WO2014016782A1 - Structure multicouche - Google Patents

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WO2014016782A1
WO2014016782A1 PCT/IB2013/056075 IB2013056075W WO2014016782A1 WO 2014016782 A1 WO2014016782 A1 WO 2014016782A1 IB 2013056075 W IB2013056075 W IB 2013056075W WO 2014016782 A1 WO2014016782 A1 WO 2014016782A1
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layer
solvent
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Sandrine Rancien
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Arjowiggins Security
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    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
    • G—PHYSICS
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    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • G09F3/0292—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time tamper indicating labels

Definitions

  • the present invention relates to adhesive structures, such as security labels applied to packaging or visa-type security adhesive papers applied to official documents, and application media for receiving adhesive structures such as inner passport pages or identity cards with variable information protected by glued or hot-rolled transparent protective films.
  • the invention more generally relates to any security structure suitable for the detection of forgery attempts, in particular by contact with solvents.
  • Such adhesive structures are also called “self-adhesive complexes” in the case of a label with a pressure sensitive adhesive and “adhesive complexes” in the case of an adhesive overlay film with a pressure-sensitive adhesive or at least one thermoplastic layer having adhesion properties, for example heat-activatable.
  • Fraudulent detachments of self-adhesive or adhesive-coated complexes applied to various substrates can be carried out with solvents which can be found on the market in the form of preparations sold to peel off the labels, for example under the references LRM label Remover, Goo Gone or HG Remover sticker.
  • These detachments are made for the purpose for example to access the contents of a package in the case of a sealing label or reuse the self-adhesive complex in the case of a visa or to access the variable information printed for falsify them in the case of a protective film applied on the data page in the case of a passport.
  • the invention relates more particularly, but not exclusively, to self-adhesive printable complexes, such as labels having a face defined by a substrate of a fibrous or synthetic nature and a pressure-sensitive adhesive, and is intended to highlight an attempt to falsify, for example for example by partial or total detachment of these complexes from their application support, with especially apolar solvents, for example hydrocarbon solvents.
  • apolar solvents for example hydrocarbon solvents.
  • frontal is meant the face of the complex opposite the adhesive.
  • infalsification dyes that react with solvents, in particular hydrocarbon solvents, are available, some dyes being rather soluble in so-called polar solvents such as alcohols and ketones and others that are rather soluble in so-called apolar solvents, such as aliphatic hydrocarbons. aromatic or halogenated.
  • Polarization-sensitive infaling dyes can be incorporated and used without problems in the faceplates of self-adhesive complexes such as visas, but those reactive with apolar solvents can not.
  • the dyes reacting with apolar solvents for example those based on anthraquinone, have the disadvantage of reacting prematurely and undesirably with certain constituents of pressure-sensitive adhesives of self-adhesive complexes, for example plasticizers, tackifiers or wetting agents, as well as traces of solvents and residual monomers of the adhesive mass by causing the premature appearance of isolated colored dots, visible to the naked eye, on the front of the self-adhesive complex, whereas it does not there was no attempt at forgery.
  • the tampering dyes that react with apolar solvents also can not be incorporated in the printability layers of some of the self-adhesive complexes' front ends because they also have the disadvantage of reacting prematurely with lubricants, wetting or dispersing agents, defoamers and residual monomers, which may be present in the formulation of a printability layer on the frontal surface.
  • These dyes sensitive to apolar solvents cause, when they react with the constituents of the layer, the premature appearance of isolated colored spots, visible to the naked eye, on the frontal of the self-adhesive complex, while there is no attempt to falsify.
  • Adolescence dyes that react with apolar solvents also can not be incorporated in media such as passport data pages or identity cards that are protected in their use by adhesive-coated complexes such as transparent protective films. because these supports also have the disadvantage of reacting prematurely with the residual surfactants and monomers of the layer adhesive of these protective films.
  • the publication FR 2 675 742 describes a security document comprising a substrate and a protective film which is covered with a transparent adhesive layer. An impression is made between the substrate and the adhesive layer with an ink containing a dye soaked in the hydrocarbons. In case of an attempt to etch the layer having adhesive properties to peel off the film by means of a solvent such as a hydrocarbon, a dissolution of the printing dye occurs and stains the film and the substrate, revealing thus the attempt of falsification.
  • a solvent such as a hydrocarbon
  • a dissolution of the printing dye occurs and stains the film and the substrate, revealing thus the attempt of falsification.
  • such printed inks also have the disadvantage of reacting in time with the adhesive layer of the protective film, so that they wrongly reveal an attempt to falsify.
  • Publication WO 98/48382 discloses a security substrate comprising printed information disposed in a layer including solvato-soluble capsules.
  • the chemical reagent contained in the capsules reveals color or fluorescence when the substrate is under pressure and the capsules burst.
  • the application US20080145611 discloses a multilayer security document comprising an inner layer containing solvent-soluble dyes or solid pigments and an absorbent layer disposed above the inner layer, so as to mask the latter.
  • the dyes or pigments are dissolved and migrate to the absorbent layer to reveal the attempted fraud.
  • the application FR 2 793 726 describes a security document comprising a substrate on which a so-called security printing is performed, and a protective film.
  • the printing is carried out from an ink which consists of a mixture of pigments and binders containing solvato-soluble agents.
  • the soluble agents of the ink binder dissolve, which leads to the appearance of tasks that reveal the attempted fraud.
  • the problem with using such inks is that they react in the long run with the adhesive layer, and wrongly reveal an attempt to falsify.
  • this solution is effective for uncoated paper substrates, it does not prevent the problems of premature solubilization of the tampering dyes with certain constituents of the printability layers present on the surface of the coated substrates. Moreover, this solution also has the disadvantage of adding the additional step of coating the barrier layer in the manufacturing process and also to modify the adhesive properties of the label, because of a lower penetration of the barrier layer. adhesive in the substrate during its coating.
  • the aim of the invention is to remedy all or some of the disadvantages of the prior art and, according to one aspect, to provide a multilayer security structure, intended in particular to be in contact with a layer having adhesive properties.
  • a layer of a pressure-sensitive adhesive or a hot-rolled thermoplastic layer this multilayer structure comprising a colored core, and a covering layer, of a color different from that of the core when observed under a light source in the visible range, UV or IR, comprising a polymeric binder insoluble in water and sensitive to at least one solvent, especially apolar, such that contacting the structure with such a solvent degrades the cover layer and reveals the colored soul.
  • the contact with the solvent can be carried out by counterfeiters to loosen the multilayer structure of its application support or to modify inscriptions or impressions on the covering layer of the structure.
  • the insoluble nature in water must be understood after drying of the multilayer structure, because at the time of manufacture thereof, the binder may be at least partially soluble in water.
  • solvent-sensitive polymeric binder it is to be understood that contacting the polymeric binder of the cover layer with the solvent has the effect of modifying the physical state and / or the physicochemical properties of the binder, for example by plasticization, swelling, solubilization or stiffening thereof. These phenomena lead to an alteration of the mechanical or chemical properties of the covering layer and / or a decrease in the adhesion of the layer to the colored core, which may not be affected by this solvent.
  • This contacting of the covering layer with the solvent therefore has the effect of altering the native structure of the covering layer incorporating the polymeric binder and / or decreasing the adhesion of the layer on the colored soul and thus let appear partially or completely the colored soul, under a given light source.
  • the term "sensitive” is thus used as opposed to the term “inert”.
  • the core may be inert to the solvent, in particular insoluble therein at room temperature of 20 ° C.
  • the covering layer is irreversibly affected by at least one solvent, for example polar or apolar, in particular hydrocarbon, so that the color of the core appears in the zone or areas where the covering layer is tampered with, to signal an attempt to falsify.
  • Detection of the color of the core can be done in daylight or in the visible range when the cover layer and the core have different colors in the visible. It can also be done under a UV light source or the IR range when for example the core incorporates a luminescent agent producing a color only under UV or IR light, which color becomes visible when the covering layer has been degraded by the solvent, the covering layer being for example devoid of luminescent agent and possibly equipped with a UV or IR absorber.
  • the detection can also be done automatically, for example by image analysis.
  • colors soul it is necessary to understand a soul that produces a color under a given illuminant, monochromatic or polychromatic, for example the visible range or the UV or IR domain.
  • the partial or total revelation of the core may be more particularly related to alterations of the covering layer that result in visible effects such as the appearance of cracks and / or cracks in the recovery layer, the removal of the covering layer or the separation of the covering layer of the colored core.
  • the invention makes it possible to demonstrate a falsification or an attempt at falsification with solvents, in particular apolar solvents, without using in the covering layer or in the colored core the infalsification dyes, for example of anthraquinone type, reacting with the solvents, of the prior art.
  • the invention makes it possible in particular to make self-adhesive complexes such as security labels for packaging and visas, but also application supports intended to receive adhesive complexes such as self-adhesive or hot-rolled protective films, more difficult to forge, making them reusable for fraudulent purposes in case of attempted forgery with the help of solvents, especially apolary.
  • the multilayer structure defines the front end of a self-adhesive complex such as a label applied to a product. If there is an attempt to detach the label with a solvent, there will be partial or total alteration of the covering layer and partial or total revelation of the colored core under the covering layer, thus indicating that there is falsified or attempted forgery of the frontal. In case of partial or total alteration of the cover layer, there will also be partial or total disappearance of the impressions and customization present on the cover layer, forcing the fraudster to counterfeit after separation, printing and customizations, which can to be complicated.
  • a self-adhesive complex such as a label applied to a product.
  • the multilayer structure constitutes a passport page bearing printed variable indications, relative to the carrier, in contact with an adhesive-coated complex such as a protective film laminated on the structure. If there is an attempt to detach the protective film from the passport page with a solvent, there will be partial or total alteration of the covering layer and partial or total revelation of the colored core under the covering layer of the film. page, indicating that there has been falsification or attempt to falsify the page. In the event of partial or total alteration of the covering layer, there will also be partial or total disappearance of the prints and personalization present on the covering layer, forcing the fraudster to counterfeit after delamination, printing and customizations.
  • an adhesive-coated complex such as a protective film laminated on the structure.
  • the core is preferably resistant to the solvent to which the covering layer is sensitive.
  • the core may not degrade or change its appearance on contact with this solvent, which is preferably insoluble therein.
  • the soul can be a synthetic or fibrous substrate.
  • the core is a substrate consisting of one or more jets of fibrous or polymeric nature.
  • the core has a color other than white under at least one light source, especially in the light of day, on at least its face in contact with the covering layer, and preferably the covering layer is white.
  • the structure according to the invention may also have one or more of the following characteristics, alone or in combination.
  • the multilayer structure may comprise the layer having adhesive properties, on the opposite side to the covering layer with respect to said colored core; alternatively, the layer having adhesive properties is carried by another structure,
  • the structure may comprise pigments, dyes or luminescent agents bringing a color visible to the naked eye to the core and / or the covering layer when observed under a light source in the visible range, UV or
  • the covering layer can be printable or printed
  • the covering layer may comprise inorganic or plastic printability pigments; the covering layer may comprise a surface printability coating, for example an adhesion primer,
  • the covering layer may comprise opacifying pigments bonded by said binder; alternatively, the covering layer is devoid of opacifying pigments,
  • the polymeric binder of the covering layer may be soluble in at least one solvent, in particular of the hydrocarbon type, in particular an unsubstituted hydrocarbon-type solvent such as toluene,
  • the binder may comprise or consist of a polymer chosen from acrylic copolymers, vinyl polyacetate, ethylene-vinyl acetate and styrene-acrylics,
  • the binder may consist of one or more non-self-crosslinkable polymers
  • the covering layer may be devoid of a polymeric binder crosslinking agent in order not to increase the solvent resistance of the polymeric binder and to reduce the binder's sensitivity to solvents,
  • the covering layer may comprise a co-binder that is insensitive to solvents, in particular a hydrophilic co-binder; this co-binder can serve as a water retainer to facilitate the implementation of the covering layer and improve properties such as imprintability,
  • the binder may comprise one or more polymers in dry form or in the form of an aqueous solution or dispersion before they are incorporated in the covering layer,
  • the covering layer may be non-fibrous
  • the covering layer may comprise, by weight:
  • the covering layer may comprise at least one security element for authentication and / or tampering distributed in the covering layer or applied on the surface of the covering layer,
  • the multilayer structure may constitute a security document, a visa, a label, in particular a self-adhesive label, a tax sticker, or a passport data page, in which case said layer having adhesive properties belongs to an adhesive protection film, in particular a transparent film, preferably holographic,
  • the covering layer may comprise at least one opacifying pigment which is insoluble in water but soluble in solvents, especially apolar solvents, in particular a plastic pigment, preferably polymeric spheres, in particular made of polystyrene,
  • the weight within the structure, of the covering layer can be between 0.5 and 40 g / m 2 .
  • the subject of the invention is also a method for demonstrating a falsification of at least one solvent, in particular apolar solvent, of a structure according to the invention, comprising the step of examining the structure in order to determine whether the colored core is visible because of the damage to the integrity of the covering layer due to contacting it with a solvent, especially apolar, for example hydrocarbon.
  • a solvent especially apolar, for example hydrocarbon.
  • the binder according to the invention is chosen so that the covering layer has sufficient mechanical and chemical resistance to withstand the processes used in the manufacture of the structure, for its printing and customization, its possible transformation, by cutting for example and its assembly with an application support or, when the structure is an application support, its assembly with another structure.
  • the binder can be combined with a co-binder that is not sensitive to solvents other than water, for example a polyvinyl alcohol polymer or carboxymethylcellulose.
  • a co-binder that is not sensitive to solvents other than water, for example a polyvinyl alcohol polymer or carboxymethylcellulose.
  • This co-binder makes it possible to modify or add new properties to the covering layer, for example by modifying the chemical or mechanical properties of the covering layer or its ease of implementation by providing viscosity and / or water retention.
  • the covering layer comprises, according to the invention, at least one binder sensitive to polar solvents, such as, for example, oxygenated solvents such as ketones or esters or apolar solvents such as, for example, solvent-based solvents.
  • polar solvents such as, for example, oxygenated solvents such as ketones or esters or apolar solvents such as, for example, solvent-based solvents.
  • unsubstituted hydrocarbons such as aromatic solvents, especially toluene or such as aliphatic solvents, especially hexane,
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated aliphatics such as trichlorethylene or such as chlorinated aromatics such as dichlorobenzene.
  • the binder comprises at least one polymer or is made of a natural or synthetic polymer, for example an acrylic polymer, styrene-acrylic, or polyurethane.
  • polymer macromolecules formed by the repetition of monomeric units, identical or different.
  • the polymers resulting from the polymerization, random or otherwise, of two chemically different monomer units are called copolymers.
  • the polymer (s) used as binder in the covering layer are preferably of branched linear form, that is to say that they comprise a carbonaceous main chain on which are functional groups that may be of different chemical natures. , depending on the polymer considered.
  • one or more synthetic polymers is preferably used. They have a number of advantages over natural polymers such as better water resistance or give the covering layer a better cohesion.
  • the solvent sensitive binder comprises a polymer which is plasticized in contact with at least one solvent, especially apolar.
  • the solvent-sensitive binder comprises a polymer which swells in contact with at least one solvent, especially apolar.
  • the solvent-sensitive binder comprises a polymer which partially or completely solubilizes in at least one solvent, especially apolar.
  • the solvent-sensitive binder comprises a polymer that softens in at least one solvent, especially apolar. According to a particular embodiment of the invention, the solvent-sensitive binder comprises a polymer which is rigidified in at least one solvent, especially apolar.
  • the binder sensitive to at least one solvent is preferably chosen so that in the finished multilayer structure the binder is not water-soluble, that is to say soluble in water, in particular to allow the layer of to be printable according to certain printing processes using water, for example offset.
  • the binder is composed of polymer (s) of low molecular weight.
  • the binder is composed of polymer (s) having a low degree of copolymerization.
  • the binder may consist of a mixture of polymers sensitive to solvents of different polarities.
  • the solvent-sensitive binder according to the invention may consist of at least one polymer having chemical groups that are sensitive to solvents, the binder being for example composed of a polymer whose chemical groups are polar or apolar.
  • the binder consists of one or more non-self-crosslinking polymers.
  • vinyl polymers such as polyethylene, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate and polyvinyl butyral,
  • acrylic polymers such as polyacrylates, polymethyl methacrylates,
  • styrenic polymers such as styrene-acrylic and styrene-butadienes
  • this or these polymers constituting the binder of the covering layer are in dry form or in liquid form, in solution or in dispersion, preferably in the form of an aqueous dispersion, in particular of emulsion (latex) before their implementation in the formulation of the covering layer.
  • the covering layer comprises in addition to the binder according to the invention detailed above and the optional co-binder, security elements such as visible or invisible security fibers, fluorescent or non-UV, fluorescent particles sold under the name Hilites or microspheres visible under specific lighting sold under the name of Tagsph Anlagen, among others.
  • security elements such as visible or invisible security fibers, fluorescent or non-UV, fluorescent particles sold under the name Hilites or microspheres visible under specific lighting sold under the name of Tagsphomme, among others.
  • the covering layer may comprise non-white pigments or dyes providing a color under the light source selected. These pigments or dyes can be organic or inorganic.
  • the covering layer is of homogeneous formulation with regard to the solid particles, in particular the pigments, present within this layer, that is to say that these solid particles are distributed homogeneously in the layer of recovery and do not form clumps.
  • the covering layer may also include particles such as fillers or pigments which do not add color to the overlay but provide opacity, printability and / or whiteness. These pigments may be inorganic pigments or plastic pigments.
  • the layer may comprise white and opacifying pigments so as to have sufficient opacity so that the color of the colored core is no longer visible when observed under the retained light source.
  • the covering layer may comprise pigments of a specific type, particle size and surface area chosen so as to provide printability, for example jet ink.
  • the pigments themselves may optionally be at least partly soluble in at least one solvent.
  • the covering layer is made so as to be printable.
  • the printability of the covering layer may be related to the presence of the binding agent (s) and co-binders which avoid the diffusion of the ink and therefore the drooling appearance of the print mark and / or pigments that aid in the absorption and fixation of inks during drying and improve print rendering by increasing microporosity.
  • the covering layer comprises, in admixture with the binder according to the invention, inorganic or organic pigments, used alone or as a mixture, having a high whiteness index, in order to make the impressions clearly visible, in particular personalization data, on the cover layer and provide sufficient color contrast with the colored core.
  • the covering layer comprises, mixed with the binder according to the invention, inorganic or organic fillers or pigments having a high refractive index, such as titanium dioxide, to provide opacity to the covering layer.
  • pigments that can be used within the covering layer, mention may be made of inorganic pigments such as titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, which contribute to impartability, microporosity, mechanical resistance and, depending on the case, gloss and opacity. It is possible to substitute a portion of these pigments with so-called plastic pigments.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, which contribute to impartability, microporosity, mechanical resistance and, depending on the case, gloss and opacity. It is possible to substitute a portion of these pigments with so-called plastic pigments.
  • the covering layer comprises, in admixture with the binder according to the invention, plastic pigments, used alone or in admixture with inorganic pigments, such as spheres of thermoplastic polymer with a high diffusing power, and making it possible to provide opacity at the covering layer.
  • organic pigments such as thermoplastic polymer spheres, used alone or as a mixture, provide additional sensitivity to solvents, especially apolar solvents, for example hydrocarbon solvents, favoring the partial or total deterioration of the covering layer in contact with the solvents. .
  • Plastic polystyrene pigments such as Ropaque Ultra E, can thus advantageously replace some of the pigments conventionally used in the paper layers and present within the covering layer according to the invention.
  • 1 part (by mass) of titanium dioxide is replaced by 1 part of the commercial product Ropaque Ultra E, while maintaining the same degrees of whiteness and opacity.
  • the plastic pigments composed of a thermoplastic polymer, are likely to be affected by certain non-aqueous solvents.
  • the polymer can soften on contact with apolar solvents, such as solvents aromatic (hydrocarbon, white spirit, etc.).
  • the pigments then undergo an irreversible degradation, but this phenomenon can not alone, in the absence of the binder according to the invention, contribute significantly to the disintegration of the covering layer, given the small proportions of this pigment used in the covering layer.
  • the covering layer does not comprise an insolubilizing agent or a crosslinking agent of the polymer or polymers of the binder according to the invention, such as, for example, AZC, carbodiimides, isocyanates, amines, aziridines, or aldehydes.
  • an insolubilizing agent or a crosslinking agent of the polymer or polymers of the binder according to the invention such as, for example, AZC, carbodiimides, isocyanates, amines, aziridines, or aldehydes.
  • the covering layer may comprise additives such as thickeners, water retenters, surfactants, wetting agents, slip agents, antifoam, preservatives, in order to facilitate the implementation of the formulation of the layer and its application on the surface. 'soul.
  • an insolubilizer of the co-binder if it is hydrosoluble can be added in the formulation of the covering layer in order to enhance its resistance to water and allow it to undergo more easily different stages processing such as printing, etc.
  • security elements that make it possible to authenticate the final product can be introduced into the covering layer, such as fibers, fluorescent agglomerated particles, tracers, etc.
  • These authentication elements may be arranged in the covering layer and / or in the colored core (fibrous or synthetic). These elements may be present in bulk and / or in a surfacing coating of the covering layer or the core.
  • the structure according to the invention can comprise one or more following security elements, which can be authenticated in different ways:
  • a detector capable of detecting a specific property of the security element or elements, for example a magnetic, electromagnetic property ...
  • Visible security features include watermarks, colored security, colored, metallic or iridescent safety boards, safety bands or wires, flat metal structures, planar structures with variable optical effects, diffractive, holographic or interferential structures, metallic or interferential impressions ...
  • the semi-visible security elements mention may be made of luminescent, fluorescent, phosphorescent or photochromic dyes or pigments which are visible thanks to a lamp-type or light-emitting diode accessory emitting at the appropriate excitation wavelength or wavelengths, the elements micro-printed security readable through a magnifying glass, thermochromic dyes or pigments made visible through an accessory that can change the temperature of the front end locally.
  • materials with a magnetic property such as certain metal oxides or alloys, materials with luminescent properties in the visible, UV or IR, and materials with electrical properties, in particular conductive material detectable by radio frequency vibration or ultrasound. These materials can be directly incorporated in the front or carried by prints, fibers, boards, son or flat strips incorporated in the structure or applied on the front.
  • the security elements are incorporated in the core and / or in the covering layer.
  • the coating layer and / or the core, and preferably the covering layer may comprise security elements in the form of individualized particles, in particular not visible to the naked eye without suitable accessories, comprising a matrix with polymer base, especially polystyrene, polycarbonate, polyvinyl acetate, which solubilizes in apolar solvents such as toluene.
  • a larger dimension of these particles may be less than or equal to 200 ⁇
  • Such individualized particles comprise at least one visible or detectable marker, for example an iridescent, luminescent, fluorescent, phosphorescent, photochromic or thermochromic visible marker.
  • the visible marker may be visible especially when observed under excitation by radiation in the UV or IR range or in the visible range or by means of specific optics.
  • the detectable marker can have particular electrical, magnetic or electromagnetic properties, and in particular be detectable under excitation by a visible or infrared electromagnetic radiation, a radio frequency vibration or an ultrasonic frequency.
  • this may be a further indication that the overlay is authentic.
  • the security element may also be chosen from the prior art polar solvent-reactive forgetting dyes.
  • the colored soul can be colored to have a chromatic color when viewed under daylight.
  • the colored core can also be arranged so that the color is revealed in the visible only under a UV or IR light source, through the use of luminescent compounds, including fluorescent.
  • the color of the core may come from a coloration in its mass, homogeneous, or a surface coloration applied in line or not, or both.
  • a surfacing / coating layer is applied by any suitable method, for example by a method of curtain, printing or screen printing.
  • the color may be carried by the surfacing layer and / or by said paper jet or nonwoven.
  • the color of the core may be provided by dyeing or dyeing in the mass or on the surface with dyes or pigments according to the dyeing or dyeing processes known in the state of the art.
  • the coloration may be obtained by dyes or pigments.
  • the core is preferably insoluble in solvents, especially apolar solvents, used by counterfeiters, in particular with hydrocarbon solvents, for example of unsubstituted type such as toluene.
  • the invention also extends to a method of manufacturing a self-adhesive structure, comprising:
  • a step of applying a cover layer to one of faces of the colored core comprising at least one binder according to the invention, sensitive to solvents, especially apolar, especially by surfacing, coating, coating, or printing.
  • FIG. 1 is a diagrammatic section, taken in its thickness, of an exemplary structure according to the invention
  • FIG. 2 illustrates the damage to the integrity of the coating layer in case of attack by a hydrocarbon solvent of the structure of FIG. 1,
  • FIG. 3 represents an alternative structure according to the invention
  • FIG. 4 represents the assembly of an adhesive structure and an application support made according to the invention
  • Figure 5 is a view similar to Figure 1 of an alternative embodiment.
  • the respective proportions of the different constituent elements have not always been respected, for the sake of clarity.
  • the structure 10 according to the invention, represented in FIG. 1, comprises a colored core 11, coated on one side with a covering layer 12 of a different color from the core. This layer 12 is printable and carries prints 13 on its outer face 12a.
  • the structure 10 comprises, on the opposite side, a layer having adhesive properties 14, preferably consisting of a pressure-sensitive adhesive.
  • the covering layer 12 comprises a binder sensitive to organic solvents, so that an attempt to peel off with an organic solvent adversely affects its integrity and leads for example to a disintegration of this organic solvent. layer, as shown in Figure 2, revealing the core 11.
  • FIG. 3 shows an alternative embodiment in which the layer having adhesive properties is protected before use by a protective release film 16.
  • the covering layer 11 may comprise, where appropriate, as illustrated in this figure, a surface printability layer 17.
  • the colored core according to the invention belongs to an application support 20 and has the reference 21.
  • the core 21 is coated with a covering layer 22, produced in accordance with the invention, so that in case of attack with organic solvents it loses its integrity and causes the core 21 to appear.
  • a structure 30 is bonded to the outer face 22a of the covering layer 22. This structure is for example a protective film of data pages of a passport.
  • the structure 30 comprises, for example, as illustrated, a substrate 31, for example a transparent film which can be secured, coated on one side with a layer having adhesive properties 32, for example a pressure sensitive adhesive or a thermally reactive adhesive .
  • the structure 30 is replaced by an adhesive structure 10 according to the invention, as described with reference to FIG. 1 or FIG.
  • FIG. 5 illustrates the possibility for the core 11 to present a surface coating 11c that brings its visible color to the core, the rest of the core 11 being, for example, white.
  • a 65 g / m 2 security paper is traditionally manufactured in which a solvent-reactive tamper-evident dye sold under the trade name Bleu Macrolex R by Bayer is incorporated during manufacture. This dye, because of its insolubility in water, does not stain the low incorporation paper and remains in microdispersed form in the pulp.
  • the paper thus obtained is coated on one of its faces with a pressure-sensitive permanent adhesive, of acrylic type, protected by a silicone protective film, then aged in an accelerated manner. After aging of the self-adhesive complex, there are colored dots on the front, wrongly indicating a falsification of solvents, which does not allow to consider commercial exploitation of such a self-adhesive complex.
  • a 65 g / m 2 paper is produced that is mass-dyed with orange pigments so as to obtain an orange-colored paper. when observed under a light source of the visible range such as daylight.
  • This paper constitutes the core 11 of the structure 10 according to the invention illustrated in FIG.
  • the colored paper obtained is then coated by coating champion on one of its faces with an opaque white layer, containing mineral pigments and a binder sensitive to solvents, to form the cover layer 12 of the example of Figure 1.
  • This covering layer is prepared according to the following formulation:
  • the covering layer thus prepared is applied at a height of 15 g / m 2 sec on the colored core so as to completely mask the orange coloring of the core.
  • the assembly formed of the colored core with a white covering layer thus obtained is coated on the face opposite to the covering layer with a permanent pressure-sensitive adhesive of acrylic type, protected by a silicone protective film, and then put to aging in an accelerated way.
  • the self-adhesive non-aged complex is then offset printed, customized laser (toner), and then applied on a paper type support internal passport page.
  • Simulations of adulteration and more particularly the release tests of these self-adhesive labels after 24 hours of application on an inside passport page are made by immersion chemical etching for a few seconds of the paper glued on its support, using solvents such type toluene or trichlorethylene. After 30 seconds of soaking in toluene, the adhesive labels peel off without any damage to their support, but highlight their falsification due to the partial alteration of the white layer of covering with its impressions and customizations, thus revealing the orange paper colored core under the covering layer.
  • This example demonstrates that the fraudulent reuse of the self-adhesive label with colored core and white cover layer according to the invention is not possible.
  • a bi-stretched polyethylene film is produced which is mass-dyed with blue pigments so as to obtain a blue film of grammage 50 g / m 2 .
  • the film obtained is then coated on one of its faces with an opaque white layer containing a binder sensitive to solvents, prepared according to the following formulation:
  • the covering layer thus prepared is applied in an air strip at a height of 25 g / m 2 dry on the blue polyethylene film, so as to completely mask the blue color of the film.
  • the colored plastic film with its white covering layer is coated on the opposite side to the covering layer of a pressure-sensitive permanent adhesive, of acrylic type, protected by a silicone protective film, then aged in an accelerated manner. .
  • the self-adhesive non-aged complex is printed in flexography, customized in thermal transfer and then applied on glass bottles.
  • the cover layer allows to customize the front of the self-adhesive complex by offset printing and thermal transfer.
  • Falsification simulations and more particularly the release tests of these self-adhesive labels after 24 hours of application to the bottles are carried out by immersion etching for a few seconds of the bottles with their label in an acetone type solvent.
  • the adhesive labels peel off but show the attempt of falsification due to the partial disappearance of the white layer of covering with its impressions and customizations, thus revealing the blue polyethylene film present under the layer.
  • the blue colored polyethylene film is coated on one of its faces with an opaque white layer containing a binder sensitive to organic solvents and safety elements, prepared according to the following formulation:
  • Hydragloss 90 of the company 50 parts compared to 100 Huber (kaolin pigment) pigment shares in total
  • the colored plastic film with its white covering layer is coated on the opposite side to the covering layer of a pressure-sensitive permanent adhesive, of acrylic type, protected by a silicone protective film, then aged in an accelerated manner.
  • the self-adhesive non-aged complex is printed in flexography, customized in thermal transfer and then applied in the form of a label on the closure cap of a bottle. Falsification simulations and more particularly detachment tests of these self-adhesive labels after 24 hours of application to the bottles are made by etching for a few seconds with a hexane type solvent.
  • the adhesive labels are peeled without any damage to the bottles, but the detachment attempt is revealed because of the partial disappearance of the white layer of covering with its impressions and customizations, thus revealing the blue polyethylene film.
  • An observation under UV lamp shows a disappearance of the Hilites particles and UV fikelets in the areas where the layer has peeled off the blue support.
  • one coating on one of its faces the film in white polyethylene non-az reflex (said Optical Brightener Additives free) with a layer containing a luminescent agent, white in the light of day but fluorescent yellow under UV light 365 nm, containing a solvent-sensitive binder prepared according to the following formula:
  • the white non-fluorescent plastic film under UV with its yellow UV fluorescent white coating layer is coated on the opposite side to the covering layer of a pressure-sensitive, acrylic-type permanent adhesive protected by a protective film siliconized, then set to age in an accelerated manner.
  • the self-adhesive non-aged complex is offset printed, customized in inkjet then applied on a cardboard case.
  • Falsification simulations and more particularly release tests of these self-adhesive labels after 24 hours of application to the cases are made by etching with a solvent type LRM.
  • the adhesive labels come off without any damage to the bottles, but the attempt to detach is highlighted under observation using a UV lamp which reveals a disappearance in places of the yellow fluorescent layer.

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Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée.

Description

Structure multicouche
La présente invention concerne en particulier les structures adhésives, telles que des étiquettes de sécurité appliquées sur des emballages ou des papiers adhésifs de sécurité de type visa appliqués sur des documents officiels, et les supports d'application destinés à recevoir des structures adhésives tels que des pages intérieures de passeport ou des cartes d'identité comportant des mentions variables protégées par des films de protection transparents collés ou laminés à chaud.
L'invention concerne de manière plus générale toute structure de sécurité adaptée à la mise en évidence de tentatives de falsification, notamment par mise en contact avec des solvants.
De telles structures adhésives sont encore appelées « complexes autoadhésifs » dans le cas d'une étiquette dotée d'un adhésif sensible à la pression et « complexes adhésivés » dans le cas d'un film adhésif de sécurité (« overlay ») doté d'un adhésif sensible à la pression ou d'au moins une couche thermoplastique ayant des propriétés d'adhésion, par exemple thermoréactivable.
Des décollements frauduleux de complexes autoadhésifs ou adhésivés appliqués sur divers substrats peuvent être effectués avec des solvants que l'on peut trouver dans le commerce sous forme de préparations vendues pour décoller les étiquettes, par exemple sous les références LRM label Remover, Goo Gone ou HG sticker Remover. Ces décollements sont réalisés dans le but par exemple d'accéder au contenu d'un emballage dans le cas d'une étiquette de scellage ou de réutiliser le complexe autoadhésif dans le cas d'un visa ou encore d'accéder aux mentions variables imprimées pour les falsifier dans le cas d'un film de protection appliqué sur la page de données dans le cas d'un passeport .
L'invention concerne plus particulièrement mais non exclusivement les complexes autoadhésifs imprimables, telles que des étiquettes comportant un frontal défini par un substrat de nature fibreuse ou synthétique et un adhésif sensible à la pression, et vise à mettre en évidence une tentative de falsification, par exemple par décollement partiel ou total de ces complexes de leur support d'application, avec des solvants notamment apolaires, par exemple hydrocarbonés. Par « frontal » on désigne la face du complexe à l'opposé de l'adhésif.
Il est connu d'incorporer dans le substrat des papiers de sécurité, et en particulier dans les frontaux en papier des complexes auto-adhésifs de sécurité, tels que ceux utilisés pour les visas, des colorants dits « d' infalsification chimique », destinés à provoquer une modification d'aspect irréversible en cas d'attaque avec des solvants, notamment polaires ou apolaires, typiquement hydrocarbonés. Ces colorants utilisés à l'origine pour colorer les hydrocarbures sont insolubles dans l'eau mais susceptibles de provoquer une réaction colorée visible à l'œil nu lors de leur solubilisation, au contact des solvants utilisés par les fraudeurs.
Plusieurs variétés de colorants d' infalsification réagissant aux solvants, notamment hydrocarbonés, sont disponibles, certains colorants étant plutôt solubles dans des solvants dits polaires comme les alcools et les cétones et d'autres plutôt solubles dans des solvants dits apolaires, comme les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés.
Les colorants d' infalsification réagissant aux solvants polaires peuvent être incorporés et utilisés sans problème dans les frontaux des complexes autoadhésifs comme les visas, mais par contre ceux réagissant aux solvants apolaires ne le peuvent pas. En effet, les colorants réagissant aux solvants apolaires, par exemple ceux à base d'anthraquinone, présentent l'inconvénient de réagir prématurément et de façon indésirable avec certains constituants des adhésifs sensibles à la pression des complexes autoadhésifs, comme par exemple les agents plastifiants, tackifïants ou mouillants, ainsi qu'avec les traces de solvants et monomères résiduels de la masse adhésive en provoquant l'apparition prématurée de points colorés isolés, visibles à l'œil nu, sur le frontal du complexe autoadhésif, alors qu'il n'y a pas eu de tentative de falsification.
Les colorants d' infalsification réagissant aux solvants apolaires ne peuvent pas non plus être incorporés dans les couches d'imprimabilité de certains frontaux des complexes autoadhésifs car ils présentent aussi l'inconvénient de réagir prématurément avec les lubrifiants, agents mouillants ou dispersants, les antimousses et monomères résiduels, qui peuvent être présents dans la formulation d'une couche d'imprimabilité à la surface du frontal. Ces colorants sensibles aux solvants apolaires entraînent, lorsqu'ils réagissent avec les constituants de la couche, l'apparition prématurée de points colorés isolés, visibles à l'œil nu, sur le frontal du complexe autoadhésif, alors qu'il n'y a pas eu de tentative de falsification.
Les colorants d' infalsification réagissant aux solvants apolaires ne peuvent pas non plus être incorporés dans les supports tels que les pages de données de passeport ou les cartes d'identité qui sont protégées dans leur usage par des complexes adhésivés tels que des films de protection transparents, car ces supports présentent aussi l'inconvénient de réagir prématurément avec les tensioactifs et monomères résiduels de la couche adhésive de ces films de protection.
La publication FR 2 675 742 décrit un document de sécurité comprenant un substrat et un film protecteur qui est recouvert d'une couche adhésive transparente. Une impression est réalisée entre le substrat et la couche adhésive avec une encre contenant un colorant so lubie dans les hydrocarbures. En cas de tentative d'attaque de la couche ayant des propriétés adhésives pour décoller le film au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, une dissolution du colorant de l'impression se produit et vient tâcher le film et le substrat, révélant ainsi la tentative de falsification. Toutefois, de telles encres imprimées présentent aussi l'inconvénient de réagir dans le temps avec la couche adhésive du film protecteur, de sorte qu'elles révèlent à tort une tentative de falsification.
La publication WO 98/48382 décrit un substrat de sécurité comprenant une information imprimée, disposée sous une couche incluant des capsules solvato-solubles. Le réactif chimique contenu dans les capsules révèle une couleur ou une fluorescence lorsque le substrat est soumis à une pression et que les capsules éclatent.
La demande US20080145611 décrit un document de sécurité multicouche comprenant une couche interne contenant des colorants ou des pigments solides solvato- solubles et une couche absorbante disposée au-dessus de la couche interne, de façon à masquer cette dernière. Lors d'une tentative de falsification au moyen d'un solvant, les colorants ou les pigments sont dissouts et migrent vers la couche absorbante pour révéler la tentative de fraude.
La demande FR 2 793 726 décrit un document de sécurité comprenant un substrat sur lequel on réalise une impression dite de sécurité, et un film protecteur. L'impression est réalisée à partir d'une encre qui est constituée d'un mélange de pigments et de liants contenant des agents solvato-solubles. En cas de tentative de falsification, par exemple visant à décoller le film au moyen d'un solvant hydrocarboné, les agents solubles du liant de l'encre se dissolvent, ce qui conduit à l'apparition de tâches qui révèlent la tentative de fraude. Le problème lié à l'utilisation de telles encres est qu'elles réagissent à la longue avec la couche adhésive, et révèlent à tort une tentative de falsification.
Pour résoudre le problème d'interaction entre l'adhésif et les réactifs aux solvants apolaires dans le cas d'un visa ou d'une étiquette d'une autre nature, il a été proposé par la Demanderesse de disposer une couche barrière permettant de prévenir toute migration des solvants, plastifiants, tackifïants, agents mouillants et monomères résiduels présents dans l'adhésif vers le substrat comprenant les colorants d' infalsification réagissant aux solvants. Cette couche barrière prévient toute solubilisation prématurée des colorants d'infalsifïcation, et donc l'apparition de taches susceptible d'être identifiées à tort comme correspondant à une tentative de falsification.
Bien que cette solution soit efficace pour les substrats en papier non couché, elle ne prévient pas les problèmes de solubilisation prématurée des colorants d'infalsifïcation avec certains constituants des couches d'imprimabilité présents à la surface des substrats couchés. Par ailleurs, cette solution présente aussi l'inconvénient d'ajouter l'étape supplémentaire d'enduction de la couche barrière dans le processus de fabrication et aussi de modifier les propriétés adhésives de l'étiquette, du fait d'une moindre pénétration de l'adhésif dans le substrat lors de son enduction.
L'invention vise à remédier à tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur et a pour objet, selon l'un de ses aspects, une structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, notamment une couche d'un adhésif sensible à la pression ou une couche thermoplastique laminable à chaud, cette structure multicouche comportant une âme colorée, et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant, notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée.
La mise en contact avec le solvant peut être réalisée par les faussaires pour décoller la structure multicouche de son support d'application ou pour modifier des inscriptions ou impressions sur la couche de recouvrement de la structure.
Le caractère insoluble dans l'eau doit se comprendre après séchage de la structure multicouche, car au moment de la fabrication de celle-ci, le liant peut être au moins partiellement soluble dans l'eau.
Par « liant polymérique sensible au solvant », il faut comprendre que la mise en contact du liant polymérique de la couche de recouvrement avec le solvant a pour effet de modifier l'état physique et/ ou les propriétés physico-chimiques du liant, par exemple par plastification, gonflement, solubilisation ou rigidification de celui-ci. Ces phénomènes entraînent une altération des propriétés mécaniques ou chimiques de la couche de recouvrement et/ou une diminution de l'adhésion de la couche sur l'âme colorée, laquelle peut ne pas être affectée par ce solvant. Cette mise en contact de la couche de recouvrement avec le solvant a donc pour résultat d'altérer la structure native de la couche de recouvrement incorporant le liant polymérique et/ou de diminuer l'adhésion de la couche sur l'âme colorée et de laisser ainsi apparaître de manière partielle ou totale l'âme colorée, sous une source lumineuse donnée. Dans le cadre de la présente invention, le terme « sensible » est ainsi utilisé par opposition au terme « inerte ». L'âme peut être inerte au solvant, notamment insoluble dans celui-ci à température ambiante de 20 °C.
Par « insoluble dans l'eau », il faut comprendre une solubilité dans l'eau pure inférieure à 100 μ§/ι 1 à 25 °C.
Grâce à l'invention, la couche de recouvrement est affectée de manière irréversible par au moins un solvant, par exemple polaire ou apolaire, notamment hydrocarboné, si bien que la couleur de l'âme apparaît dans la ou les zones où la couche de recouvrement est altérée, pour signaler une tentative de falsification. La détection de la couleur de l'âme peut se faire à la lumière du jour ou dans le domaine du visible lorsque la couche de recouvrement et l'âme présentent des couleurs différentes dans le visible. Elle peut aussi se faire sous une source lumineuse UV ou du domaine de l'IR quand par exemple l'âme incorpore un agent luminescent produisant une couleur uniquement sous éclairage UV ou IR, couleur qui devient visible quand la couche de recouvrement a été dégradée par le solvant, la couche de recouvrement étant par exemple dépourvue d'agent luminescent et éventuellement dotée d'un absorbeur UV ou IR. La détection peut aussi se faire de façon automatique, par analyse d'image par exemple. Ainsi, par « âme colorée », il faut comprendre une âme qui produit une couleur sous un illuminant donné, monochromatique ou polychromatique, par exemple du domaine visible ou du domaine UV ou IR.
La révélation partielle ou totale de l'âme peut être plus particulièrement liée à des altérations de la couche de recouvrement qui se traduisent par des effets visibles tels que l'apparition de fissures et/ou de craquelures dans la couche recouvrement, le retrait de la couche de recouvrement ou encore la séparation de la couche de recouvrement de l'âme colorée.
L'invention permet de mettre en évidence une falsification ou une tentative de falsification aux solvants, notamment apolaires, sans utiliser dans la couche de recouvrement ou dans l'âme colorée les colorants d' infalsification, par exemple de type anthraquinone, réagissant aux solvants, de l'art antérieur.
L'invention permet en particulier de rendre les complexes autoadhésifs tels que les étiquettes de sécurité pour les emballages et les visas, mais aussi les supports d'application destinés à recevoir des complexes adhésivés tels que des films de protection autoadhésifs ou laminables à chaud, plus difficiles à falsifier, en les rendant non réutilisables dans un but frauduleux en cas de tentative de falsification avec l'aide de solvants, notamment apolaires.
Dans un exemple de mise en œuvre de l'invention, la structure multicouche définit le frontal d'un complexe autoadhésif tel qu'une étiquette, appliqué sur un produit. S'il y a tentative de décollement de l'étiquette avec un solvant, il y aura altération partielle ou totale de la couche de recouvrement et révélation partielle ou totale de l'âme colorée sous la couche de recouvrement, indiquant ainsi qu'il y a eu falsification ou tentative de falsification du frontal. En cas d'altération partielle ou totale de couche de recouvrement, il y aura aussi disparition partielle ou totale des impressions et de la personnalisation présentes sur la couche de recouvrement, obligeant le fraudeur à contrefaire après décollement, les impressions et personnalisations, ce qui peut s'avérer compliqué.
Dans un autre exemple de mise en œuvre de l'invention, la structure multicouche constitue une page de passeport portant des mentions variables imprimées, relatives au porteur, en contact avec un complexe adhésivé tel qu'un film de protection laminé sur la structure. S'il y a tentative de décollement du film de protection de la page de passeport avec un solvant, il y aura altération partielle ou totale de la couche de recouvrement et révélation partielle ou totale de l'âme colorée sous la couche de recouvrement de la page, indiquant ainsi qu'il y a eu falsification ou tentative de falsification de la page. En cas d'altération partielle ou totale de couche de recouvrement, il y aura aussi disparition partielle ou totale des impressions et de la personnalisation présentes sur la couche de recouvrement, obligeant le fraudeur à contrefaire après décollement, les impressions et personnalisations.
L'âme est de préférence résistante au solvant auquel est sensible la couche de recouvrement. L'âme peut notamment ne pas se dégrader ni changer d'aspect au contact de ce solvant étant de préférence insoluble dans celui-ci.
L'âme peut être un substrat synthétique ou fibreux. Avantageusement, l'âme est un substrat constitué d'un ou plusieurs jets de nature fibreuse ou polymérique. De préférence, l'âme a une couleur autre que le blanc sous au moins une source lumineuse, notamment sous la lumière du jour, sur au moins sa face en contact avec la couche de recouvrement, et de préférence la couche de recouvrement est blanche.
La structure selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison. - la structure multicouche peut comporter la couche ayant des propriétés adhésives, du côté opposé à la couche de recouvrement par rapport à ladite âme colorée ; en variante, la couche ayant des propriétés adhésives est portée par une autre structure,
- la structure peut comporter des pigments, des colorants ou des agents luminescents apportant une couleur visible à l'œil nu à l'âme et/ou à la couche de recouvrement lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou
IR,
- la couche de recouvrement peut être imprimable ou imprimée,
et la couche de recouvrement peut comporter des pigments minéraux ou plastiques d'imprimabilité ; la couche de recouvrement peut comporter un revêtement d'imprimabilité en surface, par exemple un primer d'adhésion,
- la couche de recouvrement peut comporter des pigments opacifiants liés par ledit liant ; en variante, la couche de recouvrement est dépourvue de pigments opacifiants,
- le liant polymérique de la couche de recouvrement peut être soluble dans au moins un solvant, notamment de type hydrocarbure, notamment un solvant de type hydrocarbure non substitué comme le toluène,
- le liant peut comporter ou être constitué par un polymère choisi parmi les copolymères acryliques, le polyacétate de vinyl, l'éthylène-acétate de vinyle et les styrènes-acryliques,
le liant peut être constitué d'un ou plusieurs polymères non auto- réticulables,
la couche de recouvrement peut être dépourvue d'agent réticulant du liant polymérique pour ne pas augmenter la résistance aux solvants du liant polymérique et diminuer la sensibilité du liant aux solvants,
- la couche de recouvrement peut comporter un co-liant non sensible aux solvants, notamment un co-liant hydrophile ; ce co-liant peut servir de rétenteur d'eau pour faciliter la mise en œuvre de la couche de recouvrement et améliorer des propriétés telles que Pimprimabilité,
- le liant peut comporter un ou plusieurs polymères sous forme sèche ou sous forme de solution ou de dispersion aqueuse avant leur incorporation à la couche de recouvrement,
- la couche de recouvrement peut être non fibreuse,
- la couche de recouvrement peut comporter, en masse :
entre 0 et 90 % de pigments opacifiants, entre 10 et 100 % dudit liant polymérique,
entre 0 et 50 % de pigment, colorant ou agent luminescent destiné à apporter une coloration chromatique de la couche de recouvrement lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible UV ou IR,
- entre 0 et 50 % de co-liant hydrosoluble.
- la couche de recouvrement peut comporter au moins un élément de sécurité d'authentifïcation et/ou d'infalsifïcation réparti dans la couche de recouvrement ou appliqué sur la surface de la couche de recouvrement,
- la structure multicouche peut constituer un document de sécurité, un visa, une étiquette notamment auto-adhésive, une vignette fiscale, ou une page de données de passeport, auquel cas ladite couche ayant des propriétés adhésives appartient à un film de protection adhésif, notamment un film transparent, de préférence holographique,
- la couche de recouvrement peut comporter au moins un pigment opacifiant insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants, notamment apolaires, notamment un pigment plastique, de préférence des sphères polymériques, notamment en polystyrène,
- le poids au sein de la structure, de la couche de recouvrement, peut être compris entre 0,5 et 40 g/m2,
L'invention a encore pour objet un procédé de mise en évidence d'une falsification à au moins un solvant, notamment apolaire, d'une structure selon l'invention, comportant l'étape consistant à examiner la structure en vue de déterminer si l'âme colorée est visible en raison de l'atteinte à l'intégrité de la couche de recouvrement du fait de la mise en contact de celle-ci avec un solvant, notamment apolaire, par exemple hydrocarboné.
Liant
Le liant selon l'invention est choisi de façon à ce que la couche de recouvrement présente une résistance mécanique et chimique suffisante pour résister aux procédés mis en œuvre dans la fabrication de la structure, pour son impression et sa personnalisation, sa transformation éventuelle, par découpe par exemple et son assemblage avec un support d'application ou, lorsque la structure constitue un support d'application, son assemblage avec une autre structure.
Le liant peut être associé à un co-liant non sensible aux solvants autres que l'eau, par exemple un polymère d'alcool polyvinylique ou de la carboxyméthylcellulose. Ce co-liant permet de modifier ou d'apporter de nouvelles propriétés à la couche de recouvrement, par exemple en modifiant les propriétés chimiques ou mécaniques de la couche de recouvrement ou sa facilité de mise en œuvre en apportant de la viscosité et/ou de la rétention d'eau.
La couche de recouvrement comprend, selon l'invention, au moins un liant sensible aux solvants polaires, comme par exemple les solvants oxygénés telles que les cétones ou les esters ou aux solvants apolaires comme par exemple les solvants à base
d'hydrocarbures non substitués tels que les solvants aromatiques, notamment le toluène ou tels que les solvants aliphatiques, notamment l'hexane,
à base d'hydrocarbures halogénés tels que les aliphatiques chlorés comme le trichloréthylène ou tels que les aromatiques chlorés tels que le dichlorobenzène.
Le liant comporte au moins un polymère ou est constitué d'un polymère naturel ou synthétique, par exemple un polymère acrylique, styrène-acrylique, ou polyuréthane.
Par « polymère » on désigne des macromolécules formées par la répétition d'unités monomère, identiques ou différentes. Les polymères issus de la polymérisation, aléatoire ou non, de deux unités monomères chimiquement différentes, sont appelés copolymères. Le ou les polymères utilisés en tant que liant dans la couche de recouvrement sont de préférence de forme linéaire ramifiée, c'est-à-dire qu'ils comportent une chaîne principale carbonée sur laquelle se trouvent des groupements fonctionnels pouvant être de natures chimiques différentes, selon le polymère considéré.
Pour la formulation de la couche de recouvrement, on utilise préférentiellement un ou plusieurs polymères synthétiques. Ils présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux polymères naturels tels qu'une meilleure résistance à l'eau ou encore confèrent à la couche de recouvrement une meilleure cohésion.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le liant sensible aux solvants comporte un polymère qui se plastifie au contact d'au moins un solvant, notamment apolaire.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le liant sensible aux solvants comporte un polymère qui gonfle au contact d'au moins un solvant, notamment apolaire.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le liant sensible aux solvants comporte un polymère qui se solubilise partiellement ou complètement dans au moins un solvant, notamment apolaire.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le liant sensible aux solvants comporte un polymère qui se ramollit dans au moins un solvant, notamment apolaire. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le liant sensible aux solvants comporte un polymère qui se rigidifïe dans au moins un solvant, notamment apolaire.
Ces phénomènes physiques de plastification, gonflement, solubilisation, ramollissement, ou rigidifîcation peuvent avoir différents effets visibles sur la couche de recouvrement, notamment après évaporation du solvant utilisé pour la falsification, et conduire à une révélation partielle ou totale de l'âme.
Le liant sensible à au moins un solvant est de préférence choisi de manière à ce que dans la structure multicouche finie le liant ne soit pas hydrosoluble, c'est-à-dire soluble dans l'eau, afin notamment de permettre à la couche d'être imprimable selon certains procédés d'impression mettant en œuvre de l'eau, par exemple l'offset.
De préférence, le liant est composé de polymère(s) de bas poids moléculaire.
De préférence, le liant est composé de polymère(s) ayant un faible degré de copolymérisation.
Le liant peut être constitué d'un mélange de polymères sensibles à des solvants de polarités différentes. Le liant sensible aux solvants selon l'invention peut être constitué d'au moins un polymère possédant des groupements chimiques sensibles aux solvants, le liant étant par exemple constitué d'un polymère dont les groupements chimiques sont polaires ou apolaires.
De préférence, le liant est constitué d'un ou plusieurs polymères non auto- réticulants.
Parmi les polymères sensibles à des solvants utilisables dans l'invention, on peut citer :
les polymères vinyliques tels que le polyéthylène, le polyacétate de vinyle, l'éthylène-acétate de vinyle et le polyvinyl butyral,
les polymères acryliques tels que les polyacrylates, polyméthylméthacrylates,
les polymères styréniques tels que les styrène-acryliques et styrène- butadiènes,
- les polyuréthanes,
les copolymères formés à partir de monomères de différentes familles chimiques tels que les copolymères styrène-acrylate-acrylonitrile, les copolymères vinyl acryliques, les copolymères d'éthylène acide acrylique, les copolymères d'éthylène acétate de vinyle-chlorure de vinyle. Avantageusement, ce ou ces polymères constituant le liant de la couche de recouvrement se présentent sous forme sèche ou sous forme liquide, en solution ou en dispersion, préférentiellement sous forme de dispersion aqueuse, notamment d'émulsion (latex) avant leur mise en œuvre dans la formulation de la couche de recouvrement.
Couche de recouyrement
La couche de recouvrement comporte outre le liant selon l'invention détaillé ci-dessus et l'éventuel co-liant, des éléments de sécurité tels que fibres de sécurité visibles ou invisibles, fluorescents ou non sous UV, des particules fluorescentes vendues sous le nom de Hilites ou des microsphères visibles sous éclairage spécifique vendues sous le nom de Tagsphères, entre autres.
La couche de recouvrement peut comporter des pigments ou colorants non blancs apportant une couleur sous la source lumineuse retenue. Ces pigments ou colorants peuvent être organiques ou minéraux.
De préférence, la couche de recouvrement est de formulation homogène en ce qui concerne les particules solides, notamment les pigments, présents au sein de cette couche, c'est-à-dire que ces particules solides sont réparties de manière homogène dans la couche de recouvrement et ne forment pas d'amas.
La couche de recouvrement peut comporter aussi des particules telles que des charges ou pigments qui n'apportent pas de la couleur à la couche de recouvrement mais apportent de l'opacité, de l'imprimabilité et/ou de la blancheur. Ces pigments peuvent être des pigments minéraux ou des pigments plastiques.
Dans un mode de réalisation avec une couche de recouvrement blanche sur une âme de couleur, la couche peut comporter des pigments blancs et opacifiants de façon à présenter une opacité suffisante pour que la couleur de l'âme colorée ne soit plus visible lorsque observée sous la source lumineuse retenue.
Dans un autre mode de réalisation avec une couche recouvrement colorée ou luminescente sur une âme blanche ou de couleur de luminescence différente, la couche de recouvrement peut comporter des pigments de nature, granulométrie et surface spécifique choisis de façon à apporter une imprimabilité, par exemple jet d'encre.
Les pigments eux mêmes peuvent éventuellement être au moins en partie solubles dans au moins un solvant.
De préférence, la couche de recouvrement est réalisée de façon à être imprimable. L'imprimabilité de la couche de recouvrement peut être liée à la présence du ou des liants et co-liants qui évitent la diffusion de l'encre et donc l'aspect baveux de la marque imprimée et/ou à celles de pigments qui aident à l'absorption et à la fixation des encres au séchage et améliorent le rendu d'impression en augmentant la microporosité.
Avantageusement, la couche de recouvrement comprend en mélange avec le liant selon l'invention, des pigments minéraux ou organiques, utilisés seuls ou en mélange, ayant un indice de blancheur élevé, afin de rendre bien visibles les impressions, notamment des données de personnalisation, sur la couche de recouvrement et offrir un contraste de couleur suffisant avec l'âme colorée.
Avantageusement, la couche de recouvrement comprend, en mélange avec le liant selon l'invention, des charges ou pigments minéraux ou organiques ayant un indice de réfraction élevé, comme le dioxyde de titane, pour apporter de l'opacité à la couche de recouvrement.
Parmi les pigments utilisables au sein de la couche de recouvrement, on peut citer les pigments minéraux tels que le dioxyde de titane, le kaolin, le carbonate de calcium, qui contribuent à apporter de Pimprimabilité, de la microporosité, de la résistance mécanique et, selon les cas, de la brillance et de l'opacité. Il est possible de substituer une partie de ces pigments par des pigments dits plastiques.
Avantageusement, la couche de recouvrement comprend en mélange avec le liant selon l'invention des pigments plastiques, utilisés seuls ou en mélange avec les pigments minéraux, tels que des sphères de polymère thermoplastique avec un fort pouvoir diffusant, et permettant d'apporter de l'opacité à la couche de recouvrement.
Avantageusement, des pigments organiques tels que les sphères de polymère thermoplastique, utilisés seuls ou en mélange, apportent une sensibilité supplémentaire aux solvants, notamment apolaires, par exemple hydrocarbonés, favorisant l'altération partielle ou totale de la couche de recouvrement en contact avec les solvants.
Des pigments plastiques en polystyrène, tels que le Ropaque Ultra E, peuvent ainsi avantageusement remplacer une partie des pigments classiquement utilisés dans les couches papetières et présents au sein de la couche de recouvrement selon l'invention.
A titre d'exemple, dans un exemple de formulation de la couche de recouvrement, 1 part (en masse) de dioxyde de titane est remplacée par 1 part du produit commercial Ropaque Ultra E, tout en conservant les mêmes degrés de blancheur et d'opacité.
Les pigments plastiques, composés d'un polymère thermoplastique, sont susceptibles d'être affectés par certains solvants non aqueux. Dans le cas du Ropaque Ultra E, le polymère peut se ramollir au contact de solvants apolaires, tels que les solvants aromatiques (hydrocarbure, white spirit, etc.). Les pigments subissent alors une dégradation irréversible, mais ce phénomène ne peut à lui seul, en l'absence du liant selon l'invention, contribuer signifïcativement au délitement de la couche de recouvrement, étant donné les faibles proportions de ce pigment mises en œuvre dans la couche de recouvrement.
Avantageusement, la couche de recouvrement ne comprend pas d'agent insolubilisant, ni d'agent réticulant du ou des polymères du liant selon l'invention, comme par exemple de l'AZC, des carbodiimides, des isocyanates, des aminés, des aziridines, ou des aldéhydes.
La couche de recouvrement peut comporter des additifs tels qu'épaississants, rétenteurs d'eau, tensio-actifs, agents mouillants, agents glissants, antimousse, conservateurs, afin de faciliter la mise en œuvre de la formulation de la couche et son application sur l'âme.
Eventuellement, comme mentionné plus haut, un insolubilisant du co-liant s'il est hydroso lubie peut être ajouté dans la formulation de la couche de recouvrement dans le but de renforcer sa résistance à l'eau et lui permettre de subir plus facilement différentes étapes de transformation telles que l'impression, etc.
Enfin, dans le cas de structures sécurisées, des éléments de sécurité permettant d'authentifier le produit final peuvent être introduits dans la couche de recouvrement, tels que fibres, particules agglomérées fluorescentes, traceurs, etc.
Eléments de sécurité
Ces éléments d'authentifïcation peuvent être disposés dans la couche de recouvrement et/ou dans l'âme colorée (fibreuse ou synthétique). Ces éléments peuvent être présents en masse et/ou dans un revêtement de surfaçage de la couche de recouvrement ou de l'âme.
La structure selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs éléments de sécurité suivants, authentifïables de différentes manières :
visibles à l'œil nu sous lumière du jour sans accessoire particulier,
« semi-visibles » c'est-à-dire visibles à l'œil nu mais uniquement à l'aide d'un accessoire doté d'un illuminant et/ou d'une optique spécifique,
invisibles à l'œil nu mais révélables de façon automatique avec un détecteur susceptible de détecter une propriété spécifique du ou des éléments de sécurité, par exemple une propriété magnétique, électromagnétique...
Parmi les éléments de sécurité visibles, on peut citer les filigranes, les fibres de sécurité colorées, les planchettes de sécurité colorées, métalliques ou iridescentes, les bandes ou fils de sécurité, les structures planes métalliques, les structures planes à effet optique variable, les structures diffractives, holographiques ou interférentielles, les impressions métalliques ou interférentielles...
Parmi les éléments de sécurité semi-visibles, on peut citer les colorants ou pigments luminescents, fluorescents, phosphorescents ou photochromiques visibles grâce à un accessoire de type lampe ou diode électroluminescente émettant à la ou aux longueurs d'onde d'excitation adaptées, les éléments de sécurité micro -imprimés lisibles grâce à une loupe, les colorants ou pigments thermochromiques rendus visibles grâce à un accessoire susceptible de modifier localement la température du frontal.
Parmi les éléments de sécurité révélables avec un détecteur, on peut citer les matériaux à propriété magnétique, comme certains oxydes métalliques ou alliages, les matériaux à propriété luminescente dans le visible, l'UV ou l'IR, les matériaux à propriété électrique, notamment conductrice, les matériaux détectables par une vibration radiofréquence ou des ultrasons. Ces matériaux pourront être directement incorporés dans le frontal ou portés par des impressions, des fibres, des planchettes, des fils ou bandes plates incorporés dans la structure ou appliqués sur le frontal.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les éléments de sécurité sont incorporés dans l'âme et/ou dans la couche de recouvrement.
La couche de revêtement et/ou l'âme, et de préférence la couche de recouvrement, peut comporter des éléments de sécurité se présentant sous la forme de particules individualisées, notamment non visibles à l'œil nu sans accessoire adapté, comportant une matrice à base de polymère, notamment de polystyrène, de polycarbonate, de polyvinyle acétate, qui se solubilise dans des solvants apolaires comme le toluène. Une plus grande dimension de ces particules peut être inférieure ou égale à 200 μιη
De telles particules individualisées comportent au moins un marqueur visible ou détectable, par exemple un marqueur visible iridescent, luminescent, fluorescent, phosphorescent, photochromique ou thermochromique.
Le marqueur visible peut être visible notamment lorsque observé sous excitation par un rayonnement dans le domaine UV ou IR ou dans le domaine visible ou au moyen d'une optique spécifique.
Le marqueur détectable peut avoir notamment des propriétés électriques, magnétiques ou électromagnétiques, et notamment être détectable sous excitation par un rayonnement électromagnétique visible ou infrarouge, une vibration radio fréquence ou à une fréquence ultrasonore.
L'absence de marqueur visible ou détectable dans ou sur la couche de recouvrement est une preuve supplémentaire d'une tentative de falsification.
Si le marqueur visible ou détectable est présent, cela peut constituer un indice supplémentaire que la couche de recouvrement est authentique.
L'élément de sécurité peut encore être choisi parmi les colorants d' infalsification réagissant aux solvants polaires, de l'art antérieur.
Ame
L'âme colorée peut être colorée de façon à présenter une couleur chromatique lorsque observée sous lumière du jour.
L'âme colorée peut aussi être agencée de sorte que la couleur ne soit révélée dans le visible que sous une source lumineuse UV ou IR, grâce à l'emploi de composés luminescents, notamment fluorescents.
La couleur de l'âme peut provenir d'une coloration dans sa masse, homogène, ou d'une coloration de surface appliquée en ligne ou non, ou des deux.
Dans un exemple, sur l'âme colorée, formée d'au moins un jet de papier naturel ou synthétique, ou d'un non-tissé, une couche de surfaçage/couchage est appliquée par tout procédé adapté, par exemple par un procédé de couchage à rideau, d'imprimerie ou de sérigraphie. Dans ce cas, la couleur peut être portée par la couche de surfaçage et/ou par ledit jet de papier ou non-tissé.
La couleur de l'âme peut être apportée par coloration ou teinture dans la masse ou en surface avec des colorants ou des pigments selon les procédés de coloration ou de teinture connus dans l'état de l'art.
Dans le cas d'une âme colorée en masse, de type fibreuse, la coloration peut être obtenue par des colorants ou des pigments.
Comme indiqué précédemment, l'âme est de préférence insoluble dans les solvants, notamment apolaires, utilisés par les faussaires, notamment aux solvants hydrocarbonés, par exemple de type non substitué comme le toluère.
L'invention s'étend également à un procédé de fabrication d'une structure auto-adhésive, comprenant :
une étape consistant à produire une âme colorée comportant un ou plusieurs jets dont au moins l'un des jets extérieur est coloré,
une étape consistant à appliquer une couche de recouvrement sur l'une des faces de l'âme colorée, comportant au moins un liant selon l'invention, sensible aux solvants, notamment apolaires, notamment par surfaçage, couchage, enduction, ou impression.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, d'exemples non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel :
la figure 1 est une coupe schématique, prise dans son épaisseur, d'un exemple de structure selon l'invention,
la figure 2 illustre l'atteinte à l'intégrité de la couche de revêtement en cas d'attaque par un solvant hydrocarboné de la structure de la figure 1,
la figure 3 représente une variante de structure selon l'invention, la figure 4 représente l'assemblage d'une structure adhésive et d'un support d'application réalisé conformément à l'invention, et
la figure 5 est une vue analogue à la figure 1 d'une variante de réalisation. Sur le dessin, les proportions respectives des différents éléments constitutifs n'ont pas toujours été respectées, dans souci de clarté.
La structure 10 selon l'invention, représentée à la figure 1, comporte une âme colorée 11, revêtue sur une face l ia d'une couche de recouvrement 12, d'une couleur différente de l'âme. Cette couche 12 est imprimable et porte des impressions 13 sur sa face externe 12a. La structure 10 comporte, du côté opposé, une couche ayant des propriétés adhésives 14, de préférence constituée par un adhésif sensible à la pression.
Conformément à l'invention, la couche de recouvrement 12 comporte un liant sensible aux solvants organiques, de telle sorte qu'une tentative de décollement à l'aide d'un solvant organique porte atteinte à son intégrité et entraîne par exemple une désagrégation de cette couche, comme illustré à la figure 2, révélant l'âme 11.
Sur la figure 3, on a représenté une variante de réalisation dans laquelle la couche ayant des propriétés adhésives est protégée, avant emploi, par un film anti-adhésif de protection 16.
La couche de recouvrement 11 peut comporter, le cas échéant, comme illustré sur cette figure, une couche d'imprimabilité 17 en surface.
Sur la figure 4, l'âme colorée selon l'invention appartient à un support d'application 20 et porte la référence 21.
L'âme 21 est revêtue par une couche de recouvrement 22, réalisée conformément à l'invention, de sorte qu'en cas d'attaque aux solvants organiques elle perde son intégrité et fasse apparaître l'âme 21. Une structure 30 est collée sur la face extérieure 22a de la couche de recouvrement 22. Cette structure est par exemple un film de protection de pages de données d'un passeport.
La structure 30 comporte par exemple, comme illustré, un substrat 31, par exemple un film transparent qui peut être sécurisé, revêtu sur une face d'une couche ayant des propriétés adhésives 32, par exemple un adhésif sensible à la pression ou un adhésif thermoréactif.
Dans une variante non illustrée, la structure 30 est remplacée par une structure adhésive 10 selon l'invention, telle que décrite en référence à la figure 1 ou à la figure 3.
On a illustré sur la figure 5 la possibilité pour l'âme 11 de présenter un revêtement de surface 11c qui apporte sa couleur visible à l'âme, le reste de l'âme 1 1 étant par exemple blanc.
Exemples
Les exemples décrits plus en détail ci-après ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne sont pas limitatifs de l'invention.
Exemple comparatif
On fabrique de manière traditionnelle un papier de sécurité de grammage 65 g/m2, dans lequel on incorpore lors de sa fabrication un colorant d' infalsification réagissant aux solvants, vendu sous l'appellation commerciale Bleu Macrolex R par la société Bayer. Ce colorant, du fait de son insolubilité dans l'eau, ne colore pas le papier à faible dose d'incorporation et reste sous forme microdispersée dans la pâte à papier.
Ce papier, lorsqu' amené en contact avec des solvants dits apolaires comme ceux contenus dans le produit Label Remover LRM, que l'on peut acheter dans le commerce, produit une réaction colorée bleue indélébile du fait de la solubilisation du colorant Bleu.
Le papier ainsi obtenu est revêtu sur l'une de ses faces d'un adhésif permanent sensible à la pression, de type acrylique, protégé par un film protecteur siliconé, puis mis à vieillir de manière accélérée. Apres vieillissement du complexe autoadhésif, on observe des points colorés sur le frontal, indiquant à tort une falsification aux solvants, ce qui ne permet pas d'envisager une exploitation commerciale d'un tel complexe autoadhésif.
Exemple 1 (selon l'invention)
Dans cet exemple, on fabrique un papier de grammage 65 g/m2 que l'on teinte en masse avec des pigments orange de façon à obtenir un papier de couleur orange lorsqu'il est observé sous source lumineuse du domaine visible telle que la lumière du jour. Ce papier constitue l'âme 11 de la structure 10 selon l'invention illustrée à la figure 1.
Le papier coloré obtenu est ensuite enduit par couchage champion sur l'une de ses faces avec une couche blanche opaque, contenant des pigments minéraux et un liant sensible aux solvants, pour constituer la couche de recouvrement 12 de l'exemple de la figure 1. Cette couche de recouvrement est préparée selon la formulation suivante :
Figure imgf000019_0001
La couche de recouvrement ainsi préparée est appliquée à hauteur de 15 g/m2 sec sur l'âme colorée de façon à masquer totalement la coloration orange de l'âme.
L'ensemble formé de l'âme colorée avec couche de recouvrement blanche ainsi obtenu est revêtu sur la face opposée à la couche de recouvrement, d'un adhésif permanent sensible à la pression, de type acrylique, protégé par un film protecteur siliconé, puis mis à vieillir de manière accélérée.
Après vieillissement du complexe autoadhésif, on n'observe aucune coloration sur le frontal pouvant indiquer à tort une falsification aux solvants.
Le complexe auto-adhésif non vieilli est ensuite imprimé en offset, personnalisé en laser (toner), puis appliqué sur un support type papier de page intérieure de passeport.
Des simulations de falsification et plus particulièrement des tests de décollement de ces étiquettes autoadhésives après 24 heures d'application sur une page intérieure de passeport sont réalisés par attaque chimique par immersion pendant quelques secondes du papier collé sur son support, en utilisant des solvants notamment type toluène ou trichloréthylène. Après 30 secondes de trempage dans le toluène, les étiquettes adhésives se décollent sans aucun dommage de leur support, mais mettent en évidence leur falsification du fait de l'altération partielle de la couche blanche de recouvrement avec ses impressions et personnalisations, révélant ainsi l'âme colorée en papier orange présente sous la couche de recouvrement. Cet exemple démontre que la réutilisation frauduleuse de l'étiquette auto-adhésive avec âme colorée et couche de recouvrement blanche selon l'invention n'est pas possible.
Exemple 2 (selon l'invention)
Dans cet exemple, on fabrique un film en polyéthylène bi-étiré, que l'on teinte en masse avec des pigments bleus, de façon à obtenir un film bleu de grammage 50 g/m2.
Le film obtenu est ensuite enduit sur l'une de ses faces avec une couche blanche opaque contenant un liant sensible aux solvants, préparée selon la formulation suivante :
Figure imgf000020_0001
La couche de recouvrement ainsi préparée est appliquée en lame d'air à hauteur de 25 g/m2 sec sur le film en polyéthylène bleu, de façon à masquer totalement la coloration bleue du film. Le film plastique coloré avec sa couche de recouvrement blanche est revêtu sur la face opposée à la couche de recouvrement d'un adhésif permanent, sensible à la pression, de type acrylique, protégé par un film protecteur siliconé, puis mis à vieillir de manière accélérée.
Après vieillissement accéléré du complexe autoadhésif, on n'observe aucune coloration pouvant indiquer à tort une falsification aux solvants.
Le complexe auto-adhésif non vieilli est imprimé en flexographie, personnalisé en transfert thermique puis appliqué sur des bouteilles en verre. La couche de recouvrement permet de personnaliser le frontal du complexe auto-adhésif par impression offset et transfert thermique.
Des simulations de falsification et plus particulièrement des tests de décollement de ces étiquettes autoadhésives après 24 heures d'application sur les bouteilles sont réalisées par attaque chimique par immersion pendant quelques secondes des bouteilles avec leur étiquette dans un solvant type acétone.
Après quelques minutes de trempage dans l'acétone, les étiquettes adhésives se décollent mais font apparaître la tentative de falsification du fait de la disparition partielle de la couche blanche de recouvrement avec ses impressions et personnalisations, révélant ainsi le film de polyéthylène bleu présent sous la couche.
Cet exemple démontre que la réutilisation frauduleuse de l'étiquette auto- adhésive avec âme colorée et couche de recouvrement blanche selon l'invention n'est pas possible.
Exemple 3 (selon l'invention)
On enduit sur l'une de ses faces le film en polyéthylène coloré bleu avec une couche blanche opaque contenant un liant sensible aux solvants organiques et des éléments de sécurité, préparée selon la formulation suivante :
Eau
1 l ilikvs jaune ll uorc.scenl jaune
( éléments de sécurité N ILS
l'orme de part icules
ll uorescenles )
l 'ihivii s ll uore.scenl Mai
( éléments de sécurité NO UN
forme de lïMvllc.s en
polyamide)
Hydragloss 90 de la société 50 parts (par rapport à 100 Huber (pigment kaolin) parts de pigments au total)
Kronos 1077 de la société
40 parts (par rapport à 100
Kronos (pigment dioxyde de
parts de pigments au total)
titane)
Ropaque Ultra E de la société
10 parts (par rapport à 100
Rohm and Haas (pigment
parts de pigments au total)
plastique en styrène-acrylique)
Neocryl BT-62 de la société
10 parts (par rapport à 100
DSM Neoresins (liant
parts de pigments au total)
synthétique styrène-acrylique)
Finnfîx LC de chez Huber (co¬
4 parts (par rapport à 100
llant de type carboxyméthyl
parts de pigments au total)
cellulose)
Le film plastique coloré avec sa couche de recouvrement blanche est revêtu sur la face opposée à la couche de recouvrement d'un adhésif permanent sensible à la pression, de type acrylique, protégé par un film protecteur siliconé, puis mis à vieillir de manière accélérée.
Après vieillissement du complexe autoadhésif, on n'observe aucune coloration à la surface du frontal pouvant indiquer à tort une falsification aux solvants.
Le complexe auto-adhésif non vieilli est imprimé en flexographie, personnalisé en transfert thermique puis appliqué sous forme d'étiquette sur le bouchon de fermeture d'une bouteille. Des simulations de falsification et plus particulièrement des tests de décollement de ces étiquettes auto-adhésives après 24 heures d'application sur les bouteilles sont réalisés par attaque chimique pendant quelques secondes avec un solvant type hexane.
Après quelques secondes de trempage dans l'hexane, les étiquettes adhésives se décollent sans aucun dommage pour les bouteilles, mais la tentative de décollement est révélée du fait de la disparition partielle de la couche blanche de recouvrement avec ses impressions et personnalisations, révélant ainsi le film de polyéthylène bleu. Une observation sous lampe UV montre une disparition des particules Hilites et des fïbrettes UV dans les zones où la couche s'est décollée du support bleu.
Exemple 4 (selon l'invention)
Selon cet exemple, on enduit sur l'une de ses faces le film en polyéthylène blanc non azuré (dit Optical Brightener Additives free) avec une couche contenant un agent luminescent, blanc à la lumière du jour mais fluorescent jaune sous éclairage UV 365 nm, contenant un liant sensible aux solvants, préparé selon la formulation suivante :
Figure imgf000023_0001
Le film plastique blanc non fluorescent sous UV avec sa couche de recouvrement blanche, fluorescente jaune sous UV, est revêtu sur la face opposée à la couche de recouvrement d'un adhésif permanent sensible à la pression, de type acrylique, protégé par un film protecteur siliconé, puis mis à vieillir de manière accélérée.
Après vieillissement du complexe autoadhésif, on n'observe aucune coloration à la surface du frontal pouvant indiquer à tort une falsification aux solvants.
Le complexe auto-adhésif non vieilli est imprimé en offset, personnalisé en jet d'encre puis appliqué sur un étui en carton.
Des simulations de falsification et plus particulièrement des tests de décollement de ces étiquettes auto-adhésives après 24 heures d'application sur les étuis sont réalisés par attaque chimique avec un solvant type LRM.
Après quelques secondes de trempage dans le LRM, les étiquettes adhésives se décollent sans aucun dommage pour les bouteilles, mais la tentative de décollement est mise en évidence sous observation à l'aide d'une lampe UV qui révèle une disparition par endroits de la couche fluorescente jaune.
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée qui est un substrat fibreux et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée.
2. Structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée, la couche de recouvrement comportant au moins un pigment minéral et/ou plastique d'imprimabilité.
3. Structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée, la quantité au sein de la structure de la couche de recouvrement étant comprise entre 0,5 et 40 g/m2.
4. Structure multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée, cette dernière étant insoluble dans ledit solvant.
5. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comportant une couche ayant des propriétés adhésives (14), du côté opposé à la couche de recouvrement
(12) par rapport à ladite âme colorée.
6. Structure selon la revendication 1 , la couche (32) ayant des propriétés adhésives étant portée par une autre structure (30).
7. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins un pigment, un colorant ou un agent luminescent apportant une couleur visible à l'œil nu à l'âme et/ou à la couche de recouvrement lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la source lumineuse étant monochromatique ou polychromatique.
8. Structure selon l'une des revendications 1, 2 et 4, la couche de recouvrement comportant au moins un pigment minéral et/ou plastique d'imprimabilité.
9. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant au moins un pigment opacifiant lié par ledit liant.
10. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à8, la couche de recouvrement étant dépourvue de pigment opacifiant.
11. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, le liant polymérique de la couche de recouvrement étant soluble dans au moins un solvant, notamment de type hydrocarbure, notamment un solvant de type hydrocarbure non substitué comme le toluène.
12. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, la couche de recouvrement (12 ; 22) étant imprimable ou imprimée.
13. Structure selon l'une des revendications 2, 3 et 4, l'âme (11 ; 21) étant un substrat synthétique ou fibreux, formé d'un ou plusieurs jets fibreux.
14. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'âme (11 ; 21) ayant une couleur autre que blanche, au moins sur sa face en contact avec la couche de recouvrement (12 ; 22).
15. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement (12 ; 22) étant blanche.
16. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le liant étant choisi parmi les polymères vinyliques tels que le polyéthylène, le polyacétate de vinyle, l'éthylène-acétate de vinyle et le polyvinyl butyral,
les polymères acryliques tels que les polyacrylates, polyméthylméthacrylates,
les polymères styréniques tels que les styrène-acryliques et styrène- butadiènes,
les polyuréthanes,
les copolymères formés à partir de monomères de différentes familles chimiques tels que les copolymères styrène-acrylate-acrylonitrile, les copolymères vinyl acryliques, les copolymères d'éthylène acide acrylique, les copolymères d'éthylène acétate de vinyle-chlorure de vinyle.
17. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, le liant comportant ou étant constitué par un polymère choisi parmi copolymères acryliques, le polyacétate de vinyle, l'éthylène-acétate de vinyle et les styrène-acryliques.
18. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, le liant étant constitué d'un ou plusieurs polymères non auto-réticulables.
19. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, la couche de recouvrement (12 ; 22) étant dépourvue d'agent réticulant du liant polymérique.
20. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant un co-liant non sensible aux solvants, notamment un co-liant hydrophile
21. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, le liant comportant un ou plusieurs polymères sous forme sèche ou sous forme de solution ou de dispersion aqueuse avant leur incorporation à la couche de recouvrement.
22. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, la couche de recouvrement étant non fibreuse.
23. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant, en masse :
entre 0 et 90 % de pigments opacifiants,
entre 10 et 100 % de liant polymérique sensible à au moins un solvant, - entre 0 et 50 % de pigment, colorant ou agent luminescent apportent une coloration de la couche de recouvrement lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR,
entre 0 et 50 % de co-liant hydrosoluble.
24. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant au moins un élément de sécurité d'authentification et/ou d'infalsification réparti dans la couche de recouvrement ou appliqué sur la surface de la couche de recouvrement.
25. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, constituant document de sécurité, un visa, une étiquette notamment auto-adhésive, une vignette fiscale, ou une page de données de passeport, auquel cas ladite autre structure (30) est un film de protection adhésif, notamment un film transparent, de préférence holographique.
26. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant au moins un pigment opacifiant insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants, notamment apolaires, notamment un pigment plastique, de préférence des sphères polymériques, notamment en polystyrène ou styrène-acrylique.
27. Structure selon l'une des revendications 1, 2 et 4, la quantité au sein de la structure de la couche de recouvrement étant comprise entre 0,5 et 40 g/m2.
28. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de recouvrement comportant un revêtement d'imprimabilité en surface.
29. Procédé de vérification de l'absence de tentative de falsification d'une structure (10 ; 20) multicouche de sécurité, destinée notamment à être en contact avec une couche ayant des propriétés adhésives, cette structure multicouche comportant une âme colorée et une couche de recouvrement, de couleur différente de celle de l'âme lorsque observée sous une source lumineuse dans le domaine visible, UV ou IR, la couche de recouvrement comportant un liant polymérique insoluble dans l'eau et sensible à au moins un solvant notamment apolaire, de telle sorte que la mise en contact de la structure avec un tel solvant dégrade la couche de recouvrement et laisse apparaître l'âme colorée, comportant l'étape consistant à examiner la structure en vue de déterminer si l'âme colorée (11 ; 21) est visible en raison de l'atteinte à l'intégrité de la couche de recouvrement (12 ; 22) du fait de la mise en contact de celle-ci avec un solvant, notamment apolaire, par exemple hydrocarboné.
30. Procédé selon la revendication 29, la structure étant telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 28.
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