WO2014033402A1 - Analyse des caracteristiques d'un matériau d'électrode d'une cellule électrochimique - Google Patents

Analyse des caracteristiques d'un matériau d'électrode d'une cellule électrochimique Download PDF

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radiation
cell
gamma radiation
ray
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Jean-Claude Jumas
Lorenzo STIEVANO
Moulay Tahar SOUGRATI
Julien FULLENWARTH
Bernard FRAISSE
Jean-Bernard Leriche
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20083—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials by using a combination of at least two measurements at least one being a transmission measurement and one a scatter measurement
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    • G01N23/06—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and measuring the absorption
    • G01N23/095—Gamma-ray resonance absorption, e.g. using the Mössbauer effect
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to the analysis of the electrochemical and physicochemical characteristics of a material forming an electrode of an electrochemical cell, in particular a lithium ion rechargeable battery.
  • an electrochemical cell 1 conventionally comprises a negative or anode electrode 10, for example made of lithium, a positive electrode or cathode 11, made of a material to be studied, and a separator soaked with electrolyte 12 separating the anode 10 of the cathode 11.
  • the anode 10 and the cathode 11 are electrically connected to the terminals of a potentiostat / galvanostat 2 for charging or discharging the electrochemical cell 1.
  • FIG. 2 is an example of an electrochemical cycle obtained for a lithium ion cell, representative of the evolution of the potential E at the terminals of the cell as a function of the number of lithium ions per mole at the level of the material to be studied at different times. of measures 3 ⁇ 4 to t ⁇ .
  • the points of the curve D obtained at times t0 to t3 correspond to the discharge of the cell, while the points of the curve L obtained at times t3 to t0 correspond to the load of the cell. Only a few measurement points have been represented here, but it will be readily understood that the number of intermediate points necessary for a good characterization is in practice higher.
  • the curve D shows different successive states of the electrode studied during the discharge, in particular:
  • the curve L shows different successive states of the electrode studied during charging, in particular:
  • Môssbauer spectroscopy which consists of emitting gamma radiation on a sample of the material and measuring the gamma radiation transmitted through the sample.
  • the sample 3 to be studied is placed in a Môssbauer spectrometer composed essentially of a radioactive source 4 capable of emitting gamma radiation Y, referred to as the incident, from a vibrator 5 on which the radioactive source 4 is mounted to modulate the energy of the incident gamma radiation ⁇ ,, and a detector 6 of gamma radiation.
  • the various components are fixed relative to each other, and the sample 3 is placed between the radioactive source 4 and the detector 6 so as to be effectively traversed by a portion of the incident gamma radiation ⁇ ,.
  • the detector 6 is thus able to measure the transmitted gamma radiation Yt through the sample, and to provide the measurements to a data acquisition and processing system (not shown), typically a PC.
  • X-ray diffraction Another known technique for making a structural analysis of a material is X-ray diffraction, or XRD, which involves bombarding a sample with X-rays, and observing the intensity of X-rays that is scattered by the sample according to orientation in space.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIGS. 4a to 4c the sample 3 to be studied is placed in an X-ray diffractometer essentially comprising an X-ray generator 7, and an X-ray detector 8 connected to an acquisition and processing system.
  • data processing typically a PC.
  • the diffractometer is used in a so-called ⁇ - ⁇ configuration, for which the generator 7 and the detector 8 are symmetrically rotatable around the sample 3 placed horizontally and immobile, so that the incident radiation X, generated by the generator 7 and the Xd diffracted radiation captured by the detector 8 form at every moment a same angle ⁇ with the surface of the sample 3.
  • Figures 4a to 4c schematically show three successive positions of the different elements satisfying this criterion.
  • the first approach is based on ex situ analyzes consisting of successively performing the following steps:
  • step 1 preparation of the electrochemical cell
  • step 2 electrochemical analysis, for example of the static galvano type
  • step 3 extraction of the active ingredient
  • step 4 ex-situ physicochemical analysis on the extracted material (either by XRD or by Mössbauer spectroscopy).
  • This first approach poses a certain number of problems, the main problem being the time required to cover an electrochemical cycle which can vary on average from ten to twenty days. Indeed, the preceding steps 1 to 4 must be repeated for each analysis point, typically at times to at te of FIG.
  • step 3 may cause more or less deterioration of the material.
  • This cell 1 of substantially cylindrical shape has an upper portion pierced with a circular orifice behind which is placed a first window 13 of Beryllium, transparent to X and gamma radiation.
  • the material to be studied at the cathode 11 can be placed directly behind the first Beryllium window 13.
  • a hollow cylindrical plunger consisting essentially of three parts 10A, 10B and 10C, constitutes the anode 10 of the cell with, in the upper part, a second window 14 in Beryllium, transparent to X and gamma radiation.
  • FIG. 5b such a cell used in X-ray diffractometry receives incident radiation X, and diffracts X-ray radiation.
  • the cell can also be used in transmission thanks to the hollow plunger: it can thus receive the incident radiation ⁇ , and transmit the radiation Yt.
  • step 1 preparation of the electrochemical cell
  • step 2 simultaneous electrochemical and physico-chemical analyzes (either by XRD or by Môssbauer spectroscopy);
  • operando analysis requires only one cell to study an entire charge / discharge cycle. The duration of the measurements is therefore considerably reduced compared to the ex situ analysis since an experiment combining electrochemistry and another technique lasts an average of two to four days.
  • Another object of the invention is to perform such combined analyzes over a period limited to the time required for electrochemical analysis, typically of the order of forty-eight hours.
  • cycling means able to charge / discharge the electrochemical cell over a measurement cycle and to provide measurements relating to the electrochemical cycle
  • a Môssbauer spectrometer comprising means for generating a modulated energy gamma radiation and a gamma radiation detector, fixedly positioned on either side of said electrochemical cell so that the electrode material of the the cell is subjected to incident gamma radiation from said generation means and the gamma radiation detector detects gamma radiation transmitted through the electrode material of the cell;
  • an X-ray diffractometer comprising an X-ray generator and an X-ray detector, mounted in a configuration- ⁇ configuration, able to be moved symmetrically in rotation around the cell so that incident X-radiation generated by the generator and the associated radiation diffracted by a surface of the electrode material of the cell and picked up by the detector form at each moment a same angle with said surface;
  • a cache capable of being interposed on the path of the incident X-ray radiation for at least one position of the generator in order to prevent the incident X-ray from reaching the cell
  • the system being able to be controlled on the measurement cycle so that: - incident gamma radiation and incident X radiation are generated continuously;
  • the acquisition system acquires throughout the cycle the measurements relating to the electrochemical cycle and alternately the data coming from, on the one hand, the gamma radiation detector and, on the other hand, the X-ray detector;
  • the X-ray generator is in said at least one position in which the mask is in the path of the incident X-ray radiation during the acquisition periods of the data coming from the gamma radiation detector.
  • the cover is made of lead
  • the cycling means comprise a potentiostat / galvanostat for measuring the evolution of the current / potential between the electrodes of the electrochemical cell;
  • the acquisition durations of the data coming from, on the one hand, the gamma radiation detector, and, on the other hand, the X-ray detector are equal or different depending on the analyzed material and on the information sought.
  • the invention also provides a computer program product comprising program code portions recorded on a computer-readable medium composing a system data acquisition system, comprising:
  • a first data acquisition software module comprising computer readable code instructions for acquiring data from the gamma radiation detector
  • a second acquisition software module comprising computer readable code instructions for acquiring data from the X-ray detector and for controlling the placement of the X-ray generator behind the cache at the end of each data acquisition period; from the X-ray detector;
  • a synchronization software module comprising computer readable code instructions for starting or stopping the first module data acquisition software at predefined times respectively corresponding to the beginning or end of a data acquisition time from the gamma radiation detector.
  • FIG. 2 already described, represents an example of an electrochemical cycle obtained for the cell of FIG. 1;
  • FIG. 3 already described, schematically represents elements composing a Môssbauer spectrometer
  • FIGS. 4a to 4c already described, diagrammatically illustrate three relative positions of certain elements composing an X-ray diffractometer during the analysis of a sample
  • FIGS. 5a and 5b schematically illustrate, respectively in perspective and in longitudinal section, a known electrochemical cell particularly suitable for electrochemical analysis combined with a Mössbauer type or DRX type analysis;
  • FIG. 6 schematically illustrates an embodiment according to the invention of a system for measuring the characteristics of a cell according to FIGS. 5a and 5b, in a first position;
  • FIG. 8 represents an exemplary sequencing for the alternate acquisitions of DRX data and Môssbauer data on a charge / discharge cycle on a system according to the invention
  • FIG. 9 illustrates other examples of possible alternating sequencing.
  • a measuring system results from the combination of a Môssbauer spectrometer and an X-ray diffractometer as described above. We find:
  • the elements of a Môssbauer spectrometer and more particularly the means for generating a modulated energy gamma radiation comprising the radioactive source 4 and the vibrator 5, and the gamma radiation detector 6;
  • an X-ray diffractometer comprising the X-ray generator 7 and the X-ray detector 8.
  • the system is represented here during an analysis operation of an electrochemical cell 1.
  • the means 4, 5 for generating modulated energy gamma radiation and the gamma radiation detector 6 are positioned in a fixed manner on the one hand. else of the electrochemical cell 1, along the longitudinal axis of the cell, so that the electrode material to be studied of the cell 1 is subjected to incident gamma radiation ⁇ , and the radiation detector 6 gamma detects the gamma radiation Yt transmitted through this electrode material of the cell 1.
  • the X-ray generator 7 and the X-ray detector 8 are mounted in the ⁇ - ⁇ configuration, which means, as indicated previously, that they are able to be moved symmetrically in rotation around the cell so that incident radiation X, generated by the generator 7 and the associated radiation Xd diffracted by a surface of the cell 1 and sensed by the detector 8 form at each moment the same angle with the surface of the electrode to be studied.
  • the cell 1 is preferably placed above the means 4, 5 for generating the gamma radiation.
  • the generator 7 and the associated detector 8 of gamma radiation evolve in their part in the space located substantially above a horizontal plane passing through the plane of the electrode to be studied.
  • the system further comprises cycling means able to charge / discharge the electrochemical cell 1 on a measurement cycle and to provide measurements relating to an electrochemical cycle.
  • cycling means have not been shown in FIGS. 6 and 7 so as not to overload these figures and typically include a potentiostat / galvanostat for measuring the evolution of the constant potential current (potentiostatic mode) or the constant current potential (galvanostatic mode) between the two electrodes of the cell during the charge / discharge cycle.
  • the system also comprises a system for acquiring the data detected by the gamma radiation detector 6 and by the X-ray detector 8, and measurements relating to the electrochemical cycle.
  • this data acquisition system in the form of, for example, one or more PCs, has not been shown.
  • the system finally comprises a cover 9 in a material forming shielding against X-rays, for example lead, whose role will be explained later.
  • incident gamma radiation ⁇ , and incident X-radiation X are generated continuously, respectively by the X-ray generator 6 and by the radioactive source 4 .
  • the acquisition system is controlled so as to acquire, during the entire measurement cycle:
  • the X-ray generator 7 is positioned in an area of the space such that the mask 9 is placed in the path of the incident X-ray X, during periods of data acquisition. X incident X radiation is thus prevented from reaching the cell and the detector 6 is not likely to be saturated.
  • the FIG. 7 illustrates in particular the state of the system during a data acquisition phase coming from the gamma radiation detector 6, in which the relative position of the generator 7 and the cache 9 and such that the incident X-radiation X is blocked, in Particularly absorbed by the cover 9.
  • the cover 9 is positioned substantially at the same height as the cell 1, and blocks the incident radiation when the latter is horizontal or close to the horizontal (angle ⁇ zero or almost nothing).
  • the generator 7, and consequently its associated detector 8 are positioned in zones where the cache has no action, as in the case of FIG. 6.
  • the gamma radiation detector 6 is exposed to a part of X radiation which would inevitably be diffused by the cell 1 in the absence of the mask 9, leading to a saturation of the detector 6 and to an impossibility of to record a Mossbauer spectrum.
  • the means 4, 5 for generating the gamma radiation do not need to be cut during the acquisition phases of the DRX data, because gamma rays do not interfere with other analysis techniques.
  • an X-ray diffractometer is already provided with a function for synchronously managing the acquisition of the DRX data. This feature can be easily used to control the placement of the X-ray generator 6 behind the cache 9 at the end of each acquisition period of the DRX data.
  • a Môssbauer spectrometer is driven by data acquisition software from the gamma radiation detector.
  • the acquisition of the data from the detector 8 for the establishment of a Môssbauer spectrum can be easily managed by a software synchronization program that can start or stop the acquisition software to predefined and configurable instants.
  • FIG. 8 illustrates a possible sequencing for the intermittent acquisitions of DRX data and Môssbauer (SM) data on a charge / discharge cycle for a system according to the invention: the lower part of FIG. 8 indicates, as a function of time, the phases during which the acquisition of the measurements relating to the electrochemical cycle (EC) or the acquisition of the data of the detector 8 (DRX) or the acquisition of the data of the detector 6 (MS) are active or no (flag at "1" in Figure 8 for an active phase, and "0" for an inactive phase).
  • the upper part of FIG. 8 illustrates a discharge / charge cycle of an electrochemical cell, showing the particular points corresponding to the instants at which the acquisition of the DRX data is successively interrupted or activated, under the control of the acquisition software.
  • the electrochemical analysis EC is uninterrupted throughout the measurement cycle; - acquisition of MS data is intermittently activated by the synchronization program, during periods of time from t a to t, t to t2, t3 to t c, td to t4, t5 to t e, and inactivated outside these periods;
  • the invention particularly applicable to lithium ion batteries, it is possible to obtain a very complete characterization of a material by XRD and Môssbauer spectroscopy during an electrochemical reaction.

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Description

ANALYSE DES CARACTERISTIQUES D'UN MATERIAU D'ELECTRODE D'UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE
La présente invention concerne de manière générale l'analyse des caractéristiques électrochimiques et physico-chimiques d'un matériau composant une électrode d'une cellule électrochimique, en particulier une batterie rechargeable de type lithium ion.
Une telle analyse est par exemple nécessaire pour comprendre le mécanisme réactionnel d'un matériau d'électrode en vue d'optimiser ses performances.
Comme représentée sur la figure 1, une cellule électrochimique 1 comporte classiquement une électrode négative ou anode 10, par exemple en lithium, une électrode positive ou cathode 11, constituée d'un matériau à étudier, et un séparateur imbibé d'électrolyte 12 séparant l'anode 10 de la cathode 11. L'anode 10 et la cathode 11 sont connectées électriquement aux bornes d'un potentiostat/galvanostat 2 permettant de charger ou de décharger la cellule électrochimique 1.
De nombreux modes d'analyse électrochimique d'une telle cellule existent, tels que le mode galvano-statique qui consiste à suivre l'évolution du potentiel E aux bornes de la cellule lorsque l'on applique un courant constant. Lors de l'application du courant, on fait réagir le matériau à étudier avec le lithium . La réaction du lithium avec le matériau à étudier conduit à des modifications structurales et électroniques du matériau d'électrode qui gouvernent le mécanisme électrochimique. Plus spécifiquement, lors de la décharge de la cellule, l'anode 10 libère des ions lithium qui vont migrer à travers l'électrolyte 12 pour venir s'insérer dans le matériau actif de la cathode 11. Ce passage d'ions lithium au travers de l'électrolyte est exactement compensé par le passage d'électrons dans le potentiostat/galvanostat 2 de façon à conserver la neutralité électrique dans chacune des électrodes, générant ainsi un courant électrique. Une réaction d'oxydation se produit ainsi au niveau de l'anode 10 et une réaction de réduction se produit au niveau de la cathode 11. Les réactions d'oxydoréduction s'inversent pendant la charge de la cellule. La figure 2 est un exemple d'un cycle électrochimique obtenu pour une cellule lithium ion, représentatif de l'évolution du potentiel E aux bornes de la cellule en fonction du nombre d'ions lithium par mole au niveau du matériau à étudier à différents instants de mesures ¾ à t^. Sur cet exemple, les points de la courbe D obtenus aux instants to à t3 correspondent à la décharge de la cellule, alors que les points de la courbe L obtenus aux instants t3 à te correspondent à la charge de la cellule. Seuls quelques points de mesure ont été représentés ici, mais on comprendra aisément que le nombre de points intermédiaires nécessaires à une bonne caractérisation est en pratique plus élevé. La courbe D fait apparaître différents états successifs de l'électrode étudiée au cours de la décharge, en particulier :
- un état initial à l'instant ¾ de l'analyse électrochimique, dans lequel la cellule est complètement chargée ;
- des états intermédiaires aux instants ti et t2 correspondant à l'insertion partielle du lithium dans le matériau de l'électrode étudiée ;
- un état de lithiation complète à l'instant t3, dans lequel la cellule est complètement déchargée.
De façon similaire, la courbe L fait apparaître différents états successifs de l'électrode étudiée au cours de la charge, en particulier :
- des états intermédiaires aux instants t4 et ts correspondant à l'extraction partielle du lithium du matériau de l'électrode étudiée ;
- un état final à l'instant te, dans lequel la cellule est complètement chargée (extraction complète du lithium du matériau de l'électrode étudiée). Ainsi, lors d'un cycle de charge/décharge d'une cellule électrochimique, le matériau d'électrode subit plusieurs modifications structurales et électroniques. Pour comprendre les mécanismes réactionnels, il est indispensable de bien caractériser ces modifications à tout moment de la réaction. En d'autres termes, une analyse électrochimique seule n'est pas suffisante pour obtenir une caractérisation complète d'un matériau, et nécessite d'être associée à d'autres types d'analyses physico-chimiques à différentes échelles, telles que des analyses structurales et électroniques.
Une technique connue pour faire une analyse électronique d'un matériau est la spectroscopie Môssbauer qui consiste à émettre un rayonnement gamma sur un échantillon du matériau et à mesurer le rayonnement gamma transmis au travers de l'échantillon. Comme illustré schématiquement sur la figure 3, l'échantillon 3 à étudier est placé dans un spectromètre Môssbauer composé essentiellement d'une source radioactive 4 apte à émettre un rayonnement gamma Y, dit incident, d'un vibreur 5 sur lequel la source radioactive 4 est montée de manière à moduler l'énergie du rayonnement gamma incident γ,, et d'un détecteur 6 de rayonnement gamma. Les différents composants sont fixes les uns par rapport aux autres, et l'échantillon 3 est placé entre la source radioactive 4 et le détecteur 6 de manière à être effectivement traversé par une partie du rayonnement gamma incident γ, . Le détecteur 6 est ainsi apte à mesurer le rayonnement gamma transmis Yt au travers de l'échantillon, et à fournir les mesures à un système d'acquisition et de traitement de données (non représenté), typiquement un PC.
Une autre technique connue, permettant quant à elle de faire une analyse structurale d'un matériau, est la diffraction de rayons X, ou DRX, qui consiste à bombarder un échantillon avec des rayons X, et à observer l'intensité des rayons X qui est diffusée par l'échantillon selon l'orientation dans l'espace. Ici, comme illustré sur les figures 4a à 4c, l'échantillon 3 à étudier est placé dans un diffractomètre à rayons X comportant essentiellement un générateur 7 de rayons X, et un détecteur 8 de rayons X relié à un système d'acquisition et de traitement de données (non représenté), typiquement un PC. Le diffractomètre est utilisé dans une configuration dite Θ- Θ, pour laquelle le générateur 7 et le détecteur 8 sont mobiles symétriquement en rotation autour de l'échantillon 3 placé horizontalement et immobile, de sorte que le rayonnement incident X, généré par le générateur 7 et le rayonnement diffracté Xd capté par le détecteur 8 forment à chaque instant un même angle Θ avec la surface de l'échantillon 3. Les figures 4a à 4c représentent schématiquement trois positions successives des différents éléments satisfaisant à ce critère.
A ce jour, deux approches ont été adoptées pour associer l'analyse électrochimique à une analyse par spectroscopie Môssbauer ou à une analyse par DRX :
La première approche repose sur des analyses ex situ consistant à réaliser successivement les étapes suivantes :
- étape 1 : préparation de la cellule électrochimique ;
- étape 2 : analyse électrochimique, par exemple de type galvano statique ;
- étape 3 : extraction de la matière active ;
- étape 4 : analyse physico-chimique ex situ sur la matière extraite (soit par DRX, soit par spectroscopie Môssbauer).
Cette première approche pose un certain nombre de problèmes, le principal problème étant le temps nécessaire pour couvrir un cycle électrochimique qui peut varier en moyenne de dix à vingt jours. En effet, les étapes 1 à 4 précédentes doivent être réitérées pour chaque point d'analyse, typiquement aux instants to à te de la figure 2.
En outre, cette approche n'offre aucune garantie sur la stabilité du matériau. En particulier, l'étape 3 peut entraîner une détérioration plus ou moins importante du matériau. Enfin, si les échantillons analysés par différentes techniques ne sont pas identiques, la comparaison des résultats est problématique.
Plus récemment, des analyses en mode dit operando permettant de combiner l'analyse électrochimique par cyclage d'une cellule et l'une ou l'autre des analyses de Môssbauer ou DRX ont pu être réalisées grâce au développement d'une cellule électrochimique spécifique, décrite notamment dans le document intitulé « An Electrochemical Cell for Operando Study of Lithium Batteries Using Synchrotron Radiation », publié le 8 avril 2010 (Journal of the Electrochemical Society, 157 (5) A606-A610 (2010)) et incorporé par référence. Une telle cellule spécifique 1 est représentée schématiquement en perspective et en coupe respectivement sur les figures 5a et 5b :
Cette cellule 1 de forme sensiblement cylindrique comporte une partie supérieure percée d'un orifice circulaire derrière laquelle est placée une première fenêtre 13 en Béryllium, transparente aux rayonnements X et gamma. Le matériau à étudier au niveau de la cathode 11 peut être placé directement derrière la première fenêtre 13 en Béryllium . Un plongeur cylindrique creux, formé essentiellement de trois parties 10A, 10B et 10C, constitue l'anode 10 de la cellule avec, en partie supérieure, une deuxième fenêtre 14 en Béryllium, transparente aux rayonnements X et gamma. Comme illustré sur la figure 5b, une telle cellule utilisée en diffractométrie X reçoit le rayonnement incident X, et diffracte le rayonnement X<j. La cellule peut aussi être utilisée en transmission grâce au plongeur creux : elle peut ainsi recevoir le rayonnement incident γ, et transmettre le rayonnement Yt.
Durant l'analyse en mode operando, on réalise les étapes suivantes :
- étape 1 : préparation de la cellule électrochimique ;
- étape 2 : analyses simultanées électrochimique et physico-chimique (soit par DRX, soit par spectroscopie Môssbauer);
Contrairement à l'analyse ex situ, l'analyse en mode operando ne nécessite qu'une seule cellule pour l'étude d'un cycle entier de charge/décharge. La durée des mesures est donc considérablement réduite par rapport à l'analyse ex situ puisqu'une une expérience combinant l'électrochimie et une autre technique dure en moyenne de deux à quatre jours.
Cependant, si l'on souhaite disposer des deux analyses physicochimiques, DRX d'une part, et spectroscopie Môssbauer d'autre part, il est nécessaire de mener deux expériences sur deux cellules différentes. Cela conduit à une incertitude sur l'interprétation des résultats des deux analyses physico-chimiques effectuées.
II est donc souhaitable de pouvoir concevoir un unique système qui permette de faire, sur une même cellule, une analyse électrochimique par cyclage, combinée à une analyse Môssbauer et à une analyse DRX. Un autre but de l'invention est de pouvoir réaliser de telles analyses combinées sur une durée limitée à la durée nécessaire à une analyse électrochimique, typiquement de l'ordre de quarante-huit heures.
Ces buts sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un système apte à mesurer les caractéristiques d'un matériau d'électrode d'une cellule électrochimique pendant un cycle électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte :
- des moyens de cyclage aptes à charger/décharger la cellule électrochimique sur un cycle de mesure et à fournir des mesures relatives au cycle électrochimique ;
- un spectromètre Môssbauer comportant des moyens de génération d'un rayonnement gamma à énergie modulée et un détecteur de rayonnement gamma, positionnés de manière fixe de part et d'autre de ladite cellule électrochimique de façon à ce que le matériau d'électrode de la cellule soit soumis à un rayonnement gamma incident provenant desdits moyens de génération et que le détecteur de rayonnement gamma détecte un rayonnement gamma transmis au travers du matériau d'électrode de la cellule;
- un diffractomètre à rayons X comportant un générateur de rayonnement X et un détecteur de rayonnement X, montés en configuration Θ- Θ, aptes à être déplacés symétriquement en rotation autour de la cellule de sorte qu'un rayonnement X incident généré par le générateur et le rayonnement associé diffracté par une surface du matériau d'électrode de la cellule et capté par le détecteur forment à chaque instant un même angle avec ladite surface ; et
- un système d'acquisition des données détectées par le détecteur de rayonnement gamma et par le détecteur de rayonnement X, et des mesures relatives au cycle électrochimique ; et
- un cache apte à être interposé sur la trajectoire du rayonnement X incident pour au moins une position du générateur afin d'empêcher le rayonnement X incident d'atteindre la cellule,
le système étant apte à être commandé sur le cycle de mesure de façon à ce que : - un rayonnement gamma incident et un rayonnement X incident soient générés continûment;
- le système d'acquisition acquière pendant toute le durée du cycle les mesures relatives au cycle électrochimique et en alternance les données provenant d'une part, du détecteur de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur de rayonnement X ; et
- le générateur de rayonnement X soit dans ladite au moins une position dans laquelle le cache est sur la trajectoire du rayonnement X incident pendant les durées d'acquisition des données provenant du détecteur de rayonnement gamma .
Selon d'autres caractéristiques possibles additionnelles :
- le cache est en plomb ;
- les moyens de cyclage comportent un potentiostat/galvanostat permettant la mesure de l'évolution du courant/potentiel entre les électrodes de la cellule électrochimique ;
- les durées d'acquisition des données provenant d'une part, du détecteur de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur de rayonnement X, sont égales ou différentes en fonction du matériau analysé et de l'information recherchée.
L'invention a également pour objet un produit programme d'ordinateur comprenant des portions de code de programme enregistrées sur un support lisible par un ordinateur composant un système d'acquisition de données du système, comprenant:
- un premier module logiciel d'acquisition des données comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour acquérir des données issues du détecteur de rayonnement gamma ;
- un deuxième module logiciel d'acquisition comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour acquérir des données issues du détecteur de rayonnement X et pour commander le placement du générateur de rayonnement X derrière le cache à la fin de chaque durée d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement X ;
- un module logiciel de synchronisation comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour lancer ou arrêter le premier module logiciel d'acquisition des données à des instants prédéfinis correspondant respectivement au début ou à la fin d'une durée d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement gamma. La présente invention et ses avantages seront mieux compris au vu de la description détaillée qui suit, faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles :
- la figure 1, déjà décrite, est une représentation schématique d'une cellule électrochimique de type lithium ion ;
- la figure 2, déjà décrite, représente un exemple de cycle électrochimique obtenu pour la cellule de la figure 1 ;
- la figure 3, déjà décrite, représente schématiquement des éléments composant un spectromètre Môssbauer ;
- les figures 4a à 4c, déjà décrites, illustrent schématiquement trois positions relatives de certains éléments composant un diffractomètre à rayons X lors de l'analyse d'un échantillon ;
- les figures 5a et 5b illustrent schématiquement, respectivement en perspective et en coupe longitudinale, une cellule électrochimique connue particulièrement adaptée pour une analyse électrochimique combinée à une analyse de type Môssbauer ou de type DRX ;
- la figure 6 illustre schématiquement un mode de réalisation conforme à l'invention d'un système de mesure des caractéristiques d'une cellule selon les figures 5a et 5b, dans une première position ;
- La figure 7 illustre schématiquement le système dans une deuxième position ;
- la figure 8 représente un exemple de séquencement pour les acquisitions alternées de données DRX et de données Môssbauer sur un cycle de charge/décharge sur un système conforme à l'invention ;
- la figure 9 illustre d'autres exemples de séquencement alterné possibles.
En référence aux figures 6 et 7, un système de mesure selon la présente invention résulte de l'association d'un spectromètre Môssbauer et d'un diffractomètre à rayons X tels que décrits précédemment. On retrouve ainsi :
- les éléments d'un spectromètre Môssbauer, et plus particulièrement les moyens de génération d'un rayonnement gamma à énergie modulée comportant la source radioactive 4 et le vibreur 5, et le détecteur 6 de rayonnement gamma ;
- les éléments d'un diffractomètre à rayons X comportant le générateur 7 de rayonnement X et le détecteur 8 de rayonnement X.
Le système est représenté ici lors d'une opération d'analyse d'une cellule électrochimique 1. Ainsi, les moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma à énergie modulée et le détecteur 6 de rayonnement gamma sont positionnés de manière fixe de part et d'autre de la cellule 1 électrochimique, selon l'axe longitudinal de la cellule, de façon à ce que le matériau d'électrode à étudier de la cellule 1 soit soumis à un rayonnement gamma incident γ, et que le détecteur 6 de rayonnement gamma détecte le rayonnement gamma Yt transmis au travers de ce matériau d'électrode de la cellule 1. Le générateur 7 de rayonnement X et le détecteur 8 de rayonnement X sont quant à eux montés en configuration Θ-Θ, ce qui signifie, comme indiqué précédemment, qu'ils sont aptes à être déplacés symétriquement en rotation autour de la cellule de sorte qu'un rayonnement incident X, généré par le générateur 7 et le rayonnement associé Xd diffracté par une surface de la cellule 1 et capté par le détecteur 8 forment à chaque instant un même angle avec la surface de l'électrode à étudier.
La cellule 1 est de préférence placée au-dessus des moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma . Le générateur 7 et le détecteur associé 8 de rayonnement gamma évoluent quant à eux dans une partie de l'espace située sensiblement au-dessus d'un plan horizontal passant par le plan de l'électrode à étudier.
Le système comporte en outre des moyens de cyclage aptes à charger/décharger la cellule 1 électrochimique sur un cycle de mesure et à fournir des mesures relatives à un cycle électrochimique. Ces moyens de cyclage n'ont pas été représentés sur les figures 6 et 7 pour ne pas surcharger ces figures et comprennent typiquement un potentiostat/galvanostat pour la mesure de l'évolution du courant à potentiel constant (mode potentiostatique) ou du potentiel à courant constant (mode galvanostatique) entre les deux électrodes de la cellule lors du cycle de charge/décharge.
Le système comporte également un système d'acquisition des données détectées par le détecteur 6 de rayonnement gamma et par le détecteur 8 de rayonnement X, et des mesures relatives au cycle électrochimique. Ici encore, par souci de clarté, ce système d'acquisition de données, sous la forme par exemple d'un ou plusieurs PC, n'a pas été représenté.
Le système comporte enfin un cache 9 en un matériau formant blindage contre les rayons X, par exemple en plomb, dont le rôle sera explicité ultérieurement.
Pour pouvoir réaliser les trois types de mesures (électrochimiques, structurales par DRX et électroniques par Môssbauer sur la durée de cyclage, tous les équipements électroniques du diffractomètre et du spectromètre, en particulier les générateurs et détecteurs, sont mis sous tension et fonctionnent en continu sur la durée du cyclage.
Ainsi, pendant tout le cycle de mesure correspondant à une charge/décharge de la cellule 1, un rayonnement gamma incident γ, et un rayonnement X incident X, sont générés continûment, respectivement par le générateur 6 de rayonnement X et par la source radioactive 4.
De plus, le système d'acquisition est piloté de manière à acquérir, pendant toute la durée du cycle de mesure :
- les mesures relatives au cycle électrochimique, et
- en alternance les données provenant d'une part, du détecteur 6 de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur 8 de rayonnement X.
Enfin, pendant les durées d'acquisition des données provenant du détecteur 6 de rayonnement gamma, le générateur 7 de rayonnement X est positionné dans une zone de l'espace telle que le cache 9 se retrouve interposé sur la trajectoire du rayonnement X incident X, pendant les périodes d'acquisition des données. Le rayonnement X incident X, est ainsi empêché de parvenir jusqu'à la cellule et le détecteur 6 ne risque pas d'être saturé. La figure 7 illustre notamment l'état du système pendant une phase d'acquisition de données provenant du détecteur 6 de rayonnement gamma, dans lequel la position relative du générateur 7 et du cache 9 et telle que le rayonnement X incident X, est bloqué, en particulier absorbé, par le cache 9. Dans l'exemple représenté, le cache 9 est positionné sensiblement à la même hauteur que la cellule 1, et bloque le rayonnement incident lorsque ce dernier est horizontal ou proche de l'horizontale (angle Θ nul ou quasi nul). Pendant les phases d'acquisition des données DRX, le générateur 7, et par suite son détecteur 8 associé, sont positionnés dans des zones où le cache n'a aucune action, comme dans le cas de la figure 6.
En commandant le système de la sorte (acquisition intermittente des données et neutralisation du rayonnement X incident par utilisation du cache), on évite :
- d'une part, d'avoir à couper le générateur 7 de rayonnement X entre deux acquisitions de données provenant du détecteur associé 6, ce qui rendrait impossible les analyses physico-chimiques pendant une durée de cyclage compte tenu du temps nécessaire à un générateur de rayonnement X pour être opérationnel après une coupure ;
- d'autre part, que le détecteur 6 de rayonnement gamma se trouve exposé à une partie de rayonnement X qui serait inévitablement diffusée par la cellule 1 en l'absence du cache 9, conduisant à une saturation du détecteur 6 et à une impossibilité d'enregistrer un spectre Môssbauer.
Les moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma n'ont quant à eux pas besoin d'être coupés pendant les phases d'acquisition des données DRX, car les rayons gammas ne perturbent pas les autres techniques d'analyses.
Il convient de noter que si d'autres solutions semblent a priori convenir pour éviter la saturation du détecteur 6 par un rayonnement X, telles que l'utilisation de filtres capables d'absorber sélectivement les rayons X, les études menées par le Demandeur ont montré que ces solutions conduisent en fait à un allongement du temps d'acquisition (au moins vingt-quatre heures dans le cas où le matériau étudié est du fer pur), incompatible avec le mode d'analyse operando qui exige des acquisitions de l'ordre de une à trois heures.
En pratique, la commande du système peut être mise en œuvre avec peu de modifications des équipements de base, outre l'ajout du cache 9 :
En l'occurrence, un diffractomètre à rayons X est déjà pourvu d'une fonctionnalité permettant de gérer d'une manière synchronisée l'acquisition des données de DRX. On peut utiliser aisément cette fonctionnalité pour commander le placement du générateur 6 de rayons X derrière le cache 9 à la fin de chaque période d'acquisition des données DRX.
Le fonctionnement d'un spectromètre Môssbauer est quant à lui piloté par un logiciel d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement gamma. Dans le cadre de l'invention, l'acquisition des données issues du détecteur 8 pour l'établissement d'un spectre Môssbauer peut être gérée facilement par un programme logiciel de synchronisation qui permet de lancer ou d'arrêter le logiciel d'acquisition à des instants prédéfinis et paramétrables.
A titre d'exemple, la figure 8 illustre un séquencement possible pour les acquisitions intermittentes de données DRX et de données Môssbauer (SM) sur un cycle de charge/décharge pour un système conforme à l'invention : la partie basse de la figure 8 indique, en fonction du temps, les phases durant lesquelles l'acquisition des mesures relatives au cycle électrochimique (EC) ou l'acquisition des données du détecteur 8 (DRX) ou l'acquisition des données du détecteur 6 (MS) sont actives ou non (indicateur à « 1 » sur la figure 8 pour une phase active, et à « 0 » pour une phase inactive). La partie supérieure de la figure 8 illustre un cycle de décharge/charge d'une cellule électrochimique, faisant apparaître les points particuliers correspondant aux instants auxquels l'acquisition des données DRX est successivement interrompue ou activée, sous le contrôle du logiciel d'acquisition. Conformément aux principes détaillés ci-dessus :
- l'analyse électrochimique EC est ininterrompue pendant tout le cycle de mesure ; - l'acquisition des données SM est activée par intermittence par le programme de synchronisation, pendant les périodes de temps allant de ta à ti, t à t2, tc à t3, td à t4, te à t5, et inactivée en dehors de ces périodes ;
- l'acquisition des données DRX est autorisée pendant les périodes où l'acquisition des données SM est désactivée.
D'autres séquencements peuvent être utilisés, comme illustrés schématiquement sur la figure 9 qui représente, à gauche, une courbe électrochimique (ici de LiFeP04) qui a été divisée en huit intervalles. A droite sont illustrés les exemples de séquences DRX et Môssbauer possibles. Dans chaque intervalle on peut acquérir un diffractogramme et un spectre Môssbauer (graphique (a)) ou un spectre Môssbauer encadré par deux diffractogrammes (graphique (b)), ou encore deux spectres et deux diffractogrammes en alternance (graphique (c)).
Grâce à l'invention, applicable notamment aux batteries lithium ion, il est possible d'obtenir une caractérisation très complète d'un matériau par DRX et spectroscopie Môssbauer au cours d'une réaction électrochimique.

Claims

REVENDICATIONS
Système apte à mesurer les caractéristiques d'un matériau d'électrode d'une cellule (1) électrochimique pendant un cycle électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte :
- des moyens de cyclage aptes à charger/décharger la cellule (1) électrochimique sur un cycle de mesure et à fournir des mesures relatives à au cycle électrochimique ;
- un spectromètre Môssbauer comportant des moyens (4, 5) de génération d'un rayonnement gamma à énergie modulée et un détecteur (6) de rayonnement gamma, positionnés de manière fixe de part et d'autre de ladite cellule (1) électrochimique de façon à ce que le matériau d'électrode de la cellule (1) soit soumis à un rayonnement gamma incident (γ,) provenant desdits moyens (4, 5) de génération et que le détecteur (6) de rayonnement gamma détecte un rayonnement gamma (Yt) transmis au travers du matériau d'électrode de la cellule (1) ;
- un diffractomètre à rayons X comportant un générateur (7) de rayonnement X et un détecteur (8) de rayonnement X, montés en configuration Θ-Θ, aptes à être déplacés symétriquement en rotation autour de la cellule de sorte qu'un rayonnement X incident (X,) généré par le générateur (7) et le rayonnement associé (Xd) diffracté par une surface du matériau d'électrode de la cellule (1) et capté par le détecteur (8) forment à chaque instant un même angle Θ avec ladite surface ; et
- un système d'acquisition des données détectées par le détecteur (6) de rayonnement gamma et par le détecteur (8) de rayonnement X, et des mesures relatives au cycle électrochimique ; et
- un cache (9) apte à être interposé sur la trajectoire du rayonnement
X incident (X,) pour au moins une position du générateur (7) afin d'empêcher le rayonnement X incident (X,) d'atteindre la cellule, le système étant apte à être commandé sur le cycle de mesure de façon à ce que :
- un rayonnement gamma incident (γ,) et un rayonnement X incident
(Xi) soient générés continûment;
- le système d'acquisition acquière pendant toute le durée du cycle de mesure les mesures relatives au cycle électrochimique et en alternance les données provenant d'une part, du détecteur (6) de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur (8) de rayonnement X ; et
- le générateur (7) de rayonnement X soit dans ladite au moins une position dans laquelle le cache (9) est sur la trajectoire du rayonnement
X incident (X,) pendant les durées d'acquisition des données provenant du détecteur (6) de rayonnement gamma .
2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cache (9) est en plomb.
3. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de cyclage comportent un potentiostat/galvanostat permettant la mesure de l'évolution du courant/potentiel entre les électrodes de la cellule ( 1) électrochimique.
4. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les durées d'acquisition des données provenant d'une part, du détecteur (6) de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur (8) de rayonnement X, sont égales.
5. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les durées d'acquisition des données provenant d'une part, du détecteur (6) de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur (8) de rayonnement X, sont différentes.
6. Produit programme d'ordinateur comprenant des portions de code de programme enregistrées sur un support lisible par un ordinateur composant un système d'acquisition de données du système selon les revendications 1 à 5, comprenant:
- un premier module logiciel d'acquisition des données comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour acquérir des données issues du détecteur (6) de rayonnement gamma ;
- un deuxième module logiciel d'acquisition comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour acquérir des données issues du détecteur (8) de rayonnement X et pour commander le placement du générateur (6) de rayonnement X derrière le cache (9) à la fin de chaque durée d'acquisition des données issues du détecteur (8) de rayonnement X ;
- un module logiciel de synchronisation comprenant des instructions de code lisibles par ordinateur pour lancer ou arrêter le premier module logiciel d'acquisition des données à des instants prédéfinis correspondant respectivement au début ou à la fin d'une durée d'acquisition des données issues du détecteur (6) de rayonnement gamma .
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