ES2445196A1 - Reducción fotoquímica de dióxido de carbono a compuestos con aplicación como combustibles - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 caracterizado porque comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases.

Description

Reducción fotoquímica de dióxido de carbono a compuestos con aplicación como combustibles.
Campo de invención
La presente invención describe un procedimiento para la reducción de dióxido de carbono a CO o compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno que puedan tener aplicación como combustibles basado en empleo de radiación ultravioleta.
Estado de la técnica
El empleo masivo de combustibles fósiles ha dado lugar a problemas derivados del calentamiento global de la atmósfera. Por otra parte, existen unas reservas limitadas en este tipo de combustibles. Por estos dos motivos, juntamente con la necesidad de reducir la dependencia energética de los países industrializados existe un interés creciente en la sustitución de estos combustibles fósiles por otros alternativos. En este contexto, la transformación del CO2 en compuestos reducidos que puedan ser empleados como combustibles es de gran interés.
Una de las alternativas que ha sido considerada es la transformación directa del CO2 con la luz del sol para dar lugar a mezclas de CO2 metanol, metano, y otros compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno tales como ácido fórmico, formaldehido, hidrocarburos de más de un carbono por nombrar algunos de estos compuestos. El principal problema de la trasformación directa de CO2 con luz solar es la falta de fotocatalizadores eficientes que absorbiendo los fotones procedentes del Sol que llega a la superficie de la Tierra sean capaz de transformarlos eficientemente en energía química para llevar a cabo la reducción fotocatalítica del CO2.
Frente a la trasformación fotocatalítica del CO2 con luz solar existen procedimientos indirectos donde una fuente primaria de energía renovable es transformada en electricidad y ésta es subsecuentemente empleada para convertir el CO2 en productos de interés como combustibles o para la industria química. En esta metodología los ejemplos más destacados se encuentran en procedimientos electroquímicos de reducción del CO2 con electrodos especiales que con alguna selectividad, producen la reducción del CO2 a metano, hidrocarburos con más de un carbono o bien a CO y metanol. Estas estrategias se basan en que existan fuentes primarias de energía adecuadas y que éstas se transformen eficientemente en energía eléctrica. La ventaja de esta metodología consiste en que la generación de energía eléctrica a partir de estas fuentes primarias se encuentra bien desarrollada y se puede llevar a cabo con eficiencias muy superiores a la de la transformación directa fotocatalítica del CO2. Así por ejemplo celdas fototovoltaicas a base de silicio cristalino son capaces de convertir la radiación solar en energía eléctrica con una eficiencia en torno al 40% que es muy superior al de las transformaciones fotocatalíticas directas que transcurren con eficiencia tan sumamente bajas que son generalmente difíciles de determinar.
De forma sorpresiva en la presente invención hemos observado que la excitación fotoquímica directa del CO2 con fotones de energía apropiada puede producir la ruptura del enlace C-O del CO2 dando lugar, con una selectividad completa a CO, y que esta ruptura puede incrementarse cuando el proceso se lleva a cabo en presencia de un sólido.
Descripción de la invención
El dióxido de carbono presenta una absorción en la zona del UV profundo con estructura vibracional definida centrada en torno a 190 nm. La irradiación fotoquímica con fotones de longitud de onda adecuada produce la excitación electrónica de esta molécula con la promoción de un electrón desde el HOMO al LUMO lo cual puede dar lugar a una reacción fotoquímica. La presente invención hemos observado que de forma inesperada la irradiación de CO2 en fase gas en la zona denominada del UV profundo (<200 nm) produce la ruptura del CO2 y la formación de, entre otros, O2 y CO.
La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 que comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases en ausencia o presencia de un sólido. Según una realización particular el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sólido. Dicho sólido, puede estar seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.
El proceso descrito en la presente invención es mucho más efectivo cuando la ruptura se lleva a cabo en presencia de un sólido que interaccione con el CO2. Según una realización particular, el sólido es una hidrotalcita, preferentemente seleccionada entre hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato, hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, el óxido metálico puede comprender, o no, nanopartículas metálicas. Según una realización preferida el óxido es un óxido de níquel que comprende nanopartículas de níquel metálico.
Según otra realización preferente de la presente invención, el óxido metálico puede estar seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos, y además dichos óxidos se pueden encontrar en cualquiera de sus fases.
5 El reactor empleado en el procedimiento puede consistir en una cámara ortogonal de 300 ml de capacidad y de dimensiones 10×5 cm2 con un orificio de entrada y otro de salida, donde se adaptan las válvulas que permiten la entrada de gases en la cámara y su evacuación, así como la toma de muestras. También es posible determinar la temperatura mediante una sonda termopar introducida en el interior de la cámara y controlar la presión de la
10 cámara mediante un manómetro. La cámara permite alojar un sólido en su interior que estará en contacto con la fase gaseosa durante la irradiación.
Los experimentos llevados a cabo son en su mayoría en condiciones de presión y temperatura ambiente, aunque los gases pueden sufrir un aumento de temperatura como consecuencia de su irradiación pudiendo alcanzar
15 temperaturas de hasta 60 oC.
Según una realización particular de la presente invención, la radiación UV se lleva a cabo con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm.
20 Según una realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de cuarzo sintético transparente a las radiaciones superiores a 180 nm. En esta realización, la lámpara que se utiliza es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm. En este caso, esta cámara hermética se puede iluminar por la parte superior mediante un conjunto de tres lámparas de vapor de Hg de baja presión. La emisión de estas lámparas consiste fundamentalmente en dos picos cuasi monocromáticos
25 centrados a 185 nm y 254 nm respectivamente. Ensayos donde se filtra la radiación 185 nm y se ilumina la cámara con las mismas lámparas pero dejando transmitir únicamente la radiación a 254 nm demuestran que esta irradiación es ineficaz para promover la ruptura fotolítica del CO2 a CO, la cual se produce únicamente cuando el sistema se irradia con 185 nm.
30 Según otra realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de fluoruro de magnesio. En estos casos, en lugar de lámparas de mercurio el proceso fotoquímico de la presente invención puede llevarse a cabo con otro tipo de lámparas, o radiaciones que también produzcan la excitación del CO2. En particular lámparas de deuterio con emisión cuasi monocromática a 160 nm pueden ser también eficaces para el proceso de ruptura fotoquímica del CO2. De esta manera, según otra realización
35 favorita, la lámpara utilizada en el presente procedimiento es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.
Para el caso de lámparas de Hg, la potencia de la cada una de ellas puede ser de 4 W, dando una irradiancia sobre la superficie del fotorreactor de 71.7 W/m2. Las irradiaciones se pueden llevar a cabo con módulos de
40 varias lámparas a fin de aumentar la conversión.
La tabla 1 resume datos de conversión del CO2 y selectividad a los productos en función del tiempo de irradiación.
45 Tabla 1
Selectividad (%)
Tiempo (h)
Conversión (%) Balance Molar CO Metano
1
0.20 99.8 100 0
2
0.28 99.7 63.04 36.95
5
3.83 96.2 57.31 42.68
14
5.86 94.4 83.97 16.02
Estimación del rendimiento cuántico de ruptura del CO2 a CO considerando la radiación como monocromática y medida a conversiones entorno a 0.5% CO2 indican que se alcanzan rendimientos cuánticos del 2 %. Estos rendimientos cuánticos son muy superiores a los que se consiguen actualmente en la transformación
50 fotocatalítica del CO2.
Según el proceso de la presente invención, la corriente de gases comprende, al menos CO2. Según la presente invención, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y oxígeno.
Según otra realización particular, la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno. Este compuesto puede estar seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos, preferentemente entre agua, hidrógeno o mezclas de ellos.
Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, hidrógeno, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.
Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, vapor de agua, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno.
Según una realización preferida, experimentos análogos empleando fotones de longitud de onda 185 nm donde se irradia una mezcla de CO2 junto con hidrógeno, conducen a la formación de metano con una alta selectividad, detectándose en estas condiciones la presencia de cantidades muy inferiores de CO. El seguimiento del perfil temporal de la formación de productos (Figura 3) indica que el CO es el producto primario, pero inestable de la irradiación, que mantiene una cantidad estacionaria, en torno al 1 % durante el transcurso de la reacción. En contraste el metano aparece como un producto secundario de la reacción como se manifiesta por la observación de un periodo de inducción en las primeras horas de irradiación. A tiempos largos las curvas de conversión de CO2 y rendimiento de metano son prácticamente coincidentes, lo que da una idea de la gran selectividad del proceso, el cual transcurre a temperatura de 60 oC o inferior. Conviene indicar que en estos experimentos se ha observado que la conversión del CO2 y rendimiento de metano crecen con el tiempo de irradiación llegándose a alcanzar conversiones de CO2 superiores al 30 % si los tiempos de irradiación son suficientemente largos.
Según otra realización particular, también se pueden llevar a cabo irradiaciones de mezclas de CO2 con vapor de H2O. En este caso la conversión del CO2 progresa más lentamente que para irradiaciones de CO2 puro o CO2 con hidrógeno. El motivo de ello es la fuerte absorción del agua en la zona del UV profundo a las longitudes de onda de la irradiación. No obstante la irradiación de mezclas de CO2 con vapor de agua conduce a la formación de hidrógeno, metano y oxígeno. Controles donde se somete a irradiación vapor de agua, permiten la observación de hidrógeno por ruptura fotoquímica del agua. A la vista de estos resultados se propone que el hidrógeno y parte del oxígeno observados provienen de la descomposición del agua, mientras que el metano proviene de la fotorreducción del CO2 (Ver figura 4).
Las irradiaciones de CO2 pueden llevarse a cabo en fase gas en un reactor con superficies inertes o alternativamente, puede estar presente en la cámara un sólido que promueva la reacción fotoquímica. Como resultado de la presente invención se ha observado que ciertos sólidos de naturaleza básica son capaces de promover la fotorreducción de CO2 con eficiencias superiores a las reacciones en las que estos sólidos se encuentran ausentes. Un ejemplo de la presente invención que muestra la influencia de sólidos en la conversión de CO2, lo constituye hidrotalcitas de Mg/Al y Zn/Ti. Las hidrotalcitas son sólidos laminares constituidos por dos metales con diferente valencia que definen láminas de un átomo metálico de espesor con carga positiva. La compensación de la carga positiva de las láminas requiere la presencia de aniones de compensación lo cuales se colocan en los espacios interlaminares. El carbonato es uno de los aniones más comúnmente empleados en este tipo de materiales. Hidrotalcitas de Mg/Al teniendo carbonato como anión de compensación son sólidos básicos que tienen la interacción con CO2. Esta interacción conduce a una fuerte fisisorción del CO2 sobre el material. Además el material puede actuar como fotocatalizador interviniendo en el mecanismo de la reacción y aumentando la eficiencia del proceso. Este efecto de los materiales sólidos aumentando la conversión del CO2 es especialmente notable cuando la irradiación del CO2 se lleva a cabo en presencia de H2O, H2 u otras fuentes de hidrógeno.
Descripción de figuras
Figura 1: Esta figura muestra el esquema del reactor que se puede emplear en la ruptura del dióxido de carbono. Los componentes de este reactor se encuentran indicados en el esquema y corresponden a la venta de cuarzo sintético (1), catalizador (2), entradas y salidas gases (3).
Figura 2: Esta figura presenta el espectro de emisión de la lámpara de mercurio de baja presión la cual presenta dos líneas de emisión cuasi monocromáticas que poseen una intensidad relativa de 1 a 4. La primera banda, a longitudes de onda más corta, aparece a 185nm. Correspondiente a la zona del UV profundo. El segundo pico aparece a 254nm, en la zona del UV y es ineficaz en la ruptura directa del CO2. La potencia luminosa de la lámpara de mercurio empleada, correspondiente al pico de 185nm fue de 86 w/m2.
Figura 3: Esta figura presenta los perfiles temporal de la conversión de CO2 (■) y los rendimientos de metano (▲) y CO (●). Estas curvas han sido obtenida en la radiación de una mezcla de hidrógeno (44%) CO2 y N2 irradiadadas con luz de a 45 oC el recuadro insertado corresponde a una ampliación de los perfiles temporales a tiempos de irradiación cortos donde se ve que el CO es el producto primario de la radiación y que el CH4 presenta un periodo de inducción en los primeros instantes de reacción.
Figura 4: Perfil temporal de la conversión del CO2 (■, eje vertical izquierda). H2 (▲, eje vertical derecha) y CH4(●, eje vertical derecha) medidos en la irradiación de CO2 saturado con vapor de agua con luz ultravioleta de 185nm. Las condiciones de radiación fueron una mezcla de CO2 (9.5%) y nitrógeno (60.5%) saturado con agua que fue irradiada con una lámpara de mercurio emitiendo a 185nm y una temperatura de 60 oC.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1: irradiación del CO2 puro.
Una corriente de nitrógeno conteniendo 9,5% CO2 se burbujea a través de sulfúrico a fin de eliminar restos de humedad y esta corriente sirve para cargar el reactor que se muestra en la figura 1 de la invención. La temperatura del reactor se mantiene a -8 oC mediante una corriente de nitrógeno frio que se circula a modo de refrigerante por el exterior del reactor. Una vez cargado el reactor con la mezcla de nitrógeno y CO2 se cierra la válvula de entrada y se procede a la irradiación con tres lámparas de mercurio de media presión. El curso de la reacción se sigue analizando periódicamente alícuotas del gas, contenido en el interior del reactor que se extrae mediante una jeringuilla para análisis de gases que posee una válvula para cerrar la salida. El contenido de la jeringuilla se inyecta en un cromatógrafo de gases que posee tres columnas que permiten analizar simultáneamente la presencia de CO2 y CO (Molsieve 5A con un detector TCD) hidrocarburos C1 a C5 (columna de alúmina plot, utilizando He como gas portador y FID como detector) La tercera columna analizaría la formación del hidrógeno (Columna Hiher speQ microempaquetada con detector TCD) que en este presente ejemplo no se detecta como producto.
Ejemplo 2: Irradiación de CO2 conteniendo Hidrógeno.
El reactor indicado en la figura 1 se carga con una mezcla de gases constituida por nitrógeno 45% hidrógeno 44% y CO2 9.5%. Esta mezcla se irradia con una lámpara de mercurio emitiendo a 185 nm y el curso temporal de los productos se determina mediante inyección en cromatografía de gases de una alícuota mediante una jeringuilla apropiada. La figura 3 presenta el perfil temporal y la evolución de los productos con el trascurso de la irradiación. Se observa que la mezcla está constituida por metano y cantidades menores de CO.
Ejemplo 3: irradiación de mezclas de CO2 con agua.
El reactor indicado en la figura 1 se carga con una corriente gaseosa constituida por nitrógeno y CO2 9.5% la cual se satura con vapor de agua al ser burbujeada a través de un borboteador a temperatura ambiente. El curso de la reacción se sigue como en el ejemplo 1 analizando la composición mediante un cromatógrafo de gases para análisis rápido de gases de refinería de la marca Bruker que posee tres canales cromatográficos. Los resultados obtenidos se indican en la figura 4.
Ejemplo 4: Irradiación de mezclas de CO2 y agua en presencia de Hidrotalcita de Zn/Ti.
Este ejemplo requiere el empleo como fotocatalizador de una hidrotalcita sintética de Zn/Ti, la cual se prepara por precipitación en medio metanólico de sales de Zn y titanio por descomposición de urea tal como se describe en el estado del arte para la preparación de estos materiales. Tras la síntesis de la hidrotalcita de Zn/Ti y su caracterización, fundamentalmente por técnicas analíticas (contenido de Zn y titanio) estructurales (difracción de rayos x de polvo) y microscopia tanto de barrido como de transmisión (morfología de las partículas y estructura laminar de las mismas), el material se seca a 60 oC. Muestras de 250 mg de esta hidrotalcita en forma de polvo y seca se coloca de forma homogénea en el interior del fotorreactor soportado sobre una bandeja de aluminio que está expuesta a las radiaciones provenientes de las lámparas de mercurio. Tras la colocación en el interior del reactor del fotocatalizador que en este ejemplo consiste en hidrotalcita de Zn/Ti en forma de carbonato, el reactor se cierra y se llena con un gas cuya composición es nitrógeno y CO2 (9.5 %) saturado con vapor de agua. El curso de la reacción fotoquímica se siguió determinando la composición de la fase gaseosa. Terminada la reacción el cuerpo del fotorreactor se abre recuperándose el fotocatalizador el cual es sometido a un proceso de extracción sólido líquido con agua sin que se llegue a detectar la presencia de ningún fotoproducto adsorbido.

Claims (22)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 caracterizado porque comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sólido.
  3. 3.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo en presencia de un sólido seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.
  4. 4.
    Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita.
  5. 5.
    Procedimiento según la reivindicacón 4, caracterizado porque la hidrotalcita es una hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato.
  6. 6.
    Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato.
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico contiene nanopartículas metálicas.
  8. 8.
    Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de nìquel conteniendo nanopartículas de niquel metálico.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos en cualquiera de sus fases.
  10. 10.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la radiación UV se realiza con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm.
  12. 12.
    Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.
  13. 13.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos CO2.
  14. 14.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y Oxígeno.
  15. 15.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno.
  16. 16.
    Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho compuesto está seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos.
  17. 17.
    Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es hidrógeno.
  18. 18.
    Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es agua.
  19. 19.
    Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.
  20. 20.
    Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno.
  21. 21.
    Procedimiento según cuaqluiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en el interior de los microporos y mesoporos del sólido.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201231229
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 30.07.2012
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    X
    KUMAR, S. et al. Hydrotalcites as photocatalysts for reduction of carbon dioxide. Department of chemical engineering indian institute of technology [en línea], Madras. Mayo 2011, recuperado [20.10.2013]. Recuperado de internet: http://catalysis.eprints.iitm.ac.in/2090/1/Sushil_MAIN__M%5B1%5D.Tech_Thesis_.pdf. Puntos 1.4-1.9; 2.1; 2.5; 4.2; Resumen y conclusiones. 1-5,13-21
    X
    AHMED, N et al. Photocatalytic conversion of carbon dioxide into methanol using optimized layered double hydroxide catalysts. Catalysis Today. Septiembre 2011, Vol. 185, páginas 263-269. Resumen, puntos 2.3 y 3.2. 1-4,13-17
    X
    MORI, K et al. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on various titanium oxide photocatalysts. RCS Advances, Enero 2012, Vol. 2, páginas 3165-3172. Resumen, Introducción, Esquema 1 y Conclusiones. 1-3,13-16,18,20,21
    X
    AURIAN-BLAJENI B et al. Photoreduction of carbon dioxide and water into formaldehyde and methanol on semiconductor materials. Solar Energy, 1980, Vol. 25, Nº 2, páginas: 165-170. Resumen, Resultados y discusión, Tabla 2 1-3,9,13-16,18
    X
    JP 2009275033 A (MORIYA ICHIRO) 26.11.2009, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT 1-3,9,13-16,18
    E
    WO 2012168355 A1 (ANTECY B V et al.) 13.12.2012, 1-7,10,13-16,
    resumen; página 3,5,6; reivindicaciones 1,7-12.
    18,20,21
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 30.10.2013
    Examinador M. González Rodríguez Página 1/5
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD
    B01J35/00 (2006.01) B01J21/16 (2006.01) B01J23/745 (2006.01) B01J23/75 (2006.01) B01J23/755 (2006.01) C01B31/20 (2006.01)
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    B01J, C01B
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)
    INVENES, EPODOC, WPI, NPL, COMPENDEX, XPESP, INSPEC.
    OPINIÓN ESCRITA
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 30.10.2013
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 8,11,12 1-7,9,10,13-21 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 8, 11, 12 1-7,9,10,13-21 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    OPINIÓN ESCRITA
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    KUMAR, S. et al. Hydrotalcites as photocatalysts for reduction of carbon dioxide. Mayo 2011
    D02
    AHMED, N et al. Photocatalytic conversion of carbon dioxide into methanol using optimized layered double hydroxide catalysts. 2011
    D03
    MORI, K et al. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on various titanium oxide photocatalysts. 11.01.2012
    D04
    AURIAN-BLAJENI B et al. Photoreduction of carbon dioxide and water into formaldehyde and methanol on semiconductor materials. Marzo 1980
    D05
    JP 2009275033 A (MORIYA ICHIRO) 26.11.2009
    D06
    WO 2012168355 A1 (ANTECY B V et al.) 13.12.2012
  22. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la invención es un procedimiento de reducción fotoquímica de CO2 mediante la irradiación con luz ultravioleta de una corriente de gases en presencia de un sólido.
    El documento D01 divulga la utilización de hidrotalcitas (ej. hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma de carbonato) como catalizadores en el procedimiento de reducción fotocatalítica de CO2 en presencia de agua, en el que se obtienen como productos CO, hidrógeno, metanol, etanol y acetaldehído. Además de agua como reductor se divulga el uso de hidrógeno, metano ó sulfuro de hidrógeno (Ver puntos 1.4-1.9; 2.1; 2.5; 4.2; Resumen y conclusiones).
    El documento D02 divulga un procedimiento de conversión fotocatalítica de dióxido de carbono a metanol, a partir de una corriente gaseosa de CO2 e hidrógeno, en el que se utiliza como catalizador una hidrotalcita de Zn-Cu-Ga en forma de carbonato y el medio de reacción se ilumina con una lámpara de xenón; los productos obtenidos son metanol, CO y agua (Ver resumen, puntos 2.3 y 3.2).
    El documento D03 divulga la reducción fotocatalítica de dióxido de carbono con agua en presencia diferentes tipos de catalizadores de óxido de titanio (en forma de partículas, soportado en zeolitas, soportado en sílice, etc.), donde el medio de reacción es irradiado con luz ultravioleta. Los productos obtenidos son metano, metanol, hidrógeno y oxígeno. (Ver resumen, Introducción, esquema 1 y conclusiones).
    El documento D04 divulga la reducción de dióxido de carbono en solución acuosa, aplicando la radiación de lámparas de mercurio de alta presión y utilizando diferentes catalizadores heterogéneos (TiO2, Fe2O3, SrTiO3, etc.) donde los productos de reacción son CO, metanol, formaldehido y metano (Ver resumen, Resultados y discusión, Tabla 2).
    El documento D05 divulga un procedimiento para la reducción de dióxido de carbono utilizando como fotocatalizadores óxido de hierro, óxido de cobalto u óxido de titanio (Ver resumen WPI y EPODOC).
    De este modo, cualquiera de los documentos D01-D05 afecta a la novedad de las reivindicaciones 1-3 y 13-16 de la solicitud, ya que las características técnicas de todas sus reivindicaciones han sido divulgadas idénticamente en dichos documentos (Art. 6.1 LP). En la medida que cada uno de los documentos divulga un catalizador diferente adecuado para su uso en el procedimiento de fotorreducción de dióxido de carbono, cada uno de ellos afecta a la novedad de ciertas reivindicaciones, tal y como a continuación se detalla:
    -
    La reivindicación 4, relativa al uso de hidrotalcita como catalizador, carece de novedad a la luz de lo divulgado en cualquiera de los documentos D01 ó D02.
    -
    La reivindicación 5, relativa al uso de una hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma de carbonato, no cumple con el requisito de novedad atendiendo a lo divulgado en D01.
    -
    La reivindicación 9, relativa a la utilización de óxidos metálicos como catalizadores, se ve afectada por lo divulgado en D04 ó D05, considerados por separado.
    -
    La reivindicación 17, relativa a la presencia de hidrógeno en la corriente gaseosa, no cumple con el requisito de novedad según lo divulgado en cualquiera de los documentos D01 ó D02.
    OPINIÓN ESCRITA
    -
    La reivindicación 18, relativa a la presencia de agua en la corriente gaseosa, se ve afectada por cualquiera de los documentos D01, D03, D04 ó D05.
    -
    La reivindicación 19, relativa a los productos obtenidos en el procedimiento, carece de novedad a la luz de los documentos D01 y D02 considerados por separado, ya que un procedimiento con las mismas etapas y los mismos reactivos conduce a los mismos productos.
    -
    Las reivindicaciones 20 y 21, carecen de novedad atendiendo a los documentos D01 y D03 considerados independientemente (Art. 6.1 LP).
    Por último, el documento D06 publicado con fecha 13/12/2012 divulga un proceso fotocatalítico para la reducción de CO2 y agua donde la mezcla es sometida a una radiación electromagnética en el rango 200-700 nm en presencia de un sólido fotocatalítico, que puede consistir en nanopartículas de óxidos metálicos (óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio, óxido de cinc) ó en materiales adsorbentes como hidrotalcitas dopadas con elementos fotocatalíticos (hidrotalcitas de magnesio-aluminio, hidrotalcitas de cinc-titanio) (Ver resumen, página 3, 5, 6, reivindicaciones 1,7-12). Este documento se considera especialmente relevante en el sentido del Art. 6.3 LP ya que afecta a la novedad de las reivindicaciones 1-7, 10, 13-16 y 18-20 de la solicitud.
    Sin embargo, ninguno de los documentos anteriores revela la utilización de óxido de níquel con nanopartículas de níquel metálico como catalizador del procedimiento, y en consecuencia la invención tal y como se recoge en la reivindicación 8 cumple con los requisitos de novedad y actividad inventiva (Art. 6.1, 8.1 LP).
    Del mismo modo, las características técnicas de las reivindicaciones 11 y 12, relativas a la longitud de onda de la radiación UV, no han sido divulgadas en los documentos citados ni existe en ellos sugerencia alguna que dirija al experto en la materia a la invención definida en dichas reivindicaciones, por tanto las reivindicaciones 11 y 12 cumplen con los requisitos de novedad y actividad inventiva (Art. 6.1, 8.1 LP).
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AURIAN-BLAJENI B et al. Photoreduction of carbon dioxide and water into formaldehyde and methanol on semiconductor materials. Solar Energy, 1980, Vol. 25, Nº 2, páginas: 165-170. Resumen, Resultados y discusión, Tabla 2 *
KUMAR, S. et al. Hydrotalcites as photocatalystsfor reduction of carbon dioxide. Department of chemical engineering indian institute of technology [en línea], Madras. Mayo 2011, recuperado [20.10.2013]. Recuperado de internet: Puntos 1.4-1.9; 2.1; 2.5; 4.2; Resumen y conclusiones *
MORI, K et al. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on various titanium oxide photocatalysts. RCS Advances, Enero 2012, Vol.2, páginas 3165-3172. Resumen, Introducción, Esquema 1 y Conclusiones. *

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