WO2014037828A1 - Gas-diffusion electrodes for metal-oxygen cells and the production of said electrodes - Google Patents

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WO2014037828A1 PCT/IB2013/056587 IB2013056587W WO2014037828A1 WO 2014037828 A1 WO2014037828 A1 WO 2014037828A1 IB 2013056587 W IB2013056587 W IB 2013056587W WO 2014037828 A1 WO2014037828 A1 WO 2014037828A1
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Sigmar BRÄUNINGER
Arnd Garsuch
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Abstract

The invention relates to gas-diffusion electrodes for rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells, said electrodes comprising at least one porous carrier and one or more layers which contain at least one catalyst for a metal-oxygen cell and which are applied to one side of the porous carrier. Said electrodes are characterised in that at least one function-relevant parameter in the layer(s) containing catalysts changes in a continuous or discontinuous manner as the distance of said layer from the porous carrier increases. The invention also relates to methods for producing gas-diffusion electrodes of this type and to rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells containing gas-diffusion electrodes of this type.

Description

Gasdiffusionselektroden für Metall-Sauerstoff-Zellen und deren Herstellung  Gas diffusion electrodes for metal-oxygen cells and their production
Beschreibung Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zellen umfassend wenigstens einen porösen Träger und eine oder mehrere auf einer Seite des porösen Trägers aufgetragene Schichten, die wenigsten einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sich wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert. The invention relates to gas diffusion electrodes for rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells comprising at least one porous support and one or more coated on one side of the porous support layers containing at least a catalyst for a metal-oxygen cell, characterized in that at least one functionally relevant parameter in the or in the catalyst-containing layers changes continuously or discontinuously with increasing distance from the porous support.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionselektroden und wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen enthaltend solche Gasdiffusionselektroden. Furthermore, the present invention relates to methods for producing such gas diffusion electrodes and rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells containing such gas diffusion electrodes.
Metall-Luft-Batterien sind bereits bekannt. Diese enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode aus z. B. Aluminium, Lithium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen oder vorzugsweise Zink und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche ein Katalysator zur Sauerstoffreduktion aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektrode durch einen Separator, der in Form einer Membran ausgeführt sein kann, getrennt. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luftsauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxides oder Hydroxides oxidiert. Die dabei freiwerdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derzeit kommerziell vertriebene Metall-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar. Intensiv werden jedoch wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zellen beforscht, bei denen durch Anlegen einer elektrischen Spannung die bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder zum Metall reduziert werden und Sauerstoff durch Oxidation der bei der Entladung gebildeten Oxide oder Hydroxide freigesetzt wird. Wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen können in Abhängigkeit vom eingesetzten Metall sowohl mit wässrigen sauren (WO2012/012558) oder basischen als auch mit nahezu wasserfreien (WO201 1/161595) Elektrolyten betrieben werden. Metal-air batteries are already known. These contain as essential ingredients a negative electrode of z. Example, aluminum, lithium, magnesium, cadmium, mercury, lead, iron or preferably zinc and a positive electrode, which preferably consists of an electronically conductive carrier material of finely divided carbon, on which a catalyst for oxygen reduction is applied. Here, the negative electrode and the positive electrode are separated by a separator which may be in the form of a membrane. In a common embodiment, metal, such as zinc, is oxidized with atmospheric oxygen in an alkaline electrolyte to form an oxide or hydroxide. The released energy is used electrochemically. Currently commercially distributed metal-air batteries are not rechargeable. However, rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells are intensively investigated in which the metal ions formed during the discharge are reduced again to the metal by applying an electrical voltage and oxygen is released by oxidation of the oxides or hydroxides formed during the discharge. Depending on the metal used, rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells can be operated both with aqueous acidic (WO2012 / 012558) or basic and with virtually anhydrous (WO201 1/161595) electrolytes.
Zur Herstellung der elektrochemischen Zellen werden negative Elektrode, Membran und positive Elektrode in der Regel separat hergestellt und dann aufeinander gepresst und in einen um- hüllenden Behälter eingebracht. In order to produce the electrochemical cells, the negative electrode, membrane and positive electrode are generally produced separately and then pressed onto one another and introduced into an enveloping container.
Metall-Sauerstoff-Zellen enthalten üblicherweise Gasdiffusionselektroden. Es ist bekannt, Gasdiffusionselektroden aus einem elektronisch leitenden, porösen Trägermaterial, beispielsweise aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches mit Katalysator zur Katalyse der Sauerstoff- reduktion und Sauerstoffentwicklung beschichtet ist. Es ist weiterhin bekannt, die Gasdiffusionselektrode mit Poren zu versehen, welche im Betrieb mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, der eine vergrößerte Reaktionsfläche für die katalysierte Reaktion im Dreiphasensystem Metal-oxygen cells usually contain gas diffusion electrodes. It is known to construct gas diffusion electrodes of an electronically conductive, porous support material, for example of finely divided carbon, which is coated with catalyst for catalyzing the oxygen reduction and oxygen evolution. It is also known to provide the gas diffusion electrode with pores, which are covered in operation with an electrolyte film having an increased reaction area for the catalyzed reaction in the three-phase system
Gas/Flüssigkeit/Feststoff darstellt. Für einen optimalen Betrieb ist hierbei die Größe der Poren und die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der verwendeten Materialien von großer Bedeutung, um beispielsweise zu verhindern, dass der Elektrolyt die Poren vollständig füllt, da dieses beispielsweise den Durchfluss von Reaktionsgasen wie Sauerstoff behindern kann. Represents gas / liquid / solid. For optimum operation, the size of the pores and the hydrophobicity or hydrophilicity of the materials used are of great importance For example, to prevent the electrolyte completely fills the pores, as this, for example, can hinder the flow of reaction gases such as oxygen.
Aus der WO 2007/065899 A1 sind bereits bifunktionelle Luftelektroden für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und als bifunktionellen Katalysator La2Ü3, Ag2Ü und Spinelle enthält. Aus der WO 2005/004260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer für Metall-Luft-Batterien geeigneten Gasdiffusionselektrode bekannt, bei dem eine aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht unter Herstellung der Gasdiffusionselektrode kombiniert werden. Bifunctional air electrodes for secondary metal air batteries are already known from WO 2007/065899 A1, in which the active layer of the electrode contains an oxygen reduction catalyst and as a bifunctional catalyst La2Ü3, Ag2Ü and spinels. WO 2005/004260 A1 discloses a method for producing a gas diffusion electrode suitable for metal-air batteries, in which an active layer and a gas diffusion layer are combined to produce the gas diffusion electrode.
Aus der US 2002/064593 A1 ist bekannt, eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen so herzustellen, dass eine Membran erst auf der einen und dann auf der anderen Seite mit einem Katalysator versehen wird, wobei jeweils eine Seite durch eine Unterlage gestützt wird. Aus der US 5,861 ,222 A sind Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen bekannt, die im We- sentlichen aus einer Protonen-leitenden Membran beschichtet mit einem Protonen-leitenden Polymer definierter Porosität bestehen. Aus der US 2003/1 18890 A1 sind Membranelektrodeneinheiten für Brennstoffzellen bekannt, bei denen die Katalysatorschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode wenigstens zwei Unterschichten aufweist, von denen wenigstens eine direkt auf der Membranoberfläche liegt. Aus der US 2004/124091 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, bei dem zunächst die Vorderseite der Membran mit einem Katalysator beschichtet wird, während die Rückseite auf einem stützenden Film aufliegt und anschließend die Rückseite beschichtet wird. Aus der US 2004/023105 A1 ist ein Verfahren zum Applizieren einer Katalysatortinte auf einem Substrat für Brennstoffzellen bei kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur bekannt. Aus der It is known from US 2002/064593 A1 to produce a membrane electrode unit for fuel cells in such a way that a membrane is provided first on one side and then on the other side with a catalyst, one side being supported by a base. US Pat. No. 5,861,222 A discloses gas diffusion electrodes for fuel cells, which essentially consist of a proton-conducting membrane coated with a proton-conducting polymer of defined porosity. US 2003/1 18890 A1 discloses membrane electrode assemblies for fuel cells, in which the catalyst layer of the positive electrode and / or of the negative electrode has at least two sublayers, at least one of which lies directly on the membrane surface. From US 2004/124091 A1 a method for coating electrolyte membranes for fuel cells is known in which first the front side of the membrane is coated with a catalyst, while the back rests on a supporting film and then the back is coated. From US 2004/023105 A1 a method for applying a catalyst ink on a substrate for fuel cells at controlled humidity and temperature is known. From the
US 2007/077350 A1 ist die Herstellung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, wobei die Membran während einer Beschichtung mit einer Folie unterstützt wird. Aus der CA 2,51 1 ,920 A1 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die aus einer porösen Unterlage und darauf gleichförmig verteilten Katalysatorpartikeln bestehen. Die bei den bekannten Metall-Luft-Batterien bisher verwendeten Gasdiffusionselektroden genügen nicht den gestiegenen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich einer einfachen Anpassung der Elektrodeneigenschaften speziell für großvolumige Produktion. US 2007/077350 A1 discloses the production of electrolyte membranes for fuel cells, wherein the membrane is supported during a coating with a film. From CA 2,51 1, 920 A1 gas diffusion layers for fuel cells are known, which consist of a porous pad and thereon uniformly distributed catalyst particles. The previously used in the known metal-air batteries gas diffusion electrodes do not meet the increased requirements, especially in terms of a simple adjustment of the electrode properties especially for large-volume production.
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Me- tall-Sauerstoff-Zellen umfassend wenigstens einen porösen Träger und eine oder mehrere auf einer Seite des porösen Trägers aufgetragene Schichten, die wenigsten einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sich wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert. The invention relates to a gas diffusion electrode for rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells comprising at least one porous support and one or more coated on one side of the porous support layers containing at least one catalyst for a metal-oxygen cell, characterized at least one function-relevant parameter in the or in the catalyst-containing layers changes continuously or discontinuously as the distance from the porous support increases.
Der poröse Träger der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode hat die Funktion, dem Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luftsauerstoff, auch ohne Anlegen von Überdruck den Zu- gang zu der oder den Katalysator-enthaltenden Schichten, die auf einer Seite des vorzugsweise flächenförmig ausgebildeten porösen Trägers aufgetragen sind, zu ermöglichen. The porous carrier of the gas diffusion electrode according to the invention has the function of the oxygen, for example in the form of atmospheric oxygen, even without applying overpressure the Zu- gangway to the catalyst-containing layers or layers, which are applied to one side of the preferably sheet-shaped porous support to allow.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„flächenförmig", dass der be- schriebene poröse Träger, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Dicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Dicke des porösen Trägers mindestens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um der Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung. In the context of the present invention, the term "sheet-like" means that the described porous support, a three-dimensional body, in one of its three spatial dimensions (dimensions), namely the thickness, is smaller than in the other two dimensions, the length and Usually, the thickness of the porous support is at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10, particularly preferably at least a factor of 20 smaller than the second largest extent.
Mögliche Ausführungsformen für den porösen Träger werden in WO 201 1/1615978, Seite 4, Zeile 4 bis 40 näher beschrieben, wobei der poröse Träger dort als festes Medium oder Medium (A) bezeichnet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden als poröser Träger ein Vlies oder Fasergeflecht verwendet, insbesondere ein Kohlefaservlies, vorzugsweise mit einem Gewicht von 30 bis 250 g/m2, insbesondere von 50 bis 150 g/m2. Das Vlies kann zur Oberflächenvergrößerung und Hydrophobierung, insbesondere mit Ruß oder Kunststoffen wie Polytetrafluorethylen imprägniert sein, um eine homogene poröse und mechanisch stabile Form zu erhalten, wie beispielsweise in der DE 195 44 323 A1 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kohlenstoff- oder Graphitpulver und Binder auf einen Stromableiter, z. B. Metallnetze oder Metallschäume, ge- presst. Üblicherweise wird ein poröser Träger in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet. Es ist aber auch möglich zwei oder mehrere Lagen verschiedener flächenförmiger poröser Träger miteinander zu kombinieren, beispielsweise zwei Kohlefaservliese mit unterschiedlichem Grad der Graphitisierung oder ein Kohlefaservlies mit einem Metallnetz aus Tantal. Der poröse Träger in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode trägt auf einer Seite eine oder mehrere Schichten, die wenigsten einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle enthalten. Auf der anderen Seite des porösen Trägers wird vorzugsweise keine Beschichtung aufgetragen, die den Zugang von Sauerstoff behindern könnte, da durch diese zweite Seite des porösen Trägers vorzugsweise der Sauerstoff, während des Entladevorganges zugeführt und während des Ladevorganges abgeführt wird. Possible embodiments for the porous support are described in more detail in WO 201 1/1615978, page 4, lines 4 to 40, where the porous support is designated there as a solid medium or medium (A). In a preferred embodiment of the present invention, a fleece or fiber braid is used for the gas diffusion electrodes according to the invention as a porous carrier, in particular a carbon fiber fleece, preferably with a weight of 30 to 250 g / m 2 , in particular from 50 to 150 g / m 2 . The nonwoven may be impregnated for surface enlargement and hydrophobing, in particular with carbon black or plastics such as polytetrafluoroethylene, in order to obtain a homogeneous porous and mechanically stable form, as described, for example, in DE 195 44 323 A1. In a preferred embodiment, carbon or graphite powder and binder are applied to a current conductor, e.g. As metal nets or metal foams, pressed. Usually, a porous carrier is used in the gas diffusion electrode of the present invention. However, it is also possible to combine two or more layers of different sheet-like porous carrier with each other, for example, two carbon fiber webs with different degrees of graphitization or carbon fiber fleece with a metal mesh of tantalum. The porous support in the gas diffusion electrode according to the invention carries on one side one or more layers containing at least one catalyst for a metal-oxygen cell. On the other side of the porous support, preferably no coating is applied, which could hinder the access of oxygen, since oxygen is preferably supplied through this second side of the porous support during the discharging process and discharged during the charging process.
Die auf dem porösen Träger aufgetragene Schicht oder Schichten enthalten wenigsten einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle. Diese Katalysatoren sind prinzipiell bekannt und dienen wie in der Einleitung beschrieben insbesondere zur Katalyse der Sauerstoffreduktions- reaktion, nachfolgend auch Entladekatalysator genannt, oder zur Katalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion beim Ladevorgang in einer Metall-Sauerstoff-Zelle, nachfolgend auch Ladekatalysator genannt. Als Katalysator eignen sich insbesondere Mischoxide, beispielsweise Kobaltoxide, Nickeloxide, Eisenoxide, Chromoxide, Wolframoxide sowie Edelmetalle, insbesondere Silber. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorkombination aus einem die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Katalysator und einem bifunktionellen Katalysator gemäß The layer or layers coated on the porous support contain at least one catalyst for a metal-oxygen cell. These catalysts are known in principle and serve as described in the introduction in particular for catalysis of the oxygen reduction reaction, hereinafter also called discharge catalyst, or for catalysis of the oxygen evolution reaction during charging in a metal-oxygen cell, hereinafter also called charge catalyst. Particularly suitable as a catalyst are mixed oxides, for example cobalt oxides, nickel oxides, iron oxides, chromium oxides, tungsten oxides and noble metals, in particular silver. In a preferred embodiment, a catalyst combination of a catalyst catalyzing the reduction of oxygen and a bifunctional catalyst according to
WO 2007/065899 A1 , Seite 7, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 27 verwendet. Ein bevorzugter Katalysator, der sowohl die Sauerstoffoxidation, als auch Reduktion katalysiert, ist La2Ü3. Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion des Sauerstoffs sind MnC"2, KMnC , MnSC , SnC"2, Fe2C"3, C03O4, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag2Ü, Ag, Spinelle und Perovskite. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende oder enthaltenden Schichten mindestens einen Ladekatalysator, der den Ladevorgang katalysiert, und mindestens einen Entladekatalysator, der den Entladevorgang katalysiert, enthalten. Neben mindestens einem Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle enthalten die auf dem porösen Träger aufgetragene Schicht oder Schichten vorzugsweise mindestens ein Bindemittel, bei dem es sich üblicherweise um ein organisches Polymer handelt, wie es in WO WO 2007/065899 A1, page 7, line 14 to page 8, line 27 used. A preferred catalyst that catalyzes both oxygen oxidation and reduction is La2Ü3. Preferred catalysts for reducing the oxygen are MnC "2, KMnC, MnSC, SnC" 2, Fe 2 C "3, CO 3 O 4, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag 2+, Ag, spinels and perovskites A preferred embodiment of the gas diffusion electrode of the present invention characterized in that the catalyst-containing or -containing layers contain at least one charge catalyst that catalyses the charging process and at least one discharge catalyst that catalyzes the discharge process Layer or layers preferably at least one binder, which is usually an organic polymer, as described in WO
201 1/161598, Seite 6, Zeile 28 bis Seite 8, Zeile 15 näher beschrieben wird, wobei das Bindemittel dort Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt wird. 201 1/161598, page 6, line 28 to page 8, line 15, wherein the binder there is called polymer (C) or binder (C).
In der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ändert sich mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter kontinuierlich oder diskontinuierlich. Unter einem funktionsrelevanten Parameter wird ein Parameter verstanden, der den Betrieb der Gasdiffusionselektrode, insbesondere die Funktion der Katalysator enthaltenden Schicht oder Schichten, wesentlich beeinflusst, insbesondere die Stabilität, vor allem die Stabilität bei Wiederholung von vielen Lade- und Entladezyklen, die Kapazität und die Stromdichte. Bei dem funktionsrelevanten Parameter handelt es sich vorzugsweise um die Porosität, die Hydropho- bie, die Korrosionsstabilität und/oder die Katalysatorzusammensetzung, insbesondere um die chemische Zusammensetzung, die quantitative Zusammensetzung und/oder die Morphologie der verwendeten Bestandteile der Katalysator-enthaltenden Schicht. In or in the catalyst-containing layers of the gas diffusion electrode according to the invention, as the distance from the porous support increases, at least one function-relevant parameter changes continuously or discontinuously. A function-relevant parameter is understood to mean a parameter which substantially influences the operation of the gas diffusion electrode, in particular the function of the catalyst-containing layer or layers, in particular the stability, in particular the stability with repetition of many charging and discharging cycles, the capacity and the current density , The functionally relevant parameter is preferably the porosity, the hydrophobicity, the corrosion stability and / or the catalyst composition, in particular the chemical composition, the quantitative composition and / or the morphology of the constituents of the catalyst-containing layer used.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass der funktionsrelevante Parameter die Porosität, die Hydrophobie, die Korrosionsstabilität und/oder die chemische Zusammensetzung des Katalysators ist. A preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the function-relevant parameter is the porosity, the hydrophobicity, the corrosion stability and / or the chemical composition of the catalyst.
Die Porosität wird definiert als der prozentuale Anteil des Hohlraumvolumens am gesamten Volumen der Elektroden-Schicht. Die Porosität wird bestimmt mittels Quecksilber-Porosimetrie. Porosity is defined as the percentage of void volume in the total volume of the electrode layer. The porosity is determined by means of mercury porosimetry.
Die Hydrophobie wird im Rahmen der vorliegender Erfindung über den Anteil einer bekanntermaßen hydrophoben Komponente, wie beispielsweise einem Polyolefin oder einem fluorhalti- gen Polymer wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, in der oder in den Katalysatorenthaltenden Schichten definiert. Die Komponente, mit deren Hilfe die Hydrophobie eingestellt werden kann, kann außerdem die Funktion eines Bindemittels wahrnehmen. Prinzipiell kann die Hydrophobie einer Schicht auch mit Hilfe der bekannten Kontaktwinkelmethode bestimmt wer- den. In the context of the present invention, the hydrophobicity is determined by the proportion of a known hydrophobic component, such as, for example, a polyolefin or a fluorine-containing component. polymer such as polytetrafluoroethylene, defined in or in the catalyst-containing layers. The component that can be used to adjust the hydrophobicity can also perform the function of a binder. In principle, the hydrophobicity of a layer can also be determined by means of the known contact angle method.
Die Korrosionsstabilität wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung über das Ausmaß der Reaktion einer Komponente einer Katalysator-enthaltenden Schicht mit Sauerstoff bestimmt, indem beispielsweise im Fall von elementarem Kohlenstoff als Schichtkomponente die Bildung von Kohlendioxid bestimmt wird. The corrosion stability is determined in the context of the present invention by the extent of the reaction of a component of a catalyst-containing layer with oxygen, for example by determining the formation of carbon dioxide in the case of elemental carbon as a layer component.
Die chemische Zusammensetzung des Katalysators in einer Katalysator-enthaltenden Schicht kann mit Hilfe der Elementaranalyse und aus der Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren bestimmt werden. The chemical composition of the catalyst in a catalyst-containing layer can be determined by means of elemental analysis and from the composition of the catalysts used.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass auf dem porösen Träger mehrere Katalysator-enthaltende Schichten aufgetragen sind, die in sich hinsichtlich der funktionsrelevanten Parameter einheitlich sind, und sich untereinander in wenigstens einem der funktionsrelevanten Parameter unter- scheiden. A further preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that a plurality of catalyst-containing layers are applied to the porous support, which are uniform in terms of the function-relevant parameters, and differ from each other in at least one of the functionally relevant parameters.
Die katalytische Aktivität verschiedener Katalysator-enthaltender Schichten kann vorzugsweise dadurch eingestellt werden, dass unterschiedliche Mengen des Katalysators oder unterschiedliche Katalysatoren oder Modifikationen davon in den einzelnen Schichten eingesetzt werden. The catalytic activity of various catalyst-containing layers may preferably be adjusted by using different amounts of the catalyst or different catalysts or modifications thereof in the individual layers.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Ladekatalysators in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger abnimmt und die Konzentration des Entladekatalysators in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schich- ten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger zunimmt. A further preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the concentration of the charging catalyst in the or in the catalyst-containing layers decreases with increasing distance from the porous support and the concentration of the discharge catalyst in the or in the catalyst-containing layers with increasing Distance from the porous carrier increases.
Die Porosität in verschiedenen Katalysator-enthaltenden Schichten kann vorzugsweise dadurch eingestellt werden, dass der Masse, mit der die jeweilige Katalysator-enthaltende Schicht erzeugt wird, eine bestimmte Menge von einem oder mehreren Porenbildnern zugesetzt wird, wobei der Porenbildner nach Ausbildung der Schicht unter Ausbildung einer Pore später wieder entfernt wird. The porosity in various catalyst-containing layers can preferably be adjusted by adding a certain amount of one or more pore-forming agents to the mass with which the respective catalyst-containing layer is produced, the pore-forming agent, after formation of the layer Pore is removed later.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zuneh- mendem Abstand vom porösen Träger eine geringere Porosität aufweisen. Die Hydrophobie der einzelnen Katalysator-enthaltenden Schichten oder innerhalb einer Kata- lysator-enthaltenden Schicht wird vorzugsweise durch den Einsatz geeigneter Substanzen, insbesondere durch den Zusatz von Teflon, insbesondere in Form eines Pulvers, gesteuert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden, bezogen auf Feststoffgehalt, in der Schicht, die di- rekt auf dem porösen Träger aufgetragen wurde, 60 Gew.-% Teflon und in der dem porösen Träger entferntesten Schicht 10 Gew.-% Teflon zugesetzt. A further preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the catalyst-containing layer or layers with increasing distance from the porous support have a lower porosity. The hydrophobicity of the individual catalyst-containing layers or within a catalyst-containing layer is preferably controlled by the use of suitable substances, in particular by the addition of Teflon, in particular in the form of a powder. In a preferred embodiment, based on solids content, in the layer which has been applied directly to the porous support, 60% by weight of Teflon and in the layer removed from the porous support 10% by weight of Teflon are added.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zuneh- mendem Abstand vom porösen Träger eine geringere Hydrophobie aufweisen. A further preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the catalyst-containing layer or layers with increasing distance from the porous support have a lower hydrophobicity.
Die Korrosionsstabilität verschiedener Katalysator-enthaltender Schichten kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, dass unterschiedliche Katalysatorträgerkohlenstoffe in den Katalysator-enthaltenden Schichten verwendet werden, die sich in ihrer Oberfläche und Korrosions- Stabilität so unterscheiden, dass die dem porösen Träger zugewandte Seite der ersten Katalysator-enthaltenden Schicht mit dem korrosionsstabilsten Kohlenstoffmaterial beschichtet ist. Der Grad der Graphitisierung der Kohlenstoffpartikel, die als Katalysatorträger dienen, nimmt mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger ab, und Oberfläche der Kohlenstoffpartikel nimmt mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger zu. The corrosion stability of various catalyst-containing layers can be adjusted, for example, by using different catalyst support carbons in the catalyst-containing layers, which differ in their surface area and corrosion stability such that the side of the first catalyst-containing layer facing the porous support coated with the most corrosion resistant carbon material. The degree of graphitization of the carbon particles serving as catalyst supports decreases with increasing distance from the porous support, and the surface area of the carbon particles increases with increasing distance from the porous support.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zunehmender Nähe zum porösen Träger eine höhere Korrosionsstabilität aufweisen. Die vorangehend beschriebene, erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, die wenigstens einen porösen Träger und eine oder mehrere auf einer Seite des porösen Trägers aufgetragene Schichten enthält, wobei jede Schicht mindestens einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff- Zelle enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sich wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert, kann auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. A further preferred embodiment of the gas diffusion electrode according to the invention is characterized in that the catalyst-containing layer or layers with increasing proximity to the porous support have a higher corrosion stability. The above-described gas diffusion electrode according to the invention, which contains at least one porous support and one or more layers applied on one side of the porous support, each layer containing at least one catalyst for a metal-oxygen cell, and characterized in that at least one Functionally relevant parameters in or in the catalyst-containing layers continuously or discontinuously changes with increasing distance from the porous support can be prepared in different ways.
Vorangehend wurden bereits mögliche Maßnahmen geschildet, mit denen die Einstellung funktionsrelevanter Parameter vorgenommen werden kann. Previously, possible measures were already formulated with which the setting of function-relevant parameters can be made.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Änderung eines funktionsrelevanten Parameters wird vorzugsweise durch Auftragen mehrerer Katalysator-enthaltender Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung oder durch Auftragen wenigstens einer Schicht, die selbst einen Gradienten aufweist, auf einer Seite des porösen Trägers erreicht. Eine einzelne Schicht kann demnach hinsichtlich der funktionsrelevanten Parameter homogen, das heißt in sich einheitlich sein, und die nächste Schicht unterscheidet sich dann in wenigstens einem funktionsrelevanten Parameter von der ersten Schicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wie vorangehend beschrieben, nämlich eine Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen umfassend wenigstens einen porösen Träger und eine oder mehrere auf einer Seite des porösen Trägers aufgetragene Schichten, die wenigsten einen Katalysator für eine Metall-Sauerstoff-Zelle enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sich wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Erzeugung jeweils einer Katalysator- enthaltenden Schicht auf dem porösen Träger der Gasdiffusionselektrode jeweils eine Katalysator-enthaltende Masse in einem oder mehreren Schritten durch Siebdruck, Sprühen oder Rakeln aufgetragen wird. The continuous or discontinuous change of a function-relevant parameter is preferably achieved by applying a plurality of catalyst-containing layers of different composition or by applying at least one layer, which itself has a gradient, on one side of the porous support. Accordingly, a single layer may be homogeneous with respect to the function-relevant parameters, that is, may be uniform in itself, and the next layer then differs from the first layer in at least one function-relevant parameter. A further subject of the present invention is a process for producing a gas diffusion electrode, in particular a gas diffusion electrode according to the invention as described above, namely a gas diffusion electrode for rechargeable electrochemical metal-oxygen cells comprising at least one porous support and one or more applied on one side of the porous support Layers containing at least one catalyst for a metal-oxygen cell, characterized in that at least one functionally relevant parameter in the or in the catalyst-containing layers changes continuously or discontinuously with increasing distance from the porous support, the process being characterized in that, to produce in each case a catalyst-containing layer on the porous carrier of the gas diffusion electrode, in each case a catalyst-containing mass is applied in one or more steps by screen printing, Sp brushing or doctoring is applied.
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des porösen Trägers, der Katalysator- enthaltenden Schichten, des Katalysators für eine Metall-Sauerstoff-Zelle und der funktionsrelevanten Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten und Merkmale für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode überein. Zur Erzeugung jeweils einer Katalysator-enthaltenden Schicht auf dem porösen Träger derThe description and preferred embodiments of the porous support, the catalyst-containing layers, the metal-oxygen cell catalyst, and the functionally relevant parameters for the process of the present invention are consistent with the foregoing description of these components and features for the gas diffusion electrode of the present invention. For generating in each case a catalyst-containing layer on the porous support of
Gasdiffusionselektrode wird jeweils eine Katalysator-enthaltende Masse aufgetragen. Die Katalysator-enthaltende Masse umfasst neben den Bestandteilen, die später die Katalysator- enthaltende Schicht bilden und dort verbleiben, wie beispielsweise Katalysatoren, Binder wie Teflon und Katalysatorträger wie Kohlenstoffpartikel, auch solche Bestandteile, die bei der Aus- bildung der Schicht wieder entfernt werden, wie beispielsweise Flüssigkeiten wie Wasser oder Porenbildner. Die entfernbaren Bestandteile der Katalysator-enthaltende Masse dienen insbesondere zur Einstellung einer gewünschten Konsistenz dieser Masse, die benötigt wird, um die Masse mit Hilfe einer bestimmten Methode als Schicht auf dem porösen Träger auftragen zu können. Eine dünnflüssige Katalysator-enthaltende Masse wird beispielsweise als Tinte be- zeichnet und kann versprüht werden, während eine zähflüssige Masse mit Hilfe eines Rakels aufgetragen werden kann. Gas diffusion electrode is applied in each case a catalyst-containing mass. In addition to the constituents which later form and remain in the catalyst-containing layer, such as catalysts, binders such as Teflon, and catalyst supports such as carbon particles, the catalyst-containing composition also includes those components which are removed again during the formation of the layer. such as liquids such as water or pore formers. In particular, the removable constituents of the catalyst-containing mass serve to establish a desired consistency of this mass, which is required in order to be able to apply the mass as a layer on the porous support by means of a specific method. A low-viscosity catalyst-containing composition is referred to, for example, as an ink and can be sprayed, while a viscous mass can be applied by means of a doctor blade.
Die Verfahren zum Auftragen der Katalysator-enthaltende Masse wie Siebdruck, Sprühen oder Rakeln sind dem Fachmann bekannt. The methods for applying the catalyst-containing composition, such as screen printing, spraying or doctoring, are known to the person skilled in the art.
Bevorzugte Siebdruckverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Masse mit einem Rakel über ein Sieb aufgetragen wird. Über das theoretische Volumen (Maschenweite, Faserdicke) des Siebes, die Prozessparameter und die rheologischen Eigenschaften der Katalysator-enthaltenden Masse in Form einer Paste wird hierbei der Auftrag bestimmt. Preferred screen printing methods are characterized in that the catalyst-containing composition is applied with a doctor blade through a sieve. About the theoretical volume (mesh size, fiber thickness) of the screen, the process parameters and the rheological properties of the catalyst-containing mass in the form of a paste, the order is determined.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ermöglicht eine kontinuierliche Änderung von Elektrodeneigenschaften hinsichtlich Porosität, Hydrophobie, Korrosionsstabilität oder Katalysatorzu- sammensetzung in der Schichtdicke und/oder auch in einer zur Schichtdicke senkrechten Ausdehnung der flächenförmigen Elektrode, was insbesondere für senkrechtbetriebene Batterien für Bedeutung ist. Dieses wird beispielsweise erreicht durch Aufbringung mehrerer Schichten aufeinander, wobei vorzugsweise bis maximal 10 Schichten aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, innerhalb einer Schicht einen Konzentrationsgradienten zu erreichen. Dies wird erfindungsgemäß z. B. möglich durch Sedimentation oder gesteuerte Zersetzung eines Porenbildners. The production process according to the invention makes it possible to continuously change the electrode properties with regard to porosity, hydrophobicity, corrosion stability or catalyst addition. Composition in the layer thickness and / or in a direction perpendicular to the thickness extension of the sheet-like electrode, which is particularly important for vertically operated batteries for importance. This is achieved, for example, by applying a plurality of layers to one another, wherein preferably up to a maximum of 10 layers are applied. But it is also possible to achieve a concentration gradient within a shift. This is inventively z. B. possible by sedimentation or controlled decomposition of a pore-forming agent.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass 2 bis 10 Katalysator-enthaltende Schichten auf den porösen Träger aufgebracht werden. A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that 2 to 10 catalyst-containing layers are applied to the porous support.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Katalysator-enthaltende Schichten aufgetragen werden, die in sich hinsichtlich der funktionsrelevanten Parameter einheitlich sind, sich aber untereinander in wenigstens einem dieser Parameter unterscheiden. A further embodiment of the method according to the invention is characterized in that a plurality of catalyst-containing layers are applied, which are uniform in terms of the function-relevant parameters, but differ from each other in at least one of these parameters.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Gasdiffusionselektroden mit gezielt einstellbarer Porosität, Porenstruktur und Porenverteilung. Das Verfahren ist insbesondere gut geeignet für die Variation und Anpassung der Poreneigenschaften der Gasdiffusionselektrode. The inventive method allows gas diffusion electrodes with specifically adjustable porosity, pore structure and pore distribution. The method is particularly well suited for the variation and adaptation of the pore properties of the gas diffusion electrode.
Um gezielt die Porosität, Porenstruktur und Porenverteilung in einer Katalysator-enthaltenden Schicht einzustellen, wird der Katalysator-enthaltenden Masse, die auf den porösen Träger aufgebracht wird, mindestens ein Porenbildner zugesetzt, der zersetzbar, insbesondere thermisch zersetzbar, oder auswaschbar ist. In order to selectively adjust the porosity, pore structure and pore distribution in a catalyst-containing layer, at least one pore-forming agent which is decomposable, in particular thermally decomposable or leachable, is added to the catalyst-containing composition which is applied to the porous support.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysator-enthaltenden Masse zur Erzeugung der Katalysator- enthaltenden Schicht ein oder mehrere Porenbildner enthalten sind, die zersetzbar oder aus- waschbar sind. A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that one or more pore formers which are decomposable or washable are present in the catalyst-containing composition for producing the catalyst-containing layer.
Die Porosität in verschiedenen Katalysator-enthaltenden Schichten kann vorzugsweise dadurch eingestellt werden, dass der Masse, mit der die jeweilige Katalysator-enthaltende Schicht erzeugt wird, eine bestimmte Menge von einem oder mehreren Porenbildnern zugesetzt wird, wobei der Porenbildner nach Ausbildung der Schicht unter Ausbildung einer Pore später wieder entfernt wird The porosity in various catalyst-containing layers can preferably be adjusted by adding a certain amount of one or more pore-forming agents to the mass with which the respective catalyst-containing layer is produced, the pore-forming agent, after formation of the layer Pore is removed later
Bevorzugte Porenbildner sind zersetzbare organische oder anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Carbonate, insbesondere Ammonium-, Kalium- oder Natriumcarbonat oder Hyd- rogencarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, niedermolekulare organische Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniumformiat, Salze organischer Säuren, insbesondere Oxalate, oder organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol. Durch geeignete Behandlung wird mit diesen Porenbildnern die gewünschte Porosität eingestellt. Vorzugsweise wird auf diese Weise eine Porosität von 30 bis 80 % eingestellt. Die anorganischen Substanzen werden vorzugsweise durch Behandlung mit einer Säure oder Lauge oder Wasser zersetzt und/oder ausgewaschen. Die organischen Substanzen werden vorzugs- weise durch eine geeignete thermische Behandlung, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 400 °C, insbesondere 200 bis 370 °C zersetzt oder durch Lösungsmittel herausgelöst. Preferred pore-forming agents are decomposable organic or inorganic compounds, such as, for example, carbonates, in particular ammonium, potassium or sodium carbonate or hydrogencarbonates, especially sodium bicarbonate, low molecular weight organic compounds, such as ammonium formate, salts of organic acids, especially oxalates, or organic polymers, such as polyvinyl alcohol. By suitable treatment, the desired porosity is set with these pore formers. Preferably, a porosity of 30 to 80% is set in this way. The inorganic substances are preferably decomposed and / or washed out by treatment with an acid or alkali or water. The organic substances are preferably decomposed by a suitable thermal treatment, in particular at temperatures of from 50 to 400.degree. C., in particular from 200 to 370.degree. C., or dissolved out by solvents.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner Ammonium-, Kalium- und/oder Natriumcarbonat verwendet werden. A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that ammonium, potassium and / or sodium carbonate are used as pore formers.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte: A particularly preferred method comprises the following steps:
1 . Bereitstellung eines porösen Trägers, bevorzugt eines elektrisch leitfähigen Vlieses, ins- besondere eines Kohlefaservlieses. 1 . Provision of a porous carrier, preferably an electrically conductive nonwoven, in particular a carbon fiber nonwoven.
2. Herstellung einer Dispersion oder Lösung einer Katalysator-enthaltenen Masse als Be- schichtungsmasse. 3. Auftragen der Beschichtungsmasse in Dispersion oder Lösung durch Siebdruck, Sprühen oder Rakeln. 2. Preparation of a dispersion or solution of a catalyst-containing composition as a coating composition. 3. Apply the coating composition in dispersion or solution by screen printing, spraying or knife coating.
4. Trocknen der aufgetragenen Beschichtungsmasse, insbesondere durch Erwärmen. 5. Kalandrieren, Pressen und Verdichten. 4. drying the applied coating composition, in particular by heating. 5. Calendering, pressing and compacting.
6. Auftrag wenigstens einer weiteren Beschichtungsmasse, deren Zusammensetzung von der in Schritt 3 eingesetzten Masse unterschiedlich ist. 7. ggf. Aufbringen weiterer Schichten, insbesondere einer Teflonschicht auf der Rückseite zur Verbesserung weiterer Eigenschaften, wie z. B. die Vermeidung eines Elektrolytverlustes. 6. Application of at least one further coating composition whose composition is different from the composition used in step 3. 7. optionally applying further layers, in particular a Teflon layer on the back to improve other properties, such. B. the avoidance of electrolyte loss.
8. Temperaturbehandlung. 8. Temperature treatment.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode kann in einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle eingesetzt werden. Hierbei müssen die Katalysator-enthaltenden Schichten der Elektrode die erforderliche Gasdurchlässigkeit und ausreichende lonenleitfähig- keit besitzen. Weiterhin wird in solch eine Metall-Sauerstoff-Zelle eine negative Elektrode ein- gesetzt, die Aluminium, Lithium, Natrium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen oder vorzugsweise Zink enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle, insbesondere einer Zink-Sauerstoff-Zelle enthaltend eine Gasdiffusionselektrode und eine negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasdiffusionselektrode eine erfindungsgemäße Gasdiffusi- onselektrode, wie vorangehend beschrieben, verwendet wird. The gas diffusion electrode according to the invention can be used in a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell. In this case, the catalyst-containing layers of the electrode must have the required gas permeability and sufficient ion conductivity. Furthermore, in such a metal-oxygen cell, a negative electrode is used, which contains aluminum, lithium, sodium, magnesium, cadmium, mercury, lead, iron or preferably zinc. A further subject of the present invention is therefore also a process for producing a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell, in particular a zinc-oxygen cell containing a gas diffusion electrode and a negative electrode, characterized in that a gas diffusion electrode according to the invention as the gas diffusion electrode, As described above, is used.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle, insbesondere Zink-Sauerstoff-Zellen enthaltend eine negative Elektrode und eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, wie vorangehend beschrieben. Likewise provided by the present invention are rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells, in particular zinc-oxygen cells containing a negative electrode and a gas diffusion electrode according to the invention, as described above.
Als negative Elektrode für die erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zelle eignen sich die üblichen Metalle, vorzugsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium, Cadmium, Quecksilber, Blei und insbesondere Zink. Das Metall kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode oder als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert vor- liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Metall, insbesondere Zink, als Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 500 μηη vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem Bindemittel versetzt. Geeignete Bindemittel können organisch oder anorganisch sein, bevorzugt sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid. Suitable negative electrodes for the rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell according to the invention are the customary metals, preferably iron, aluminum, magnesium, lithium, sodium, cadmium, mercury, lead and in particular zinc. The metal may be present as a solid plate, as a sintered, porous electrode or as a metal powder or granules, optionally sintered. In a preferred embodiment, the metal, in particular zinc, is present as powder having a particle size of preferably 2 to 500 μm. In a further preferred embodiment, the powder is added to improve the dimensional stability with a binder. Suitable binders may be organic or inorganic, with particular preference being given to polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallpulver, insbesondere das Zinkpulver, in Form einer Paste mit einem organischen Bindemittel verwendet, insbesondere mit Polytetrafluorethylen (PTFE) und/ oder Polyvinylidenfluorid als Bindemittel. Die erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle enthält weiterhin zur Trennung von negativer Elektrode und positiver Elektrode eine Membran, welche auch als Separator bezeichnet wird. In a preferred embodiment, the metal powder, in particular the zinc powder, is used in the form of a paste with an organic binder, in particular with polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride as binder. The rechargeable electrochemical metal-oxygen cell according to the invention also contains a membrane, which is also referred to as a separator, for the separation of the negative electrode and the positive electrode.
Als Separator wird vorzugsweise ein säure- oder laugenbeständiges, inertes Material verwen- det. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyolefine verwendet. Der Separator hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 200 μηη. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen. Darüber hinaus eignen sich als Separator andere dem Fachmann bekannte säure- oder laugenbeständige Polymere oder anorganische Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, insbesondere von 40 bis 70 %. Unter der Porosität wird dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen verstanden. The separator used is preferably an acid or alkali-resistant, inert material. In a preferred embodiment, polyolefins are used. The separator preferably has a layer thickness of 10 to 200 μm. Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene. In addition, other acidic or alkali-resistant polymers or inorganic compounds known to those skilled in the art are suitable as separators. In a preferred embodiment, the separator has a porosity of 30 to 80%, in particular 40 to 70%. By porosity is meant the ratio of void volume to total volume.
Die Kombination aus wenigstens zwei Elektroden, der Metall- und der Gasdiffusionselektrode, einem Elektrolyten und Separator wird als Membran-Elektrodeneinheit (MEA) bezeichnet. Die einzelnen Membran-Elektrodeneinheiten können miteinander verschaltet werden, vorzugsweise in Serie. Dazu können die einzelnen Einheiten zwischen so genannten Bipolarplatten fixiert werden, die die Einzelzellen gasdicht voneinander separieren und gegebenenfalls die Gasversorgung und Stromableitung übernehmen. The combination of at least two electrodes, the metal and the gas diffusion electrode, an electrolyte and separator is referred to as membrane electrode assembly (MEA). The individual membrane electrode units can be interconnected, preferably in series. For this purpose, the individual units can be fixed between so-called bipolar plates be separated from each other, the gas-tight individual cells and possibly take over the gas supply and power dissipation.
Der für die erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen verwendete Elektrolyt ist in einer bevorzugten Ausführungsform flüssig. Als Elektrolyte werden insbesondere Säuren und Laugen verwendet. Im Falle von Lithium- oder Natrium-haltigen negativen Elektroden werden als Elektrolyt insbesondere die in WO 201 1/148357, Seite 9, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 29 beschriebenen Elektrolyte enthaltend nicht-wässrige organische Lösungsmittel eingesetzt, die weiterhin ein entsprechendes Salz einhalten. The electrolyte used for the rechargeable electrochemical metal-oxygen cells according to the invention is liquid in a preferred embodiment. As electrolytes in particular acids and alkalis are used. In the case of lithium or sodium-containing negative electrodes, the electrolytes used are in particular the electrolytes described in WO 201 1/148357, page 9, line 1 to page 10, line 29, containing nonaqueous organic solvents which furthermore comply with a corresponding salt ,
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt auch in Gelform verwendet werden. In another preferred embodiment, the electrolyte may also be used in gel form.
Die Bestandteile der wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen können in unterschiedlichen Anordnungen (Stacks) vorliegen. Bevorzugte Stacks weisen folgende Anordnung auf: The components of the rechargeable electrochemical metal-oxygen cells may be in different stacks. Preferred stacks have the following arrangement:
Anordnung 1 : Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ Gasdiffusionselektrode/ Bipolarplatte Arrangement 1: bipolar plate / negative electrode / separator / gas diffusion electrode / bipolar plate
Anordnung 2: Bipolarplatte/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Bipolarplatte Arrangement 2: bipolar plate / positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode / bipolar plate
Anordnung 3: Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Bipolarplatte Arrangement 3: bipolar plate / negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode / bipolar plate
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Separator auf der einen Seite mit dem negativen Elektrodenmaterial, insbesondere Metallpulver beschichtet und dann mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite zusammengefügt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Separator, beispielsweise in Lösung oder Dispersion auf die negative Elektrode oder die Gasdiffusionselektrode aufgetragen, und die Elektroden werden dann zusammengefügt. In a preferred embodiment, the separator is coated on one side with the negative electrode material, in particular metal powder, and then joined together with the gas diffusion electrode to be used according to the invention on the other side. In a further preferred embodiment, the separator is applied to the negative electrode or the gas diffusion electrode, for example in solution or dispersion, and the electrodes are then joined together.
Positive Elektrode und negative Elektrode sind mit elektrischen Anschlüssen verbunden. Diese elektrischen Anschlüsse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass in an sich bekannter Weise Elektrodenschichten aus leitfähigen und korrosionsfesten Materialien, vorzugsweise aus Kohlenstoff oder Nickel, eingebracht werden, die mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind. Weiter geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannte Cu Legierungen, elektrisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyanilin oder Polyacetylen. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbund aus Kohlenstoff und Polymer verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff- Zellen werden zum Gebrauch in einen geeigneten Behälter eingebaut. Dieser Behälter besteht vorzugsweise aus Polymer. Er ist mit isolierten Anschlüssen für die Elektroden versehen und weist wenigstens eine Öffnung auf, durch die Luft zum Betrieb der Zelle hinzutreten kann. Positive electrode and negative electrode are connected to electrical terminals. These electrical connections are preferably produced by introducing, in a manner known per se, electrode layers of conductive and corrosion-resistant materials, preferably of carbon or nickel, which are connected to the corresponding electrodes. Further suitable compounds are known to the expert Cu alloys, electrically conductive polymers such as polyaniline or polyacetylene. In a particularly preferred embodiment, a composite of carbon and polymer is used. The rechargeable electrochemical metal-oxygen cells produced according to the invention are installed in a suitable container for use. This container is preferably made of polymer. It is provided with insulated terminals for the electrodes and has at least one opening through which air can enter to operate the cell.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen in Metall-Sauerstoff- Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metall-Sauerstoff-Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle. Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Metall-Sauerstoff-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder insbesondere stationären Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Ausführungsbeispiele näher erläutert: Another object of the present invention is the use of rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells according to the invention in metal-oxygen batteries, in particular zinc-air batteries. Another object of the present invention are metal-oxygen batteries, in particular zinc-air batteries, containing at least one rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell according to the invention. Rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells according to the invention can be combined with one another in metal-oxygen batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred. Another object of the present invention is the use of rechargeable electrochemical metal-oxygen cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or in particular stationary energy storage. The present invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments, which are not limiting on the invention:
Beispiele Examples
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet: The following starting materials were used:
Tabelle 1 Table 1
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Beispiel 1
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example 1
Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. General remarks: In the context of the present invention, percentages are based on percent by weight, unless expressly stated otherwise.
I. Herstellung einer Formulierung I. Preparation of a formulation
1.1 Herstellung einer Tinte, Ansatz 1 Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol und 66,7 g Wasser. Dann gab man 2,1 g Entladekatalysator Ag/C - 20 % Ag auf Ruß unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75 % bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,4 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine Tinte, die im Folgenden auch Tinte 1 genannt wird. I.2 Herstellung einer Tinte, Ansatz 2 1.1 Preparation of an ink, batch 1 2 g of ethoxylated trimethyl nonyl alcohol and 66.7 g of water were mixed in a stirred vessel with the aid of a magnetic stirrer. Then, 2.1 g of the discharge catalyst Ag / C - 20% Ag was added to carbon black with stirring. The mixture was then dispersed with ultrasound, proceeding as follows: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1, amplitude 45%, 8 ° C cooling, magnetic stirrer 75% up to an energy input of 0.025 kWh. Subsequently, 3.4 g of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene having a solids content of 60% were added and the mixture was stirred for 15 minutes without further ultrasound. It was filtered through a 190 ^ m sieve and received an ink, which is also referred to below as ink 1. I.2 Preparation of an ink, batch 2
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol und 20 g Wasser. Dann gab man 0,4 g Ladekatalysator Fe2(W04)3, BET- Oberfläche von 3 m2/g, unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75 % bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 1 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine Tinte, die im Folgenden auch Tinte 2 genannt wird. 2 g of ethoxylated trimethyl nonyl alcohol and 20 g of water were mixed in a stirred vessel with the aid of a magnetic stirrer. Then, 0.4 g of charging catalyst Fe 2 (W0 4 ) 3, BET surface area of 3 m 2 / g, with stirring. The mixture was then dispersed with ultrasound, proceeding as follows: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1, amplitude 45%, 8 ° C cooling, magnetic stirrer 75% up to an energy input of 0.025 kWh. Subsequently, 1 g of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene with a solids content of 60% was added and stirred for 15 minutes without further ultrasound. It was filtered through a 190 ^ m sieve and received an ink, which is also referred to below as ink 2.
II. Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode durch Aufbringen von Tinte 1 und Tinte 2 II. Producing an electrode according to the invention by applying ink 1 and ink 2
Man setzte als porösen Träger ein Kohlenstoffvlies H2315 1X1 1 CX45 der Firma Freudenberg ein. Anschließend sprühte man Tinte 1 mit einer Sprühpistole auf den porösen Träger unter Vakuum bei 75 °C, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine zusätzliche Beladung von 2 mg/cm2, berechnet auf die Summe von Entladekatalysator und Binder. Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte: The porous support used was a carbon nonwoven H2315 1X1 1 CX45 from Freudenberg. Subsequently, ink 1 was sprayed onto the porous support with a spray gun under vacuum at 75 ° C using nitrogen for spraying. An additional charge of 2 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum of the discharge catalyst and binder. It was then calendered with a calender, setting the calender as follows:
Anpressdruck von 2 N/mm2 Contact pressure of 2 N / mm 2
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min Feed rate of 0.5 m / min
Walzentemperatur von 100 °C Roller temperature of 100 ° C
Im zweiten Beschichtungsschritt setzte man den mit Tinte 1 beschichteten porösen Träger ein. Auf die erste Beschichtung sprühte man unter Vakuum bei 75 °C eine Schicht der Tinte 2 mit einer Sprühpistole, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine zusätzliche Beladung von 2 mg/cm2, berechnet auf die Summe von Ladekatalysatoren und Binder. Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte: In the second coating step, the porous support coated with Ink 1 was set. On the first coating, a layer of ink 2 was sprayed under vacuum at 75 ° C with a spray gun using nitrogen for spraying. An additional charge of 2 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum of charge catalysts and binders. It was then calendered with a calender, setting the calender as follows:
Anpressdruck von 2 N/mm2 Contact pressure of 2 N / mm 2
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min Feed rate of 0.5 m / min
Walzentemperatur von 100 °C Anschließend behandelte man das zweimalig auf einer Seite beschichtete Kohlenstoffvlies thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320 °C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluor- ethylen weich. Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode mit Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwick- lungs-Katalysatoren in verschiedenen Schichten der Gasdiffusionselektrode. Roller temperature of 100 ° C Thereafter, the carbon monofilm coated twice on one side was thermally treated in an oven at a temperature of 320 ° C. At this temperature, the polytetrafluoroethylene became soft. This gave an electrode according to the invention with oxygen reduction and oxygen evolution catalysts in different layers of the gas diffusion electrode.

Claims

Patentansprüche claims
Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen umfassend wenigstens einen porösen Träger und eine oder mehrere auf einer Seite des porösen Trägers aufgetragene Schichten, die wenigsten einen Katalysator für eine Metall- Sauerstoff-Zelle enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sich wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert. Gas diffusion electrode for rechargeable electrochemical metal-oxygen cells comprising at least one porous support and one or more coated on one side of the porous support layers containing at least a catalyst for a metal-oxygen cell, characterized in that at least one functionally relevant parameter in the or in the catalyst-containing layers changes continuously or discontinuously with increasing distance from the porous support.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorenthaltende oder enthaltenden Schichten mindestens einen Ladekatalysator, der den Ladevorgang katalysiert, und mindestens einen Entladekatalysator, der den Entladevorgang katalysiert, enthalten. Gas diffusion electrode according to claim 1, characterized in that the catalyst-containing or containing layers at least one charging catalyst, which catalyzes the charging process, and at least one discharge catalyst, which catalyzes the discharging process.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionsrelevante Parameter die Porosität, die Hydrophobie, die Korrosionsstabilität und/oder die chemische Zusammensetzung des Katalysators ist. Gas diffusion electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the function-relevant parameter is the porosity, the hydrophobicity, the corrosion stability and / or the chemical composition of the catalyst.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem porösen Träger mehrere Katalysator-enthaltende Schichten aufgetragen sind, die in sich hinsichtlich der funktionsrelevanten Parameter einheitlich sind, und sich untereinander in wenigstens einem der funktionsrelevanten Parameter unterscheiden. Gas diffusion electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that on the porous support a plurality of catalyst-containing layers are applied, which are uniform in terms of the functionally relevant parameters, and differ from each other in at least one of the functionally relevant parameters.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Ladekatalysators in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger abnimmt und die Konzentration des Entladekatalysators in der oder in den Katalysator-enthaltenden Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger zunimmt. Gas diffusion electrode according to one of claims 2 to 4, characterized in that the concentration of the charging catalyst in the or in the catalyst-containing layers decreases with increasing distance from the porous support and the concentration of the discharge catalyst in the or in the catalyst-containing layers with increasing distance increases from the porous support.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger eine geringere Porosität aufweisen. Gas diffusion electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst-containing layer or layers have a lower porosity with increasing distance from the porous support.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zunehmendem Abstand vom porösen Träger eine geringere Hydrophobie aufweisen. Gas diffusion electrode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst-containing layer or layers have a lower hydrophobicity with increasing distance from the porous support.
8. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-enthaltende Schicht oder Schichten mit zunehmender Nähe zum porösen Träger eine höhere Korrosionsstabilität aufweisen. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung jeweils einer Katalysator-enthaltenden Schicht auf dem porösen Träger der Gasdiffusionselektrode jeweils eine Katalysatorenthaltende Masse in einem oder mehreren Schritten durch Siebdruck, Sprühen oder Rakeln aufgetragen wird. 8. Gas diffusion electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the catalyst-containing layer or layers with increasing proximity to the porous support have a higher corrosion resistance. Process for producing a gas diffusion electrode according to one of Claims 1 to 8, characterized in that in each case a catalyst-containing composition is applied in one or more steps by screen printing, spraying or doctoring to produce a catalyst-containing layer on the porous support of the gas diffusion electrode.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 10 Katalysatorenthaltende Schichten auf den porösen Träger aufgebracht werden. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Katalysator- enthaltenden Masse zur Erzeugung der Katalysator-enthaltenden Schicht ein oder mehrere Porenbildner enthalten sind, die zersetzbar oder auswaschbar sind. 10. The method according to claim 9, characterized in that 2 to 10 catalyst-containing layers are applied to the porous support. 1 1. A method according to claim 9 or 10, characterized in that in the catalyst-containing composition to produce the catalyst-containing layer one or more pore-forming agents are contained, which are decomposable or washable.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner Ammonium-, Kalium- und/oder Natriumcarbonat verwendet werden. A method according to claim 1 1, characterized in that are used as a pore former ammonium, potassium and / or sodium carbonate.
Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff- Zelle enthaltend eine Gasdiffusionselektrode und eine negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird. A method for producing a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell comprising a gas diffusion electrode and a negative electrode, characterized in that a gas diffusion electrode according to one of claims 1 to 8 is used as the gas diffusion electrode.
14. Wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle enthaltend eine negative Elektrode und eine Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. 14. A rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell containing a negative electrode and a gas diffusion electrode according to any one of claims 1 to 8.
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