WO2014038977A1 - Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла - Google Patents

Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла Download PDF

Info

Publication number
WO2014038977A1
WO2014038977A1 PCT/RU2013/000601 RU2013000601W WO2014038977A1 WO 2014038977 A1 WO2014038977 A1 WO 2014038977A1 RU 2013000601 W RU2013000601 W RU 2013000601W WO 2014038977 A1 WO2014038977 A1 WO 2014038977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
marking
metal
composition
powder
binder
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Аркадий Владимирович ТРАЧУК
Андрей Борисович КУРЯТНИКОВ
Алексей Михайлович ГОНЧАРОВ
Георгий Валентинович КОРНИЛОВ
Елена Михайловна ФЕДОРОВА
Алексей Борисович АКИНИН
Сергей Никитович ГОНЧАРОВ
Original Assignee
Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") filed Critical Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак")
Priority to KR1020157008830A priority Critical patent/KR101823624B1/ko
Priority to EP13835060.8A priority patent/EP2894210B1/en
Publication of WO2014038977A1 publication Critical patent/WO2014038977A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/105—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing inorganic lubricating or binding agents, e.g. metal salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/262—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used recording or marking of inorganic surfaces or materials, e.g. glass, metal, or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/69—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing vanadium
    • C09K11/691—Chalcogenides
    • C09K11/695—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/71—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus also containing alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/77492—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • Marking composition based on inorganic phosphors, method for marking metal products and metal products
  • the invention relates to the field of chemistry, in particular to inorganic phosphors, in particular, to a composition based on compounds of barium, strontium, magnesium, beryllium, yttrium, activated by tin, titanium, manganese, europium, terbium, ytterbium, erbium, and also oxides, oxysulfides of borates, yttrium, gadolinium, activated by cerium, europium, terbium, praseodymium, niodium, ytterbium and erbium with a binder - stearic acid, zinc or aluminum stearates or a mixture of fatty acid derivatives with polyhydric phenols or a mixture of si powder -synthetic wax and / or wax with addition of polyhydric phenols.
  • composition is suitable for protecting valuable tangible objects from fakes and theft by entering a hidden identification mark.
  • the invention also relates to markings identified by a special development procedure for detecting an object or establishing data about it.
  • the group of inventions includes a composition for marking a metal, a marking method and a metal product (hereinafter articles).
  • the proposed marking can be used in the entire volume of the product or in part of the volume of the product to identify coins, tokens, medals or component parts of devices, assemblies and mechanisms or spare parts for them, for example, various vehicles, household appliances made by powder metallurgy technology with sintering temperature in a shielding gas medium not more than 900 ° C.
  • a known method of marking metal products with metal markers including luminescent components.
  • this type of marking also involves marking only on the surface of the product and is quite laborious, because labeling of each product is carried out manually.
  • a known method of marking products made by the method of layer-by-layer production, in which three-dimensional the object is made by selective laser sintering or reflow (WO 2010/057649, publ. 05.27.2010).
  • the method involves mixing a metal powder used as a structural material with at least one salt of one rare-earth metal, which has the ability to exhibit luminescence when irradiated with photons of the same wavelength outside the visible spectrum and then using an energy source with concentrated processing energy for sintering or fusion of the structural powder material.
  • the proportion of the marking component in the mixture does not exceed 20 weight percent, preferably between 0.1 and 10 weight percent.
  • the resulting homogeneous product does not exhibit marking in it when illuminated and observed in the visible range.
  • Marking is detected by irradiating the product in the UV, visible and IR ranges and observing in the visible and IR ranges.
  • the marking component may have one or more characteristic wavelengths of excitation or radiation in different ranges.
  • Labeled powder can be used as a structural material in layered technology production for the manufacture of three-dimensional objects, for example, by the method of selective laser sintering or melting, by the method of selective sintering or fusion by electron beam or infrared radiation, as well as by the method of ZO-printing, in which a binder is used to fix the material during spraying.
  • the known method of marking has several advantages, however, when using this method, in contrast to the proposed method, an energy source with concentrated processing energy and a small treatment spot is used, which leads only to liquid-phase layer-by-layer sintering of the powder material, uneven mechanical properties obtained after sintering of the material in the product volume and a change in the geometric parameters of the product, which does not allow the use of this method in the mass production of products by powder met allurgy when using an energy source for bulk sintering of the mass of products.
  • a known technology for introducing a security feature in the form of an inorganic phosphor into the basis of a material i.e. inclusion in the composition of the material (RU 2388054, publ. 04/27/2010).
  • the phosphor can be mixed with paper pulp during the paper production process or can be added to the polymer material during extrusion.
  • inorganic luminescent substances embedded in a matrix which is a crystal lattice of inorganic compounds in which rare-earth elements are present.
  • Suitable organic compounds such as polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinyl butyrate, polystyrene, polypropylene, etc. can also be used as matrices.
  • This technology provides a high degree of protection against forgery of documents, such as banknotes or checks, valuable documents made of paper / or polymers, cards, for example, identification or credit labels to protect luxury goods, etc.
  • the use of a protective label according to this technical solution for the identification of metal products subjected to heat treatment at a temperature of about 900 ° C is impossible due to the use of the material of the matrix used with a low ignition temperature.
  • no solutions have been identified that ensure reliable marking of metal products in the process of their manufacture by pressing, followed by sintering at high temperatures adopted in powder metallurgy.
  • the present invention was based on the task of creating a method for marking metal products made by powder metallurgy, to highlight the object or establish data about it.
  • the solution to this problem is a composition based on inorganic phosphors for marking metal products obtained by powder metallurgy, including a phosphor and a binder-lubricant, which are used derivatives of fatty acids or powders of synthetic wax and / or paraffin.
  • the phosphor content in the marking composition can be no more than 50% by weight of the composition, and the binder in the amount of 50 wt.% Or more.
  • Inorganic phosphors based on phosphates, vanadates and / or silicates of barium, strontium, magnesium, beryllium, yttrium, activated by tin, titanium are used as a marking component in the marking composition, manganese, europium, terbium, ytterbium, erbium; oxides, oxysulfides, borates of yttrium, gadolinium activated by cerium, europium, terbium, praseodymium, niobium, ytterbium and erbium.
  • inorganic phosphors have thermal stability above 1000 ° C and do not interact with metal powders used for the manufacture of products.
  • anti-Stokes inorganic phosphors with the formulas: Y2O2S; La 2 0 2 S; LaGa0 3 ; Gd 2 0 2 S; Y 2 0 3 ; Gd 2 0 3 ; YbNa (W0 4 ) 2 ; LaGd0 3 ; AT As activators are used manganese, silver, copper, rare earth elements.
  • surfactants based on fatty acids are used, for example, stearic acid powder and its derivatives (zinc stearates, aluminum), as well as synthetic wax and / or paraffin powders. Using this composition, a uniform distribution of the marking component in the metal powder is achieved.
  • dioxibenzenes can be added to the binder-lubricant.
  • Dioxibenzenes are strong reducing agents and are able to clean the surface of the metal in powder from oxides.
  • Pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinoline, and fluoroglycine are used as dioxibenzenes.
  • Another solution to the problem is a method of marking metal products, which consists in mixing a metal alloy powder with a marking composition consisting of at least one inorganic substance (for example, salt of one rare earth metal), which has the property to exhibit luminescence upon irradiation, and a binder-lubricant, which are used as derivatives of fatty acids or powders of synthetic wax and / or paraffin. After that, the resulting mixture is pressed and then sintered at a temperature of not more than 900 ° C using an energy source for bulk sintering of the mass of products.
  • a marking composition consisting of at least one inorganic substance (for example, salt of one rare earth metal), which has the property to exhibit luminescence upon irradiation, and a binder-lubricant, which are used as derivatives of fatty acids or powders of synthetic wax and / or paraffin.
  • the method uses the above marking composition.
  • the metal powder according to the present invention is mixed in a standard mixer with a pre-prepared marking composition.
  • the powders are mixed until a uniform distribution of the indicator powder in the structural material is achieved.
  • Detection of a hidden protection element is carried out by irradiating the product or its part with any radiation in the spectral ranges invisible to the naked eye and then recording the phosphor radiation. It is particularly preferred that the irradiation is carried out by radiation in the infrared (IR) region, the near (long wave) infrared region (NIR) or the ultraviolet region (UV) spectrum.
  • IR infrared
  • NIR near (long wave) infrared region
  • UV ultraviolet region
  • FIG. 1 The research scheme of a fragment of an article made using the proposed marking method is shown in FIG. 1.
  • a fragment of the product obtained by sintering is irradiated with a source of ultraviolet radiation.
  • the luminescent radiation emitted in this case is recorded by a device (not shown) and / or visually.
  • the excitation of the used phosphors is made by radiation sources with an excitation frequency necessary for the excitation of the applied phosphor.
  • the use of a method for detecting excitation depends on the phosphor used.
  • the amount of the substance of the marking composition in the mixture prepared for pressing should be less than or equal to 2 wt.% By weight of the metal powder.
  • the proposed method guarantees the safety of identification properties, regardless of the storage conditions and operation of the products.
  • the method also provides for analysis to establish data about the object by its fragment.
  • the object of the group of inventions is also a metal product obtained by pressing, using powder metallurgy technology.
  • a pre-prepared marking composition is added to the metal powder, consisting of at least one inorganic substance (for example, a salt of one rare-earth metal), which has the property to exhibit luminescence upon irradiation, and a binder-lubricant, in which derivatives of fatty acids or synthetic wax and / or paraffin powders are used.
  • the product according to the invention is obtained using the above marking method and marking composition.
  • the resulting product with a protective sign can be given any shape.
  • products can be given coins, tokens, medals, etc.
  • the term “applied” in this case involves the direct pressing of a material with a protective sign (artwork) to the surface of the base and subsequent heat treatment at a temperature of not more than 900 ° C.
  • the basis of the product (substrates) in the context of the present invention are usually component parts of devices, assemblies, mechanisms or spare parts for them, for example, for devices such as vehicles, household appliances.
  • the resulting product can work as a marker on other products.
  • Example 1 For marking metal products obtained by the powder metallurgy method, obtained marking composition comprising 40 wt.% phosphor and 60 wt.%. binder and lubricant.
  • Inorganic phosphors having thermal stability above 1000 ° C and not interacting with metal powders used for the manufacture of products based on barium phosphates activated by manganese were used as the phosphor.
  • binder-lubricant contains stearic acid.
  • Example 2 Everything is as in example 1, but inorganic compounds based on yttrium oxides activated by cerium and inorganic compounds based on beryllium silicates activated by terbium were used as a phosphor.
  • Example 3 Everything is as in example 1, but as a binder-lubricant was used a mixture of derivatives of fatty acids with dioxibenzene. Moreover, pyrocatechol was used as dioxibenzenes.
  • Example 4 Everything is as in example 1, but as a binder-lubricant was used a mixture of powders of synthetic wax and paraffin with dioxibenzene. In this case, resorcinol was used as dioxibenzenes.
  • Example 5 Everything is as in example 1, but as a binder-lubricant contains aluminum stearate or zinc mixed with hydroquinone or oxyhydroquinoline, respectively.
  • Example 6 Everything as in example 1, but as a binder-lubricant contains powders of synthetic wax or paraffin mixed with pyrogallol or fluroglycine, respectively.
  • Example 7 For marking a metal product - a token, a composition was prepared from strontium vanadate activated by tin and stearic acid. This composition was mixed with a metal alloy powder. The treated mixture was pressed and sintered.
  • Example 8 Upon receipt of the combined product to the surface of the substrate made of monometallic, by direct pressing, an artistic product is applied, obtained by mixing a pre-prepared mixture of magnesium phosphate and powders of synthetic wax and paraffin with metal alloy powder. Then the combined product was subjected to heat treatment at a temperature of not more than 900 ° C.
  • the proposed method for marking metal products obtained by powder metallurgy using the claimed marking composition provides reliable marking, well persisting for a long time, allowing identification of not only whole products, but also their parts. Labeling technology is simple, does not require additional processing of finished products, and is also harmless, because carried out without the direct participation of a person and his contact with harmful substances.
  • the invention is applicable in the field of chemistry, serves to protect valuable tangible objects from fakes and thefts by entering a hidden identification mark, as well as markings identified during a special development procedure, to detect an object or establish data about it.
  • the proposed marking can be applied in the entire volume of the product or in part of the volume of the product to identify coins, tokens, medals or component parts of devices, assemblies and mechanisms or spare parts for them, for example, various vehicles, household appliances made using powder metallurgy technology with temperature sintering in a shielding gas medium of not more than 900 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям неорганических люминофоров, пригодных для защиты ценных материальных объектов от подделок. Композиция для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, включает люминофор и связующе- смазывающее вещество, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина. Способ маркировки металлических изделий заключается в смешивании металлического порошка сплава с маркирующей композицией с последующим прессованием полученной смеси и спеканием. Изобретение обеспечивает достижение равномерного распределения маркировочного компонента в порошке металла, а также эффективную маркировку изделий в процессе их изготовления методом порошковой металлургии, упрощение и безопасность технологии маркировки.

Description

Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла Область техники
Изобретение относится к области химии, в частности, к неорганическим люминофорам, в частности, к композиции на основе соединений бария, стронция, магния, бериллия, иттрия, активированных оловом, титаном, марганцем, европием, тербием, иттербием, эрбием а также оксидов, оксисульфидов, боратов, иттрия, гадолиния, активированных церием, европием, тербием, празеодимом, ниодием, иттербием и эрбием со связующим - стеариновой кислотой, стеаратами цинка или алюминия или смесью производных жирных кислот с многоатомными фенолами или смесью порошков синтетического воска и/или парафина с добавлением многоатомных фенолов.
Такая композиция пригодна для защиты ценных материальных объектов от подделок и хищений путем ввода скрытой идентификационной метки. Также изобретение относится к маркировке, идентифицируемой при проведении специальной процедуры проявления, для обнаружения объекта или установления данных о нем.
Группа изобретений включает композицию для маркировки металла, способ маркировки и изделие из металла (далее изделия). В частности, предложенная маркировка может быть применена во всем объеме изделия или в части объема изделия для идентификации монет, жетонов, медалей или составных частей устройств, агрегатов и механизмов или запчастей для них, например, различных транспортных средств, бытовой техники, изготовленных способом технологии порошковой металлургии с температурой спекания в среде защитного газа не более 900°С.
Предшествующий уровень техники
Наиболее известными способами маркировки металлов являются методы обработки готовых изделий при нанесении идентификационной информации на поверхность изделия методом прессования (штамповки), электрохимического или лазерного воздействия. Данные методы предполагают применение специального оборудования для нанесения маркировки, сложны, поскольку требуют определенной точности исполнения.
Известен способ маркировки металлических изделий маркерами по металлу, включающими в свой состав люминесцентные компоненты. Однако данный вид маркировки также предполагает нанесение маркировки только на поверхность изделия и достаточно трудоемок, т.к. маркировка каждого изделия осуществляется в ручную.
Известен метод маркировки изделий, изготовленных методом послойного производства, в котором трехмерный объект изготавливают методом селективного лазерного спекания или оплавления (WO 2010/057649, опубл. 27.05.2010). Метод предусматривает смешивание применяемого в качестве конструкционного материала металлического порошка, по меньшей мере, с одной солью одного редкоземельного металла, обладающей свойством проявлять люминесценцию при облучении фотонами одной длины волны вне видимого спектра и последующее использование источника энергии с концентрированной энергией обработки для спекания или оплавления конструкционного порошкового материала.
Во избежание сильного изменения характеристик исходного порошка, доля маркировочного компонента в смеси не превышает 20-ти весовых процентов, предпочтительно между 0,1 и 10 весовыми процентами.
Полученный однородный продукт не проявляет присутствие в нем маркировки при освещении и наблюдении в видимом диапазоне.
Обнаружение маркировки осуществляется при облучении изделия в УФ, видимой и ИК диапазонах и наблюдении в видимой и ИК диапазонах. При этом маркировочный компонент может иметь одну или более характерных длин волн возбуждения или излучения в различных диапазонах.
Маркированный порошок может применяться в качестве конструкционного материала в технологии послойного производства для изготовления трехмерных объектов, например, методом селективного лазерного спекания или оплавления, методом селективного спекания или оплавления электронным пучком или инфракрасным излучением, а также способом ЗО-печати, в котором с целью закрепления материала при распылении применяется связующее.
Для анализа или идентификации метки достаточно подвергнуть изделие или его фрагменты ультрафиолетовому или инфракрасному облучению и по воспроизводимому излучению, установить изготовителя, дату изготовления или из какого исходного материала было получено изделие.
Известный способ маркировки обладает рядом достоинств, однако при использовании данного метода, в отличие от предлагаемого, применяется источник энергии с концентрированной энергией обработки и малым пятном обработки, что приводит только к жидкофазному послойному спеканию порошкового материала, неравномерности механических свойств получаемого после спекания материала в объеме изделия и изменению геометрических параметров изделия, что не позволяет использовать данный способ при массовом производстве изделий методом порошковой металлургии при использовании источника энергии для объемного спекания массы изделий.
Известна технология внедрения защитного признака в виде неорганического люминофора в основу материала, т.е. включения в состав материала (RU 2388054, опубл. 27.04.2010).
Согласно известной технологии люминофор может быть смешан с бумажной массой в процессе производства бумаги или может быть добавлен к полимерному материалу при экструзии. При этом для повышения устойчивости защитного признака при термическом воздействии и повышении степени защиты предложено использовать неорганические люминесцентные вещества, внедренные в матрицу, представляющей собой кристаллические решетки неорганических соединений, в которых присутствуют редкоземельные элементы. Также в качестве матрицы могут быть использованы подходящие органические соединения, такие как полиметилметакрилат, полиэтилен, поливинилбутират, полистирол, полипропилен и т.д.
Данная технология обеспечивает высокую степень защиты от подделки документов, таких как банкноты или чеки, ценные документы, изготовленные из бумаги/или полимеров, карты, например, идентификационные или кредитные этикетки для защиты предметов роскоши и т.д. Применение защитной метки по данному техническому решению для идентификации металлических изделий, подвергающихся термической обработке при температуре около 900°С, невозможно в виду применения материала используемой матрицы с низкой температуры воспламенения. Таким образом, в известном уровне техники не выявлены решения, обеспечивающие надежную маркировку изделий из металла в процессе их изготовления способом прессования с последующим спеканием при высоких температурах, принятых в порошковой металлургии.
Раскрытие изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача создания способа маркировки металлических изделий, изготовленных способом порошковой металлургии, для выделения объекта или установления данных о нем.
Решением указанной задачи является композиция на основе неорганических люминофоров для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, включающая люминофор и связующе- смазывающее вещество, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина. При этом содержание люминофора в маркирующей композиции может быть не более 50 % от массы композиции, а связующего вещества в количестве 50 мас.% и более.
В качестве маркировочного компонента в маркирующей композиции использованы неорганические люминофоры на основе фосфатов, ванадатов и/или силикатов бария, стронция, магния, бериллия, иттрия, активированных оловом, титаном, марганцем, европием, тербием, иттербием, эрбием; оксидов, оксисульфидов, боратов иттрия, гадолиния, активированных церием, европием, тербием, празеодимом, ниобием, иттербием и эрбием.
Данные неорганические люминофоры имеют термическую устойчивость свыше 1000° С и не взаимодействуют с порошками металлов, используемых для изготовления изделий.
Примеры, иллюстрирующие диапазоны возбуждения и излучения приведенных классов приведены ниже:
возбуждение в УФ диапазоне - излучение в видимом диапазоне спектра Данными свойствами обладает фосфат Са, активированные Cs с формулой Са3(Р04)2 : Cs.
возбуждение в УФ диапазоне - излучение в ИК диапазоне. Данными свойствами обладают оксисульфит неодима, активированный редкоземельными элементами Nd202S: Cs ;
возбуждение излучением в видимом диапазоне спектра - излучение в ИК диапазоне. Данными свойствами обладают оксид неодима, активированный редкоземельными элементами Nd202: Cs;
возбуждение в ИК лучах - излучение в ИК лучах. Данными свойствами обладают антистоксовские неорганические люминофоры с формулами: Y2O2S; La202S; LaGa03; Gd202S; Y203; Gd203; YbNa(W04)2; LaGd03; В качестве активаторов используются марганец, серебро, медь, редкоземельные элементы.
В качестве связующе-смазывающего вещества используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) на основе жирных кислот, например, порошок стеариновой кислоты и ее производные (стеараты цинка, алюминия), а также порошки синтетического воска и/или парафина. С помощью данной композиции достигается равномерное распределение маркировочного компонента в порошке металла.
Для удаления оксидной пленки с поверхности порошка металла с целью улучшения объемного спекания к связующе-смазывающему веществу дополнительно могут добавляться многоатомные фенолы - диоксибензолы. Диоксибензолы являются сильными восстановителями и способны очистить поверхность металла в порошке от окислов.
В качестве диоксибензолов используются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинолин, флюроглицин.
Другим решением поставленной задачи является способ маркировки металлических изделий, заключающийся в смешении металлического порошка сплава с маркирующей композицией, состоящей из, по меньшей мере, одного неорганического вещества (например, соли одного редкоземельного металла), обладающей свойством проявлять люминесценцию при облучении, и связующе-смазывающего вещества, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина. После чего осуществляется прессование полученной смеси с последующим её спеканием при температуре не более 900°С при использовании источника энергии для объемного спекания массы изделий.
В способе используется приведенная выше маркирующая композиция.
Для маркировки, применяемый в качестве конструкционного материала, металлический порошок, согласно настоящему изобретению, смешивается в стандартном смесителе с предварительно полученной маркирующей композицией. Порошки перемешиваются до достижения однородного распределения порошка индикатора в конструкционном материале.
Обнаружение скрытого элемента защиты осуществляется путем облучения изделия или его части любым излучением в невидимых невооруженным глазом диапазонах спектра и последующей регистрации излучения люминофора. Особенно предпочтительно, чтобы облучение осуществлялось излучением в инфракрасной области (ИК), ближней (длинноволновой) инфракрасной области (БИК) или ультрафиолетовой области (УФ) спектра. Краткое описание фигур чертежей
Схема исследования фрагмента изделия, изготовленного с помощью предложенного способа маркировки, представлена на Фиг.1.
Лучший пример осуществления изобретения
Фрагмент изделия, полученный спеканием, облучается источником ультрафиолетового излучения. Испускаемое при этом люминесцентное излучение фиксируется прибором (не показан) и/или визуально.
Возбуждение используемых люминофоров производится источниками излучения с частотой возбуждения необходимой для возбуждения применяемого люминофора.
Применение способа регистрации возбуждения зависит от применяемого люминофора.
Чтобы избежать изменения характеристик сплава и нарушения режимов его обработки количество вещества маркирующей композиции в приготавливаемой для прессования смеси должно быть меньше или равно 2 мас.% от массы металлического порошка.
При осуществлении указанного способа изготовления обеспечивается возможность маркировки многослойных и моноизделий, изготовленных способом порошковой металлургии при термической обработке с температурой спекания не более 900°С, что обеспечивает их надежную идентификацию в течение длительного периода.
Предложенный способ гарантирует сохранность идентификационных свойств независимо от условий хранения и эксплуатации изделий. Также способ предусматривает проведение анализа с целью установления данных об объекте по его фрагменту.
Объектом группы изобретений также является изделие из металла, полученное методом прессования, по технологии порошковой металлургии. При этом в процессе его изготовления к металлическому порошку добавляют предварительно приготовленную маркирующую композицию, состоящую из, по меньшей мере, одного неорганического вещества (например, соли одного редкоземельного металла), обладающего свойством проявлять люминесценцию при облучении, и связующе-смазывающего вещества, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина.
Изделие, согласно изобретению, получено с помощью приведенных выше способа маркировки и маркирующей композиции.
Полученному изделию с защитным признаком может быть придана любая форма. В качестве возможных изделий могут быть приведены монеты, жетоны, медали и т.д. Возможно получение комбинированных изделий, состоящих из подложки, выполненной из монометалла или полученной по технологии порошковой металлургии, поверх которой нанесено художественное изделие, изготовленное по заявленной технологии. Термин «нанесено» в данном случае предполагает прямое припрессовывание материала с защитным признаком (художественное изделие) к поверхности основы и последующей термической обработкой при температуре не более 900°С.
Основами изделия (подложками) в контексте настоящего изобретения обычно являются составные части устройств, агрегатов, механизмов или запчастей для них, например, для таких устройств, как транспортные средства, бытовая техника. Таким образом, полученное изделие может работать как маркер на других изделиях.
Необходимо подчеркнуть, что признаки зависимых пунктов формулы изобретения и варианты осуществления изобретения, изложенные в описании, могут быть использованы в комбинации или также независимо друг от друга и от объекта независимых пунктов формулы изобретения самостоятельно.
В качестве сведений, подтверждающих реализацию изобретений, приведены следующие примеры.
Пример 1. Для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, получена маркирующая композиция, включающая 40 масс.% люминофора и 60 масс.%. связующе-смазывающего вещества.
В качестве люминофора использованы неорганические люминофоры, имеющие термическую устойчивость свыше 1000°С и не взаимодействующие с порошками металлов, используемых для изготовления изделий, на основе фосфатов бария, активированных марганцем.
В качестве связующе-смазывающего вещества содержит стеариновую кислоту.
Пример 2. Все как в примере 1 , но в качестве люминофора использованы неорганические соединения на основе оксидов иттрия, активированных церием и неорганические соединения на основе силикатов бериллия, активированных тербием.
Пример 3. Все как в примере 1 , но в качестве связующе- смазывающего вещества была использована смесь производных жирных кислот с диоксибензолом. При этом в качестве диоксибензолов был использован пирокатехин.
Пример 4. Все как в примере 1, но в качестве связующе- смазывающего вещества была использована смесь порошков синтетического воска и парафина с диоксибензолом. При этом в качестве диоксибензолов был использован резорцин.
Пример 5. Все как в примере 1, но в качестве связующе- смазывающего вещества содержит стеарат алюминия или цинка в смеси с гидрохиноном или оксигидрохинолин, соответственно.
Пример 6. Все как в примере 1, но в качестве связующе- смазывающего вещества содержит порошки синтетического воска или парафина, в смеси с пирогаллолом или флюроглицином, соответственно.
Пример 7. Для маркировки изделия из металла - жетона была приготовлена композиция из ванадата стронция, активированного оловом, и стеариновой кислоты. Данная композиция была смешена с металлическим порошком сплава. Полеченная смесь была спрессована и подвергнута спеканию.
Пример 8. При получении комбинированного изделия к поверхности подложки, выполненной из монометалла, методом прямого припрессовывания нанесено художественное изделие, полученное смешением предварительно приготовленной смеси из фосфата магния и порошков синтетического воска и парафина с порошком металлического сплава. После чего комбинированное изделие подвергли термической обработке при температуре не более 900°С.
Предложенный способ маркировки изделий из металла, полученных методом порошковой металлургии, с использованием заявленной маркирующей композиции обеспечивает надежную маркировку, хорошо сохраняющуюся в течение длительного времени, позволяющую производить идентификацию не только целых изделий, но и их частей. Технология маркировки является простой, не требующей дополнительной обработки готовых изделий, а также является безвредной, т.к. осуществляется без прямого участия человека и его контакта с вредными веществами.
Промышленная применимость
Изобретение применимо в области химии, служит для защиты ценных материальных объектов от подделок и хищений путем ввода скрытой идентификационной метки, а также маркировки, идентифицируемой при проведении специальной процедуры проявления, для обнаружения объекта или установления данных о нем.
Предложенная маркировка может быть применена во всем объеме изделия или в части объема изделия для идентификации монет, жетонов, медалей или составных частей устройств, агрегатов и механизмов или запчастей для них, например, различных транспортных средств, бытовой техники, изготовленных способом технологии порошковой металлургии с температурой спекания в среде защитного газа не более 900°С.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция на основе неорганических люминофоров для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, включающая люминофор, отличающаяся тем, что содержит связующе- смазывающее вещество, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина при следующем соотношении компонентов в масс.%:
люминофор - не более 50 %
связующе-смазывающее вещество - 50 мас.% и более.
2. Композиция для маркировки металлических изделий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве люминофора содержит, по меньшей мере, одно неорганическое соединение, имеющее термическую устойчивость свыше 1000°С и не взаимодействующее с порошками металлов, используемых для изготовления изделий.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве люминофора содержит неорганические соединения на основе фосфатов, ванадатов и/или силикатов бария, стронция, магния, бериллия, иттрия, активированных оловом, титаном, марганцем, европием, тербием, иттербием, эрбием; оксидов, оксисульфидов, боратов, иттрия, гадолиния, активированных церием, европием, тербием, празеодимом, ниодием, иттербием и эрбием.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве связующе-смазывающего вещества содержит стеариновую кислоту и ее производные, например, стеараты цинка или алюминия.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что связующе- смазывающее вещество представляет собой смесь производных жирных кислот с многоатомными фенолами.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что связующе- смазывающее вещество представляет собой смесь порошков синтетического воска и/или парафина с добавлением многоатомных фенолов.
7. Композиция по любому из п.п.5 или 6, отличающаяся тем, что в качестве многоатомных фенолов содержит диоксибензолы.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве диоксибензолов используются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинолин, флюроглицин.
9. Композиция для маркировки металлических изделий по п.1, отличающаяся тем, что люминофор состоит из соединений, излучающих одну длину волны, или включает разные соединения, характеризующиеся различными длинами волн либо диапазоном длин волн.
10. Способ маркировки металлических изделий, заключающийся в смешивании металлического порошка сплава с маркирующей композицией, отличающийся тем, что порошок сплава смешивают с предварительно приготовленной маркирующей композицией, состоящей из, по меньшей мере, одного неорганического вещества, обладающего свойством проявлять люминесценцию при облучении, и связующе-смазывающего вещества, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина, с последующим прессованием полученной смеси и спеканием при температуре не более 900°С.
1 1. Изделие из металла, полученное методом прессования по технологии порошковой металлургии, отличающееся тем, что в процессе его изготовления к металлическому порошку добавляют предварительно приготовленную маркирующую композицию по п.п.1-9.
12. Изделие по п.П, отличающееся тем, что получено с помощью способа маркировки по п. 10.
13. Изделие по п.П, отличающееся тем, что выполнено комбинированным и состоит из подложки, выполненной из монометалла или полученной по технологии порошковой металлургии, поверх которой нанесено художественное изделие, полученное способом по п. 10.
14. Изделие по п.13, отличающееся тем, что художественное изделие нанесено прямым припрессосыванием к поверхности основы и последующей термической обработкой при температуре не более 900°С.
15. Изделие по п.13, отличающееся тем, что в качестве подложки могут быть составные части устройств, агрегатов или механизмов или запчастей для них (различных транспортных средств, бытовой техники и т.д.).
PCT/RU2013/000601 2012-09-07 2013-07-12 Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла WO2014038977A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157008830A KR101823624B1 (ko) 2012-09-07 2013-07-12 무기 형광체계 표지 조성물, 금속 제품의 표지 방법, 및 금속 제품
EP13835060.8A EP2894210B1 (en) 2012-09-07 2013-07-12 Marking composition based on inorganic luminophores, method for marking metal items and metal item

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012138273 2012-09-07
RU2012138273/05A RU2493192C1 (ru) 2012-09-07 2012-09-07 Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014038977A1 true WO2014038977A1 (ru) 2014-03-13

Family

ID=49183378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000601 WO2014038977A1 (ru) 2012-09-07 2013-07-12 Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2894210B1 (ru)
KR (1) KR101823624B1 (ru)
RU (1) RU2493192C1 (ru)
WO (1) WO2014038977A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20159638A1 (it) * 2015-12-15 2017-06-15 Gd Spa Metodo e sistema per realizzare un oggetto mediante una tecnica di produzione additiva e per renderlo tracciabile.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2057782C1 (ru) * 1993-10-11 1996-04-10 Институт химической физики в Черноголовке Состав для скрытой записи информации и способ скрытой записи информации
RU2165954C1 (ru) * 2000-04-07 2001-04-27 Денисов Александр Иванович Люминофор и состав для скрытой записи информации на его основе
WO2001051575A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-19 International Coatings Ltd. Ambient temperature curing coating composition
RU2388054C2 (ru) 2004-09-02 2010-04-27 Гизеке Унд Девриент Гмбх Ценный документ с люминесцентными свойствами
WO2010057649A1 (de) 2008-11-20 2010-05-27 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur identifizierung von lasersinterpulvern mit markern bestehend aus salzen von seltenerdmetallen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU642837B2 (en) * 1990-04-05 1993-10-28 Playstation Inc. Phosphorescent marking material
JPH06306315A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Hitachi Maxell Ltd 真正商品の識別方法
EP1116755A1 (en) * 2000-01-10 2001-07-18 Sicpa Holding S.A. Coating composition, preferably printing ink for security applications, method for producing a coating composition and use of glass ceramics
CN1631581A (zh) * 2004-12-24 2005-06-29 上海汽车股份有限公司 提高粉末冶金烧结坯清洁度的方法
RU2381048C2 (ru) * 2007-01-09 2010-02-10 Федеральное государственное учреждение Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России (ФГУ ВНИИПО МЧС России) Люминесцентный состав для скрытой маркировки, противопожарная композиция и способ идентификации маркировки противопожарных композиций с использованием люминесцентного состава для скрытой маркировки
RU2421499C1 (ru) * 2009-12-24 2011-06-20 Андриевский Александр Михайлович Люминесцентная композиция и люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий (варианты)
RU2425757C1 (ru) * 2010-02-18 2011-08-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") Способ защиты от подделки ценного документа, ценный документ, защищенный от подделки, способ идентификации его подлинности и устройство для контроля подлинности ценного документа

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2057782C1 (ru) * 1993-10-11 1996-04-10 Институт химической физики в Черноголовке Состав для скрытой записи информации и способ скрытой записи информации
WO2001051575A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-19 International Coatings Ltd. Ambient temperature curing coating composition
RU2165954C1 (ru) * 2000-04-07 2001-04-27 Денисов Александр Иванович Люминофор и состав для скрытой записи информации на его основе
RU2388054C2 (ru) 2004-09-02 2010-04-27 Гизеке Унд Девриент Гмбх Ценный документ с люминесцентными свойствами
WO2010057649A1 (de) 2008-11-20 2010-05-27 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zur identifizierung von lasersinterpulvern mit markern bestehend aus salzen von seltenerdmetallen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2894210A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2894210A4 (en) 2016-03-23
EP2894210B1 (en) 2018-03-28
RU2493192C1 (ru) 2013-09-20
KR20150082200A (ko) 2015-07-15
KR101823624B1 (ko) 2018-01-31
EP2894210A1 (en) 2015-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Dual-mode, color-tunable, lanthanide-doped core–shell nanoarchitectures for anti-counterfeiting inks and latent fingerprint recognition
Mokhtar et al. Production of photochromic nanocomposite film via spray‐coating of rare‐earth strontium aluminate for anti‐counterfeit applications
EP2751548B1 (en) Articles with confounded emission characteristics and methods and apparatus for their authentication
EP2864220B1 (en) Packaging for smoking products having a marking thereon
JP2003524839A (ja) 物品の認証
KR20140056274A (ko) 발광성 인광체 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 물품, 및 이의 제조방법과 사용방법
KR20080011365A (ko) 금속부 함유 물품, 코인 및 그의 제조방법
Shivaramu et al. Synthesis, thermoluminescence and defect centres in Eu3+ doped Y2O3 nanophosphor for gamma dosimetry applications
HUE033489T2 (en) Welding system
PL202501B1 (pl) Dokument wartościowy, element zabezpieczający, sposób wytwarzania dokumentu wartościowego i sposób sprawdzania autentyczności dokumentu wartościowego lub elementu zabezpieczającego
RU2493192C1 (ru) Маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла
US9387719B2 (en) Cold-worked metal articles including luminescent phosphor particles, methods of forming the same, and methods of authenticating the same
Bitencourt et al. A comparison between neodymium doped alumina samples obtained by Pechini and sol–gel methods using thermo-stimulated luminescence and SEM
AU2014342595A1 (en) Cold-worked metal articles including luminescent phosphor particles, methods of forming the same, and methods of authenticating the same
Vallejo et al. Thermoluminescent response and kinetic parameters of Eu3+-doped LiF crystals exposed to X-rays
RU2567068C1 (ru) Способ определения подлинности многослойного изделия
Junot et al. The CaSO4: Eu–Ag composite material: Thermo-photoluminescence Study
US12130233B2 (en) Laser-assisted taggant embedment
US20220236186A1 (en) Laser-assisted taggant embedment
Chulapakorn et al. Influence of swift heavy ion irradiation on the photoluminescence of Si-nanoparticles and defects in SiO2
Anh et al. Cathodo‐, Thermo‐, and Photoluminescent Properties of Nano‐Y2O3: Eu3+ Fabricated by Controlled Combustion Synthesis
Dutta et al. Ag7+ ion induced modification of morphology, optical and luminescence behaviour of charge compensated CaMoO4 nanophosphor
WO2017111663A1 (ru) Защитная маркировка и изделие, содержащее данную маркировку
EP2925833B1 (en) Luminescent borates, luminescent materials and articles incorporating such borates
AU2012300280B2 (en) Articles with confounded emission characteristics and methods and apparatus for their authentication

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13835060

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013835060

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157008830

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A