WO2014010267A1 - 炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材 - Google Patents

炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材 Download PDF

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WO2014010267A1
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正之 大倉
光 西條
勝美 吉田
浩幸 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a member for forming a downhole for repairing hydrocarbon resources such as oil and gas or a tool for repair itself or a part thereof.
  • Downholes underground excavations
  • hydrocarbon resources including oil and gas (hereinafter sometimes referred to as “petroleum”) from the ground.
  • tools such as flack plugs (decomposable plugs), bridge plugs, cement retainers, perforation guns, ball sealers, seal plugs, packers, etc. (hereinafter collectively referred to as “downhole tools”) for repair are as follows: In many cases, it is disposed of in the downhole as it is without being collected after use, or disposed of by dropping it down (examples of such downhole tools or their modes of use are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 5). Be looked at).
  • the whole or a member (downhole tool member) constituting a joint for promoting disintegration be formed of a degradable polymer.
  • degradable polymers include polysaccharides such as starch or dextrin; animal protein polymers such as chitin and chitosan; polylactic acid (PLA, typically poly L-lactic acid (PLLA)), polyglycolic acid (PGA), aliphatic polyesters such as polybutyric acid and polyvaleric acid; and polyamino acids, polyethylene oxide and the like (Patent Documents 1 and 2).
  • PLA poly L-lactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • aliphatic polyesters such as polybutyric acid and polyvaleric acid
  • Patent Documents 1 and 2 a technique for designing the strength and time until the downhole tool member collapses using these degradable polymers has not always been satisfactory. This is because it was difficult to control the degradation behavior of the degradable polymer.
  • a main object of the present invention is to provide a member for a downhole tool capable of more accurate design of collapse characteristics through appropriate selection and molding of a degradable polymer composition.
  • the hydrocarbon resource recovery downhole tool member of the present invention comprises a molded body of polyglycolic acid resin blended with inorganic or organic short fiber reinforcing material, and the initial thickness reduction rate when kept in water at 120 ° C. ( (Average value for 4 hours holding) is 0.8 times or less of the initial thickness reduction rate of the polyglycolic acid resin single molded article, and the final thickness reduction rate after the thickness is reduced to 50% or less of the initial thickness is the initial thickness. It is characterized by being larger than 1.5 times the decrease rate.
  • the aliphatic polyester resin generally exhibits degradability in water that is generally suitable for forming a member for downhole tools.
  • polyglycolic acid (PGA) is an aliphatic polyester resin.
  • FIG. 1 thickness reduction data in water at 149 ° C.
  • PLLA polylactic acid
  • the thickness reduction rate in water exhibits a constant characteristic with respect to time (in other words, a linear thickness reduction rate). Therefore, it is possible to design the strength and holding time by setting the effective thickness that contributes to the strength maintenance of the downhole tool member and the required characteristics such as plug or seal according to the maintenance time until the member collapses Become. Based on this finding, the inventors of the present invention have a polyglycolic acid resin having a weight average molecular weight of 70,000 or more, a molded body having an effective thickness that is 1/2 or more of the critical thickness for surface decomposition, and has a thickness in water.
  • a member for a hydrocarbon resource recovery downhaul tool characterized in that the rate of decrease is constant with respect to time has already been proposed (Japanese Patent Application No. 2012-130055).
  • Japanese Patent Application No. 2012-130055 Japanese Patent Application No. 2012-130055.
  • the linear thickness reduction characteristics of the polyglycolic acid resin described above are extremely useful for designing disintegration times.
  • the molded body obtained by blending an inorganic or organic short fiber reinforcing material with a polyglycolic acid resin not only provides an improvement in strength, but also in water.
  • the thickness reduction rate of the initial thickness is extremely effectively suppressed, and after the thickness is reduced to a certain level, the final thickness reduction rate can be extremely high. Further, the initial thickness reduction rate suppression period is It has been found that it can be controlled by the aspect ratio (L / D) of the short fiber reinforcement used.
  • the hydrocarbon resource recovery downhaul tool member of the present invention is obtained based on such knowledge.
  • the graph which shows the time-dependent change measurement data of the thickness of the molded piece by the underwater decomposition test at 60 degreeC of the single molded object of PGA, and a glass fiber compounding molded object.
  • the graph which shows the change of the initial stage suppression period of the thickness reduction rate by 120 degreeC water immersion of the glass fiber compounding molded object from which an aspect ratio (L / D) differs.
  • the member for downhaul tools of the present invention is made of a molded product of polyglycolic acid resin in which an inorganic or organic short fiber reinforcing material is blended.
  • Polyglycolic acid resin is particularly preferably used because it is excellent in initial strength including the highest level of compressive strength in thermoplastic resins, and also has a great effect of suppressing the rate of thickness reduction in water by blending short fiber reinforcing materials. It is done.
  • polyglycolic acid resin in addition to a glycolic acid homopolymer consisting of only glycolic acid units (—OCH 2 —CO—) as repeating units (ie, polyglycolic acid (PGA)), other single monomers are used.
  • the hydrolysis rate, crystallinity, etc. of the polyglycolic acid resin can be adjusted to some extent.
  • the polyglycolic acid resin those having a weight average molecular weight of 70,000 or more, preferably 100,000 to 500,000 are used.
  • the weight average molecular weight is less than 70,000, the initial strength characteristics required for the tool member are impaired.
  • the weight average molecular weight exceeds 500,000, molding processability is deteriorated, which is not preferable.
  • glycolide which is a dimer of glycolic acid
  • catalyst for example, tin organic carboxylate, tin halide, halogenated halide. It is preferable to employ a method of ring-opening polymerization by heating to a temperature of about 120 to 250 ° C. in the presence of a cationic catalyst such as antimony) and substantially in the absence of a solvent (ie, bulk polymerization conditions).
  • a lactide represented by lactide which is a dimer of lactic acid
  • a lactone for example, caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone
  • the melting point (Tm) of the polyglycolic acid resin (PGA resin) is generally 200 ° C. or higher.
  • polyglycolic acid (PGA) has a melting point of about 220 ° C., a glass transition temperature of about 38 ° C., and a crystallization temperature of about 90 ° C.
  • the melting points of these polyglycolic acid resins slightly vary depending on the molecular weight of the polyglycolic acid resin, the type of comonomer used, and the like.
  • a polyglycolic acid resin is usually used alone, but for the purpose of controlling its degradability, other aliphatic polyesters and aromatic resins are used. Other thermoplastic resins such as polyester and elastomer can also be blended. However, the amount added should not be limited to prevent the polyglycolic acid resin from being present as a matrix resin, more specifically less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, more preferably 10% by weight. %.
  • the member for downhole tools of this invention is obtained by shaping
  • a short fiber reinforcing material a composition suitable for melt molding is given among inorganic or organic fiber reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polymer fiber, and cellulosic fiber (kenaf fiber).
  • the minor axis (D) is 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m, and the aspect ratio (L / D) is 2 to 1000, more preferably 3 to 300, Particularly preferred are those usually referred to as milled fiber or chopped fiber of 3 to 150.
  • minor axis (D) is less than 0.1 ⁇ m, sufficient strength for delaying the collapse cannot be expressed, and if it exceeds 1000 ⁇ m, the uniformity of the collapse behavior of the molded product is lost.
  • aspect ratio (L / D) is less than 2, the effect of delaying disintegration cannot be obtained.
  • aspect ratio (L / D) exceeds 1000, it is difficult to uniformly disperse the short fiber reinforcing material by melt kneading.
  • the initial suppression period of the thickness reduction rate tends to increase (Examples 1 to 3 and FIG. 5 described later).
  • the effect of suppressing the rate of decrease in the thickness of the polyglycolic acid resin molding by blending the short fiber reinforcement can also be expressed by blending the short fiber reinforcement directly into the polyglycolic acid resin.
  • One or two sizing agents such as epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silane coupling agent, vinyl acetate resin, etc. for the purpose of improving the mechanical properties and the mechanical strength of the resulting downhole tool member It is also preferable to use after focusing with a sizing agent selected from the above. (However, the effect of focusing is to improve the properties of the polyglycolic acid resin molding by improving the dispersibility when blending the short fiber reinforcement into the polyglycolic acid resin.
  • the epoxy resin sizing agent alone or other It is preferable to use a mixture with a sizing agent.
  • particularly preferable combinations include a combination of glass fiber and epoxy resin sizing agent, or carbon fiber and epoxy resin sizing agent.
  • the sizing agent is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.3 to 5.0% by weight, based on the total length of the short fiber reinforcement.
  • the short fiber reinforcing material may be blended at a ratio of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the matrix resin made of polyglycolic acid resin. preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient strength for delaying disintegration cannot be expressed, and if it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to uniformly disperse the short fiber reinforcing material by melt kneading. Within the above range, when the amount of the short fiber reinforcement is increased, the initial suppression period of the thickness reduction rate tends to increase. By combining the above aspect ratios, the increase / decrease control of the initial suppression period of the thickness reduction rate is achieved. Is possible.
  • the downhaul tool of the present invention by controlling the matrix resin composition containing the polyglycolic acid resin as a main component in the above-mentioned range, the short diameter of the reinforcing fiber material to be blended, the aspect ratio and the blending amount.
  • the member has an initial thickness reduction rate of 0.8 times or less, preferably 0.5 times or less, particularly preferably 0, less than the initial thickness reduction rate of the polyglycolic acid resin single molded article when held in water at 120 ° C.
  • the terminal thickness reduction rate is larger than 1.5 times the initial thickness reduction rate, preferably 4.0 times or more, particularly preferably 8.0 times or more, and the initial thickness reduction period is
  • the thickness reduction property is preferably 1 hour (h) or longer, more preferably 3 hours or longer, and even more preferably 5 hours or longer.
  • the above characteristic values are values for immersion conditions in water at 120 ° C. as a reference, and can vary greatly depending on changes in actual working environment conditions typified by different temperatures.
  • the polyglycolic acid resin includes a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, a moisture-proof agent, a waterproofing agent, a water-repellent agent, and the like as long as it does not contradict the purpose of the invention.
  • Various additives such as a liquid agent, a lubricant, a decomposition accelerator, and a decomposition retarder can be added.
  • Polyglycolic acid resin (and possibly other optional components) containing inorganic or organic short fiber reinforcements as described above is commonly used for injection molding, melt extrusion molding, solidification extrusion molding, compression molding, centrifugal molding, etc.
  • thermoforming method or if necessary, cutting, a flack plug, a bridge plug, a cement retainer, a perforation gun, a ball sealer, a seal plug, It is preferable that the various downhole tools such as packers are formed in the shape of members constituting the whole or a part thereof.
  • the effective thickness of the molded body of the aliphatic polyester resin blended with the inorganic or organic short fiber reinforcing material constituting the downhole tool member is the required characteristic of the tool member (for example, the bonding strength characteristic in the case of a bonding member, When used as a plug or sealer itself, it is defined as the reduced thickness allowed until the plug or seal function is lost.
  • aqueous medium for example, when the other two main surfaces are joined to a non-degradable member or a spherical member
  • the effective thickness of the tool member molded body may vary greatly depending on the shape of the tool member and the manner of use, etc., but is generally selected from the range of 1 to 1000 mm, particularly 2 to 500 mm.
  • the member for a downhole tool of the present invention is naturally collapsed after being used for a predetermined time in a working environment aqueous medium at a predetermined temperature of, for example, 20 to 180 ° C. for the operation of forming, repairing, or expanding the downhole tool. It is formed with an effective thickness that is designed to be used, but in order to promote its collapse after the end of work as necessary, for example, by injection of heating steam or the like, or by reducing the supply amount of working water for fracturing, etc. It is also possible to increase the ambient temperature and promote its collapse.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • ashing treatment is performed at 700 ° C. in order to remove only the resin content of the pellets produced by compounding for glass fibers and carbon fibers that are easily cut during compounding in Examples and the like described later. Done, only fiber was acquired. An electron micrograph of the obtained fiber was taken for 100 fields of view, and the number average single diameter and length of the fiber were determined. The obtained average length (L) was divided by the average minor axis (D) to obtain the aspect ratio (L / D) in the molded piece.
  • the nominal values given by the manufacturer for the fibers before use are kept as they are. Using.
  • ⁇ Decreased thickness measurement> About the pelletized sample of resin (composition) of a postscript Example and a comparative example, the molded piece for the measurement test of the thickness reduction rate by immersion in water was formed as follows. First, a 5 mm thick sheet was produced by press molding a pelletized sample using a stainless steel mold 5 cm long and 5 mm deep. The pressing conditions were 260 ° C., preheating for 4 minutes, and pressurization was 5 MPa for 2 minutes. After pressing, the plate was quenched with a water cooling plate. Subsequently, several sheets produced were overlapped, and a molded piece having a predetermined thickness (12 mm or 23 mm) was produced by press molding.
  • the pressing conditions were 260 ° C., preheating for 7 minutes, pressurization was 5 Mpa for 3 minutes, and after pressing, the plate was quenched with a water cooling plate.
  • the produced molded piece was crystallized by performing heat treatment in an oven at 120 ° C. for 1 hour and then used for the experiment.
  • FIGS. 2 to 4 show the changes over time in the reduced thicknesses obtained in the 80 ° C. and 60 ° C. water decomposition tests.
  • ⁇ End thickness reduction rate> Referring to FIG. 2, the test piece immersed in water for about 36 hours is in a solid state where the thickness can be measured, and the linearity of the thickness reduction rate is good. The period is considered to have continued. Therefore, the end-stage thickness reduction rate (per one side) is 1 ⁇ 2 of the remaining thickness t (about 11.0 mm) at this time until X (about 48 hours) where no solid pieces remained finally.
  • Example 1 Glass fiber (GF) focused by a mixture of PGA alone (weight average molecular weight 200,000, manufactured by Kureha Co., Ltd.), urethane resin and epoxy resin (Owens Corning “GL-HF”, short diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm) ) Is fed to a twin-screw extruder (2D25S manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) by a feeder so that the weight ratio is 70/30, extruded at an extrusion temperature of 250 ° C. using a screw having a full flight configuration, and then fed to a pelletizer Pellets (diameter: about 3 mm, length: about 3 mm). A composite pellet containing GF short fibers having an aspect ratio of 33 was obtained. The molecular weight of the composite pellet was measured and found to be 180,000.
  • Example 2 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the screw configuration of the twin screw extruder was changed, kneading was performed while applying a spring force, and extrusion was performed.
  • the aspect ratio of the GF short fibers in the pellets was 18.
  • Example 3 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that milled glass fiber (EFH50-31 manufactured by Central Glass, minor diameter 11 ⁇ m, average length 50 ⁇ m) was used as the glass fiber (GF).
  • the aspect ratio of the GF short fiber was 4 calculated from the manufacturer's nominal value.
  • Example 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of PGA and glass fiber was 90/10.
  • Example 5 A pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the milled glass fiber used in Example 3 was used as the glass fiber and the weight ratio was 90/10.
  • Example 6 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the reinforcing material was carbon fiber (CFEPU-HC manufactured by Nippon Polymer Sangyo Co., Ltd., short diameter 6 ⁇ m, length 3 mm). The aspect ratio of the carbon fiber was 32.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the reinforcing material was an aramid fiber (Teijin Technora, minor axis 12 ⁇ m, length 3 mm). The aspect ratio was 250 calculated from the manufacturer's nominal value.
  • the reinforcing material was an aramid fiber (Teijin Technora, minor axis 12 ⁇ m, length 3 mm).
  • the aspect ratio was 250 calculated from the manufacturer's nominal value.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was performed except that the reinforcing material was glass fiber (GF) (Owens Corning “03JAFT592S”, short diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm) focused with an epoxy resin. A composite pellet containing GF short fibers having an aspect ratio of 35 was obtained. The molecular weight of the composite pellet was measured and found to be 200,000.
  • GF glass fiber
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that the reinforcing material was glass fiber (GF) (Owens Corning “03JAFT692”, short diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm) bundled with urethane resin. A composite pellet containing GF short fibers having an aspect ratio of 32 was obtained. The molecular weight of the composite pellet was measured and found to be 170,000.
  • GF glass fiber
  • Example 1 The PGA pellet used in Example 1 was used as it was without blending a reinforcing material.
  • Example 2 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reinforcing material was talc and the weight ratio was 50/50.
  • Example 3 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reinforcing material was quartz sand and the weight ratio was 50/50.
  • Example 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline base material was crystalline polylactic acid (PLLA, Nature Works 4032D, weight average molecular weight 260,000, melting point 170 ° C.).
  • crystalline polylactic acid PLLA, Nature Works 4032D, weight average molecular weight 260,000, melting point 170 ° C.
  • Comparative Example 5 The PLLA pellet used in Comparative Example 4 was used as it was without blending a reinforcing material.
  • Example 1 the molded pieces of pellets of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to an underwater decomposition test at 80 ° C and 60 ° C in addition to an underwater decomposition test at 120 ° C.
  • the obtained thickness change data with time are shown in FIGS.
  • a tool for forming or repairing a downhole for recovering hydrocarbon resources including oil and gas, or a member for forming a part thereof (member for a downhole tool)
  • a member for a downhole tool that can suppress initial collapse particularly suitable as a sealing material and can rapidly collapse at the end.

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Description

炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材
　本発明は、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホールの形成あるいは補修用のツール自体あるいはその一部を形成する部材に関する。
 石油およびガスをはじめとする炭化水素資源（以下、代表的に、「石油」と称することがある）の地中からの回収のためにはダウンホール（地下掘削坑）が設けられるが、その形成あるいは補修のための、フラックプラグ（分解性プラグ）、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカー等のツール（以下、包括的に「ダウンホールツール」と称する）は、使用後に地上に回収することなく、そのままダウンホール中で崩壊させるか、落下させることにより処分することが多くある（そのようなダウンホールツールあるいはその使用態様の例示は、例えば特許文献１～５にみられる）。したがって、そのような一次使用のツールについては、その全体あるいは崩壊促進のための結合部を構成する部材（ダウンホールツール用部材）を、分解性のポリマーにより形成することが推奨されている。そのような分解性ポリマーの例としては、でんぷんあるいはデキストリン等の多糖類；キチン、キトサン等の動物性蛋白ポリマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ，代表的にポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ））、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ酪酸、ポリ吉草酸等の脂肪族ポリエステル；更にはポリアミノ酸、ポリエチレンオキサイド等が挙げられている（特許文献１および２）。しかしながら、これら分解性のポリマーを用いて、ダウンホールツール用部材の崩壊までの強度ならびに時間を設計する技術は、必ずしも満足なものではなかった。それは、分解性ポリマーの分解挙動を制御することが困難であったからである。
ＵＳ２００５／０２０５２６６Ａ明細書 ＵＳ２００５／０２０５２６５Ａ明細書 ＵＳ２００９／０１０１３３４Ａ明細書 ＵＳ７６２１３３６Ｂ明細書 ＵＳ７７６２３４２Ｂ明細書
 上記従来技術事情に鑑み、本発明の主要な目的は、分解性ポリマー組成の適切な選定および成形を通じて、崩壊特性のより精確な設計が可能なダウンホールツール用部材を提供することを目的とする。
 本発明の炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材は、無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したポリグリコール酸樹脂の成形体からなり、１２０℃の水中に保持した際の、初期厚み減少速度（保持４時間の平均値）がポリグリコール酸樹脂単独成形体の初期厚み減少速度の、０．８倍以下であり、厚みが初期厚みの５０％以下に減少した後の末期厚み減少速度が初期厚み減少速度の１．５倍より大きいことを特徴とするものである。
 本発明者等が、上述の目的で研究して本発明に到達した経緯について、若干付言する。本発明者らの研究によれば、脂肪族ポリエステル樹脂は、一般にダウンホールツール用部材を形成するに概ね適した水中分解性を示すが、なかでもポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、脂肪族ポリエステルの代表例としてのポリ乳酸（ＰＬＬＡ）との対比を図１（１４９℃の水中における厚み減少データ）に示すように、他の脂肪族ポリエステル樹脂とは顕著に異なる水中分解特性を示す。より具体的には、その優れた水（蒸気）バリア性に起因して、水中での厚み減少速度が時間に対して一定の特性（換言すれば直線的な厚み減少速度）を示す。したがって、ダウンホールツール用部材の強度維持およびプラグあるいはシール等の要求特性に寄与する有効厚みを、当該部材の崩壊までの維持時間に応じて設定することにより、強度および保持時間の設計が可能になる。この知見に基づき、本発明者らは、重量平均分子量が7万以上であるポリグリコール酸樹脂の、有効厚みが表面分解の臨界厚みの1／2以上である成形体からなり、水中での厚み減少速度が時間に対して一定であることを特徴とする炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材を既に提案している（特願２０１２－１３００５５号）。しかしながら、ダウンホールツール用部材にはいくつかの態様があり、それに応じて要求される崩壊特性も異なり、上記したポリグリコール酸樹脂の持つ直線的厚み減少特性は、崩壊時間の設計には極めて有用であるが、崩壊速度を低減することが望ましい場合もある。特に、目止め用途においては、一定の作業時間に亘ってダウンホールツール用部材の変形を抑制して、作業終了後に急速に崩壊させることが望ましいことも多い。本発明者らの、更なる研究によれば、ポリグリコール酸樹脂に無機あるいは有機の短繊維補強材を配合して得た成形体については、単に強度の向上が得られるだけでなく、水中での厚み減少速度が初期的に極めて有効に抑制され、且つ一定以上に厚みが減少した後の末期厚み減少速度は極めて高速なものが得られること、更には初期的な厚み減少速度の抑制期間は使用する短繊維補強材のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）により制御可能なことが見出された。本発明の炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材は、このような知見に基づいて得られたものである。
ＰＧＡ成形体およびＰＬＬＡ成形体の１４９℃水中浸漬による分解試験時の厚みの時間変化データを対比するグラフ。 ＰＧＡの単独成形体（比較例１）およびグラスファイバー配合成形体（実施例１）１２０℃での水中分解試験による成型片の厚みの経時変化測定データを示すグラフ。 ＰＧＡの単独成形体およびグラスファイバー配合成形体の８０℃での水中分解試験による成型片の厚みの経時変化測定データを示すグラフ。 ＰＧＡの単独成形体およびグラスファイバー配合成形体の６０℃での水中分解試験による成型片の厚みの経時変化測定データを示すグラフ。 アスペクト比(Ｌ／Ｄ)の異なるグラスファイバー配合成形体の１２０℃水中浸漬による厚み減少速度の初期抑制期間の変化を示すグラフ。
　以下、本発明を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。
（ポリグリコール酸樹脂）
　本発明のダウンホールツール用部材は、無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したポリグリコール酸樹脂の成形体からなるものである。ポリグリコール酸樹脂は、熱可塑性樹脂では最高レベルの圧縮強度をはじめとする初期強度が優れ、また短繊維補強材の配合による水中での厚み減少速度の抑制効果も大きいという点でも、特に好ましく用いられる。ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）としては、繰り返し単位としてグリコール酸単位（－ＯＣＨ２－ＣＯ－）のみからなるグリコール酸単独重合体（すなわちポリグリコ－ル酸（ＰＧＡ））に加えて、他の単量体（コモノマー）単位、好ましくは乳酸等のヒドロキシルカルボン酸単位、を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、の割合で含むグリコール酸共重合体を含む。他の単量体単位を含む共重合体とすることにより、ポリグリコ－ル酸樹脂の加水分解速度、結晶性等をある程度調整することができる。
　ポリグリコ－ル酸樹脂としては、重量平均分子量が７万以上、好ましくは１０万～５０万、のものを用いる。重量平均分子量が7万未満のものでは、ツール用部材に必要な初期強度特性が損なわれる。他方、重量平均分子量が５０万を超えると、成型加工性が悪くなるため好ましくない。
　このような分子量のポリグリコ－ル酸樹脂を得るためには、グリコール酸の重合よりは、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下、且つ実質的に溶剤の不存在下（すなわち塊状重合条件）で、約１２０～２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法を採用することが好ましい。従って、共重合体を形成する場合には、コモノマーとして、例えば乳酸の二量体であるラクチドを代表とするラクチド類、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン）の１種以上を用いることが好ましい。
 なおポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）の融点（Ｔｍ）は、一般に２００℃以上である。例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９０℃である。ただし、これらのポリグリコール酸樹脂の融点は、ポリグリコール酸樹脂の分子量や用いたコモノマーの種類等によって若干変動する。
　本発明のダウンホールツール用部材を形成するマトリクス樹脂としては、ポリグリコ－ル酸樹脂を単独で用いるのが通常であるが、その分解性等の制御の目的で、他の脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、エラストマー等のその他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但し、その添加量は、ポリグリコール酸樹脂がマトリクス樹脂として存在することを妨げない量、より具体的には３０重量％未満に抑えるべきであり、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
（短繊維補強材）
　本発明のダウンホールツール用部材は、短繊維補強材を配合した脂肪族ポリエステル樹脂の成形により得られる。短繊維補強材としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ボロンファイバー、アラミド繊維、液晶ポリマー繊維、セルロース系繊維（ケナフ繊維）等の無機または有機繊維補強材のうち、溶融成型に適した組成物を与えるように、短径（Ｄ）が０．１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは５～２０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、２～１０００、より好ましくは、３～３００、特に好ましくは３～１５０である、通常ミルドファイバーあるいはチョップドファイバーと称されるものが好ましく用いられる。短径（Ｄ）が、０．１μｍ未満では、崩壊を遅延させるための十分な強度が発現できず、１０００μｍを超えると、成型品の崩壊挙動の均一性が失われる。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、２未満であると、崩壊遅延の効果が得られず、１０００を超えると溶融混練により繊短繊維補強材を均一に分散させることが困難となる。
 本発明者らの知見によれば、上記範囲内でアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が増大すると、厚み減少速度の初期抑制期間が、増大する傾向が認められ（後記実施例１～３および図５）、これにより、厚み減少速度の初期抑制期間の増減制御がある程度可能となる。
 短繊維補強材の配合によるポリグリコ－ル酸樹脂成形体の厚み減少速度の抑制効果は、短繊維補強材をそのままポリグリコ－ル酸樹脂に配合することによっても発現するが、短繊維補強材の取り扱い性を向上する目的や、得られるダウンホールツール用部材の機械的強度を高める目的で、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シランカップリング剤、酢酸ビニル樹脂等の集束剤の一種または二種以上から選ばれた集束剤により集束させてから用いることも好ましい。（ただし、集束の効果は、短繊維補強材のポリグリコ－ル酸樹脂への配合に際して、その分散性の向上を通じてポリグリコ－ル酸樹脂成形体の特性向上につながるものであり、得られたポリグリコ－ル酸樹脂成形体中において、ほぼ個別の短繊維補強材として分散されていることが顕微鏡観察で確認されている。したがって、短繊維補強材の配合効果に影響するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を定める短径Ｄとしては、個別短繊維補強材についての値を用いる。）中でも、強度向上効果およびマトリクスポリグリコ－ル酸樹脂の分子量保持効果の観点からは、エポキシ樹脂集束剤の単独または他の集束剤との混合物を用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせの例としては、ガラスファイバーとエポキシ樹脂集束剤、またはカーボンファイバーとエポキシ樹脂集束剤との組み合わせが挙げられる。集束剤は、使用される場合、集束された短繊維補強材全体の０．１－１０．０重量％が好ましく、０．３－５．０重量％がさらに好ましい。
 短繊維補強材は、ポリグリコール酸樹脂からなるマトリクス樹脂１００重量部当り、１～５０重量部、より好ましくは５～４５重量部、特に好ましくは１０～４０重量部、の割合で配合することが好ましい。1重量部未満では崩壊を遅延させるための十分な強度が発現できず、５０重量部を超えると、溶融混練により繊短繊維補強材を均一に分散させることが困難となる恐れがある。上記範囲内で、短繊維補強材配合量を増大すると、厚み減少速度の初期抑制期間が、増大する傾向が認められ、上記したアスペクト比を組み合わせることにより、厚み減少速度の初期抑制期間の増減制御が可能となる。
 より具体的には、上記した範囲でのポリグリコール酸樹脂を主成分とするマトリクス樹脂組成、配合する強化繊維材の短径、アスペクト比および配合量等の制御により、本発明のダウンホールツール用部材は、１２０℃の水中に保持した際の、初期厚み減少速度がポリグリコール酸樹脂単独成形体の初期厚み減少速度の、０．８倍以下、好ましくは０．５倍以下、特に好ましくは０．３倍以下、であり、末期厚み減少速度が初期厚み減少速度の１．５倍より大、好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは８．０倍以上、厚み減少速度の初期抑制期間が好ましくは１時間（ｈ）以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上、の厚み減少特性が与えられる。但し、上記特性値は、基準として１２０℃水中での浸漬条件についての値であり、異なる温度を代表とする実際の作業環境条件の変化により大幅に異なりえるものである。
　また、ポリグリコール酸樹脂には、上記短繊維補強材に加えて、本発明の目的に反しない範囲で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、可塑剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、分解促進剤、分解遅延剤等の各種添加剤を添加することができる。
　上記のような無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したポリグリコール酸樹脂（および、場合によりその他の任意成分）を、射出成形、溶融押出成形、固化押出成形、圧縮成形、遠心成形等の慣用の熱成形法、または必要に応じて切削加工を行なうことにより、上記特許文献１～５等に例示されるような、フラックプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカー等の各種ダウンホールツールの全体またはその一部を構成する部材の形状に成形されることが好ましい。
 （有効厚み）
 ダウンホールツール部材を構成する無機あるいは有機の短繊維補強材を配合した脂肪族ポリエステル樹脂の成形体の有効厚みは、当該ツール部材の要求特性（例えば、結合部材である場合は結合強度特性、それ自体がプラグあるいはシーラーとして用いられる場合は、そのプラグあるいはシール機能）を消失するまでに許容される減少厚み、として定義される。
 ツール部材の主たる一面のみが作業環境水性媒体に露出される場合（例えば主たる二表面の他の一面が非分解性の部材と接合されている場合、球形部材の場合等）には、その一面からの厚み（あるいは半径）に基づいて有効厚みおよび減少速度を規定すればよい。
 ツール部材成形体の有効厚みは、ツール部材の形状および使用態様等により大幅に異なり得るが、一般に１～１０００ｍｍ、特に２～５００ｍｍ、の範囲から選択される。
　本発明のダウンホールツール用部材は、ダウンホールツールの形成、補修あるいは拡大等の作業のための、たとえば２０～１８０℃の所定温度の作業環境水性媒体中において、所定時間使用された後に自然崩壊させるべく設計された有効厚みで形成されるが、必要に応じて作業終了後にその崩壊を促進するために、例えば加熱スチーム等の注入により、あるいはフラクチャリング用の作業水等の供給量の低減により、周囲環境温度を上昇させてその崩壊を促進することも可能である。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載した特性値は、下記の方法による測定値を基準とするものである。
＜重量平均分子量(Mw)＞
 ポリグリコ－ル酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量(Mw)は、各１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に、溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得た。この試料溶液の１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定した。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｓｈｉｍａｚｕ　ＬＣ－９Ａ，
カラム：昭和電工(株)製　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ　２本(直列接続)＋プレカラム：ＨＦＩＰ－ＬＧ　１本
カラム温度：４０℃、
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：１ｍＬ／分、
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種(ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　Ｌｔｄ．製)を用いて作成した分子量の検量線データを使用。
＜短繊維補強材の短径（Ｄ）およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）＞
 アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、後記実施例等におけるコンパウンディング中に切断しやすいガラスファイバー及びカーボンファイバーについては、コンパウンディングで作製したペレットの樹脂分のみを除去するため７００℃で灰化処理を行ない、ファイバーのみを取得した。得られたファイバーの電子顕微鏡写真を１００視野分撮影し、ファイバーの数平均の単径および長さを求めた。得られた平均長さ（Ｌ）を平均短径（Ｄ）で割り、成型片中のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）とした。コンパウンディング中に切断が起こりにくいそれ以外の短繊維（ミルドファイバー及びアラミド繊維）の短径（Ｄ）およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）については、使用前の繊維についてのメーカーの与える名目値をそのまま用いた。
＜減少厚み測定＞
（成型片の作成）
　後記実施例および比較例の樹脂（組成物）のペレット化試料について、水中浸漬による厚み減少速度の測定試験用成型片を、以下のようにして形成した。
　まず縦横５ｃｍ且つ深さ５ｍｍのステンレスの型枠を用いて、ペレット化試料のプレス成型により厚み５ｍｍのシートを作製した。プレス条件は、２６０℃、予熱４分間、加圧は５ＭＰａで２分間とし、プレス後には水冷却板にて急冷した。次いで作製したシートを数枚重ね合わせ、プレス成型により所定の厚み（１２ｍｍまたは２３ｍｍ）の成型片を作製した。プレス条件は２６０℃、予熱７分間、加圧は５Ｍｐａで３分間とし、プレス後には水冷却板にて急冷した。作製した成型片をオーブン１２０℃で１時間熱処理を行うことで結晶化させたのち実験に使用した。　
（水中分解試験）
　 １Ｌ－オートクレーブ中に、上記のようにして得た樹脂成型片の１個を入れ、脱イオン水を満たして、所定の温度および時間の浸漬試験を行なった。ついで浸漬後の成型片を取り出し、その断面を切り出して、ドライルーム内に一晩放置し乾燥させた。その芯部（硬い部分）の厚みを測定して、当初厚みとの差により、減少厚みを測定した。複数の成型片を用い、一定の温度で異なる浸漬時間により測定した減少厚みの測定値に基づいて、減少厚みの時間変化を求めた。例えば、後記実施例１で得られたＰＧＡ／ＧＦ（ガラスファイバー）（＝70／30）複合ペレットおよび比較例1のＰＧＡ単独ペレットを用いて、上述したように成型片を作成し、１２０℃、８０℃および６０℃の水中分解試験を行なってそれぞれ得られた減少厚みの時間変化を図２～図４に示す。
＜初期厚み減少速度＞
　例えば１２０℃水中分解試験結果を示す図２を参照して、黒丸で示したＰＧＡ単独の成型片の初期厚み減少速度（最初期４時間の平均値）（＝０．３６ｍｍ／ｈ、片面基準）に比べて、白丸で示したＰＧＡ／ＧＦ複合成型片の初期厚み減少速度（＝０．０４ｍｍ／ｈ）は約０．１１倍となり、ＧＦの配合による顕著な初期厚み減少速度の抑制が認められる。
＜末期厚み減少速度＞
　また図２を参照して、約３６時間水中浸漬後の試験片については、厚み測定が可能な固体状態にあり、厚み減少速度の直線性も良好なため、この時点までは厚み減少速度の抑制期間が継続していたとみなされる。したがって、末期厚み減少速度(片面当り)は、この時点における残留厚みｔ（約１１．０ｍｍ）の１／２を、最終的に固形片の残存が認められなかったＸ（約４８時間）までの経過時間（Ｘ－３６＝Ｙ＝１２ｈ）で割ることにより得られる（ｔ／Ｙ）＝１１／２／１２＝０．４６ｍｍ／ｈ以上であると想定でき、計算される末期厚み減少速度／初期厚み減少速度＝０．４６／０．４＝１１．５≧１．５であることにより本発明の要件が充足されていることが分る。
　以下、上記した水中分解試験に供するために調製した各種ペレットの作成例を記載する。
（実施例１）
＜コンパウンド条件＞
　ＰＧＡ単体(重量平均分子量２０万、（株）クレハ製)とウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合物により集束されたガラスファイバー（ＧＦ）（オーウェンスコーニング製「ＧＬ－ＨＦ」、短径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）とを重量比で７０／３０になるようフィーダーにより二軸押出機（東洋精機製作所製２Ｄ２５Ｓ）に供給し、フルフライト構成のスクリューを用いて押出温度２５０℃で押出した後、ペレタイザーに供給してペレット（径：約３ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）を作製した。アスペクト比が３３のＧＦ短繊維を含む複合ペレットが得られた。複合ペレットの分子量を測定したところ１８万であった。
（実施例２）
　二軸押出機のスクリュー構成を変更し、せん弾力を印加しつつ混練した後、押し出しを行なった以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。ペレット中のＧＦ短繊維のアスペクト比は１８であった。
（実施例３）
　ガラスファイバー（ＧＦ）としてミルドガラスファイバー（セントラル硝子製ＥＦＨ５０－３１、短径１１μｍ、平均長さ５０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。ＧＦ短繊維のアスペクト比はメーカーの名目値から計算して４とした。
（実施例４）
 ＰＧＡとガラスファイバーの重量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。
（実施例５）
　ガラスファイバーとして、実施例３で用いたミルドガラスファイバーを用い、重量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。
（実施例６）
　強化材をカーボンファイバー（日本ポリマー産業製ＣＦＥＰＵ－ＨＣ、短径６μｍ、長さ３ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。カーボンファイバーのアスペクト比は３２であった。
（実施例７）
　強化材をアラミド繊維（帝人製テクノーラ、短径１２μｍ、長さ３ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に行なった。アスペクト比はメーカーの名目値から計算して２５０とした。
（実施例８）
 強化材をエポキシ樹脂により集束したガラスファイバー（ＧＦ）（オーウェンスコーニング製「０３ＪＡＦＴ５９２Ｓ」、短径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に行なった。アスペクト比が３５のＧＦ短繊維を含む複合ペレットが得られた。複合ペレットの分子量を測定したところ２０万であった。
 （実施例９）
 強化材をウレタン樹脂により集束したガラスファイバー（ＧＦ）（オーウェンスコーニング製「０３ＪＡＦＴ６９２」、短径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に行なった。アスペクト比が３２のＧＦ短繊維を含む複合ペレットが得られた。複合ペレットの分子量を測定したところ１７万であった。
（比較例１）
　強化材を配合することなく、実施例１で用いたＰＧＡペレットをそのまま用いた。
（比較例２）
　強化材をタルクとし、重量比を５０／５０とした以外は実施例１と同様してペレットを作成した。
（比較例３）
　強化材をケイ砂とし、重量比を５０／５０とした以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。
（比較例４）
　母材を結晶性ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ネイチャーワークス製４０３２Ｄ、重量平均分子量２６万、融点１７０℃）とした以外は実施例１と同様にしてペレットを作成した。
（比較例５）
　強化材を配合することなく、比較例４で用いたＰＬＬＡペレットをそのまま用いた。
＜水中分解試験＞
　上記実施例および比較例で得られたペレットを用いて、前述した方法により１２０℃での水中分解試験を行い、厚み減少速度の測定を行なった、その結果をまとめて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１および比較例１のペレットの成型片については、１２０℃での水中分解試験に加えて８０℃および６０℃でも水中分解試験を行なった。得られた厚みの経時変化測定データをそれぞれ図２～４に示す。
　更に実施例１とは異なるアスペクト比のガラスファイバーを含む実施例２および３のペレットについても同様に１２０℃での水中分解試験による厚みの経時変化を測定した。その結果を、実施例１の結果とまとめて図５に示す。同じくガラスファイバーを用いた成形体であっても、アスペクト比の違いにより、初期厚み減少速度の抑制期間が顕著に異なることが分る。また、表１中の比較例４と実施例１との対比によれば、本発明のダウンホール用ツール部材の持つ、強化繊維の配合による厚み低減速度の抑制効果は、マトリクス樹脂として、ＰＧＡ樹脂の代わりにＰＬＬＡ樹脂を用いた比較例４では本質的に得られていないことが注目される。
　上述したように本発明によれば、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホールの形成あるいは補修用のツール自体あるいはその一部を形成する部材（ダウンホールツール用部材）として、特に目止め材として適した初期的な崩壊が抑制され、末期には急速な崩壊を可能とするダウンホールツール用部材が提供される。

Claims (7)

  1. 無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したポリグリコール酸樹脂の成形体からなり、１２０℃の水中に保持した際の、初期厚み減少速度（保持４時間の平均値）がポリグリコール酸樹脂単独成形体の初期厚み減少速度の、０．８倍以下であり、厚みが初期厚みの５０％以下に減少した後の末期厚み減少速度が初期厚み減少速度の１．５倍より大きいことを特徴とする、炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材。
  2. 初期厚み減少速度がポリグリコール酸樹脂単独成形体の初期厚み減少速度の、０．３倍以下であり、末期厚み減少速度が初期厚み減少速度の８．０倍以上である請求項１に記載のダウンホールツール用部材。
  3. 短繊維補強材は、短径（Ｄ）が０．１～１０００μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、２～１０００である請求項１または２に記載のダウンホールツール用部材。
  4. 短繊維補強材は、ガラスファイバー、カーボンファイバーまたはアラミド繊維からなる請求項１～３のいずれかに記載のダウンホールツール用部材。
  5. 短繊維補強材が、集束剤により集束されたものである請求項１～４のいずれかに記載のダウンホールツール用部材。
  6. 集束剤がエポキシ樹脂集束剤を含む請求項５に記載のダウンホールツール用部材。
  7. 短繊維補強材は、エポキシ樹脂集束剤により収束されたガラスファイバーまたはカーボンファイバーからなる請求項６に記載のダウンホールツール用部材。
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