WO2014020196A1 - Reducción fotoquímica de dióxido de carbono a compuestos con aplicación como combustibles - Google Patents

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Definitions

  • the present invention describes a process for the reduction of carbon dioxide to CO or organic compounds containing hydrogen that can be applied as fuels based on the use of ultraviolet radiation.
  • phototovoltaic cells based on crystalline silicon are capable of converting solar radiation into electrical energy with an efficiency of around 40%, which is much higher than that of direct photocatalytic transformations that take place with such extremely low efficiency that they are generally difficult to generate. decide.
  • the direct photochemical excitation of CO 2 with photons of appropriate energy can cause the breakdown of the CO bond of CO 2 giving rise, with a complete selectivity to CO, and that this break can be increased when the process is carried out in the presence of a solid.
  • Carbon dioxide has an absorption in the deep UV zone with a defined vibrational structure centered around 190 nm.
  • the photochemical irradiation with photons of suitable wavelength produces the electronic excitation of this molecule with the promotion of an electron from the HOMO to the LUMO which can give rise to a photochemical reaction.
  • the present invention we have observed that unexpectedly the irradiation of CO 2 in gas phase in the area called deep UV (D ⁇ 200 nm) produces the breakdown of CO 2 and the formation of, among others, O 2 and CO.
  • the present invention relates to a method of photochemical breaking of CO 2 comprising, at least, irradiating with UV light a stream of gases in the absence or presence of a solid.
  • the procedure is carried out out in the presence of a solid.
  • Said solid may be selected from metal oxides, double oxides, hydrotalcites and combinations thereof.
  • the process described in the present invention is much more effective when the break is carried out in the presence of a solid that interacts with CO 2 .
  • the solid is a hydrotalcite, preferably selected from hydrotalcite of magnesium and aluminum in its carbonate form, zinc and titanium hydrotalcite in its carbonate form and combinations thereof.
  • the metal oxide may or may not comprise metal nanoparticles.
  • the oxide is a nickel oxide comprising metallic nickel nanoparticles.
  • the metal oxide may be selected from iron oxide, cobalt oxide and combinations thereof, and in addition said oxides may be found in any of its phases.
  • the reactor used in the process can consist of an orthogonal chamber of 300 ml capacity and dimensions 10 * 5 cm 2 with an inlet and another outlet, where the valves that allow the entry of gases into the chamber are adapted and your evacuation, as well as taking samples. It is also possible to determine the temperature by means of a thermocouple probe inserted inside the chamber and to control the pressure of the chamber by means of a manometer.
  • the chamber allows to house a solid inside that will be in contact with the gas phase during irradiation.
  • the experiments carried out are mostly under pressure and ambient temperature conditions, although the gases can suffer an increase in temperature as a result of their irradiation and can reach temperatures of up to 60 ° C.
  • UV radiation is carried out with lamps emitting in wavelengths less than 200 nm.
  • the upper face of the aforesaid chamber may consist of a transparent quartz plate with radiation greater than 180 nm.
  • the lamp used is a low pressure mercury lamp containing 185 nm radiation.
  • this hermetic chamber can be illuminated at the top by a set of three low pressure Hg vapor lamps. The emission of these lamps consists mainly of two quasi-monochromatic peaks centered at 185 nm and 254 nm respectively.
  • the upper face of the camera mentioned above may consist of a magnesium fluoride plate.
  • the photochemical process of the present invention can be carried out with other types of lamps, or radiations that also produce the excitation of CO 2 .
  • deuterium lamps with quasi-monochromatic emission at 160 nm can also be effective for the photochemical breakdown of CO 2 .
  • the lamp used in the present method is a deuterium gas lamp having an emission peak at 165 nm.
  • the power of the each of them can be 4 W, giving an irradiance on the surface of the photoreactor of 71.7 W / m 2 .
  • the irradiations can be carried out with modules of several lamps in order to increase the conversion.
  • Table 1 summarizes data on CO 2 conversion and selectivity to the products as a function of the irradiation time.
  • the gas stream comprises at least CO 2 .
  • the product obtained comprises, at least, CO and oxygen.
  • the gas stream comprises at least one other compound that provides hydrogen atoms.
  • This compound can be selected from hydrogen, water, ammonia, hydrogen sulphide, hydrocarbons and mixtures thereof, preferably between water, hydrogen or mixtures thereof.
  • the resulting product comprises, at least, CO and methane.
  • the resulting product comprises, at least, CO and hydrogen.
  • analogous experiments using photons of 85 nm wavelength where a mixture of CO 2 is irradiated together with hydrogen lead to the formation of methane with a high selectivity, being detected in these conditions the presence of much lower amounts of CO.
  • the monitoring of the temporal profile of product formation indicates that CO is the primary but unstable product of irradiation, which maintains a stationary amount, around 1% during the course of the reaction.
  • methane appears as a by-product of the reaction as manifested by the observation of an induction period in the first hours of irradiation.
  • they can also be carried out irradiations mixtures of CO2 vapor H 2 0.
  • the conversion of CO 2 progresses more slowly than for irradiations of pure CO2 or CO2 with hydrogen.
  • the reason for this is the strong absorption of water in the deep UV zone at the wavelengths of the irradiation.
  • the irradiation of CO 2 mixtures with water vapor leads to the formation of hydrogen, methane and oxygen.
  • Controls where water vapor is irradiated allow observation of hydrogen by photochemical breakdown of water. In view of these results, it is proposed that hydrogen and part of the oxygen observed come from the decomposition of water, while methane comes from the photoreduction of CO 2 (See Figure 4).
  • the CO 2 irradiations can be carried out in gas phase in a reactor with inert surfaces or alternatively, a solid that promotes the photochemical reaction can be present in the chamber.
  • a solid that promotes the photochemical reaction can be present in the chamber.
  • An example of the present invention that shows the influence of solids in the conversion of CO 2 , is constituted by hydrotalcites of Mg / AI and Zn / Ti.
  • the hydrotalcites are laminar solids constituted by two metals with different valence that define laminae of a metallic atom of thickness with positive charge.
  • the compensation of the positive charge of the sheets requires the presence of compensation anions which are placed in the interlaminar spaces.
  • Carbonate is one of the most commonly used anions in this type of material.
  • Hydrotalcites of Mg / AI having carbonate as compensation anion are basic solids that have the interaction with CO 2 . This interaction leads to a strong physisorption of CO 2 on the material.
  • the material can act as a photocatalyst intervening in the mechanism of the reaction and increasing the efficiency of the process. This effect of solid materials increasing the conversion of CO 2 is especially noticeable when the irradiation of CO 2 is carried out in the presence of H 2 O, H 2 or other sources of hydrogen.
  • FIG. 1 This figure shows the scheme of the reactor that can be used in the breakdown of carbon dioxide.
  • the components of this reactor are indicated in the diagram and correspond to the sale of synthetic quartz (1), catalyst (2), gas inlets and outlets (3).
  • FIG. 2 This figure shows the emission spectrum of the low pressure mercury lamp which has two quasi-monochromatic emission lines that have a relative intensity of 1 to 4.
  • the first band at shorter wavelengths, appears at 185nm.
  • the second peak appears at 254 nm, in the UV zone and is ineffective in the direct breakdown of CO 2 .
  • the luminous power of the mercury lamp used corresponding to the 185nm peak, was 86 w / m 2 .
  • FIG 3 This figure shows the temporary profiles of the CO 2 conversion ( ⁇ ) and the methane (A) and CO ( ⁇ ) yields. These curves have been obtained in the radiation of a mixture of hydrogen (44%) CO 2 and N 2 irradiated with light at 45 ° C. The inserted square corresponds to an extension of the temporary profiles to short irradiation times where it is seen that the CO is the primary product of the radiation and that the CH 4 presents a period of induction in the first instants of reaction.
  • Figure 4 Time profile of the CO 2 conversion ( ⁇ , left vertical axis). H 2 (A, right vertical axis) and CH 4 ( ⁇ , right vertical axis) measured in the irradiation of CO 2 saturated with water vapor with ultraviolet light of 185nm. The radiation conditions were a mixture of CO 2 (9.5%) and nitrogen (60.5%) saturated with water that was irradiated with a mercury lamp emitting at 185 nm and a temperature of 60 ° C.
  • Example 1 irradiation of pure CO 2 .
  • a stream of nitrogen containing 9.5% »CO 2 is bubbled through sulfuric to remove traces of moisture and this current serves to charge the reactor shown in Figure 1 of the invention.
  • the temperature of the reactor is maintained at -8 ° C by a cold nitrogen stream which is circulated as a coolant outside the reactor.
  • the inlet valve is closed and irradiation is carried out with three medium pressure mercury lamps.
  • the course of the reaction is periodically analyzed aliquots of the gas, contained inside the reactor that is extracted by a syringe for gas analysis that has a valve to close the outlet.
  • the content of the syringe is injected into a gas chromatograph that has three columns that allow simultaneous analysis of the presence of CO 2 and CO (Molsieve 5A with a TCD detector) hydrocarbons C1 to C5 (column of alumina plot, using He as carrier gas and FID as detector)
  • the third column would analyze the formation of hydrogen (Hiher speQ column micro-packaged with TCD detector) that in this present example is not detected as a product.
  • Example 2 Irradiation of CO 2 containing Hydrogen.
  • the reactor indicated in figure 1 is charged with a gas mixture consisting of 45% nitrogen 44% hydrogen and 9.5% CO 2 .
  • This mixture is irradiated with a mercury lamp emitting at 185 nm and the time course of the products is determined by injection in gas chromatography of an aliquot by means of an appropriate syringe.
  • Figure 3 presents the temporal profile and the evolution of the products with the course of the irradiation. It is observed that the mixture is constituted by methane and smaller amounts of CO.
  • Example 3 irradiation of CO 2 mixtures with water.
  • the reactor indicated in figure 1 is charged with a gaseous stream constituted by nitrogen and 9.5% CO 2 which is saturated with water vapor when being bubbled through a bubbler at room temperature.
  • the course of the reaction is followed as in example 1 by analyzing the composition by means of a gas chromatograph for rapid analysis of refinery gases of the Bruker brand having three chromatographic channels. The results obtained are indicated in figure 4.
  • Example 4 Irradiation of mixtures of CO 2 and water in the presence of Hydrotalcite of Zn Ti.
  • This example requires the use as a photocatalyst of a synthetic hydrotalcite of Zn / Ti, which is prepared by precipitation in methanolic medium of Zn and titanium salts by decomposition of urea as described in the state of the art for the preparation of these materials .
  • a synthetic hydrotalcite of Zn / Ti which is prepared by precipitation in methanolic medium of Zn and titanium salts by decomposition of urea as described in the state of the art for the preparation of these materials .
  • Zn and titanium content structural (dust x-ray diffraction) and scanning and transmission microscopy (particle morphology and laminar structure) of them)
  • the material is dried at 60 ° C. Samples of 250 mg of this hydrotalcite in the form of powder and dry is placed homogeneously inside the photoreactor supported on an aluminum tray that is exposed to radiation from mercury lamps.
  • the photocatalyst After placing the photocatalyst inside the reactor, which in this example consists of Zn / Ti hydrotalcite in carbonate form, the The reactor is closed and filled with a gas whose composition is nitrogen and CO 2 (9.5%) saturated with water vapor. The course of the photochemical reaction was continued by determining the composition of the gas phase. After the reaction the photoreactor body opens recovering the photocatalyst which is subjected to a solid liquid extraction process with water without it being detected the presence of any adsorbed photoproduct.

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Description

REDUCCIÓN FOTOQUÍMICA DE DIÓXIDO DE CARBONO A COMPUESTOS CON
APLICACIÓN COMO COMBUSTIBLES
DESCRIPCIÓN
Campo de invención
La presente invención describe un procedimiento para la reducción de dióxido de carbono a CO o compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno que puedan tener aplicación como combustibles basado en empleo de radiación ultravioleta.
Estado de la técnica
El empleo masivo de combustibles fósiles ha dado lugar a problemas derivados del calentamiento global de la atmósfera. Por otra parte, existen unas reservas limitadas en este tipo de combustibles. Por estos dos motivos, juntamente con la necesidad de reducir la dependencia energética de los países industrializados existe un interés creciente en la sustitución de estos combustibles fósiles por otros alternativos. En este contexto, la transformación del CO2 en compuestos reducidos que puedan ser empleados como combustibles es de gran interés.
Una de las alternativas que ha sido considerada es la transformación directa del CO2 con la luz del sol para dar lugar a mezclas de CO2 metanol, metano, y otros compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno tales como ácido fórmico, formaldehido, hidrocarburos de más de un carbono por nombrar algunos de estos compuestos. El principal problema de la trasformación directa de CO2 con luz solar es la falta de fotocatalizadores eficientes que absorbiendo los fotones procedentes del Sol que llega a la superficie de la Tierra sean capaz de transformarlos eficientemente en energía química para llevar a cabo la reducción fotocatalítica del CO2.
Frente a la trasformación fotocatalítica del CO2 con luz solar existen procedimientos indirectos donde una fuente primaria de energía renovable es transformada en electricidad y ésta es subsecuentemente empleada para convertir el CO2 en productos de interés como combustibles o para la industria química. En esta metodología los ejemplos más destacados se encuentran en procedimientos electroquímicos de reducción del CO2 con electrodos especiales que con alguna selectividad, producen la reducción del CO2 a metano, hidrocarburos con más de un carbono o bien a CO y metanol. Estas estrategias se basan en que existan fuentes primarias de energía adecuadas y que éstas se transformen eficientemente en energía eléctrica. La ventaja de esta metodología consiste en que la generación de energía eléctrica a partir de estas fuentes primarias se encuentra bien desarrollada y se puede llevar a cabo con eficiencias muy superiores a la de la transformación directa fotocatalítica del CO2. Así por ejemplo celdas fototovoltaicas a base de silicio cristalino son capaces de convertir la radiación solar en energía eléctrica con una eficiencia en torno al 40% que es muy superior al de las transformaciones fotocatalíticas directas que transcurren con eficiencia tan sumamente bajas que son generalmente difíciles de determinar. De forma sorpresiva en la presente invención hemos observado que la excitación fotoquímica directa del CO2 con fotones de energía apropiada puede producir la ruptura del enlace C-O del CO2 dando lugar, con una selectividad completa a CO, y que esta ruptura puede incrementarse cuando el proceso se lleva a cabo en presencia de un sólido.
Descripción de la invención
El dióxido de carbono presenta una absorción en la zona del UV profundo con estructura vibracional definida centrada en torno a 190 nm. La irradiación fotoquímica con fotones de longitud de onda adecuada produce la excitación electrónica de esta molécula con la promoción de un electrón desde el HOMO al LUMO lo cual puede dar lugar a una reacción fotoquímica. La presente invención hemos observado que de forma inesperada la irradiación de CO2 en fase gas en la zona denominada del UV profundo (D<200 nm) produce la ruptura del CO2 y la formación de, entre otros, O2 y CO.
La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 que comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases en ausencia o presencia de un sólido. Según una realización particular el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sólido. Dicho sólido, puede estar seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.
El proceso descrito en la presente invención es mucho más efectivo cuando la ruptura se lleva a cabo en presencia de un sólido que interaccione con el CO2. Según una realización particular, el sólido es una hidrotalcita, preferentemente seleccionada entre hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato, hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato y combinaciones de las mismas. Según una realización particular, el óxido metálico puede comprender, o no, nanopartículas metálicas. Según una realización preferida el óxido es un óxido de níquel que comprende nanopartículas de níquel metálico.
Según otra realización preferente de la presente invención, el óxido metálico puede estar seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos, y además dichos óxidos se pueden encontrar en cualquiera de sus fases.
El reactor empleado en el procedimiento puede consistir en una cámara ortogonal de 300 mi de capacidad y de dimensiones 10*5 cm2 con un orificio de entrada y otro de salida, donde se adaptan las válvulas que permiten la entrada de gases en la cámara y su evacuación, así como la toma de muestras. También es posible determinar la temperatura mediante una sonda termopar introducida en el interior de la cámara y controlar la presión de la cámara mediante un manómetro. La cámara permite alojar un sólido en su interior que estará en contacto con la fase gaseosa durante la irradiación.
Los experimentos llevados a cabo son en su mayoría en condiciones de presión y temperatura ambiente, aunque los gases pueden sufrir un aumento de temperatura como consecuencia de su irradiación pudiendo alcanzar temperaturas de hasta 60 °C.
Según una realización particular de la presente invención, la radiación UV se lleva a cabo con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm. Según una realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de cuarzo sintético transparente a las radiaciones superiores a 180 nm. En esta realización, la lámpara que se utiliza es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm. En este caso, esta cámara hermética se puede iluminar por la parte superior mediante un conjunto de tres lámparas de vapor de Hg de baja presión. La emisión de estas lámparas consiste fundamentalmente en dos picos cuasi monocromáticos centrados a 185 nm y 254 nm respectivamente. Ensayos donde se filtra la radiación 185 nm y se ilumina la cámara con las mismas lámparas pero dejando transmitir únicamente la radiación a 254 nm demuestran que esta irradiación es ineficaz para promover la ruptura fotolítica del CO2 a CO, la cual se produce únicamente cuando el sistema se irradia con 185 nm.
Según otra realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de fluoruro de magnesio. En estos casos, en lugar de lámparas de mercurio el proceso fotoquímico de la presente invención puede llevarse a cabo con otro tipo de lámparas, o radiaciones que también produzcan la excitación del CO2. En particular lámparas de deuterio con emisión cuasi monocromática a 160 nm pueden ser también eficaces para el proceso de ruptura fotoquímica del CO2. De esta manera, según otra realización favorita, la lámpara utilizada en el presente procedimiento es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.
Para el caso de lámparas de Hg, la potencia de la cada una de ellas puede ser de 4 W, dando una irradiancia sobre la superficie del fotorreactor de 71.7 W/m2. Las irradiaciones se pueden llevar a cabo con módulos de varias lámparas a fin de aumentar la conversión.
La tabla 1 resume datos de conversión del CO2 y selectividad a los productos en función del tiempo de irradiación.
Figure imgf000007_0001
Estimación del rendimiento cuántico de ruptura del CO2 a CO considerando la radiación como monocromática y medida a conversiones entorno a 0.5% CO2 indican que se alcanzan rendimientos cuánticos del 2 %. Estos rendimientos cuánticos son muy superiores a los que se consiguen actualmente en la transformación fotocatalítica del CO2.
Según el proceso de la presente invención, la corriente de gases comprende, al menos CO2. Según la presente invención, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y oxígeno.
Según otra realización particular, la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno. Este compuesto puede estar seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos, preferentemente entre agua, hidrógeno o mezclas de ellos.
Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, hidrógeno, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.
Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, vapor de agua, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno. Según una realización preferida, experimentos análogos empleando fotones de longitud de onda 85 nm donde se irradia una mezcla de CO2 junto con hidrógeno, conducen a la formación de metano con una alta selectividad, detectándose en estas condiciones la presencia de cantidades muy inferiores de CO. El seguimiento del perfil temporal de la formación de productos (Figura 3) indica que el CO es el producto primario, pero inestable de la irradiación, que mantiene una cantidad estacionaria, en torno al 1 % durante el transcurso de la reacción. En contraste el metano aparece como un producto secundario de la reacción como se manifiesta por la observación de un periodo de inducción en las primeras horas de irradiación. A tiempos largos las curvas de conversión de CO2 y rendimiento de metano son prácticamente coincidentes, lo que da una idea de la gran selectividad del proceso, el cual transcurre a temperatura de 60 °C o inferior. Conviene indicar que en estos experimentos se ha observado que la conversión del CO2 y rendimiento de metano crecen con el tiempo de irradiación llegándose a alcanzar conversiones de CO2 superiores al 30 % si los tiempos de irradiación son suficientemente largos.
Según otra realización particular, también se pueden llevar a cabo irradiaciones de mezclas de CO2 con vapor de H20. En este caso la conversión del CO2 progresa más lentamente que para irradiaciones de CO2 puro o CO2 con hidrógeno. El motivo de ello es la fuerte absorción del agua en la zona del UV profundo a las longitudes de onda de la irradiación. No obstante la irradiación de mezclas de CO2 con vapor de agua conduce a la formación de hidrógeno, metano y oxígeno. Controles donde se somete a irradiación vapor de agua, permiten la observación de hidrógeno por ruptura fotoquímica del agua. A la vista de estos resultados se propone que el hidrógeno y parte del oxígeno observados provienen de la descomposición del agua, mientras que el metano proviene de la fotorreducción del CO2 (Ver figura 4). Las irradiaciones de CO2 pueden llevarse a cabo en fase gas en un reactor con superficies inertes o alternativamente, puede estar presente en la cámara un sólido que promueva la reacción fotoquímica. Como resultado de la presente invención se ha observado que ciertos sólidos de naturaleza básica son capaces de promover la fotorreducción de CO2 con eficiencias superiores a las reacciones en las que estos sólidos se encuentran ausentes. Un ejemplo de la presente invención que muestra la influencia de sólidos en la conversión de CO2, lo constituye hidrotalcitas de Mg/AI y Zn/Ti. Las hidrotalcitas son sólidos laminares constituidos por dos metales con diferente valencia que definen láminas de un átomo metálico de espesor con carga positiva. La compensación de la carga positiva de las láminas requiere la presencia de aniones de compensación lo cuales se colocan en los espacios interlaminares. El carbonato es uno de los aniones más comúnmente empleados en este tipo de materiales. Hidrotalcitas de Mg/AI teniendo carbonato como anión de compensación son sólidos básicos que tienen la interacción con CO2. Esta interacción conduce a una fuerte fisisorción del CO2 sobre el material. Además el material puede actuar como fotocatalizador interviniendo en el mecanismo de la reacción y aumentando la eficiencia del proceso. Este efecto de los materiales sólidos aumentando la conversión del CO2 es especialmente notable cuando la irradiación del CO2 se lleva a cabo en presencia de H2O, H2 u otras fuentes de hidrógeno.
Descripción de figuras
Figura 1: Esta figura muestra el esquema del reactor que se puede emplear en la ruptura del dióxido de carbono. Los componentes de este reactor se encuentran indicados en el esquema y corresponden a la venta de cuarzo sintético (1), catalizador (2), entradas y salidas gases (3).
Figura 2: Esta figura presenta el espectro de emisión de la lámpara de mercurio de baja presión la cual presenta dos líneas de emisión cuasi monocromáticas que poseen una intensidad relativa de 1 a 4. La primera banda, a longitudes de onda más corta, aparece a 185nm. Correspondiente a la zona del UV profundo. El segundo pico aparece a 254nm, en la zona del UV y es ineficaz en la ruptura directa del CO2. La potencia luminosa de la lámpara de mercurio empleada, correspondiente al pico de 185nm fue de 86 w/m2.
Figura 3: Esta figura presenta los perfiles temporales de la conversión de CO2 (■) y los rendimientos de metano (A) y CO (·). Estas curvas han sido obtenidas en la radiación de una mezcla de hidrógeno (44%) CO2 y N2 irradiadadas con luz de a 45 °C el recuadro insertado corresponde a una ampliación de los perfiles temporales a tiempos de irradiación cortos donde se ve que el CO es el producto primario de la radiación y que el CH4 presenta un periodo de inducción en los primeros instantes de reacción. Figura 4: Perfil temporal de la conversión del CO2 (■, eje vertical izquierda). H2 (A , eje vertical derecha) y CH4(●, eje vertical derecha) medidos en la irradiación de CO2 saturado con vapor de agua con luz ultravioleta de 185nm. Las condiciones de radiación fueron una mezcla de CO2 (9.5%) y nitrógeno (60.5%) saturado con agua que fue irradiada con una lámpara de mercurio emitiendo a 185nm y una temperatura de 60 °C.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Ejemplos
Ejemplo 1 : irradiación del CO2 puro.
Una corriente de nitrógeno conteniendo 9,5%» CO2 se burbujea a través de sulfúrico a fin de eliminar restos de humedad y esta corriente sirve para cargar el reactor que se muestra en la figura 1 de la invención. La temperatura del reactor se mantiene a -8 °C mediante una corriente de nitrógeno frío que se circula a modo de refrigerante por el exterior del reactor. Una vez cargado el reactor con la mezcla de nitrógeno y CO2 se cierra la válvula de entrada y se procede a la irradiación con tres lámparas de mercurio de media presión. El curso de la reacción se sigue analizando periódicamente alícuotas del gas, contenido en el interior del reactor que se extrae mediante una jeringuilla para análisis de gases que posee una válvula para cerrar la salida. El contenido de la jeringuilla se inyecta en un cromatografo de gases que posee tres columnas que permiten analizar simultáneamente la presencia de CO2 y CO (Molsieve 5A con un detector TCD) hidrocarburos C1 a C5 (columna de alúmina plot, utilizando He como gas portador y FID como detector) La tercera columna analizaría la formación del hidrógeno (Columna Hiher speQ microempaquetada con detector TCD) que en este presente ejemplo no se detecta como producto. Ejemplo 2: Irradiación de CO2 conteniendo Hidrógeno.
El reactor indicado en la figura 1 se carga con una mezcla de gases constituida por nitrógeno 45% hidrógeno 44% y CO2 9.5%. Esta mezcla se irradia con una lámpara de mercurio emitiendo a 185 nm y el curso temporal de los productos se determina mediante inyección en cromatografía de gases de una alícuota mediante una jeringuilla apropiada. La figura 3 presenta el perfil temporal y la evolución de los productos con el trascurso de la irradiación. Se observa que la mezcla está constituida por metano y cantidades menores de CO.
Ejemplo 3: irradiación de mezclas de CO2 con agua.
El reactor indicado en la figura 1 se carga con una corriente gaseosa constituida por nitrógeno y CO2 9.5% la cual se satura con vapor de agua al ser burbujeada a través de un borboteador a temperatura ambiente. El curso de la reacción se sigue como en el ejemplo 1 analizando la composición mediante un cromatógrafo de gases para análisis rápido de gases de refinería de la marca Bruker que posee tres canales cromatográficos. Los resultados obtenidos se indican en la figura 4. Ejemplo 4: Irradiación de mezclas de CO2 y agua en presencia de Hidrotalcita de Zn Ti.
Este ejemplo requiere el empleo como fotocatalizador de una hidrotalcita sintética de Zn/Ti, la cual se prepara por precipitación en medio metanólico de sales de Zn y titanio por descomposición de urea tal como se describe en el estado del arte para la preparación de estos materiales. Tras la síntesis de la hidrotalcita de Zn/Ti y su caracterización, fundamentalmente por técnicas analíticas (contenido de Zn y titanio) estructurales (difracción de rayos x de polvo) y microscopía tanto de barrido como de transmisión (morfología de las partículas y estructura laminar de las mismas), el material se seca a 60 °C. Muestras de 250 mg de esta hidrotalcita en forma de polvo y seca se coloca de forma homogénea en el interior del fotorreactor soportado sobre una bandeja de aluminio que está expuesta a las radiaciones provenientes de las lámparas de mercurio. Tras la colocación en el interior del reactor del fotocatalizador que en este ejemplo consiste en hidrotalcita de Zn/Ti en forma de carbonato, el reactor se cierra y se llena con un gas cuya composición es nitrógeno y CO2 (9.5 %) saturado con vapor de agua. El curso de la reacción fotoquímica se siguió determinando la composición de la fase gaseosa. Terminada la reacción el cuerpo del fotorreactor se abre recuperándose el fotocatalizador el cual es sometido a un proceso de extracción sólido líquido con agua sin que se llegue a detectar la presencia de ningún fotoproducto adsorbido.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 caracterizado porque comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sólido.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo en presencia de un sólido seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita.
5. Procedimiento según la reivindicacón 4, caracterizado porque la hidrotalcita es una hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato.
7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico contiene nanopartículas metálicas.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de níquel conteniendo nanopartículas de níquel metálico.
9. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos en cualquiera de sus fases.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la radiación UV se realiza con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos CO2.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y Oxígeno.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho compuesto está seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es hidrógeno.
18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es agua.
19. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.
20. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno.
21. Procedimiento según cuaqluiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en el interior de los microporos y mesoporos del sólido.
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