой среде, особенно в таких, широко распространенных и промышленно значимых, как, например, реакция конверсии метана в различных средах.
Однако, просматривая эскизы установок, которые приводятся в открытой печати и патентах следует отметить, что в случае совместного использования плазменного разряда и катализаторов, источник разряда и рабочий обьем, заполненный катализатором, отделены друг от друга.
Так, например, в заявке JP20041 81418, Plasma assisting catalytic apparatus for removing NOx and exhaust gas cleaning, авторы Yoshihko Y., Matsue U., описывается каталитическое устройство с применением плазмы для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Устройство включает три блока: блок, обеспечивающий генерацию плазмы, второй блок, обеспечивающий сорбирование окислов азота и третий блок, обеспечивающий восстановление окислов азота. В заявке DE 10142800, Treatment of diesel engine exhaust gases, involves treating with ozone gas from non-thermal plasma source, авторы Pfendtner R., Hartherz P., Orlandini I., описывается устойство для обработки выхлопных газов с использованием озона, полученного из источника, расположенного отдельно от основного реактора.
Помещение источника плазмы прямо в каталитическую сотовую структуру на металлической основе обеспечит, с одной стороны, ионизацию поступающего газа, что обеспечит высокую эффективность протекания химических процессов за счет взаимодействия ионизированного газового потока с каталитическим слоем, нанесенным на стенки каналов, а также дополнительную интенсификацию химических процессов за счет турбулизации газового потока при плазменном разряде.
Представляется очевидным, что источником плазменного разряда в каталитическом сотовом элементе является место контакта гофрированной и гладкой ленты. Таким местом после скручивания их в блок, является поверхность контакта ребра гофрированной ленты с поверхностью гладкой ленты.
Каталитическое покрытие, нанесенное на поверхность лент, играет роль керамического барьера, препятствующего короткому замыканию и обеспечивающего возникновение и поддержание плазменного разряда в процессе работы.
Однако, подобный метод формирования каталитического блока накладывает определенные, весьма жесткие ограничения как на метод нанесения каталитического покрытия, так и на технологию механической обработки ленты (гофрирование, перфорирование).
В настоящее время для нанесения слоя катализатора в металлических блоках, также как и в керамических, широко используются различные методы осаждения слоя из суспензии путем периодического окунания блока и сушки. Эти циклы обеспечивают послойное наращивание каталитического слоя, причем его суммарная толщина может достигать значительной величины (порядка нескольких десятых миллиметра). Однако прочность сцепления такого покрытия с металлической подложкой весьма мала, и, в случае вибрации, термоциклирования или ударных нагрузок наблюдается интенсивное осыпание или даже скалывание каталитического слоя. Причем, чем больше толщина нанесенного слоя, тем выше склонность каталитического слоя к осыпанию и скалыванию.
Кроме того, очевидно, что в случае нанесения каталитического покрытия на поверхность уже сформированного каталитического блока, изолирующая керамическая прослойка между гофрированной и гладкой лентами будет отсутствовать и возникновение плазменного разряда в этом случае невозможно.
Принципиально другая ситуация возникает при использовании методов термического (в частности, плазменного) напыления для получения каталитического слоя на поверхности металлической ленты. В этом случае лента размещается (плотно наматывается) на поверхности массивного металлического барабана, охлаждаемого изнутри. Плазмотрон перемещается вдоль вращающегося барабана. Так как скорости вращения барабана и сканирования плазмотрона согласованы, идет последовательное многослойное напыление каталитического покрытия на поверхности ленты.
В процессе плазменного напыления каталитического покрытия получение высокой адгезии к металлической ленточной подложке обеспечивается совместным воздействием двух факторов - активации напыляемых порошковых материалов в струе плазмы и их трансформации в условиях высокоскоростного охлаждения на поверхности ленты.
Активация порошковых исходных материалов (precursors) осуществляется при прохождении их с высокой скоростью (близкой к скорости звука) в струе плазмы (с температурой до 2000 - 3000 °С) и как правило, сопровождается их частичным разложением.
Так, например, при плазменном напылении гидроксида алюминия (гиббсита), результатом напыления, в зависимости от электрических параметров энергетической установки и конкретных условий процесса (расстояния от среза сопла до подложки, состава и скорости транспортирующего газа, различных точек подачи порошка в струю плазмы и т. д.) может быть широкий спектр покрытий, начиная от смешанных гидроксидов алюминия в псевдоаморфном состоянии до различных оксидов алюминия, в частности альфа- и тэта-модификации.
Очень высокая скорость охлаждения напыленного слоя на ленте, размещенной на водоохлаждаемом барабане, приводит к фиксации термодинамически неравновесных модификаций напыляемого материала, что, с одной стороны, приводит к повышению прочности сцепления напыляемого слоя с поверхностью ленты, а с другой стороны, во многих случаях, приводит к повышению каталитической активности покрытия.
Как правило, при правильном выборе напыляемых материалов и технологических параметров процесса термического (плазменного) напыления, каталитическое покрытие обладает очень высокой прочностью сцепления с металлической ленточной подложкой. Последнее обстоятельство позволяет проводить механическую обработку (гофрирование, перфорирование и др.) непосредственно после напыления покрытия. При этом отслаивания и осыпания ленты не наблюдается.
Применение подобных технологий описано в ряде патентов.
В патенте US5204302, Catalyst composition and a method for its preparation, авторы Gorinin I. V., Farmakovsky B.V., hinsky A. P., предлагается метод получения так называемого «градиентного» слоя в процессе плазменного напыления, при котором количество материала, образующего подслой (каталитический носитель), плавно уменьшается от 100 % на поверхности напыляемой ленты до нескольких процентов на поверхности напыляемого слоя, а количество каталитических материалов изменяется в обратном порядке - от 0 до 90- 100 % на поверхности напыляемого слоя. В частности, описывается напыление «градиентного» слоя, в котором в роли каталитического носителя используется композиция на базе гидроксида алюминия, а в роли катализаторов - композиции на базе оксидов металлов V-VI II групп. Напыление ведется с использованием двух плазмотронов, сфокусированных в одну точку, по определенной программе, обеспечивающей получение «градиентного» слоя.
В патенте US6228801 , Process for producing a catalyst, авторы Hums Е., Khinsky А., описывается процесс плазменного напыления каталитического покрытия, при котором напыляемый материал, включая каталитический исходный материал (precursor) напыляется на металлическую основу с последующим превращением в катализатор.
В заявке US2001014648, Catalyst formed by spraying a titanium hydroxide material, авторы Hums E., Khinsky А., описывается процесс плазменного напыления гидроксида титана на металлическую подложку с преобразованием его в пористый оксид титана в процессе транспортировки в струе плазмы.
В патенте US5820940, Preparation of adhesive coatings from thermally reactive binary and multicomponent powders, авторы Farmakovsky B. V., Gorinin I.V., Kalogina К. V., Khinsky A .P., Riviere A., Saluja N., Szekely J., описывается технология плазменного напыления термореактивных порошков на базе никель-алюминиевых композиций для создания адгезионного слоя с повышенной прочностью сцепления с металлической подложкой.
В патенте US6254938, Spraying method for applying a porous coating to a substrate, авторы Pakamanis R., Pranevicius L., описывается метод плазменного напыления смеси оксида алюминия, оксида титана и порошка стекла, причем последний компонент обеспечивает формирование микроструктуры покрытия.
В заявке WO2004079035, Method for producing a composite coating, автор Khinsky A., описывается метод плазменного напыления специального подслоя, обеспечивающего повышенную адгезию к металлической подложке различных материалов, и включающего, помимо оксида алюминия, гидротальциты.
В литовском патенте LT4869B, Kompoziciniu kataliziniu dangu gavimo budas, авторы Pakamanis R., Chinskis А., предлагается метод плазменного напыления каталитического слоя на основе композиции, включающей металлический алюминий и/или титан, оксиды алюминия и/или титана, оксиды переходных металлов и гидроксиды алюминия и/или титана в определенном соотношении.
В австрийском патенте АТ252417Т, Verfahren zur herstellung eines katalysators, авторы Hums E., Khinsky А., предлагается метод плазменного напыления каталитического слоя на базе оксидов и гидроксидов титана.
В российском патенте RU2126717, Способ изготовления каталитического блока для нейтрализации газовых выбросов, авторы Хинский А. П., Марушин С. В., описыватся
весьма экономичный процесс плазменного напыления неочищенного оксида и гидроксида алюминия с сопутствующими примесями, которые обеспечивают повышение адгезии напыленного слоя и играют роль катализаторов в ряде процессов катализа.
В заявке PCT/LT2006/000010, Catalytic coating production method, авторы Хинский А., Клемкайте К., Лауринайтис Н., Корма А., Паломарес Э., описывают метод получения каталитического покрытия путем термического напыления специального композиционного порошка, состоящего из алюминиевого металлического ядра, промежуточного слоя на базе гидроксида алюминия и поверхностного слоя на основе кобальтового гидротальцита, который наносится на промежуточный слой.
Следует отметить, что применение специальных плазмотронов и дополнительных приспособлений с одной стороны, а также высоких скоростей охлаждения за счет интенсивного теплоотвода с другой стороны, обеспечивает, в описанных выше патентах, высокую прочность сцепления напыляемого каталитического слоя с поверхностью ленты.
При этом в качестве напыляемого материала используются специально разработанные композиционные материалы, обеспечивающие дальнейшее повышение прочности сцепления в ходе последующей термической обработки.
Наиболее близким к предлагаемому методу производства каталитических сотовых структур на металлической основе является патент RU2080179 от 17 января 1994 года, Анисимов М.И., Фармаковский Б. В., Хинский А.П. «Способ изготовления каталитического блока для нейтрализации вредных газовых выбросов», который и был выбран в качестве протипа.
В патенте описывается процедура изготовления каталитического блока, включающая процесс плазменного напыления каталитического покрытия на поверхность металлической ленты, затем процесс гофрирования ленты и скручивания вместе гофрированной и гладкой ленты вокруг поперечной оси с образованием каталитического блока цилиндрической формы.
По сведениям, приведенным в патенте, данная технология обеспечивает получение каталитического покрытия с высокой прочностью сцепления с поверхностью металлической ленты, а после проведения процесса гофрирования и скручивания ленты в каталитический блок и достаточную каталитическую активность.
Однако то обстоятельство, что каталитический слой в покрытии является достаточно тонким в сопоставлении с сечением канала, резко снижает вероятность контакта всего объема проходящего газа с катализатором. Как показывает опыт, обычно объем контакта проходящего газа с катализатором не превышает 10 - 15 % по объему и это резко снижает эффективность каталитического блока.
Ионизация газа, проходящего через каталитический блок в процессе его обработки, должна, по литературным данным, приведенным выше, значительно повысить его эффективность.
Однако, то обстоятельство, что источник ионизации и место размещения катализатора (собственно каталитический блок) разнесены, приводит к тому, что газ или смесь газов, поступающих в химический реактор, как это описано в приведенных выше источниках, проходит через процесс ионизации на входе, а взаимодействует с катализатором уже где-то в месте, иногда достаточно удаленном от места ионизации.
Учитывая, что ионизированные конгломераты весьма неустойчивы и обнаруживают сильную тенденцию к распаду (например, озон), а в ряде случаев жизнеспособность ионов составляет микросекунды, используемое в практике разделение источника ионизации и объема катализатора представляется малопродуктивным и резко снижающим эффективность использования плазменного разряда в процессах плазмохимии.
Сущность изобретения
Способ изготовления каталитического сотового элемента, заключающийся в свертывании двух металлических лент, гофрированной и плоской, с напыленным каталитическим покрытием, вокруг поперечной оси с образованием каталитического сотового элемента, новым в способе является то, что с целью обеспечения надежной
π
инициации и поддержания ионизирующего плазменного разряда внутри блока, свертывание напыленных лент осуществляется с усилием (σ) от 2,5 до 7,5 н/мм2.
Причем толщина напыляемого каталитического слоя (d) и усилие при свертывании лент в блок (σ) связаны эмпирической формулой σ/d = 0,25, где σ - удельное усилие, н/мм2, d - толщина напыленного слоя, мм.
Осуществление изобретения Применительно к каталитическому блоку на металлической основе представляется весьма перспективным обеспечить возникновение и поддержание плазменного разряда во внутреннем пространстве блока, т. е. в его внутренних каналах, возникающих, как это уже было показано, при скручивании предварительно напыленных гофрированной и гладкой ленты вдоль поперечной оси.
Однако условия возникновения плазменного разряда внутри полученной сотовой структуры в местах контакта гофрированной и гладкой ленты зависят от ряда факторов, важнейшими из которых являются толщина покрытия, которая определяет величину сопротивления керамического слоя и наличие надежного контакта между ребром гофрированной и гладкой ленты, которое зависит от величины натяжения гладкой ленты при сборке каталитического блока.
Для изучения возможностей реализации плазменного разряда на металлическую ленту толщиной 0,04 мм и шириной 100 мм методом плазменного напыления было нанесено, в соответствии с технологией прототипа, покрытие на базе оксида алюминия. Напыление проводилось на установке, описанной выше, с использованием плазмотрона оригинальной конструкции. Режимы и параметры процесса напыления представлены в таблице 1.
Таблица 1 . Режимы и параметры процесса напыления металлической ленты
Толщина напыленного покрытия варьировалась в пределах от 10 до 30 микрон.
Напыленная лента была гофрирована на оригинальной установке, обеспечивающей специфический профиль гофрирования, характеризующийся наличием тонкого (шириной около 1 мм) ребра. Затем гофрированная и гладкая ленты были свернуты в цилиндрические блоки диаметром 30 мм, Блоки сворачивались на специальной установке, позволяющей контролировать ряд параметров процесса, и, в том числе усилие натяжения плоской ленты при сворачивании в блок. Усилие натяжения при сворачивании блоков варьировалось в пределах от 10 до 30 н.
Затем гофрированная и гладкая ленты подключались к высоковольтному источнику питания совместно с генератором частот и при изменении напряжения наблюдали процесс инициации и поддержания плазменного разряда. Результаты измерений представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры ионизации сотовой структуры в зависимости от толщины напыленного слоя и натяжения ленты при скручивании
Номера Толщина Усилие Удельное Напряже- Возникно- Описание блоков покрытия, при усилие (<г) ние вение процесса мм сборке при сборке разряда, плаз- ионизации блока, н блока, н/мм2 киловольт менного
разряда
1 0,01-0,012 Разряд 1 блок
2 0,015-0,016 Слабый сопровожда-
10 2,5 10- 11 разряд ется
3 0.018-0,02 Нет нормальной разряда ионизацией,
4 0,023 - Нет 2 блок
0,025 разряда процесс
5 0,028 - Нет неустойчивый 0,031 разряда
6 0,01 -0,012 Очень Сопровожда- сильный ется сильной
20 5,0 10- 11 разряд эрозией
покрытия
7 0,015- Сильный Сопровожда- 0,016 разряд ется силь-ной эрозией покрытия
8 0,018-0,02 Норм ал ь- Сопровожда- ный разряд ется
нормальной ионизацией
9 0,023 - Слабый Процесс 0,025 разряд неустойчивый
10 0,028- Нет
0,031 разряда
11 0,01 -0,012 Очень Сопровожда- сильный ется сильной
30 7,5 10- 11 разряд эрозией
покрытия
12 0,015- Очень Сопровожда- 0,016 сильный ется сильной разряд эрозией
покрытия
13 0,018-0,02 Очень Сопровожда- сильный ется сильной разряд эрозией
покрытия
14 0,023 - Нормаль- Сопровожда- 0,025 ный разряд ется нормальной ионизацией
15 0,028 - Слабый Процесс 0,031 разряд неустойчивый
Из таблицы 2 следует, что нормальная ионизация в условиях плазменного разряда внутри сотовой структуры при толщине покрытия от 10 до 30 микрон наблюдается при скручивании блока с усилием (Р) в диапазоне от 10 до 30 н, причем при повышении толщины покрытия оптимальная величина усилия смещается в сторону увеличения нагрузки. Математическая обработка полученных результатов позволила описать эту закономерность при помощи эмпирической формулы вида
σ/</ = 0,25 ( 1 ), где а— удельное усилие, возникающее при свертывании ленты в блок, н/мм ,
d - толщина напыленного слоя, мм.
С целью оценки прямого влияния процесса ионизации на эффективность каталитических процессов, были изготовлены два блока, полностью соответствующие по своим параметрам блоку «8» (см. таблицу 2).
На внутреннюю поверхность (поверхность каналов) блоков был нанесен методом пропитки кобальтовый катализатор состава Со30 . Затем оба блока были подвергнуты испытанию в реакции окисления монооксида до двуокиси углерода.
Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты испытаний каталитического блока с ионизацией газового потока
Сопоставление каталитических свойств обычного блока - прототипа (марк.«8-2») с блоком с ионизацией внутреннего пространства, изготовленным по предлагаемой
•5
технологии (марк. «8- 1 ») в реакции окисления окиси углерода, показывает, что последний несомненно более эффективен, как в плане зажигания (конверсия 4 % при комнатной температуре, тогда как в обычном блоке конверсия начинается при 100 °С), так и в плане эффективности процесса (конверсия 51 % по сравнению с 18 % при 200 °С).
Claims
1 . Способ изготовления каталитического сотового элемента, заключающийся в свертывании двух металлических лент, гофрированной и плоской, с напыленным каталитическим покрытием, вокруг поперечной оси с образованием каталитического сотового элемента, отличающийся тем, что с целью обеспечения надежной инициации и поддержания ионизирующего плазменного разряда внутри блока, свертывание напыленных лент осуществляется с усилием (σ) от 2,5 до 7,5 н/мм2.
2. Способ изготовления каталитического сотового элемента по п. 1 , отличающийся тем, что толщина напыляемого каталитического слоя (сГ) и усилие при свертывании лент в блок (σ) связаны эмпирической формулой
σ/ί/ = 0,25 ( 1 ) где
а - удельное усилие, н/мм2,
d - толщина напыленного слоя, мм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/LT2013/000016 WO2014054932A2 (ru) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZPV2012-678 | 2012-10-04 | ||
| PCT/LT2013/000016 WO2014054932A2 (ru) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2014054932A2 true WO2014054932A2 (ru) | 2014-04-10 |
| WO2014054932A3 WO2014054932A3 (ru) | 2015-01-22 |
| WO2014054932A8 WO2014054932A8 (ru) | 2015-02-19 |
Family
ID=52468852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/LT2013/000016 WO2014054932A2 (ru) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2014054932A2 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080179C1 (ru) * | 1994-01-17 | 1997-05-27 | Акционерный коммерческий банк "Петровский" | Способ изготовления каталитического блока для нейтрализации вредных газовых выбросов |
| JP2001038138A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-13 | Ngk Insulators Ltd | 物質処理方法および装置 |
| EP1224973A1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-07-24 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst with discharge electrode or carrier |
| RU2352794C2 (ru) * | 2003-08-13 | 2009-04-20 | Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх | Элемент для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов и способ его изготовления |
| US20090282817A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Plasma processing apparatus |
| RU2425726C2 (ru) * | 2005-08-12 | 2011-08-10 | Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх | Устройство с по меньшей мере одним формообразующим сегментом для изготовления металлических сотовых элементов и способ изготовления металлических сотовых элементов |
-
2013
- 2013-10-04 WO PCT/LT2013/000016 patent/WO2014054932A2/ru active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080179C1 (ru) * | 1994-01-17 | 1997-05-27 | Акционерный коммерческий банк "Петровский" | Способ изготовления каталитического блока для нейтрализации вредных газовых выбросов |
| JP2001038138A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-13 | Ngk Insulators Ltd | 物質処理方法および装置 |
| EP1224973A1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-07-24 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst with discharge electrode or carrier |
| RU2352794C2 (ru) * | 2003-08-13 | 2009-04-20 | Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх | Элемент для нейтрализации или снижения токсичности отработавших газов и способ его изготовления |
| RU2425726C2 (ru) * | 2005-08-12 | 2011-08-10 | Эмитек Гезельшафт Фюр Эмиссионстехнологи Мбх | Устройство с по меньшей мере одним формообразующим сегментом для изготовления металлических сотовых элементов и способ изготовления металлических сотовых элементов |
| US20090282817A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Plasma processing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014054932A3 (ru) | 2015-01-22 |
| WO2014054932A8 (ru) | 2015-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Patil et al. | Low temperature plasma-catalytic NOx synthesis in a packed DBD reactor: Effect of support materials and supported active metal oxides | |
| Wang et al. | In-plasma catalytic degradation of toluene over different MnO2 polymorphs and study of reaction mechanism | |
| CN109200970B (zh) | 低温等离子双电场辅助气相反应合成化合物的装置和应用 | |
| EP1095907B1 (de) | Verfahren zur plasmakatalytischen Erzeugung von Ammoniak | |
| Pham et al. | Activation of methane and carbon dioxide in a dielectric-barrier discharge-plasma reactor to produce hydrocarbons—Influence of La2O3/γ-Al2O3 catalyst | |
| US11691119B2 (en) | Low temperature plasma reaction device and hydrogen sulfide decomposition method | |
| JP4803186B2 (ja) | 燃料改質装置 | |
| Wang et al. | Effects of precursors for manganese-loaded γ-Al2O3 catalysts on plasma-catalytic removal of o-xylene | |
| CN104071747A (zh) | 一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法 | |
| Song et al. | Hydrogen production from partial oxidation of methane over dielectric barrier discharge plasma and NiO/γ-Al2O3 catalyst | |
| Sheng et al. | Plasma-enabled dry methane reforming | |
| WO2019154244A1 (zh) | 等离子体反应装置和分解硫化氢的方法 | |
| EP2092977A2 (en) | Plasma reactor with a honeycomb electrode | |
| Pasquiers | Removal of pollutants by plasma catalytic processes | |
| Zhang et al. | Nonthermal Plasma-Assisted Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over CuO x@ γ-Al2O3: Understanding Plasma Modification of Catalysts and Plasma–Catalyst Synergy | |
| Lee et al. | NO x removal characteristics in plasma plus catalyst hybrid process | |
| KR102094881B1 (ko) | 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치 | |
| US20040136890A1 (en) | Method for carrying out the selectively catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia in the lean exhaust gas of a combustion process | |
| Srinivasan et al. | A laboratory investigation of pulsed discharged based techniques for engine exhaust treatment—Effect of exhaust nature and operating conditions | |
| WO2014054932A2 (ru) | Способ изготовления каталитического сотового элемента с равномерно распределенным по объему плазменным разрядом | |
| Nguyen et al. | Critical role of reactive species in the degradation of VOC in a plasma honeycomb catalyst reactor | |
| Snapkauskienė et al. | Preparation and characterization of TiO2-based plasma-sprayed coatings for NOx abatement | |
| Srinivasan et al. | Nonthermal-Plasma-Promoted Catalysis for the Removal of $\hbox {NO} _ {\rm x} $ From a Stationary Diesel-Engine Exhaust | |
| El-Shafie et al. | Comprehensive analysis of hydrogen production from various water types using plasma: Water vapour decomposition in the presence of ammonia and novel reaction kinetics analysis | |
| US7431906B2 (en) | Selective catalytic reduction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NENP | Non-entry into the national phase in: |
Ref country code: DE |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 20.09.2016) |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13844230 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |