FR2982511A1 - Procede de depollution d'une matrice solide poreuse contaminee par des polluants organiques persistants - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de dépollution d'une matrice solide poreuse, en particulier d'un échantillon de sol, contaminée par des polluants organiques persistants, notamment par des composés aromatiques polycycliques et en particulier par des hydrocarbures aromatiques polycycliques et/ou des polychlorobiphényles. Ce procédé comporte une étape de traitement de ladite matrice par plasma non-thermique, généré par décharge à barrière diélectrique.

Description

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la dépollution des matrices solides poreuses, notamment granulaires, en particulier des sols. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de dépollution de matrices solides contaminées par des polluants organiques persistants.

Les polluants organiques persistants (POP) sont des composés chimiques organiques très résistants à la dégradation par les processus tant biologiques, que chimiques ou photolytiques. De structure et nature chimiques variables, ils présentent des propriétés physico-chimiques telles que, lorsqu'ils sont libérés dans l'environnement, ils restent intacts pendant de longues durées de temps, de l'ordre de plusieurs années ; ils se répandent largement dans l'environnement, par des processus naturels impliquant le sol, l'eau et l'air ; ils s'accumulent dans les tissus gras des organismes vivants, notamment humains, et leur concentration augmente le long de la chaîne alimentaire ; ils sont toxiques pour les humains et les animaux.

En raison de leur libération extensive dans l'environnement lors des dernières décennies, en particulier du fait des activités humaines, ces composés nocifs pour la santé humaine et animale sont actuellement largement distribués dans le monde entier, et ils contaminent notamment les sols. Il en résulte des problèmes sanitaires importants, leurs effets spécifiques pouvant provoquer des cancers, des allergies et une hypersensibilité, des dommages des systèmes nerveux centraux et périphériques, des désordres de la reproduction, etc. Leur élimination, notamment des sols, est ainsi devenue d'un enjeu crucial. Les POP dits prioritaires ont été listés par diverses organisations de protection de l'environnement nationales et internationales, notamment par la Convention de Stockholm ou par l'Agence de protection de l'environnement des Etats-Unis (EPA). Ils incluent notamment les pesticides, tels que l'aldrine, le chlordane, le DDT, la dieldrine, l'endrine, l'heptachlore, l'hexachlorobenzène, le mirex, le toxaphène, la chlordécone, l'a-hexachlorocyclohexane, le 13- hexachlorocyclohexane, le lindane, le pentachlorobenzène ; les composés chimiques industriels, tels que l'hexachlorobenzène, les polychlorobiphényles (PCB), l'hexabromobiphényle, l'éther d'hexabromodiphényle, l'éther d'heptabromodiphényle, le pentachlorobenzène, l'acide sulfonique de perfluorooctane et ses sels, l'éther de tétrabromodiphényle, l'éther de pentabromodiphényle ; les sous-produits tels que l'hexachlorobenzène, les dibenzo-para-dioxines polychlorées (PCDD), les dibenzofuranes polychlorés (PCDF), l'a-hexachlorocyclohexane, le 13-hexachlorocyclohexane, le pentachlorobenzène, et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Les HAP en particulier sont des composés produits lors de la combustion du charbon, du pétrole, de l'essence et des matières organiques. Ils constituent la famille des composés présentant deux ou plus cycles benzène condensés. Parmi eux, on peut citer, à titre d'exemples, le numéro CAS correspondant étant donné pour chacun entre parenthèses, l'acénaphtène (83- 32-9), l'acénaphtylène (208-96-8), l'anthracène (120-12-7), le benzo[g,h,i]pérylène (191-24-2), le fluorène (86-73-7), le phénanthrène (85-01- 8), le pyrène (129-00-0), cette liste n'étant nullement limitative. Ces composés sont particulièrement réfractaires à la dégradation, insolubles dans l'eau, et ils tendent à s'accumuler sur les surfaces solides. Ils sont considérés comme la classe d'agents carcinogènes la plus largement répandue dans l'environnement, en particulier dans les sols. Un nombre important de techniques ont été développées pour traiter les sols pollués par les POP, et en particulier par les HAP et/ou par les PCB. On peut citer parmi ces techniques l'incinération, le traitement thermique, l'extraction en phase vapeur, l'oxydation chimique, l'ozonation, etc. Certaines de ces techniques sont très consommatrices d'énergie, et elles nécessitent souvent un traitement subséquent des gaz ou liquides générés, car relevant plus du transfert de phase que de la destruction des polluants à proprement parler. En outre, elles ne sont pas toujours satisfaisantes d'un point de vue environnemental. D'autres techniques dites douces, plus respectueuses de l'environnement, telles que la biorestauration, se révèlent quant à elles longues à mettre en oeuvre et ne s'avèrent efficaces que pour de faibles teneurs en 2 9 8 2 5 1 1 3 polluants. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés proposés par l'art antérieur pour la dépollution des sols, et plus généralement des matrices solides, contaminés par des POP, et notamment à ceux exposés 5 ci-avant, en proposant un procédé de dépollution de telles matrices solides qui permette de détruire efficacement et rapidement ces composés persistants, même présents à des concentrations élevées dans la matrice, tout en étant peu consommateur d'énergie et en ayant un faible impact sur l'environnement. En d'autres termes, l'invention vise à proposer un procédé de dépollution plus 10 efficace que les techniques de dépollution dites douces de l'art antérieur, et moins impactant sur l'environnement et moins consommateur d'énergie que les techniques plus dures telles que l'incinération. A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de dépollution d'une matrice solide poreuse, du type à porosité ouverte, 15 notamment d'une matrice granulaire, et en particulier d'un échantillon de sol, cette matrice étant contaminée par un ou des polluant(s) organique(s) persistant(s) (POP). Ce procédé se caractérise en ce qu'il comporte une étape de traitement de ladite matrice par plasma non-thermique. On entend ici par polluants organiques persistants les composés 20 chimiques organiques répondant aux quatre caractéristiques énumérées ci- avant, c'est-à-dire à forte rémanence et large distribution dans l'environnement, à capacité d'accumulation élevée dans les tissus des organismes vivants et à forte toxicité pour ces organismes. Ces composés sont notamment, mais non limitativement, les POP prioritaires mentionnés ci-avant. Préférentiellement, les 25 POP sont des composés aromatiques polycycliques, qui présentent une capacité de résistance à la dégradation particulièrement élevée. Le plasma non-thermique, également appelé plasma froid ou plasma hors équilibre thermodynamique, par opposition aux plasmas thermiques, se caractérise par une température moyenne du gaz comprise entre 300 et 500 K, 30 proche de la température ambiante, et par une énergie des électrons élevée, de 0,5 à 12 eV environ. Il peut notamment être obtenu par des décharges électriques. De manière connue en elle-même, son principe consiste à appliquer à un intervalle gazeux situé entre deux électrodes un champ électrique suffisamment fort pour créer un milieu particulièrement ionisé. Ce champ électrique intense accélère les électrons, qui acquièrent suffisamment d'énergie pour générer, lors des collisions avec les atomes contenus dans l'atmosphère ambiante, des espèces à potentiel d'oxydation élevé, telles que des radicaux libres OH., H., O., 02., H02., et/ou NO- et des molécules actives telles que H202, NOx et/ou 03. Les effets de ces décharges sont amplifiés par la présence simultanée de radiations UV. Tous ces processus ont lieu à des températures modérées, c'est-à-dire entre 300 et 500 K. Il a été découvert par les présents inventeurs que cette technique, connue en elle-même pour le traitement des gaz et des liquides, permettait de manière surprenante de dégrader efficacement et rapidement les polluants contenus dans les matrices solides poreuses, en générant un plasma non- thermique au sein de cette dernière, et ceci malgré la faible capacité de dégradation de ces composés et leur forte rémanence dans le sol. Un tel résultat avantageux est notamment obtenu, d'une part, quels que soient le degré de porosité de la matrice, et notamment de la granulométrie des particules qui la composent, et, d'autre part, quel que soit son taux d'humidité.

Les polluants sont en outre réellement dégradés, et non simplement éliminés de la matrice solide par transfert de phase dans le gaz contenu dans le réacteur plasma. Il n'est ainsi avantageusement pas nécessaire de traiter ce gaz ultérieurement à l'étape de traitement par plasma non-thermique selon l'invention, pour s'assurer de la destruction des polluants. Ce procédé est avantageusement simple à mettre en oeuvre. On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant un tel résultat avantageux. On peut cependant supposer qu'un tel traitement de la matrice par plasma non-thermique permet de fortement ioniser le gaz compris dans les pores de la matrice, si bien que les espèces réactives, notamment radicalaires, sont créées directement dans ces pores mêmes, au plus près des polluants à détruire, sans transport après leur génération, ce qui conduit à une forte dégradation de ces derniers. Il est à cet égard indispensable, du point de vue de l'efficacité du procédé selon l'invention, que la matrice soit du type à porosité ouverte. Le procédé selon l'invention s'avère en particulier tout à fait avantageux pour la dépollution de matrices solides contaminées par un ou des polluants polycycliques aromatiques, de préférence choisi parmi les hydrocarbure(s) aromatique(s) polycyclique(s) (HAP) et les polychlorobiphényles (PCB), tels qu'ils ont été définis ci-avant. Il ne présente aucune toxicité, et son coût en énergie est faible. Il ne présente en outre qu'effet antimicrobien très faible, si bien que l'échantillon de sol dépollué conformément à l'invention, qui conserve sa colonisation en microorganismes, peut être réintégré sur son lieu de prélèvement, sans impact négatif pour l'environnement. Suivant des modes de mise en oeuvre préférés, l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention particulièrement avantageux du point de vue de la pratique industrielle, le plasma non-thermique est généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), au moyen d'un actionneur plasma spécifique à cet effet, dans lequel au moins une quelconque des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique, tel que le verre ou le quartz. Cette technique et les moyens pour sa mise en oeuvre sont classiques en eux-mêmes et connus de l'homme du métier. Elle permet notamment avantageusement de traiter simultanément une surface importante de la matrice. L'alimentation de l'actionneur plasma peut aussi bien être sinusoïdale que pulsée. Préférentiellement, la matrice présente une épaisseur, c'est-à-dire une dimension traversée par le champ électrique, sur le parcours entre les deux électrodes, comprise entre 1 et 100 mm, de préférence encore comprise entre 5 et 50 mm. Le choix d'une épaisseur comprise dans une telle fourchette augmente avantageusement l'efficacité de dépollution vis-à-vis des POP. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le traitement par plasma non-thermique est réalisé sous flux gazeux, ce qui permet avantageusement d'orienter la typologie des ions créés dans le gaz entre les électrodes. En particulier, il est de préférence réalisé sous un flux d'air, sous un flux d'oxygène, ou encore sous un flux d'hydrogène de sorte à placer la matrice dans des conditions réductrices. L'invention n'exclut pas pour autant que le traitement soit réalisé à l'air ambiant, ce qui s'avère notamment d'une plus grande simplicité de mise en oeuvre.

Préférentiellement, la densité de flux gazeux, en particulier d'un flux d'air ou d'un flux d'oxygène, est maintenue à des valeurs faibles, de l'ordre de 1 m/min, pour limiter, voire éviter, un transfert de phase des polluants de la matrice solide au flux gazeux. Dans ce cas, le traitement des gaz effluents, c'est-à-dire collectés en sortie du réacteur plasma, s'avère avantageusement bien plus aisé, si tant est qu'il s'avère nécessaire. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à pression atmosphérique, simplifiant ainsi le matériel et les opérations nécessaires à sa réalisation. Autrement, il peut être mis en oeuvre sous pression réduite, de préférence comprise entre 10 et 100 kPa, de sorte à créer une décharge diffuse, permettant avantageusement d'une part d'augmenter l'épaisseur de matrice solide traitée sans diminuer l'efficacité du traitement, et d'autre part d'abaisser la tension de vapeur des polluants. Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention, le procédé comporte une pluralité d'étapes de traitement de la matrice par plasma non-thermique successives, entre lesquelles sont réalisées des étapes de lavage de la matrice, en particulier par une solution aqueuse. Une ou plusieurs étapes de lavage sont ainsi de préférence intercalées entre deux étapes de traitement successives d'une même zone de la matrice. De manière surprenante, il a été découvert par les présents inventeurs que des lavages intercalés entre des étapes de traitement par plasma non-thermique successives augmentaient l'efficacité de dégradation des polluants du procédé. On peut supposer que ces étapes de lavage ont pour effet d'éliminer des produits de dégradation des polluants qui inhibent la réaction entre les polluants et les espèces réactives créées lors du traitement par plasma. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé selon l'invention, la matrice peut être maintenue sous forme d'un lit fluidisé lors de l'étape de traitement par plasma non-thermique, de sorte à augmenter son homogénéité et à augmenter sa surface de contact avec le gaz ionisé.

Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 5, dans lesquelles : - la figure 1 représente de façon schématique, en vue en coupe, un réacteur plasma DBD pour la mise en oeuvre d'un procédé de dépollution selon l'invention ; - la figure 2 est un diagramme illustrant le pourcentage de dépollution d'échantillons de sol sableux initialement pollués par du pyrène à une concentration de 860 ppm et traités par un procédé DBD conforme à l'invention, en fonction de la densité d'énergie DE fournie, pour des puissances de décharge électrique respectives de 3 W et 10 W, et avec ou sans flux d'air dans le réacteur plasma, ainsi que pour un exemple comparatif de traitement par ozonation ; - la figure 3 est un diagramme représentant l'absorbance, en fonction de la longueur d'onde, d'eaux de lavage respectivement d'un sol sableux initialement pollué par du pyrène et traité par un procédé conforme à l'invention, avec une puissance de décharge électrique de 10 W et sans flux d'air, d'un sol sableux non pollué non traité et d'un sol sableux pollué non traité ; - la figure 4 est un diagramme montrant le % de dépollution d'échantillons de sol sableux initialement pollués par du pyrène à une concentration de 860 ppm et traités par un procédé DBD conforme à l'invention, en fonction de la densité d'énergie DE fournie, pour respectivement une puissance de décharge électrique de 3 W avec flux d'air, et une puissance électrique de 10 W sans flux d'air, et avec ou sans une étape intercalaire de lavage à l'eau entre deux étapes de traitement DBD successives ; - et la figure 5 est un diagramme montrant le % de dépollution d'échantillons de sol sableux initialement pollués par du pyrène à une concentration de 860 ppm et traités par un procédé DBD conforme à l'invention, en fonction de la densité d'énergie DE fournie, avec une puissance de décharge électrique de 3 W et un flux d'air de 4 L/min dans le réacteur, pour deux échantillons présentant un taux d'humidité de 23 % en poids, et un échantillon comparatif sec. Un exemple de réacteur à décharge à barrière diélectrique 10, de type cylindre-plan, pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, est représenté de façon schématique sur la figure 1. Ce réacteur comporte, dans une chambre de réaction 11, de manière classique en elle-même, une première électrode 12, dite électrode haute tension, par exemple de forme cylindrique, et une seconde électrode 13, dite de masse, par exemple de section sensiblement rectangulaire. L'une de ces électrodes, par exemple l'électrode haute tension 12 dans le mode de réalisation préféré représenté sur la figure 1, est recouverte d'un revêtement 121 d'un matériau diélectrique, par exemple de quartz. De telles formes des électrodes 12, 13 ne sont nullement limitatives de l'invention. En particulier, l'électrode haute tension 12 peut par exemple se présenter sous forme d'une plaque. Plusieurs électrodes haute tension peuvent en outre être mises en oeuvre simultanément. Elles sont dans ce cas disposées dans le réacteur 10 espacées les unes des autres. Une couche de matrice solide poreuse 20 est interposée entre les 30 deux électrodes. Cette couche présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 50 mm. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, la couche de matrice solide est déposée directement sur l'électrode de masse 13, qui peut être actionnée en mouvement selon la direction indiquée en 21 sur la figure. Autrement, le réacteur peut être équipé de moyens autres, non représentés sur la figure 1, d'entraînement de la matrice solide en défilement, par exemple selon la direction 21, permettant un traitement en continu d'une quantité importante de matrice. Le défilement peut autrement être réalisé en va-et-vient, de sorte à soumettre un même échantillon de matrice à plusieurs étapes de traitement plasma successives. La chambre de réaction 11 comporte en outre un premier orifice 14 d'entrée de gaz, selon la direction 141, et un second orifice 15 de sortie de gaz, selon la direction 151. Lorsque le réacteur est alimenté électriquement, par un générateur haute tension classique en lui-même, de manière sinusoïdale ou pulsée, il est généré entre les électrodes 12 et 13 une décharge en barrière 16, qui traverse alors la matrice. Le choix particulier des caractéristiques et des conditions opératoires de ce réacteur s'effectue en fonction de la matrice solide à traiter, et des polluants organiques persistants qu'elle contient. Ce choix est du ressort de l'homme du métier.

A titre d'exemple, on utilise pour les exemples de mise en oeuvre ci- après les conditions suivantes. L'électrode haute tension 12 est constituée en acier inoxydable, et présente la forme d'un cylindre de 70 mm de longueur (mesurée selon un axe perpendiculaire au plan de la figure 1) et un diamètre, dans le plan de la figure 1, égal à 18 mm. Elle recouverte d'une couche de quartz d'une épaisseur de 2 mm. L'électrode de masse 13 est constituée d'une plaque d'acier inoxydable de dimensions 95 mm x 80 mm, d'épaisseur 10 mm. Cette plaque est actionnée en mouvement, par exemple au moyen d'un moteur, qui n'est pas représenté sur la figure 1, à une vitesse d'avancement selon la direction 21 de 20 mm/min. L'espace entre les deux électrodes 12 et 13 est fixé à 2 mm, et l'épaisseur de la couche de matrice solide à 1 mm. Un générateur haute tension fournit à l'électrode haute tension 12 une tension alternative (40 kHz) allant de 8 à 15 kV. La tension et le courant sont mesurés par un oscilloscope digital 500 MHz LeCroy LT 342.

EXEMPLES Dans tous les exemples ci-après, on utilise une matrice solide constituée d'un échantillon de sol sableux de granulométrie comprise entre 150 et 250 iim. Cette matrice est contaminée par du pyrène, composé appartenant à la classe des HAP, à une concentration de 860 ppm en poids.

Pour le traitement par plasma non-thermique, 3 g de matrice polluée par le pyrène sont déposés sur l'électrode de masse du réacteur DBD présentant les caractéristiques ci-avant. La puissance de décharge électrique et le temps de traitement sont variables, et déterminent ensemble la densité d'énergie DE fournie par gramme de matrice. Cette densité d'énergie DE est calculée selon l'équation : DE = (P x t) / m, où P est la puissance de décharge électrique, t est le temps de traitement et m est la masse de matrice traitée. Différents temps de traitement sont appliqués, compris entre 5 et 30 minutes. Pour quantifier le pyrène présent dans la matrice, avant et après traitement, il est réalisé une extraction du pyrène par un procédé d'extraction par ultrasons LEO-801 de Bioblock. Pour cela, 3 g de matrice, avant ou après traitement conforme à l'invention, sont mélangés à 20 ml d'hexane, et le mélange est soniqué pendant 1 h. Après filtration, les extraits liquides obtenus sont analysés par chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) au moyen d'une colonne Interchim UPS-PAH 25QS 250 x 4,6 mm, afin de déterminer leur concentration en pyrène. Le pourcentage de dépollution de la matrice est obtenu par l'équation : % de dépollution = 100 x [(Co - Cm) / Co] où Co est la concentration initiale en pyrène de la matrice et Cm est la concentration de la matrice en pyrène mesurée après traitement.

Par ailleurs, la mesure de la concentration totale en hydrocarbures 2 9 8 2 5 1 1 11 dans le gaz en sortie du réacteur, exprimée en ppm, est réalisée au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme. Pour cela, un injecteur est relié à un détecteur à ionisation de flamme par un capillaire en silice de longueur 10 cm. Les composés organiques sont brûlés ensemble dans la flamme, et on obtient 5 un pic correspondant à la somme des atomes de carbone présents dans le gaz. Le béta-pinène est utilisé pour calibrer l'instrument. L'analyse par spectroscopie UV est réalisée au moyen d'un spectromètre Cary 100 scan de Varian, avec une cuve en quartz, à des longueurs d'onde comprises entre 200 et 500 nm. 10 L'efficacité du traitement, en terme de % de dépollution, est évaluée en fonction de la densité d'énergie DE fournie, exprimée en J/g de matrice traitée. EXEMPLE 1 - Dépollution du pyrène avec et sans flux d'air dans le réacteur, à différentes puissances de décharge électrique 15 Une première série d'expériences est réalisée sur des échantillons de 3 g de la matrice solide ci-dessus, contaminée par 860 ppm en poids de pyrène. La puissance de décharge électrique est égale à 3 W ou 10 W. Des expériences sont réalisées avec et sans flux d'air dans le réacteur, le flux d'air 20 étant appliqué avec un débit de 4 L/min. En tant qu'exemple comparatif, il est réalisé un traitement par ozonation de 3 g de la même matrice, polluée par la même concentration de pyrène. Pour cela, on utilise le même réacteur que décrit ci-avant, mais dépourvu d'électrode haute tension. L'ozone est généré à partir d'air sec par 25 décharge électrique en utilisant un générateur d'ozone (Anseros com-AD-01). La vitesse du flux de gaz d'ozone est fixée à 250 L/h. La concentration en ozone dans le gaz entrant est fixée à 400 ppm. La densité d'énergie DE est calculée comme indiqué précédemment. La figure 2 montre les résultats obtenus, en termes de % de 30 dépollution de la matrice en fonction de la densité d'énergie DE fournie, pour chaque valeur de puissance de décharge électrique et chaque condition avec ou sans flux d'air. On observe que le traitement de la matrice par le procédé conforme à l'invention s'avère efficace pour la dégradation du pyrène, quelles que soient les conditions appliquées. Cette efficacité est notamment bien supérieure à celle obtenue par exemple pour un traitement par ozonation tel qu'il peut être proposé par l'art antérieur. A une densité d'énergie aussi basse que 3000 J/g de matrice traitée, à 10 W et sans flux d'air, on obtient par exemple un taux de dégradation de 70 %, qui s'avère extrêmement satisfaisant en terme de rapport efficacité / énergie consommée. Une analyse est réalisée sur le gaz de sortie du réacteur, pour une condition de traitement correspondant à une puissance de décharge électrique de 10 W, sans flux d'air. La quantité totale d'hydrocarbure dans le gaz en sortie du réacteur est déterminée par ionisation de flamme, comme décrit ci-avant.

Pour une puissance de décharge électrique de 10 W, une concentration en carbone de 2 ppm est mesurée. A partir de ce résultat, on établit que moins de 1 % du carbone contenu dans le pyrène extrait du sol est détecté en sortie du réacteur, sous forme de composés carbonés gazeux. On peut en déduire que lors de traitement plasma, le transfert de pyrène de la matrice solide dans la phase gazeuse a été négligeable. Ce résultat démontre qu'il ne se produit aucune évaporation de pyrène ou de produits résultant de son oxydation lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Les produits d'oxydation du pyrène restent dans la matrice solide. Pour confirmer ce résultat, les échantillons de la matrice traitée avec une puissance de décharge électrique de 10 W, sans flux d'air, sont lavés à l'eau : 20 ml d'eau distillée sont ajoutés à chaque échantillon de matrice, et une agitation manuelle de 3 minutes est effectuée. Après ce lavage, le mélange matrice / eau est filtré à l'aide d'un filtre de type Büchner. Le filtrat est récupéré pour analyse. A titre de témoins négatifs, sont traités de façon similaire un échantillon de matrice non polluée non traitée, et un échantillon de matrice polluée non traitée. Des mesures d'absorbance UV des filtrats sont réalisées. Les résultats sont montrés sur la figure 3. On observe sur cette figure la présence, pour l'eau de lavage de la matrice traitée conformément à l'invention, d'un pic large à 250 nm, qui est absent des témoins et qui indique la présence de produits d'oxydation du pyrène solubles dans l'eau. Ceci démontre clairement qu'un lavage à l'eau de la matrice après traitement par plasma DBD comme préconisé par la présente invention, permet d'éliminer des produits de décomposition du pyrène présents dans la matrice solide. Le traitement par plasma non-thermique selon l'invention a notamment pour effet d'oxyder le pyrène présent dans la matrice solide et d'améliorer sa biodisponibilité. EXEMPLE 2 - Effets de lavages intercalaires Afin d'évaluer l'effet d'un lavage intercalaire sur l'efficacité d'un procédé selon l'invention, il est mis en oeuvre l'expérience suivante.

Des échantillons de la matrice ci-dessus polluée par 860 ppm de pyrène sont traités respectivement avec une puissance de décharge de 3 W sans flux d'air, et avec une puissance de décharge de 10 W avec flux d'air. Pour chaque couple de ces conditions, il est réalisé un exemple comparatif sans lavage, et un exemple conforme aux conditions suivantes : 5 minutes de traitement plasma, lavage intercalaire à l'eau, 5 minutes de traitement plasma. Le lavage intercalaire à l'eau est effectué au moyen de 20 ml d'eau distillée, qui sont ajoutés à l'échantillon de matrice. Une agitation manuelle de 3 minutes est ensuite effectuée, puis le mélange est filtré au moyen d'un filtre de type Büchner, et la phase solide est récupérée et laissée sécher à l'air libre avant de subir un nouveau traitement plasma. Les résultats, en termes de taux de dépollution en fonction de la densité d'énergie fournie, sont montrés sur la figure 4. Pour les exemples avec lavage, le 2è" point de la courbe correspond à la 1 ère étape de traitement, et le 3è" point sur la courbe correspond à la 2è" étape de traitement.

On observe sur cette figure que, en particulier à basse énergie, les conditions avec lavage intercalaire permettent d'obtenir une plus grande efficacité de dépollution de la matrice que les conditions sans lavage intercalaire.

EXEMPLE 3 - Effet du taux d'humidité de la matrice Une expérience est réalisée pour évaluer l'effet du taux d'humidité de la matrice sur l'efficacité d'un traitement selon l'invention. Pour cela, deux échantillons de la matrice polluée décrite ci-dessus sont humidifiés de sorte à atteindre un taux d'humidité de 23 % en poids.

Ces échantillons sont traités conformément aux conditions décrites ci- dessus, à une puissance de décharge électrique de 3 W avec un flux d'air à un débit de 4 L/min dans le réacteur DBD. A titre d'exemple comparatif, on a soumis aux mêmes conditions de traitement un échantillon de la même matrice polluée, mais sèche.

Les résultats obtenus, en terme de taux de dépollution de la matrice en fonction de la densité d'énergie DE fournie, sont montrés sur la figure 5. On observe sur cette figure que l'eau présente dans la matrice solide n'empêche nullement la dépollution de la matrice. Un taux de dépollution similaire est obtenu pour les échantillons humides et pour l'échantillon sec aux faibles densités d'énergie. A hautes densités d'énergie, l'efficacité de dépollution est même supérieure pour les échantillons humides. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé de dépollution d'une matrice solide poreuse, notamment d'un échantillon de sol, polluée par des polluants organiques persistants, en particulier par des composés aromatiques polycycliques, notamment des hydrocarbures aromatiques polycycliques et/ou des polychlorobiphényles, qui s'avère d'une grande efficacité, notamment bien supérieure aux procédés proposés par l'art antérieur. Ce procédé est en outre peu consommateur d'énergie, et il peut être appliqué tout aussi efficacement sur une matrice humide, si bien qu'il n'est pas nécessaire de faire sécher une matrice naturellement humide avant de la traiter. Il présente en outre un faible impact négatif sur l'environnement. Pour la dépollution des sols pollués, ce procédé peut être mis en oeuvre seul ou en association avec les techniques de biorestauration connues en elles-mêmes.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de dépollution d'une matrice solide poreuse contaminée par un polluant organique persistant, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement de ladite matrice par plasma non-thermique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit plasma est généré par décharge à barrière diélectrique.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la matrice présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 mm, de préférence comprise entre 5 et 50 mm.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement est réalisé sous flux gazeux, de préférence sous flux d'oxygène ou sous flux d'hydrogène.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à pression atmosphérique.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous pression réduite, de préférence comprise entre 10 et 100 kPa.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'étapes de traitement successives, entre lesquelles sont réalisées des étapes de lavage de ladite matrice.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice est maintenue sous forme d'un lit fluidisé lors dudit traitement.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ceque le polluant organique persistant est un composé aromatique polycyclique, de préférence choisi parmi les hydrocarbures aromatiques polycycliques et les polychlorobiphényles.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matrice poreuse est un échantillon de sol.