KR101519508B1 - 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법 - Google Patents

나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체가 적어도 일면 상에 형성된 디스플레이용 윈도우 커버 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계, 윈도우 커버의 일면 상에 투명 도전막을 형성하는 단계, 상기 투명 도전막이 형성된 윈도우 커버를 상기 초희석 전해 용액 내에 침지하는 단계, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 투명 도전막 상에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계 및 상기 투명 도전막 상에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계를 포함한다.

Description

나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법{Method of manufacturing window cover with nano structure for display device}
본 발명의 기술적 사상은 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 관한 것이다.
음극선(CRT)을 대체하는 액정 디스플레이(LCD), 유기발광다이오드 디스플레이(OLED), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이 장치가 널리 보급되고 있다. 디스플레이 장치에서 화면의 시인성을 확보하기 위하여, 디스플레이 장치의 윈도우 커버는 표면에서 광반사를 줄이는 것이 요구되고 있다. 본 발명에서는 윈도우 커버의 표면에 나노 구조체를 형성함으로써 이를 구현하고자 하였다.
최근에는, 일차원 나노 결정들이 나노 전자공학, 소수성 또는 친수성 표면공학, 광학, 촉매, 및 에너지 저장 장치 분야에서 유망한 물질로서 주목을 받고 있다. 현재, 일차원 나노 결정들은 방향성있는 성장을 제공하는 템플릿을 사용하거나, 또는 템플릿을 사용하지 않는 대신 계면활성제를 이용하여 성장시키는 것이 일반적이다.
템플릿을 사용하는 경우, 방향성을 가지도록 미리 만들어진 템플릿을 사용함으로써, 성장하는 나노 결정이 방향성을 가지게 할 수 있다. 반면, 템플릿을 사용하지 않는 경우에는, 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 기초로 하며, 이는 전구체 물질들이 기판의 특정한 결정 면들 상에 선택적으로 흡착되게 하여 방향성을 가지게 하는 매질과 매개물 사이의 이방성 합성을 이용하여 구현될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 복잡하고 많은 비용이 소모되는 한계가 있다.
템플릿들을 사용하는 방법에 비하여, 템플릿들을 사용하지 않고 일차원 나노 구조들을 형성하는 방법은 방향성을 가지는 템플릿을 요구하지 않으므로 간편하고 경제적이며, 따라서 전기화학적 방법과 같은 다양한 방법들이 시도되었다. 이러한 방법들은 하기의 비특허문헌에 개시되어 있다.
비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 금 나노 구조 및 은 나노 구조를 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 수지 상정(dendrite) 형상을 가지고, 무작위로 분포되었다. 이러한 나노 결정들은 등방성 특징을 가지므로, 템플릿 또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적으로 일차원 나노 결정을 성장시키는 것은 본질적으로 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이러한 성장 특성은 유한 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성에 의하여 이해될 수 있다.
또한, 비특허문헌들을 참조하면, 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 CuTe, CuS, CdSe 등과 같은 반도체 물질의 일차원 나노 구조들 및 Te 나노 와이어 및 Zn 나노 와이어들을 성장시켰으나, 성장용 기판 상에 나노 구조들이 무작위로 분포되었으며, 상기 나노 구조체들의 크기 제어는 거의 불가능하였다. 이러한 나노 구조체들의 일차원 성장은 고유한 이방성 결정 구조에 의하여 결정되는 것으로 이해되며, 표면 에너지 텐서가 각각의 결정 방향에서 다른 성장 역학을 유도하게 되어 우선 성장 방향으로 성장하는 것으로 해석된다.
또한, 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 일차원 나노 구조체를 성장시키는 것은 상기 나노 구조체의 크기를 제어할 필요가 있고 또한, 성장용 기판 상에 상기 나노 구조체들을 정렬시킬 필요가 있다. 특히, 성장용 기판에 대하여 수직으로 성장하는 나노 구조체들은 측방향으로 성장하는 나노 구조체들에 비하여 정해진 표면 면적을 사용함에 있어서 밀도를 높일 수 있는 잇점을 제공할 수 있다. 일반적으로 결정 핵은 무작위적으로 생성되고, 성장과 합체를 통하여 성장하여 기판 상에 박막을 형성한다. 따라서, 일차원 결정 성장은 템플릿이나 계면 활성제와 결정학적 이방성을 가지는 물질을 요구하거나 특정한 형상과 같은 외부적 이방성 요인들에 의하여 결정 성장을 위한 이방성이 제공될 것을 요구한다. 따라서, 수직 성장하는 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않거나 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않고 전기화학적 방법을 이용하여 성장하기 위하여는 결정 성장을 위한 이방성을 제공할 필요가 있다.
그러나, 성장용 기판 상에 수직으로 정렬되고 크기 제어가 가능한 단결정 일차원 나노 구조체들을 템플릿을 사용하지 않고 전기화학적 방법으로 형성하는 방법에 대한 요구가 많으나, 이러한 방법은 아직 구현되지 않았으며, 이러한 일차원 나노 구조체들의 성장 메커니즘도 규명되지 않았다.
(특허문헌)
1. 한국공개특허 제2006-0122324호
2. 한국공개특허 제2005-0098567호
(비특허문헌)
1. Zhang, H., Xu, J.-J. & Chen, H.-Y. Shape-controlled gold nanoarchitectures: synthesis, superhydrophobicity, and electrocatalytic properties. J. Phys. Chem. C 112, 13886-13892 (2008).
2. Ye, W., Yan, J., Ye, Q. & Zhou, F. Template-free and direct electrochemical deposition of hierarchical dendritic gold microstructures: growth and their multiple applications. J. Phys.Chem. C 114, 15617-15624 (2010).
3. Tian, Y., Liu, H., Zhao, G. & Tatsuma, T. Shape-controlled electrodeposition of gold nanostructures. J. Phys. Chem. B 110, 23478-23481 (2006).
4. Kaniyankandy, S., Nuwad, J., Thinaharan, C., Dey, G.K. & Pillai C.G.S. Electrodeposition of silver nanodendrites. Nanotechnology 18, 125610 (2007).
5. Zheng, X.-J. et al. Growth of silver nanowires by an unconventional electrodeposition without template. Electrochem. Comm. 9, 629-632 (2007).
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고 기판 상에 수직 성장된 나노 구조체가 적어도 일면 상에 형성된 디스플레이용 윈도우 커버 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 윈도우 커버를 구비하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법은, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계, 윈도우 커버의 일면 상에 투명 도전막을 형성하는 단계, 상기 투명 도전막이 형성된 윈도우 커버를 상기 초희석 전해 용액 내에 침지하는 단계, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 투명 도전막 상에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계 및 상기 투명 도전막 상에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 투명 도전막은 인듐-주석 산화물(ITO)을 포함하여 이루어지고, 상기 윈도우 커버는 글래스 커버를 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 투명 도전막은 산화주석계 도전막, 산화아연계 도전막 또는 산화인듐계 도전막을 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 나노 구조체는 상기 윈도우 커버에서 광의 반사를 줄이기 위한 복수의 나노 돌기 구조체를 포함할 수 있다. 상기 나노 돌기 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가지고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 또는 구리 산화물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행될 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 환원 전압은 1 V 내지 30 V 범위이고, 상기 산화 전압은 0.01 V 내지 5 V 범위일 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 구리 함유 물질 및 주석 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl, HAuCl4ㆍ3.5H2O, CuSO4ㆍ5H2O, 및 SnSO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 초희석 전해 용액은 1 x 10-6 S cm-1 내지 105 x 10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위하여, NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 및 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 보조 이온 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 기준 전극, 상대 전극, 및 상기 투명 도전막에 상응하는 작동 전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버는 상술한 제조방법에 따라 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 디스플레이 장치는 상술한 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버를 구비한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법은, 결정 성장 방향성을 가지는 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고 초희석 전해 용액을 사용함으로써 윈도우 커버 상에 수직 성장된 나노 구조체를 형성할 수 있다. 이에 따르면, 템플릿이나 계면 활성제의 사용을 배제함으로써 나노 구조체를 전기화학적으로 더 용이하고 경제적으로 형성할 수 있으며, 광반사를 효과적으로 감소시킬 수 있는 디스플레이 장치의 윈도우 커버를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 단면을 개략적으로 도해하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서 나노 구조체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 전해 용액의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 10은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 도 10의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 14는 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 구리 호일 상에 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진 및 EDS을 이용한 맵핑과 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 명세서에서 전체적으로, 용어 "템플릿"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공할 수 있는 특성을 가지는 물체를 한정하는 의미로 사용되며, 반면 용어 "기판"은 그 상에 성장하는 결정 물질에 대하여 특정한 우선 성장 방위를 제공하지 않는 물체를 한정하는 의미로 사용된다. 또한, "일차원 성장"은 일방향으로 선형(linear)으로 성장하는 것을 의미한다. 또한, "환원 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판에 전자를 제공할 수 있는 방향으로 인가되는 전압을 의미한다. 반면, "산화 전압"은 나노 구조체가 성장하는 기판으로부터 전자를 제거하는 방향으로 인가되는 전압을 의미하고, 상기 환원 전압과는 방향이 반대이다.
본 발명은 템플릿을 사용하지 않고 수직 성장된 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 매우 희석된 전해질을 포함하는 수분 함유 용액(본 명세서에서는 초희석 용액으로 지칭함)을 이용하여 나노 구조체의 일차원 성장을 위한 계면 이방성을 제공하고, 전해질로부터 결정 물질이 전도성 기판 상에 핵생성 및 성장하여 상기 전도성 기판에 대하여 수직 방향으로 필라멘트형(filamentary)으로 일차원 결정 성장된 나노 구조체들을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서, 상기 전도성 기판은 투명 도전막이 적어도 일면 상에 형성된 윈도우 커버를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 단면을 개략적으로 도해하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 윈도우 커버(20a)의 적어도 일면 상에 투명 도전막(20b)이 형성된다. 윈도우 커버(20a)는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD), 유기발광다이오드 디스플레이(OLED), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이 장치의 표면요소를 구성할 수 있는 부재로서, 예컨대, 유리를 포함하여 이루어지는 경우, 글래스 커버(glass cover)로 명명될 수 있다. 본 발명의 변형된 실시예에서 윈도우 커버(20a)는 유리 외에도 수지 계열의 투명한 재질을 포함하여 이루어질 수 있다. 윈도우 커버(20a)는 디스플레이 장치에서 화면의 시인성을 확보하기 위하여 투명한 재질을 포함하여 이루어지는데, 여기에서 투명하다는 것은 불투명한 재질에 비하여 상대적으로 높은 광투과율을 가진다는 의미로서 완전투명 뿐만 아니라 반투명의 개념도 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법은 나노 구조체를 형성하기 위하여 초희석 전해 용액 내에 도전성 기판의 침지 단계를 수행하여야야 한다. 이 경우, 유리를 포함하여 이루어지는 윈도우 커버(20a)만으로는 상기 도전성 기판을 구성할 수 없으므로, 부도체인 윈도우 커버(20a) 상에 투명 도전막(20b)을 형성할 수 있다. 투명 도전막(20b)은 높은 전기적 도전성과 높은 광투과율을 가지며, 예를 들어, 산화주석(SnO2)계 도전막, 산화아연(ZnO)계 도전막 또는 산화인듐(In2O3)계 도전막을 포함할 수 있다.
산화주석계 투명 도전막은, 예를 들어, 도펀트로 안티몬을 포함하는 도전막 또는 도펀트로 불소를 포함하는 도전막을 포함할 수 있다. 또한, 산화아연계 투명 도전막은, 예를 들어, 도펀트로 알루미늄을 포함하는 도전막 또는 도펀트로 갈륨을 포함하는 도전막을 포함할 수 있다. 산화인듐계 도전막은, 예를 들어, 도펀트로서 주석을 포함하는 인듐-주석 산화물(ITO) 도전막을 포함할 수 있다. 이러한 투명 도전막(20b)은, 예를 들어, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법 등에 의하여 형성될 수 있다.
나노 구조체(30)는 윈도우 커버(20a) 및/또는 투명 도전막(20b)에서 광의 반사를 줄이기 위하여 복수의 나노 돌기 구조체를 포함할 수 있다. 여기에서, 윈도우 커버(20a) 및/또는 투명 도전막(20b)의 내부 또는 계면을 향하여 발광하는 광원(미도시)은 디스플레이 장치의 내부 및/또는 외부에 배치될 수 있으며, 도 1에서는 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 구조체(10)의 상부 및/또는 하부에 위치할 수 있다. 상기 나노 돌기 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가지고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 나노 구조체(30)는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 또는 구리 산화물을 포함하여 이루어질 수 있다.
도 1을 참조하면, 투명 도전막(20b)과 나노 구조체(30)는 윈도우 커버(20a)의 상부면에만 형성되었으나, 변형된 실시예에서는, 윈도우 커버(20a)의 하부면에만 형성될 수 있거나, 나아가, 윈도우 커버(20a)의 상부면과 하부면에 모두 형성될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 투명 커버의 제조방법을 도해하는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 투명 커버의 제조방법에서 나노 구조체의 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 4는 전해 용액의 전기 전도도 및 pH 값을 나타내는 표이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법은 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액(7)을 제공하는 단계(S100), 윈도우 커버(20a)의 적어도 일면 상에 투명 도전막(20b)을 형성하는 단계(S220), 투명 도전막(20b)이 형성된 윈도우 커버(20a)를 초희석 전해 용액(7) 내에 침지하는 단계(S240), 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 투명 도전막(20b) 상에 증착시켜 나노 구조체(30)를 형성하도록, 투명 도전막(20b)에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계(S300) 및 투명 도전막(20b) 상에 증착된 나노 구조체(30)의 적어도 일부 또는 전부를 용해시키도록, 투명 도전막(20b)에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계(S400)를 포함한다. 특히, 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하는 초희석 전해 용액(7)을 제공하는 단계(S100)와 윈도우 커버(20a)의 적어도 일면 상에 투명 도전막(20b)을 형성하는 단계(S220)는 서로 독립적인 단계로서 수행순서는 순차적으로 수행되거나, 역순으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법에서 나노 구조체의 제조장치(1)는 3전극 시스템과 정전위 장치(potentiostat)로 구성될 수 있다. 나노 구조체의 제조장치(1)는 용기(2), 기준 전극(3)(reference electrode), 상대 전극(4)(counter electrode), 작동 전극(5)(working electrode), 및 정전위 장치(6)를 포함할 수 있다. 용기(2)는 전해 용액(7)을 수용할 수 있고, 전해 용액(7)과 반응하지 않는 물질, 예를 들어 유리 또는 스테인레스 스틸로 형성될 수 있다.
기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 3전극 시스템을 구성할 수 있다. 기준 전극(3)은, 예를 들어 KCl-포화 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다. 상대 전극(4)은, 예를 들어 백금(Pt) 전극을 사용할 수 있고, 예를 들어 직경 약 0.5 mm 및 길이 약 1 m의 치수를 가지는 백금 와이어 코일을 사용할 수 있다. 작동 전극(5)은, 예를 들어 전기전도성을 가지는 다양한 전도성 기판을 사용할 수 있다. 상기 전도성 기판은 적어도 일면 상에 투명 도전막(20b)이 형성된 윈도우 커버(20a)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판은 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 유리 기판을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 기판으로 기재되는 구성 요소는 작동 전극(5)에 상응함을 이해하여야 한다. 기준 전극(3), 상대 전극(4), 및 작동 전극(5)은 전해 용액(7) 내에 침지된다.
정전위 장치(6)는 상대 전극(4)과 작동 전극(5) 사이에 전류를 인가하고, 작동 전극(5)에 인가되는 전압은 기준 전극(3)을 0V로 설정하여 측정될 수 있다. 정전위 장치(6)에 의하여 전해 용액(7)으로부터 원하는 물질이 나노 구조체로서 작동 전극(5)에 증착된다. 또한, 정전위 장치(6)는 작동 전극(5)에 인가되는 전압의 크기와 극성을 변화시킬 수 있고, 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질(이하에서는 나노 구조체 형성 대상 물질로 지칭함)이 용해된 용액일 수 있고, 수용액을 포함할 수 있다. 전해 용액(7)은 나노 구조체를 형성하기 위한 물질을 매우 적은 양으로 포함하는 초희석 전해 용액으로 구성될 수 있다.
은 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM(밀리 몰) 내지 0.5 mM 범위로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO3을 포함할 수 있다.
금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 HAuCl4ㆍ3.5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 HAuCl4ㆍ3.5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.045 mM로 HAuCl4ㆍ3.5H2O을 포함할 수 있다.
구리 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO4ㆍ5H2O 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO4ㆍ 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO4ㆍ5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
은-구리 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 AgNO3, Ag2SO4, AgCl 중 적어도 어느 하나와, CuSO4ㆍ5H2O 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.02 mM로 AgNO3을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO4ㆍ5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.05 mM 로 CuSO4ㆍ5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.026 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
구리-주석 합금 나노 구조체를 형성하는 경우에는, 전해 용액(7)은 CuSO4 5H2O 및 SnSO4 및 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 CuSO4 5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM로 CuSO4ㆍ5H2O을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 SnSO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.015 mM 로 SnSO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 H2SO4을 포함할 수 있고, 예를 들어 약 0.0075 mM 로 H2SO4을 포함할 수 있다.
그러나, 상술한 나노 구조체를 형성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 구리 산화물 등을 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 전해 용액(7)에 추가할 수 있다. 이러한 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않으며, 전해 용액(7)의 전기 전도도를 증가시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 또는 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 전해 용액(7)의 전기 전도도 및 pH 값은 이러한 보조 이온 물질이 추가됨에 따라 변화될 수 있고, 도 4와 같다.
필요한 경우, 작동 전극(5) 상에 나노 구조체가 형성되는 동안에, 전해 용액(7)은 교반기(8)에 의하여 교반될 수 있다. 예를 들어, 교반기(8)는 자석 교반기(IKA RCT basic)일 수 있고, 전해 용액(7)은 약 550 rpm의 속도로 교반될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 상술한 3전극 시스템에 한정되는 것은 아니고 다양한 전기 증착 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전극들의 재질이나 치수는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 작동 전극(5) 상의 나노 구조체의 증착 면적은 0.5 cm x 0.5 cm 로 설정하여 실험하였으나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
다시, 도 2를 참조하면, 상기 환원 전압을 인가하는 단계(S300)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S400)는 교대로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전압을 인가하는 단계(S300)와 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S400)는, 예를 들어 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 주파수가 다양하게 변화되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 대안적으로, 상기 산화 전압을 인가하는 단계(S400)는 생략될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 환원 전압과 상기 산화 전압은 서로 반대의 부호를 가질 수 있다. 상기 환원 전압은, 예를 들어 1 V 내지 30 V 범위일 수 있고, 예를 들어 3 V 내지 20 V 범위일 수 있다. 상기 산화 전압은, 예를 들어 -0.01 V 내지 -5 V 범위일 수 있고, 예를 들어 -0.1 V 내지 -1 V 범위일 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 포함할 수 있다. 상기 나노 구조체 형성 대상 물질은 은 함유 물질, 금 함유 물질, 및 구리 함유 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 AgNO3, Ag2SO4, AgCl, HAuCl4 3.5H2O, CuSO4 5H2O, 및 SnSO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은, 예를 들어 1 x 10-6 S cm-1 내지 105 x 10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있고, 예를 들어 23 x 10-6 S cm-1 내지 105 x 10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다.
상기 초희석 전해 용액은, 전기 전도도를 변화시키기 위하여, 다양한 보조 이온 물질을 포함할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 보조 이온 물질은, 예를 들어 NH4OH, Na2SO4, H2SO4, NaOH, 및 CH3COONH4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 초희석 전해 용액은 상기 보조 이온 물질을 0.1 mM 내지 10 nM 범위로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 보조 이온 물질의 종류와 농도는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
나노 구조체(30)는 상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 포함할 수 있다. 나노 구조체(30)는, 예를 들어 금, 은, 구리, 주석 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 나노 구조체(30)는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
이하에서는 나노 구조체의 제조방법 등의 기술적 특징을 본 발명의 실험예 등에 의하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 실험예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실험예 등에 한정되는 것은 아니다.
은(Ag) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 초희석 전해 용액으로서 0.02 mM AgNO3을 포함하는 수용액을 이용하였으며, 필요한 경우 NH4OH, H2SO4, NaOH, Na2SO4, 또는 CH3COONH4 등의 다양한 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가하였다. 은 나노 구조체는 정전위 모드, 펄스 동전위 모드, 및 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 형성하였다. 환원 전압, 산화 전압, 주파수는 다양하게 변화하였으며, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다.
나노 구조체의 전기화학적 분석 방법 및 미세 구조 분석 방법
나노 구조체의 모폴로지를 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 나노 구조체의 결정 구조들은 명시야 투과전자현미경(bright field transmission electron microscopy, BFTEM), 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.
순환 전압 전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 얻기 위하여, 동전위 전기화학 시스템을 이용하여 전해 용액에 -14 V 내지 2 V의 범위의 전압을 인가하여 50 mV/s의 스캔 속도로 측정을 수행하였다.
통상적인 전도도 측정 시스템을 이용하여 상기 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
일차원 나노 구조체의 형성
본 발명의 기술적 사상은 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고, 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.5 mM 범위로 매우 희석되어 포함하는 초희석 전해 용액 내에서의 일차원 나노 구조체의 형성을 제공하는 것이다.
일차원 나노 구조체들은 초희석 전해 용액 내에서 전도성 기판 상에 서로 이격된 아일랜드 형상으로서 핵생성된다. 상기 핵생성된 아일랜드들의 말단(tip)들에서는 전기장이 국부적으로 증대되며, 이에 따라 계면 이방성이 야기된다. 이러한 계면 이방성에 의하여 아일랜드들이 각각 성장한다. 이러한 성장은 피뢰침에 번개가 집중되어 흐르는 것과 유사하므로, 피뢰침 효과(lightening-rod effect)로 지칭될 수 있다.
이미 오래전에, 비-평형 상태에서, 예를 들어 파세트형(facet) 결정 구조들, 바늘형 결정 구조들, 수지상정형(dendritic) 결정 구조들 및 프랙탈형(fractal) 결정 구조들과 같은 거시적인 구조들에 대한 성장은 전기 화학 분야에서 주요한 연구 과제이었다. 이러한 성장은, 확산 집합체(diffusion-limited aggregation, DLA) 및 멀린스-세케르카(Mullins-Sekerka) 모폴로지 불안정성 특성 등을 통하여 이해되었고, 성장하는 결정 구조체의 계면이 불안정함을 증명되었다. 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 높은 경우에는, 방향성을 가지고 분지되는 수지상정형 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 반면, 고상과 액상 사이의 계면 이방성이 낮은 경우에는, 무작위로 분지되는 프랙탈 성장이 우선되는 것으로 알려져 있다. 결정 구조체가 전기-증착되는 동안에, 성장하는 결정 구조체의 말단들 주위에서 전기-대류(electro-convection)가 발생하며, 이는 상기 말단들에서 전하들이 가는 분지들 사이의 용액들 내에 대류됨을 의미한다. 따라서, 말단들에서의 국부적인 전기장은 전해질의 전체 전기장에 비하여 크게 되고, 이에 따라 상술한 피뢰침 효과가 야기될 수 있다.
일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘
이하에서는, 본 발명의 제조 방법에 이용하여 형성한 일차원 나노 구조체의 성장 메카니즘에 대하여 설명하기로 한다.
전해 용액으로부터 은이 환원 전압에 의하여 전자를 제공받아 전도성 기판에 증착되며, 이러한 은 증착물은 전도성 기판 상에 반구형 아일랜드들로 핵생성한다. 이어서, 상기 반구형 아일랜드들의 볼록한 말단들에서 전해 용액 방향으로 필라멘트형 일차원 성장이 이루어진다. 이러한 일차원 성장은 초희석 전해 용액 내에서 아일랜드들의 종횡비에 의하여 전기장이 국부적으로 강화되기 때문이다. 이는 피뢰침의 볼록한 부분에 집중되는 피뢰침 효과와 유사하다. 이와 같은 전기장 증대 인자(β)는 수학식 1과 같다.
Figure 112013095420413-pat00001
(여기에서, ε는 전해 용액의 유전 상수, ε0는 진공의 유전 상수, l은 나노 구조체의 길이, ρ 는 나노 구조체의 말단의 반경임)
전기장 증대 인자(β)가 임계 수치(βc)에 도달하면, 나노 구조체의 성장 말단에 급격하게 증가된 과전압(η)이 걸리게 되고, 상기 말단에 인접한 영역에 새로운 핵이 형성되는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 정전위 모드에서 나노 구조체의 종횡비가 약 2 이상인 경우에는, 상기 말단에 인접하여 분지 성장 또는 프랙탈 성장이 이루어지도록 새로운 핵생성들이 발생한다. 이러한 분지 성장 또는 프랙탈 성장은 도 8에 나타나 있다.
나노 구조체의 종횡비가 증가되기 위하여는, 즉, 더 길고 얇은 나노 구조체를 얻기 위해서는, 임계 수치(βc)와 전해 용액의 유전 상수(ε)가 커져야 한다. 전해 용액의 유전 상수(ε)는 전해 용액의 log(σ)에 전체적으로 비례하므로, 전기 전도도(σ)가 증가될 필요가 있다. 예를 들어, 0.1 mM Na2SO4 보조 이온 물질을 전해 용액에 추가하면, 도 3에 나타난 바와 같이, 전기 전도도는 5x10-6 S cm-1에서 29x10-6 S cm-1로 증가될 수 있고, 종횡비는 5까지 증가될 수 있다. 나노 구조체의 일차원 성장은 증착물들이 3차원 아일랜드들로서 핵생성된 후, 상기 증착물의 말단에서의 강한 전기장 강화 계면 이방성에 의하여 구동된다. 본 발명에 따른 나노 구조체 형성 방법은 초희석 전해질 내의 필라멘트형 일차원 나노 결정 성장(filamentary one-dimensional nanocrystal growth in an ultra-dilute electrolyte, FONGUE) 프로세스로 지칭할 수 있다.
환원 전압과 산화 전압이 교번하여 인가되는 역 펄스 동전위 모드는 핵생성 단계에서 균일한 크기의 나노 구조체의 아일랜드들을 형성할 수 있다. 상기 아일랜드들이 전도성 기판 표면에 전체에 대하여 동시에 발생하지 않으므로, 직경(d)을 가지는 아일랜드들에서의 직경 분포(Δd)는 핵생성 밀도(N)에서의 1회의 역 펄스의 환원-산화 주기 동안 이루어 진다. 상기 핵생성 밀도(N)는 수학식 2와 같다.
Figure 112013095420413-pat00002
(여기에서, Ns는 포화 시의 핵의 밀도, Rn은 핵생성 속도, t는 환원 시간임)
핵생성 속도(Rn)와 과전압(η)의 관계는 수학식 3에 나타나 있다.
Figure 112013095420413-pat00003
(여기에서, Rn은 핵생성 속도, η은 과전압임)
도 5는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용한 나노 구조체의 성장 거동을 나타내는 모식도이다.
도 5를 참조하면, 나노 구조체의 성장 거동이 나타나 있다. 도 5(a)를 참조하면, 환원 전압을 인가함에 의하여, 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)를 가지는 미세한 핵들이 전도성 기판 상에 분산되어 형성된다. 이러한 핵생성은 표면 확산에 지배되는 것이 아니고, 전기장에 의하여 구동되어 전도성 기판 표면에 도달하는 전구체 플럭스에 의하여 지배되며, 이는 상기 전도성 기판 표면에서의 은 원자들의 무작위적 확산 길이가 크기 때문이다. 예를 들어, 298K에서 1.4x10-6 cm2/s 인 확산 계수와 0.1초의 환원 시간에 대하여(즉, 주파수가 5 Hz), 확산 길이는 약 7 ㎛가 된다.
도 5(b)를 참조하면, 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(dc)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(dc)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다.
도 5(c)를 참조하면, 다시 환원 전압을 인가함에 의하여, 잔존한 핵들은 성장하고, 잔존한 핵들 사이의 전도성 기판 상에 새로운 핵들이 핵생성되고 성장한다. 잔존한 핵들에 비하여 새로이 생성된 핵들의 성장 속도는 빠르며, 이는 핵의 성장 속도는 자신의 크기에 역비례하기 때문이다. 따라서, 도 5(a)의 경우에 비교하여 임계 직경(dc) 이상의 직경을 가지는 핵의 밀도가 증가된다.
도 5(d)를 참조하면, 다시 역 펄스의 산화 전압을 인가함에 의하여, 임계 직경(dc)에 비하여 작은 직경을 가지는 핵들은 용해되어 없어지고, 반면 상기 임계 크기(dc)에 비하여 큰 직경을 가지는 핵들은 잔존한다. 도 5(b)의 경우에 비하여 잔존하는 핵의 밀도가 증가된다.
이어서, 환원 전압과 산화 전압이 교대로 인가됨에 의하여 환원 및 산화 프로세스가 반복되고, 도 5(a) 내지 도 5(d)의 핵생성과 용해가 반복적으로 수행된다.
도 5(e)를 참조하면, 상술한 바와 같이 반복되는 환원 및 산화 프로세스들에 의하여, 나노 구조체의 아일랜드들이 전도성 기판 전체에 걸쳐서 발생될 수 있고, 전도성 기판 상에 아일랜드들의 단일(monomodal) 분포가 촉진될 수 있다. 상기 아일랜드들은 상대적으로 균일한 크기를 가질 수 있다. 이러한 핵생성의 종료 시점에서 포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)를 가지는 핵들을 형성한다.
포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)는 핵생성이 포화되기 이전에 1회의 역 펄스(즉, 환원 및 산화 프로세스) 동안의 핵생성 속도(Rn)와 성장 속도(Rg) 사이의 경쟁에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 핵생성 속도(Rn)가 성장 속도(Rg)에 비하여 큰 경우에는, 핵생성이 주도적이 되고, 더 작은 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 큰 포화 밀도(Ns)와 더 작은 포화 직경(ds)을 가진다. 반면, 성장 속도(Rg)가 핵생성 속도(Rn)에 비하여 큰 경우에는, 핵의 성장이 주도적이 되고, 더 큰 핵들에 의하여 포화되며, 이에 따라 생성된 핵들은 더 작은 포화 밀도(Ns)와 더 큰 포화 직경(ds)을 가진다.
이러한 결과에 의하여, 핵생성되고 성장하는 아일랜드들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(da)에 의하여 제어될 수 있음을 나타낸다. 나노 구조체의 직경은 다양하게 변화할 수 있고, 예를 들어 상기 직경은 80 nm 내지 800 nm 범위로 나타날 수 있다. 포화 직경(ds)의 값은 주파수, 환원 전압, 및 전해 용액의 전기 전도도를 변화시켜 제어할 수 있다. 이에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
도 5(f)를 참조하면, 포화 직경(ds)과 포화 밀도(Ns)를 가지는 핵들은 포화 직경(ds) 또는 이와 거의 유사한 직경을 가지고 일차원 성장을 지속하여 일차원 나노 구조체를 형성한다. 이는 일차원 나노 구조체의 측방향 성장이 효과적으로 억제되었음을 나타내고, 이러한 측방향 성장의 억제는 공간에서 양이온들을 소진하는 나노 구조체들 사이의 전기-대류(Electroconvection)와 관련된다.
도 6은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 증착 시간과 직경의 관계 및 주사전자 현미경 사진들을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 나노 구조체의 직경은 log(t)에 대하여 S자 곡선 거동을 나타낸다. 또한, 핵생성되고 성장하는 나노 구조체들의 포화 직경은 1 회의 역 펄스 동안 형성된 핵의 직경 분포(Δd) 및 평균 직경(da)에 의하여 제어될 수 있음을 실험적으로 증명한다.
주파수의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
다시 도 6를 참조하면, 주파수의 변화에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 변화함을 알 수 있다. 도 6에서, 원형은 0.25 Hz, 사각형은 주파수 0.5 Hz, 정삼각형은 1 Hz, 역삼각형은 5 Hz의 주파수 하에서 성장한 나노 구조체를 나타낸다. 주파수가 작아짐에 따라 나노 구조체의 포화 직경이 증가됨을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 주파수 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 7에서, (a)는 5Hz (t는 20분), (b)는 1Hz (t는 65분), (c)는 0.5 Hz (t는 3시간), (d)는 0.25 Hz (t는 12시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO3를 포함하는 전해 용액을 사용하였다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 주파수가 작아짐에 따라(즉, 0.25 Hz에 가까워짐) 포화에 이르는 증착시간(t)이 증가되고, 나노 구조체의 직경이 증가된다. 주파수가 0.25 Hz인 경우에는, 6시간 후에 520 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 0.5 Hz인 경우에는, 1시간 후에 330 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 1 Hz인 경우에는, 30분 후에 200 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다. 주파수가 5 Hz인 경우에는, 20분 후에 80 nm의 포화 직경(ds)으로 포화되었다.
주파수가 작아지면, 더 긴 환원 시간과 산화 시간을 가지는 환원-산화 주기를 갖게 된다. 환원 시간이 길어짐에 따라, 평균 크기(da)와 직경 분포(Δd)가 증가된다. 반면, 산화 시간이 길어짐에 따라, 아일랜드들이 더 용해되므로 결과적으로 임계 크기(dc)가 증가된다. 반면, 주파수가 커지면 평균 크기(da)와 직경 분포(Δd)가 감소되고 임계 크기(dc)도 감소된다.
환원 전압의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
도 8는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 환원 전압 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 8에서, (a)는 7V (t는 2시간 30분), (b)는 10V (t는 1시간 40분), (c)는 14V (t는 1시간), (d)는 20V (t는 1시간)인 경우이다. 은 나노 구조체의 증착을 위하여 0.02 mM AgNO3와 1.32 mM NH4OH를 포함하는 전해 용액을 사용하였다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 8을 참조하면, 환원 전압이 7V에서 20V로 증가되면 나노 구조체의 평균 직경(da)은 270 nm 로부터 140 nm로 선형적으로 감소되었다.
환원 전압이 증가되면, 환원 주기 동안에 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)를 증가시킬 수 있으나, 증가된 환원 전압에 의하여 증가된 과전압(η)에 의하여 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)가 변화될 수 있다. 상술한 바와 같이, 나노 구조체의 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)는 포화 이전의 1 회의 역 펄스 동안의 핵생성 속도(Rn)와 성장 속도(Rg)의 경쟁에 의하여 변화될 수 있다. 핵생성 속도(Rn)는 환원 전압을 변화시켜 제어할 수 있고, 수학식 3에 나타난 바와 같이 핵생성 속도는 exp(-1/η2)에 비례한다. 반면, 성장 속도(Rg)는 과전압(η)에 비례한다. 따라서, 과전압(η)이 증가됨에 따라, 핵생성 속도(Rn)는 성장 속도(Rg)에 비하여 더 크게 증가하며, 더 많은 핵생성이 발생하게 되고, 전도성 기판 표면은 더 작고 균일한 핵들에 의하여 충분히 덮일 수 있다.
전기 전도도의 변화에 따른 일차원 나노 구조체의 성장 거동
도 9는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액의 전기 전도도 변화에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 9에서 전해 용액의 전기 전도도는 보조 이온 물질을 추가하여 변화시켰으며, 상기 보조 이온 물질로서 NH4OH를 사용하였다. 도 9에서, (a)는 0.26 mM NH4OH (t는 1시간), (b)는 0.79 mM NH4OH (t는 1시간), (c)는 1.32 mM NH4OH (t는 2시간), (d)는 2.11 mM NH4OH (t는 2시간)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 9를 참조하면, NH4OH의 농도가 0.26 mM 에서 2.11 mM로 증가됨에 따라 전해 용액의 전기 전도도가 18x10-6 S cm-1 에서 48x10-6 S cm-1 로 증가되고, 은 나노 구조체의 직경은 190 nm 에서 330 nm로 증가되었다. 전해 용액의 전기 전도도가 증가함에 따라 나노 구조체의 직경은 증가한다.
전해 용액의 전기 전도도를 변화시키기 위하여 보조 이온 물질을 상기 전해 용액에 추가할 수 있다. 상기 보조 이온 물질은 다양한 물질을 이용할 수 있고, 예를 들어 NH4OH, H2SO4, NaOH, Na2SO4, 또는 CH3COONH4 등일 수 있다.
전해 용액의 전기 전도도가 증가됨에 따라 핵생성 속도(Rn)와 및 성장 속도(Rg)를 함께 감소시킨다. 이에 따라 생성되는 핵의 평균 직경(da)과 직경 분포(Δd)가 감소될 수 있다. 이는 전기 전도도를 증가시키도록 첨가된 보조 이온 물질이 증착을 위한 환원 반응에 참여하지 않기 때문이다. 실제적으로, 상기 보조 이온 물질은 전해 용액 내에서 전류의 대부분을 운반한다. 이는 보조 이온 물질의 농도가 전기 활성화 전구체 이온인 은(Ag) 이온의 농도에 비하여 상대적으로 높기 때문이다. 따라서, 보조 이온 물질은 전해 용액의 전기 저항을 감소시킨다. 반면, 보조 이온 물질은 환원 반응에 대하여는 전기적으로 비활성화(nonelectroactive)된다. 보조 이온 물질이 전해 용액에 추가됨에 의하여, 핵생성 속도(Rn)가 성장 속도(Rg)에 비하여 더 낮아질 수 있고, 이에 따라 핵의 성장이 우세해진다. 따라서, 전도성 기판 표면은 더 큰 핵으로 덮이게 되고, 나노 구조체의 포화 직경(ds)이 커지고 포화 밀도(Ns)는 작아진다.
결론적으로, 전해 용액의 전기 전도도가 증가되면, 핵의 성장이 우세하게 되고, 나노 구조체는 더 큰 포화 직경(ds)을 가지고, 이에 따라 더 큰 직경을 가지는 나노 구조체를 구현할 수 있다. 여기에서, 전해 용액에 보조 이온 물질이 추가됨에 따른 전기 전도도의 증가는 피뢰침 효과를 상실시킬 수 있으므로, 전해 용액의 전기 전도도는 최적의 범위 내에서 제어될 필요가 있음에 유의한다. 전해 용액의 전기 전도도는 예를 들어 1x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위일 수 있다. 전기 전도도가 23x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위에 있으면, 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있으며, 이는 보조 이온 물질의 종류와는 무관할 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은 나노 구조체의 성장 거동을 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류에 대하여 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 11은 도 10의 나노 구조체의 직경, 전해 용액의 전기 전도도 및 pH를 나타내는 그래프이다.
도 10에서, (a)는 0.1 mM Na2SO4 (t는 40분, 환원 전압은 14V), (b)는 0.026 mM H2SO4 (t는 15분, 환원 전압은 14V), (c)는 0.1 mM NaOH (t는 1시간, 환원 전압은 14V), (d)는 1 mM CH3COONH4 (t는 2시간 30분, 환원 전압은 7V)인 경우이다. 모든 경우에 대하여 주파수는 1 Hz로 고정하였다.
도 11에서 채워진 원형은 나노 구조체의 직경을 나타내고, 빈 원형은 전해 용액의 전기 전도도를 나타내고, 삼각형은 전해 용액의 pH를 나타낸다.
도 10과 도 11을 참조하면, 전기 전도도의 증가에 따라 은 나노 구조체의 직경은 110 nm 에서 230 nm로 증가되었다. 또한, 전기 전도도가 23x10-6 S cm-1 내지 105x10-6 S cm-1 범위에서는 5 내지 8의 높은 종횡비를 가지는 은 나노 구조체를 구현할 수 있다. 이러한 은 나노 구조체의 직경 증가는 전해 용액에 추가되는 보조 이온 물질의 종류와는 무관하게 나타났고, 또한, 4.5 내지 9.7의 범위로 변화하는 pH 값과는 무관하게 나타났다.
금(Au) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.045 mM HAuCl4ㆍ3.5H2O을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 68 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 3.84의 pH를 나타냈다. 금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.7 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
도 12는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 12에서, (a)는 금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경(BFTEM) 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 12를 참조하면, 금 나노 구조체들은 약 67 nm의 직경과 약 3의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 전자 회절 패턴에서, 금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들(twin boundaries)의 많은 면결합을 가진다.
구리(Cu) 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.05 mM CuSO4ㆍ5H2O 및 0.026 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 36 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 4.37의 pH를 나타냈다. 구리 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 15분 동안 수행되었다.
도 13은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 13에서, (a)는 구리 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 FFT(Fast Fourier transformation) 사진이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 13을 참조하면, 구리 나노 구조체들은 약 90 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 또한, 구리 나노 구조체들은 성장 방향을 따라 거친 표면 모폴로지와 불균일한 직경을 가진다. FFT 사진에서, 구리 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 구리 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 구리 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
은-구리 합금 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 은-구리 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.02 mM AgNO3, 0.05 mM CuSO4ㆍ5H2O 및 0.026 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 43 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 4.30의 pH를 나타냈다. 은-구리 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은-구리 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
도 14은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 14에서, (a)는 은-구리 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 명시야 투과전자현미경 사진이고, (c)는 전자 회절 패턴이고, (d)는 고해상도 투과전자현미경 사진이고, (e)는 확대된 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 14를 참조하면, 은-구리 합금 나노 구조체들은 약 140 nm의 직경과 약 5의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 은과 구리가 함께 존재하는 것을 확인하였고, 특히 상기 나노 결정의 중심에 대하여 대칭적으로 은과 구리가 분포됨을 확인하였다. 전자 회절 패턴에서, 은-구리 합금 나노 구조체의 성장 방향이 면심입방체(fcc)의 <111>-방향임을 나타낸다. 즉, 은-구리 합금 나노 구조체는 <111>-장축 방향을 가지는 단결정 구조를 가진다. 전자 회절 패턴의 희미한 스팟과 분리된 스팟은 나노 결정 내에 비틀리고 기울어진 원자 칼럼들이 존재함을 의미한다. 고해상도 투과전자현미경 사진에서, 은-구리 합금 나노 구조체는 쌍정 계면의 원자 범위에 의하여 명확하게 나타나는 여러 개의 미세 쌍정을 가지며, 상기 장축 방향에 대하여 수직인 쌍정 계면들의 많은 면결합을 가진다.
구리-주석 합금 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 구리-주석 합금 나노 구조체를 제조하였다. 전해 용액은 0.015 mM CuSO4ㆍ5H2O, 0.015 mM SnSO4 및 0.0075 mM H2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 상기 전해 용액은 76 x 10-6 S cm-1의 전기 전도도 및 3.40의 pH를 나타냈다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 5 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.4 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 구리-주석 합금 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 12시간 동안 수행되었다.
도 15는 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 성장한 구리-주석 합금 나노 구조체의 주사전자현미경 사진과 EDS 맵핑(mapping)과 스펙트럼을 나타낸다.
도 15를 참조하면, 구리-주석 합금 나노 구조체들은 약 300 nm의 직경과 약 4의 종횡비를 가지고 전도성 기판의 표면에 걸쳐서 균일하게 성장하였다. 상기 나노 구조체들은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼 분석에 의하여 나노 결정 내에 구리와 주석이 함께 존재하는 것을 확인하였다.
상술한 결과들에 의하여, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 단일 금속으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있고, 또한 합금으로 이루어진 나노 구조체를 형성할 수 있다.
다양한 전도성 기판 상에서 나노 구조체의 제조
본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 장치와 방법을 이용하여 다양한 전도성 기판 상에서 은 나노 구조체를 제조하였다. 다양한 전도성 기판으로서, 약 90 nm 두께로 금(Au)이 코팅된 실리콘 기판, 약 550 nm 두께로 은(Ag)이 코팅된 실리콘 기판, 약 90 nm 두께로 백금(Pt)이 코팅된 실리콘 기판, 약 200 nm 두께로 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판, 및 n-형 실리콘 기판을 사용하였다.
금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 0.1 mM Na2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 14 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 40분 동안 수행되었다.
인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 0.1 mM Na2SO4을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.
n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 전해 용액은 0.02 mM AgNO3와 1.32 mM NH4OH을 포함하는 수용액을 이용하였다. 은 나노 구조체의 성장은 역 펄스 동전위 모드를 이용하였으며, 환원 전압은 7 V로 유지하였고, 산화 전압은 0.5 V로 유지하였다. 주파수는 1 Hz이었고, 듀티(duty)는 50 %로 유지되었다. 은 나노 구조체의 형성을 위한 역 펄스 동전위 모드는 90분 동안 수행되었다.
도 16은 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조 방법에 의한 역 펄스 동전위 모드를 이용하여 다양한 전도성 기판 상에 성장한 은 나노 구조체의 주사전자현미경 사진들이다.
도 16에서, (a) 및 (b)는 은이 코팅된 실리콘 기판, (c) 및 (d)는 백금이 코팅된 실리콘 기판, (e) 및 (f)는 금이 코팅된 실리콘 기판, (g) 및 (h)는 ITO가 코팅된 유리 기판, (i) 및 (j)는 n-형 실리콘 기판을 사용한 경우이다. 또한, (a), (c), (e), (g) 및 (i)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 초기 핵생성될 때의 사진이다. (b), (d), (f), (h) 및 (j)는 각각의 기판에서 은 나노 구조체가 충분히 성장한 후의 사진이다.
도 16을 참조하면, 금, 은 또는 백금이 코팅된 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 25분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 전도성 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였고, 전도성 기판 표면은 전체적으로 상기 아일랜드가 밀집하여 생성되었다((a), (c), (e) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 160 nm로 나타났다((b), (d), (f) 참조)
인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, ITO의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((g) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 300 nm으로 나타났다((h) 참조)
n-형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 약 30분의 증착 시간이 지난 후에, 핵생성 단계에서 기판 상에 볼머-웨버(Volmer-Weber) 아일랜드들을 형성하였으며, n-형 실리콘 기판의 표면은 상기 아일랜드가 전체적으로 형성되지는 않았다((i) 참조). 이어서, 상기 아일랜드들로부터 은 나노 구조체가 성장하였으며, 상기 은 나노 구조체의 직경은 약 220 nm으로 나타났다((j) 참조)
도 16에 의하면, 본 발명에 따른 나노 구조체 제조 방법은 다양한 전도성 기판에 대하여 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 나노 구조체의 제조장치 2: 용기
3: 기준 전극 4: 상대 전극
5: 작동 전극 6: 정전위 장치
7: 전해 용액 8: 교반기
20a: 윈도우 커버 20b: 투명 도전막
30: 나노 구조체

Claims (11)

  1. 나노 구조체 형성 대상 물질을 0.001 mM 내지 0.1 mM 범위로 포함하는 초희석 전해 용액을 제공하는 단계;
    윈도우 커버의 일면 상에 투명 도전막을 형성하는 단계;
    상기 투명 도전막이 형성된 윈도우 커버를 상기 초희석 전해 용액 내에 침지하는 단계;
    상기 나노 구조체 형성 대상 물질을 상기 투명 도전막 상에 증착시켜 나노 구조체를 형성하도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제공하는 환원 전압을 인가하는 단계; 및
    상기 투명 도전막 상에 증착된 상기 나노 구조체의 적어도 일부를 용해시키도록, 상기 투명 도전막에 전자를 제거하는 산화 전압을 인가하는 단계;
    를 포함하는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전막은 인듐-주석 산화물(ITO)을 포함하여 이루어지고, 상기 윈도우 커버는 글래스 커버를 포함하는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전막은 산화주석계 도전막, 산화아연계 도전막 또는 산화인듐계 도전막을 포함하는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 상기 윈도우 커버에서 광의 반사를 줄이기 위한 복수의 나노 돌기 구조체를 포함하는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 돌기 구조체는 80 nm 내지 800 nm 범위의 직경을 가지고, 2 내지 10 범위의 종횡비를 가지는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 금, 은, 니켈, 코발트, 구리, 철, 은-구리 합금, 구리-주석 합금, 또는 구리 산화물을 포함하여 이루어지는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 교대로 수행되는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 전압을 인가하는 단계와 상기 산화 전압을 인가하는 단계는 0.1 Hz 내지 10 Hz의 주파수를 가지고 교번되는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 초희석 전해 용액은 1 x 10-6 S cm-1 내지 105 x 10-6 S cm-1 범위의 전기 전도도를 가지는, 나노 구조체가 형성된 디스플레이용 윈도우 커버의 제조방법.
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