WO2014029655A1 - Procédé de dégradation par oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide - Google Patents

Procédé de dégradation par oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide Download PDF

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ultrasound
liquid medium
frequency
degradation
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Nathalie NAVARRO
Patrick Pochon
Sergueï NIKITENKO
Tony CHAVE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Demantelement SAS
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Areva NC SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a process for oxidative degradation of organic compounds contained in a liquid medium.
  • the invention is particularly applicable to the elimination of toxic or polluting organic compounds contained in aqueous effluents.
  • the invention is more particularly applicable to the elimination of carboxylic acids contained in aqueous effluents.
  • the degradation processes used can be classified into different categories.
  • a first category of processes consists of advanced oxidation processes (POA), which involve OH hydroxyl radicals, and which are capable of treating aqueous effluents with low concentration of organic compounds, namely the concentration of organic compounds generally ranges from a few ppm up to a hundred ppm, that is to say from a few ⁇ / L to a few mmol / L.
  • POA advanced oxidation processes
  • These methods include photochemistry, photocatalytic processes, the Fenton process, sonochemical methods, or sonophotochemical processes.
  • a second category of processes consists of processes based on Wet Oxidation and Catalytic Wet Oxidation. These processes are capable of treating effluents more concentrated in organic compounds, namely whose concentration in organic compounds is generally from a few mmol / L to a few tenths of mol / l.
  • these hydroxyl radicals are formed in very small quantities and these processes can therefore be implemented only for the treatment of low concentrated aqueous effluents, that is to say the concentration of organic compounds is for example a few hundreds of ppm, or some ⁇ / L to a few mmol / L.
  • the purpose of the present invention is among others to meet this need.
  • the object of the present invention is also to provide such a method which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of degradation processes of organic compounds, such as carboxylic acids, contained in a liquid medium of the prior art, and in particular sonocatalytic methods of the prior art.
  • a method of oxidative degradation of at least one organic compound contained in a liquid medium at a concentration greater than or equal to 0.05 mol / L, in which the liquid medium is brought into contact with atmospheric pressure and at ambient temperature with an oxygen-containing gas in the presence of a solid catalyst allowing the organic compound to be broken down by oxygen, and at the same time the liquid medium to the action of ultrasound.
  • the contacting of the liquid medium with the gas can be carried out by bubbling a stream of gas into the liquid medium.
  • Bubbling a stream of gas in the liquid medium is generally understood to mean that a stream of gas is injected, introduced or forced below the free surface of the liquid medium, in this liquid medium, and that this current then forms bubbles of the gas flowing in the liquid medium.
  • Such bubbling is generally performed in order to ensure saturation of the liquid medium by the oxygen contained in the gas.
  • the bubbling gas stream is injected into the liquid medium under a pressure sufficient to overcome the height of the liquid.
  • the stream of gas may have a flow rate of 10 to 600 mL / min, for example 100 mL / min.
  • ambient temperature is generally meant a temperature of 5 ° C to 40 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C, more preferably 15 ° C to 25 ° C, for example 20 ° C.
  • the catalyst being solid and the liquid medium, it is therefore a heterogeneous catalyst.
  • degradation of an organic compound is generally understood herein to mean any degradation of the molecular structure, of the molecular structure of said compound to give one or more compound (s) with a molecular structure, a simpler molecular structure.
  • the degradation obtained by the process according to the invention can be a complete, complete degradation, that is to say that the organic compound is converted into C0 2 , and possibly into biodegradable organic compounds. This is generally the case for "small molecules" for which it can be estimated that it leads to a complete elimination of the carbon they contain.
  • the degradation obtained by the process according to the invention may be a partial degradation, that is to say that the organic compound is for example simply cut into molecules of smaller sizes, but without leading to a complete elimination of carbon. This is generally the case for "big molecules”.
  • partial degradation is also meant the defunctionalization, that is to say the elimination of a chemical function of a molecule, for example the destruction of the active ingredient of a molecule.
  • This chemical function can in particular be a function conferring a toxicity, a harmfulness or a coloration to the molecule.
  • the organic compound (s), such as the acid or the carboxylic acids may be contained in the liquid medium at a concentration of 0.05 mol / l. L to 5 mol / L, preferably 0.1 mol / L to 5 mol / L, more preferably 0.1 mol / L to 1 mol / L.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain excellent results in terms of the degradation of organic compounds, such as carboxylic acids, for concentrations of organic compound (s) (s). ) that can be described as high concentrations, ie concentrations greater than or equal to 0.05 mol / L, or even greater than or equal to 0.1 mol / L, and generally falling within the ranges of 0, From 5 mol / L to 5 mol / L, preferably from 0.1 mol / L to 5 mol / L, more preferably from 0.1 mol / L to 1 mol / L.
  • the gas containing oxygen may contain at least 10% by volume of oxygen relative to the total volume of gas, preferably from 10% to 100% by volume of oxygen relative to the total volume of the gas, by example 20% by volume of oxygen relative to the total volume of the gas.
  • the gas containing oxygen may comprise oxygen and at least one other gas chosen from nitrogen and rare gases.
  • the oxygen-containing gas comprises oxygen and argon.
  • the gas containing oxygen is air.
  • the oxygen-containing gas may comprise from 10 to 100% by volume of oxygen, for example 20% by volume of oxygen, relative to the total volume of the gas. and from 90 to 0% by volume, for example 80% by volume, based on the total volume of the gas, of at least one rare gas such as argon.
  • the solid catalyst for the degradation of the organic compound, such as a carboxylic acid, with oxygen may consist of at least one noble metal deposited on a support in at least one metal oxide.
  • This noble metal is generally in the form of nanoparticles, generally of size 1 to 50 nm, dispersed on the surface of the support.
  • the noble metal may be selected from gold, platinum, palladium, ruthenium, and mixtures thereof; and the metal oxide may be selected from Ti0 2, the Ce0 2, the Zr0 2, and mixtures thereof.
  • the noble metal can be deposited at a concentration of 0.1 to 5% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the carrier may be dry impregnated with a salt of the noble metal such as a platinum salt, or the carrier may be impregnated with a solution of a salt of the noble metal such as a platinum salt.
  • the catalyst is activated, generally by reduction of the noble metal salt, for example under a stream of hydrogen at 300 ° C for 2 hours.
  • catalysts can also be prepared by sonochemical reduction of a noble metal salt in the presence of the support.
  • the catalyst may comprise platinum deposited at a concentration of 3% by weight, based on the total weight of the catalyst, on the Ce0 2 or Ti0 2 or Zr0 2.
  • TiO 2 may be in anatase or rutile form or may comprise a mixture of these two forms.
  • the concentration of the solid catalyst for the degradation of the organic compound, such as a carboxylic acid, with oxygen is 0.2 to 5 g / L of the liquid medium.
  • Ultrasound can be generated by an ultrasound probe or an ultrasonic tank.
  • the ultrasound has a frequency of 15 kHz to 1.5 MHz.
  • the ultrasound may be low frequency ultrasound of a frequency of 16 to 100 kHz, for example a frequency of 20 kHz, and / or high frequency ultrasound of a frequency of 200 to 1000 kHz, for example a frequency of 345 kHz.
  • ultrasound has an acoustic power of 0.1 to 1 kW / L in the case of low frequency ultrasound, and 0.1 to 0.5 kW / L in the case of high frequency ultrasound.
  • the liquid medium may also be subjected to mechanical agitation for example at 200 to 2000 revolutions per minute.
  • This mechanical stirring can be carried out by a paddle stirrer, a propeller stirrer, a magnetic bar or even by bubbling.
  • the method according to the invention can be implemented batchwise or continuously.
  • the duration of the contacting can be easily determined by those skilled in the art, it is determined by the nature of the organic compound, its concentration, the nature of the catalyst, the acoustic power used and the ultrasonic frequency.
  • the duration of the contacting can be from 1 to 24 hours, preferably from 1 to 10 hours, for example from 2 to 6 hours.
  • the liquid medium is preferably an aqueous phase comprising water as a solvent.
  • the organic compound (s) is (are) chosen from toxic and / or harmful organic compounds and / or non-biodegradable compounds such as dyes, carboxylic acids, and mixtures thereof.
  • the carboxylic acids can not be degraded by the conventional degradation techniques mentioned above.
  • the liquid medium may in particular be a radioactive liquid medium.
  • the process according to the invention combines the action of oxygen (molecular oxygen or oxygen, O 2 ) and ultrasound, in the presence of a heterogeneous solid catalyst in order to treat, at ambient temperature as defined above, under pressure. atmospheric, and in a short time, liquid media which contain organic compounds, such as carboxylic acids, and in particular liquid media which have a high concentration of said organic compounds.
  • a concentration of organic compounds greater than or equal to 0.05 mol / L or greater than or equal to 0.1 mol / L.
  • a method for treating liquid media which contain organic compounds, such as carboxylic acids, and especially liquid media highly concentrated in said organic compounds which combines the action of oxygen and ultrasound, in the presence of a catalyst, and which operates at moderate temperature and at atmospheric pressure, has never been described in the prior art, and in particular in the documents mentioned above.
  • the method according to the invention does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the sonocatalytic processes of the prior art and provides a clear improvement to the catalytic processes of wet oxidation.
  • the method according to the invention does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and provides a solution to the problems posed by the methods of the prior art.
  • the process according to the invention which can be defined as a process of oxidative degradation, under the action of O 2 (oxygen), makes it possible, surprisingly to obtain, even at atmospheric pressure and at a moderate temperature at room temperature, a significant or complete degradation of the organic compounds, such as carboxylic acids, in a liquid medium, in a limited time, generally less than or equal to 24 hours, or even less than or equal to 10 hours or even 6 hours, including 2 to 6 hours.
  • O 2 oxygen
  • the solvent of the liquid medium such as water, is not degraded.
  • the method according to the invention is based, for degrading organic matter, on the activation of oxygen (O 2 ) by ultrasound on the active sites of the catalyst, in particular on nanoparticles of platinum deposited on a metal oxide.
  • the process according to the invention is therefore based on a principle which is fundamentally different from that of the sonocatalytic degradation methods of organic compounds of the prior art, as represented in particular by the documents cited above. Indeed, these methods of the prior art use OH hydroxyl radicals, formed by homolytic rupture of the bonds of the water molecules to degrade the organic compounds. Because the yield of hydroxyl radicals is higher under a rare gas stream, most of these prior art processes also operate in the presence of argon, and not oxygen.
  • the presence of oxygen O 2 is therefore essential to ensure a significant degradation of organic compounds, such as carboxylic acids, in a liquid medium such as an aqueous effluent, especially a medium liquid having a high concentration of these compounds under ultrasonic irradiation in the presence of a catalyst.
  • the oxygen present plays a direct role in the degradation of the organic compounds, and the ultrasound improves the activation of oxygen on the active sites of the catalyst.
  • the process according to the invention can, surprisingly, successfully use the as an oxygen-containing gas (Example 10).
  • the implementation of the process is thus simplified and cost is lowered.
  • the ultrasound and in particular the low frequency ultrasound, act in the process according to the invention as a source of agitation of the catalytic system (improvement of the diffusion of the species) and source of dispersion of the catalyst (increase of the surface of the contact).
  • the ultrasound used in the method according to the invention and in particular the low frequency ultrasound, for example with a frequency of 20 kHz, make it possible to obtain a greater degree of degradation than with mechanical stirring.
  • ultrasound and in particular low frequency ultrasound constitute a powerful source of agitation in the process according to the invention, it can be used for the treatment of liquid media.
  • conventional agitation techniques can not be implemented, for example in the nuclear industry for the treatment of liquid media, including aqueous effluents, radioactive.
  • the apparent degradation rates of the organic compounds, such as carboxylic acids, obtained by implementing the method according to the invention, under ultrasound can be for example 3 to 4 times greater than those obtained with respect to equivalent tests carried out with mechanical stirring alone (Example 7).
  • Figure 1 is a graph which shows the degradation of formic acid in an aqueous solution of 0.1 M formic acid, contacted at 40 ° C, in the absence of catalyst, with argon. containing 20% by volume of oxygen, and subjected to the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz and mechanical agitation at 1500 rev / min. (points ⁇ ), or to the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz (without mechanical agitation) (points A), OR mechanical agitation alone at 1500 revolutions / min. (Dots ⁇ ).
  • FIG. 2 is a graph which shows the degradation of oxalic acid in a 0.05 M aqueous oxalic acid solution, contacted at 40 ° C, in the absence of catalyst, with argon containing % by volume of oxygen, and subjected to the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz and mechanical agitation at 1000 revolutions / min. (points ⁇ ), or to the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz (without mechanical agitation) (points A), OR mechanical agitation alone at 1000 revolutions / min. (Dots ⁇ ).
  • the abscissa is the time (in hours) and the ordinate is the percentage of oxalic acid remaining in the solution.
  • Figure 3 is a graph that shows:
  • the abscissa is the time (in hours) and the ordinate is the percentage of oxalic acid or formic acid remaining in the solution.
  • Figure 4 is a graph which shows the degradation of formic acid in a 0.1 M aqueous formic acid solution, contacted at 40 ° C, in the presence of a 3% Pt on CeO 2 catalyst at a temperature of concentration of 0.5 g / L, with argon containing 20% by volume of oxygen, and subjected to the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz (points ⁇ ).
  • FIG. 5 is a graph which shows the spectrophotometric monitoring of the formation of H 2 0 2 during the sonolysis of 50 ml of ultrapure water in the presence of a 3% Pt on TiO 2 catalyst at a concentration of 1 g / L, with argon containing 20% by volume of oxygen.
  • the water is subjected to the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz.
  • the curves A, B, C, D, E, and F are the spectra respectively at 0 minutes, and after 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes and 180 minutes of sonolysis.
  • the abscissa is the wavelength ⁇ (in nm), and the ordinate is the absorbance (without unit).
  • - Figure 6 is a graph showing the degradation of formic acid in an aqueous solution of formic acid 0.1M, contacting at 40 ° C in the presence of a catalyst 3% Pt on Ce0 2 a concentration of 0.5 g / L, with argon containing 20% by volume of oxygen, and subjected to mechanical stirring at 300 rpm.
  • curve A or mechanical agitation at 600 revolutions / min.
  • curve B or mechanical agitation at 1000 revolutions / min
  • curve D magnetic stirring
  • curve E mechanical agitation at 1500 rev / min.
  • curve F the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz
  • the abscissa is the time (in hours), and the ordinate is the percentage of formic acid remaining in the solution.
  • Figure 7 is a graph which shows the degradation of oxalic acid in an aqueous solution of 0.05 M oxalic acid, contacted at 40 ° C, in the presence of a 3% Pt on Zr0 2 catalyst at a concentration of 2 g / L, under argon containing 20% by volume of oxygen, and subjected to the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz and mechanical agitation at 1000 rev / min. (points ⁇ ), or mechanical agitation alone at 1000 revolutions / min. (Dots ⁇ ).
  • FIG. 8 is a graph which shows the defunctionalization of the methyl orange dye in a 0.005 mol / L aqueous methylamine solution contacted at 40 ° C., in the presence of a 3% Pt on TiO 2 catalyst at a concentration of 2 g. / L, with argon containing 20% by volume of oxygen, and subjected to the action of ultrasound with a frequency of 362 kHz.
  • the catalysts used in the following examples were prepared by dry impregnation.
  • a platinum salt (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) is deposited on the TiO 2 support (mixture of anatase (75%) and rutile (25%), or CeO 2 , or ZrO forms). 2 .
  • Activation of the catalyst is carried out by reduction, exposing the support on which the platinum salt is deposited to a flow of hydrogen at 300 ° C. for 2 hours.
  • the equipment used in the examples comprises a double-walled glass reactor with a capacity of 50 ml which can receive a solution to be studied (for example a solution containing an organic compound, such as a carboxylic acid, to be degraded), and optionally one of the catalysts described above.
  • This reactor is provided with a supply of argon or a mixture of argon and oxygen so as to produce a bubbling gas at a rate of 6 L / h, below the surface of the solution.
  • This reactor is also equipped with an ultrasonic probe which makes it possible to subject the solution to the action of low frequency ultrasound, namely a frequency of 20 kHz.
  • This probe is connected to a low frequency ultrasound generator, namely a frequency of 20 kHz.
  • thermocouple is provided for measuring the temperature of the solution as well as flow meters for measuring the flow rate of the gas or gases.
  • the apparatus used in the examples comprises a jacketed glass reactor with a capacity of 250 ml which can receive a solution to be studied (for example a solution containing a compound organic, such as a carboxylic acid, to be degraded), and optionally one of the catalysts described above.
  • This reactor is provided with a supply of argon or a mixture of argon and oxygen so as to produce a bubbling gas at a rate of 6 L / h, below the surface of the solution.
  • This reactor is also equipped with a piezoelectric frequency transmitter which makes it possible to subject the solution to the action of high frequency ultrasound, namely a frequency of 345 kHz.
  • This probe is connected to a high frequency ultrasound generator, namely a frequency of 345 kHz.
  • Each of the reactors is provided with a septum ensuring their sealing, and through which samples of solution can be made using a syringe.
  • thermocouple is provided for measuring the temperature of the solution as well as flow meters for measuring the flow rate of the gas or gases.
  • a cryostat is provided to control the temperature of the solutions placed in the reactors.
  • Table 1 Operating conditions Before each test, a bubbling of gas is possibly carried out in the solution for 30 minutes and the cryostat is put into operation to control the temperature of the medium.
  • the medium is subjected to ultrasonic waves for 6 hours. A sample is taken every hour, a volume of about 750 ⁇ to not significantly change the conditions of the experiment.
  • Samples are taken by a 2 mL syringe equipped with a needle through a septum sealing the reactor.
  • the samples are filtered on PTFE syringe filters with a porosity of 0.2 ⁇ in order to separate the catalyst from the solution.
  • the samples are then diluted for chromatographic analysis.
  • the degradation of formic acid in an aqueous solution of 0.1 M formic acid is studied when this aqueous solution is brought into contact at 40 ° C., in the absence of a catalyst, with argon containing 20% by volume of oxygen. Simultaneously with the contacting, this aqueous solution is subjected to the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz with mechanical stirring at 1500 rpm to homogenize the medium, or to the action of ultrasound of a frequency of 20 kHz, or else mechanical agitation alone at 1500 rev / min.
  • this example the degradation of oxalic acid in a 0.05 M aqueous solution of oxalic acid is studied when this aqueous solution is brought into contact at 40 ° C., in the absence of a catalyst, with argon containing 20% by volume of oxygen. Simultaneously with the contacting, this aqueous solution is subjected to the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz with mechanical agitation at 1000 rpm, or with the action of ultrasound with a frequency of 20 kHz, or mechanical agitation alone at 1000 revolutions / min.
  • FIG. 3 shows that the experiments carried out by subjecting the aqueous solution to ultrasonic action at 20 kHz, in the presence of catalysts and under a flow of argon, and not of an oxygen-containing gas, do not succeed. no degradation of formic and oxalic acids.
  • FIG. 4 shows that under a 20% O 2 / Argon oxidizing atmosphere, 100% of the formic acid is degraded by subjecting the aqueous solution to ultrasound at a frequency of 20 kHz in the presence of the 3% Pt / CeO 2 catalyst.
  • Examples 3 and 4 demonstrate that the presence of oxygen is therefore essential to obtain a significant degradation of organic compounds, such as carboxylic acids, in an aqueous effluent concentrated in organic compounds, under ultrasonic irradiation, in the presence of a catalyst. .
  • This example illustrates the principle of the activation of oxygen by ultrasound.
  • the spectrophotometric monitoring (FIG. 5) of the formation of hydrogen peroxide during the sonolysis of water in the presence of catalysts shows the absence of absorption bands at 411 nm, which is characteristic of the presence of Oxygenated water, by the method used namely a colorimetric method with a solution of TiOS0 4 .
  • This example illustrates the use of ultrasound with a frequency of 20 kHz as a source of agitation of a catalytic system.
  • the degradation of formic acid in an aqueous solution of 0.1 M formic acid brought into contact at 40 ° C., in the presence of a 3% Pt on CeO 2 catalyst at a concentration of 0.5 g / L, with argon containing 20% by volume of oxygen.
  • this aqueous solution is subjected to mechanical stirring at 300 rpm, or mechanical stirring at 600 rpm, or mechanical stirring at 1000 rpm, or magnetic stirring, or mechanical stirring at 1500 rpm, or ultrasonic action at a frequency of 20 kHz.
  • Figure 6 shows that the ultrasound with a frequency of 20 kHz possible to obtain a more significant deterioration than mechanical stirring at 1500 tours.min 1.
  • This example shows the increase in catalytic activity due to the use of ultrasound and the synergy between ultrasound and catalyst in the method of the invention.
  • the aqueous solution is subjected only to mechanical stirring in 1000 tours.min 1, or to the action ultrasound of a frequency of 20 kHz, or the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz and mechanical agitation at 1000 revolutions. min 1
  • Table 2 shows that the apparent initial rate of degradation is 3 times greater during the ultrasound experiment at a frequency of 20 kHz, and 4 times greater in the experiment conducted under the action of ultrasound with a frequency of 345 kHz and mechanical stirring at 1000 revolutions. min 1 , only during the experiment conducted with only mechanical agitation at 1000 revolutions. min 1
  • Table 2 Increase in catalytic activity through the use of 20 kHz and 345 kHz ultrasound.
  • This example shows that the process according to the invention can also be successfully implemented with a catalyst whose support is Zr0 2 zirconia.
  • the degradation of oxalic acid in a 0.05 M aqueous solution of oxalic acid, brought into contact at 40 ° C., in the presence of a 3% Pt catalyst over ZrO 2 at a concentration is studied. of 2 g / L, under argon containing 20% by volume of oxygen. Simultaneously with the contacting, the aqueous solution is subjected only to mechanical stirring in 1000 tours.min 1, or to the action of ultrasound having a frequency of 345 kHz and a mechanical stirrer at 1000 tours.min " 1 .
  • the oxalic acid degradation obtained in this example is shown in FIG. 7.
  • Figure 7 shows that a degradation of oxalic acid is also obtained with this catalyst whose support is zirconia.
  • This example illustrates the defunctionalization of molecules using ultrasound at a frequency of 345 kHz (High Frequency) in the presence of catalysts.
  • Methylorange The degradation of Methylorange is studied in an aqueous solution of Methylorange at 5 mmol / L, contacted at 40 ° C, in the presence of a catalyst 3% Pt on Ti0 2 at 2 g / L, with argon containing 20% by volume of oxygen. Simultaneously with the contacting, this aqueous solution is subjected to the action of ultrasound with a frequency of 362 kHz.
  • Table 3 Comparison of apparent initial rates of disappearance of formic and oxalic acids obtained under air and at 20% O 2 / Argon (40 ° C, 20 kHz, catalyst 3% Pt / TiO 2 to 2g.L 1 (oxalic acid) and 3% Pt / CeO 2 to 0.5 g L -1 (formic acid)).

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Description

PROCÉDÉ DE DÉGRADATION PAR OXYDATION DE COMPOSÉS ORGANIQUES CONTENUS
DANS UN MILIEU LIQUIDE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de dégradation par oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide.
L'invention s'applique notamment à l'élimination des composés organiques toxiques ou polluants contenus dans des effluents aqueux.
L'invention s'applique plus particulièrement à l'élimination des acides carboxyliques contenus dans des effluents aqueux. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La dégradation des composés organiques tels que les pesticides, les colorants, les acides carboxyliques, les composés chlorés et autres, a fait l'objet de nombreuses études depuis quelques décennies.
Les procédés de dégradation utilisés peuvent être classés en différentes catégories.
Une première catégorie de procédés est constituée par les procédés d'oxydation avancée (POA), qui mettent en jeu des radicaux hydroxyles OH, et qui sont capables de traiter des effluents aqueux peu concentrés en composés organiques, à savoir dont la concentration en composés organiques va généralement de quelques ppm jusqu'à une centaine de ppm, c'est-à-dire de quelques μιηοΙ/L à quelques mmol/L.
Parmi ces procédés, on peut citer les procédés de photochimie, de photocatalyse, le procédé Fenton, les procédés de sonochimie, ou encore les procédés de sonophotochimie.
L'ozonation permet également de détruire les composés organiques, mais ce procédé pose des problèmes de corrosion des équipements et de sécurité à cause de la toxicité de l'ozone. Une deuxième catégorie de procédés est constituée par les procédés basés sur l'Oxydation par Voie Humide et sur l'Oxydation par Voie Humide Catalytique. Ces procédés sont capables de traiter des effluents plus concentrés en composés organiques, à savoir dont la concentration en composés organiques est généralement de quelques mmol/L à quelques dixièmes de moles/L.
Ces procédés présentent néanmoins l'inconvénient de travailler sous haute pression d'oxygène ou d'air (minimum 50 bar) et sous haute température (200-300°C).
Depuis une dizaine d'années, les procédés dits sonocatalytiques, c'est-à-dire les procédés associant les ultrasons à des catalyseurs solides pour la dégradation de composés organiques ont fait l'objet d'un nombre croissant d'études, comme cela est exposé dans le document [1].
Le plus souvent, ces études concernent des procédés pour la dégradation de composés organiques, tels que des colorants, qui associent un catalyseur tel que le Ti02 à des ultrasons basse fréquence, en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.
Néanmoins, tous les procédés mentionnés dans ces études restent basés sur la dégradation des composés organiques par les radicaux hydroxyles formés suite à une irradiation par les ultrasons.
Or, ces radicaux hydroxyles sont formés en quantités très faibles et ces procédés ne peuvent donc être mis en œuvre que pour le traitement d'effluents aqueux peu concentrés, c'est-à-dire dont la concentration en composés organiques est par exemple de quelques centaines de ppm, ou quelques μιηοΙ/L à quelques mmol/L.
Des procédés qui associent les ultrasons avec des catalyseurs à base de métaux nobles supportés, tels que l'or ou le platine pour réaliser la dégradation de composés organiques sous flux d'argon ou d'air sont notamment décrits dans les documents [2] [3] et [4].
Cependant, ces procédés sont mis en œuvre pour traiter des solutions aqueuses faiblement concentrées en polluants organiques, et la destruction de ces derniers est expliquée par l'attaque des radicaux hydroxyles (documents [4], [5], et [6]). Il apparaît donc, au regard de ce qui précède, qu'il n'est pas possible de détruire les polluants organiques en fortes concentrations par une action radicalaire générée par les ultrasons.
Ce problème se pose en particulier avec les acides carboxyliques, dont la stabilité est généralement importante, et qui, notamment, ne sont pas biodégradables.
Il existe donc un besoin pour un procédé de dégradation des composés organiques, et en particulier des acides carboxyliques, contenus à une concentration élevée dans un milieu liquide, tel qu'un effluent aqueux, qui permette d'obtenir à des températures et pressions peu élevées, une dégradation notable voire complète desdits composés organiques en une durée réduite.
Le but de la présente invention est entre autres de répondre à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de dégradation des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, contenus dans un milieu liquide de l'art antérieur, et notamment des procédés sonocatalytiques de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de dégradation par oxydation, d'au moins un composé organique contenu dans un milieu liquide à une concentration supérieure ou égale 0,05 mol/L, dans lequel on met en contact le milieu liquide à la pression atmosphérique et à la température ambiante, avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur solide permettant la dégradation du composé organique par l'oxygène, et simultanément on soumet le milieu liquide à l'action d'ultrasons.
Généralement la mise en contact du milieu liquide avec le gaz peut être réalisée par bullage d'un courant du gaz dans le milieu liquide.
Par bullage d'un courant du gaz dans le milieu liquide, on entend généralement que l'on injecte, introduit, force, un courant de gaz en dessous de la surface libre du milieu liquide, au sein de ce milieu liquide, et que ce courant forme alors des bulles du gaz qui circule dans le milieu liquide.
Un tel bullage est généralement réalisé afin d'assurer la saturation du milieu liquide par l'oxygène contenu dans le gaz.
De manière connue, le courant de gaz de bullage est injecté dans le milieu liquide sous une pression suffisante pour vaincre la hauteur de liquide.
Le courant du gaz peut avoir un débit de 10 à 600 mL/min, par exemple de 100 mL/min.
Précisons que lorsque l'on indique que le milieu liquide est mis en contact avec un gaz à la pression atmosphérique, il s'agit là de la pression du gaz (par exemple oxygène dans un gaz vecteur, ou air ambiant) au dessus du milieu liquide (cette pression ne doit pas être confondue avec la pression d'injection dans le cas d'un bullage).
Précisons que par température ambiante, on entend généralement une température de 5°C à 40°C, de préférence de 10°C à 30°C, de préférence encore de 15°C à 25°C, par exemple de 20°C.
Le catalyseur étant solide et le milieu liquide, il s'agit donc d'un catalyseur hétérogène.
Précisons tout d'abord que par dégradation d'un composé organique, on entend généralement, dans la présente, toute dégradation de l'édifice moléculaire, de la structure moléculaire dudit composé pour donner un ou plusieurs composé(s) avec un édifice moléculaire, une structure moléculaire, plus simple.
La dégradation obtenue par le procédé selon l'invention peut être une dégradation totale, complète, c'est-à-dire que le composé organique est transformé en C02, et éventuellement en composés organiques biodégradables. C'est généralement le cas pour les « petites molécules » pour lesquelles on peut estimer que l'on aboutit à une élimination complète du carbone qu'elles contiennent.
Ou bien, la dégradation obtenue par le procédé selon l'invention peut être une dégradation partielle, c'est-à-dire que le composé organique est par exemple simplement coupé en molécules de plus petites tailles, mais sans que l'on aboutisse à une élimination complète du carbone. C'est généralement le cas pour les « grosses molécules ».
Par dégradation partielle, on entend aussi la défonctionnalisation, c'est-à-dire l'élimination d'une fonction chimique d'une molécule, par exemple la destruction du principe actif d'une molécule.
Cette fonction chimique peut notamment être une fonction conférant une toxicité, une nocivité ou encore une coloration à la molécule.
Il a ainsi été mis en évidence que l'utilisation, dans le procédé selon l'invention, d'ultrasons de haute fréquence, par exemple d'une fréquence de 345 Hz associés à un catalyseur et notamment à un catalyseur à base de platine supporté par un oxyde métallique permettait la défonctionnalisation des « grosses molécules » sans toutefois aboutir à une élimination complète, totale du carbone, comme cela est observé pour les plus petites molécules (Exemple 9, Figure 8).
Avantageusement, le(s) composé(s) organique(s), tels que l'acide ou les acides carboxylique(s), peut (peuvent) être contenu(s) dans le milieu liquide à une concentration de 0,05 mol/L à 5 mol/L, de préférence de 0,1 mol/L à 5 mol/L, de préférence encore de 0,1 mol/L à 1 mol/L.
De manière étonnante, il a été mis en évidence que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir d'excellents résultats en termes de dégradation des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, pour des concentrations en composé(s) organique(s)que l'on peut qualifier de concentrations élevées, à savoir pour des concentrations supérieures ou égales à 0,05 mol/L., voire supérieures ou égales à 0,1 mol/L, et se situant généralement dans les plages de 0,05 mol/L à 5 mol/L, de préférence de 0,1 mol/L à 5 mol/L., de préférence encore de 0,1 mol/L à 1 mol/L.
Avantageusement, le gaz contenant de l'oxygène peut contenir au moins 10% en volume d'oxygène par rapport au volume total de gaz, de préférence de 10% à 100% en volume d'oxygène par rapport au volume total du gaz, par exemple 20% en volume d'oxygène par rapport au volume total du gaz. Avantageusement, le gaz contenant de l'oxygène peut comprendre de l'oxygène et au moins un autre gaz choisi parmi l'azote et les gaz rares.
Avantageusement, le gaz contenant de l'oxygène comprend de l'oxygène et de l'argon.
Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, le gaz contenant de l'oxygène est l'air.
Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, le gaz contenant de l'oxygène peut comprendre de 10 à 100% en volume d'oxygène, par exemple 20% en volume d'oxygène, par rapport au volume total du gaz, et de 90 à 0% en volume, par exemple 80% en volume, par rapport au volume total du gaz, d'au moins un gaz rare tel que l'argon.
Avantageusement, le catalyseur solide de la dégradation du composé organique, tel qu'un acide carboxylique, par l'oxygène peut être constitué par au moins un métal noble déposé sur un support en au moins un oxyde métallique.
Ce métal noble se présente généralement sous la forme de nanoparticules, d'une taille généralement de 1 à 50 nm, dispersées à la surface du support.
De préférence, le métal noble peut être choisi parmi, l'or, le platine, le palladium, le ruthénium, et leurs mélanges ; et l'oxyde métallique peut être choisi parmi le Ti02, le Ce02, le Zr02, et leurs mélanges.
Le métal noble peut être déposé à une concentration de 0,1 à 5% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, le support peut être imprégné à sec par un sel du métal noble tel qu'un sel de platine, ou bien le support peut être imprégné par une solution d'un sel du métal noble tel qu'un sel de platine.
Suite à l'imprégnation, le catalyseur est activé, généralement par réduction du sel de métal noble, par exemple sous un flux d'hydrogène à 300°C pendant 2 heures.
Ces catalyseurs peuvent être également préparés par réduction sonochimique d'un sel de métal noble en présence du support. Dans une forme de réalisation, le catalyseur peut être constitué par du platine déposé à une concentration de 3% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur, sur du Ce02 ou du Ti02 ou du Zr02.
Le Ti02 peut être sous sa forme anatase ou sous sa forme rutile ou peut comprendre un mélange de ces deux formes.
Avantageusement, la concentration du catalyseur solide de la dégradation du composé organique, tel qu'un acide carboxylique, par l'oxygène est de 0,2 à 5g/L du milieu liquide.
Les ultrasons peuvent être générés par une sonde à ultrasons ou par une cuve à ultrasons.
Avantageusement, les ultrasons ont une fréquence de 15 kHz à 1,5 MHz.
Les ultrasons peuvent être des ultrasons de basse fréquence d'une fréquence de 16 à 100 kHz, par exemple d'une fréquence de 20 kHz, et/ou des ultrasons de haute fréquence d'une fréquence de 200 à 1000 kHz, par exemple d'une fréquence de 345 kHz.
Avantageusement, les ultrasons ont une puissance acoustique de 0,1 à 1 kW/L dans le cas des ultrasons de basse fréquence, et de 0,1 à 0,5 kW/L dans le cas des ultrasons de haute fréquence.
Avantageusement, notamment dans le cas où les ultrasons sont des ultrasons de haute fréquence, le milieu liquide peut en outre être soumis à une agitation mécanique par exemple à raison de 200 à 2000 tours par minute.
Cette agitation mécanique peut être réalisée par un agitateur à pales, un agitateur à hélice, par un barreau magnétique ou même par bullage.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de manière discontinue (« batch ») ou de manière continue.
La durée de la mise en contact peut être facilement déterminée par l'homme du métier, elle est déterminée par la nature du composé organique, sa concentration, la nature du catalyseur, la puissance acoustique utilisée et la fréquence ultrasonore. Lorsque le procédé est mis en œuvre de manière discontinue, la durée de la mise en contact peut être de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 10 heures, par exemple de 2 à 6 heures.
Le milieu liquide est de préférence une phase aqueuse comprenant de l'eau en tant que solvant.
Il est à noter que l'eau n'est pas dégradée lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Avantageusement, le(s) composé(s) organique est (sont) choisi(s) parmi les composés organiques toxiques, et/ou nocifs, et/ou non-biodégradables tels que les colorants, les acides carboxyliques, et leurs mélanges.
En effet, notamment à des concentrations élevées, les acides carboxyliques ne peuvent pas être dégradés par les techniques classiques de dégradation mentionnées plus haut.
Le milieu liquide peut être notamment un milieu liquide radioactif. Le procédé selon l'invention associe l'action de l'oxygène (oxygène moléculaire ou dioxygène, 02) et des ultrasons, en présence d'un catalyseur solide hétérogène afin de traiter, à température ambiante telle que définie plus haut, à pression atmosphérique, et en une courte durée, des milieux liquides qui contiennent des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, et notamment des milieux liquides qui présentent une forte concentration en lesdits composés organiques.
Par forte concentration, on entend plus particulièrement, au sens de l'invention, une concentration en composés organiques supérieure ou égale à 0,05 mol/L voire supérieure ou égale à 0,1 mol/L. Un procédé de traitement de milieux liquides qui contiennent des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, et notamment de milieux liquides fortement concentrés en lesdits composés organiques qui combine l'action de l'oxygène et des ultrasons, en présence d'un catalyseur, et qui opère à température modérée et à pression atmosphérique, n'a jamais été décrit dans l'art antérieur, et notamment dans les documents mentionnés plus haut. Le procédé selon l'invention, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés sonocatalytiques de l'art antérieur et apporte une nette amélioration aux procédés catalytiques d'oxydation par voie humide.
Le procédé selon l'invention, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention, que l'on peut définir comme un procédé de dégradation par oxydation, sous l'action d'02 (dioxygène), permet, de manière étonnante d'obtenir, même à pression atmosphérique et à température modérée voire à température ambiante, une dégradation notable, voire complète des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, dans un milieu liquide, en une durée limitée, généralement inférieure ou égale à 24 heures, voire inférieure ou égale à 10 heures ou même à 6 heures, notamment de 2 à 6 heures.
Ainsi, à pression atmosphérique d'air ou de gaz oxydant, et à 40°C, il a été possible d'observer une dégradation notable, voire complète, des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, en phase aqueuse, comme cela a été démontré par plusieurs essais de dégradation réalisés conformément au procédé selon l'invention sur des solutions d'acide formique et d'acide oxalique à une concentration respectivement de 0,1 mol/L et 0,05 mol/L dans l'eau (Exemples 4 et 10).
Ces essais sont d'autant plus probants que l'eau est un milieu peu propice à la dégradation des acides carboxyliques.
Dans le procédé selon l'invention, alors que les composés organiques présents dans le milieu liquide sont dégradés, le solvant du milieu liquide, tel que l'eau, n'est quant à lui pas dégradé.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, le procédé selon l'invention repose, pour dégrader la matière organique, sur l'activation de l'oxygène (02) par les ultrasons sur les sites actifs du catalyseur, en particulier sur les nanoparticules de platine déposées sur un oxyde métallique.
Le procédé selon l'invention est donc basé sur un principe qui est fondamentalement différent de celui des procédés de dégradation sonocatalytique de composés organiques de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. En effet ces procédés de l'art antérieur utilisent les radicaux hydroxyles OH, formés par rupture homolytique des liaisons des molécules d'eau pour dégrader les composés organiques. Du fait que le rendement en radicaux hydroxyle est plus fort sous flux de gaz rare, la plupart de ces procédés de l'art antérieur opèrent en outre en présence d'argon, et non d'oxygène.
Ces procédés ne permettent le traitement que de milieux liquides peu concentrés.
En effet, la production de radicaux hydroxyles est trop faible pour permettre une dégradation notable de composés organiques à des concentrations élevées.
Par ailleurs, il a été montré que, notamment dans le cas des acides carboxyliques, le traitement de solutions aqueuses concentrées en composés organiques, par des ultrasons en présence de catalyseurs et sous flux d'argon ne conduisait à aucune dégradation des composés organiques, notamment des acides carboxyliques du milieu (Exemple 3).
Au contraire, l'utilisation d'un gaz contenant de l'oxygène comme gaz, notamment comme gaz de bullage, pour le traitement de solutions aqueuses concentrées en composés organiques, tels que des acides carboxyliques, conduit à une dégradation de ces composés, et l'utilisation d'oxygène pur comme gaz de bullage améliore encore très significativement l'efficacité du procédé.
Cela a été montré pour l'acide oxalique, avec une vitesse de réaction double pour un bullage d'oxygène pur par rapport à un bullage d'oxygène à 20 % dans l'argon, toutes autres conditions par ailleurs identiques.
Dans l'hypothèse d'une action des radicaux °OH, l'effet d'un bullage d'oxygène aurait été faible, voire inverse.
Selon l'invention, la présence d'oxygène 02 est donc indispensable pour assurer une dégradation notable des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, dans un milieu liquide tel qu'un effluent aqueux, notamment un milieu liquide présentant une concentration élevée en ces composés, sous irradiation ultrasonore en présence d'un catalyseur.
En d'autres termes, dans le procédé selon l'invention, l'oxygène présent joue un rôle direct dans la dégradation des composés organiques, et les ultrasons améliorent l'activation de l'oxygène sur les sites actifs du catalyseur.
Du fait que, dans le procédé selon l'invention, c'est l'oxygène 02, qui joue un rôle majeur dans la dégradation des composés organiques, le procédé selon l'invention peut, de manière surprenante, utiliser avec succès de l'air en tant que gaz contenant de l'oxygène (Exemple 10). La mise en œuvre du procédé se trouve ainsi simplifiée et sont coût abaissé.
En outre, les ultrasons, et notamment les ultrasons de basse fréquence, agissent dans le procédé selon l'invention comme source d'agitation du système catalytique (amélioration de la diffusion des espèces) et source de dispersion du catalyseur (augmentation de la surface de contact).
En effet, au cours de la réaction catalytique, plusieurs phénomènes peuvent être en compétition : à savoir des phénomènes physiques (diffusion et transport de la matière jusqu'aux sites actifs du catalyseur) et des phénomènes chimiques (réaction sur les sites actifs du catalyseur).
Les ultrasons mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et notamment les ultrasons de basse fréquence, par exemple d'une fréquence de 20 kHz, permettent d'obtenir une dégradation plus importante que sous agitation mécanique.
Ainsi, une série d'expériences réalisées avec des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, et sans ultrasons pour différentes vitesses d'agitation mécanique, montre que les ultrasons d'une fréquence de 20 kHz permettent d'obtenir une dégradation plus importante qu'une agitation mécanique à 1500 tours. min 1 (Exemple 6).
Du fait que les ultrasons et notamment les ultrasons de basse fréquence, par exemple d'une fréquence de 20 kHz, constituent une puissante source d'agitation dans le procédé selon l'invention, celui-ci peut être utilisé pour le traitement de milieux liquides dans des domaines d'activité où les techniques d'agitation conventionnelles ne peuvent être mises en œuvre, par exemple dans l'industrie nucléaire pour le traitement de milieux liquides, notamment d'effluents aqueux, radioactifs.
Dans le procédé selon l'invention, il a également été mis en évidence, de manière étonnante, qu'il existait une véritable synergie entre les ultrasons et le catalyseur.
En effet, il est clairement apparu que l'utilisation des ultrasons permettait d'augmenter l'activité catalytique d'une façon surprenante.
Ainsi, les vitesses apparentes de dégradation des composés organiques, tels que des acides carboxyliques, obtenues en mettant en œuvre le procédé selon l'invention, sous ultrasons, peuvent être par exemple de 3 à 4 fois plus grandes que celles obtenues par rapport à des essais équivalents réalisés sous agitation mécanique seule (Exemple 7).
L'invention sera mieux com prise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illust ratif et non limitatif, d'exemples de réalisation du procédé selon l'invention, et à titre comparatif, d'exemples de réalisation de procédés qui diffèrent par un ou plusieurs aspects du procédé selon l'invention.
Cette description est faite en référence aux dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un graphique qui montre la dégradation de l'acide formique da ns une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en l'a bsence de catalyseur, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et à une agitation mécanique à 1500 tours/min. (points■), ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (sans agitation mécanique ) (points A), OU à une agitation mécanique seule à 1500 tours/min. (points♦).
En abscisse est porté le temps (en heure), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide formique restant. La Figure 2 est un graphique qui montre la dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en l'absence de catalyseur, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et à une agitation mécanique à 1000 tours/min. (points■), ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (sans agitation mécanique) (points A), OU à une agitation mécanique seule à 1000 tours/min. (points♦).
En abscisse est porté le temps (en heures), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide oxalique restant dans la solution. - La Figure 3 est un graphique qui montre :
• La dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de 2 g/L, avec de l'argon, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (points■) ;
« La dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (points▲) ;
En abscisse est porté le temps (en heures), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide oxalique ou d'acide formique restant dans la solution.
La Figure 4 est un graphique qui montre la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (points■).
En abscisse est porté le temps (en heure), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide formique restant. La Figure 5 est un graphique qui montre le suivi spectrophotométrique de la formation d'H202 lors de la sonolyse de 50 mL d'eau ultrapure en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de 1 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. L'eau est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
Les courbes A, B, C, D, E, et F sont les spectres respectivement à 0 minute, et après 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes et 180 minutes de sonolyse.
En abscisse est portée la longueur d'onde λ (en nm), et en ordonnée est portée l'absorbance (sans unité). - La Figure 6 est un graphique qui montre la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à une agitation mécanique à 300 tours/min. (courbe A), ou à une agitation mécanique à 600 tours/min. (courbe B), ou à une agitation mécanique à 1000 tours/min (courbe C), ou à une agitation magnétique (courbe D), ou à une agitation mécanique à 1500 tours/min. (courbe E), ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz (courbe F).
En abscisse est porté le temps (en heure), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide formique restant dans la solution.
La Figure 7 est un graphique qui montre la dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Zr02 à une concentration de 2 g/L, sous argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et à une agitation mécanique à 1000 tours/min. (points♦), ou à une agitation mécanique seule à 1000 tours/min. (points■).
En abscisse est porté le temps (en heures), et en ordonnée est porté le pourcentage d'acide oxalique restant dans la solution. La Figure 8 est un graphique qui montre la défonctionnalisation du colorant Méthylorange dans une solution aqueuse de Méthylorange à 0,005 mol/L mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de 2 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène, et soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 362 kHz .
En abscisse est porté le temps (en heures), et en ordonnée est porté le rapport Carbone Organique Total/ Carbone Organique Total initial (C/C0) (points■), et le rapport de la concentration en Méthylorange sur la concentration en Méthylorange initiale (points♦). L'évolution du COT est suivie à l'aide d'un COTmètre, et l'évolution de la concentration en Méthylorange est suivie par spectrophotométrie UV-Visible.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLES.
• Préparation des catalyseurs :
Les catalyseurs utilisés dans les exemples qui suivent ont été préparés par imprégnation à sec.
Un sel de platine (Pt(N H3)4(N03)2) est déposé sur le support en Ti02 (méla nge des formes anatase (75 %) et rutile (25 %), ou en Ce02, ou en Zr02.
L'activation du catalyseur est réalisée par réduction, en exposant le support sur lequel est déposé le sel de platine à un flux d'hydrogène à 300°C pendant 2 heures.
• Appareillage :
Dans le cas des expériences réalisées avec des ultrasons de basse fréquence, l'appareillage utilisé dans les exemples comprend un réacteur en verre à double enveloppe d'une ca pacité de 50 ml qui peut recevoir une solution à étudier (par exem ple une solution contenant un composé organique, tel qu'un acide carboxylique, à dégrader), et éventuellement un des catalyseurs décrits plus haut. Ce réacteur est pourvu d'une alimentation en argon ou en un mélange d'argon et d'oxygène de façon à produire un bullage de gaz à un débit de 6 L/h, en dessous de la surface de la solution. Ce réacteur est également équipé d'une sonde ultrasonore qui permet de soumettre la solution à l'action d'ultrasons de basse fréquence, à savoir d'une fréquence de 20 kHz. Cette sonde est reliée à un générateur d'ultrasons de basse fréquence, à savoir d'une fréquence de 20 kHz.
Un thermocouple est prévu pour mesurer la température de la solution ainsi que des débitmètres pour mesurer le débit du ou des gaz.
Dans le cas des expériences réalisées avec des ultrasons de haute fréquence, l'appareillage utilisé dans les exemples comprend un réacteur en verre à double enveloppe d'une capacité de 250 ml qui peut recevoir une solution à étudier (par exemple une solution contenant un composé organique, tel qu'un acide carboxylique, à dégrader), et éventuellement un des catalyseurs décrits plus haut. Ce réacteur est pourvu d'une alimentation en argon ou en un mélange d'argon et d'oxygène de façon à produire un bullage de gaz à un débit de 6 L/h, en dessous de la surface de la solution.
Ce réacteur est également équipé d'un émetteur piézoélectrique de fréquence qui permet de soumettre la solution à l'action d'ultrasons de haute fréquence, à savoir d'une fréquence de 345 kHz. Cette sonde est reliée à un générateur d'ultrasons de haute fréquence, à savoir d'une fréquence de 345 kHz.
Chacun des réacteurs est muni d'un septum assurant leur étanchéité, et au travers duquel des prélèvements de solution peuvent être effectués à l'aide d'une seringue.
Un thermocouple est prévu pour mesurer la température de la solution ainsi que des débitmètres pour mesurer le débit du ou des gaz.
Enfin, un cryostat est prévu pour contrôler la température des solutions placées dans les réacteurs.
· Protocole expérimental :
Les conditions opératoires des essais réalisés pour illustrer les performances du procédé sonocatalytique selon l'invention sont résumées dans le Tableau 1 suivant. Température 40°C
Gaz 20% 02/Ar ou air
Débit gaz 100 mL.min 1
- acide formique : 4,6 g/L ou 0,1 mol/L
Composés organiques - acide oxalique : 4,5 g/L ou 0,05 étudiés mol/L
- Méthylorange : 1,6 g/L ou 5
mmol/L
3%Pt/Ce02 à 0,5 g/L
Catalyseurs 3°/oPt/Ti02 à 1 g/L ou 2 g/L
3%Pt/Zr02 à 2g/L
Volume solution (mL) 50
Expériences
Puissance acoustique
à 20 kHz 0,3
(W/mL)
Volume solution (mL) 250
Expériences
Puissance acoustique
à 345 kHz 0,2
(W/mL)
Tableau 1 : Conditions opératoires Avant chaque test, un bullage de gaz est éventuellement effectué dans la solution pendant 30 minutes et le cryostat est mis en fonctionnement pour contrôler la température du milieu.
Le milieu est soumis aux ondes ultrasonores pendant 6 heures. Un prélèvement est effectué toutes les heures, d'un volume d'environ 750 μί pour ne pas modifier de manière significative les conditions de l'expérience.
Les prélèvements sont assurés par une seringue de 2 mL munie d'une aiguille à travers un septum assurant l'étanchéité du réacteur.
Les prélèvements sont filtrés sur des filtres à seringue en PTFE d'une porosité de 0,2 μιη afin de séparer le catalyseur de la solution.
Les échantillons sont ensuite dilués pour être analysés par chromatographie
(HPLC et chromatographie ionique) et par COT-mètre (pour le dosage du Carbone Organique Total), afin de suivre, en fonction du temps, l'évolution des différentes espèces présentes dans le milieu.
Les exemples 1 et 2 qui suivent montrent la nécessité de la présence d'un catalyseur pour obtenir une dégradation des composés organiques.
Exemple 1.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, lors de la mise en contact de cette solution aqueuse à 40°C, en l'absence de catalyseur, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz avec agitation mécanique à 1500 tours/min pour homogénéiser le milieu, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, ou encore à une agitation mécanique seule à 1500 tours/min.
La dégradation de l'acide formique obtenue dans cet exemple est présentée sur la Figure 1.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, lors de la mise en contact de cette solution aqueuse à 40°C, en l'absence de catalyseur, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz avec une agitation mécanique à 1000 tours/min, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, ou encore à une agitation mécanique seule à 1000 tours/min.
La dégradation de l'acide oxalique, obtenue dans cet exemple, est présentée sur la Figure 2.
Sans catalyseur, et seulement sous ultrasons, ou seulement sous agitation mécanique, aucune dégradation notable de l'acide formique ou de l'acide oxalique n'est observée dans des solutions aqueuses concentrées de ces acides. En effet, comme le montrent les Figures 1 et 2, le pourcentage d'acide dégradé dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M ou d'acide oxalique 0,05 M soumise aux ultrasons 20 kHz ou 345 kHz est faible, voire quasi-nul.
L'addition d'un catalyseur est donc indispensable pour obtenir une dégradation notable des composés organiques dans un effluent aqueux concentré en ces composés, sous irradiation ultrasonore.
Les exemples 3 et 4 qui suivent montrent le rôle crucial joué par l'oxygène dans la dégradation des composés organiques tels que les acides carboxyliques.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de 2 g/L, avec de l'argon. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
On étudie également dans cet exemple la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
Les dégradations de l'acide oxalique et de l'acide formique, obtenues dans cet exemple, sont présentées sur la Figure 3.
La Figure 3 montre que les expériences menées en soumettant la solution aqueuse à l'action d'ultrasons 20 kHz, en présence de catalyseurs et sous un flux d'argon, et non d'un gaz contenant de l'oxygène, n'aboutissent à aucune dégradation des acides formique et oxalique.
Exemple 4.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
La dégradation de l'acide formique, obtenue da ns cet exemple, est présentée sur la Figure 4.
La Figure 4 montre que sous atmosphère oxydante 20% 02/Argon, 100% de l'acide formique est dégradé en soumettant la solution aqueuse à des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz en présence du catalyseur 3%Pt/Ce02.
Les exemples 3 et 4 démontrent que la présence d'oxygène est donc indispensable pour obtenir une dégradation notable des composés organiques, tels que les acides carboxyliques, dans un effluent aqueux concentré en com posés organiques, sous irradiation ultrasonore, en présence d'un catalyseur.
Exemple 5.
Cet exemple illustre le principe de l'activation de l'oxygène par les ultrasons.
Pour s'assurer que la présence d'oxygène n'influe pas sur la production des radicaux OH, le suivi de la formation de H202, issu de la recombinaison de 2 radica ux °OH, a été effectué lors de la sonolyse de 50 mL d'eau ultrapure en présence d'un cata lyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de l g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. L'eau est en outre simultanément soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
I l s'avère que dans ces conditions, il n'y a pas de H202 formé.
En effet, le suivi spectrophotométrique (Figure 5) de la formation de peroxyde d'hydrogène au cours de la sonolyse de l'eau en présence de catalyseurs, montre l'absence de bandes d'absorption à 411 nm, caractéristique de la présence d'ea u oxygénée, par la méthode utilisée à savoir une méthode colorimétrique avec une solution de TiOS04.
Les radicaux hydroxyles ne peuvent donc pas expliquer les résultats observés. L'oxygène présent joue donc un rôle direct sur la dégradation des composés organiques. Les ultrasons sont également nécessaires à l'activation de l'oxygène sur les sites actifs du catalyseur.
Exemple 6.
Cet exemple illustre l'utilisation des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz comme source d'agitation d'un système catalytique.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à une concentration de 0,5 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à une agitation mécanique à 300 tours/min., ou à une agitation mécanique à 600 tours/min., ou à une agitation mécanique à 1000 tours/min., ou à une agitation magnétique, ou à une agitation mécanique à 1500 tours/min, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
La dégradation de l'acide formique obtenue da ns cet exemple est présentée sur la Figure 6.
La Figure 6 montre que les ultrasons d'une fréquence de 20 kHz permettent d'obtenir une dégradation plus importante qu'une agitation mécanique à 1500 tours.min 1.
Exemple 7.
Cet exemple montre l'augmentation de l'activité catalytique due à l'utilisation des ultrasons et la synergie entre les ultrasons et le catalyseur dans le procédé de l'invention.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide oxalique da ns une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un cata lyseur 3%Pt sur Ti02 à une concentration de 2 g/L, avec de l'argon contena nt 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise seulement à une agitation mécanique à 1000 tours.min 1, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et à une agitation mécanique à 1000 tours. min 1.
Les résultats de cette étude sont portés dans le Tableau 2 ci-dessous qui donne la vitesse initiale apparente de disparition de l'acide oxalique.
Le Tableau 2 montre que la vitesse initiale apparente de dégradation est 3 fois plus importante lors de l'expérience menée sous l'action des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, et 4 fois plus grande lors de l'expérience menée sous l'action des ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et agitation mécanique à 1000 tours. min 1 , que lors de l'expérience menée avec seulement une agitation mécanique à 1000 tours. min 1.
A noter que sous l'action d'ultrasons seuls, en absence de catalyseur,
(exemple 2, Figure 2), aucune dégradation de l'acide oxalique n'est observée.
Figure imgf000024_0001
Tableau 2 : Augmentation de l'activité catalytique grâce à l'utilisation des ultrasons 20 kHz et 345 kHz. Exemple de la dégradation de l'acide oxalique 0,05 M, 40°C, 20%O2/Ar, catalyseur 3%Pt/Ti02 à 2g.L_1.
Exemple 8.
Cet exemple montre que le procédé selon l'invention peut aussi être mis en œuvre avec succès avec un catalyseur dont le support est de la zircone Zr02.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation de l'acide oxalique da ns une solution aqueuse d'acide oxalique 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Zr02 à une concentration de 2 g/L, sous argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise seulement à une agitation mécanique à 1000 tours.min 1, ou à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 345 kHz et à une agitation mécanique à 1000 tours.min"1. La dégradation de l'acide oxalique obtenue dans cet exemple est présentée sur la Figure 7.
La Figure 7 montre qu'une dégradation de l'acide oxalique est aussi obtenue avec ce catalyseur dont le support est de la zircone.
Exemple 9.
Cet exemple illustre la défonctionnalisation de molécules grâce aux ultrasons d'une fréquence de 345 kHz (Haute Fréquence) en présence de catalyseurs.
Dans cet exemple, on étudie la dégradation du Méthylorange (Orangé III).
En effet, ce type de composés de la famille des colorants azoïques, est souvent utilisé comme modèle pour les études de dépollution des effluents industriels, notamment issus de l'industrie du textile comme l'indique le document [4].
La dégradation du Méthylorange est étudiée dans une solution aqueuse de Méthylorange à 5 mmol/L, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à raison de 2 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 362 kHz.
On observe une décoloration progressive de la solution aqueuse de Méthylorange après 3 heures et 6 heures de réaction (c'est-à-dire de mise en contact avec l'argon oxygéné en présence du catalyseur et action simultanée des ultrasons).
Cette décoloration est le signe d'une dégradation rapide de la molécule, bien que l'abattement en carbone organique total soit faible (Figure 8).
Après 6 heures de réaction, plus de 97% du méthylorange est dégradé (Figure
8).
Une rupture de la double liaison azote-azote de la molécule est ici suspectée :
Figure imgf000025_0001
La constante cinétique calculée à partir de la courbe de Figure 8 est de 0,0077 min
Il est à noter que pour un colorant analogue, l'Orange II, le document de Wang Y et al. [4] indique que l'on obtient, en combinant une sonolyse avec une catalyse, une constante de dégradation de seulement 0,0014 min"1, pour une concentration initiale en colorant également plus faible (de 5.10 5 à 10"3 M dans le document [4] contre 5.10 3 M dans la présente).
Outre le fait qu'un catalyseur différent (0,5% Au/Ti02 à 1 g/L) et une fréquence différente (40 kHz) soient utilisés dans le document [4], les mécanismes de destruction seraient également différents.
En effet, dans le document [4], il est démontré que la dégradation du colorant est causée exclusivement par les radicaux OH et H générés par sonolyse du milieu.
Cette prépondérance de l'activité sonochimique par rapport à l'activité catalytique est confirmée par les moins bonnes performances obtenues sous air.
Exemple 10.
Dans cet exemple, on montre que la dégradation sonocatalytique de composés organiques, qui sont des acides carboxyliques, par le procédé selon l'invention est tout à fait envisageable en utilisant de l'air en tant que gaz contenant de l'oxygène.
On étudie la dégradation de l'acide oxalique dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 0,05 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ti02 à raison de 2 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène ou bien avec de l'air. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz.
On étudie également dans cet exemple la dégradation de l'acide formique dans une solution aqueuse d'acide formique à 0,1 M, mise en contact à 40°C, en présence d'un catalyseur 3%Pt sur Ce02 à raison de 0,5 g/L, avec de l'argon contenant 20% en volume d'oxygène ou bien avec de l'air. Simultanément à la mise en contact, cette solution aqueuse est soumise à l'action d'ultrasons d'une fréquence de 20 kHz. Le Tableau 3 ci-dessous compare les vitesses initiales apparentes de disparition des acides formique et oxalique obtenues sous l'action des ultrasons d'une fréquence de 20 kHz, sous air et sous flux de 20% 02/Argon.
Les vitesses initiales apparentes de disparition des acides formique et oxalique sont seulement 30% plus faibles sous air que sous un flux de 20% 02/Argon. Ces vitesses sont néanmoins plus de deux fois plus élevées que celles en l'absence d'ultrasons.
Figure imgf000027_0001
Tableau 3 : Comparaison des vitesses initiales apparentes de disparition des acides formique et oxalique obtenues sous air et sous 20%O2/Argon (40°C, 20kHz, catalyseur 3%Pt/Ti02 à 2g.L 1 (acide oxalique) et 3%Pt/Ce02 à 0,5g. L _1(acide formique)).
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[6] R. Chand et al., Séparation and Purification Technology, 67, 103-109, 2009.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dégradation par oxydation, d'au moins un composé organique contenu dans un milieu liquide à une concentration supérieure ou égale à 0,05 mol/L , dans lequel on met en contact le milieu liquide, à la pression atmosphérique et à la température ambiante, avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur solide permettant la dégradation du composé organique par l'oxygène, et simultanément on soumet le milieu liquide à l'action d'ultrasons.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact du milieu liquide avec le gaz est réalisée par bullage d'un courant du gaz dans le milieu liquide.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le(s) composé(s) organiques est(sont) contenu(s) dans le milieu liquide à une concentration de 0,05 mol/L à 5 mol/L, de préférence de 0,1 mol/L à 5 mol/L, de préférence encore de 0,1 mol/L à 1 mol/L.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz contenant de l'oxygène contient au moins 10% en volume d'oxygène par rapport au volume total du gaz, de préférence de 10% à 100% en volume d'oxygène par rapport au volume total du gaz, par exemple 20% en volume d'oxygène par rapport au volume total du gaz.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz contenant de l'oxygène comprend de l'oxygène et au moins un autre gaz choisi parmi l'azote et les gaz rares.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le gaz contenant de l'oxygène comprend de l'oxygène et de l'argon.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz contenant de l'oxygène est l'air.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le gaz contenant de l'oxygène comprend de 10 à 100% en volume d'oxygène, par exemple 20% en volume d'oxygène, par rapport au volume total du gaz, et de 90% à 0% en volume, par exemple 80% en volume, par rapport au volume total du gaz, d'au moins un gaz rare tel que l'argon.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur solide de la dégradation du composé organique par l'oxygène est constitué par au moins un métal noble déposé sur un support en au moins un oxyde métallique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le métal noble est choisi parmi l'or, le platine, le palladium, le ruthénium, et leurs mélanges ; et l'oxyde métallique est choisi parmi le Ti02, le Ce02, le Zr02, et leurs mélanges.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le métal noble est déposé à une concentration de 0,1% à 5% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le catalyseur est constitué par du platine, déposé à une concentration de 3% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur, sur du Ce02 ou du Ti02 ou du Zr02.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du catalyseur solide de la dégradation du composé organique par l'oxygène est de 0,2 g/L à 5 g/L du milieu liquide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, da ns lequel les ultrasons ont une fréquence de 15 kHz à 1,5 M Hz.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les ultrasons sont des ultrasons de basse fréquence d'une fréquence de 16 à 100 kHz, par exemple d'une fréquence de 20 kHz, et/ou des ultrasons de ha ute fréquence d'une fréquence de 200 à 1000 kHz, par exemple d'une fréquence de 345 kHz.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les ultrasons ont une puissance acoustique de 0,1 à 1 kW/L dans le cas des ultrasons de basse fréquence, et de
0,1 à 0,5 kW/L dans le cas des ultrasons de haute fréquence.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes da ns lequel le procédé est mis en œuvre de manière discontinue (« batch ») ou de manière continue.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le procédé est mis en œuvre de manière discontinue, et la durée de la mise en contact est de 1 à 24 heures, de préférence de 1 à 10 heures, par exemple de 2 à 6 heures.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, da ns lequel le milieu liquide est une phase aqueuse.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, da ns lequel le(s) composé(s) organique(s) est (sont) choisi(s) parmi les composés organiques toxiques, et/ou nocifs, et/ou non-biodégradables tels que les colorants, les acides carboxyliques, et leurs mélanges.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, da ns lequel le milieu liquide est un milieu liquide radioactif.
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