ANALYSE DES CARACTERI STI QUES D'UN MATERI AU D'ELECTRODE D'UNE CELLULE ELECTROCHI MI QUE La présente invention concerne de manière générale l'analyse des 5 caractéristiques électrochimiques et physico-chimiques d'un matériau composant une électrode d'une cellule électrochimique, en particulier une batterie rechargeable de type lithium ion. Une telle analyse est par exemple nécessaire pour comprendre le mécanisme réactionnel d'un matériau d'électrode en vue d'optimiser ses 10 performances. Comme représentée sur la figure 1, une cellule électrochimique 1 comporte classiquement une électrode négative ou anode 10, par exemple en lithium, une électrode positive ou cathode 11, constituée d'un matériau à étudier, et un séparateur imbibé d'électrolyte 12 séparant l'anode 10 de la 15 cathode 11. L'anode 10 et la cathode 11 sont connectées électriquement aux bornes d'un potentiostat/galvanostat 2 permettant de charger ou de décharger la cellule électrochimique 1. De nombreux modes d'analyse électrochimique d'une telle cellule existent, tels que le mode galvano-statique qui consiste à suivre l'évolution du 20 potentiel E aux bornes de la cellule lorsque l'on applique un courant constant. Lors de l'application du courant, on fait réagir le matériau à étudier avec le lithium. La réaction du lithium avec le matériau à étudier conduit à des modifications structurales et électroniques du matériau d'électrode qui gouvernent le mécanisme électrochimique. Plus spécifiquement, lors de la 25 décharge de la cellule, l'anode 10 libère des ions lithium qui vont migrer à travers l'électrolyte 12 pour venir s'insérer dans le matériau actif de la cathode 11. Ce passage d'ions lithium au travers de l'électrolyte est exactement compensé par le passage d'électrons dans le potentiostat/galvanostat 2 de façon à conserver la neutralité électrique dans chacune des électrodes, 30 générant ainsi un courant électrique. Une réaction d'oxydation se produit ainsi au niveau de l'anode 10 et une réaction de réduction se produit au niveau de la cathode 11. Les réactions d'oxydoréduction s'inversent pendant la charge de la cellule.
La figure 2 est un exemple d'un cycle électrochimique obtenu pour une cellule lithium ion, représentatif de l'évolution du potentiel E aux bornes de la cellule en fonction du nombre d'ions lithium par mole au niveau du matériau à étudier à différents instants de mesures to à t6. Sur cet exemple, les points de 5 la courbe D obtenus aux instants t0 à t3 correspondent à la décharge de la cellule, alors que les points de la courbe L obtenus aux instants t3 à t6 correspondent à la charge de la cellule. Seuls quelques points de mesure ont été représentés ici, mais on comprendra aisément que le nombre de points intermédiaires nécessaires à une bonne caractérisation est en pratique plus 10 élevé. La courbe D fait apparaître différents états successifs de l'électrode étudiée au cours de la décharge, en particulier : - un état initial à l'instant to de l'analyse électrochimique, dans lequel la cellule est complètement chargée ; - des états intermédiaires aux instants t1 et t2 correspondant à 15 l'insertion partielle du lithium dans le matériau de l'électrode étudiée ; - un état de lithiation complète à l'instant t3, dans lequel la cellule est complètement déchargée. De façon similaire, la courbe L fait apparaître différents états successifs de l'électrode étudiée au cours de la charge, en particulier : 20 - des états intermédiaires aux instants t4 et t5 correspondant à l'extraction partielle du lithium du matériau de l'électrode étudiée ; - un état final à l'instant t6, dans lequel la cellule est complètement chargée (extraction complète du lithium du matériau de l'électrode étudiée). 25 Ainsi, lors d'un cycle de charge/décharge d'une cellule électrochimique, le matériau d'électrode subit plusieurs modifications structurales et électroniques. Pour comprendre les mécanismes réactionnels, il est indispensable de bien caractériser ces modifications à tout moment de la réaction. En d'autres termes, une analyse électrochimique seule n'est pas 30 suffisante pour obtenir une caractérisation complète d'un matériau, et nécessite d'être associée à d'autres types d'analyses physico-chimiques à différentes échelles, telles que des analyses structurales et électroniques. Une technique connue pour faire une analyse électronique d'un matériau est la spectroscopie Meissbauer qui consiste à émettre un 5 rayonnement gamma sur un échantillon du matériau et à mesurer le rayonnement gamma transmis au travers de l'échantillon. Comme illustré schématiquement sur la figure 3, l'échantillon 3 à étudier est placé dans un spectromètre Meissbauer composé essentiellement d'une source radioactive 4 apte à émettre un rayonnement gamma y; dit incident, d'un vibreur 5 sur 10 lequel la source radioactive 4 est montée de manière à moduler l'énergie du rayonnement gamma incident yi, et d'un détecteur 6 de rayonnement gamma. Les différents composants sont fixes les uns par rapport aux autres, et l'échantillon 3 est placé entre la source radioactive 4 et le détecteur 6 de manière à être effectivement traversé par une partie du rayonnement gamma 15 incident Yi. Le détecteur 6 est ainsi apte à mesurer le rayonnement gamma transmis yt au travers de l'échantillon, et à fournir les mesures à un système d'acquisition et de traitement de données (non représenté), typiquement un PC. Une autre technique connue, permettant quant à elle de faire une 20 analyse structurale d'un matériau, est la diffraction de rayons X, ou DRX, qui consiste à bombarder un échantillon avec des rayons X, et à observer l'intensité des rayons X qui est diffusée par l'échantillon selon l'orientation dans l'espace. Ici, comme illustré sur les figures 4a à 4c, l'échantillon 3 à étudier est placé dans un diffractomètre à rayons X comportant 25 essentiellement un générateur 7 de rayons X, et un détecteur 8 de rayons X relié à un système d'acquisition et de traitement de données (non représenté), typiquement un PC. Le diffractomètre est utilisé dans une configuration dite 0- 0, pour laquelle le générateur 7 et le détecteur 8 sont mobiles symétriquement en rotation autour de l'échantillon 3 placé horizontalement et immobile, de 30 sorte que le rayonnement incident X; généré par le générateur 7 et le rayonnement diffracté Xd capté par le détecteur 8 forment à chaque instant un même angle e avec la surface de l'échantillon 3. Les figures 4a à 4c représentent schématiquement trois positions successives des différents éléments satisfaisant à ce critère. A ce jour, deux approches ont été adoptées pour associer l'analyse 5 électrochimique à une analyse par spectroscopie Meissbauer ou à une analyse par DRX: La première approche repose sur des analyses ex situ consistant à réaliser successivement les étapes suivantes : - étape 1 : préparation de la cellule électrochimique ; 10 - étape 2 : analyse électrochimique, par exemple de type galvano statique ; - étape 3 : extraction de la matière active ; - étape 4 : analyse physico-chimique ex situ sur la matière extraite (soit par DRX, soit par spectroscopie Meissbauer). 15 Cette première approche pose un certain nombre de problèmes, le principal problème étant le temps nécessaire pour couvrir un cycle électrochimique qui peut varier en moyenne de dix à vingt jours. En effet, les étapes 1 à 4 précédentes doivent être réitérées pour chaque point d'analyse, typiquement aux instants to à t6 de la figure 2. 20 En outre, cette approche n'offre aucune garantie sur la stabilité du matériau. En particulier, l'étape 3 peut entrainer une détérioration plus ou moins importante du matériau. Enfin, si les échantillons analysés par différentes techniques ne sont pas identiques, la comparaison des résultats est problématique. 25 Plus récemment, des analyses en mode dit operando permettant de combiner l'analyse électrochimique par cyclage d'une cellule et l'une ou l'autre des analyses de Meissbauer ou DRX ont pu être réalisées grâce au développement d'une cellule électrochimique spécifique, décrite notamment dans le document intitulé « An Electrochemical Cell for Operando Study of 30 Lithium Batteries Using Synchrotron Radiation », publié le 8 avril 2010 (Journal of the Electrochemical Society, 157 (5) A606-A610 (2010)) et incorporé par référence.
Une telle cellule spécifique 1 est représentée schématiquement en perspective et en coupe respectivement sur les figures 5a et 5b : Cette cellule 1 de forme sensiblement cylindrique comporte une partie supérieure percée d'un orifice circulaire derrière laquelle est placée une 5 première fenêtre 13 en Béryllium, transparente aux rayonnements X et gamma. Le matériau à étudier au niveau de la cathode 11 peut être placé directement derrière la première fenêtre 13 en Béryllium. Un plongeur cylindrique creux, formé essentiellement de trois parties 10A, 10B et 100, constitue l'anode 10 de la cellule avec, en partie supérieure, une deuxième 10 fenêtre 14 en Béryllium, transparente aux rayonnements X et gamma. Comme illustré sur la figure 5b, une telle cellule utilisée en diffractométrie X reçoit le rayonnement incident X; et diffracte le rayonnement Xd. La cellule peut aussi être utilisée en transmission grâce au plongeur creux : elle peut ainsi recevoir le rayonnement incident y; et transmettre le rayonnement yt. 15 Durant l'analyse en mode operando, on réalise les étapes suivantes : - étape 1 : préparation de la cellule électrochimique ; - étape 2 : analyses simultanées électrochimique et physico-chimique (soit par DRX, soit par spectroscopie Meissbauer); Contrairement à l'analyse ex situ, l'analyse en mode operando ne 20 nécessite qu'une seule cellule pour l'étude d'un cycle entier de charge/décharge. La durée des mesures est donc considérablement réduite par rapport à l'analyse ex situ puisqu'une une expérience combinant l'électrochimie et une autre technique dure en moyenne de deux à quatre jours. 25 Cependant, si l'on souhaite disposer des deux analyses physico- chimiques, DRX d'une part, et spectroscopie Meissbauer d'autre part, il est nécessaire de mener deux expériences sur deux cellules différentes. Cela conduit à une incertitude sur l'interprétation des résultats des deux analyses physico-chimiques effectuées. 30 Il est donc souhaitable de pouvoir concevoir un unique système qui permette de faire, sur une même cellule, une analyse électrochimique par cyclage, combinée à une analyse Meissbauer et à une analyse DRX.
Un autre but de l'invention est de pouvoir réaliser de telles analyses combinées sur une durée limitée à la durée nécessaire à une analyse électrochimique, typiquement de l'ordre de quarante-huit heures. Ces buts sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un système 5 apte à mesurer les caractéristiques d'un matériau d'électrode d'une cellule électrochimique pendant un cycle électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte : - des moyens de cyclage aptes à charger/décharger la cellule électrochimique sur un cycle de mesure et à fournir des mesures relatives au 10 cycle électrochimique ; - un spectromètre Môssbauer comportant des moyens de génération d'un rayonnement gamma à énergie modulée et un détecteur de rayonnement gamma, positionnés de manière fixe de part et d'autre de ladite cellule électrochimique de façon à ce que le matériau d'électrode de la cellule soit 15 soumis à un rayonnement gamma incident provenant desdits moyens de génération et que le détecteur de rayonnement gamma détecte un rayonnement gamma transmis au travers du matériau d'électrode de la cellule; - un diffractomètre à rayons X comportant un générateur de 20 rayonnement X et un détecteur de rayonnement X, montés en configuration 0- 0, aptes à être déplacés symétriquement en rotation autour de la cellule de sorte qu'un rayonnement X incident généré par le générateur et le rayonnement associé diffracté par une surface du matériau d'électrode de la cellule et capté par le détecteur forment à chaque instant un même angle avec 25 ladite surface ; et - un système d'acquisition des données détectées par le détecteur de rayonnement gamma et par le détecteur de rayonnement X, et des mesures relatives au cycle électrochimique ; et - un cache apte à être interposé sur la trajectoire du rayonnement X 30 incident pour au moins une position du générateur afin d'empêcher le rayonnement X incident d'atteindre la cellule, le système étant apte à être commandé sur le cycle de mesure de façon à ce que : - un rayonnement gamma incident et un rayonnement X incident soient générés continûment; - le système d'acquisition acquière pendant toute le durée du cycle les mesures relatives au cycle électrochimique et en alternance les données 5 provenant d'une part, du détecteur de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur de rayonnement X ; et - le générateur de rayonnement X soit dans ladite au moins une position dans laquelle le cache est sur la trajectoire du rayonnement X incident pendant les durées d'acquisition des données provenant du détecteur de 10 rayonnement gamma. Selon d'autres caractéristiques possibles additionnelles : - le cache est en plomb ; - les moyens de cyclage comportent un potentiostat/galvanostat permettant la mesure de l'évolution du courant/potentiel entre les électrodes 15 de la cellule électrochimique ; - les durées d'acquisition des données provenant d'une part, du détecteur de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur de rayonnement X, sont égales ou différentes en fonction du matériau analysé et de l'information recherchée. 20 L'invention a également pour objet un produit programme d'ordinateur apte à être exécuté sur un système d'acquisition de données pour la commande du système, caractérisé en ce qu'il comporte : - un premier module logiciel d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement gamma ; 25 - un deuxième module logiciel d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement X apte à commander le placement du générateur de rayonnement X derrière le cache à la fin de chaque durée d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement X ; - un module logiciel de synchronisation apte à lancer ou arrêter le 30 premier module logiciel à des instants prédéfinis correspondant respectivement au début ou à la fin d'une durée d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement gamma.
La présente invention et ses avantages seront mieux compris au vu de la description détaillée qui suit, faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles : - la figure 1, déjà décrite, est une représentation schématique d'une cellule électrochimique de type lithium ion ; - la figure 2, déjà décrite, représente un exemple de cycle électrochimique obtenu pour la cellule de la figure 1 ; - la figure 3, déjà décrite, représente schématiquement des éléments 10 composant un spectromètre Meissbauer ; - les figures 4a à 4c, déjà décrites, illustrent schématiquement trois positions relatives de certains éléments composant un diffractomètre à rayons X lors de l'analyse d'un échantillon ; - les figures 5a et 5b illustrent schématiquement, respectivement en 15 perspective et en coupe longitudinale, une cellule électrochimique connue particulièrement adaptée pour une analyse électrochimique combinée à une analyse de type Meissbauer ou de type DRX ; - la figure 6 illustre schématiquement un mode de réalisation conforme à l'invention d'un système de mesure des caractéristiques d'une cellule selon 20 les figures 5a et 5b, dans une première position ; - La figure 7 illustre schématiquement le système dans une deuxième position ; - la figure 8 représente un exemple de séquencement pour les acquisitions alternées de données DRX et de données Meissbauer sur un cycle 25 de charge/décharge sur un système conforme à l'invention ; - la figure 9 illustre d'autres exemples de séquencement alterné possibles. En référence aux figures 6 et 7, un système de mesure selon la 30 présente invention résulte de l'association d'un spectromètre Meissbauer et d'un diffractomètre à rayons X tels que décrits précédemment. On retrouve ainsi : - les éléments d'un spectromètre Meissbauer, et plus particulièrement les moyens de génération d'un rayonnement gamma à énergie modulée comportant la source radioactive 4 et le vibreur 5, et le détecteur 6 de rayonnement gamma; - les éléments d'un diffractomètre à rayons X comportant le générateur 7 de rayonnement X et le détecteur 8 de rayonnement X. Le système est représenté ici lors d'une opération d'analyse d'une cellule électrochimique 1. Ainsi, les moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma à énergie modulée et le détecteur 6 de rayonnement gamma sont positionnés de manière fixe de part et d'autre de la cellule 1 électrochimique, selon l'axe longitudinal de la cellule, de façon à ce que le matériau d'électrode à étudier de la cellule 1 soit soumis à un rayonnement gamma incident y; et que le détecteur 6 de rayonnement gamma détecte le rayonnement gamma yt transmis au travers de ce matériau d'électrode de la cellule 1. Le générateur 7 de rayonnement X et le détecteur 8 de rayonnement X sont quant à eux montés en configuration 0-0, ce qui signifie, comme indiqué précédemment, qu'ils sont aptes à être déplacés symétriquement en rotation autour de la cellule de sorte qu'un rayonnement incident X; généré par le générateur 7 et le rayonnement associé Xd diffracté par une surface de la cellule 1 et capté par le détecteur 8 forment à chaque instant un même angle avec la surface de l'électrode à étudier. La cellule 1 est de préférence placée au-dessus des moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma. Le générateur 7 et le détecteur associé 8 de rayonnement gamma évoluent quant à eux dans une partie de l'espace située sensiblement au-dessus d'un plan horizontal passant par le plan de l'électrode à étudier. Le système comporte en outre des moyens de cyclage aptes à charger/décharger la cellule 1 électrochimique sur un cycle de mesure et à fournir des mesures relatives à un cycle électrochimique. Ces moyens de cyclage n'ont pas été représentés sur les figures 6 et 7 pour ne pas surcharger ces figures et comprennent typiquement un potentiostat/galvanostat pour la mesure de l'évolution du courant à potentiel constant (mode potentiostatique) ou du potentiel à courant constant (mode galvanostatique) entre les deux électrodes de la cellule lors du cycle de charge/décharge. Le système comporte également un système d'acquisition des données détectées par le détecteur 6 de rayonnement gamma et par le détecteur 8 de rayonnement X, et des mesures relatives au cycle électrochimique. Ici encore, par souci de clarté, ce système d'acquisition de données, sous la forme par exemple d'un ou plusieurs PC, n'a pas été représenté. Le système comporte enfin un cache 9 en un matériau formant blindage contre les rayons X, par exemple en plomb, dont le rôle sera explicité 10 ultérieurement. Pour pouvoir réaliser les trois types de mesures (électrochimiques, structurales par DRX et électroniques par Môssbauer sur la durée de cyclage, tous les équipements électroniques du diffractomètre et du spectromètre, en particulier les générateurs et détecteurs, sont mis sous tension et fonctionnent 15 en continu sur la durée du cyclage. Ainsi, pendant tout le cycle de mesure correspondant à une charge/décharge de la cellule 1, un rayonnement gamma incident y; et un rayonnement X incident X; sont générés continûment, respectivement par le générateur 6 de rayonnement X et par la source radioactive 4. 20 De plus, le système d'acquisition est piloté de manière à acquérir, pendant toute la durée du cycle de mesure : - les mesures relatives au cycle électrochimique, et - en alternance les données provenant d'une part, du détecteur 6 de rayonnement gamma, et d'autre part, du détecteur 8 de rayonnement X. 25 Enfin, pendant les durées d'acquisition des données provenant du détecteur 6 de rayonnement gamma, le générateur 7 de rayonnement X est positionné dans une zone de l'espace telle que le cache 9 se retrouve interposé sur la trajectoire du rayonnement X incident X; pendant les périodes d'acquisition des données. Le rayonnement X incident X; est ainsi empêché de 30 parvenir jusqu'à la cellule et le détecteur 6 ne risque pas d'être saturé. La figure 7 illustre notamment l'état du système pendant une phase d'acquisition de données provenant du détecteur 6 de rayonnement gamma, dans lequel la position relative du générateur 7 et du cache 9 et telle que le rayonnement X incident X; est bloqué, en particulier absorbé, par le cache 9. Dans l'exemple représenté, le cache 9 est positionné sensiblement à la même hauteur que la cellule 1, et bloque le rayonnement incident lorsque ce dernier est horizontal ou proche de l'horizontale (angle e nul ou quasi nul). Pendant les phases d'acquisition des données DRX, le générateur 7, et par suite son détecteur 8 associé, sont positionnés dans des zones où le cache n'a aucune action, comme dans le cas de la figure 6. En commandant le système de la sorte (acquisition intermittente des 10 données et neutralisation du rayonnement X incident par utilisation du cache), on évite : - d'une part, d'avoir à couper le générateur 7 de rayonnement X entre deux acquisitions de données provenant du détecteur associé 6, ce qui rendrait impossible les analyses physico-chimiques pendant une durée de 15 cyclage compte tenu du temps nécessaire à un générateur de rayonnement X pour être opérationnel après une coupure ; - d'autre part, que le détecteur 6 de rayonnement gamma se trouve exposé à une partie de rayonnement X qui serait inévitablement diffusée par la cellule 1 en l'absence du cache 9, conduisant à une saturation du détecteur 20 6 et à une impossibilité d'enregistrer un spectre Meissbauer. Les moyens 4, 5 de génération du rayonnement gamma n'ont quant à eux pas besoin d'être coupés pendant les phases d'acquisition des données DRX, car les rayons gammas ne perturbent pas les autres techniques d'analyses. 25 Il convient de noter que si d'autres solutions semblent a priori convenir pour éviter la saturation du détecteur 6 par un rayonnement X, telles que l'utilisation de filtres capables d'absorber sélectivement les rayons X, les études menées par le Demandeur ont montré que ces solutions conduisent en fait à un allongement du temps d'acquisition (au moins vingt-quatre heures 30 dans le cas où le matériau étudié est du fer pur), incompatible avec le mode d'analyse operando qui exige des acquisitions de l'ordre de une à trois heures.
En pratique, la commande du système peut être mise en oeuvre avec peu de modifications des équipements de base, outre l'ajout du cache 9 : En l'occurrence, un diffractomètre à rayons X est déjà pourvu d'une fonctionnalité permettant de gérer d'une manière synchronisée l'acquisition des données de DRX. On peut utiliser aisément cette fonctionnalité pour commander le placement du générateur 6 de rayons X derrière le cache 9 à la fin de chaque période d'acquisition des données DRX. Le fonctionnement d'un spectromètre Môssbauer est quant à lui piloté par un logiciel d'acquisition des données issues du détecteur de rayonnement gamma. Dans le cadre de l'invention, l'acquisition des données issues du détecteur 8 pour l'établissement d'un spectre Môssbauer peut être gérée facilement par un programme logiciel de synchronisation qui permet de lancer ou d'arrêter le logiciel d'acquisition à des instants prédéfinis et paramétrables. A titre d'exemple, la figure 8 illustre un séquencement possible pour les acquisitions intermittentes de données DRX et de données Môssbauer (SM) sur un cycle de charge/décharge pour un système conforme à l'invention : la partie basse de la figure 8 indique, en fonction du temps, les phases durant lesquelles l'acquisition des mesures relatives au cycle électrochimique (EC) ou l'acquisition des données du détecteur 8 (DRX) ou l'acquisition des données du détecteur 6 (MS) sont actives ou non (indicateur à « 1 » sur la figure 8 pour une phase active, et à « 0 » pour une phase inactive). La partie supérieure de la figure 8 illustre un cycle de décharge/charge d'une cellule électrochimique, faisant apparaître les points particuliers correspondant aux instants auxquels l'acquisition des données DRX est successivement interrompue ou activée, sous le contrôle du logiciel d'acquisition. Conformément aux principes détaillés ci-dessus : - l'analyse électrochimique EC est ininterrompue pendant tout le cycle de mesure ; - l'acquisition des données SM est activée par intermittence par le programme de synchronisation, pendant les périodes de temps allant de ta à t1, tb à t2, tb à t3, td à t4, te à t5, et inactivée en dehors de ces périodes ; - l'acquisition des données DRX est autorisée pendant les périodes où l'acquisition des données SM est désactivée. D'autres séquencements peuvent être utilisés, comme illustrés schématiquement sur la figure 9 qui représente, à gauche, une courbe 5 électrochimique (ici de LiFePO4) qui a été divisée en huit intervalles. A droite sont illustrés les exemples de séquences DRX et Meissbauer possibles. Dans chaque intervalle on peut acquérir un diffractogramme et un spectre Meissbauer (graphique (a)) ou un spectre Meissbauer encadré par deux diffractogrammes (graphique (b)), ou encore deux spectres et deux 10 diffractogram mes en alternance (graphique (c)). Grâce à l'invention, applicable notamment aux batteries lithium ion, il est possible d'obtenir une caractérisation très complète d'un matériau par DRX et spectroscopie Meissbauer au cours d'une réaction électrochimique. 15