WO2014006005A1 - Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen polyurethanfilmsystems - Google Patents

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WO2014006005A1
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polyurethane
polyurethane film
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Jens Krause
Joachim Wagner
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a multi-layered electroactive polymer film system comprising layers of dielectric polyurethane and conductive electrode layer having a multi-layer actuator / multilayer actuator structure particularly suitable for use in electromechanical transducers. Further objects of the invention are a dielectric polyurethane film system obtainable by the process according to the invention and an electromechanical transducer obtainable by this process.
  • Transducers - also called electromechanical transducers - convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They can be used as part of sensors, actuators and / or generators.
  • EAP electroactive polymers
  • the basic structure of such a transducer consists of electroactive polymers (EAP).
  • EAP electroactive polymers
  • the construction principle and the operation are similar to those of an electrical capacitor. Between two conductive plates, to which a voltage is applied, there is a dielectric.
  • EAPs are a ductile dielectric that deforms in the electric field.
  • dielectric elastomers are mostly in the form of films (DEAP, dielectric electroactive polymer) which have a high electrical resistance and are coated on both sides with high conductivity, stretchable electrodes (electrode), as described for example in WO-A 01/006575.
  • This basic structure can be used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators or generators. In addition to single-layered structures, multi-layered structures are also known.
  • electroactive polymers as elastic dielectrics in transducer systems must be divided into different components: Actuators / sensors or generators - different
  • the voltage in turn depends on the breakdown field strength, ie if the breakdown rupture field strength is very low, no high voltage can be applied. Since this value is squared in the equation for calculating the strain caused by the electrostatic attraction of the electrodes, the breakdown field strength must be correspondingly high.
  • a typical equation can be found in the book by Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, page 314, Equation 30.1, as well as similarly in R. Peirine, Science 287, 5454, 2000, page 837, Equation 2. Equation The previous section makes a very important for the operation of dielectric elastomer actuators property: The smaller the layer thickness zo, the smaller the operating voltage of the actuators can be.
  • the dielectric is in the form of a silicone tube. This tube is cut in a spiral, then the cut surfaces are covered with conductive material, which serve as electrodes [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA and D. DE ROSSI "Helical dielectric elastomer actuators" In: Smart Materials and Structures 14.6 (2005), pp. 1210-1216 CHUC et al Principle on the folding according to CARPI is based [N. I I. CHUC, JK PARK, DV THUY, I IS KIM, JC KCX), inter alia, "Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer”.
  • the layers can often be disassembled after less than 100 load cycles, ie a delamination of the layers takes place. Also, such methods for polyurethane are still unknown.
  • the object of the invention was to produce monolithic multilayer films without boundary layers, so that no delamination and separation of the layers is possible.
  • actuators are either too low in the dielectric constant and / or the breakdown field strength or too high in the module.
  • a disadvantage of known solutions is also the low electrical resistance, which leads to high leakage currents in actuators and in the worst case to an electrical breakdown.
  • these actuators In order to achieve high deflections in actuators, these actuators must be constructed according to the equation multi-layered.
  • transducers which contain various polymers as a constituent of the electroactive layer are described, for example, in WO-A 01/006575, and processes for their preparation are described.
  • DE 10 2007 005 960 describes soot-filled polyether-based polyurethanes.
  • a disadvantage of this invention is the very low electrical resistance of the DEAP film, so that the loss due to heat is too high.
  • WO 2010/049079 describes one-component polyurethane systems in organic solvents.
  • the disadvantage here is that only low degrees of branching can be used, so that the systems have too high a creep under cyclic tensile loads Functionality of 2 and smaller possible, so that even the systems known from DE 10 2007 059 858 do not meet the requirements.
  • a one-component solution of higher functionality in organic or aqueous solvents / dispersion
  • due to the linearity a reversible tensile-strain process, as it must be used in EAPs, not possible because it leads to a flow of the polymer
  • the electrical resistance of the described polyether is too low.
  • EP 2 280 034 describes polyether polyols which have too low electrical resistance.
  • E 2 0649 describes various approaches. Both the tensile strengths and the electrical resistances as well as the breakdown field strength are too low to arrive at technically relevant, high efficiencies.
  • WO 2010012389 describes amine-crosslinked isocyanates, but here too the electrical resistance and the breakdown field strength are too low.
  • the multi-layer actuators obtainable from this should have a very high returnability, furthermore they do not tend to flow and have a high electrical resistance.
  • the polyurethane process polyurethane film systems which can be produced by the process should have one or more of the following properties:
  • the object according to the invention is achieved by a method for producing a multilayer dielectric polyurethane film system (multilayer) in which at least the following steps are carried out:
  • Isocyanate groups of> 10% by weight and ⁇ 50% by weight b) an isocyanate-reactive group-containing compound having an Ol I number of> 20 and ⁇ 150, wherein the sum of the number average functionality of isocyanate groups and
  • III) curing of the wet film is to form the polyurethane film and IV) applying a, in particular structured, electrode layer to the almost completely dried film, in particular by spraying, pouring, knife coating, inkjet or the like, wherein the electrode optionally contains a binder and is optionally dried,
  • steps I) -IV) preferably> 2 and ⁇ 1,000,000 times, more preferably> 5 and ⁇ 100,000 and especially preferably> 10 and ⁇ 10,000, with very particular preference> 10 and ⁇ 5,000 and in particular very particularly preferably> 20 and ⁇
  • the multilayer film produced by the process according to the invention has good mechanical strength and high elasticity. Furthermore, it has good electrical properties such as a high breakdown field strength, a high electrical resistance and a high dielectric constant and can therefore be used advantageously in a elektr omechanis Chen converter with high efficiency.
  • the layers are produced in stacks, so that preferably each layer is just dry in order to prevent the next layer from flowing into the lower layer, but is still so sticky that an indestructible adhesion is present, which ideally still contains a chemical after-reaction ,
  • the 100% conversion of a coated layer is thus preferably carried out only by the drying, which experience the subsequent stories. This results in a monolithic layer structure without delamination of the layers.
  • the greatest advantage of the chemical process according to the invention is the strong adhesive and adhesive force of the polyurethane to the electrode layer, but especially the resulting monolithic structure with the lower polyurethane layer, in the case of a structured electrode surface which is smaller than the polyurethane surface.
  • the main disadvantage of a mechanical stacking process in comparison with this is that it always always first before application, the release film of the film must be removed. 1 Lierbei it comes to stretching of the film, which usually throws wrinkles or even breaks and in any case changes the structure under strain. As a result, it is mechanically impossible to add a layer exactly to the next layer so that, in the case of a construction with a high number of layers, in the worst case, there will be such a strong slippage that electrical breakdown occurs.
  • the chemical process can be used not only to structure layers in the manufacturing process, but also to precisely stack and process them one to one.
  • the adhesion of the polyurethane (which is generally higher than silicone) is higher due to the chemical process.
  • the process according to the invention has only one carrier on the lowest layer, so that it is only removed in the final step in the finalization of all layers and thus no strain is previously present.
  • Another advantage is that the layer thicknesses that are produced can be significantly lower. This is because with the mechanical variant, the layers always have to be removed from the carrier and thus tear with thin layers. This disadvantage is not given in the inventive method. Productivity is significantly higher due to the lack of robots to remove layers, and more accessible by today's carousel technology.
  • modifications such as allophanate, uretdione, urethane, isocyanurate, biuret.
  • Iminooxadiazindion- or Oxadiazintrion Will containing compounds based on said diisocyanates suitable building blocks of component a) and polynuclear compounds such as polymeric MDI (pMDI) and combinations of all.
  • Preferred are modifications having a functionality of from 2 to 6, preferably from 2.0 to 4.5 and more preferably from 2.6 to 4.2, and most preferably from 2.8 to 4.0 and most preferably from 2.8 used to 3.8.
  • Diisocyanates from the series HDI, IPDI, H12-MDI, TDI and MDI are particularly preferably used for the modification. Particular preference is given to HDI.
  • the preferred NGO content is> 10% by weight, more preferably> 15% and most preferably> 18% by weight.
  • the NGO content is particularly preferably between 18 and 25% by weight.
  • Very particular preference is given to using as a) modified aliphatic isocyanates based on HDI with a free, unreacted monomeric fraction of free isocyanate of ⁇ 0.5% by weight.
  • the compound a) has a number-average functionality of isocyanate groups of> 2.0 and ⁇ 4.
  • the compound a) comprises or consists of an aliphatic polyisocyanate, preferably hexamethylene diisocyanate and particularly preferably a biuret and / or isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate groups may also be blocked partially or completely until their reaction with the isocyanate-reactive groups, so that they can not react directly with the isocyanate-reactive group. This ensures that the reaction takes place only at a certain temperature (blocking temperature).
  • blocking temperature Typical blocking agents are found in the prior art and are selected so that they split off at temperatures between 60 and 220 ° C, depending on the substance, again from the isocyanate group and only then react with the isocyanate-reactive group.
  • blocking agents which are incorporated into the polyurethane and also those which remain in the polyurethane as a solvent or plasticizer or outgas from the polyurethane.
  • Blocki tert Typical blocking agents are, for example, caprolactam, methyl ethyl ketoxime, pyrazoles such as 3,5-dimethyl-3, 2-pyrazole or 1, pyrazole, triazoles such as 1, 2,4-triazole , Diisopropylamine, diethylmalonate, diethylmain, phenol or its derivatives or imidazole.
  • the isocyanate-reactive groups of compound b) are functional groups which can react to form covalent bonds with isocyanate groups.
  • these may be amine, epoxy, hydroxyl, thiol, mercapto, acrylic, anhydride, vinyl, and / or carbinol Act groups.
  • the isocyanate-reactive groups are particularly preferably hydroxyl and / or amine groups.
  • the compound b) has a number-average functionality of isocyanate-reactive groups of> 2.0 and ⁇ 4, wherein the isocyanate-reactive groups are preferably hydroxy and / or amine.
  • the compound b) may preferably have an OH number> 27 and ⁇ 150, more preferably> 27 and ⁇ 120 mg OH / g.
  • the average functionality of an isocyanate-reactive group in b) can be from 1.5 to 6, preferably from 1.8 to 4 and particularly preferably from 1.8 to 3.
  • the number average molecular weight of b) can be 1000-8000 g mol, preferably from 1500-4000 g / mol and more preferably from 1500-3000 g / mol.
  • the isocyanate-reactive groups of the compound b) is a polymer.
  • the compound b) is a diol and particularly preferably a polyester diol and / or a diol
  • Polycarbonate diol comprises or consists of.
  • Compound b) may contain polyether polyols, polyether amines, polyetherester polyols, polycarbonate polyols, polyethercarbonate polyols, polyester polyols, polybutadiene derivatives,
  • b) preferably comprises or consists of a polyol having at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups.
  • polyether polyester, polycarbonate and polyetheresterpolyols, polybutadiene polyols, polysiloxane polyols, particularly preferably polybutadienols, polysiloxane polyols, polyester polyols and / or polycarbonate polyols, very particularly preferably polyester polyols and / or polycarbonate polyols.
  • Suitable polyester polyols may be polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxy carb ons acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • Polyester polyols are prepared in a manner known per se by polycondensation from aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms, optionally from their anhydrides and optionally from their low molecular weight esters, including R 2, predominantly low molecular weight polyols having 2 as reaction components to 12 carbon atoms are used.
  • suitable alcohols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, and also 1,2-propanediol.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentachloride, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate or mixtures thereof.
  • Diols are particularly preferably used, very particular preference is given to butanediol (1,4) and hexanediol (1,6), very particular preference to hexanediol (1,6).
  • dicarboxylic acids which may be mentioned are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrate, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, 3, 3 Diethylglutar s äur e and / or 2,2-Dirnethylbemsteinklaw be used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particularly preferred are adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid, most preferably isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydrooxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a polyesterpolyol having terminal hydroxyl groups are, for example, hydroxycaproic acid, hydroxy oxybutric acid, hydroxydecic acid or hydroxy stearic acid or mixtures thereof.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone or homologs of the mixtures thereof. Preference is given to caprolactone.
  • polyesterdiols very particularly preferably based on reaction products of adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid with butanediol (1,4) and hexanediol (1,6).
  • Hydroxyl-containing polycarbonates for example polycarbonate polyols, preferably polycarbonate diols, can be used as isocyanate-reactive group-containing compound b). These can be obtained by reaction of carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene by means of polycondensation with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1, 4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl - 1, 3 -propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, 1.10-decanediol. 1,12-Dodecanediol or lactone-modified diols of the type mentioned above or mixtures thereof.
  • the diol component contains from 40 percent by weight to 100 percent by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and may have ester or ether groups in addition to terminal Ol I groups.
  • Such derivatives are obtainable, for example, by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylenglycol.
  • the amount of these and other components are chosen in the present invention in a known manner such that the sum does not exceed 100 weight percent, in particular 100 weight percent results.
  • Hydroxyl-containing polycarbonates especially polycarbonate polyols, are preferably linearly constructed. Particular preference is given to using a polycarboxylate ondiol based on 1,6-hexanediol.
  • polyether polyols can be used.
  • polytetramethylene glycol polyethers as obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening are suitable.
  • suitable polyether polyols may be the addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • suitable starter molecules which may be used are water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine or 1,4-butanediol or mixtures thereof.
  • Hydroxy-functional oligobutadiene, hydrogenated hydroxy-functional oligobutadiene, hydroxy-functional siloxanes, glycerol or TMP monoallyl ethers can also be used alone or in any desired mixture.
  • polyether polyols can be prepared by alkaline catalysis or by double metal cyanide catalysis or optionally in stepwise reaction by alkaline catalysis and Dopp elmetallcy anidkataly s e of a starter molecule and epoxides, preferably ethylene and / or propylene oxide and have terminal hydroxyl groups.
  • DMC catalysis double metalloid catalyzed catalysts
  • Suitable starters are the compounds with hydroxyl and / or amino groups known to those skilled in the art, as well as water. The functionality of the starter is at least 2 and at most 6.
  • Suitable compounds b) are also ester diols such as a-hydroxybutyl-e-hydroxy-caproic acid ester, ro-hydroxyhexyl-y-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (.beta.-hydroxyethyl) ester or
  • monofunctional compounds can also be used in step I).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether,
  • chain extenders or crosslinking agents of compound b) may be added proportionately in step I).
  • compounds having a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 62 to 500 are preferably used.
  • aromatic or aliphatic amine chain extender such as diethyl toluene diamine (DETDA), 3,3, dichloro-4,4'-diamino-diphenyimethan (MBOCA), 3,5-diamino-4-chloro- isobutyl, 4-methyl 2,6-bis (methylthio) -1,3-diaminobenzene (Ethacure 300), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M) and 4,4'-diamino-2,2'-dioro-5,5 '-diethyldiphenylmethane (MCDEA) can be used.
  • DETDA diethyl toluene diamine
  • MOCA 3,3, dichloro-4,4'-diamino-diphenyimethan
  • Ethacure 300 4,6-bis (methylthio) -1,3-diaminobenzene
  • Polycure 740M trim
  • MBOCA and 3,5-diamino 4-chloro-isobutylbenzoate Components suitable for chain extension according to the invention are organic di- or polyamines.
  • organic di- or polyamines for example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2 Methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, diaminodicyclohexylmethane or dimethylethylenediamine or mixtures thereof.
  • compounds which, in addition to a primary amino group also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also Ol [groups.
  • primary secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, and alkanolamines, such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • amines with an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketim of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • non-aminic chain extenders which are often used are, for example, 2,2'-thiodiethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropanediol 1,3, pentanediol-1,2, pentanediol-1,3, pentanediol-1,4, pentanediol-1,5, 2,2-dimethyl-1,2-propanediol, 2-methylbutanediol-1, 4, 2- Methylbutanediol-1,3,1,1,1-trimethylolethane, 3-methyl-l, 5-pentanedio
  • a) and b) have low levels of free water, residual acids and metal contents.
  • the residual water content of b) is preferably ⁇ 1% by weight, more preferably ⁇ 0.7% by weight (based on b)).
  • the residual acid content of b) is preferably ⁇ 1% by weight, more preferably ⁇ 0.7% by weight (based on B).
  • the residual metal contents caused, for example, by residues of catalyst constituents used in the preparation of the educts, should preferably be less than 1000 ppm and more preferably less than 500 ppm, based on a) or b).
  • the ratio of isocyanate-reactive groups to isocyanate groups in the mixture of step I) can be from 1: 3 to 3: 1, preferably from 1: 1.5 to 1.5: 1, more preferably from 1: 1.3 to 1, 3: 1 and most preferably from 1: 1.02 to 1: 0.95.
  • the mixture of step I) may additionally contain auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners, solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents, pigments, fillers rheology improvers, plasticizers, degassing and defoaming agents, wetting additives and catalysts and fillers.
  • the mixture of step I) particularly preferably contains wetting additives. Usually, the wetting additive is contained in an amount of 0.05 to 1.0% by weight in the mixture.
  • Typical wetting additives are available, for example, from Altana (Byk additives such as: polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylate copolymeric polymers, and, for example, C6F13 fluorotelomers).
  • the mixture of step I) comprises fillers having a high dielectric constant.
  • these are ceramic fillers, in particular barium titanate, titanium dioxide and piezoelectric ceramics such as quartz or lead zirconium titanate, as well as organic fillers, in particular those having a high electrical polarizability, for example phthalocyanines, poly-3-hexythiophene.
  • a higher dielectric constant can also be achieved by introducing electrically conductive fillers below the percolation threshold.
  • electrically conductive fillers below the percolation threshold.
  • examples of such materials are carbon black, graphite, graphene, fibers, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • those types of carbon black which have a surface passivation and therefore at higher concentrations below the percolation threshold increase the dielectric constant and nevertheless do not lead to an increase in the conductivity of the polymer.
  • additives for increasing the dielectric constant and / or the electrical breakdown field strength can also be added after the film formation in steps II) and III). This can be achieved, for example, by producing one or more further layers or by penetrating the polyurethane film, for example by
  • aqueous and organic solvents can be used.
  • a solvent may be used which has a vapor pressure at 20 ° C of>
  • the films of the invention can be prepared on a roll coating device.
  • the polyurethane film may have a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and very particularly preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the application of the mixture of step I) to the carrier in step II) can be carried out, for example, by knife coating, brushing, pouring, spinning, spraying, extrusion in a batch process, i. in a repetitive process with coating steps and intervening drying steps.
  • the mixture is applied to the carrier with a squeegee (such as a squeegee, quark, or the like), rollers (such as anilox rollers, gravure rollers, burnishing rollers, or the like) or a nozzle.
  • a squeegee such as a squeegee, quark, or the like
  • rollers such as anilox rollers, gravure rollers, burnishing rollers, or the like
  • a nozzle may be part of a nozzle application. It is also possible to operate several commissioned works simultaneously or in succession. Several layers can be applied simultaneously with a commissioned work.
  • a nozzle is used, and more preferably a residence time optimized and / or recirculation-free nozzle.
  • the distance of the nozzle to the carrier is less than three times the thickness of the wet film, preferably less than twice the thickness of the wet film and more preferably less than one and a half times the thickness of the wet film. If, for example, 150 ⁇ m wet film is coated (if the wet film contains 20% by weight of solvent, this corresponds to 120 ⁇ m of cured film), then the distance between the nozzle and the substrate should be ⁇ 300 ⁇ m. If the distance of the nozzle to the support is chosen as described above, a roller coater can be used to make the films.
  • a wet film having a thickness of from 10 to 300 ⁇ m, preferably from 10 to 300 ⁇ m, may be used. 5 to 150 ⁇ , more preferably from 20 to 120 ⁇ and very particularly preferably from 20 to 80 ⁇ is produced.
  • the wet film is cured in step III) by being passed through a first drying section, which preferably has a temperature> 40 ° C and ⁇ 120 ° C, more preferably> 60 ° C and ⁇ 1 10 ° C and particularly preferably> 60 ° C and ⁇ 100 ° C.
  • the wet film may also be passed through a second drying section after the first drying section, which preferably has a temperature> 60 ° C and ⁇ 130 ° C, more preferably> 80 ° C and ⁇ 20 ° C and particularly preferably> 90 ° C and ⁇ 120 ° C has.
  • the wet film can also be passed through a third drying section, which preferably has a temperature> 110 ° C. and ⁇ 180 ° C., more preferably> 110 ° C. and ⁇ 150 ° C. and particularly preferably> 110 ° C. and ⁇ 140 ° C.
  • Drying can be done in suspension or in roller dryers, such as those from Kröner !. Coatema, Drytec or Polytype offered on the market. Alternatively, infrared or UV curing / drying can be used.
  • the typical speed at which the wet film is carried on the carrier through the drying section (s) is> 0.5 m / min and ⁇ 600 mmin, more preferably> 0.5 m / min and ⁇ 500 m / min and more preferably> 0.5 m / min and ⁇ 100 m / min.
  • the dry section length and the supply air of the dry sections are adapted to the speed.
  • the total residence time of the wet film in the dry section (s) is> 10 seconds and ⁇ 60 minutes, preferably> 30 seconds and ⁇ 40
  • the dielectric polyurethane film according to the invention is provided with a further conductive layer according to method IV. This can be done on one side or on both sides, in one layer or in several layers one above the other, by complete or by surface partial coating.
  • the coating can be full-surface or structured or segmented, i. take place only in subregions of the surface of the underlying layer, with a specifiable geometrical structure.
  • Glass, release paper, films and plastics, from which the produced polyurethane dielectric film can be easily separated, are particularly suitable as carriers for the production of a polymer film from the reaction mixture.
  • Particularly preferred paper or films are used. Paper can be coated on one or both sides, for example, with silicone or plastics.
  • the coating and / or the film can be made, for example, of plastics such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, Teflon, polystyrene, polybutadiene, polyurethane, acrylic ester-styrene-acrylonitrile, acrylonitrile / butadiene / acrylate, acrylonitrile il-butadiene styrene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene, acrylonitrile / methyl methacrylate, butadiene rubber, butyl chut chuk, casein plastics, Artificial horn, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, chloroprene rubber, chitin, chitosan, cyclo-olefin copolymers, epoxy resin, ethylene-ethyl acrylate cop
  • these plastics can also be used directly as support materials and / or additionally provided with further internal or external release agents or layers.
  • the layers may have barrier functions or may also contain conductive structures which may optionally be transferred to the polyurethane dielectric film.
  • the plastics may be axially or biaxially oriented or stretched and may be pretreated by pressure or corona.
  • the films can also be reinforced. Typical reinforcements are fabrics such as textile or glass fibers.
  • a carrier made of glass, plastic or paper and preferably made of silicone or plastic-coated paper can be used.
  • the film or paper can be peeled off directly after coating and reused.
  • the film can be moved in a circle and the dielectric polyurethane film can be transferred directly to a new carrier when it is peeled off.
  • the carrier is provided with a structure. In the same way one speaks of a coinage.
  • the embossment is such that the structure transfers to the polyurethane dielectric film in such a manner that the embossment is formed only in the surface of the polyurethane dielectric film.
  • the embossing is smooth when the film is stretched.
  • the embossment is made such that an electrode layer on the film is stretched when stretched without significantly stretching that layer itself.
  • the embossment is preferably embossed in a roll-to-roll process in the carrier. For example, it gets cold or over here Cooling process hot stamped over a roll in a thermoplastic. Typical embossings are described for example in EP 1 919 071.
  • the electrode layers applied according to method step IV) can be applied, for example, via a printing process such as ink-jet, flexographic printing, screen printing, spraying or via a doctor blade, a nozzle or roller and via a metallization in a vacuum.
  • Typical materials are carbon based or based on metals such as silver, copper, aluminum, gold, nickel, zinc or other conductive metals as well as materials.
  • the metal can be applied as a salt or as a solution, as a dispersion or emulsion and also as a precursor. The adhesion is adjusted so that the layers in each case still adhere to each other.
  • Fig. 3 is a process diagram illustrating the Heinrichsprozes ses of a multilayer polyurethane coating system.
  • FIG 1 shows the schematic structure of the coating system used.
  • the individual components have the following reference numerals:
  • Optional cover layer Component b) is introduced into one of the two storage containers 1 of the coating installation.
  • the component a) is filled.
  • Both components are then conveyed through the metering devices 2 to the vacuum degassing device 3 and degassed. From here they are then each passed through the filter 4 in the static mixer 5, in which the mixing of the components takes place. The resulting liquid mass is then fed to the coating device 6.
  • the coating device 6 in the present case is a slot nozzle or a squeegee.
  • the mixture is applied to a support with the aid of the coating device 6, the aforesaid mixture being applied on a conveyor belt 8 as a wet film (station 1 in FIG. 3) and then cured in the circulating-air dryer 7 (station 2 in FIG. 3).
  • a dielectric polyurethane is obtained on a support, which is then optionally provided with a cover layer 9 (dust reduction), which is then removed again in a subsequent step.
  • a cover layer 9 is not preferred.
  • the conveyor belt 8 is a linear conveyor belt, the sample is subsequently removed therefrom and fed to a further coating station (station 3 in FIG.
  • Typical embodiments include a repetitive production system (dashed lines) Arrows in Fig. 3), such as a circulating conveyor belt or a carousel. This is a quasi-continuous process (solid parts in FIG. 3), wherein the intermediate layers are not isolated.
  • a further subject of the present invention is a multilayer dielectric polyurethane film system produced by the process according to the invention.
  • electromechanical transducer is the subject of the invention.
  • the electrode layer is applied to the layers in such a way that it can be contacted from the sides and does not stand above the dielectric film edge, since otherwise breakdowns occur. It is usual to allow a safety margin between the electrode and the dielectric so that the electrode area is smaller than the dielectric area.
  • the electrode is structured such that a conductor track is led out for electrical contacting. A typical picture is shown in FIG. 2.
  • the converter can be advantageously used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators and / or generators.
  • Another object of the present invention is therefore an electronic and / or electrical device, in particular a module, automaton, instrument or a component comprising an electromechanical transducer according to the invention.
  • the present invention relates to the use of an electromechanical transducer according to the invention in an electronic and / or electrical device, in particular in an actuator, sensor or generator.
  • the invention in a variety of different applications in elektr omechanis chen and elektr oakustis chen area, especially in the field of energy from mechanical vibrations (energy harvesting), acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, the mechanical Sensor technology, in particular pressure force and / or strain sensors, the robotics and / or communication technology can be realized.
  • Typical examples include pressure sensors, electro-acoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors and control systems, and "intelligent" floors, as well as mechanical energy conversion systems, in particular rotating or oscillating movements. into electrical energy.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 1 1909, unless expressly stated otherwise.
  • the indicated viscosities were determined by rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C with a rotary viscometer Anton Paar Germany GmbH, Germany, I felmulli-l lirth- Str 6, 73760 Ostfildern.
  • the determination of the permanent elongation was carried out by means of a tractor Zwicki Zwick / Roell equipped with a load cell of the total measuring range of 50 N, on a S2 rod of the sample to be examined.
  • the determination of the stress relaxation was also carried out on the tractor Zwick; the instrumentation corresponds to the attempt to determine the permanent strain.
  • the sample used was a strip-shaped sample of the dimension 60 ⁇ 10 mm 2 , which was clamped with a clamp spacing of 50 mm. After a very rapid deformation to 55 mm, this deformation was held constant for a period of 30 minutes and during this time the catheter was closed. The stress relaxation after 30 minutes is the percentage decrease in stress, relative to the initial value immediately after deformation to 55 mm.
  • the measurements of the dielectric constant in accordance with ASTM D 1 50-98 were carried out using a measuring setup from Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Strasse 9, 56414 Hundsangen, Germany. Germany (measuring bridge: Alpha-A Analyzer, measuring head: ZGS Active Sample Cell Test Interface) with a diameter of the test piece of 20 mm. Analyzes it was a frequency range of 10 7 Hz to 10 "2 Hz. As a measure of the dielectric constant of the investigated material, the real part of the dielectric constant has been selected at 10 to 0.01 Hz. The determination of the electrical recovery prior done by means of a Laborau tbaus Fa. Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Strasse 65, D-82 1 10 Germering Germany) Model No .: 6517 A and 8009 according to ASTM D 257, a method for determining the insulation resistance of materials.
  • Fracture field strength was determined according to ASTM D 149-97a using a model HypotMAX high voltage source from Associated Research Inc, 13860 W Laurel
  • the sample holder contacts the homogeneously thick polymer samples with only a small amount of mechanical force
  • the non-prestressed polymer film is statically loaded in this structure with increasing voltage until an electrical breakdown takes place through the film. Measurement result is that achieved at break-through
  • a confocal microscope confocal laser scanning microscopy, LSCM
  • LSCM confocal laser scanning microscopy
  • Desmophen® C2201 polycarbonate polyol based on 1.6-1 lex andiol. manufactured by
  • Ketjenblack EC 300 J Product of Akzo Nobel AG
  • Cabot CCI-300 (silver dispersion from Cabot)
  • Hostaphan R N 2SLK release film from Mitsubishi based on polyethylene terephthalate with
  • Silicone coating A 300 mm wide film was used.
  • Baytubes® C150P Multilayered carbon nanotubes from Bayer MaterialScience AG Release paper: Polymethylpentene-coated release paper.
  • a squeegee system from Zehntner was used for the dielectric film.
  • the substrate was dried as follows:
  • a first drying section was at 80 ° C (2 m / s supply air), a second drying section at 100 ° C (3 m / s supply air), a third drying section at 1 10 ° C (8 m / s supply air), a fourth drying section operated at 130 ° C (7, 5, 2, 2 m's supply air).
  • the web speed of the carrier was controlled at 1 m / min; as incoming air, dry air was blown into the drying sections.
  • the layer thickness of the finished dielectric polyurethane film was 100 ⁇ .
  • the electrodes were applied.
  • a spraying device from Hansa airbrush
  • a screen printing machine from Thieme Model 3030 an inkjet printer from Fujifilm Di mal ix
  • a doctor blade from Zehntner Zehntner
  • the isocyanate (Desmodur N100) was used at 40 ° C
  • the polyol mixture (P200H / DS with TIB Kat 220) at 80 ° C.
  • the respective components were heated to 40 ° C and 80 ° C, respectively.
  • the static mixer was heated to 6 5 ° C, the doctor blade had 60 ° C.
  • the ratio of NGO to OH groups was 1, 07. It was poured onto the Hostaphan film.
  • Desmodur N100 There were 21.39 parts by weight of Desmodur N100, reacted with a polyol mixture of 0.0024 parts by weight of Tib Kat 220 and 100 parts by weight of Desmophen C2201 with each other.
  • the isocyanate (Desmodur N100) was used at 40 ° C
  • the hoses of the respective components were heated to 40 ° C respectively 80 ° C.
  • the static mixer was heated to 65 ° C, the squeegee had 60 ° C.
  • the ratio of NGO to OH groups was 1, 07. It was poured onto the Hostaphan film.
  • Desmodur N75 MPA Desmodur N75 MPA
  • a polyol blend of 0.02 parts by weight of Tib Kat 220 and 536.84 parts by weight of P200H / DS, 3.24 parts by weight of Byk 310 and 308 41 parts by weight of methoxypropyl acetate reacted with each other.
  • the isocyanate (Desmodur N75 MPA) was used at 23 ° C
  • the polyol mixture P200H / DS with TIB Kat 220
  • the hoses, the static mixer and the squeegee were each at 23 ° C.
  • the ratio of NGO to Ol I groups was 1, 07. It was poured onto the paper.
  • Desmodur N75 BA there were 1 13.62 parts by weight of Desmodur N75 BA, with a polyol mixture of 0.01 parts by weight of Tib Kat 220 and 459.30 parts by weight of P200H / DS, 2.77 parts by weight of Byk 3441 and 158.31 parts by weight of butyl acetate reacted with each other.
  • the isocyanate (Desmodur N75 BA) was used at 23 ° C
  • the polyol mixture P200H / DS with TIB Kat 220
  • the hoses, the static mixer and the squeegee were each at 23 ° C.
  • the ratio of NGO to OH groups was 1, 07. It was poured onto the paper.
  • Example 6-9 1 was alternately 5 so that 500 layers could be made. Accordingly, 2-4 in combination with 5 were used.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 4 were used. Two foils of polyurethane were stacked on top of each other and laminated with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and a blowing speed of 5 mm / second.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 4 were used. Two polyurethane films were stacked on top of each other and laminated with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and 100 ° C temperature (roll tempera- ture) and a blowing speed of 5 mm / second.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 1 were used. For this purpose, two films of polyurethane were placed on each other and laminated with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and 100 ° C temperature (roller temperature) and a speed of 5 mm / second.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 2 were used. For this purpose, two polyurethane films were stacked on top of each other and with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and 100 ° C temperature (Rollentemp er atur) and a speed of 5 mm /
  • the layers could be pulled apart again after lamination.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 3 were used. For this purpose, two films of polyurethane were placed on each other and laminated with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and 100 ° C temperature (roller temperature) and a speed of 5 mm / second.
  • the layers could be pulled apart again after lamination.
  • Two polyurethane films prepared according to Example 4 were used. For this purpose, two films of polyurethane were placed on each other and laminated with a laminator with two rubber rollers under 3 bar pressure and 100 ° C temperature (roller temperature) and a speed of 5 mm / second.
  • the layers could be pulled apart again after lamination. It turns out that a solid layer composite is only possible by the process according to the invention by the layers are gradually chemically crosslinked to each other.
  • Example 5 the resistance was determined to be I, 10E + 04, so that it is a conductive layer.
  • All films showed a very high electrical resistance and high breakdown field strength.
  • the films according to the invention can be used in particular for the production of electromechanical converters with particularly good efficiencies. Due to the 500-layer structure, a 500-fold deflection could be achieved. The multi-layer structure had no negative effects on the properties and even after several cycles the properties were unchanged and there were no delaminations. The layers behaved for one shift.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems (Mulitlayer) mit folgenden Verfahrensschritten: I) Herstellen einer Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und ≤ 50 Gew.-%, b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer OH Zahl von ≥ 20 und ≤ 150, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) ≥ 2,6 und ≤ 6 ist, II) Aufbringen der Mischung unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines Nassfilms auf einen Träger, III) Aushärten des Nassfilms unter Bildung des Polyurethan Films und IV) Aufbringen einer Elektrodenschicht auf den fast vollständig getrockneten Film, V) Wiederholen der Schritte I)-IV) zur Erzeugung eines Multilayersystems. Ferner betrifft die Erfindung ein mehrschichtiges dielektrisches Polyurethanfilmsystem, sowie einen elektromechanischen Wandler.

Description

Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen elektroaktiven Polymerfilmsystems aus Schichten von dielektrischem Polyurethan und leitfähiger Elektrodenschicht, welche eine Struktur besitzt, im wechselseitigen Aufbau (Multilayer- Aktor/Mehrschicht- Aktor), der sich insbesondere zur Verwendung in elektromechanischen Wandlern eignet. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches dielektrisches Polyurethanfilmsystem sowie ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektromechanischer Wandler.
Wandler - auch elektr omechanis che Wandler genannt - wandeln elektrische in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie können als Bestandteil von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden.
Der grundsätzliche Aufbau eines solchen Wandlers besteht aus elektroaktiven Polymeren (EAP). Das Aufbauprinzip und die Wirkungsweise sind dem eines elektrischen Kondensators ähnlich. Zwischen zwei leitfähige Platten, an welche eine Spannung angelegt wird, befindet sich ein Dielektrikum. Allerdings handelt es sich bei EAPs um ein dehnbares Dielektrikum, welches sich im elektrischen Feld verformt. Genau genommen sind es dielektrische Elastomere meist in Form von Folien (DEAP; dielektrisches elektroaktives Polymer) welche einen hohen elektrischen Widerstand haben und beidseitig mit dehnbaren Elektroden, mit hoher Leitfähigkeit beschichtet sind (Elektrode), wie beispielsweise in WO-A 01/006575 beschrieben. Dieser grundsätzliche Aufbau kann in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren oder Generatoren eingesetzt werden. Neben einschichtigen Aufbauten sind auch mehrschichtige Aufbauten bekannt.
Elektroaktive Polymere als elastisches Dielektrikum in Wandlersystemen müssen je nach Anwendung in unters chiedlichen Bauteilen: Aktoren/Sensoren oder Generatoren - unterschiedliche
Eigenschaften aufweisen. Gemeinsame elektrische Eigenschaften sind: Ein hoher elektrischer Innen widerstand des Dielektrikums, eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit, und eine hohe Dielektrizitätskonstante im Frequenzbereich der Anwendung. Diese Eigenschaften erlauben, eine große Menge elektrischer Energie in dem mit dem elektroaktiven Polymer gefülltem Volumen, dauerhaft zu speichern.
Gemeinsame mechanische Eigenschaften sind eine ausreichend hohe Bruchdehnung, niedrige bleibende Dehnungen und ausreichend hohe Druck-/Zug-F estigkeiten. Diese Eigenschaften sorgen für eine ausreichend große elastische Deformierbarkeit ohne mechanische Beschädigung des Energiewandlers. Für Energiewandler, die„in Zug" betrieben werden, d.h. im Betrieb auf Zug beansprucht werden, ist es besonders wichtig, dass diese Elastomere keine bleibende Dehnung aufweisen (Fließen bzw.„creep" sollte nicht auftreten, da sonst nach einer bestimmten Zyklenzahl an Dehnungen kein EAP Effekt mehr vorhanden ist) und unter mechanischer Last keine Spannungsrelaxation zeigen. Es gibt aber auch je nach Anwendung unterschiedliche Anforderungen: Für Aktoren im Zug-Modus werden hochreversibel dehnbare Elastomere mit hoher Bruchdehnung und niedrigem Zug-E-Modul benötigt. Für Generatoren, die in Dehnung betrieben werden, ist dagegen ein hoher Zug-E-Modul sinnvoll. Auch die Anforderungen an den Innenwiderstand sind unterschiedlich; für Generatoren werden deutlich höhere Anforderungen an den Innen widerstand gestellt als für Aktoren. Aus der Literatur ist für Aktoren bekannt, dass die Dehnbarkeit zur Dielektrizitätskonstante und der angelegten Spannung zum Quadrat sowie umgekehrt proportional zum Modul ist: mit der relativen Permittivität sr , der Steifigkeit Y und die Foliendicke d mit der Schaltspannung U zeigt die Dehnun sz gemäß der Gleichung
(mit der absoluten Permittivität ε0 )
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Die Spannung ist wiederum abhängig von der Durchbruchfeldstärke, d. h. wenn die Durchbruchbruchfeldstärke sehr niedrig ist, können keine hohen Spannung angelegt werden. Da dieser Wert quadratisch in die Gleichung zur Berechnung der Dehnung, welche durch die elektrostatische Anziehung der Elektroden hervorgerufen wird, eingeht, muss d i e Durchbruchfeldstärke entsprechend hoch sein. Eine typische Gleichung hierzu findet man in dem Buch von Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, Seite 314, Gleichung 30.1 sowie ähnlich auch in R. Peirine, Science 287, 5454, 2000, Seite 837, Gleichung 2. Die Gleichung aus dem vorangegangenen Abschnitt macht eine für den Betrieb dielektrischer Elastomer aktoren sehr wichtige Eigenschaft deutlich: Je geringer die Schichtdicke zo ist, desto kleiner kann die Betriebsspannung der Aktoren sein. Gleichzeitig schrumpft j edoch mit der Schichtdicke auch die Deformationsamplitude. Ein Ausweg aus diesem Dilemma zeigten bereits PELRINE u. a. in einer frühen Veröffentlichung aus dem Jahr 1997 auf: Analog zu piezoelektrischen Stapelaktoren können einzelne Schichten aufeinander gestapelt werden [ R. E. PELRINE, R. KORNBLUH, J. P. JOSEPH und S. CHIBA.„Electrostriction of polymer films for microactuators". In: Micro Electro Mechanical Systems, 1997. ME MS '97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on (1997), S. 238-243.]. Diese Schichten sind elektrisch parallel geschaltet, d. h. über jeder Schicht liegt trotz geringer Betriebsspannung U eine relativ hohe Feldstärke E an. Mechanisch sind die Aktorschichten dagegen seriell geschaltet, die Einzeldeformationen addieren sich. Der von PELRINE u. a. demonstrierte Stapel besaß vier Schichten von Dielektrikum und Elektrode und wurde manuell hergestellt. Wichtig ist, dass die Elektrodenschichten eine Struktur besitzen. Dies kann durch eine Sprühmaske, den Inkj etdruck oder auch ein Sieb im Falle des Siebdruckes erreicht werden. Seitdem wurde diese Idee mehrfach aufgegriffen und weiterentwickelt. Eine große Herausforderung bei der Herstellung eines Stapelaktors ist bei allen Verfahren das fehlerund verunreinigungsfreie Aufeinandersetzen einer Vielzahl dielektrischer Schichten und Elektroden. CARPI u. a. identifizierten das Aufschneiden eines Schlauches als eine Lösung für dieses Problem. Das Dielektrikum liegt in Form eines Silikonschlauches vor. Dieser Schlauch wird spiralförmig aufgeschnitten, anschließend werden die Schnittflächen mit leitfähigem Material bedeckt, die fortan als Elektroden dienen [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA und D. DE ROSSI.„Helical dielectric elastomer actuators". In: Smart Materials and Structures 14.6 (2005), S. 1210 -1216 CHUC u. a. präsentierten im Jahr 2007 ein automatisiertes Verfahren, das im Prinzip auf der Faltung nach CARPI beruht [N. I I. CHUC, J. K. PARK, D. V. THUY, I I. S. KIM, J. C. KCX) u. a. „Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer". In: Proceedings of the 2007 IEEE/RS J International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA, USA, Oct 29 - Nov 2, 2007 (2007), S. 771.]. Jedoch werden die dielektrischen Filme hier jeweils nur einmal gefaltet. Die Stapelaktoren von CARPI u. a. und CHUC u. a. sind nicht dafür ausgelegt, Zugkräfte aufzunehmen. Da die elektrostatischen Kräfte nur von Außenseite zu Außenseite benachbarter Elektroden reichen, besteht die Gefahr einer Delamination der Stapelaktoren, da innerhalb der Elektroden keine Kräfte herrschen. KOVACS und DÜRING entwickelten eine Technik zur Herstellung extrem dünner Rußschichten. Damit hergestellte Elektroden sollen aus lediglich einer Schicht von Primärpartikeln bestehen. Eine solche Monolage baut elektrostatische Kräfte zu beiden benachbarten Elektroden auf und ist dadurch in der Lage auch Zugkräfte aufzunehmen [G. KOVACS und L. DÜRING. „Contractive tension force Stack actuator based on soft dielectric EAP". In: Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAP AD) 2009. Hrsg. von Y. BARCOHEN und T. WALLMERSPERGER. Bd. 7287. 1. San Diego, CA, USA: SPIE, 2009, 72870A 15. j. Den bisher vorgestellten Stapelaktorkonzepten von CARPI u. a., CHUC u. a. sowie KOVACS und DÜRING ist gemeinsam, dass sie als Stellantriebe mit großen Auslenkungen und für die Erzeugung hoher Kräfte ausgelegt sind. Von diesen beiden Grundkonfigurationen ermöglichen Stapelaktoren auf Basis einer 3D-Multilayer-Struktur die effizienteste Umsetzung von elektrischer Eingangsenergie in mechanische Arbeit aufgrund der so konstruktiv erreichten Parallelität zwischen elektrischem Feld und Dehnungsrichtung. Die jetzt verfügbaren Aktoren weisen jedoch drei wesentliche Nachteile auf, die auf das nicht ausreichend angepasste Elastomer, die unzureichende industrienahe F ertigungstechnologie und die unzureichende Langzeitstabilität zurückzuführen sind.Nachteilig an allen erwähnten Verfahren ist, dass die Schichten nur schwach aneinander haften und der Schicht verbünd nicht monolithisch aufgebaut ist. So lassen sich die Schichten nach weniger als 100 Belastungszyklen oft auseinandernehmen, d. h. eine Delaminiation der Schichten findet statt. Auch sind derartige Verfahren für Polyurethan noch unbekannt. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, monolithische Mehrlagenschichten ohne Grenzschichten herzustellen, so dass keine Delamination und Trennung der Schichten möglich ist.
Bis j etzt bekannte Aktoren sind entweder in der Dielektrizitätskonstante und/oder der Durchbruchfeldstärke zu niedrig oder im Modul zu hoch. Nachteilig an bekannten Lösungen ist auch der niedrige elektrische Widerstand, der bei Aktoren zu hohen Leckströmen und im schlimmsten Fall zu einem elektrischen Durchschlag führt. Um bei Aktoren hohe Auslenkungen zu erreichen, müssen diese Aktoren gemäß der Gleichung mehrschichtig aufgebaut werden.
Für Generatoren ist wichtig, dass sie eine hohe elektrische Stromausbeute bei niedrigen Verlusten bewirken. Typische Verluste entstehen an Grenzflächen, beim Be- und Entladen des dielektrischen Elastomers sowie durch Leckströme durch das dielektrische Elastomer. Zusätzlich bewirkt der Widerstand der elektrisch leitfähigen Elektrodenschicht des EAP einen Energieverlust; die Elektrode sollte daher wiederum einen möglichst geringen elektrischen Widerstand haben. Eine Beschreibung findet sich in einem Artikel von Christian Graf und Jürgen Maas, Energy harvesting cycles based on electro active polymers, proceedings of SPIE Smart structures, 2010, vol. 7642, 764217. Aus den Herleitungen gemäß Gleichung 34 und 35, folgt auf Seite 9 (12) letzter Satz, dass der Energieverlust minimal ist, wenn die Dielektrizitätskonstante sowie der elektrische Widerstand besonders hoch sind. Da nahezu alle elektroaktiven Polymere unter zyklischen Belastungen und vorgedehnten Strukturen betrieben werden, dürfen die Materialien, wie erwähnt, bei wiederholten zyklischen Belastungen nicht zum Fließen neigen und der„creep" sollte so gering wie möglich sein.
Im Stand der Technik sind Wandler, welche verschiedene Polymere als Bestandteil der elektroaktiven Schicht enthalten, siehe beispielsweise in WO-A 01/006575, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
In DE 10 2007 005 960 sind ruß-gefüllte Polyether basierte Polyurethane beschrieben. Nachteilig an dieser Erfindung ist der sehr geringe elektrische Widerstand der DEAP Folie, so dass der Verlust durch Wärme zu hoch ist.
WO 2010/049079 beschreibt einkompon entige Polyurethansysteme in organischen Lösemitteln. Nachteilig hierbei ist, dass nur geringe Verzweigungsgrade verwendet werden können, so dass die Systeme ein viel zu hohes Fließen („Creep") unter zyklischen dehnbaren Belastungen aufweisen. Einkomp ontenp olyur ethansy steme sind nur für lineare, unverzweigte Systeme mit einer Funktionalität von 2 und kleiner möglich, so dass auch die aus der DE 10 2007 059 858 bekannten Systeme nicht den Anforderungen genügen. Eine einkomp onenten Lösung höherer Funktionalität (in organischer oder wässrigen Lösemitteln/Dispersion) würde zu einem Gel oder Pulver führen, mit unendlichem Molgewicht, welches keine Beschichtang/Filmbildung mehr möglich macht. Gleichzeitig ist auf Grund der Linearität ein reversibler Zug-Dehnungs-Prozess, wie er bei EAPs angewendet werden muss, nicht möglich, da es zu einem Fließen des Polymer kommt Des Weiteren ist der elektrische Widerstand der beschriebenen Polyethersysteme zu gering.
EP 2 280 034 beschreibt Polyetherpolyole, welche einen zu niedrigen elektrischen Widerstand haben.
E 2 0649 beschreibt verschiedene Lösungsansätze. Sowohl die Zugfestigkeiten als auch die elektrischen Widerstände sowie die Durchbruchfeldstärke liegen zu niedrig, um zu technisch relevanten, hohen Wirkungsgraden zu kommen.
WO 2010012389 beschreibt aminvernetzte Isocyanate, allerdings ist auch hier der elektrische Widerstand sowie die Durchbruchfeldstärke zu niedrig.
Bei allen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist nachteilig, dass sich keine mehrschichtigen Aktoren auf Polyurethan Basis herstellen lassen, da die Schichten in separater Herstellung nach einem Rolle-zu-Rolle Prozess nicht mehr stark genug aneinander haften und delamini eren.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren bereit zu stellen, mit dem Mulitlayersysteme, d.h. Schichtsysteme aus in abwechselnder Reihenfolge angordneten dielektrischen Polyurethanfilmen und Elektrodenschichten, erhalten werden können. Die daraus erhältlichen Multilayer- Aktoren sollten dabei ein sehr hohes Rücksteilvermögen aufweisen, ferner nicht zum Fließen neigen und einen hohen elektrischen Widerstand besitzen.
Insbesondere sollten die nach dem Verfahren herstellbaren dielektrische Polyurethanfilmsysteme eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: A: Für Aktoren, die in Zugmodus betrieben werden: a) Eine Zugfestigkeit von > 2 MPa besonders bevorzugt > 4, ganz besonders > 5 nach DIN 53 504 b) Ein Bruchdehnung von > 200% nach DIN 53 504 c) Eine Spannungsrelaxation (Creep) bei 10% Deformation nach 30 min nach DIN 53 441 von < 30% (besonders bevorzug < 20, ganz besonders < 10%) B: Für alle Aktoren d) Eine Spannungsrelaxation (Creep) bei 10% Deformation nach 30 min nach DIN 53 441 von <
30% (besonders bevorzug < 20, e) Ein Durchbruchfeldstärke von > 40 V/μιη nach ASTM D 149-97a (besonders bevorzugt > 60, ganz besonders bevorzugt > 80) f) Ein elektrischer Widerstand von > 1,5E12 Ohm m nach ASTM D 257 (besonders bevorzugt >
2E12 Ohm m, ganz besonders, > 5 El 2 Ohm m, ganz besonders >1E13 Ohm m). g) Eine bleibende Dehnung bei 50% Dehnung nach DI 53 504 von < 3% h) Eine Dielektrizitätskonstante von > 5 bei 0,01 - 1 Hz nach ASTM D 150-98 i) Eine Schichtdicke einer dielektrischen Folie (berechnet als Monoschicht) < 1000 μιη j) wobei das System bevorzugt aus > 50 und <10000 Lagen besteht k) und die Schichten unzerstörbar aneinander haften.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems (Mulitiayer) gelöst, bei dem wenigstens die folgenden Schritte durchgeführt werden:
FI erstellen einer Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an
Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und < 50 Gew.' b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer Ol I Zahl von > 20 und < 150, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an
Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) > 2,6 und < 6 ist,
II) Aufbringen der Mischung unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines
Nassfilms auf einen Träger,
III) Aushärten des Nassfilms wird unter Bildung des Polyurethan Films und IV) Aufbringen einer, insbesondere strukturierten, Elektrodenschicht auf den fast vollständig getrockneten Film, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Rakeln, InkJet oder ähnliches, wobei die Elektrode gegebenenfalls ein Bindemittel enthält und gegebenenfalls getrocknet wird,
V) Wiederholen der Schritte I)-IV), bevorzugt >2 und < 1000000 Mal., besonders bevorzugt > 5 und < 100000 und speziell bevorzugt > 10 und < 10000, ganz speziell bevorzugt > 10 und < 5000 und insbesondere ganz speziell bevorzugt > 20 und <
1000.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mulitlayer Film weist eine gute mechanische Festigkeit und eine hohe Elastizität auf. Weiterhin hat er gute elektrische Eigenschaften wie eine hohe Durchbruchs feldstärke, einen hohen elektrischen Widerstand und eine hohe Dielektrizitätskonstante und kann daher vorteilhaft in einem elektr omechanis chen Wandler mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden.
Die Schichten werden erfindungsgemäß stapelweise hergestellt, so dass bevorzugt jede Schicht gerade noch trocken ist, um ein Verfließen der nachkommenden Schicht in die untere Schicht zu vermeiden, aber noch soweit klebrig ist, dass eine unzerstörbare Haftung vorhanden ist, welche idealerweise noch eine chemische Nachreaktion beinhaltet. Der 100 % Umsatz einer aufgetragenen Schicht erfolgt somit bevorzugt erst durch die Trocknungen, die die Folgeschichten erfahren. Hierdurch wird ein monolithischer Schichtaufbau erhalten, ohne dass es zu einer Delamination der Schichten kommt.
Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen chemischen Prozesses ist die starke Haft- und Klebekraft des Polyurethans zur Elektrodenschicht, aber vor allem der entstehende monolithische Aufbau mit der unteren Polyurethanschicht, im Falle einer strukturierten Elektrodenfläche, welche kleiner als die Polyurethanfläche ist. Der Hauptnachteil eines mechanischen Stapelprozesses hiergegenüber ist, dass hierbei immer zuerst vor dem Auftragen die Trennfolie des Films entfernt werden muss. 1 lierbei kommt es zu Dehnungen der Folie, welche meist Falten wirft oder gar reißt und in jedem Fall die Struktur unter Dehnung ändert. Dadurch ist es mechanisch unmöglich eine Lage exakt genau auf die nächste Lage zu fügen, so dass es bei einem Aufbau mit hoher Schichtanzahl im schlimmsten Fall zu einem so starken verrutschen kommt, dass ein elektrischen Durchschlag stattfindet. Aber auch schon kleine Verwerfungen, führen zu einem Verlust des aktorischen Wirkungsfeldes. Besonders nachteilig und zum Teil auch nicht möglich ist daher die Herstellung kleiner Strukturen, so dass die mechanische Fertigung nur für große Strukturen geeignet ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mechanischen Schritte alle nachgelagert, und somit mit herkömmlicher F ertigungstechnologie unproduktiver sind.
Mit dem chemischen Prozess lassen sich über geeignete Masken, die Schichten nicht nur gezielt erst im Herstellprozess strukturieren, sondern auch 1 : 1 genau aufeinander legen und prozessieren. Die Haftung des Polyurethans (ist generell höher als Silikon) ist durch den chemischen Prozess höher. Auch hat der erfindungsgemäße Prozess nur einen Träger auf der untersten Lage, so dass dieser erst im letzten Schritt bei Finalisierung aller Schichten entfernt wird und somit keine Dehnung vorher vorhanden sind. Mit anderen Worten: Nach Erzeugung der ersten Schicht auf dem Träger dient die auf den fast vollständig getrockneten Film aufgebrachte, ggf. strukturierte Elektrodens chicht für den nächsten Polyurethanfilm als Träger, so dass sukzessive ein Schichtenstapel [PU- Schicht - Elektrode] mit n = 2, 3, 4, ... entsteht. Dabei sind individuelle P olyur ethan- S chicht en unters chiedlicher Dicke in dem S chichten verbünd möglich: [(Polyurethan-Schicht einer 1. Dicke)- (Elektrode)]- [(P olyur ethan- S chicht einer 2. Dicke)-(Elektrode)]-etc..
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Schichtdicken, welche hergestellt werden, deutlich niedriger sein können. Dies liegt daran, dass bei der mechanischen Variante die Schichten immer vom Träger entfernt werden müssen und somit bei dünnen Schichten einreißen. Dieser Nachteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben. Die Produktivität ist durch das Fehlen von Robotern zur Entfernung der Lagen deutlich höher und durch heutige Karusseltechnik leichter zugänglich.
Als Verbindung a) eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane (1112- MDI) oder deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-T oluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 ,3 -Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Modifizierungen wie etwa Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret-. Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente a) sowie mehrkernige Verbindungen wie beispielsweise polymeres MDI (pMDI) sowie Kombinationen von allen. Bevorzugt werden Modifizierungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt von 2,6 bis 4,2 und ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,8 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden zur Modifizierung Diisocyanate aus der Reihe HDI, IPDI, H12-MDI, TDI und MDI verwendet. Besonders bevorzugt wird HDI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Polyisocyanat auf HDI-Basis mit einer Funktionalität von > 2,6 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Biurete, Allophanate, Isocyanurate sowie Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur eingesetzt, ganz besonders bevorzugte Biurete. Der bevorzugte NGO Gehalt liegt > 10 Gew.-% besonders bevorzugt > 15 % und ganz besonders bevorzugt > 18 Gew.-%. Der NGO Gehalt ist <= 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-% ganz besonders bevorzugt < 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der NGO Gehalt zwischen 18 und 25 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden als a) modifizierte aliphatische Isocyanate auf HDI Basis mit einem freien, unreagiertem monomeren Anteil an freiem Isocyanat von < 0.5 Gew.-% verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass die Verbindung a) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist.
Vorteilhaft ist insbesondere auch, wenn die Verbindung a) ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und besonders bevorzugt ein Biuret und / oder Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat umfasst oder daraus besteht.
Nach Stand der Technik können die Isocyanatgruppen auch partiell oder ganz bis zu ihrer Reaktion mit der Isocyanat reaktiven Gruppen blockiert vorliegen, so dass sie nicht unmittelbar mit der Isocyanat reaktive Gruppe reagieren können. Dies gewährleistet, dass die Reaktion erst bei einer bestimmten Temperatur (Blockierungstemperatur) stattfindet. Typische Blockierungsmittel finden sich im Stand der Technik und sind so ausgewählt, dass sie bei Temperaturen zwischen 60 und 220°C, je nach Substanz, von der Isocyanat Gruppe wieder abspalten und erst dann mit der Isocyanat reaktiven Gruppe reagieren. Es gibt Blockierungsmittel, die in das Polyurethan eingebaut werden und auch solche, die als Lösemittel bzw. Weichmacher im Polyurethan bleiben oder aus dem Polyurethan ausgasen. Man spricht auch von blockierten NGO-Werten. Ist in der Erfindung von NGO-Werten die Rede, so ist dies immer auf den unblockierten NGO-Wert bezogen. Meist wird bis zu < 0,5% blocki ert. Typische Blockierungsmittel sind beispielsweise Caprolactam, Methylethylketoxim, Pyrazoie wie beispielsweise 3,5-Dimethyl-3 ,2-pyrazol oder 1,-Pyrazol, Triazole wie beispielsweise 1 ,2,4-Triazol, Diisopropylamin, Diethylmalonat, Diethylmain, Phenol oder dessen Derivate oder Imidazol.
Die Isocyanat reaktive Gruppen der Verbindung b) sind funktionelle Gruppen, die unter Ausbildung kovalenter Bindungen mit Isocyanat Gruppen reagieren können. Insbesondere kann es sich hierbei um Amin-, Epoxy-, Hydroxyl-, Thiol-, Mercapto-, Acryl-, Anhydrid-, Vinyl-, und/oder Carbinol- Gruppen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Isocyanat reaktive Gruppen um Hydroxyl- und /' oder Amin-Gmppen.
Vorteilhaft ist, wenn die Verbindung b) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat reaktiven Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist, wobei die Isocyanat reaktiven Gruppen bevorzugt Hydroxy und / oder Amin sind.
Die Verbindung b) kann bevorzugt eine OH-Zahl >27 und <150, besonders bevorzugt > 27 und < 120 mg OH/g aufweisen.
Die mittlere Funktionalität an eine Isocyanat reaktive Gruppen kann in b) von 1 ,5 bis 6, bevorzugt von 1 ,8 bis 4 und besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 3 betragen. Das zahlenmittlere Molgewicht von b) kann 1000-8000 g mol, bevorzugt von 1 500-4000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500-3000 g/mol betragen.
Bevorzugt ist weiterhin, wenn es sich bei der Isocyanat reaktive Gruppen der Verbindung b) um ein Polymer handelt.
Gemäß einer vorteilhaften Aus führungs form des er fmdungsmäß en Verfahrens ist vorgesehen, dass d i e Verbindung b) ein Di l und besonders bevorzugt ein Polyesterdiol und / oder ein
Polycarbonatdiol umfasst oder daraus besteht.
In d e r Verbindung b ) können Polyetherpolyole, Polyetheramine, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadienderivate,
Polysiloxane basierte Derivate sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt umfasst b) jedoch ein Polyol mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxylgruppen oder besteht daraus. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei b) um Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole, Polybutadienpolyole, Polysiloxanpolyole, besonders bevorzugt um Polybutadienole, Polysiloxanpolyole, Polyesterpolyole und/ oder Polycarbonatpolyole, ganz besonders bevorzugt um Polyesterpolyole und oder Polycarbonatpolyole. Geeignete Polyesterpolyole können Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxy carb ons äur en oder Lactonen sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch d i e entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus aliphatischen und / oder aromatischen Poly c arb ons äuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive R ingestern hergestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Poiyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Alkohole sind dabei Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, P olyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 .2-Propandiol. 1 ,3-Propandiol, Butandiol(l ,3), Butandiol(l ,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Mischungen davon, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Butandiol(l ,4 ) , N e o p e nty l g l yk o l un d Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Poiyole wie Trim eth yl o lprop an , Gl y c erin , Erythrit , P entaeryth rit, Trim etyl o lb enz o l o d e r Trishydroxyethylisocyanurat oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Diole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Butandiol( l ,4) und Hexandiol(l ,6), ganz besonders bevorzugt Hexandiol(l ,6). Als Dicarbonsäuren können dabei beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, T etr ahydr ophthals äur e, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2 -Methylbernsteinsäure, 3 , 3 -Diethylglutar s äur e und/oder 2,2- Dirnethylbemsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Es können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind dabei Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, ganz besonders bevorzugt Isophthalsäure und Phthalsäure.
Hydr oxycarb ons äuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydr oxybutter säure, Hydroxydec ansäure oder Hydr oxy Stearinsäure oder Mischungen davon. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton oder Homologe der Mischungen davon. Bevorzugt ist dabei Caprolacton. Ganz besonders bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Adipinsäure, Isopbthalsäure und Phthalsäure mit Butandiol(l,4) und Hexandiol(l,6).
Als Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung b) können Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, beispielsweise Polycarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, eingesetzt werden. Diese können durch Reaktion von Kohlens äur ederi vaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mittels Polykondensation mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhalten werden.
Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1.4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl- 1 ,3 -propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, 1.10-Decandiol. 1,12-Dodecandiol oder lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art oder Mischungen davon.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente dabei von 40 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent Hexandiol, vorzugsweise 1,6-Hexandiol und oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und können neben endständigen Ol I -Gruppen Ester- oder Ethergruppen aufweisen. Derartige Derivate sind beispielsweise durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Die Menge dieser und anderer Komponenten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise derart gewählt, dass die Summe 100 Gewichtsprozent nicht überschreitet, insbesondere 100 Gewichtsprozent ergibt.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, insbesondere Polycarbonatpolyole, sind bevorzugt linear gebaut. Besonders bevorzugt wird ein P olycarb onatdiol auf Basis von 1,6-Hexandiol verwendet.
Ebenfalls können, wenn auch weniger bevorzugt, in b) Polyetberpolyole eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole können die Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle sein. Als geeignete Startermoleküle können beispielsweise Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethy olpr op an, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, oder 1.4-Butandiol oder Mischungen davon eingesetzt werden. Auch hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydriertes hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydroxyfunktionelle Siloxane, Glycerin oder TMP-monoallylether können allein oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Des weiteren können Polyetherpolyole mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanid- katalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Dopp elmetallcy anidkataly s e aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Eine Beschreibung von Dopp elmetallcy anid-Katalys ator en (DMC-Katalyse) findet sich zum Beispiel in der Patentschrift US 5,158,922 und der Offenlegungsschrift E 0 654 302 A I . Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 2 und höchstens 6. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar. Geeignete Verbindungen b) sind auch Esterdiole wie a-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-h ydroxyethyl) ester oder
Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können im Schritt I) auch monofunktionelle Verbindungen mit eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1 -Octanol, 1-Dodecanol oder 1 -Hexadecanol oder Mischungen davon. Weniger bevorzugt können im Schritt I) zusätzlich Kettenverlängerer bzw. Vernetzungsmittel der Verbindung b) anteilig zugesetzt werden. Hierbei werden bevorzugt Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 verwendet. Es können aromatische oder aliphatische aminische Kettenverlängerer wie zum Beispiel Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3,-Dichloro-4,4'-diamino-diphenyimethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro- isobutylbenzoat, 4 -Methyl-2 , 6 -bis (methylthio) -1,3 -diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylen- glykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichioro-5,5'-diethyldi- phenylmethan (MCDEA) verwendet werden. Besonders bevorzugt sind MBOCA und 3,5-Diamino- 4-chloro-isobutylbenzoat Erfindungsgemäß geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, 1 ,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodicyclohexylmethan oder Dimethylethylendiamin oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Darüber hinaus können auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch Ol [-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/s ekundär e Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l- methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l- methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Zur Kettentermini erung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin. beziehungsweise geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Ammen, primär/tertiäre Amine, wie N,N- Dimethylaminopropylamin, verwendet .
Oftmals haben diese einen thixotropen Effekt auf Grund ihrer hohen Reaktivität, so dass die Rheologie so verändert wird, dass das Gemisch auf dem Substrat eine höhere Viskosität hat. Als nicht aminische Kettenverlängerer werden oftmals beispielsweise 2,2'-Thiodiethanol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Glycerin, Butandiol-2,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol- 1,3, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,3, Pentandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 2,2-Dimethyl -propandiol-1,3, 2- Methylbutandiol- 1 ,4, 2-Methylbutandiol- 1,3, 1,1,1 -Trimethylolethan, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2-Ethyl-l,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9- Nonandiol, 1,10-Decandiol 1,11 -Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3 -Cyclohexandiol und Wasser verwendet.
Besonders bevorzug haben a) und b) niedrige Gehalte an freiem Wasser, Restsäuren und Metallgehalten. Bevorzugt beträgt der Restwassergehalt von b) < 1 Gew.-% besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf b)). Der Restsäuregehalt von b) ist bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf B). Die Restmetallgehalte, verursacht beispielsweise durch Reste von Katalysatorbestandteilen, die bei der Herstellung der Edukte verwendet werden, sollten bevorzugt kleiner als 1000 ppm sein und weiter bevorzugt kleiner als 500 ppm, bezogen auf die a) bzw. b), sein. Das Verhältnis von Isocyanat reaktiven Gruppen zu Isocyanat Gruppen kann in der Mischung des Schritts I) von 1 :3 bis 3:1, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1,5: 1 besonders bevorzugt von 1 :1,3 bis 1,3: 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1,02 bis 1 :0,95 betragen.
Die Mischung des Schritts I) kann neben den Verbindungen a) und b) zusätzlich auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker, Lösungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe Rheologieverbesserer, Weichmacher, Entgasungs- und Entschäumungshilfsmittel, Benetzungsadditive und Katalysatoren sowie Füllstoffe . Besonders bevorzugt enthält die Mischung des Schritts I) Benetzungsadditive. Üblicherweise ist das Benetzungsadditiv in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% in der Mischung enthalten. Typische Benetzungsadditive sind beispielsweise von der Firma Altana erhältlich (Byk Additive wie etwa: polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan oder Acrylat-C op olymer en, sowie beispielsweise C6F13- Fluortelomere). Vorzugsweise umfasst die Mischung des Schritts I) Füllstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Beispiele hierfür sind keramische Füllstoffe, insbesondere Bariumtitanat, Titandioxid und piezoelektrische Keramiken wie Quarz oder Bleizirkoniumtitanat, sowie organische Füllstoffe, insbesondere solche mit einer hohen elektrischen Polarisierbarkeit, beispielsweise Phthalocyanine, Poly-3-Hexyithiophen. Du c h den Zus atz dies er Füllsto ffe kann die Dielektrizitätskonstante des Polyurethan Films erhöht werden.
Außerdem ist eine höhere Dielektrizitätskonstante auch durch das Einbringen elektrisch leitfähiger Füllstoffe unterhalb der Perkolationsschwelle erzielbar. Beispiele für derartige Stoffe sind Ruß, Graphit, Graphen, Fasern, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polyaniline oder Polypyrrole, oder Mischungen davon. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Rußtypen von Interesse, die eine Oberflächenpassivierung aufweisen und deshalb bei niedrigen Konzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle zwar die Dielektrizitätskonstante erhöhen und trotzdem nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymers führen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Additive zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten und / oder der elektrischen Durchschlagsfeldstärke auch noch nach der Verfilmung in den Schritten II) und III) zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch Erzeugung einer oder mehrerer weiterer Schichten oder durch Durchdringung des Polyurethan Films beispielsweise durch
Eindiffundieren erfolgen. Ais Lösungsmittel können wässrige sowie organische Lösemittel verwendet werden.
Vorzugsweise kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dass einen Dampfdruck bei 20 °C von >
0, 1 mbar und < 200 mbar, bevorzugt > 0,2 mbar und < 150 mbar und besonders bevorzugt > 0,3 mbar und < 120 mbar aufweist. Dieses Lösungsmittel kann insbesondere der Mischung des Schritts I) zugesetzt werden. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Filme auf einer Rollenbes chichtungs anläge hergestellt werden können.
Der Polyurethan Film kann eine Schichtdicke von 0, 1 μηι bis 1000 μιη, bevorzugt von I μιη bis 500 μιη, besonders bevorzugt von 5 μηι bis 200 μιη und ganz besonders bevorzugt von 10 μτη bis 100 μιη aufweisen. Das Aufbringen der Mischung des Schritts I) auf den Träger im Schritt II) kann beispielsweise durch Rakeln, Streichen, Gießen, Schleudern, Sprühen, Extrusion in einem Batch Prozess erfolgen, d.h. in einem repetitiven Prozess mit Beschichtungsschritten und jeweils dazwischengeschalteten Trocknungsschritten. Bevorzugt wird das Gemisch mit einem Rakel (wie etwa ein Glattrakel, Kommarakel, oder ähnliches), Walzen (wie etwa Rasterwalzen, Gravurwalzen, Glattwalzen, oder ähnliches) oder einer Düse auf den Träger aufgebracht. Die Düse kann Teil eines Düsenauftragwerks sein. Es können auch mehrere Auftragswerke gleichzeitig oder hintereinander betrieben werden. Es können auch mehrere Schichten gleichzeitig mit einem Auftragswerk aufgetragen werden. Bevorzugt wird eine Düse verwendet und besonders bevorzugt eine Verweilzeit optimierte und / oder rezirkulationsfreie Düse. Ganz besonders bevorzugt ist der Abstand der Düse zum Träger kleiner als die dreifache Dicke des Nassfilms, bevorzugt kleiner als die zweifache Dicke des Nassfilms und besonders bevorzugt kleiner als die eineinhalb fache Dicke des Nassfilms ist. Werden beispielsweise 150 μιη Nassfilm beschichtet (wenn der Nassfilm 20 Gew.-% Lösemittel enthält entspricht dies somit 120 μιη ausgehärtetem Film) so ist der Abstand der Düse zum Träger < 300 μ m zu wählen. Wird der Abstand der Düse zu dem Träger wie vorstehend beschrieben gewählt, kann zur Herstellung der Filme eine Rollenbeschichtungsanlage verwendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Schritt II) ein Nassfilm mit einer Dicke von 10 bis 300 μιη, bevorzugt von ! 5 bis 150 μηι, weiter bevorzugt von 20 bis 120 μηι und ganz besonders bevorzug von 20 bis 80 μηι hergestellt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn der Nassfilm im Schritt III) ausgehärtet wird, indem er durch einen ersten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 40 °C und < 120 °C, weiter bevorzugt > 60 °C und < 1 10 °C und besonders bevorzugt > 60 °C und < 100 °C aufweist. Der Nassfilm kann auch nach dem ersten Trockenabschnitt zusätzlich durch einen zweiten Trockenabschnitt gefuhrt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 60 °C und < 130 °C, weiter bevorzugt > 80 °C und < ί 20 °C und besonders bevorzugt > 90 °C und < 120 °C aufweist.
Zusätzlich kann der Nassfilm nach dem zweiten Trockenabschnitt auch noch durch einen dritten Trockenabschnitt geführt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 1 10 °C und < 180 °C, weiter bevorzugt > 110 °C und < 150 °C und besonders bevorzugt > 110 °C und < 140 °C aufweist.
Die Trocknung kann in der Schwebe oder in Rollentrockner, wie sie beispielsweise von Kröner!. Coatema, Drytec oder Polytype auf dem Markt angeboten werden, durchgeführt werden. Alternativ können Infrarot- oder UV-Härtung/Trocknungen eingesetzt werden. Die typische Geschwindigkeit, mit der der Nassfilm auf dem Träger durch den oder die Trockenabschnitte geführt wird liegt > 0,5 m/min und < 600 mmin, besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 500 m/min und besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 100 m/min.
Die Trockenabschnittslänge und die Zuluft der Trockenabschnitte wird an die Geschwindigkeit angepasst. Gängiger weise ist die gesamte Verweilzeit des Nassfilms in dem oder gegebenenfalls in den Trockenabschnitten > 10 Sekunden und < 60 Minuten, bevorzugt > 30 Sekunden und < 40
Minuten, weiter bevorzugt > 40 Sekunden und < 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt > 40 Sekunden und < 10 Minuten.
Der erfindungsgemäße dielektrische Polyurethanfilm wird mit einer weiteren leitfähigen Schicht entsprechend Verfahrens s chritt IV versehen . Dies kann einseitig oder beidseitig geschehen, in einer Schicht oder in mehreren Schichten übereinander, durch vollständige oder durch flächig partielle Beschichtung. Die Beschichtung kann dabei vollflächig oder strukturiert bzw. segmentiert, d.h. nur in Teilbereichen der Oberfläche der darunter liegenden Schicht, mit speziell vorgebbarer geometrischer Struktur erfolgen.
Als Träger für die Herstellung eines Polymerfilms aus der Reaktionsmis chung eignen sich insbesondere Glas, Trennpapier, Folien und Kunststoffe, von denen der erzeugte dielektrische Polyurethanfilm einfach getrennt werden kann. Besonders bevorzugt werden Papier oder Folien verwendet. Papier kann ein- oder beidseitig beispielsweise mit Silikon oder Kunststoffen beschichtet sein. Die Beschichtung und / oder die Folie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie etwa Polyethylen, Polypropylen, P olymethylp enten, Polyethylenterephathalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Teflon, Polystyrol, Polybutadien, Polyurethan, Acrylester-Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Acrylat, Acrylnitr il-Butadien- Styr ol, Acrylnitril/chlorierte s Polyethylen/Styrol, Acrylnitril/ Methylmethacrylat, Butadien-Kautschuk, Butylkauts chuk, Casein-Kunststoffe, Kunsthorn, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Chloropren-Kautschuk, Chitin, Chitosan, Cyclo-Olefin-Copolymere, Epoxidharz, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, Ethylen- Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Harnstoff-Formaldehydharz, Isopren-Kautschuk, Lignin, Melamin-Formaldehydharz, Melamin/Phenol- Formaldehyd, Methylacrylat/Butadien/ Styrol, Naturkauts chuk (Gummi arabicum), Phenol-Formaidebydharz, Perfluoralkoxylalkan, Polyacrylnitril, Polyamid, Polybutylensuccinat , P olybutylenter ephthalat, Polycaprolacton, Polycarbonat, Polycblortrifluorethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyether-Block-Amid, Polyetherimid, Polyetherketone, Polyethersulfon, Polyhydroxyalkanoate, Polyhydroxybutyrat, Polyimid, Polyisobutylen, Polylactid (P olymilchs äur e), Polymethacrylmethylimid, Polymethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polymethylpenten, P olyoxymethylen oder Polyacetal, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, P olyphthalamid, Polyp yrrol, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethan PUR, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Silicon, Styrol- Acrylnitril- Copolymerisat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol- Butadien-Styrol, Thermoplastische Stärke, Thermoplastisches Polyurethan, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/ Ethylen/ Methacrylat hergestellt sein. Alternativ können diese Kunststoffe auch direkt als Trägermaterialien verwendet werden und / oder zusätzlich mit weiteren internen oder externen Trennmittel oder Schichten versehen sein. Die Schichten können Barrierefunktionen haben oder auch leitfähige Strukturen enthalten, die sich gegebenenfalls auf den dielektrischen Polyurethanfilm übertragen können. Die Kunststoffe können axial oder biaxial orientiert oder verstreckt sein sowie druck- bzw. Corona vorbehandelt sein. Die Folien können auch verstärkt sein. Typische Verstärkungen sind Gewebe wie beispielsweise Textil oder Glasfasern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Träger aus Glas, Kunststoff oder Papier und bevorzugt aus Silikon oder mit Kunststoff beschichtetem Papier verwendet werden. Die Folie bzw. das Papier kann nach der Beschichtung direkt abgezogen und wieder verwendet werden. In einer besonderen Aus führungs form kann die Folie im Kreis gefahren werden und der dielektrische P olyur ethanfilm beim Abziehen direkt auf einen neuen Träger übertragen werden. In einer bevorzugten Aus führungs form ist der Träger mit einer Struktur versehen. 1 lierbei spricht man auch von einer Prägung. Die Prägung ist derart, dass sich die Struktur auf den dielektrischen Polyurethanfilm überträgt und zwar so, dass die Prägung nur in der Oberfläche des dielektrischen Polyurethanfilm ausgeformt ist. Die Prägung zieht sich bei einer Dehnung des Films glatt. Die Prägung ist derart geschaffen, dass sich eine Elektrodenschicht auf dem Film bei einer Dehnung glattzieht ohne dass diese Schicht selbst merklich gedehnt wird. Die Prägung wird bevorzugt in einem Rolle-zu-Rolie Prozess in den Träger eingeprägt. Beispielsweise wird hier kalt oder über einen Abkühlprozess heiß über eine Rolle in einen Thermoplasten geprägt. Typische Prägungen sind beispielsweise in der EP 1 919 071 beschrieben.
Die gemäß Verfahrens s chritt IV) aufgebrachten Elektrodenschichten können beispielsweise über einen Druckprozess wie etwa Ink-Jet, Flexodruck, Siebdruck, Sprühen oder über ein Rakel, eine Düse oder Walze sowie über eine Metallisierung im Vakuum aufgetragen werden. Typische Materialien sind Kohlenstoffbasiert oder auf Basis von Metallen wie etwa Silber, Kupfer, Aluminium, Gold, Nickel, Zink oder anderen leitfähigen Metallen sowie Materialien. Das Metall kann als Salz oder als Lösung, als Dispersion oder Emulsion sowie auch als Precursor aufgetragen werden. Die Haftung ist so eingestellt, dass die Schichten in der Folge jeweils noch aufeinander haften.
Im Folgenden wird beispielhaft ein großtechnisches Verfahren zur kontinuierliche Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethan Films beschrieben. Hierzu zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Aufbau einer Mehr s chicht-B es chichtungs anläge,
Fig. 2 einen Aktor mit strukturierter Elektrode und Kontaktierung der Schichten und
Fig. 3 ein Prozessdiagramm zur Darstellung des Herstellungsprozes ses eines mehrschichtigen Polyurethan-Schichtsystems.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Beschichtungsanlage. In der Figur haben die einzelnen Bauteile die folgenden Bezugszeichen:
1 Vorratsbehälter
2 Dosiereinrichtung
3 Vakuumentgasungs einrichtung
4 Filter
5 Statischer Mischer
6 Beschichtungseinrichtung (Rakel, Injektdrucker, Sprühaggregat, oder ähnliches)
7 Umlufttrockner
8 Transportband
9 Optionale Abdeckschicht Die Komponente b) wird in einen der beiden Vorratsbehälter 1 der Beschichtungsanlage eingebracht. In den zweiten Vorratsbehälter 1 wird die Komponente a) eingefüllt. Beide Komponenten werden dann jeweils durch die Dosiereinrichtungen 2 zur Vakuumentgasungseinrichtung 3 gefördert und entgast. Von hier aus werden sie dann jeweils durch die Filter 4 in den statischen Mischer 5 geleitet, in dem die Vermischung der Komponenten erfolgt. Die erhaltene flüssige Masse wird dann der Beschichtungseinrichtung 6 zugeführt.
Bei der B es chichtungs einrichtung 6 handelt es sich im vorliegenden Fall um eine Schlitzdüse oder um ein Rakel. Mit Hilfe der B es chichtungs einrichtung 6 wird die Mischung auf einen Träger gegeben, wobei vorgenannte Mischung auf einem Transportband 8 als Nassfilm appliziert (Station 1 in Fig. 3) und anschließend im Umlufttrockner 7 (Station 2 in Fig. 3) ausgehärtet wird. Dabei wird ein dielektrischer P olyur ethanfüm auf einem Träger erhalten, wobei dieser dann optional mit einer Abdeckschicht 9 (Staubreduktion) versehen wird, die dann in einem Folgeschritt wieder entfernt wird. Die Verwendung einer Abdeckschicht 9 ist jedoch nicht bevorzugt. Handelt es sich bei dem Transportband 8 um ein lineares Transportband, so wird die Probe anschließend von diesem entnommen und einer weiteren Beschichtungsstation (Station 3 in Fig. 3) zugeführt, wo in einem zweiten Schritt die Elektrodenschicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird (Station 4 oder 2 in Fig. 3). Sodann wird der derart beschichtetete P olyur ethanfüm wieder der in Fig. 1 dargestellten B es chi chtungs einheit (Station I in Fig. 3) zum Zwecke des Auftrags einer weiteren Polyurethanschicht zugeführt usw... Typische Aus führungs formen umfassen ein repetitierendes Produktionssystem (gestrichelte Pfeile in Fig. 3), wie ein umlaufendes Transportband oder ein Karussell. Hierbei handelt es sich um einen quasi-kontiniuierlichen Prozess (durchgezogene P eile in Fig. 3), wobei die Zwischenschichten nicht isoliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes mehrschichtiges dielektrisches Polyurethanfilmsystem. Darüber hinaus ist auch ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektromechanischer Wandler Gegenstand der Erfindung.
Bei dem elektr omechanis chen Wandler ist die Elektrodenschicht auf den Lagen so aufgebracht, dass sie von den Seiten kontaktiert werden kann und nicht über dem Dielektrischen Filmrand steht, da es sonst zu Durchschlägen kommt. Gängigerweise lässt man hier zwischen Elektrode und Dielektrikum einen Sicherheitsrand, so dass die Elektrodenfläche kleiner als die Dielektrikumsfläche ist. Die Elektrode ist so strukturiert, dass eine Leiterbahn zur elektrischen Kontaktierung heraus geführt wird. Ein typisches Bild findet sich in Figur 2 angedeutet. Der Wandler kann vorteilhaft in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden.
Eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektronische und / oder elektrische Vorrichtung, insbesondere ein Baustein, Automat, Instrument oder eine Komponente, umfassend einen erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers in einer elektronischen und/oder elektrischen Vorrichtung, insbesondere in einem Aktor, Sensor oder Generator. Vorteilhafterweise kann die Erfindung in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektr omechanis chen und elektr oakustis chen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen (Energy- Harvesting), der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwirklicht werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektro akustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren und Kontrollsysteme und "intelligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von mechanischer Energie, insbesondere aus rotierenden oder oszillierenden Bewegungen, in elektrische Energie.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht abweichend vermerkt, würden alle analytischen Messungen bei Temperaturen von 23 °C unter Normalbedingungen durchgeführt.
Methoden: NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN EN ISO 1 1909 bestimmt.
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotations viskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotations viskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Deutschland, I felmulli-l lirth- Str. 6, 73760 Ostfildern bestimmt.
Messungen der Filmschichtdicken wurden mit einem mechanischen Taster der Firma Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-I leidenhain-Slr. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt. Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Ges amtmessb er eiches lkN nach DIN 53 504 mit einer
Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in [MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt.
Die Bestimmung der bleibenden Dehnung wurde mittels einer Zugmaschine Zwicki der Firma Zwick / Roell, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches von 50N, an einem S2-Stab der zu untersuchenden Probe ausgeführt. Bei dieser Messung wird d i e Probe mit e i n er Ges ch windigkeit von 50mm /' min bis zu n* 50% gedehnt, nach Erreichen dieser Deformation wird die Probe auf Kraft = 0 N entlastet und die dann noch vorhandene Dehnung bestimmt. Direkt anschließend startet der nächste Messzyklus mit n=n+l ; der Wert für n wird solange gesteigert, bis die Probe reißt. I Her wird nur der Wert für 50% Deformation gemessen.
Die Bestimmung der Spannungsrelaxation wurde ebenfalls auf der Zugmaschine Zwick ausgeführt; die Instrumentierung entspricht dabei dem Versuch zur Bestimmung der bleibenden Dehnung. Als Probekörper wurde hierbei eine streifenförmige Probe der Dimension 60 x 10 mm2 eingesetzt, die mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingespannt wurde. Nach einer sehr schnellen Deformation auf 55 mm wurde diese Deformation für die Dauer von 30 min konstant gehalten und während dieser Zeit der K r a t ver 1 au b es t i m mt . Die Spannungsrelaxation nach 30 min ist der prozentuale Abfall der Spannung, bezogen auf den Anfangswert direkt nach der Deformation auf 55 mm.
Die Messungen der Dielektrizitätskonstante gemäß ASTM D 1 50-98 wurden mit einem Messaufbau der Firma Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straße 9, 56414 Hundsangen, Deutschland (Messbrücke : Alpha-A Analyzer, Messkopf: ZGS Active Sample Cell Test Interface) mit einem Durchmesser der Probekörper von 20 mm ausgeführt. Untersucht wurde dabei ein Frequenzbereich von 107 Hz bis 10"2 Hz. Als Maß für die Dielektrizitätskonstante des untersuchten Materials wurde der Realteil der Dielektrizitätskonstante bei 10-0,01 Hz gewählt. Die Bestimmung des elektrischen Wiederstandes geschah mittels eines Laborau tbaus der Fa. Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Straße 65, D-82 1 10 Germering Germany) Modell Nr.: 6517 A und 8009 gemäß ASTM D 257, einer Methode zur Bestimmung des Isolations Widerstandes von Werkstoffen.
Die Bestimmung der Durchbruchsfeldstärke gemäß ASTM D 149-97a w urde mit einer Hochspannungsquelle Modell hypotMAX der Firma Associated Research Inc, 13860 W Laurel
Drive. L ke Forest, IL 600045-4546, USA und einem eigenkonstruierten Probenhalter durchgeführt.
Der Probenhalter kontaktiert die homogen dicken Poly merproben mit nur geringer mechanische
Vorbelastung und verhindert, dass der Bediener in Kontakt mit der Spannung kommt. Die nicht vorgespannte Polymerfolie wird in diesem Aufbau mit steigender Spannung statisch belastet, bis ein elektrischer Durchbrach durch die Folie erfolgt. Messergebnis ist die beim Durchbrach erreichte
Spannung, bezogen auf die Dicke der Polymerfolie in [ν/μηι]. Es werden je Folie 5 Messungen ausgeführt und der Mittelwert angegeben.
Zur Untersuchung, ob eine Grenzschicht vorhanden ist, wurde ein Konfokalmikroskop ( konfokale Las er- S canning-Mikr oskop, LSCM) verwendet. Diese Geräte benutzen Laserlicht, um Fluoreszenz- Farbstoffe anzuregen, es handelt sich also um Fluoreszenzmikroskope.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen: Desmodur® N100 Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 220 ± 0,3 %
(nach DIN EN ISO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 10000 ± 2000 mPa- s, Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE
Desmodur* N75 MPA 75% Desmodur® N100 und 25% Methoxypropylacetat, 250 ± 75 mPas,
Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE P200H/DS Polyesterpolyol auf Basis von 1 ,6-Hexandiol und Phthals äur eanhydrid,
Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® C2201 Polycarbonatpolyol, auf Basis von 1.6-1 lex andiol . hergestellt durch
Umsetzung mit Dimethylcarbonat, Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Ketjenblack EC 300 J Produkt der Akzo Nobel AG
Cabot CCI-300 (Silberdispersion der Fa. Cabot)
Tib Kat 220 Butylzinntris-(2-ethylhexanoat), Fa. Tib Chemicals AG, Mannheim
BYK 310 Lösung eines polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, Altana BYK 3441 Lösung eines Acrylat-Copolymeren, Altana.
Methoxypropylacetat von Sigma-Aldrich.
Hostaphan R N 2SLK: Trennfolie der Firma Mitsubishi auf Basis Polyethylenterephthalat mit
Silikonbeschichtung. Es wurde eine 300 mm breite Folie verwendet.
Baytubes® C150P: Mehrschichtige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Bayer MaterialScience AG Trennpapier: Polymethylpenten beschichtetes Trennpapier.
Für die Beschichtungsversuche der ertindungsgemäßen Beispiele wurden für den dielektrischen Film eine Rakelanlage der Firma Zehntner verwendet. Das Substrat wurde wie folgt getrocknet:
Ein erster Trockenabschnitt wurde bei 80°C (2 m/s Zuluft), ein zweiter Trockenabschnitt bei 100°C (3 m/s Zuluft), ein dritter Trockenabschnitt bei 1 10°C (8 m/s Zuluft), ein vierter Trockenabschnitt bei 130°C (7, 5, 2, 2 m's Zuluft) betrieben. Die Bahngeschwindigkeit des Trägers wurde auf 1 m/min eingeregelt; als Zuluft wurde trockene Luft in die Trockenabschnitte eingeblasen. Die Schichtdicke des fertigen dielektrischen Polyurethanfilms lag bei 100 μηι.
Als Folgeschritt wurde die Elektroden aufgetragen. Hierzu wurden entweder ein Sprühgerät der Firma Hansa (Airbrush), eine Siebdruckanlage der Fa. Thieme Modell 3030, ein InkJet Drucker von Fujifilm Di mal ix oder ein Rakel der Firma Zehntner (ZAA 2300) verwendet. Es wurden 21,39 Gew. -Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 100 Gew.-Teilen P200H/DS mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N100) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 80 °C. Die jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 6 5°C beheizt, das Rakel hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Beispiel 2:
Es wurden 21,39 Gew.-Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 100 Gew.-Teilen Desmophen C2201 mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N100) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (Desmophen C2201 mit TIB Kat 220) bei 80 °C. Die Schläuche der jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 65 °C beheizt, das Rakel hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Es wurden 151,50 Gew.-Teile Desmodur N75 MPA, mit einer Polyolmischung aus 0,02 Gew.- Teilen Tib Kat 220 sowie 536,84 Gew.-Teilen P200H/DS, 3,24 Gew.-Teilen Byk 310 und 308,41 Gew.-Teilen Methoxypropylacetat mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 MPA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NGO zu Ol I Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Beispiel
Es wurden 1 13,62 Gew.-Teile Desmodur N75 BA, mit einer Polyolmischung aus 0,01 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 459,30 Gew.-Teilen P200H/DS, 2,77 Gew.-Teilen Byk 3441 und 158,31 Gew.- Teilen Butylacetat mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 BA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Beispiel 5:
Es wurden 1 13,62 Gew.-Teile Desmodur N75 BA, mit einer Polyolmischung aus 0,01 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 459,30 Gew.-Teilen P200H/DS, 2,77 Gew.-Teilen Byk 3441 und 158,31 Gew.- Teilen Butylacetat sowie 2 Gew.-Teilen Ketjenbiack EC 300 J mit einander umgesetzt. Das Isocyanat ( Desmodur N75 BA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kar 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Die Schichtdicke lag nach der Trocknung bei 20 μηχ
Beispiel 6-9: Es wurde 1 abwechselnd mit 5 versehen, so dass 500 Schichten hergestellt werden konnten. Entsprechend wurden mit 2-4 in Kombination mit 5 verfahren.
Beispiel 10:
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mit Ketjenbiack EC 300J besprüht. Es wurden 100 μχη aufgesprüht. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektrodenschicht wurde zu 1 ,89E+04Ohm bestimmt.
Beispiel 1 1 :
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mit Baytubes C 150P besprüht. Es wurden 100 μιη aufgesprüht. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektrodenschicht wurde zu 1.54 ι 04()hm bestimmt. Beispiel 12:
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mittels InkJet mit Cabot CCI-300 bedruckt. Es wurde getrocknet. Es wurden 5 μηι Elektrode aufgetragen. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektroden s chicht wurde zu l,57+03Ohm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck und einer Ges ch windigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Vergleichsbeispiel 2:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemp er atur) und einer Ges ch windigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Vergleichsbeispiel 3 :
Es wurden zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Vergleichsbeispiel 4:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemp er atur) und einer Geschwindigkeit von 5 mm /
Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden.
Vergleichsbeispiel 5:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 3 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden.
Vergleichsbeispiel 6:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Es zeigt sich, dass ein fester Schichtverbund nur durch den erfindungsgemäßen Prozess möglich ist, indem die Schichten nach und nach chemisch aufeinander vernetzt werden.
Bewertung der Bespiele und Vergleichsbeispiele: An den Filmen wurden der elektrische Widerstand und die Durchbruchsfeldstärke bestimmt. Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele und die erfindungsgemäßen B eispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Elektrische/mechanische Eigenschaften einer Monolage:
Figure imgf000030_0001
Bei Beispiel 5 wurde der Widerstand zu l , 10E+04 bestimmt, so dass es sich um eine leitfähige Schicht handelt.
Alle Filmen zeigten einen sehr hohen elektrischen Widerstand und hohe Durchbruchsfeldstärke. Die erfindungsgemäßen Filme können insbesondere zur Herstellung von elektromechanischen Wandler mit besonders guten Wirkungsgraden der verwendet werden. Durch den 500 lagigen Aufbau konnte eine 500 fache Auslenkung erreicht werden. Der Mehr s chichtaufb au hatte keine negativen Auswirkungen auf die Eigenschaften und auch nach mehreren Zyklen waren die Eigenschaften unverändert und es kam zu keinen Delaminierungen. Die Schichten verhielten sich für eine Schicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems
(Mulitlayer) mit folgenden Verfahrensschritten:
I) Herstellen einer Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an
Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und < 50 Gew.-%, b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer Ol I Zahl von > 20 und < 150, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) > 2,6 und < 6 ist,
II) Aufbringen der Mischung unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines
Nassfilms auf einen Träger,
III) Aushärten des Nassfilms unter Bildung des Polyurethan Films und
IV) Aufbringen einer Elektrodenschicht auf den fast vollständig getrockneten Film,
V) Wiederholen der Schritte I)-IV) zur Erzeugung eines Multilayersystems.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die in Schritt IV) aufgebrachte Elektrodenschicht strukturiert oder segmentiert ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufbringen der Elektrodenschicht gemäß Schritt IV) durch Sprühen, Gießen, Rakeln, Inkjet oder ähnliches erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektrodenschicht ein Bindemittel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektrodenschicht nach dem Aufbringen gemäß Schritt IV) getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Schritte I) bis IV) gemäß Schritt V) >2 und < 1000000 Mal, besonders bevorzugt > 5 und < 100000 und speziell bevorzugt > 10 und < 10000, ganz speziell bevorzugt > 10 und < 5000 und insbesondere ganz speziell bevorzugt > 20 und < 1000 wiederholt werden.
7. Mehrschichtiges dielektrisches Polyurethanfilmsystem, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Elektromechanischer Wandler, enthaltend ein mehrschichtiges dielektrisches
Polyurethanfilmsystem nach Anspruch 7.
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US14/412,283 US20150357554A1 (en) 2012-07-03 2013-07-01 Method for producing a multilayer dielectric polyurethane film system
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014160757A2 (en) 2013-03-26 2014-10-02 Bayer Materialscience Ag Independent tunig of audio devices employing electroactive polymer actuators
WO2015020698A2 (en) 2013-03-15 2015-02-12 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer actuated air flow thermal management module
WO2015173126A1 (de) 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Dielektrische eap folien mit niedrigem glaspunkt auf der basis von polyesterpolyolen
JP2015533671A (ja) * 2012-07-03 2015-11-26 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG 多層誘電性ポリウレタンフィルム系を製造するための方法
FR3024677A1 (fr) * 2014-08-11 2016-02-12 Commissariat Energie Atomique Dispositif multicouche electroactif
WO2017032769A1 (de) * 2015-08-26 2017-03-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur generativen herstellung von dielektrischen elastomer-aktoren sowie einen druckkopf zur durchführung des verfahrens
JP2018523721A (ja) * 2015-09-25 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド ディスプレイ用pdms−ポリウレタンフィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11179078B2 (en) * 2016-06-06 2021-11-23 Medtronic Minimed, Inc. Polycarbonate urea/urethane polymers for use with analyte sensors
US11417825B2 (en) * 2016-11-22 2022-08-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric laminate element, and load sensor and power supply using same
KR102715526B1 (ko) * 2016-12-08 2024-10-08 엘지디스플레이 주식회사 접촉 감응 소자, 이를 포함하는 표시 장치 및 이의 제조 방법
EP3453740A4 (de) * 2016-12-26 2019-08-07 Public University Corporation Yokohama City University Fluoreszente harzzusammensetzung, formobjekt, medizinische vorrichtung und verfahren zur herstellung der fluoreszenten harzzusammensetzung
CN107488254B (zh) * 2017-08-29 2019-12-20 北京石油化工学院 介电弹性体材料及其制备方法
CN111995779A (zh) * 2020-08-20 2020-11-27 杭州电子科技大学 一种全有机高介电、高击穿强度pvdf基介电薄膜制备方法
CN112795173A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种酞菁-碳纳米片-载体复合材料及其制备方法和应用
CN116199918B (zh) * 2021-11-30 2024-05-03 歌尔股份有限公司 发声装置的振膜的制备方法、振膜、发声装置
CN114477793B (zh) * 2022-01-30 2023-05-16 内蒙古工业大学 微珠体表面高频振动刻痕装置及高频振动刻痕方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
EP0654302A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 ARCO Chemical Technology, L.P. Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5977685A (en) * 1996-02-15 1999-11-02 Nitta Corporation Polyurethane elastomer actuator
WO2001006575A1 (en) 1999-07-20 2001-01-25 Sri International Improved electroactive polymers
EP1919071A2 (de) 2006-11-03 2008-05-07 Danfoss A/S Dielektrischer Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Verbundwerkstoffs
DE102007005960A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
DE102007059858A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Bayer Materialscience Ag Energiewandler hergestellt aus filmbildenden wässrigen Polymer-Dispersionen, insbesondere Polyurethan-Dispersionen
WO2010012389A1 (de) 2008-07-30 2010-02-04 Bayer Materialscience Ag Elektromechanischer wandler mit einem polymerelement auf polyisocyanat-basis
EP2182559A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-05 Bayer MaterialScience AG Energiewandler auf Basis von Polyurethan-Lösungen
EP2280034A1 (de) 2009-07-31 2011-02-02 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler mit einem Polymerelement auf Basis einer Mischung aus Polyisocyanat und Isocyanat-funktionellem Prepolymer und einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen
EP2330649A1 (de) 2009-12-04 2011-06-08 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polytetramethylenglykolether-Einheiten
WO2013113846A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Elektromechanischer wandler, umfassend ein polyurethanpolymer mit polyester-und/oder polycarbonat einheiten

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106143A (en) * 1938-01-18 Piezoelectric device and method of
JPS60260615A (ja) * 1985-04-17 1985-12-23 Toray Ind Inc ポリウレタン樹脂の製造方法
JP3026066B2 (ja) * 1995-03-16 2000-03-27 ニッタ株式会社 ポリウレタンエラストマー・アクチュエータ
DE19621836A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Lacke & Farben Pulverlack, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen, sowie seine Verwendung zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
DE102005012812A1 (de) * 2005-03-17 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanischichten und deren Verwendung als Kunstleder
DE102008014211A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
WO2014001272A1 (de) * 2012-06-27 2014-01-03 Bayer Materialscience Ag Dielektrischer polyurethan film
EP2870189A1 (de) * 2012-07-03 2015-05-13 Bayer Materialscience AG Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen polyurethanfilmsystems

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
EP0654302A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 ARCO Chemical Technology, L.P. Verbesserte Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US5977685A (en) * 1996-02-15 1999-11-02 Nitta Corporation Polyurethane elastomer actuator
WO2001006575A1 (en) 1999-07-20 2001-01-25 Sri International Improved electroactive polymers
EP1919071A2 (de) 2006-11-03 2008-05-07 Danfoss A/S Dielektrischer Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Verbundwerkstoffs
DE102007005960A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
DE102007059858A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Bayer Materialscience Ag Energiewandler hergestellt aus filmbildenden wässrigen Polymer-Dispersionen, insbesondere Polyurethan-Dispersionen
WO2010012389A1 (de) 2008-07-30 2010-02-04 Bayer Materialscience Ag Elektromechanischer wandler mit einem polymerelement auf polyisocyanat-basis
EP2182559A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-05 Bayer MaterialScience AG Energiewandler auf Basis von Polyurethan-Lösungen
WO2010049079A1 (de) 2008-10-30 2010-05-06 Bayer Materialscience Ag Energiewandler auf basis von polyurethan-lösungen
EP2280034A1 (de) 2009-07-31 2011-02-02 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler mit einem Polymerelement auf Basis einer Mischung aus Polyisocyanat und Isocyanat-funktionellem Prepolymer und einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen
EP2330649A1 (de) 2009-12-04 2011-06-08 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polytetramethylenglykolether-Einheiten
WO2013113846A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Elektromechanischer wandler, umfassend ein polyurethanpolymer mit polyester-und/oder polycarbonat einheiten

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTIAN GRAF; JÜRGEN MAAS: "Energy harvesting cycles based on electro active polymers", PROCEEDINGS OF SPIE SMART STRUCTURES, vol. 7642, 2010, pages 764217
F. CARPI; A. MIGLIORE; G. SERRA; D. DE ROSSI: "Helical dielectric elastomer actuators", SMART MATERIALS AND STRUCTURES, vol. 14.6, 2005, pages 1210 - 1216
FEDERICO CARPI: "Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers", ELSEVIER, pages: 314
G. KOVACS; L. DÜRING.: "Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD", vol. 7287, 2009, article "Contractive tension force stack actuator based on soft dielectric EAP"
N. H. CHUC; J. K. PARK; D. V. THUY; H. S. KIM; J. C. KOO: "Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer", PROCEEDINGS OF THE 2007 IEEE/RSJ INTERNATIONAL CONFERENCE ON INTELLIGENT ROBOTS AND SYSTEMS SAN DIEGO, CA, USA, 29 October 2007 (2007-10-29), pages 771
R. E. PELRINE; R. KORNBLUH; J. P. JOSEPH; S. CHIBA: "Electrostriction ofpolymer films for microactuators", MICRO ELECTRO MECHANICAL SYSTEMS, 1997. MEMS '97, PROCEEDINGS, IEEE., TENTH ANNUAL INTERNATIONAL WORKSHOP ON, 1997, pages 238 - 243
R. PELRINE, SCIENCE, vol. 287, no. 5454, 2000, pages 837

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015533671A (ja) * 2012-07-03 2015-11-26 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG 多層誘電性ポリウレタンフィルム系を製造するための方法
WO2015020698A2 (en) 2013-03-15 2015-02-12 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer actuated air flow thermal management module
WO2014160757A2 (en) 2013-03-26 2014-10-02 Bayer Materialscience Ag Independent tunig of audio devices employing electroactive polymer actuators
WO2015173126A1 (de) 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Dielektrische eap folien mit niedrigem glaspunkt auf der basis von polyesterpolyolen
FR3024677A1 (fr) * 2014-08-11 2016-02-12 Commissariat Energie Atomique Dispositif multicouche electroactif
WO2016024066A1 (fr) * 2014-08-11 2016-02-18 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Dispositif multicouche electroactif
WO2017032769A1 (de) * 2015-08-26 2017-03-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur generativen herstellung von dielektrischen elastomer-aktoren sowie einen druckkopf zur durchführung des verfahrens
JP2018523721A (ja) * 2015-09-25 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド ディスプレイ用pdms−ポリウレタンフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104379625A (zh) 2015-02-25
KR20150035799A (ko) 2015-04-07
JP2015533671A (ja) 2015-11-26
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