WO2014003338A1 - 나노 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2014003338A1
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nanostructures
electrolytic solution
voltage
silver
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송재용
박현민
박선화
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한국표준과학연구원
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    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to a method of growing nanocrystals, and more particularly, to a method of manufacturing a vertically grown nanostructure without using a template or a surfactant.
  • one-dimensional nanocrystals have attracted attention as promising materials in the field of nanoelectronics, hydrophobic or hydrophilic surface engineering, catalysts, and energy storage devices.
  • one-dimensional nanocrystals are generally grown using a template that provides directional growth, or using a surfactant instead of a template.
  • the growing nanocrystals can be oriented by using a template pre-made to have a directionality.
  • a template pre-made to have a directionality.
  • it is based on anisotropic synthesis between the medium and the medium, which results in an anisotropic synthesis between the medium and the medium which causes the precursor materials to be selectively adsorbed onto specific crystalline planes of the substrate to have orientation. It can be implemented using. However, these methods are complex and expensive.
  • the method of forming one-dimensional nanostructures without using templates is simple and economical because it does not require a directional template, and thus various methods such as electrochemical methods have been tried. These methods are disclosed in the following nonpatent literature.
  • nanocrystals have isotropic characteristics, it has been found to be inherently very difficult to grow one-dimensional nanocrystals electrochemically without the use of templates or surfactants.
  • growth characteristics can be understood by finite diffusion-limited aggregation (DLA) and Mullins-Sekerka morphology instability characteristics.
  • one-dimensional nanostructures of semiconductor materials such as CuTe, CuS, CdSe, etc. and Te nanowires and Zn nanowires were grown by using an electrochemical method without using a template.
  • the nanostructures were randomly distributed, and the size control of the nanostructures was almost impossible.
  • One-dimensional growth of these nanostructures is understood to be determined by the inherent anisotropic crystal structure, and the surface energy tensor induces different growth kinetics in each crystal direction, and is thus interpreted to grow first in the growth direction.
  • nanostructures grown perpendicular to the growth substrate may provide an advantage of increasing density in using a predetermined surface area as compared to laterally grown nanostructures.
  • crystal nuclei are generated randomly and grow through growth and coalescence to form a thin film on a substrate.
  • one-dimensional crystal growth requires a material having crystallographic anisotropy with a template or surfactant, or requires that anisotropy for crystal growth be provided by external anisotropic factors such as a particular shape.
  • anisotropy for crystal growth in order to grow vertically growing one-dimensional nanostructures using an electrochemical method without using a template and / or without a surfactant, it is necessary to provide anisotropy for crystal growth.
  • the technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing a nanostructure vertically grown on a substrate without using a template or a surfactant.
  • a method of manufacturing a nanostructure including: providing a super-dilution electrolytic solution including a material for forming a nanostructure; Immersing a conductive substrate in the ultra-dilution electrolytic solution; Applying a reduction voltage for providing electrons to the conductive substrate so as to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate to form a nanostructure; And applying an oxidation voltage to remove electrons to the conductive substrate so as to dissolve at least a portion of the nanostructure deposited on the conductive substrate.
  • applying the reducing voltage and applying the oxidation voltage may be alternately performed.
  • the applying of the reduction voltage and the applying of the oxidation voltage may be alternated with a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz.
  • the reduction voltage may range from 1 V to 30 V.
  • the oxidation voltage may range from 0.01 V to 5 V.
  • the ultra-dilution electrolytic solution may include the material for forming the nanostructures in the range of 0.001 mM to 0.1 mM.
  • the material for forming the nanostructures may include at least one of a silver-containing material, a gold-containing material, and a copper-containing material.
  • the material for forming the nanostructure may include at least one of AgNO 3 , Ag 2 SO 4 , AgCl, HAuCl 4 3.5H 2 O, CuSO 4 5H 2 O, and SnSO 4 .
  • the ultra-dilution electrolytic solution may have an electrical conductivity in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 to 105 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 .
  • the ultradilution electrolytic solution may further include an auxiliary ionic material for changing the electrical conductivity.
  • the auxiliary ionic material may exclude the material to form the nanostructure.
  • the auxiliary ionic material may include at least one of NH 4 OH, Na 2 SO 4 , H 2 SO 4 , NaOH, and CH 3 COONH 4 .
  • the ultra-dilution electrolytic solution may include the auxiliary ionic material in a range of 0.1 mM to 10 nM.
  • the nanostructures may include gold, silver, copper, or alloys thereof.
  • the nanostructures may have a diameter in the range of 80 nm to 800 nm.
  • the nanostructures may have an aspect ratio in the range of 2 to 10.
  • the conductive substrate may be a silicon substrate coated with gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag), a silicon substrate coated with platinum (Pt), indium-tin oxide (ITO) ) May be a coated glass substrate, an n-type silicon substrate or a conductive metal foil.
  • Au gold
  • Ag silicon substrate coated with silver
  • Pt silicon substrate coated with platinum
  • ITO indium-tin oxide
  • applying the reducing voltage and applying the oxidation voltage comprises using a three-electrode system comprising a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode corresponding to the conductive substrate. Can be performed.
  • a method of manufacturing a nanostructure comprising: providing a super-dilution electrolytic solution including a material forming a nanostructure in a range of 0.001 mM to 0.1 mM; Immersing a conductive substrate in the ultra-dilution electrolytic solution; And forming a nanostructure by applying a voltage for providing electrons to the conductive substrate, depositing the nanostructure forming target material on the conductive substrate.
  • Nanostructure according to the spirit of the present invention for achieving the above technical problem may be formed according to the above-described method.
  • a nanostructure that is vertically grown on a substrate may be formed by using a super-dilution electrolytic solution without using a template or a surfactant having crystal growth direction.
  • a metal nanostructure such as silver, gold, or copper may be easily formed, and an alloy type nanostructure such as a silver-copper alloy may be easily formed.
  • the method for manufacturing a nanostructure according to the technical spirit of the present invention may easily form the nanostructure using various conductive substrates.
  • the method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention has applicability to various fields, for example, a positive electrode of a lithium battery exhibiting noticeable volume expansion, a high efficiency gas sensor having a specific surface area, and super hydrophobicity. It can be applied to surface treatment and the like.
  • the method of manufacturing a nanostructure according to the technical idea of the present invention since the nucleation size can be uniformly controlled by periodically repeating nucleation and dissolution, for example, in the field of uniform nanocrystal growth in gas phase Can be applied.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 4 to 6 are scanning electron micrographs showing the silver nanostructures grown by the electropotential electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cyclic voltage current curve in the range of ⁇ 14 V to 2 V for the electrolytic solution used in the electropotential electrochemical deposition.
  • 8 to 10 are scanning electron micrographs showing the silver nanostructures grown by electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a schematic diagram showing the growth behavior of the nanostructures using the reverse pulse coincidence mode by the method for producing a nanostructure according to the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between deposition time and diameter and scanning electron micrographs of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • Figure 13 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the frequency change.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the reduction voltage change.
  • 15 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention with respect to the electrical conductivity change of the electrolytic solution.
  • 16 are scanning electron micrographs showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention with respect to the type of auxiliary ionic material added to the electrolytic solution.
  • FIG. 17 is a graph showing a diameter, an electrical conductivity of an electrolytic solution, and a pH of the nanostructure of FIG. 16.
  • 19 is a scanning electron microscope and transmission electron micrographs of the copper nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method for manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • FIG. 21 shows mapping and spectra using scanning electron micrographs and EDSs of copper-tin alloy nanostructures grown on copper foil using a reverse pulsed coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • the term “template” is used in the sense of defining an object having a property that can provide a particular preferential growth orientation with respect to a crystalline material growing thereon, while the term “substrate” grows thereon. It is used to mean an object that does not provide a specific preferential growth orientation for the crystalline material.
  • “one-dimensional growth” means growing linearly in one direction.
  • the “reduction voltage” means a voltage applied in a direction capable of providing electrons to a substrate on which the nanostructure is growing.
  • the “oxidation voltage” refers to a voltage applied in the direction of removing electrons from the substrate on which the nanostructures are grown, and opposite to the reduction voltage.
  • the present invention provides a method of manufacturing a vertically grown nanostructure without using a template, wherein the nanostructure is a one-dimensional growth using a water-containing solution (referred to herein as a superdilution solution) containing a highly diluted electrolyte.
  • a water-containing solution referred to herein as a superdilution solution
  • a highly diluted electrolyte a water-containing solution
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus 1 for manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the apparatus 1 for manufacturing a nanostructure may include a three-electrode system and a potentiostat.
  • the apparatus 1 for manufacturing a nanostructure includes a container 2, a reference electrode 3, a counter electrode 4, a working electrode 5, and a potentiostatic device 6. ) May be included.
  • the vessel 2 may contain an electrolytic solution 7 and may be formed of a material that does not react with the electrolytic solution 7, for example glass or stainless steel.
  • the reference electrode 3, counter electrode 4, and working electrode 5 may constitute a three-electrode system.
  • a KCl-saturated Ag / AgCl electrode can be used.
  • a platinum (Pt) electrode may be used, and for example, a platinum wire coil having a diameter of about 0.5 mm and a length of about 1 m may be used.
  • the working electrode 5 can use various board
  • the substrate may be coated with a conductive material such as metal or carbon or doped with impurities so as to have conductivity.
  • the substrate may be a silicon wafer coated with gold (Au) at a thickness of about 90 nm, a silicon wafer coated with silver (Ag) at a thickness of about 550 nm, and silicon coated with platinum (Pt) at a thickness of about 90 nm.
  • Au gold
  • Ag silver
  • Pt platinum
  • a wafer, a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of about 200 nm, an n-type silicon substrate doped with phosphorus and having an electrical resistance of 0.001 ⁇ cm to 0.0045 ⁇ cm. have.
  • ITO indium tin oxide
  • the component described as the substrate corresponds to the working electrode 5.
  • the reference electrode 3, the counter electrode 4, and the working electrode 5 are immersed in the electrolytic solution 7.
  • the electrostatic potential device 6 applies a current between the counter electrode 4 and the working electrode 5, and the voltage applied to the working electrode 5 can be measured by setting the reference electrode 3 to 0V.
  • the desired material from the electrolytic solution 7 is deposited on the working electrode 5 as a nanostructure by means of the electropotential device 6.
  • the electrostatic potential device 6 can change the magnitude and polarity of the voltage applied to the working electrode 5, which will be described in detail below.
  • the electrolytic solution 7 may be a solution in which a material for forming a nanostructure (hereinafter, referred to as a material for forming a nanostructure) is dissolved, and may include an aqueous solution.
  • the electrolytic solution 7 may be composed of a super-dilution electrolytic solution containing a very small amount of material for forming the nanostructures.
  • the electrolytic solution 7 may include at least one of AgNO 3 , Ag 2 SO 4 , AgCl, for example, AgNO 3 in the range of 0.001 mM (millimolar) to 0.1 mM. And may comprise AgNO 3 at about 0.02 mM, for example.
  • HAuCl 4 3.5H 2 O with HAuCl 4 3.5H 2 O may include, for example, 0.001 mM to 0.1 mM range, e.g. For example, about 0.045 mM may comprise HAuCl 4 3.5H 2 O.
  • the electrolytic solution 7 may include CuSO 4 5H 2 O and H 2 SO 4 , for example, CuSO 4 5H 2 O in the range of 0.001 mM to 0.1 mM. And, for example, CuSO 4 5H 2 O at about 0.05 mM, and may include, for example, H 2 SO 4 in the range of 0.001 mM to 0.1 mM, for example, H 2 SO at about 0.026 mM. It may include 4 .
  • the electrolytic solution 7 may include at least one of AgNO 3 , Ag 2 SO 4 , AgCl, CuSO 4 5H 2 O, and H 2 SO 4 , and examples a may include a g AgNO 3 in 0.001 mM to 0.1 mM range, for example, may include AgNO 3 to about 0.02 mM, for example, comprise a CuSO 4 5H 2 O to the 0.001 mM to 0.1 mM range Can include, for example, CuSO 4 5H 2 O at about 0.05 mM, and can include, for example, H 2 SO 4 in the range of 0.001 mM to 0.1 mM, for example, H 2 at about 0.026 mM SO 4 may be included.
  • the electrolytic solution 7 may include CuSO 4 5H 2 O and SnSO 4 and H 2 SO 4 , for example CuSO 4 5H in the range of 0.001 mM to 0.1 mM.
  • 2 O for example CuSO 4 5H 2 O at about 0.015 mM
  • SnSO 4 in the range of 0.001 mM to 0.1 mM
  • SnSO 4 for example, may comprise H 2 SO 4 in the range of 0.001 mM to 0.1 mM, for example, H 2 SO 4 at about 0.0075 mM.
  • auxiliary ionic materials may be added to the electrolytic solution 7 to change the electrical conductivity of the electrolytic solution 7.
  • the auxiliary ionic material does not include the material for forming the nanostructure, and may function to increase the electrical conductivity of the electrolytic solution 7.
  • the auxiliary ionic material may include, for example, at least one of NH 4 OH, Na 2 SO 4 , H 2 SO 4 , NaOH, or CH 3 COONH 4 .
  • the auxiliary ionic material is exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the electrical conductivity and pH value of the electrolytic solution 7 can change as these auxiliary ionic materials are added, as shown in FIG.
  • the electrolytic solution 7 can be stirred by the stirrer 8 while the nanostructures are formed on the working electrode 5.
  • the stirrer 8 may be a magnetic stirrer (IKA RCT basic), and the electrolytic solution 7 may be stirred at a speed of about 550 rpm.
  • the technical idea of the present invention is not limited to the above-described three-electrode system, and various electrodeposition methods may be used.
  • the materials or dimensions of the above-described electrodes are exemplary and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the deposition area of the nanostructure on the working electrode 5 was experimented by setting to 0.5 cm x 0.5 cm, but this is exemplary and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a nanostructure may include providing a super-dilution electrolytic solution including a material for forming a nanostructure (S1); Immersing a conductive substrate (ie, an operating electrode) in the ultradilution electrolytic solution (S2); Applying a reduction voltage for providing electrons to the conductive substrate so as to deposit the nanostructure forming material on the conductive substrate to form a nanostructure (S3); And applying an oxidation voltage for removing electrons to the conductive substrate so as to dissolve at least a portion of the nanostructure deposited on the conductive substrate (S4).
  • a super-dilution electrolytic solution including a material for forming a nanostructure (S1)
  • Immersing a conductive substrate ie, an operating electrode
  • an oxidation voltage for removing electrons to the conductive substrate so as to dissolve at least a
  • the applying of the reducing voltage (S3) and the applying of the oxidation voltage (S4) may be performed alternately.
  • the step of applying the reduction voltage (S3) and the step of applying the oxidation voltage (S4) for example, may be alternating with a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz.
  • this is exemplary and the case where the frequency is variously changed is included in the technical idea of the present invention.
  • step S4 of applying the oxidation voltage may be omitted.
  • the reduction voltage and the oxidation voltage may have opposite signs.
  • the reduction voltage may be, for example, in the range of 1 V to 30 V, for example, in the range of 3 V to 20 V.
  • the oxidation voltage may be, for example, in the range of ⁇ 0.01 V to ⁇ 5 V, for example, in the range of 0.1 V to 1 V.
  • the ultra-dilution electrolytic solution may include the material for forming the nanostructure in the range of 0.001 mM to 0.1 mM.
  • the material for forming the nanostructure may include at least one of a silver-containing material, a gold-containing material, and a copper-containing material, for example, AgNO 3 , Ag 2 SO 4 , AgCl, HAuCl 4 3.5H 2 O, CuSO At least one of 4 5H 2 O, and SnSO 4 .
  • the second electrolytic solution is diluted, for example to 1x10 -6 S cm -1, and can have an electrical conductivity of 105x10 -6 S cm -1 range, for example, 23x10 -6 S cm -1 to about 105x10 -6 S cm -1 ; It can have a range of electrical conductivity.
  • the ultra-dilution electrolytic solution may include various auxiliary ionic materials to change the electrical conductivity.
  • the auxiliary ionic material may not include the material for forming the nanostructure.
  • the auxiliary ionic material may include, for example, at least one of NH 4 OH, Na 2 SO 4 , H 2 SO 4 , NaOH, and CH 3 COONH 4 .
  • the ultra-dilution electrolytic solution may include the auxiliary ionic material in a range of 0.1 mM to 10 nM.
  • the type and concentration of such auxiliary ionic materials are exemplary and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the nanostructure may include the material for forming the nanostructure.
  • the nanostructures may include, for example, gold, silver, copper, tin, or alloys thereof.
  • the nanostructures may have a diameter in the range of 80 nm to 800 nm, and may have an aspect ratio in the range of 2 to 10.
  • the conductive substrate may be made of various materials.
  • the conductive substrate may be, for example, a silicon substrate coated with gold (Au), a silicon substrate coated with silver (Ag), a silicon substrate coated with platinum (Pt), a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), and the like. , n-type silicon substrate or conductive metal foil.
  • the conductive metal foil may be attached to or used as the substrate.
  • Silver nanostructures were prepared using the apparatus and method for producing nanostructures according to the present invention.
  • As the electrolytic solution an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO 3 was used as an ultra-diluent electrolytic solution. If necessary, various auxiliary ionic substances such as NH 4 OH, H 2 SO 4 , NaOH, Na 2 SO 4 , or CH 3 COONH 4 were used. It was added to the electrolytic solution.
  • Silver nanostructures were formed using a potentiostatic mode, pulse coincidence mode, and reverse pulse coincidence mode. The reduction voltage, oxidation voltage and frequency were varied and the duty was maintained at 50%.
  • the morphology of the nanostructures was observed using field emission scanning electron microscopy. Crystal structures of the nanostructures were analyzed using bright field transmission electron microscopy (BFTEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).
  • BFTEM bright field transmission electron microscopy
  • HRTEM high resolution transmission electron microscopy
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the technical idea of the present invention is to provide the formation of a one-dimensional nanostructure in a super-dilution electrolytic solution that contains a very diluted diluted nanostructure forming material in the range 0.001 mM to 0.1 mM without using a template or a surfactant.
  • One-dimensional nanostructures are nucleated as island shapes spaced apart from one another on a substrate in a super-dilution electrolytic solution. At the tips of the nucleated islands the electric field is locally increased, resulting in interfacial anisotropy. Such interfacial anisotropy causes islands to grow, respectively. This growth may be referred to as a lightning-rod effect, as it is similar to the lightning flowing through the lightning rod.
  • FIG. 4 to 6 are scanning electron micrographs showing the silver nanostructures grown by the electropotential electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cyclic voltage current curve in the range of ⁇ 14 V to 2 V for the electrolytic solution used in the electropotential electrochemical deposition.
  • Silver nanostructures were grown in an electrolytic solution containing 0.02 mM AgNO 3 on gold coated silicon substrates. Since the electrolytic solution has a low electrical conductivity of about 5x10 -6 S cm -1 , a high reduction voltage is required for the formation of the silver nanostructure, and 7V (FIG. 4), 10V (FIG. 5), and 14V (FIG. 6). ) A reduction voltage was applied. The reducing voltage was applied for about 1 hour as a potentiostatic mode with no change in magnitude and direction of the voltage.
  • nanorod-shaped nanostructures having a length of up to about 100 nm are formed in a random arrangement over the entire surface of the substrate.
  • the nanostructures are formed to have a length of about 200 nm, and the density of the nanostructures is increased as compared with the case of FIG. 4.
  • the cyclic voltage current curve in the voltage range of ⁇ 14 to 2 V does not show a prominent peak of the redox reaction, but shows a linear linear current-voltage curve. This indicates that the reduction and oxidation for the nanostructures is very dependent on the voltage. The reason is that in the ultra-dilution electrolytic solution, the material is hardly moved by diffusion (in the ultra-dilution electrolytic solution, the influence of the material diffusion is negligibly small), and it is moved by the voltage gradient and the stable state of the electrolytic solution by stirring It is interpreted as moving by convection.
  • 8 to 10 are scanning electron micrographs showing the silver nanostructures grown by electrochemical deposition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 shows a silver nanostructure which has a reduction voltage of 10V and grows in the potential potential mode with no change in size and direction.
  • FIG. 9 shows silver nanostructures grown in pulsed convolutional mode with a reduction voltage of 10 V, an oxidation voltage of 0 V, and a frequency of 1 Hz.
  • FIG. 10 shows silver nanostructures grown in reverse pulse co-ordinate mode with a reduction voltage of 10 V, an oxidation voltage of 0.5 V, and a frequency of 1 Hz.
  • the nanostructures grew to about 500 nm in length. However, branching growth and fractal growth appeared at the ends of the nanostructures.
  • the nanostructures were grown to 1000 nm in length without branching or fractal growth, and the length and diameter of the nanostructures were uniformly compared to the case of FIG. 9.
  • the oxidation voltage re-dissolves the newly nucleated islands around the growth ends of the nanostructures, thus inhibiting the occurrence of branching and fractal growth, thus providing a more uniform and larger aspect ratio.
  • Nanostructures having (length / diameter) can be formed.
  • nanostructures formed using the reverse pulse coincidence mode are superior in properties to the nanostructures formed in the electrostatic potential mode or the pulsed coincidence mode.
  • nanostructures grown in reverse pulse co-ordinate mode may have higher aspect ratios and uniformity.
  • Silver from the electrolytic solution receives electrons by the reduction voltage and is deposited on the substrate, which silver nucleates into hemispherical islands on the substrate. Subsequently, filamentary one-dimensional growth takes place in the direction of the electrolytic solution at the convex ends of the hemispherical islands. This one-dimensional growth is due to the locally enhanced electric field by the aspect ratio of the islands in the ultra-dilution electrolytic solution. This is similar to the lightning rod effect that is concentrated in the convex portion of the lightning rod.
  • the electric field increasing factor ⁇ is represented by Equation 1 below.
  • ⁇ is the dielectric constant of the electrolytic solution
  • ⁇ 0 is the dielectric constant of the vacuum
  • l is the length of the nanostructure
  • ⁇ is the radius of the end of the nanostructure
  • the critical value ⁇ c and the dielectric constant ⁇ of the electrolytic solution must be large. Since the dielectric constant ⁇ of the electrolytic solution is proportional to the log ( ⁇ ) of the electrolytic solution, the electrical conductivity ⁇ needs to be increased. For example, 0.1 mM Na 2 SO 4 when the electrolytic secondary ionic species added to the solution, as shown in Figure 3, the electrical conductivity can be increased from 5x10 -6 S cm -1 to 29x10 -6 S cm -1, and The aspect ratio can be increased up to five.
  • One-dimensional growth of the nanostructures is driven by strong electric field enhanced interface anisotropy at the ends of the deposits after the deposits are nucleated as three-dimensional islands.
  • the nanostructure formation method according to the present invention may be referred to as a filamentary one-dimensional nanocrystal growth in an ultra-dilute electrolyte (FONGUE) process.
  • FONGUE ultra-dilute electrolyte
  • the reverse pulsed coincidence mode where alternating reduction and oxidation voltages are applied, may form islands of uniformly sized nanostructures in the nucleation step. Since the islands do not occur simultaneously on the entire surface of the substrate surface, the diameter distribution ⁇ d in the islands having the diameter d is made during one reduction-oxidation cycle of one reverse pulse at the nucleation density N. .
  • the nucleation density (N) is shown in Equation 2.
  • N s is the density of the nucleus at saturation
  • R n is the nucleation rate
  • t is the reduction time
  • R n is the nucleation rate and ⁇ is the overvoltage
  • Figure 11 is a schematic diagram showing the growth behavior of the nanostructures using the reverse pulse coincidence mode by the method for producing a nanostructure according to the present invention.
  • the growth behavior of the nanostructures is shown.
  • fine nuclei having an average diameter d a and a diameter distribution ⁇ d are dispersed and formed on a substrate.
  • This nucleation is not governed by surface diffusion, but is governed by the precursor flux driven by the electric field to reach the substrate surface because of the large random diffusion length of silver atoms on the substrate surface.
  • the diffusion length is about 7 ⁇ m.
  • nuclei having a smaller diameter than the critical diameter d c are dissolved away, while larger diameters than the critical size d c .
  • the remaining nuclei grow, and new nuclei nucleate and grow on a substrate between the remaining nuclei.
  • the growth rate of newly created nuclei is faster than the remaining nuclei, since the growth rate of the nucleus is inversely proportional to its size. Therefore, the density of the nucleus having a diameter larger than or equal to the critical diameter d c is increased as compared with the case of FIG. 11 (a).
  • nuclei having a smaller diameter than the critical diameter d c are dissolved away, while larger than the critical size d c .
  • the nuclei with diameter remain.
  • the density of the remaining nuclei is increased.
  • islands of the nanostructure can be generated throughout the substrate, and a monolithic distribution of islands on the substrate can be facilitated. Can be.
  • the islands may have a relatively uniform size.
  • nuclei are formed having a saturation diameter (d s ) and a saturation density (N s ).
  • the saturation diameter (d s ) and the saturation density (N s ) are between the nucleation rate (R n ) and the growth rate (R g ) during one reverse pulse (ie, reduction and oxidation process) before the nucleation is saturated. Can be determined by competition. For example, if the nucleation rate (R n ) is larger than the growth rate (R g ), nucleation is dominant and saturated by smaller nuclei, resulting in larger saturation densities ( N s ) and smaller saturation diameter d s .
  • the saturation diameter of nucleated and growing islands can be controlled by the diameter distribution ⁇ d and the average diameter d a of the nucleus formed during one reverse pulse.
  • the diameter of the nanostructures can vary widely, for example the diameter can range from 80 nm to 800 nm.
  • the value of the saturation diameter d s can be controlled by changing the frequency, the reduction voltage, and the electrical conductivity of the electrolytic solution. This will be described in detail below.
  • nuclei having a saturation diameter (d s ) and a saturation density (N s ) have a saturation diameter (d s ) or almost the same diameter, and continue one-dimensional growth to form a one-dimensional nanostructure. .
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between deposition time and diameter and scanning electron micrographs of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • the diameter of the nanostructure shows the S curve behavior with respect to log (t). It is also experimentally demonstrated that the saturation diameter of nucleated and growing nanostructures can be controlled by the diameter distribution ( ⁇ d) and the average diameter (d a ) of the nucleus formed during one reverse pulse.
  • the saturation diameter of the nanostructure changes as the frequency changes.
  • the circles show the nanostructures grown at a frequency of 0.25 Hz, the square is 0.5 Hz, the equilateral triangle is 1 Hz, and the inverted triangle is 5 Hz. As the frequency decreases, it can be seen that the saturation diameter of the nanostructure increases.
  • Figure 13 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the frequency change.
  • the frequency was 0.25 Hz, it was saturated to a saturation diameter d s of 520 nm after 6 hours.
  • the frequency was 0.5 Hz, after 1 hour, it was saturated to a saturation diameter (d s ) of 330 nm.
  • the frequency was 1 Hz, it was saturated to a saturation diameter (d s ) of 200 nm after 30 minutes.
  • the frequency was 5 Hz, after 20 minutes, it was saturated to a saturation diameter (d s ) of 80 nm.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the reduction voltage change.
  • Fig. 14 (a) is 7V (t is 2 hours 30 minutes), (b) is 10V (t is 1 hour 40 minutes), (c) is 14V (t is 1 hour), and (d) is 20V ( t is 1 hour).
  • An electrolytic solution containing 0.02 mM AgNO 3 and 1.32 mM NH 4 OH was used for the deposition of the silver nanostructures. In all cases the frequency was fixed at 1 Hz.
  • the average diameter d a of the nanostructure was linearly decreased from 270 nm to 140 nm.
  • the average diameter by the increased voltage ( ⁇ ) by the increase in reduction potential (d a) and the size distribution during ( ⁇ d) can be varied.
  • the average diameter d a and the diameter distribution ⁇ d of the nanostructures may be changed by the competition between the nucleation rate R n and the growth rate R g during one reverse pulse before saturation. Can be.
  • the nucleation rate (R n ) can be controlled by changing the reduction voltage, the nucleation rate is proportional to exp (-1 / ⁇ 2 ) as shown in equation (3).
  • the growth rate R g is proportional to the overvoltage ⁇ . Therefore, as the overvoltage ( ⁇ ) is increased, the nucleation rate (R n ) increases more than the growth rate (R g ), more nucleation occurs, and the substrate surface becomes smaller and more uniform in nuclei. Can be covered sufficiently.
  • 15 is a scanning electron micrograph showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention with respect to the electrical conductivity change of the electrolytic solution.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution is increased from 18 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 to 48 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 , and the The diameter increased from 190 nm to 330 nm. As the electrical conductivity of the electrolytic solution increases, the diameter of the nanostructures increases.
  • auxiliary ionic material may be added to the electrolytic solution to change the electrical conductivity of the electrolytic solution.
  • the auxiliary ionic material may use various materials, and may be, for example, NH 4 OH, H 2 SO 4 , NaOH, Na 2 SO 4 , or CH 3 COONH 4 .
  • the auxiliary ionic material added to increase the electrical conductivity does not participate in the reduction reaction for deposition.
  • the auxiliary ionic material carries most of the current in the electrolytic solution. This is because the concentration of auxiliary ionic material is relatively high compared to the concentration of silver (Ag) ions, which are electroactive precursor ions. Thus, the auxiliary ionic material reduces the electrical resistance of the electrolytic solution. In contrast, the auxiliary ionic material is nonelectroactive to the reduction reaction.
  • the nucleation rate R n can be lower than the growth rate R g , whereby the growth of the nucleus predominates.
  • the substrate surface is covered with larger nuclei, the saturation diameter d s of the nanostructure becomes larger and the saturation density N s becomes smaller.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution is increased, the growth of the nucleus is predominant, and the nanostructures have a larger saturation diameter (d s ), thereby realizing a nanostructure having a larger diameter.
  • the increase in the electrical conductivity as the auxiliary ionic material is added to the electrolytic solution may lose the lightning rod effect, so that the electrical conductivity of the electrolytic solution needs to be controlled within the optimum range.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution can be, for example, in the range 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 to 105 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 .
  • silver nanostructures having a high aspect ratio of 5 to 8 may be implemented, which may be independent of the type of auxiliary ionic material. .
  • FIG. 16 are scanning electron micrographs showing the growth behavior of the silver nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention with respect to the type of auxiliary ionic material added to the electrolytic solution.
  • FIG. 17 is a graph showing a diameter, an electrical conductivity of an electrolytic solution, and a pH of the nanostructure of FIG. 16.
  • Filled circles in FIG. 17 represent the diameter of the nanostructures, empty circles represent the electrical conductivity of the electrolytic solution, and triangles represent the pH of the electrolytic solution.
  • the diameter of the silver nanostructures increased from 110 nm to 230 nm with increasing electrical conductivity.
  • silver nanostructures having a high aspect ratio of 5 to 8 can be implemented.
  • the increase in diameter of the silver nanostructures was independent of the type of auxiliary ionic material added to the electrolytic solution, and was also independent of the pH value changing in the range of 4.5 to 9.7.
  • Gold nanostructures were manufactured using the apparatus and method for manufacturing nanostructures according to the present invention.
  • As the electrolytic solution an aqueous solution containing 0.045 mM HAuCl 4 3.5H 2 O was used.
  • the electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 68 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 and a pH of 3.84.
  • Growth of the gold nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 5V, the oxidation voltage was maintained at 0.7V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%. Reverse pulse coincidence mode for the formation of gold nanostructures was performed for 40 minutes.
  • FIG. 18 (a) is a scanning electron micrograph of a gold nanostructure, (b) is a bright field transmission electron microscope (BFTEM) photograph, (c) is an electron diffraction pattern, and (d) is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph, (e) is an enlarged high resolution transmission electron micrograph.
  • BFTEM bright field transmission electron microscope
  • HRTEM high resolution transmission electron microscope
  • the gold nanostructures grew uniformly over the surface of the substrate with a diameter of about 67 nm and an aspect ratio of about 3.
  • the growth direction of the gold nanostructures is the ⁇ 111> -direction of the face center cube (fcc). That is, the gold nanostructure has a single crystal structure having a ⁇ 111> -long axis direction.
  • the gold nanostructures have several fine twins that are clearly indicated by the atomic range of the twin interface and have many face bonds of twin boundaries perpendicular to the major axis direction.
  • Copper nanostructures were prepared using the apparatus and method for producing nanostructures according to the present invention.
  • Electrolytic solution is 0.05 mM CuSO 4 5H 2 O and 0.026 mM H 2 SO 4 An aqueous solution containing the was used.
  • the electrolytic solution is 36 x 10 -6 S cm -One Electrical conductivity and a pH of 4.37.
  • the growth of the copper nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 14 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%. Reverse pulse coincidence mode for the formation of copper nanostructures was performed for 15 minutes.
  • 19 is a scanning electron microscope and transmission electron micrographs of the copper nanostructures grown using the reverse pulse coincidence mode by the method for manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • FIG. 19 (a) is a scanning electron micrograph of a copper nanostructure, (b) is a brightfield transmission electron micrograph, (c) is a fast fourier transformation (FFT) photograph, and (d) is a high resolution transmission electron (E) is an enlarged high resolution transmission electron micrograph.
  • FFT fast fourier transformation
  • the copper nanostructures grew uniformly over the surface of the substrate with a diameter of about 90 nm and an aspect ratio of about 4.
  • copper nanostructures have a rough surface morphology and a non-uniform diameter along the growth direction.
  • the growth direction of the copper nanostructure is the ⁇ 111> -direction of the face center cube (fcc). That is, the copper nanostructure has a single crystal structure having a ⁇ 111> -long axis direction.
  • the copper nanostructure has several fine twins clearly indicated by the atomic range of the twin interface and has many face bonds of twin interfaces perpendicular to the major axis direction.
  • Silver-copper alloy nanostructures were prepared using the apparatus and method for producing nanostructures according to the present invention.
  • As the electrolytic solution an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO 3 , 0.05 mM CuSO 4 5H 2 O, and 0.026 mM H 2 SO 4 was used.
  • the electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 43 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 and a pH of 4.30.
  • the growth of the silver-copper alloy nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%. Reverse pulse coincidence mode for the formation of silver-copper alloy nanostructures was performed for 40 minutes.
  • (a) is a scanning electron micrograph of the silver-copper alloy nanostructure
  • (b) is a bright field transmission electron micrograph
  • (c) is an electron diffraction pattern
  • (d) is a high resolution transmission electron microscope
  • (E) is an enlarged high resolution transmission electron micrograph.
  • the silver-copper alloy nanostructures grew uniformly across the surface of the substrate with a diameter of about 140 nm and an aspect ratio of about 5.
  • the nanostructures confirmed that silver and copper are present in the nanocrystals by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) spectral analysis, and in particular, silver and copper are symmetrically distributed about the center of the nanocrystals.
  • EDS Electrodiffraction spectral analysis
  • silver and copper are symmetrically distributed about the center of the nanocrystals.
  • the growth direction of the silver-copper alloy nanostructure is the ⁇ 111> -direction of the face center cube (fcc). That is, the silver-copper alloy nanostructure has a single crystal structure having a ⁇ 111> -long axis direction.
  • the spot separated from the faint spot of the electron diffraction pattern means that there are twisted and tilted atomic columns in the nanocrystals.
  • the silver-copper alloy nanostructures have several fine twins clearly indicated by the atomic range of the twin interface and have many face bonds of twin interfaces perpendicular to the major axis direction.
  • Copper-tin alloy nanostructures were prepared using the apparatus and method for producing nanostructures according to the present invention.
  • As the electrolytic solution an aqueous solution containing 0.015 mM CuSO 4 5H 2 O, 0.015 mM SnSO 4, and 0.0075 mM H 2 SO 4 was used.
  • the electrolytic solution exhibited an electrical conductivity of 76 ⁇ 10 ⁇ 6 S cm ⁇ 1 and a pH of 3.40.
  • the growth of the copper-tin alloy nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 5 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.4 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%. Reverse pulse coincidence mode for the formation of copper-tin alloy nanostructures was performed for 12 hours.
  • FIG. 21 shows a scanning electron micrograph, EDS mapping and spectra of a copper-tin alloy nanostructure grown using a reverse pulse coincidence mode by the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention.
  • copper-tin alloy nanostructures grew uniformly across the surface of the substrate with a diameter of about 300 nm and an aspect ratio of about 4.
  • the nanostructures were identified by the presence of copper and tin in the nanocrystals by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectrum analysis.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the nanostructure manufacturing method according to the present invention can form a nanostructure consisting of a single metal, it can also form a nanostructure consisting of an alloy.
  • Silver nanostructures were prepared on various conductive substrates using the apparatus and method for manufacturing nanostructures according to the present invention.
  • Various conductive substrates include: a silicon substrate coated with gold (Au) at a thickness of about 90 nm, a silicon substrate coated with silver (Ag) at a thickness of about 550 nm, a silicon substrate coated with platinum (Pt) at a thickness of about 90 nm, Glass substrates coated with indium-tin oxide (ITO) to about 200 nm thickness, and n-type silicon substrates were used.
  • an electrolytic solution was used an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO 3 and 0.1 mM Na 2 SO 4 .
  • the growth of the silver nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 14 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%.
  • Reverse pulse coincidence mode for the formation of silver nanostructures was performed for 40 minutes.
  • an electrolytic solution was used as an aqueous solution containing 0.02 mM AgNO 3 and 0.1 mM Na 2 SO 4 .
  • the growth of the silver nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%.
  • Reverse pulse coincidence mode for the formation of silver nanostructures was performed for 90 minutes.
  • an electrolytic solution was used an aqueous solution containing AgNO 3 and 0.02 mM 1.32 mM NH 4 OH.
  • the growth of the silver nanostructures was performed using a reverse pulse coincidence mode, the reduction voltage was maintained at 7 V, and the oxidation voltage was maintained at 0.5 V. The frequency was 1 Hz and the duty remained at 50%.
  • Reverse pulse coincidence mode for the formation of silver nanostructures was performed for 90 minutes.
  • (a) and (b) is a silver coated silicon substrate
  • (c) and (d) is a platinum coated silicon substrate
  • (e) and (f) is a gold coated silicon substrate
  • (g ) And (h) are glass substrates coated with ITO
  • (i) and (j) are n-type silicon substrates.
  • (a), (c), (e), (g) and (i) are photographs of the initial nucleation of silver nanostructures on each substrate.
  • (b), (d), (f), (h) and (j) are photographs after the silver nanostructures have sufficiently grown on the respective substrates.
  • the nanostructure manufacturing method according to the present invention may be applied to various conductive substrates.
  • Nanostructure manufacturing apparatus 2: container, 3: reference electrode, 4: counter electrode,

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Abstract

본 발명은, 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계; 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 나노 구조체 형성 대상 물질을 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및 전도성 기판에 증착된 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계;를 포함한다.

Description

나노 구조체 및 그 제조 방법
본 발명의 기술적 사상은 나노 결정들의 성장 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 수직 성장된 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는, 일차원 나노 결정들이 나노 전자공학, 소수성 또는 친수성 표면공학, 촉매, 및 에너지 저장 장치 분야에서 유망한 물질로서 주목을 받고 있다. 현재, 일차원 나노 결정들은 방향성있는 성장을 제공하는 템플릿을 사용하거나, 또는 템플릿을 사용하지 않는 대신 계면활성제를 이용하여 성장시키는 것이 일반적이다.
템플릿을 사용하는 경우, 방향성을 가지도록 미리 만들어진 템플릿을 사용함으로써, 성장하는 나노 결정이 방향성을 가지게 할 수 있다. 반면, 템플릿을 사용하지 않는 경우에는, 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 기초로 하며, 이는 전구체 물질들이 기판의 특정한 결정 면들 상에 선택적으로 흡착되게 하여 방향성을 가지게 하는 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 이용하여 구현될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 복잡하고 많은 비용이 소모되는 한계가 있다.
템플릿들을 사용하는 방법에 비하여, 템플릿들을 사용하지 않고 일차원 나노 구조들을 형성하는 방법은 방향성을 가지는 템플릿을 요구하지 않으므로 간편하고 경제적이며, 따라서 전기화학적 방법과 같은 다양한 방법들이 시도되었다. 이러한 방법들은 하기의 비특허문헌에 개시되어 있다.
비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 금 나노 구조 및 은 나노 구조를 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 수지 상정(dendrite) 형상을 가지고, 무작위로 분포되었다. 이러한 나노 결정들은 등방성 특징을 가지므로, 템플릿 또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적으로 일차원 나노 결정을 성장시키는 것은 본질적으로 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이러한 성장 특성은 유한 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성에 의하여 이해될 수 있다.
또한, 비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 CuTe, CuS, CdSe 등과 같은 반도체 물질의 일차원 나노 구조들 및 Te 나노 와이어 및 Zn 나노 와이어들을 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 무작위로 분포되었으며, 상기 나노 구조체들의 크기 제어는 거의 불가능하였다. 이러한 나노 구조체들의 일차원 성장은 고유한 이방성 결정 구조에 의하여 결정되는 것으로 이해되며, 표면 에너지 텐서가 각각의 결정 방향에서 다른 성장 역학을 유도하게 되어 우선 성장 방향으로 성장하는 것으로 해석된다.
또한, 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 일차원 나노 구조체를 성장시키는 것은 상기 나노 구조체의 크기를 제어할 필요가 있고 또한, 성장용 기판 상에 상기 나노 구조체들을 정렬시킬 필요가 있다. 특히, 성장용 기판에 대하여 수직으로 성장하는 나노 구조체들은 측방향으로 성장하는 나노 구조체들에 비하여 정해진 표면 면적을 사용함에 있어서 밀도를 높일 수 있는 잇점을 제공할 수 있다. 일반적으로 결정 핵은 무작위적으로 생성되고, 성장과 합체를 통하여 성장하여 기판 상에 박막을 형성한다. 따라서, 일차원 결정 성장은 템플릿이나 계면 활성제와 결정학적 이방성을 가지는 물질을 요구하거나 특정한 형상과 같은 외부적 이방성 요인들에 의하여 결정 성장을 위한 이방성이 제공될 것을 요구한다. 따라서, 수직 성장하는 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 성장하기 위하여는 결정 성장을 위한 이방성을 제공할 필요가 있다.
그러나, 성장용 기판 상에 수직으로 정렬되고 크기 제어가 가능한 단결정 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법으로 형성하는 방법에 대한 요구가 많으나, 이러한 방법은 아직 구현되지 않았으며, 이러한 일차원 나노 구조체들의 성장 메커니즘도 규명되지 않았다.
(비특허문헌)
1. Zhang, H., Xu, J.-J. & Chen, H.-Y. Shape-controlled gold nanoarchitectures: synthesis, superhydrophobicity, and electrocatalytic properties. J. Phys. Chem. C 112, 13886-13892 (2008).
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5. Zheng, X.-J. et al. Growth of silver nanowires by an unconventional electrodeposition without template. Electrochem. Comm. 9, 629-632 (2007).
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계; 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및 상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압은 1 V 내지 30 V 범위일 수 있다. 상기 산화 전압은 0.01 V 내지 5 V 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 및 구리 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl, HAuCl4 3.5H2O, CuSO4 5H2O, 및 SnSO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 초희석 전해 용액은 1x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위한 보조 이온 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질이 배제될 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 및 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 구조체는 금, 은, 구리, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 구조체는 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 기판은 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 기준 전극, 상대 전극, 및 상기 전도성 기판에 상응하는 작동 전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계; 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 및 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 전압을 인가하여, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체는 상술한 방법에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 결정 성장 방향성을 가지는 템플릿 이나 계면 활성제를 사용하지 않고 초희석 전해 용액을 사용함으로써 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체를 형성할 수 있다. 따라서, 템플릿 이나 계면 활성제의 사용을 배제함으로써, 나노 구조체를 전기화학적으로 더 용이하고 경제적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 은, 금, 또는 구리와 같은 금속 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있으며, 은-구리 합금과 같은 합금형 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은 다양한 전도성 기판을 이용하여 나노 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 다양한 분야에 적용 가능성을 가지며, 예를 들어 두드러진 부피 팽창을 나타내는 리튬 전지의 양극, 특정한 표면 면적을 가지는 고효율 가스 센서, 및 초소수성 표면 처리 등에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체의 제조 방법은, 핵생성과 용해를 주기적으로 반복하여, 핵생성 크기를 균일하게 제어할 수 있으므로, 예를 들어 기체 상에서의 균일한 나노 결정 성장 분야에 응용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 전해 용액의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 정전위 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 정전위 전기화학적 증착에서 사용된 전해 용액에 대한 -14 V 내지 2 V 범위의 순환 전압 전류 곡선이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 14는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 17은 도 16의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 19는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 20은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 21은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 구리 호일 상에 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진 및 EDS을 이용한 맵핑과 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 명세서에서 전체적으로, 용어 "템플릿"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공할 수 있는 특성을 가지는 물체를 한정하는 의미로 사용되며, 반면 용어 "기판"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공하지 않는 물체를 한정하는 의미로 사용된다. 또한, "일차원 성장"은 일방향으로 선형(linear)으로 성장하는 것을 의미한다. 또한, "환원 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판에 전자를 제공할 수 있는 방향으로 인가되는 전압을 의미한다. 반면, "산화 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판으로부터 전자를 제거하는 방향으로 인가되는 전압을 의미하고, 상기 환원 전압과는 방향이 반대이다.
본 발명은 템플릿을 사용하지 않고 수직 성장된 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 매우 희석된 전해질을 포함하는 수분 함유 용액(본 명세서에서는 초희석 용액으로 지칭함)을 이용하여 나노 구조체의 일차원 성장을 위한 계면 이방성을 제공하고, 전해질로부터 결정 물질이 기판 상에 핵생성 및 성장하여 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 필라멘트형(filamentary)으로 일차원 결정 성장된 나노 구조체들을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 장치(1)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 나노 구조체의 제조 장치(1)는 3전극 시스템과 정전위 장치(potentiostat)로 구성될 수 있다. 나노 구조체의 제조 장치(1)는 용기(2), 기준 전극(3)(reference electrode), 상대 전극(4)(counter electrode), 작동 전극(5)(working electrode), 및 정전위 장치(6)를 포함할 수 있다.
용기(2)는 전해 용액(7)을 수용할 수 있고, 전해 용액(7)과 반응하지 않는 물질, 예를 들어 유리 또는 스테인레스 스틸로 형성될 수 있다.
기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 3전극 시스템을 구성할 수 있다. 기준 전극(3)은, 예를 들어 KCl-포화 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다. 상대 전극(4)은, 예를 들어 백금(Pt) 전극을 사용할 수 있고, 예를 들어 직경 약 0.5 mm 및 길이 약 1 m의 치수를 가지는 백금 와이어 코일을 사용할 수 있다. 작동 전극(5)은, 예를 들어 도전성을 가지는 다양한 기판을 사용할 수 있다. 상기 기판은 도전성을 가지도록 표면에 금속이나 탄소와 같은 도전성 물질이 코팅되거나 불순물이 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 약 90 nm 두께로 금(Au)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 550 nm 두께로 은(Ag)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 90 nm 두께로 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 웨이퍼, 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유리 기판, 인이 도핑되고, 0.001 Ω cm 내지 0.0045 Ω cm의 전기 저항을 가지는 n-형 실리콘 기판을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 기판으로 기재되는 구성 요소는 작동 전극(5)에 상응함을 이해하여야 한다. 기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 전해 용액(7) 내에 침지된다.
정전위 장치(6)는 상대 전극(4)과 작동 전극(5) 사이에 전류를 인가하고, 작동 전극(5)에 인가되는 전압은 기준 전극(3)을 0V로 설정하여 측정될 수 있다. 정전위 장치(6)에 의하여 전해 용액(7)으로부터 원하는 물질이 나노 구조체로서 작동 전극(5)에 증착된다. 또한, 정전위 장치(6)는 작동 전극(5)에 인가되는 전압의 크기와 극성을 변화시킬 수 있고, 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질(이하에서는 나노 구조체 형성 대상 물질로 지칭함)이 용해된 용액일 수 있고, 수용액을 포함할 수 있다. 전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질을 매우 적은 양으로 포함하는 초희석 전해 용액으로 구성될 수 있다.
은 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM(밀리 몰) 내지 0.1 mM 범위로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO3을 포함할 수 있다.
금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 HAuCl4 3.5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 HAuCl4 3.5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.045 mM로 HAuCl4 3.5H2O을 포함할 수 있다.
구리 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO4 5H2O 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
은-구리 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl 중 적어도 어느 하나와, CuSO4 5H2O 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
구리-주석 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO4 5H2O 및 SnSO4 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 SnSO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM 로 SnSO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.0075 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
도 2는 상기 전해 용액(7)의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.
도 2를 참조하면, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 전해 용액(7)에 추가할 수 있다. 이러한 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않으며, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 증가시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 또는 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 전해 용액(7)의 전기 전도도 및 pH 값은 이러한 보조 이온 물질이 추가됨에 따라 변화될 수 있고, 도 2와 같다.
필요한 경우, 작동 전극(5) 상에 나노 구조체가 형성되는 동안에, 전해 용액(7)은 교반기(8)에 의하여 교반될 수 있다. 예를 들어, 교반기(8)는 자석 교반기(IKA RCT basic)일 수 있고, 전해 용액(7)은 약 550 rpm의 속도로 교반될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 상술한 3전극 시스템에 한정되는 것은 아니고 다양한 전기 증착 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전극들의 재질이나 치수는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 작동 전극(5) 상의 나노 구조체의 증착 면적은 0.5 cm x 0.5 cm 로 설정하여 실험하였으나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계(S1); 상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판(즉, 작동 전극)을 침지하는 단계(S2); 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계(S3); 및 상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계(S4);를 포함한다.
상기 환원 전압을 인가하는 단계(S3)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는 교대로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전압을 인가하는 단계(S3)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는, 예를 들어 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 주파수가 다양하게 변화되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 대안적으로, 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S4)는 생략될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 환원 전압과 상기 산화 전압은 서로 반대의 부호를 가질 수 있다. 상기 환원 전압은, 예를 들어 1 V 내지 30 V 범위일 수 있고, 예를 들어 3 V 내지 20 V 범위일 수 있다. 상기 산화 전압은, 예를 들어 -0.01 V 내지 -5 V 범위일 수 있고, 예를 들어 0.1 V 내지 1 V 범위일 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 및 구리 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 AgNO3, Ag2SO4, AgCl, HAuCl4 3.5H2O, CuSO4 5H2O, 및 SnSO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은, 예를 들어 1x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있고, 예를 들어 23x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1; 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 및 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 보조 이온 물질의 종류와 농도는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 구조체는 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는, 예를 들어 금, 은, 구리, 주석 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 전도성 기판은 다양한 물질로 구성될 수 있다. 상기 전도성 기판은 예를 들어, 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판 또는 전도성 금속 호일일 수 있다. 예를 들어, 기판 물질의 전위가 구조체를 형성하려는 물질의 전위보다 환원전위가 동일하거나 귀한(noble) 경우에는 전도성 금속 호일을 기판에 부착하거나 기판으로서 사용할 수 있다.
은(Ag) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 초희석 전해 용액으로서 0.02 mM AgNO3을 포함하는 수용액을 이용하였으며, 필요한 경우 NH4OH, H2SO4, NaOH, Na2SO4, 또는 CH3COONH4 등의 다양한 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가하였다. 은 나노 구조체는 정전위 모드, 펄스 동전위 모드, 및 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 형성하였다. 환원 전압, 산화 전압, 주파수는 다양하게 변화하였으며, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다.
나노 구조체의 전기화학적 분석 방법 및 미세 구조 분석 방법
나노 구조체의 모폴로지를 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 나노 구조체의 결정 구조들은 명시야 투과전자현미경(bright field transmission electron microscopy, BFTEM), 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.
순환 전압 전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 얻기 위하여, 동전위 전기화학 시스템을 이용하여 전해 용액에 -14 V 내지 2 V의 범위의 전압을 인가하여 50 mV/s의 스캔 속도로 측정을 수행하였다.
통상적인 전도도 측정 시스템을 이용하여 상기 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 측정하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
일차원 나노 구조체의 형성
본 발명의 기술적 사상은 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 매우 희석되어 포함하는 초희석 전해 용액 내에서의 일차원 나노 구조체의 형성을 제공하는 것이다.
일차원 나노 구조체들은 초희석 전해 용액 내에서 기판 상에 서로 이격된 아일랜드 형상으로서 핵생성된다. 상기 핵생성된 아일랜드들의 말단(tip)들에서는 전기장이 국부적으로 증대되며, 이에 따라 계면 이방성이 야기된다. 이러한 계면 이방성에 의하여 아일랜드들이 각각 성장한다. 이러한 성장은 피뢰침에 번개가 집중되어 흐르는 것과 유사하므로, 피뢰침 효과(lightening-rod effect)로 지칭될 수 있다.
이미 오래전에, 비-평형 상태에서, 예를 들어 파세트형(facet) 결정 구조들, 바늘형 결정 구조들, 수지상정형(dendritic) 결정 구조들 및 프랙탈형(fractal) 결정 구조들과 같은 거시적인 구조들에 대한 성장은 전기 화학 분야에서 주요한 연구 과제이었다. 이러한 성장은, 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성 등을 통하여 이해되었고, 성장하는 결정 구조체의 계면이 불안정함을 증명되었다. 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 높은 경우에는, 방향성을 가지고 분지되는 수지상정형 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 반면, 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 낮은 경우에는, 무작위로 분지되는 프랙탈 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 결정 구조체가 전기-증착되는 동안에, 성장하는 결정 구조체의 말단들 주위에서 전기-대류(electro-convection)가 발생하며, 이는 상기 말단들에서 전하들이 가는 분지들 사이의 용액들 내에 대류됨을 의미한다. 따라서, 말단들에서의 국부적인 전기장은 전해질의 전체 전기장에 비하여 크게 되고, 이에 따라 상술한 피뢰침 효과가 야기될 수 있다.
정전위 전기화학적 증착을 이용한 나노 구조체의 형성
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 정전위 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다. 도 7은 정전위 전기화학적 증착에서 사용된 전해 용액에 대한 -14 V 내지 2 V 범위의 순환 전압 전류 곡선이다.
은 나노 구조체들은 금 코팅된 실리콘 기판들 상에 0.02 mM AgNO3 를 포함하는 전해 용액 내에서 성장하였다. 상기 전해 용액은 약 5x10-6 S cm-1의 낮은 전기 전도도를 가지므로, 은 나노 구조체의 형성을 위하여 높은 환원 전압이 요구되며, 7V(도 4), 10V(도 5), 14V(도 6)의 환원 전압을 인가하였다. 환원 전압은 전압의 크기 및 방향의 변화가 없는 정전위(potentiostatic) 모드로서 약 1 시간 동안 인가되었다.
도 4를 참조하면, 상기 환원 전압이 7 V인 경우에는, 기판의 전체 표면에 걸쳐서 약 100 nm 까지의 길이를 가지는 나노 로드(rod) 형상의 나노 구조체들이 무작위적으로 배열되어 형성되었다.
도 5를 참조하면, 상기 환원 전압이 10 V인 경우에는, 나노 구조체들이 약 대략 200 nm 까지의 길이를 가지도록 형성되었고, 도 4의 경우에 비하여 나노 구조체들의 밀도가 증가되었다.
도 6을 참조하면, 상기 환원 전압이 14 V인 경우에는, 도 4 및 도 5의 경우들에 비하여 나노 구조체들의 크기 균일성이 감소되었고, 기판과 접촉하는 나노 구조체들의 하단에 약 100 nm 두께의 층이 형성되었다.
도 7을 참조하면, -14 내지 2 V의 전압 범위에서의 순환 전압 전류 곡선은 산화 환원 반응의 두드러진 피크를 나타내지 않으며, 전체적으로 선형적인 전류-전압 곡선을 나타내었다. 이는, 나노 구조체에 대한 환원 및 산화가 전압에 매우 의존하는 것을 나타낸다. 그 이유는 초희석 전해 용액 내에서는 물질이 확산에 의하여는 거의 이동되지 않고(초희석 전해 용액 내에서는 물질 확산의 영향이 무시할 정도로 작음) 전압 구배에 의하여 이동하고 또한 교반에 의한 전해 용액의 안정 상태 대류에 의하여 이동하기 때문으로 해석된다.
도 4 내지 도 7에 의하면, 초희석 전해 용액에서 일차원 나노 결정 성장이 가능함을 알 수 있다. 다만, 환원 전압이 증가됨에 따라 일차원 나노 구조체의 형성은 한계가 있음을 알 수 있다.
역펄스 동전위 전기화학적 증착을 이용한 나노 구조체의 형성
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 증착에 의하여 성장한 은 나노 구조체를 보여주는 주사전자현미경 사진들이다.
은 나노 구조체들은 금 코팅된 실리콘 기판들 상에 0.02 mM AgNO3 를 포함하는 전해 용액 내에서 성장하였다. 증착은 4시간 동안 수행되었다. 도 8은 환원 전압이 10V이며, 크기 및 방향의 변화가 없는 정전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다. 도 9는 환원 전압이 10V, 산화 전압이 0V, 및 주파수가 1 Hz인 펄스 동전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다. 도 10은 환원 전압이 10V, 산화 전압이 0.5V, 및 주파수가 1 Hz인 역 펄스 동전위 모드에서 성장한 은 나노 구조체를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 상기 정전위 모드에서는, 나노 구조체들이 약 대략 500 nm 길이로 성장하였다. 그러나, 나노 구조체들의 말단에서 분지(branching) 성장 및 프랙탈 성장이 나타났다.
도 9를 참조하면, 상기 펄스 동전위 모드에서는, 도 8에 비하여 분지 성장 및 프랙탈 성장은 억제되었으나, 나노 구조체의 길이와 직경이 불균일하였다.
도 10을 참조하면, 상기 역 펄스 동전위 모드에서는 나노 구조체들이 1000 nm 길이로 분지 성장이나 프랙탈 성장 없이 성장하였고, 도 9의 경우와 비교하여 나노 구조체의 길이와 직경이 균일하게 나타났다. 상기 역 펄스 동전위 모드에서는, 상기 산화 전압이 나노 구조체의 성장 말단의 주변에서 새로 핵생성된 아일랜드들을 다시 용해시키게 되고, 이에 따라 분지 성장과 프랙탈 성장의 발생을 억제하므로, 더 균일하고 더 큰 종횡비(길이/직경)를 가지는 나노 구조체를 형성할 수 있다.
도 8 내지 도 10에 의하면, 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 형성한 나노 구조체가 정전위 모드 또는 펄스 동전위 모드에서 형성한 나노 구조체에 비하여 특성이 우수함을 나타낸다. 예를 들어, 역 펄스 동전위 모드에서 성장한 나노 구조체는 더 높은 종횡비(aspect ratio) 및 균일성을 가질 수 있다.
일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘
이하에서는, 본 발명의 제조 방법에 이용하여 형성한 일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘에 대하여 설명하기로 한다.
전해 용액으로부터 은이 환원 전압에 의하여 전자를 제공받아 기판에 증착되며, 이러한 은 증착물은 기판 상에 반구형 아일랜드들로 핵생성한다. 이어서, 상기 반구형 아일랜드들의 볼록한 말단들에서 전해 용액 방향으로 필라멘트형 일차원 성장이 이루어진다. 이러한 일차원 성장은 초희석 전해 용액 내에서 아일랜드들의 종횡비에 의하여 전기장이 국부적으로 강화되기 때문이다. 이는 피뢰침의 볼록한 부분에 집중되는 피뢰침 효과와 유사하다. 이와 같은 전기장 증대 인자(β)는 수학식 1과 같다.
(수학식)
Figure PCTKR2013005166-appb-I000001
(여기에서, ε는 전해 용액의 유전 상수, ε0는 진공의 유전 상수, l은 나노 구조체의 길이, ρ 는 나노 구조체의 말단의 반경임)
전기장 증대 인자(β)가 임계 수치(βc)에 도달하면, 나노 구조체의 성장 말단에 급격하게 증가된 과전압(η)이 걸리게 되고, 상기 말단에 인접한 영역에 새로운 핵이 형성되는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 정전위 모드에서 나노 구조체의 종횡비가 약 2 이상인 경우에는, 상기 말단에 인접하여 분지 성장 또는 프랙탈 성장이 이루어지도록 새로운 핵생성들이 발생한다. 이러한 분지 성장 또는 프랙탈 성장은 도 8에 나타나 있다.
나노 구조체의 종횡비가 증가되기 위하여는, 즉, 더 길고 얇은 나노 구조체를 얻기 위해서는, 임계 수치(βc)와 전해 용액의 유전 상수(ε)가 커져야 한다. 전해 용액의 유전 상수(ε)는 전해 용액의 log(σ)에 전체적으로 비례하므로, 전기 전도도(σ)가 증가될 필요가 있다. 예를 들어, 0.1 mM Na2SO4 보조 이온 물질을 전해 용액에 추가하면, 도 3에 나타난 바와 같이, 전기 전도도는 5x10-6 S cm-1에서 29x10-6 S cm-1로 증가될 수 있고, 종횡비는 5까지 증가될 수 있다. 나노 구조체의 일차원 성장은 증착물들이 3차원 아일랜드들로서 핵생성된 후, 상기 증착물의 말단에서의 강한 전기장 강화 계면 이방성에 의하여 구동된다. 본 발명에 따른 나노 구조체 형성 방법은 초희석 전해질 내의 필라멘트형 일차원 나노 결정 성장(filamentary one-dimensional nanocrystal growth in an ultra-dilute electrolyte, FONGUE) 프로세스로 지칭할 수 있다.
환원 전압과 산화 전압이 교번하여 인가되는 역 펄스 동전위 모드는 핵생성 단계에서 균일한 크기의 나노 구조체의 아일랜드들을 형성할 수 있다. 상기 아일랜드들이 기판 표면에 전체에 대하여 동시에 발생하지 않으므로, 직경(d)을 가지는 아일랜드들에서의 직경 분포(Δd)는 핵생성 밀도(N)에서의 1회의 역 펄스의 환원-산화 주기 동안 이루어 진다. 상기 핵생성 밀도(N)는 수학식 2와 같다.
(수학식)
Figure PCTKR2013005166-appb-I000002
(여기에서, Ns는 포화 시의 핵의 밀도, Rn은 핵생성 속도, t는 환원 시간임)
핵생성 속도(Rn)와 과전압(η)의 관계는 수학식 3에 나타나 있다.
(수학식)
Figure PCTKR2013005166-appb-I000003
(여기에서, Rn은 핵생성 속도, η은 과전압임)
도 11은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.
도 11을 참조하면, 나노 구조체의 성장 거동이 나타나 있다. 도 11(a)를 참조하면, 환원 전압을 인가함에 의하여, 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)를 가지는 미세한 핵들이 기판 상에 분산되어 형성된다. 이러한 핵생성은 표면 확산에 지배되는 것이 아니고, 전기장에 의하여 구동되어 기판 표면에 도달하는 전구체 플럭스에 의하여 지배되며, 이는 상기 기판 표면에서의 은 원자들의 무작위적 확산 길이가 크기 때문이다. 예를 들어, 298K에서 1.4x10-6 cm2/s 인 확산 계수와 0.1초의 환원 시간에 대하여(즉, 주파수가 5 Hz), 확산 길이는 약 7 ㎛가 된다.
도 11(b)를 참조하면, 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(dc)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(dc)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다.
도 11(c)를 참조하면, 다시 환원 전압을 인가함에 의하여, 잔존한 핵들은 성장하고, 잔존한 핵들 사이의 기판 상에 새로운 핵들이 핵생성되고 성장한다. 잔존한 핵들에 비하여 새로이 생성된 핵들의 성장 속도는 빠르며, 이는 핵의 성장 속도는 자신의 크기에 역비례하기 때문이다. 따라서, 도 11(a)의 경우에 비교하여 임계 직경(dc) 이상의 직경을 가지는 핵의 밀도가 증가된다.
도 11(d)를 참조하면, 다시 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(dc)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(dc)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다. 도 11(b)의 경우에 비하여 잔존하는 핵의 밀도가 증가된다.
이어서, 환원 전압과 산화 전압이 교대로 인가됨에 의하여 환원 및 산화 프로세스가 반복되고, 도 11(a) 내지 도 11(d)의 핵생성과 용해가 반복적으로 수행된다.
도 11(e)를 참조하면, 상술한 바와 같이 반복되는 환원 및 산화 프로세스들에 의하여, 나노 구조체의 아일랜드들이 기판 전체에 걸쳐서 발생될 수 있고, 기판 상에 아일랜드들의 단일(monomodal) 분포가 촉진될 수 있다. 상기 아일랜드들은 상대적으로 균일한 크기를 가질 수 있다. 이러한 핵생성의 종료 시점에서 포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)를 가지는 핵들을 형성한다.
포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)는 핵생성이 포화되기 이전에 1회의 역 펄스(즉, 환원 및 산화 프로세스) 동안의 핵생성 속도(Rn)와 성장 속도(Rg) 사이의 경쟁에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 핵생성 속도(Rn)가 성장 속도(Rg)에 비하여 큰 경우에는, 핵생성이 주도적이 되고, 더 작은 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 큰 포화 밀도(Ns)와 더 작은 포화 직경(ds)을 가진다. 반면, 성장 속도(Rg)가 핵생성 속도(Rn)에 비하여 큰 경우에는, 핵의 성장이 주도적이 되고, 더 큰 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 작은 포화 밀도(Ns)와 더 큰 포화 직경(ds)을 가진다.
이러한 결과에 의하여, 핵생성되고 성장하는 아일랜드들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(da)에 의하여 제어될 수 있음을 나타낸다. 나노 구조체의 직경은 다양하게 변화할 수 있고, 예를 들어 상기 직경은 80 nm 내지 800 nm 범위로 나타날 수 있다. 포화 직경(ds)의 값은 주파수, 환원 전압, 및 전해 용액의 전기 전도도를 변화시켜 제어할 수 있다. 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
도 11(f)를 참조하면, 포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)를 가지는 핵들은 포화 직경(ds) 또는 이와 거의 유사한 직경을 가지고 일차원 성장을 지속하여 일차원 나노 구조체를 형성한다. 이는 일차원 나노 구조체의 측방향 성장이 효과적으로 억제되었음을 나타내고, 이러한 측방향 성장의 억제는 공간에서 양이온들을 소진하는 나노 구조체들 사이의 전기-대류(Electroconvection)와 관련된다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 나노 구조체의 직경은 log(t)에 대하여 S자 곡선 거동을 나타낸다. 또한, 핵생성되고 성장하는 나노 구조체들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(da)에 의하여 제어될 수 있음을 실험적으로 증명한다.
주파수의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
다시 도 12를 참조하면, 주파수의 변화에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 변화함을 알 수 있다. 도 12에서, 원형은 0.25 Hz, 사각형은 주파수 0.5 Hz, 정삼각형은 1 Hz, 역삼각형은 5 Hz의 주파수 하에서 성장한 나노 구조체를 나타낸다. 주파수가 작아짐에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 증가됨을 알 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 13에서, (a)는 5Hz (t는 20분), (b)는 1Hz (t는 65분), (c)는 0.5 Hz (t는 3시간), (d)는 0.25 Hz (t는 12시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO3를 포함하는 전해 용액을 사용하였다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 주파수가 작아짐에 따라(즉, 0.25 Hz에 가까워짐) 포화에 이르는 증착시간(t)이 증가되고, 나노 구조체의 직경이 증가된다. 주파수가 0.25 Hz인 경우에는, 6시간 후에 520 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 0.5 Hz인 경우에는, 1시간 후에 330 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 1 Hz인 경우에는, 30분 후에 200 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 5 Hz인 경우에는, 20분 후에 80 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다.
주파수가 작아지면, 더 긴 환원 시간과 산화 시간을 가지는 환원-산화 주기를 갖게 된다. 환원 시간이 길어짐에 따라, 평균 크기(da)와 직경 분포(Δd)가 증가된다. 반면, 산화 시간이 길어짐에 따라, 아일랜드들이 더 용해되므로 결과적으로 임계 크기(dc)가 증가된다. 반면, 주파수가 커지면 평균 크기(da)와 직경 분포(Δd)가 감소되고 임계 크기(dc)도 감소된다.
환원 전압의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
도 14는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 14에서, (a)는 7V (t는 2시간 30분), (b)는 10V (t는 1시간 40분), (c)는 14V (t는 1시간), (d)는 20V (t는 1시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO3와 1.32 mM NH4OH를 포함하는 전해 용액을 사용하였다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 14를 참조하면, 환원 전압이 7V에서 20V로 증가되면 나노 구조체의 평균 직경(da)은 270 nm 로부터 140 nm로 선형적으로 감소되었다.
환원 전압이 증가되면, 환원 주기 동안에 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)를 증가시킬 수 있으나, 증가된 환원 전압에 의하여 증가된 과전압(η)에 의하여 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)가 변화될 수 있다. 상술한 바와 같이, 나노 구조체의 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)는 포화 이전의 1 회의 역 펄스 동안의 핵생성 속도(Rn)와 성장 속도(Rg)의 경쟁에 의하여 변화될 수 있다. 핵생성 속도(Rn)는 환원 전압을 변화시켜 제어할 수 있고, 수학식 3에 나타난 바와 같이 핵생성 속도는 exp(-1/η2)에 비례한다. 반면, 성장 속도(Rg)는 과전압(η)에 비례한다. 따라서, 과전압(η)이 증가됨에 따라, 핵생성 속도(Rn)는 성장 속도(Rg)에 비하여 더 크게 증가하며, 더 많은 핵생성이 발생하게 되고, 기판 표면은 더 작고 균일한 핵들에 의하여 충분히 덮일 수 있다.
전기 전도도의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 15에서 전해 용액의 전기 전도도는 보조 이온 물질을 추가하여 변화시켰으며, 상기 보조 이온 물질로서 NH4OH를 사용하였다. 도 15에서, (a)는 0.26 mM NH4OH (t는 1시간), (b)는 0.79 mM NH4OH (t는 1시간), (c)는 1.32 mM NH4OH (t는 2시간), (d)는 2.11 mM NH4OH (t는 2시간)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 15를 참조하면, NH4OH의 농도가 0.26 mM 에서 2.11 mM로 증가됨에 따라 전해 용액의 전기 전도도가 18x10-6 S cm-1 에서 48x10-6 S cm-1 로 증가되고, 은 나노 구조체의 직경은 190 nm 에서 330 nm로 증가되었다. 전해 용액의 전기 전도도가 증가함에 따라 나노 구조체의 직경은 증가한다.
전해 용액의 전기 전도도를 변화시키기 위하여 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 다양한 물질을 이용할 수 있고, 예를 들어 NH4OH, H2SO4, NaOH, Na2SO4, 또는 CH3COONH4 등일 수 있다.
전해 용액의 전기 전도도가 증가됨에 따라 핵생성 속도(Rn)와 및 성장 속도(Rg)를 함께 감소시킨다. 이에 따라 생성되는 핵의 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)가 감소될 수 있다. 이는 전기 전도도를 증가시키도록 첨가된 보조 이온 물질이 증착을 위한 환원 반응에 참여하지 않기 때문이다. 실제적으로, 상기 보조 이온 물질은 전해 용액 내에서 전류의 대부분을 운반한다. 이는 보조 이온 물질의 농도가 전기 활성화 전구체 이온인 은(Ag) 이온의 농도에 비하여 상대적으로 높기 때문이다. 따라서, 보조 이온 물질은 전해 용액의 전기 저항을 감소시킨다. 반면, 보조 이온 물질은 환원 반응에 대하여는 전기적으로 비활성화(nonelectroactive)된다. 보조 이온 물질이 전해 용액에 추가됨에 의하여, 핵생성 속도(Rn)가 성장 속도(Rg)에 비하여 더 낮아질 수 있고, 이에 따라 핵의 성장이 우세해진다. 따라서, 기판 표면은 더 큰 핵으로 덮이게 되고, 나노 구조체의 포화 직경(ds)이 커지고 포화 밀도(Ns)는 작아진다.
결론적으로, 전해 용액의 전기 전도도가 증가되면, 핵의 성장이 우세하게 되고, 나노 구조체는 더 큰 포화 직경(ds)을 가지고, 이에 따라 더 큰 직경을 가지는 나노 구조체를 구현할 수 있다. 여기에서, 전해 용액에 보조 이온 물질이 추가됨에 따른 전기 전도도의 증가는 피뢰침 효과를 상실시킬 수 있으므로, 전해 용액의 전기 전도도는 최적의 범위 내에서 제어될 필요가 있음에 유의한다. 전해 용액의 전기 전도도는 예를 들어 1x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위일 수 있다. 전기 전도도가 23x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위에 있으면, 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있으며, 이는 보조 이온 물질의 종류와는 무관할 수 있다.
도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 17은 도 16의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.
도 16에서, (a)는 0.1 mM Na2SO4 (t는 40분, 환원 전압은 14V), (b)는 0.026 mM H2SO4 (t는 15분, 환원 전압은 14V), (c)는 0.1 mM NaOH (t는 1시간, 환원 전압은 14V), (d)는 1 mM CH3COONH4 (t는 2시간 30분, 환원 전압은 7V)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 17에서 채워진 원형은 나노 구조체의 직경을 나타내고, 빈 원형은 전해 용액의 전기 전도도를 나타내고, 삼각형은 전해 용액의 pH를 나타낸다.
도 16과 도 17을 참조하면, 전기 전도도의 증가에 따라 은 나노 구조체의 직경은 110 nm 에서 230 nm로 증가되었다. 또한, 전기 전도도가 23x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위에서는 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있다. 이러한 은 나노 구조체의 직경 증가는 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류와는 무관하게 나타났고, 또한, 4.5 내지 9.7의 범위로 변화하는 pH 값과는 무관하게 나타났다.
금(Au) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.045 mM HAuCl4 3.5H2O을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 68 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 3.84의 pH를 나타냈다. 금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.7 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
도 18은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 18에서, (a)는 금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경(BFTEM) 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 18을 참조하면, 금 나노 구조체들은 약 67 nm의 직경과 약 3의 종횡비를 가지고 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 전자 회절 패턴에서, 금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들(twin boundaries)의 많은 면결합을 가진다.
구리(Cu) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.05 mM CuSO4 5H2O 및 0.026 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 36 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 4.37의 pH를 나타냈다. 구리 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 15분 동안 수행되었다.
도 19는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 19에서, (a)는 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 FFT(Fast Fourier transformation) 사진이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 19를 참조하면, 구리 나노 구조체들은 약 90 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 또한, 구리 나노 구조체들은 성장 방향을 따라 거친 표면 모폴로지와 불균일한 직경을 가진다. FFT 사진에서, 구리 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 구리 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 구리 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
은-구리 합금 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은-구리 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.02 mM AgNO3, 0.05 mM CuSO4 5H2O 및 0.026 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 43 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 4.30의 pH를 나타냈다. 은-구리 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은-구리 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
도 20은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 20에서, (a)는 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 20을 참조하면, 은-구리 합금 나노 구조체들은 약 140 nm의 직경과 약 5의 종횡비를 가지고 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 은과 구리가 함께 존재하는 것을 확인하였고, 특히 상기 나노 결정의 중심에 대하여 대칭적으로 은과 구리가 분포됨을 확인하였다. 전자 회절 패턴에서, 은-구리 합금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 은-구리 합금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 전자 회절 패턴의 희미한 스팟과 분리된 스팟은 나노 결정 내에 비틀리고 기울어진 원자 칼럼들이 존재함을 의미한다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 은-구리 합금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
구리-주석 합금 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리-주석 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.015 mM CuSO4 5H2O, 0.015 mM SnSO4 및 0.0075 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 76 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 3.40의 pH를 나타냈다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.4 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 12시간 동안 수행되었다.
도 21은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진과 EDS 맵핑(mapping)과 스펙트럼을 나타낸다.
도 21을 참조하면, 구리-주석 합금 나노 구조체들은 약 300 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 구리와 주석이 함께 존재하는 것을 확인하였다.
상술한 결과들에 의하여, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 단일 금속으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있고, 또한 합금으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있다.
다양한 기판 상에서 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 다양한 전도성 기판 상에서 은 나노 구조체를 제조하였다. 다양한 전도성 기판으로서, 약 90 nm 두께로 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 약 550 nm 두께로 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 약 90 nm 두께로 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, 및 n-형 실리콘 기판을 사용하였다.
금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 0.1 mM Na2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 0.1 mM Na2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.
n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 1.32 mM NH4OH을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.
도 22는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 22에서, (a) 및 (b)는 은이 코팅된 실리콘 기판, (c) 및 (d)는 백금이 코팅된 실리콘 기판, (e) 및 (f)는 금이 코팅된 실리콘 기판, (g) 및 (h)는 ITO가 코팅된 유리 기판, (i) 및 (j)는 n-형 실리콘 기판을 사용한 경우이다. 또한, (a), (c), (e), (g) 및 (i)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 초기 핵생성될 때의 사진이다. (b), (d), (f), (h) 및 (j)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 충분히 성장한 후의 사진이다.
도 22를 참조하면, 금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 25분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였고, 기판 표면은 전체적으로 상기 아일랜드가 밀집하여 생성되었다((a), (c), (e) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 160 nm로 나타났다((b), (d), (f) 참조)
인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, ITO의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((g) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 300 nm으로 나타났다((h) 참조)
n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, n-형 실리콘 기판의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((i) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 220 nm으로 나타났다((j) 참조)
도 22에 의하면, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 다양한 전도성 기판에 대하여 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
(부호의 설명)
1 나노 구조체의 제조 장치. 2: 용기, 3: 기준 전극, 4: 상대 전극,
5: 작동 전극, 6: 정전위 장치, 7: 전해 용액, 8: 교반기,

Claims (20)

  1. 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계;
    상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계;
    상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및
    상기 전도성 기판에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 전도성 기판에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계;
    를 포함하는 나노 구조체 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번되는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압은 1 V 내지 30 V 범위인 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 전압은 0.01 V 내지 5 V 범위인 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 구리 함유 물질 및 주석 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl, HAuCl4 3.5H2O, CuSO4 5H2O, 및 SnSO4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 초희석 전해 용액은 1x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위한 보조 이온 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질이 배제된 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 보조 이온 물질은 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 및 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 금, 은, 구리, 주석 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 2 내지 10 범위의 종횡비를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, n-형 실리콘 기판, 또는 전도성 금속 호일인 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 기준 전극, 상대 전극, 및 상기 전도성 기판에 상응하는 작동 전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 구조체의 제조 방법.
  19. 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계;
    상기 초희석 전해 용액 내에 전도성 기판을 침지하는 단계; 및
    상기 전도성 기판에 전자를 제공하는 전압을 인가하여, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 전도성 기판에 증착시켜 나노 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 나노 구조체 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 따른 방법에 따라 제조된 나노 구조체.
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