Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen elektroaktiven Polymerfilmsystems aus Schichten von dielektrischem Polyurethan und leitfähiger Elektrodenschicht, welche eine Struktur besitzt, im wechselseitigen Aufbau (Multilayer- Aktor/Mehrschicht- Aktor), der sich insbesondere zur Verwendung in elektromechanischen Wandlern eignet. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches dielektrisches Polyurethanfilmsystem sowie ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektromechanischer Wandler.
Wandler - auch elektr omechanis che Wandler genannt - wandeln elektrische in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie können als Bestandteil von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden.
Der grundsätzliche Aufbau eines solchen Wandlers besteht aus elektroaktiven Polymeren (EAP). Das Aufbauprinzip und die Wirkungsweise sind dem eines elektrischen Kondensators ähnlich. Zwischen zwei leitfähige Platten, an welche eine Spannung angelegt wird, befindet sich ein Dielektrikum. Allerdings handelt es sich bei EAPs um ein dehnbares Dielektrikum, welches sich im elektrischen Feld verformt. Genau genommen sind es dielektrische Elastomere meist in Form von Folien (DEAP; dielektrisches elektroaktives Polymer) welche einen hohen elektrischen Widerstand haben und beidseitig mit dehnbaren Elektroden, mit hoher Leitfähigkeit beschichtet sind (Elektrode), wie beispielsweise in WO-A 01/006575 beschrieben. Dieser grundsätzliche Aufbau kann in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren oder Generatoren eingesetzt werden. Neben einschichtigen Aufbauten sind auch mehrschichtige Aufbauten bekannt.
Elektroaktive Polymere als elastisches Dielektrikum in Wandlersystemen müssen je nach Anwendung in unters chiedlichen Bauteilen: Aktoren/Sensoren oder Generatoren - unterschiedliche
Eigenschaften aufweisen. Gemeinsame elektrische Eigenschaften sind: Ein hoher elektrischer Innen widerstand des Dielektrikums, eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit, und eine hohe Dielektrizitätskonstante im Frequenzbereich der Anwendung. Diese Eigenschaften erlauben, eine große Menge elektrischer Energie in dem mit dem elektroaktiven Polymer gefülltem Volumen, dauerhaft zu speichern.
Gemeinsame mechanische Eigenschaften sind eine ausreichend hohe Bruchdehnung, niedrige bleibende Dehnungen und ausreichend hohe Druck-/Zug-F estigkeiten. Diese Eigenschaften sorgen für eine ausreichend große elastische Deformierbarkeit ohne mechanische Beschädigung des Energiewandlers. Für Energiewandler, die„in Zug" betrieben werden, d.h. im Betrieb auf Zug
beansprucht werden, ist es besonders wichtig, dass diese Elastomere keine bleibende Dehnung aufweisen (Fließen bzw.„creep" sollte nicht auftreten, da sonst nach einer bestimmten Zyklenzahl an Dehnungen kein EAP Effekt mehr vorhanden ist) und unter mechanischer Last keine Spannungsrelaxation zeigen. Es gibt aber auch je nach Anwendung unterschiedliche Anforderungen: Für Aktoren im Zug-Modus werden hochreversibel dehnbare Elastomere mit hoher Bruchdehnung und niedrigem Zug-E-Modul benötigt. Für Generatoren, die in Dehnung betrieben werden, ist dagegen ein hoher Zug-E-Modul sinnvoll. Auch die Anforderungen an den Innenwiderstand sind unterschiedlich; für Generatoren werden deutlich höhere Anforderungen an den Innen widerstand gestellt als für Aktoren. Aus der Literatur ist für Aktoren bekannt, dass die Dehnbarkeit zur Dielektrizitätskonstante und der angelegten Spannung zum Quadrat sowie umgekehrt proportional zum Modul ist: mit der relativen Permittivität sr , der Steifigkeit Y und die Foliendicke d mit der Schaltspannung U zeigt die Dehnun sz gemäß der Gleichung
(mit der absoluten Permittivität ε0 )
Die Spannung ist wiederum abhängig von der Durchbruchfeldstärke, d. h. wenn die Durchbruchbruchfeldstärke sehr niedrig ist, können keine hohen Spannung angelegt werden. Da dieser Wert quadratisch in die Gleichung zur Berechnung der Dehnung, welche durch die elektrostatische Anziehung der Elektroden hervorgerufen wird, eingeht, muss d i e Durchbruchfeldstärke entsprechend hoch sein. Eine typische Gleichung hierzu findet man in dem Buch von Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, Seite 314, Gleichung 30.1 sowie ähnlich auch in R. Peirine, Science 287, 5454, 2000, Seite 837, Gleichung 2. Die Gleichung aus dem vorangegangenen Abschnitt macht eine für den Betrieb dielektrischer Elastomer aktoren sehr wichtige Eigenschaft deutlich: Je geringer die Schichtdicke zo ist, desto kleiner kann die Betriebsspannung der Aktoren sein. Gleichzeitig schrumpft j edoch mit der Schichtdicke auch die Deformationsamplitude. Ein Ausweg aus diesem Dilemma zeigten bereits PELRINE u. a. in einer frühen Veröffentlichung aus dem Jahr 1997 auf: Analog zu piezoelektrischen Stapelaktoren können einzelne Schichten aufeinander gestapelt werden [ R. E. PELRINE, R. KORNBLUH, J. P. JOSEPH und S. CHIBA.„Electrostriction of polymer films for microactuators". In: Micro Electro Mechanical Systems, 1997. ME MS '97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on (1997), S. 238-243.]. Diese Schichten sind elektrisch parallel geschaltet, d. h. über jeder Schicht liegt trotz geringer Betriebsspannung U eine relativ hohe Feldstärke E an. Mechanisch sind die Aktorschichten dagegen seriell geschaltet, die Einzeldeformationen addieren
sich. Der von PELRINE u. a. demonstrierte Stapel besaß vier Schichten von Dielektrikum und Elektrode und wurde manuell hergestellt. Wichtig ist, dass die Elektrodenschichten eine Struktur besitzen. Dies kann durch eine Sprühmaske, den Inkj etdruck oder auch ein Sieb im Falle des Siebdruckes erreicht werden. Seitdem wurde diese Idee mehrfach aufgegriffen und weiterentwickelt. Eine große Herausforderung bei der Herstellung eines Stapelaktors ist bei allen Verfahren das fehlerund verunreinigungsfreie Aufeinandersetzen einer Vielzahl dielektrischer Schichten und Elektroden. CARPI u. a. identifizierten das Aufschneiden eines Schlauches als eine Lösung für dieses Problem. Das Dielektrikum liegt in Form eines Silikonschlauches vor. Dieser Schlauch wird spiralförmig aufgeschnitten, anschließend werden die Schnittflächen mit leitfähigem Material bedeckt, die fortan als Elektroden dienen [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA und D. DE ROSSI.„Helical dielectric elastomer actuators". In: Smart Materials and Structures 14.6 (2005), S. 1210 -1216 CHUC u. a. präsentierten im Jahr 2007 ein automatisiertes Verfahren, das im Prinzip auf der Faltung nach CARPI beruht [N. I I. CHUC, J. K. PARK, D. V. THUY, I I. S. KIM, J. C. KCX) u. a. „Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer". In: Proceedings of the 2007 IEEE/RS J International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA, USA, Oct 29 - Nov 2, 2007 (2007), S. 771.]. Jedoch werden die dielektrischen Filme hier jeweils nur einmal gefaltet. Die Stapelaktoren von CARPI u. a. und CHUC u. a. sind nicht dafür ausgelegt, Zugkräfte aufzunehmen. Da die elektrostatischen Kräfte nur von Außenseite zu Außenseite benachbarter Elektroden reichen, besteht die Gefahr einer Delamination der Stapelaktoren, da innerhalb der Elektroden keine Kräfte herrschen. KOVACS und DÜRING entwickelten eine Technik zur Herstellung extrem dünner Rußschichten. Damit hergestellte Elektroden sollen aus lediglich einer Schicht von Primärpartikeln bestehen. Eine solche Monolage baut elektrostatische Kräfte zu beiden benachbarten Elektroden auf und ist dadurch in der Lage auch Zugkräfte aufzunehmen [G. KOVACS und L. DÜRING. „Contractive tension force Stack actuator based on soft dielectric EAP". In: Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAP AD) 2009. Hrsg. von Y. BARCOHEN und T. WALLMERSPERGER. Bd. 7287. 1. San Diego, CA, USA: SPIE, 2009, 72870A 15. j. Den bisher vorgestellten Stapelaktorkonzepten von CARPI u. a., CHUC u. a. sowie KOVACS und DÜRING ist gemeinsam, dass sie als Stellantriebe mit großen Auslenkungen und für die Erzeugung hoher Kräfte ausgelegt sind. Von diesen beiden Grundkonfigurationen ermöglichen Stapelaktoren auf Basis einer 3D-Multilayer-Struktur die effizienteste Umsetzung von elektrischer Eingangsenergie in mechanische Arbeit aufgrund der so konstruktiv erreichten Parallelität zwischen elektrischem Feld und Dehnungsrichtung. Die jetzt verfügbaren Aktoren weisen jedoch drei wesentliche Nachteile auf, die auf das nicht ausreichend angepasste Elastomer, die unzureichende industrienahe F ertigungstechnologie und die unzureichende Langzeitstabilität zurückzuführen sind.Nachteilig an allen erwähnten Verfahren ist, dass die Schichten nur schwach aneinander haften
und der Schicht verbünd nicht monolithisch aufgebaut ist. So lassen sich die Schichten nach weniger als 100 Belastungszyklen oft auseinandernehmen, d. h. eine Delaminiation der Schichten findet statt. Auch sind derartige Verfahren für Polyurethan noch unbekannt. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, monolithische Mehrlagenschichten ohne Grenzschichten herzustellen, so dass keine Delamination und Trennung der Schichten möglich ist.
Bis j etzt bekannte Aktoren sind entweder in der Dielektrizitätskonstante und/oder der Durchbruchfeldstärke zu niedrig oder im Modul zu hoch. Nachteilig an bekannten Lösungen ist auch der niedrige elektrische Widerstand, der bei Aktoren zu hohen Leckströmen und im schlimmsten Fall zu einem elektrischen Durchschlag führt. Um bei Aktoren hohe Auslenkungen zu erreichen, müssen diese Aktoren gemäß der Gleichung mehrschichtig aufgebaut werden.
Für Generatoren ist wichtig, dass sie eine hohe elektrische Stromausbeute bei niedrigen Verlusten bewirken. Typische Verluste entstehen an Grenzflächen, beim Be- und Entladen des dielektrischen Elastomers sowie durch Leckströme durch das dielektrische Elastomer. Zusätzlich bewirkt der Widerstand der elektrisch leitfähigen Elektrodenschicht des EAP einen Energieverlust; die Elektrode sollte daher wiederum einen möglichst geringen elektrischen Widerstand haben. Eine Beschreibung findet sich in einem Artikel von Christian Graf und Jürgen Maas, Energy harvesting cycles based on electro active polymers, proceedings of SPIE Smart structures, 2010, vol. 7642, 764217. Aus den Herleitungen gemäß Gleichung 34 und 35, folgt auf Seite 9 (12) letzter Satz, dass der Energieverlust minimal ist, wenn die Dielektrizitätskonstante sowie der elektrische Widerstand besonders hoch sind. Da nahezu alle elektroaktiven Polymere unter zyklischen Belastungen und vorgedehnten Strukturen betrieben werden, dürfen die Materialien, wie erwähnt, bei wiederholten zyklischen Belastungen nicht zum Fließen neigen und der„creep" sollte so gering wie möglich sein.
Im Stand der Technik sind Wandler, welche verschiedene Polymere als Bestandteil der elektroaktiven Schicht enthalten, siehe beispielsweise in WO-A 01/006575, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
In DE 10 2007 005 960 sind ruß-gefüllte Polyether basierte Polyurethane beschrieben. Nachteilig an dieser Erfindung ist der sehr geringe elektrische Widerstand der DEAP Folie, so dass der Verlust durch Wärme zu hoch ist.
WO 2010/049079 beschreibt einkompon entige Polyurethansysteme in organischen Lösemitteln. Nachteilig hierbei ist, dass nur geringe Verzweigungsgrade verwendet werden können, so dass die Systeme ein viel zu hohes Fließen („Creep") unter zyklischen dehnbaren Belastungen aufweisen. Einkomp ontenp olyur ethansy steme sind nur für lineare, unverzweigte Systeme mit einer
Funktionalität von 2 und kleiner möglich, so dass auch die aus der DE 10 2007 059 858 bekannten Systeme nicht den Anforderungen genügen. Eine einkomp onenten Lösung höherer Funktionalität (in organischer oder wässrigen Lösemitteln/Dispersion) würde zu einem Gel oder Pulver führen, mit unendlichem Molgewicht, welches keine Beschichtang/Filmbildung mehr möglich macht. Gleichzeitig ist auf Grund der Linearität ein reversibler Zug-Dehnungs-Prozess, wie er bei EAPs angewendet werden muss, nicht möglich, da es zu einem Fließen des Polymer kommt Des Weiteren ist der elektrische Widerstand der beschriebenen Polyethersysteme zu gering.
EP 2 280 034 beschreibt Polyetherpolyole, welche einen zu niedrigen elektrischen Widerstand haben.
E 2 0649 beschreibt verschiedene Lösungsansätze. Sowohl die Zugfestigkeiten als auch die elektrischen Widerstände sowie die Durchbruchfeldstärke liegen zu niedrig, um zu technisch relevanten, hohen Wirkungsgraden zu kommen.
WO 2010012389 beschreibt aminvernetzte Isocyanate, allerdings ist auch hier der elektrische Widerstand sowie die Durchbruchfeldstärke zu niedrig.
Bei allen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist nachteilig, dass sich keine mehrschichtigen Aktoren auf Polyurethan Basis herstellen lassen, da die Schichten in separater Herstellung nach einem Rolle-zu-Rolle Prozess nicht mehr stark genug aneinander haften und delamini eren.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren bereit zu stellen, mit dem Mulitlayersysteme, d.h. Schichtsysteme aus in abwechselnder Reihenfolge angordneten dielektrischen Polyurethanfilmen und Elektrodenschichten, erhalten werden können. Die daraus erhältlichen Multilayer- Aktoren sollten dabei ein sehr hohes Rücksteilvermögen aufweisen, ferner nicht zum Fließen neigen und einen hohen elektrischen Widerstand besitzen.
Insbesondere sollten die nach dem Verfahren herstellbaren dielektrische Polyurethanfilmsysteme eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: A: Für Aktoren, die in Zugmodus betrieben werden: a) Eine Zugfestigkeit von > 2 MPa besonders bevorzugt > 4, ganz besonders > 5 nach DIN 53 504 b) Ein Bruchdehnung von > 200% nach DIN 53 504 c) Eine Spannungsrelaxation (Creep) bei 10% Deformation nach 30 min nach DIN 53 441 von < 30% (besonders bevorzug < 20, ganz besonders < 10%)
B: Für alle Aktoren d) Eine Spannungsrelaxation (Creep) bei 10% Deformation nach 30 min nach DIN 53 441 von <
30% (besonders bevorzug < 20, e) Ein Durchbruchfeldstärke von > 40 V/μιη nach ASTM D 149-97a (besonders bevorzugt > 60, ganz besonders bevorzugt > 80) f) Ein elektrischer Widerstand von > 1,5E12 Ohm m nach ASTM D 257 (besonders bevorzugt >
2E12 Ohm m, ganz besonders, > 5 El 2 Ohm m, ganz besonders >1E13 Ohm m). g) Eine bleibende Dehnung bei 50% Dehnung nach DI 53 504 von < 3% h) Eine Dielektrizitätskonstante von > 5 bei 0,01 - 1 Hz nach ASTM D 150-98 i) Eine Schichtdicke einer dielektrischen Folie (berechnet als Monoschicht) < 1000 μιη j) wobei das System bevorzugt aus > 50 und <10000 Lagen besteht k) und die Schichten unzerstörbar aneinander haften.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen Polyurethanfilmsystems (Mulitiayer) gelöst, bei dem wenigstens die folgenden Schritte durchgeführt werden:
FI erstellen einer Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an
Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und < 50 Gew.' b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer Ol I Zahl von > 20 und < 150, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an
Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) > 2,6 und < 6 ist,
II) Aufbringen der Mischung unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines
Nassfilms auf einen Träger,
III) Aushärten des Nassfilms wird unter Bildung des Polyurethan Films und
IV) Aufbringen einer, insbesondere strukturierten, Elektrodenschicht auf den fast vollständig getrockneten Film, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Rakeln, InkJet oder ähnliches, wobei die Elektrode gegebenenfalls ein Bindemittel enthält und gegebenenfalls getrocknet wird,
V) Wiederholen der Schritte I)-IV), bevorzugt >2 und < 1000000 Mal., besonders bevorzugt > 5 und < 100000 und speziell bevorzugt > 10 und < 10000, ganz speziell bevorzugt > 10 und < 5000 und insbesondere ganz speziell bevorzugt > 20 und <
1000.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mulitlayer Film weist eine gute mechanische Festigkeit und eine hohe Elastizität auf. Weiterhin hat er gute elektrische Eigenschaften wie eine hohe Durchbruchs feldstärke, einen hohen elektrischen Widerstand und eine hohe Dielektrizitätskonstante und kann daher vorteilhaft in einem elektr omechanis chen Wandler mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden.
Die Schichten werden erfindungsgemäß stapelweise hergestellt, so dass bevorzugt jede Schicht gerade noch trocken ist, um ein Verfließen der nachkommenden Schicht in die untere Schicht zu vermeiden, aber noch soweit klebrig ist, dass eine unzerstörbare Haftung vorhanden ist, welche idealerweise noch eine chemische Nachreaktion beinhaltet. Der 100 % Umsatz einer aufgetragenen Schicht erfolgt somit bevorzugt erst durch die Trocknungen, die die Folgeschichten erfahren. Hierdurch wird ein monolithischer Schichtaufbau erhalten, ohne dass es zu einer Delamination der Schichten kommt.
Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen chemischen Prozesses ist die starke Haft- und Klebekraft des Polyurethans zur Elektrodenschicht, aber vor allem der entstehende monolithische Aufbau mit der unteren Polyurethanschicht, im Falle einer strukturierten Elektrodenfläche, welche kleiner als die Polyurethanfläche ist. Der Hauptnachteil eines mechanischen Stapelprozesses hiergegenüber ist, dass hierbei immer zuerst vor dem Auftragen die Trennfolie des Films entfernt werden muss. 1 lierbei kommt es zu Dehnungen der Folie, welche meist Falten wirft oder gar reißt und in jedem Fall die Struktur unter Dehnung ändert. Dadurch ist es mechanisch unmöglich eine Lage exakt genau auf die nächste Lage zu fügen, so dass es bei einem Aufbau mit hoher Schichtanzahl im schlimmsten Fall zu einem so starken verrutschen kommt, dass ein elektrischen Durchschlag stattfindet. Aber auch schon kleine Verwerfungen, führen zu einem Verlust des aktorischen Wirkungsfeldes. Besonders nachteilig und zum Teil auch nicht möglich ist daher die Herstellung kleiner Strukturen, so dass die mechanische
Fertigung nur für große Strukturen geeignet ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mechanischen Schritte alle nachgelagert, und somit mit herkömmlicher F ertigungstechnologie unproduktiver sind.
Mit dem chemischen Prozess lassen sich über geeignete Masken, die Schichten nicht nur gezielt erst im Herstellprozess strukturieren, sondern auch 1 : 1 genau aufeinander legen und prozessieren. Die Haftung des Polyurethans (ist generell höher als Silikon) ist durch den chemischen Prozess höher. Auch hat der erfindungsgemäße Prozess nur einen Träger auf der untersten Lage, so dass dieser erst im letzten Schritt bei Finalisierung aller Schichten entfernt wird und somit keine Dehnung vorher vorhanden sind. Mit anderen Worten: Nach Erzeugung der ersten Schicht auf dem Träger dient die auf den fast vollständig getrockneten Film aufgebrachte, ggf. strukturierte Elektrodens chicht für den nächsten Polyurethanfilm als Träger, so dass sukzessive ein Schichtenstapel [PU- Schicht - Elektrode] mit n = 2, 3, 4, ... entsteht. Dabei sind individuelle P olyur ethan- S chicht en unters chiedlicher Dicke in dem S chichten verbünd möglich: [(Polyurethan-Schicht einer 1. Dicke)- (Elektrode)]- [(P olyur ethan- S chicht einer 2. Dicke)-(Elektrode)]-etc..
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Schichtdicken, welche hergestellt werden, deutlich niedriger sein können. Dies liegt daran, dass bei der mechanischen Variante die Schichten immer vom Träger entfernt werden müssen und somit bei dünnen Schichten einreißen. Dieser Nachteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben. Die Produktivität ist durch das Fehlen von Robotern zur Entfernung der Lagen deutlich höher und durch heutige Karusseltechnik leichter zugänglich.
Als Verbindung a) eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane (1112- MDI) oder deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-T oluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 ,3 -Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Modifizierungen wie etwa Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret-. Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente a) sowie mehrkernige Verbindungen wie beispielsweise polymeres MDI (pMDI) sowie Kombinationen von allen. Bevorzugt werden Modifizierungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt von 2,6 bis 4,2 und ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,8 eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden zur Modifizierung Diisocyanate aus der Reihe HDI, IPDI, H12-MDI, TDI und MDI verwendet. Besonders bevorzugt wird HDI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Polyisocyanat auf HDI-Basis mit einer Funktionalität von > 2,6 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Biurete, Allophanate, Isocyanurate sowie Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur eingesetzt, ganz besonders bevorzugte Biurete. Der bevorzugte NGO Gehalt liegt > 10 Gew.-% besonders bevorzugt > 15 % und ganz besonders bevorzugt > 18 Gew.-%. Der NGO Gehalt ist <= 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-% ganz besonders bevorzugt < 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der NGO Gehalt zwischen 18 und 25 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden als a) modifizierte aliphatische Isocyanate auf HDI Basis mit einem freien, unreagiertem monomeren Anteil an freiem Isocyanat von < 0.5 Gew.-% verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass die Verbindung a) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist.
Vorteilhaft ist insbesondere auch, wenn die Verbindung a) ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und besonders bevorzugt ein Biuret und / oder Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat umfasst oder daraus besteht.
Nach Stand der Technik können die Isocyanatgruppen auch partiell oder ganz bis zu ihrer Reaktion mit der Isocyanat reaktiven Gruppen blockiert vorliegen, so dass sie nicht unmittelbar mit der Isocyanat reaktive Gruppe reagieren können. Dies gewährleistet, dass die Reaktion erst bei einer bestimmten Temperatur (Blockierungstemperatur) stattfindet. Typische Blockierungsmittel finden sich im Stand der Technik und sind so ausgewählt, dass sie bei Temperaturen zwischen 60 und 220°C, je nach Substanz, von der Isocyanat Gruppe wieder abspalten und erst dann mit der Isocyanat reaktiven Gruppe reagieren. Es gibt Blockierungsmittel, die in das Polyurethan eingebaut werden und auch solche, die als Lösemittel bzw. Weichmacher im Polyurethan bleiben oder aus dem Polyurethan ausgasen. Man spricht auch von blockierten NGO-Werten. Ist in der Erfindung von NGO-Werten die Rede, so ist dies immer auf den unblockierten NGO-Wert bezogen. Meist wird bis zu < 0,5% blocki ert. Typische Blockierungsmittel sind beispielsweise Caprolactam, Methylethylketoxim, Pyrazoie wie beispielsweise 3,5-Dimethyl-3 ,2-pyrazol oder 1,-Pyrazol, Triazole wie beispielsweise 1 ,2,4-Triazol, Diisopropylamin, Diethylmalonat, Diethylmain, Phenol oder dessen Derivate oder Imidazol.
Die Isocyanat reaktive Gruppen der Verbindung b) sind funktionelle Gruppen, die unter Ausbildung kovalenter Bindungen mit Isocyanat Gruppen reagieren können. Insbesondere kann es sich hierbei um Amin-, Epoxy-, Hydroxyl-, Thiol-, Mercapto-, Acryl-, Anhydrid-, Vinyl-, und/oder Carbinol-
Gruppen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Isocyanat reaktive Gruppen um Hydroxyl- und /' oder Amin-Gmppen.
Vorteilhaft ist, wenn die Verbindung b) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat reaktiven Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist, wobei die Isocyanat reaktiven Gruppen bevorzugt Hydroxy und / oder Amin sind.
Die Verbindung b) kann bevorzugt eine OH-Zahl >27 und <150, besonders bevorzugt > 27 und < 120 mg OH/g aufweisen.
Die mittlere Funktionalität an eine Isocyanat reaktive Gruppen kann in b) von 1 ,5 bis 6, bevorzugt von 1 ,8 bis 4 und besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 3 betragen. Das zahlenmittlere Molgewicht von b) kann 1000-8000 g mol, bevorzugt von 1 500-4000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500-3000 g/mol betragen.
Bevorzugt ist weiterhin, wenn es sich bei der Isocyanat reaktive Gruppen der Verbindung b) um ein Polymer handelt.
Gemäß einer vorteilhaften Aus führungs form des er fmdungsmäß en Verfahrens ist vorgesehen, dass d i e Verbindung b) ein Di l und besonders bevorzugt ein Polyesterdiol und / oder ein
Polycarbonatdiol umfasst oder daraus besteht.
In d e r Verbindung b ) können Polyetherpolyole, Polyetheramine, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadienderivate,
Polysiloxane basierte Derivate sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt umfasst b) jedoch ein Polyol mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxylgruppen oder besteht daraus. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei b) um Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole, Polybutadienpolyole, Polysiloxanpolyole, besonders bevorzugt um Polybutadienole, Polysiloxanpolyole, Polyesterpolyole und/ oder Polycarbonatpolyole, ganz besonders bevorzugt um Polyesterpolyole und oder Polycarbonatpolyole. Geeignete Polyesterpolyole können Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxy carb ons äur en oder Lactonen sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch d i e entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus aliphatischen und / oder aromatischen Poly c arb ons äuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive R ingestern hergestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Poiyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Alkohole sind dabei Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, P olyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 .2-Propandiol. 1 ,3-Propandiol, Butandiol(l ,3), Butandiol(l ,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Mischungen davon, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Butandiol(l ,4 ) , N e o p e nty l g l yk o l un d Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Poiyole wie Trim eth yl o lprop an , Gl y c erin , Erythrit , P entaeryth rit, Trim etyl o lb enz o l o d e r Trishydroxyethylisocyanurat oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Diole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Butandiol( l ,4) und Hexandiol(l ,6), ganz besonders bevorzugt Hexandiol(l ,6). Als Dicarbonsäuren können dabei beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, T etr ahydr ophthals äur e, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2 -Methylbernsteinsäure, 3 , 3 -Diethylglutar s äur e und/oder 2,2- Dirnethylbemsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Es können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind dabei Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, ganz besonders bevorzugt Isophthalsäure und Phthalsäure.
Hydr oxycarb ons äuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydr oxybutter säure, Hydroxydec ansäure oder Hydr oxy Stearinsäure oder Mischungen davon. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton oder Homologe der Mischungen davon. Bevorzugt ist dabei Caprolacton.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Adipinsäure, Isopbthalsäure und Phthalsäure mit Butandiol(l,4) und Hexandiol(l,6).
Als Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung b) können Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, beispielsweise Polycarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, eingesetzt werden. Diese können durch Reaktion von Kohlens äur ederi vaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mittels Polykondensation mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhalten werden.
Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1.4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl- 1 ,3 -propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, 1.10-Decandiol. 1,12-Dodecandiol oder lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art oder Mischungen davon.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente dabei von 40 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent Hexandiol, vorzugsweise 1,6-Hexandiol und oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und können neben endständigen Ol I -Gruppen Ester- oder Ethergruppen aufweisen. Derartige Derivate sind beispielsweise durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Die Menge dieser und anderer Komponenten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise derart gewählt, dass die Summe 100 Gewichtsprozent nicht überschreitet, insbesondere 100 Gewichtsprozent ergibt.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, insbesondere Polycarbonatpolyole, sind bevorzugt linear gebaut. Besonders bevorzugt wird ein P olycarb onatdiol auf Basis von 1,6-Hexandiol verwendet.
Ebenfalls können, wenn auch weniger bevorzugt, in b) Polyetberpolyole eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole können die Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle sein. Als geeignete Startermoleküle können beispielsweise Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethy olpr op an, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, oder 1.4-Butandiol oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Auch hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydriertes hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydroxyfunktionelle Siloxane, Glycerin oder TMP-monoallylether können allein oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Des weiteren können Polyetherpolyole mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanid- katalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Dopp elmetallcy anidkataly s e aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Eine Beschreibung von Dopp elmetallcy anid-Katalys ator en (DMC-Katalyse) findet sich zum Beispiel in der Patentschrift US 5,158,922 und der Offenlegungsschrift E 0 654 302 A I . Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 2 und höchstens 6. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar. Geeignete Verbindungen b) sind auch Esterdiole wie a-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-h ydroxyethyl) ester oder
Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können im Schritt I) auch monofunktionelle Verbindungen mit eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1 -Octanol, 1-Dodecanol oder 1 -Hexadecanol oder Mischungen davon. Weniger bevorzugt können im Schritt I) zusätzlich Kettenverlängerer bzw. Vernetzungsmittel der Verbindung b) anteilig zugesetzt werden. Hierbei werden bevorzugt Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 verwendet. Es können aromatische oder aliphatische aminische Kettenverlängerer wie zum Beispiel Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3,-Dichloro-4,4'-diamino-diphenyimethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro- isobutylbenzoat, 4 -Methyl-2 , 6 -bis (methylthio) -1,3 -diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylen- glykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichioro-5,5'-diethyldi- phenylmethan (MCDEA) verwendet werden. Besonders bevorzugt sind MBOCA und 3,5-Diamino-
4-chloro-isobutylbenzoat Erfindungsgemäß geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, 1 ,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodicyclohexylmethan oder Dimethylethylendiamin oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Darüber hinaus können auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch Ol [-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/s ekundär e Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l- methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l- methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Zur Kettentermini erung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin. beziehungsweise geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Ammen, primär/tertiäre Amine, wie N,N- Dimethylaminopropylamin, verwendet .
Oftmals haben diese einen thixotropen Effekt auf Grund ihrer hohen Reaktivität, so dass die Rheologie so verändert wird, dass das Gemisch auf dem Substrat eine höhere Viskosität hat. Als nicht aminische Kettenverlängerer werden oftmals beispielsweise 2,2'-Thiodiethanol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Glycerin, Butandiol-2,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol- 1,3, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,3, Pentandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 2,2-Dimethyl -propandiol-1,3, 2- Methylbutandiol- 1 ,4, 2-Methylbutandiol- 1,3, 1,1,1 -Trimethylolethan, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2-Ethyl-l,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9- Nonandiol, 1,10-Decandiol 1,11 -Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3 -Cyclohexandiol und Wasser verwendet.
Besonders bevorzug haben a) und b) niedrige Gehalte an freiem Wasser, Restsäuren und Metallgehalten. Bevorzugt beträgt der Restwassergehalt von b) < 1 Gew.-% besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf b)). Der Restsäuregehalt von b) ist bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf B). Die Restmetallgehalte, verursacht beispielsweise durch Reste von Katalysatorbestandteilen, die bei der Herstellung der Edukte verwendet werden, sollten bevorzugt kleiner als 1000 ppm sein und weiter bevorzugt kleiner als 500 ppm, bezogen auf die a) bzw. b), sein.
Das Verhältnis von Isocyanat reaktiven Gruppen zu Isocyanat Gruppen kann in der Mischung des Schritts I) von 1 :3 bis 3:1, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1,5: 1 besonders bevorzugt von 1 :1,3 bis 1,3: 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1,02 bis 1 :0,95 betragen.
Die Mischung des Schritts I) kann neben den Verbindungen a) und b) zusätzlich auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker, Lösungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe Rheologieverbesserer, Weichmacher, Entgasungs- und Entschäumungshilfsmittel, Benetzungsadditive und Katalysatoren sowie Füllstoffe . Besonders bevorzugt enthält die Mischung des Schritts I) Benetzungsadditive. Üblicherweise ist das Benetzungsadditiv in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% in der Mischung enthalten. Typische Benetzungsadditive sind beispielsweise von der Firma Altana erhältlich (Byk Additive wie etwa: polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan oder Acrylat-C op olymer en, sowie beispielsweise C6F13- Fluortelomere). Vorzugsweise umfasst die Mischung des Schritts I) Füllstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Beispiele hierfür sind keramische Füllstoffe, insbesondere Bariumtitanat, Titandioxid und piezoelektrische Keramiken wie Quarz oder Bleizirkoniumtitanat, sowie organische Füllstoffe, insbesondere solche mit einer hohen elektrischen Polarisierbarkeit, beispielsweise Phthalocyanine, Poly-3-Hexyithiophen. Du c h den Zus atz dies er Füllsto ffe kann die Dielektrizitätskonstante des Polyurethan Films erhöht werden.
Außerdem ist eine höhere Dielektrizitätskonstante auch durch das Einbringen elektrisch leitfähiger Füllstoffe unterhalb der Perkolationsschwelle erzielbar. Beispiele für derartige Stoffe sind Ruß, Graphit, Graphen, Fasern, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polyaniline oder Polypyrrole, oder Mischungen davon. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Rußtypen von Interesse, die eine Oberflächenpassivierung aufweisen und deshalb bei niedrigen Konzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle zwar die Dielektrizitätskonstante erhöhen und trotzdem nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymers führen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Additive zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten und / oder der elektrischen Durchschlagsfeldstärke auch noch nach der Verfilmung in den Schritten II) und III) zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch Erzeugung einer oder mehrerer weiterer Schichten oder durch Durchdringung des Polyurethan Films beispielsweise durch
Eindiffundieren erfolgen.
Ais Lösungsmittel können wässrige sowie organische Lösemittel verwendet werden.
Vorzugsweise kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dass einen Dampfdruck bei 20 °C von >
0, 1 mbar und < 200 mbar, bevorzugt > 0,2 mbar und < 150 mbar und besonders bevorzugt > 0,3 mbar und < 120 mbar aufweist. Dieses Lösungsmittel kann insbesondere der Mischung des Schritts I) zugesetzt werden. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Filme auf einer Rollenbes chichtungs anläge hergestellt werden können.
Der Polyurethan Film kann eine Schichtdicke von 0, 1 μηι bis 1000 μιη, bevorzugt von I μιη bis 500 μιη, besonders bevorzugt von 5 μηι bis 200 μιη und ganz besonders bevorzugt von 10 μτη bis 100 μιη aufweisen. Das Aufbringen der Mischung des Schritts I) auf den Träger im Schritt II) kann beispielsweise durch Rakeln, Streichen, Gießen, Schleudern, Sprühen, Extrusion in einem Batch Prozess erfolgen, d.h. in einem repetitiven Prozess mit Beschichtungsschritten und jeweils dazwischengeschalteten Trocknungsschritten. Bevorzugt wird das Gemisch mit einem Rakel (wie etwa ein Glattrakel, Kommarakel, oder ähnliches), Walzen (wie etwa Rasterwalzen, Gravurwalzen, Glattwalzen, oder ähnliches) oder einer Düse auf den Träger aufgebracht. Die Düse kann Teil eines Düsenauftragwerks sein. Es können auch mehrere Auftragswerke gleichzeitig oder hintereinander betrieben werden. Es können auch mehrere Schichten gleichzeitig mit einem Auftragswerk aufgetragen werden. Bevorzugt wird eine Düse verwendet und besonders bevorzugt eine Verweilzeit optimierte und / oder rezirkulationsfreie Düse. Ganz besonders bevorzugt ist der Abstand der Düse zum Träger kleiner als die dreifache Dicke des Nassfilms, bevorzugt kleiner als die zweifache Dicke des Nassfilms und besonders bevorzugt kleiner als die eineinhalb fache Dicke des Nassfilms ist. Werden beispielsweise 150 μιη Nassfilm beschichtet (wenn der Nassfilm 20 Gew.-% Lösemittel enthält entspricht dies somit 120 μιη ausgehärtetem Film) so ist der Abstand der Düse zum Träger < 300 μ m zu wählen. Wird der Abstand der Düse zu dem Träger wie vorstehend beschrieben gewählt, kann zur Herstellung der Filme eine Rollenbeschichtungsanlage verwendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Schritt II) ein Nassfilm mit einer Dicke von 10 bis 300 μιη, bevorzugt von ! 5 bis 150 μηι, weiter bevorzugt von 20 bis 120 μηι und ganz besonders bevorzug von 20 bis 80 μηι hergestellt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn der Nassfilm im Schritt III) ausgehärtet wird, indem er durch einen ersten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 40 °C und < 120 °C, weiter bevorzugt > 60 °C und < 1 10 °C und besonders bevorzugt > 60 °C und < 100 °C aufweist.
Der Nassfilm kann auch nach dem ersten Trockenabschnitt zusätzlich durch einen zweiten Trockenabschnitt gefuhrt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 60 °C und < 130 °C, weiter bevorzugt > 80 °C und < ί 20 °C und besonders bevorzugt > 90 °C und < 120 °C aufweist.
Zusätzlich kann der Nassfilm nach dem zweiten Trockenabschnitt auch noch durch einen dritten Trockenabschnitt geführt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 1 10 °C und < 180 °C, weiter bevorzugt > 110 °C und < 150 °C und besonders bevorzugt > 110 °C und < 140 °C aufweist.
Die Trocknung kann in der Schwebe oder in Rollentrockner, wie sie beispielsweise von Kröner!. Coatema, Drytec oder Polytype auf dem Markt angeboten werden, durchgeführt werden. Alternativ können Infrarot- oder UV-Härtung/Trocknungen eingesetzt werden. Die typische Geschwindigkeit, mit der der Nassfilm auf dem Träger durch den oder die Trockenabschnitte geführt wird liegt > 0,5 m/min und < 600 mmin, besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 500 m/min und besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 100 m/min.
Die Trockenabschnittslänge und die Zuluft der Trockenabschnitte wird an die Geschwindigkeit angepasst. Gängiger weise ist die gesamte Verweilzeit des Nassfilms in dem oder gegebenenfalls in den Trockenabschnitten > 10 Sekunden und < 60 Minuten, bevorzugt > 30 Sekunden und < 40
Minuten, weiter bevorzugt > 40 Sekunden und < 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt > 40 Sekunden und < 10 Minuten.
Der erfindungsgemäße dielektrische Polyurethanfilm wird mit einer weiteren leitfähigen Schicht entsprechend Verfahrens s chritt IV versehen . Dies kann einseitig oder beidseitig geschehen, in einer Schicht oder in mehreren Schichten übereinander, durch vollständige oder durch flächig partielle Beschichtung. Die Beschichtung kann dabei vollflächig oder strukturiert bzw. segmentiert, d.h. nur in Teilbereichen der Oberfläche der darunter liegenden Schicht, mit speziell vorgebbarer geometrischer Struktur erfolgen.
Als Träger für die Herstellung eines Polymerfilms aus der Reaktionsmis chung eignen sich insbesondere Glas, Trennpapier, Folien und Kunststoffe, von denen der erzeugte dielektrische Polyurethanfilm einfach getrennt werden kann. Besonders bevorzugt werden Papier oder Folien verwendet. Papier kann ein- oder beidseitig beispielsweise mit Silikon oder Kunststoffen beschichtet sein. Die Beschichtung und / oder die Folie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie etwa Polyethylen, Polypropylen, P olymethylp enten, Polyethylenterephathalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Teflon, Polystyrol, Polybutadien, Polyurethan, Acrylester-Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Acrylat, Acrylnitr il-Butadien- Styr ol, Acrylnitril/chlorierte s Polyethylen/Styrol, Acrylnitril/ Methylmethacrylat, Butadien-Kautschuk, Butylkauts chuk, Casein-Kunststoffe,
Kunsthorn, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Chloropren-Kautschuk, Chitin, Chitosan, Cyclo-Olefin-Copolymere, Epoxidharz, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, Ethylen- Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Harnstoff-Formaldehydharz, Isopren-Kautschuk, Lignin, Melamin-Formaldehydharz, Melamin/Phenol- Formaldehyd, Methylacrylat/Butadien/ Styrol, Naturkauts chuk (Gummi arabicum), Phenol-Formaidebydharz, Perfluoralkoxylalkan, Polyacrylnitril, Polyamid, Polybutylensuccinat , P olybutylenter ephthalat, Polycaprolacton, Polycarbonat, Polycblortrifluorethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyether-Block-Amid, Polyetherimid, Polyetherketone, Polyethersulfon, Polyhydroxyalkanoate, Polyhydroxybutyrat, Polyimid, Polyisobutylen, Polylactid (P olymilchs äur e), Polymethacrylmethylimid, Polymethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polymethylpenten, P olyoxymethylen oder Polyacetal, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, P olyphthalamid, Polyp yrrol, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethan PUR, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Silicon, Styrol- Acrylnitril- Copolymerisat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol- Butadien-Styrol, Thermoplastische Stärke, Thermoplastisches Polyurethan, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/ Ethylen/ Methacrylat hergestellt sein. Alternativ können diese Kunststoffe auch direkt als Trägermaterialien verwendet werden und / oder zusätzlich mit weiteren internen oder externen Trennmittel oder Schichten versehen sein. Die Schichten können Barrierefunktionen haben oder auch leitfähige Strukturen enthalten, die sich gegebenenfalls auf den dielektrischen Polyurethanfilm übertragen können. Die Kunststoffe können axial oder biaxial orientiert oder verstreckt sein sowie druck- bzw. Corona vorbehandelt sein. Die Folien können auch verstärkt sein. Typische Verstärkungen sind Gewebe wie beispielsweise Textil oder Glasfasern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Träger aus Glas, Kunststoff oder Papier und bevorzugt aus Silikon oder mit Kunststoff beschichtetem Papier verwendet werden. Die Folie bzw. das Papier kann nach der Beschichtung direkt abgezogen und wieder verwendet werden. In einer besonderen Aus führungs form kann die Folie im Kreis gefahren werden und der dielektrische P olyur ethanfilm beim Abziehen direkt auf einen neuen Träger übertragen werden. In einer bevorzugten Aus führungs form ist der Träger mit einer Struktur versehen. 1 lierbei spricht man auch von einer Prägung. Die Prägung ist derart, dass sich die Struktur auf den dielektrischen Polyurethanfilm überträgt und zwar so, dass die Prägung nur in der Oberfläche des dielektrischen Polyurethanfilm ausgeformt ist. Die Prägung zieht sich bei einer Dehnung des Films glatt. Die Prägung ist derart geschaffen, dass sich eine Elektrodenschicht auf dem Film bei einer Dehnung glattzieht ohne dass diese Schicht selbst merklich gedehnt wird. Die Prägung wird bevorzugt in einem Rolle-zu-Rolie Prozess in den Träger eingeprägt. Beispielsweise wird hier kalt oder über einen
Abkühlprozess heiß über eine Rolle in einen Thermoplasten geprägt. Typische Prägungen sind beispielsweise in der EP 1 919 071 beschrieben.
Die gemäß Verfahrens s chritt IV) aufgebrachten Elektrodenschichten können beispielsweise über einen Druckprozess wie etwa Ink-Jet, Flexodruck, Siebdruck, Sprühen oder über ein Rakel, eine Düse oder Walze sowie über eine Metallisierung im Vakuum aufgetragen werden. Typische Materialien sind Kohlenstoffbasiert oder auf Basis von Metallen wie etwa Silber, Kupfer, Aluminium, Gold, Nickel, Zink oder anderen leitfähigen Metallen sowie Materialien. Das Metall kann als Salz oder als Lösung, als Dispersion oder Emulsion sowie auch als Precursor aufgetragen werden. Die Haftung ist so eingestellt, dass die Schichten in der Folge jeweils noch aufeinander haften.
Im Folgenden wird beispielhaft ein großtechnisches Verfahren zur kontinuierliche Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethan Films beschrieben. Hierzu zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Aufbau einer Mehr s chicht-B es chichtungs anläge,
Fig. 2 einen Aktor mit strukturierter Elektrode und Kontaktierung der Schichten und
Fig. 3 ein Prozessdiagramm zur Darstellung des Herstellungsprozes ses eines mehrschichtigen Polyurethan-Schichtsystems.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Beschichtungsanlage. In der Figur haben die einzelnen Bauteile die folgenden Bezugszeichen:
1 Vorratsbehälter
2 Dosiereinrichtung
3 Vakuumentgasungs einrichtung
4 Filter
5 Statischer Mischer
6 Beschichtungseinrichtung (Rakel, Injektdrucker, Sprühaggregat, oder ähnliches)
7 Umlufttrockner
8 Transportband
9 Optionale Abdeckschicht
Die Komponente b) wird in einen der beiden Vorratsbehälter 1 der Beschichtungsanlage eingebracht. In den zweiten Vorratsbehälter 1 wird die Komponente a) eingefüllt. Beide Komponenten werden dann jeweils durch die Dosiereinrichtungen 2 zur Vakuumentgasungseinrichtung 3 gefördert und entgast. Von hier aus werden sie dann jeweils durch die Filter 4 in den statischen Mischer 5 geleitet, in dem die Vermischung der Komponenten erfolgt. Die erhaltene flüssige Masse wird dann der Beschichtungseinrichtung 6 zugeführt.
Bei der B es chichtungs einrichtung 6 handelt es sich im vorliegenden Fall um eine Schlitzdüse oder um ein Rakel. Mit Hilfe der B es chichtungs einrichtung 6 wird die Mischung auf einen Träger gegeben, wobei vorgenannte Mischung auf einem Transportband 8 als Nassfilm appliziert (Station 1 in Fig. 3) und anschließend im Umlufttrockner 7 (Station 2 in Fig. 3) ausgehärtet wird. Dabei wird ein dielektrischer P olyur ethanfüm auf einem Träger erhalten, wobei dieser dann optional mit einer Abdeckschicht 9 (Staubreduktion) versehen wird, die dann in einem Folgeschritt wieder entfernt wird. Die Verwendung einer Abdeckschicht 9 ist jedoch nicht bevorzugt. Handelt es sich bei dem Transportband 8 um ein lineares Transportband, so wird die Probe anschließend von diesem entnommen und einer weiteren Beschichtungsstation (Station 3 in Fig. 3) zugeführt, wo in einem zweiten Schritt die Elektrodenschicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird (Station 4 oder 2 in Fig. 3). Sodann wird der derart beschichtetete P olyur ethanfüm wieder der in Fig. 1 dargestellten B es chi chtungs einheit (Station I in Fig. 3) zum Zwecke des Auftrags einer weiteren Polyurethanschicht zugeführt usw... Typische Aus führungs formen umfassen ein repetitierendes Produktionssystem (gestrichelte Pfeile in Fig. 3), wie ein umlaufendes Transportband oder ein Karussell. Hierbei handelt es sich um einen quasi-kontiniuierlichen Prozess (durchgezogene P eile in Fig. 3), wobei die Zwischenschichten nicht isoliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes mehrschichtiges dielektrisches Polyurethanfilmsystem. Darüber hinaus ist auch ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektromechanischer Wandler Gegenstand der Erfindung.
Bei dem elektr omechanis chen Wandler ist die Elektrodenschicht auf den Lagen so aufgebracht, dass sie von den Seiten kontaktiert werden kann und nicht über dem Dielektrischen Filmrand steht, da es sonst zu Durchschlägen kommt. Gängigerweise lässt man hier zwischen Elektrode und Dielektrikum einen Sicherheitsrand, so dass die Elektrodenfläche kleiner als die Dielektrikumsfläche ist. Die Elektrode ist so strukturiert, dass eine Leiterbahn zur elektrischen Kontaktierung heraus geführt wird. Ein typisches Bild findet sich in Figur 2 angedeutet.
Der Wandler kann vorteilhaft in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden.
Eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektronische und / oder elektrische Vorrichtung, insbesondere ein Baustein, Automat, Instrument oder eine Komponente, umfassend einen erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers in einer elektronischen und/oder elektrischen Vorrichtung, insbesondere in einem Aktor, Sensor oder Generator. Vorteilhafterweise kann die Erfindung in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektr omechanis chen und elektr oakustis chen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen (Energy- Harvesting), der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwirklicht werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektro akustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren und Kontrollsysteme und "intelligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von mechanischer Energie, insbesondere aus rotierenden oder oszillierenden Bewegungen, in elektrische Energie.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht abweichend vermerkt, würden alle analytischen Messungen bei Temperaturen von 23 °C unter Normalbedingungen durchgeführt.
Methoden:
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN EN ISO 1 1909 bestimmt.
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotations viskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotations viskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Deutschland, I felmulli-l lirth- Str. 6, 73760 Ostfildern bestimmt.
Messungen der Filmschichtdicken wurden mit einem mechanischen Taster der Firma Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-I leidenhain-Slr. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt. Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Ges amtmessb er eiches lkN nach DIN 53 504 mit einer
Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in [MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt.
Die Bestimmung der bleibenden Dehnung wurde mittels einer Zugmaschine Zwicki der Firma Zwick / Roell, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches von 50N, an einem S2-Stab der zu untersuchenden Probe ausgeführt. Bei dieser Messung wird d i e Probe mit e i n er Ges ch windigkeit von 50mm /' min bis zu n* 50% gedehnt, nach Erreichen dieser Deformation wird die Probe auf Kraft = 0 N entlastet und die dann noch vorhandene Dehnung bestimmt. Direkt anschließend startet der nächste Messzyklus mit n=n+l ; der Wert für n wird solange gesteigert, bis die Probe reißt. I Her wird nur der Wert für 50% Deformation gemessen.
Die Bestimmung der Spannungsrelaxation wurde ebenfalls auf der Zugmaschine Zwick ausgeführt; die Instrumentierung entspricht dabei dem Versuch zur Bestimmung der bleibenden Dehnung. Als Probekörper wurde hierbei eine streifenförmige Probe der Dimension 60 x 10 mm2 eingesetzt, die mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingespannt wurde. Nach einer sehr schnellen Deformation auf 55 mm wurde diese Deformation für die Dauer von 30 min konstant gehalten und während dieser Zeit der K r a t ver 1 au b es t i m mt . Die Spannungsrelaxation nach 30 min ist der prozentuale Abfall der Spannung, bezogen auf den Anfangswert direkt nach der Deformation auf 55 mm.
Die Messungen der Dielektrizitätskonstante gemäß ASTM D 1 50-98 wurden mit einem Messaufbau der Firma Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straße 9, 56414 Hundsangen,
Deutschland (Messbrücke : Alpha-A Analyzer, Messkopf: ZGS Active Sample Cell Test Interface) mit einem Durchmesser der Probekörper von 20 mm ausgeführt. Untersucht wurde dabei ein Frequenzbereich von 107 Hz bis 10"2 Hz. Als Maß für die Dielektrizitätskonstante des untersuchten Materials wurde der Realteil der Dielektrizitätskonstante bei 10-0,01 Hz gewählt. Die Bestimmung des elektrischen Wiederstandes geschah mittels eines Laborau tbaus der Fa. Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Straße 65, D-82 1 10 Germering Germany) Modell Nr.: 6517 A und 8009 gemäß ASTM D 257, einer Methode zur Bestimmung des Isolations Widerstandes von Werkstoffen.
Die Bestimmung der Durchbruchsfeldstärke gemäß ASTM D 149-97a w urde mit einer Hochspannungsquelle Modell hypotMAX der Firma Associated Research Inc, 13860 W Laurel
Drive. L ke Forest, IL 600045-4546, USA und einem eigenkonstruierten Probenhalter durchgeführt.
Der Probenhalter kontaktiert die homogen dicken Poly merproben mit nur geringer mechanische
Vorbelastung und verhindert, dass der Bediener in Kontakt mit der Spannung kommt. Die nicht vorgespannte Polymerfolie wird in diesem Aufbau mit steigender Spannung statisch belastet, bis ein elektrischer Durchbrach durch die Folie erfolgt. Messergebnis ist die beim Durchbrach erreichte
Spannung, bezogen auf die Dicke der Polymerfolie in [ν/μηι]. Es werden je Folie 5 Messungen ausgeführt und der Mittelwert angegeben.
Zur Untersuchung, ob eine Grenzschicht vorhanden ist, wurde ein Konfokalmikroskop ( konfokale Las er- S canning-Mikr oskop, LSCM) verwendet. Diese Geräte benutzen Laserlicht, um Fluoreszenz- Farbstoffe anzuregen, es handelt sich also um Fluoreszenzmikroskope.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen: Desmodur® N100 Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 220 ± 0,3 %
(nach DIN EN ISO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 10000 ± 2000 mPa- s, Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE
Desmodur* N75 MPA 75% Desmodur® N100 und 25% Methoxypropylacetat, 250 ± 75 mPas,
Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE
P200H/DS Polyesterpolyol auf Basis von 1 ,6-Hexandiol und Phthals äur eanhydrid,
Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® C2201 Polycarbonatpolyol, auf Basis von 1.6-1 lex andiol . hergestellt durch
Umsetzung mit Dimethylcarbonat, Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Ketjenblack EC 300 J Produkt der Akzo Nobel AG
Cabot CCI-300 (Silberdispersion der Fa. Cabot)
Tib Kat 220 Butylzinntris-(2-ethylhexanoat), Fa. Tib Chemicals AG, Mannheim
BYK 310 Lösung eines polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, Altana BYK 3441 Lösung eines Acrylat-Copolymeren, Altana.
Methoxypropylacetat von Sigma-Aldrich.
Hostaphan R N 2SLK: Trennfolie der Firma Mitsubishi auf Basis Polyethylenterephthalat mit
Silikonbeschichtung. Es wurde eine 300 mm breite Folie verwendet.
Baytubes® C150P: Mehrschichtige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Bayer MaterialScience AG Trennpapier: Polymethylpenten beschichtetes Trennpapier.
Für die Beschichtungsversuche der ertindungsgemäßen Beispiele wurden für den dielektrischen Film eine Rakelanlage der Firma Zehntner verwendet. Das Substrat wurde wie folgt getrocknet:
Ein erster Trockenabschnitt wurde bei 80°C (2 m/s Zuluft), ein zweiter Trockenabschnitt bei 100°C (3 m/s Zuluft), ein dritter Trockenabschnitt bei 1 10°C (8 m/s Zuluft), ein vierter Trockenabschnitt bei 130°C (7, 5, 2, 2 m's Zuluft) betrieben. Die Bahngeschwindigkeit des Trägers wurde auf 1 m/min eingeregelt; als Zuluft wurde trockene Luft in die Trockenabschnitte eingeblasen. Die Schichtdicke des fertigen dielektrischen Polyurethanfilms lag bei 100 μηι.
Als Folgeschritt wurde die Elektroden aufgetragen. Hierzu wurden entweder ein Sprühgerät der Firma Hansa (Airbrush), eine Siebdruckanlage der Fa. Thieme Modell 3030, ein InkJet Drucker von Fujifilm Di mal ix oder ein Rakel der Firma Zehntner (ZAA 2300) verwendet.
Es wurden 21,39 Gew. -Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 100 Gew.-Teilen P200H/DS mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N100) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 80 °C. Die jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 6 5°C beheizt, das Rakel hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Beispiel 2:
Es wurden 21,39 Gew.-Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 100 Gew.-Teilen Desmophen C2201 mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N100) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (Desmophen C2201 mit TIB Kat 220) bei 80 °C. Die Schläuche der jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 65 °C beheizt, das Rakel hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Es wurden 151,50 Gew.-Teile Desmodur N75 MPA, mit einer Polyolmischung aus 0,02 Gew.- Teilen Tib Kat 220 sowie 536,84 Gew.-Teilen P200H/DS, 3,24 Gew.-Teilen Byk 310 und 308,41 Gew.-Teilen Methoxypropylacetat mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 MPA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NGO zu Ol I Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Beispiel
Es wurden 1 13,62 Gew.-Teile Desmodur N75 BA, mit einer Polyolmischung aus 0,01 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 459,30 Gew.-Teilen P200H/DS, 2,77 Gew.-Teilen Byk 3441 und 158,31 Gew.- Teilen Butylacetat mit einander umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 BA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Beispiel 5:
Es wurden 1 13,62 Gew.-Teile Desmodur N75 BA, mit einer Polyolmischung aus 0,01 Gew.-Teilen Tib Kat 220 sowie 459,30 Gew.-Teilen P200H/DS, 2,77 Gew.-Teilen Byk 3441 und 158,31 Gew.- Teilen Butylacetat sowie 2 Gew.-Teilen Ketjenbiack EC 300 J mit einander umgesetzt. Das
Isocyanat ( Desmodur N75 BA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kar 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und das Rakel waren jeweils bei 23 °C. Die Schichtdicke lag nach der Trocknung bei 20 μηχ
Beispiel 6-9: Es wurde 1 abwechselnd mit 5 versehen, so dass 500 Schichten hergestellt werden konnten. Entsprechend wurden mit 2-4 in Kombination mit 5 verfahren.
Beispiel 10:
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mit Ketjenbiack EC 300J besprüht. Es wurden 100 μχη aufgesprüht. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektrodenschicht wurde zu 1 ,89E+04Ohm bestimmt.
Beispiel 1 1 :
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mit Baytubes C 150P besprüht. Es wurden 100 μιη aufgesprüht. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektrodenschicht wurde zu 1.54 ι 04()hm bestimmt. Beispiel 12:
Es wurde 4 einschichtig hergestellt und mittels InkJet mit Cabot CCI-300 bedruckt. Es wurde getrocknet. Es wurden 5 μηι Elektrode aufgetragen. Der Vorgang wurde 500 mal wiederholt. Der Widerstand der Elektroden s chicht wurde zu l,57+03Ohm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck und einer Ges ch windigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Vergleichsbeispiel 2:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemp er atur) und einer Ges ch windigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden.
Vergleichsbeispiel 3 :
Es wurden zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Vergleichsbeispiel 4:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemp er atur) und einer Geschwindigkeit von 5 mm /
Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden.
Vergleichsbeispiel 5:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 3 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden.
Vergleichsbeispiel 6:
Es wurden zwei gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyurethan Folien verwendet. Hierzu wurden zwei Folien aus Polyurethan aufeinander gelegt und mit einem Laminiergerät mit zwei Gummirollen unter 3 bar Druck sowie 100°C Temperatur (Rollentemperatur) und einer Ges chwindigkeit von 5 mm / Sekunde laminiert.
Die Schichten konnten nach der Lamination wieder auseinander gezogen werden. Es zeigt sich, dass ein fester Schichtverbund nur durch den erfindungsgemäßen Prozess möglich ist, indem die Schichten nach und nach chemisch aufeinander vernetzt werden.
Bewertung der Bespiele und Vergleichsbeispiele:
An den Filmen wurden der elektrische Widerstand und die Durchbruchsfeldstärke bestimmt. Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele und die erfindungsgemäßen B eispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Elektrische/mechanische Eigenschaften einer Monolage:
Bei Beispiel 5 wurde der Widerstand zu l , 10E+04 bestimmt, so dass es sich um eine leitfähige Schicht handelt.
Alle Filmen zeigten einen sehr hohen elektrischen Widerstand und hohe Durchbruchsfeldstärke. Die erfindungsgemäßen Filme können insbesondere zur Herstellung von elektromechanischen Wandler mit besonders guten Wirkungsgraden der verwendet werden. Durch den 500 lagigen Aufbau konnte eine 500 fache Auslenkung erreicht werden. Der Mehr s chichtaufb au hatte keine negativen Auswirkungen auf die Eigenschaften und auch nach mehreren Zyklen waren die Eigenschaften unverändert und es kam zu keinen Delaminierungen. Die Schichten verhielten sich für eine Schicht.