WO2013183962A1 - 바이오매스 처리를 위한 전처리 과정과 분리 과정의 동시 진행 방법 및 이를 이용하여 정제되는 바이오 케미컬 - Google Patents

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WO2013183962A1
WO2013183962A1 PCT/KR2013/005036 KR2013005036W WO2013183962A1 WO 2013183962 A1 WO2013183962 A1 WO 2013183962A1 KR 2013005036 W KR2013005036 W KR 2013005036W WO 2013183962 A1 WO2013183962 A1 WO 2013183962A1
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WO
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specific
products
biomass
pretreatment
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PCT/KR2013/005036
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Inventor
오경근
류현진
Original Assignee
단국대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B35/00—Extraction of sucrose from molasses
    • C13B35/08—Extraction of sucrose from molasses by physical means, e.g. osmosis

Definitions

  • the present invention provides a method for simultaneously performing a pretreatment process and a component separation process for biomass treatment; Using this method to purify (or manufacture) biomass-derived chemicals; An apparatus for implementing the method; And it provides a high-purity biochemical containing xylose and certain by-products purified (or prepared) by the above method.
  • Pretreatment refers to a process that enables to improve the rate and yield of enzymatic hydrolysis of biomass, especially lignocellulosic biomass.
  • the ultimate goal of pretreatment is to reduce the crystallinity of cellulose to increase the accessibility of enzymes, to increase the specific surface area of biomass, and to increase the amount of effective enzymes.
  • the pretreatment process is considered an essential step in converting biomass into biofuels.
  • Pretreatment methods can be largely divided into physical and chemical biological methods depending on the treatment method. Typical physical methods include milling or steam explosion, chemical methods such as dilute acid pretreatment, soaking in Aqueous Ammonia (SAA) and ammonia recycled leach. Percolation, ARP), and biological methods include methods using microorganisms such as molds.
  • the pretreatment process is divided into batch and continuous processes according to the device type.
  • the two processes are the same in terms of chemical reaction between substrate and catalyst by applying heat and pressure for a certain time, but compared to a batch process where the reaction is completed in a single condition in a single reactor, various reaction conditions using one or a connected device are used.
  • a continuous process capable of continuous pretreatment can be advantageously applied in terms of scale up and cost, in recent years, research on a continuous process, particularly a continuous extrusion process, has been actively conducted.
  • the continuous extrusion process has various process variables such as screw rotation speed and arrangement, shape of the injection part, barrel temperature, biomass feed rate and feed amount, and dependent variables such as viscosity, bed, rolling speed, Due to the wide range of internal pressure, power requirements, residence time, and temperature of internal materials, extensive research on biomass pretreatment conditions is possible.
  • the continuous extrusion process can increase the specific surface area (SSA) of the biomass to which enzymes can be adsorbed due to the synergistic effect of heating, shearing, and mixing. Pretreatment efficiency can be increased with only a short residence time, and it is evaluated to be suitable for use as a continuous process for pretreatment of biomass.
  • SSA specific surface area
  • Wood-based biomass consists of 15-20 wt% lignin, 40-50 wt% cellulose, and 25-35 wt% hemicellulose.
  • Lignin is a large molecular weight polymer containing a large amount of aromatic compounds polymerized with methoxylated p-coumacyl alcohol, coniferyl alcohol, synapyl alcohol, and the like. It is considered to be the most difficult to decompose among the existing natural compounds, and cellulose is a polysaccharide connected to ß-1,4 bonds with glucose, and is known to have a strong physical and chemical structure because it has a stable structure with a linear structure.
  • Hemicellulose is a polysaccharide that has a lower degree of polymerization than cellulose, and is mainly composed of a polymer of xylose, which is pentose. have.
  • Xylan (the polymer of xylose), which is the main component of hemicellulose, has a low degree of polymerization compared to cellulose, and thus hydrolysis is relatively easy by physicochemical treatment.
  • the importance of the technology of converting xylose obtained through hydrolysis into ethanol, chemical products or bio-products has been emphasized several times, and the process for producing xylitol from xylose has been developed early and used commercially.
  • Xylose is usually reduced to xylitol by the process of adding hydrogen in the presence of Raney Nickel catalyst.
  • Xylitol produced is widely used in dentistry by inhibiting tooth corrosion by inhibiting the growth of bacteria using tooth enamel. In addition, it has low calorie content, gastrointestinal resistance, insulin independent, etc. and thus is applied to food or medical process.
  • By-products produced in the pretreatment process using wood based biomass are the furfural and 5-hydroxymethylfurfural resulting from the over decomposition of xylose or glucose, phenolic compounds derived from lignin, and the structural degradation of woody biomass.
  • Acetic acid produced by These by-products are known to have a negative effect on fermentation efficiency, and as a detoxification method to remove them, adsorption method using activated carbon and ion exchange resin or precipitation method through overliming have been developed.
  • furfural, etc. has a high value-in-use, and research on the process of producing from wood-based biomass has also been conducted.
  • Furfural is a furan-based colorless liquid having a molecular formula of C 5 H 4 O 2 and a boiling point of 161.8 ° C. and is also referred to as ⁇ -furanaldehyde furfural.
  • the annual production of furfural is about 250,000 Mt and the market price is about $ 1,000 / Mt. It is widely used in various fields such as oil refining process, plastics, food, medicine, etc. It is also used as a component of P-series fuels or liquid alkanes.
  • Furfural is generally produced by hydrolysis of hemicellulose, a constituent of wood-based biomass, which undergoes one or two steps.
  • xylose is obtained by hydrolyzing pentosan, a polysaccharide containing pentose sugar as a constituent molecule, and then xylose is converted to furfural through dehydration in the same reactor.
  • furfural is produced after the hydrolysis and dehydration processes are performed in different reactors.
  • the first stage process has a very low yield of furfural (0.7-3.3%), and the second stage process has a relatively high yield of furfural, while the remaining solids after the reaction can be used only as a source for fuel production. After the reaction, the remaining solid can be used as a source for the production of cellulose, glucose and ethanol, producing furfural mainly using a two-step process.
  • Acetic acid is a colorless liquid with a molecular formula CH 3 COOH and a boiling point of 118.1 ° C. and has the simplest molecular formula among carboxylic acids.
  • the global production of acetic acid is about 6.5 Mt per year, 1.5 Mt of which is produced by regeneration and the rest from petrochemical or biological sources.
  • Acetic acid has a wide range of uses, and is used in the chemical industry to produce polyethylene telephthalate for soft drinks, cellulose acetate for photographic films, and polyvinylacetate for glue and synthetic fibers. In addition, it is used in various fields such as pharmacy, plastics, and food.
  • acetic acid produced during the pretreatment of biomass has been removed through detoxification because it has a low production rate and is evaluated as a material that inhibits fermentation.
  • the separate separation method developed so far is mostly a method for non-toxicization, and little research has been conducted on the method of efficiently separating and purifying acetic acid produced in the pretreatment process.
  • pretreatment specific by-products such as furfural and acetic acid are mostly present in the gas phase under pretreatment reaction conditions, and are collected separately at the same time as the pretreatment or after the pretreatment before cooling the product, thereby allowing biotechnology such as xylose, furfural and acetic acid. It was confirmed that mass derived biochemicals can be obtained at high concentrations (FIG. 3).
  • the present invention is based on this.
  • a first aspect of the invention provides a method for producing a chemical reaction product from biomass by pretreatment of the biomass under any reaction conditions; And a second step of separating a specific product in a gaseous state from the chemical reaction product with another product in a liquid or solid state simultaneously with or after the first step.
  • a second aspect of the present invention provides a method for producing a chemical reaction product, comprising: a first step of pretreating biomass under any reaction conditions to produce a chemical reaction product from the biomass; And a second step of separating the specific gaseous product in the chemical reaction product from other products in the liquid or solid state simultaneously with or after the first step, and in the liquid or other product in the solid state.
  • a method for preparing xylose to separate the loss comprising: a first step of pretreating biomass under any reaction conditions to produce a chemical reaction product from the biomass; And a second step of separating the specific gaseous product in the chemical reaction product from other products in the liquid or solid state simultaneously with or after the first step, and in the liquid or other product in the solid state.
  • a method for producing a specific by-product produced during wood-based biomass pretreatment wherein the specific by-product is subjected to pre-treatment of the wood-based biomass to produce a specific by-product under reaction conditions in which the specific by-product is present in the gas phase.
  • a wood based biomass pretreatment apparatus comprising: a reactor for pretreating wood based biomass; And a gas collecting unit located above the reactor, and the gas collecting unit is for separating a specific gaseous product from the chemical reaction product generated during the woody biomass pretreatment.
  • the fifth aspect of the present invention provides xylose prepared by the method for producing xylose according to the second aspect.
  • the sixth aspect of the present invention is a specific by-product comprising at least one selected from the group consisting of furfural, acetic acid, formic acid, levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfural prepared by the preparation method according to the third aspect.
  • furfural and acetic acid By-products produced during the pretreatment of biomass are known as furfural and acetic acid. As shown in FIG. 1, conventional biofuel production requires a separate non-toxic process for removing them, and a problem such as xylose is also disposed of together.
  • the present inventors found that, under the pretreatment reaction conditions of the pretreatment process, the gaseous specific products generated during the biomass pretreatment are collected in the gas phase based on the fact that most of the gaseous products exist as specific by-products such as furfural and acetic acid. In addition to the step of, as shown in Figure 3, it is characterized by obtaining by separating the xylose and certain by-products.
  • a simultaneous pretreatment / separation process for simultaneously performing the pretreatment process and the component separation process may be provided.
  • the present invention can obtain various useful biochemicals at economical and high yields without the need for the non-toxicization process or the separation / purification process, which is essential in the conventional biomass conversion process.
  • the present invention can fractionate specific products that are collected in the gaseous state, thereby obtaining specific by-products such as purified furfural and acetic acid without additional energy input. Since the specific by-products are collected in the gas phase and recovered, there is no need for a separate energy input for fractional distillation of them, and also, each of the furfural, acetic acid, etc., which have been treated as by-products to be disposed of in the past, is recovered in a separated / purified form. It can be used as a useful raw material. Since these specific by-products are expensive compounds, the present invention can be a high value-added process which is distinguished from the conventional one even in economic terms.
  • the term 'simultaneous pretreatment / separation process' or 'pretreatment / separation process' used in the present invention is in contrast to the biomass conversion process, which requires an additional separation / purification process following the conventional pretreatment process. It means a special novel process only of the present invention to proceed simultaneously with the pre-process and the component separation process.
  • the biomass treatment method of the present invention can obtain purified biochemicals with pretreatment of biomass without additional procedures or devices.
  • the biomass treatment method according to the present invention comprises: a first step of producing a chemical reaction product from the biomass by pretreatment of the biomass under any reaction conditions; And a second step of separating the specific product in the gaseous state from the chemical reaction product with another product in the liquid or solid state simultaneously with or after the first step.
  • the first step is a step of producing a chemical reaction product in the gas, liquid, or solid state from the biomass under a chemical pretreatment reaction process.
  • the chemical reaction product may contain xylose and certain byproducts.
  • the pretreatment reaction and the process of the biomass is carried out with various chemical reactions as well as the hydrolysis reaction of the biomass, and also the resulting product can be produced not only xylose and specific by-products, but also various substances.
  • various substances can be produced in the gas, liquid or solid state in addition to xylose and certain by-products.
  • the first step may be initiated by introducing biomass into the reactor.
  • the biomass may be preheated to 50 °C to 100 °C before input to the reactor.
  • the biomass is energy, electricity, plastics, polymers, nutrients (human and animal), proteins, biomolecules, drugs (such as ethanol, hydrocarbons, gasoline, natural gas, methane, biodiesel and hydrogen gas) Human and livestock), fertilizers, or any combination of materials or organic ingredients that can be used in production systems to produce other products.
  • the biomass which is a pretreatment target of the present invention, is not particularly limited, and may include wood-based biomass and algae baomai (green algae, brown algae, red algae), and the like, and may preferably be wood-based biomass, but is not limited thereto. no.
  • the wood-based biomass refers to wood, herbaceous plants containing cellulose, and may include products derived from them or wastes thereof, that is, wood, waste wood, paper, and the like.
  • the wood-based biomass may be composed of three wood components of cellulose, hemicellulose, lignin, extracts such as rosin, and ash.
  • Non-limiting examples of the wood-based biomass may be rapeseed, barley, sawdust, EFB (Empty Fruit Bunch) or a mixture thereof, but is not particularly limited.
  • the pretreatment of the biomass of the first step may change the binding state between the components in the biomass, and the components may be decomposed to produce a chemical reaction product in gas, liquid, or solid state. Further, the pretreatment of the biomass may include changes in molecular structure, oxidation of components in the biomass, change in average molecular weight, change in average crystallinity, change in surface area, change in polymerization degree, change in porosity, change in degree of branching, grafting, A change in the crystalline region size, or a change in the overall region size.
  • hemicellulose and cellulose as constituents may be separated from the biomass, and further, hemicellulose may be decomposed to generate xylose and certain by-products.
  • a catalyst for separating and decomposing hemicellulose and cellulose can be used.
  • the catalyst may be an acid that may be used for chemical pretreatment, preferably the acid may be sulfuric acid, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be preheated to 150 °C to 300 °C before input to the reactor.
  • the term 'by-product' refers to a product comprising furfural, 5-hydroxymethylfurfural, phenolic compounds derived from lignin, and acetic acid, etc., except for xylose, produced during biomass pretreatment. Means. The amount of by-products produced is less than that of other products, and also, since they were conventionally subjected to detoxification or separation / purification after the pretreatment process, the expression “by-products” was often used as a term for this.
  • the specific by-products of interest may include any one or more selected from the group consisting of furfural, acetic acid, formic acid, levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfural.
  • the present inventors have confirmed that the specific product, which is a gaseous state generated in the biomass pretreatment, is mainly composed of the specific by-products, thereby separating the pretreatment process and the component separation process at the same time.
  • the present invention can be carried out under any reaction conditions, ie it means reaction conditions in general biomass pretreatment and is not particularly limited. However, it can be carried out under reaction conditions in which certain by-products are present in the gas phase, such that the desired by-products are contained in the particular product in the gaseous state. That is, the reaction condition in which the specific by-products exist in the gas phase may be a reaction temperature higher than the boiling point of the specific by-products, and the reaction temperature in the reactor may be controlled to correspond thereto.
  • the reaction temperature is primarily determined as a temperature higher than the boiling point of a specific by-product, but may be determined in consideration of the types and yields of products according to specific types of biomass.
  • the reaction temperature may be appropriately selected by those skilled in the art according to the type of biomass used as the raw material, and is not particularly limited as long as it is higher than the boiling point temperature of a specific by-product. More specifically, the reaction temperature of the reaction conditions may be generally 150 °C to 250 °C, but is not particularly limited as described above.
  • the specific by-products generated may exist as a specific product in the gaseous state, and further, the specific product in the gaseous state may be collected and separated in the gas phase in the second step.
  • the first step may be carried out in a continuous or batch reactor, and the type, size, etc. of the possible reactors are not limited and may be appropriate to those skilled in the art according to the type, amount, reaction conditions, and yield of the desired product. You can choose to.
  • the second step is to collect and separate a specific product in a gaseous state from the chemical reaction product generated through the first step.
  • the gas generated from the biomass is filled in the reactor in which the first step is performed, and it may be separated from other products in a liquid or solid state.
  • This gaseous specific product may be mainly composed of the desired specific by-products by adjusting the reaction conditions of the first step.
  • the gas collecting unit may include a pipe connected to the upper portion of the reactor and a pressure valve attached thereto, thereby opening the valve to recover a specific product in a gaseous state in the reactor.
  • a gaseous specific product may be collected by attaching a gas collecting unit to the upper part of the reactor.
  • the gas collecting unit may be attached to be located at the rear end of the reactor while the upper portion is perpendicular to the product flow direction.
  • the pressure pump attached to the gas collecting unit may be used to recover a specific product in a gaseous state in the reactor.
  • the remaining liquid or solid product can be obtained.
  • separating the gaseous specific product preferably in the gas phase, it is possible to obtain a liquid or solid product in which a particular by-product is separated, thus eliminating the need for a separate special separation / purification or non-toxic process.
  • the remaining products may be in the form of liquids, solids or slurries whose distinction is not clear.
  • the form of the remaining product from which the specific product in the gaseous state is separated may be variously adjusted according to the conditions such as the catalyst concentration and the input amount, the reaction temperature and the reaction time in the first step.
  • the 'chemical reaction product' of the present invention includes 'gaseous specific product', 'liquid other product' and 'solid other product'.
  • the specific product in the gaseous state is generated from the pretreatment of the biomass, and may consist mainly of the specific by-products, and is the same as described above.
  • Liquid and solid products are those in which gaseous, biomass, catalysts, and other solvents, including water, undergo a 'simultaneous pretreatment / separation process' corresponding to the first and second stages. Means the remaining product from which the product is excluded.
  • the previously described xylose is contained in the product in the liquid or solid state.
  • the solid product may include biomass that has not been reacted or has been completely decomposed.
  • biofuels can be prepared by saccharifying and fermenting them separately. At this time, since a specific by-product is separated through the second step, there is no need to go through a separate non-toxicization process.
  • the xylose is mainly contained in the liquid product, but may be contained in the solid product.
  • the biomass treatment method according to the present invention may further comprise a third step after the second step of recovering any one or more of the liquid or solid other products from which the gaseous specific product is separated.
  • the remaining product from which the gaseous specific product is separated includes both liquid and solid products
  • the liquid and solid products are separated and recovered. Can be.
  • the product recovered through the first and second steps contain a high concentration of xylose produced by the decomposition of hemicellulose, most of the specific by-products (furfural and acetic acid, etc.) It was confirmed to be separated.
  • the reactor bottom The product was attached to a mesh to filter the solid product, and the liquid product was separated and recovered.
  • the third step when the third step is performed in a continuous reactor, by attaching a cooler to the reactor end to cool the remaining product, it can be recovered through the outlet. Additionally, a mesh or solid / liquid separator may be attached at the end of the reactor to filter out the solid state product and to separate and recover the liquid state product.
  • each step is sequentially performed through one process, and at the same time as the pretreatment of biomass, the generated xylose and the specific by-product are separated.
  • the process for preparing xylose according to the second aspect of the present invention comprises: a first step of pretreating the biomass under any reaction conditions to produce a chemical reaction product from the biomass; And a second step of separating the specific gaseous product in the chemical reaction product from other products in the liquid or solid state simultaneously with or after the first step, and in the liquid or other product in the solid state. To separate Ross.
  • the first step and the second step are the same as described in the first embodiment.
  • the first and second stages may yield a liquid or other product in which gaseous specific products have been separated, from which xylose can be separated to obtain purified xylose excluding certain byproducts. have.
  • the xylose is contained in the liquid product among the other liquid or solid products.
  • Purified xylose may be obtained through a conventional separation method using the liquid product by distillation or solubility difference.
  • xylose can obtain purified xylose using a method of washing with water using a property that is well soluble in water.
  • the gaseous specific product may further include a third step of recovering any one or more of the liquid or solid other products separated from the gaseous specific product. This is also the same as described above in the first aspect.
  • Method for producing a specific by-product produced during the pretreatment of the wood-based biomass a method for producing a specific by-product by pre-treating the wood-based biomass under the reaction conditions in which the specific by-product is present in the gas phase step; And a step b of collecting the specific by-product from the step a product in a gas phase simultaneously with or after step a.
  • the specific by-product may include any one or more selected from the group consisting of furfural, acetic acid, formic acid, levulinic acid, and 5-hydroxymethylfurfural.
  • Step a is the same as the first step described above.
  • the reaction condition in which a specific by-product is present in the gas phase may be a reaction temperature higher than the boiling point of the specific by-product, and the reaction temperature in the reactor may be controlled to correspond thereto.
  • the reaction temperature of the reaction conditions may be generally 150 °C to 250 °C, but is not particularly limited as described above.
  • Step b is the same as step 2 described above.
  • the second step relates to a biomass treatment method, which focuses on simply separating a gaseous specific product from other products, whereas the step b relates to a method for preparing a specific by-product. It should be noted that the focus is on the capture and recovery of certain by-products contained in certain gaseous products.
  • step b By collecting the specific by-products in the gas phase through step b, specific desired by-products can be obtained, and there is no need for an additional separation / purification process to obtain them separately as in the prior art.
  • the collection of the specific by-product may be achieved through the separation of the specific product in the gaseous state of the second step.
  • the method of preparing a specific by-product of the present invention may further include a step c of fractionating the specific by-product collected after step b without additional energy input.
  • the step c is a step of obtaining each component by fractionating a specific by-product collected in a gas state without additional energy input, and furfural, acetic acid, and the like may be recovered in a separated state.
  • step c the specific by-product collected in the gaseous state in step b may be introduced into a recovery tower for fractionation.
  • the principle of separating the specific by-products is fractional distillation, by cooling the specific by-products recovered in the gas phase, each component is sequentially liquefied according to the boiling point, it can be separated by each component.
  • by-products can be cooled and liquefied without fractionating specific by-products, thereby obtaining a by-product solution containing various components.
  • a wood based biomass pretreatment apparatus comprising: a reactor for pretreating wood based biomass; And a gas collecting unit located above the reactor, and the gas collecting unit is for separating a specific gaseous product from the chemical reaction product generated during the woody biomass pretreatment.
  • the biomass treatment method of the first aspect of the present invention, the production method of xylose of the second aspect, and the production method of the specific by-product of the third aspect can be performed through the apparatus of the third aspect.
  • the device according to the invention may be a continuous or batch reaction device.
  • a gas collecting unit is further provided at the top of the reactor.
  • the apparatus comprises a batch reactor for pretreating woody biomass to produce xylose or to produce specific byproducts in the gas phase;
  • a gas collecting unit located above the reactor;
  • a liquid holding tank connected to the bottom of the reactor to collect and store a liquid product; It may include a catalyst tank (catalyst reservoir) and a manipulator connected to the reaction tank for introducing the catalyst.
  • a heater capable of maintaining a constant reaction temperature may be mounted outside the reactor, and a screen wire mesh may be mounted at the bottom of the reactor to separate liquid and solid products.
  • a sampling valve and a sampling port may be installed between the bottom of the reactor and the liquid reservoir to enable real-time sampling of the liquid product during the reaction (FIG. 4).
  • the gas collecting unit may include a pressure valve, a gas collecting port, and a gas capture tank, which are attached to a pipe connected to the upper part of the reactor, and thus, a specific product having a gas state generated inside the reactor after the reaction. (Specific by-products) can be recovered by adjusting the pressure valve.
  • a gas collecting unit is additionally provided at the top of the reactor.
  • the continuous reaction device may be a biaxial coaxial continuous device capable of thermo-mechanical compression molding.
  • the apparatus comprises a continuous reactor for pretreating woody biomass to produce xylose or to produce specific byproducts in the gas phase;
  • a gas collecting unit located above the reactor;
  • a cooler located at the end of the reactor connected to the gas collecting unit and capable of cooling the product;
  • a barrel providing an appearance of the reactor;
  • a screw / shaft positioned in the reactor for transferring, mixing and reacting woody biomass;
  • a raw material input unit connected to the reaction tank and into which wood-based biomass is input;
  • a catalyst input unit connected to the reaction tank and into which a catalyst is introduced;
  • a drive motor providing rotational power to the screw / shaft;
  • And an outlet for discharging any one or more of the remaining liquid product and the solid product from which the specific by-product is removed from the xylose-containing product (FIG. 5).
  • the screw may include a combination of a forwarding screw, a forward kneading block, and a reverse kneading block.
  • the screw is a conveying zone (conveying zone) for transporting the biomass and catalyst to the kneading block, kneading block zone for mixing the biomass and catalyst, and reacted the mixed reactants at the temperature and internal pressure of the barrel
  • the main can be divided into a reaction zone and a compression zone to reduce the pitch size of the screw to pressurize the reactants to perform an efficient pretreatment reaction.
  • the gas collecting portion may be attached to be located at the rear end (end) of the reactor while being vertical to the product flow direction.
  • the pressure pump attached to the gas collecting unit may be used to collect gaseous by-products in the reactor.
  • the position of the gas collecting unit does not necessarily need to be the rear end of the reaction tank, and may be attached at an appropriate position on the upper part of the reaction tank, and two or more may be attached.
  • the above batch and continuous reactors are exemplary, and any type of batch and continuous reactors capable of satisfying the simultaneous pretreatment / separation process of the present invention may be included in the present invention. It is free to select the size and configuration of the reaction apparatus and reactor according to the products desired by one of ordinary skill in the art.
  • the fifth aspect of the present invention provides xylose prepared by the method according to the second aspect.
  • the biomass-derived purified xylose may be obtained through the first and second steps.
  • a sixth aspect of the present invention provides a specific by-product comprising at least one selected from the group consisting of furfural, acetic acid, formic acid, levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfural prepared by the method according to the third aspect. to provide.
  • steps a and b may yield a specific biomass-derived by-product. Furthermore, by going through step c, certain by-products can be fractionated without additional energy input to obtain furfural, acetic acid, formic acid, levulinic acid and 5-hydroxymethylfurfural in purified form.
  • the biomass treatment method in which the pretreatment process and the component separation process are carried out at the same time of the present invention can obtain purified biochemicals (xylose and specific by-products) at the same time as the biomass is pretreated, and thus can achieve both purposes simultaneously. It has an effect. In addition, there is an effect that an additional process such as separation purification or non-toxicization of by-products for treating by-products in a conventional pretreatment product is unnecessary.
  • the present invention can obtain a high concentration of xylose from which specific by-products are separated, and further, expensive furfural and acetic acid can be obtained by fractionating specific by-products collected in the gas phase without additional energy input.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of pre-treating conventional wood-based biomass and producing biofuels through a non-toxic process of by-products.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a process of producing biofuel and xylose by pretreatment of conventional wood-based biomass and separation / purification of by-products.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a process for producing xylose, certain by-products and other biochemicals from woody biomass through a simultaneous pretreatment / separation process according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a batch reaction apparatus in which a simultaneous pretreatment / separation process according to the present invention can be performed.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a continuous reaction apparatus in which a simultaneous pretreatment / separation process according to the present invention can be performed.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a screw that can be applied to the continuous reaction apparatus according to the present invention.
  • the experiment was performed using the following experimental materials, apparatus, and analysis method.
  • rapeseed, barley, sawdust, EFB Extra Fruit Bunch, a kind of palm by-product
  • EFB Empty Fruit Bunch, a kind of palm by-product
  • a batch pretreatment / separation device composed of a SUS316L material reaction tank, a liquid storage tank, a gas collection tank, two catalyst tanks, and a manipulator was used.
  • the reactor was manufactured with a diameter of 70 mm and a height of 275 mm with a capacity of 885 mL.
  • the outside of the reactor was equipped with a heating jacket (maximum temperature 300 ° C.) of 5 KW / h capable of maintaining a constant reaction temperature.
  • the inside of the reactor was equipped with a stirrer for efficient heat transfer, and the temperature sensor (thermocouple, KQXL-18G-12, Omega Eng.
  • the reaction tank is connected to the liquid reservoir to allow the finished liquid product to be filtered through the mesh and separated into the liquid reservoir, and equipped with a sampling valve and a sampling port to collect the liquid product in real time during the reaction.
  • a gas collecting unit including a pressure valve, a gas collecting port and a collecting tank on the upper part of the reactor. It was.
  • the two catalyst tanks were also equipped with a heating device, so that a single catalyst or two catalysts could be used.
  • a timer and a digital temperature controller for controlling the reaction time were installed to enable the temperature confirmation and control of the reaction tank and the catalyst tank.
  • the schematic diagram of a batch pretreatment / separation apparatus is shown in FIG.
  • a biaxial coaxial continuous device capable of thermal compression molding was used by itself.
  • the continuous reactor was composed of a barrel, a screw / shaft, a raw material input unit, a catalyst input unit, and a driving motor, which provided the appearance of the reactor, and the material of the barrel and screw was SUS316.
  • the screw consists of a combination of a forwarding screw, a forward kneading block, and a reverse kneading block.
  • the total length of the screws used is 1000 mm and the diameter is 36.0 mm, the ratio of length to diameter (L / D ratio) was 27.78.
  • the screw is used to transfer the raw material (substrate) and catalyst to the kneading block, the mixing zone for mixing the raw material and the catalyst, the reaction zone for reacting the mixed reactants at the temperature and internal pressure of the barrel, and the pitch size of the screw. It is divided into compression zones that pressurize the sample so that it can be pretreated and separated.
  • the schematic diagram of the continuous pretreatment / separation apparatus is shown in FIG. 5, and the schematic diagram of the screw is shown in FIG.
  • the experimental conditions were determined in consideration of the yield of xylose and the amount of by-products produced. Specifically, the experimental conditions were determined in consideration of the yield of xylose in the case of using a batch device, and the experimental conditions were determined in consideration of the amount of specific by-products including furfural and acetic acid in the case of using a continuous device. Decided.
  • Sulfuric acid was diluted by concentration (0.4 to 4.5 (w / v, H 2 SO 4 )%) and used as a pretreatment reaction catalyst.
  • the reaction temperature was 150 to 180 ° C and the reaction time was 5 to 21 minutes. Time 7.2 minutes).
  • the wood-based biomass-derived pretreatment by-products produced through batch and continuous reaction processes were discharged to specific gaseous products due to temperature and pressure differences inside and outside the apparatus, which were collected and cooled to room temperature and recovered as liquid. .
  • the filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography (Breeze HPLC system, Waters Co., USA) equipped with a refractive index detector (Waters 2414, Waters Co., Milford, Mass., USA). Sigma-Aldrich's standard was used as a standard for correcting the amount of sugar decomposed during the reaction.
  • Sugar recovery standards were prepared similar to the sugar concentration in the sample, followed by secondary hydrolysis with the first hydrolyzate of the sample by adding 10 mL of 348 ⁇ l of 72.0 (w / v)% sulfuric acid. It was.
  • the hydrolyzate and recovered by-products after hydrolysis are neutralized and centrifuged if necessary (neutralized with calcium carbonate in the case of hydrolyzate, centrifuged for 20 minutes at 16099 g for 20 minutes), and the supernatant is taken out of a syringe filter (Gelman, 0.2 ⁇ m pore size). ) was filtered. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography (Breeze HPLC system, Waters Co., USA) equipped with a refractive index detector (Waters 2414, Waters Co., Milford, Mass., USA).
  • a pretreatment / separation process was carried out using a batch apparatus to obtain high concentrations of xylose and specific byproducts isolated from the rapeseed.
  • 560 mL of 1.8 (w / v)% sulfuric acid aqueous solution was added to the catalyst tank and preheated to 200 ° C., and 40 g of the sample was put into a reactor of the batch reactor and preheated to 70 ° C.
  • the pre-heated sulfuric acid solution was moved to the reactor by opening the control valve, and the reaction was started when the temperature of the reactor reached 153 ° C.
  • the reaction time was 21 minutes.
  • the pressure valve of the reactor was opened to collect and recover the by-products present in the gaseous state.
  • the control valve connected to the liquid reservoir was opened to separate the liquid product into the liquid reservoir, and the liquid product and the collected and recovered by-products were detected by a refractive index detector (Waters 2414, Waters). Co., Milford, MA, USA) was analyzed by high performance liquid chromatography (Breeze HPLC system, Waters Co., USA) (simultaneous pretreatment / separation process).
  • the formic acid was separated and recovered to 0.71 g / L for acetic acid, 2.70 g / L for acetic acid and 1.12 g / L for furfural as compared with the result of not collecting by-products separately.
  • By-products were recovered up to 98.2% through the capture process.
  • the concentration of xylose in the liquid product recovered after the by-product collection was 57.86 g / L, about 6.4 times higher than the concentration of xylose (8.99 g / L) in the liquid product recovered without the collection. (Concentration: 643.6%).
  • the amount produced during the pretreatment / separation process is insignificant. However, accurate analysis may be difficult. It was considered possible.
  • Barley straw was used as a biomass to perform a batch pretreatment / separation process.
  • the reaction temperature was set to 150 ° C.
  • the concentration of sulfuric acid solution was 1.0 (w / v)%
  • the reaction time was set to 15 minutes.
  • Reactor operation and by-product recovery method was the same as in Example 1, and the recovered liquid product and gaseous by-products were analyzed in the same manner as in Example 1. The experiment was carried out under the same conditions as above, but the liquid product was collected and analyzed without separately collecting the produced gas product (by-product).
  • the concentration of xylose produced during the pretreatment of barley straw was 11.97 g / L, and the concentrations of by-products were found to range from 0.12 to 1.54 g / L. However, after the collection process, the concentration of xylose was 4.8 times concentrated to 57.81 g / L, and the recovered byproduct concentrations were 0.10 g / L for formic acid, 1.36 g / L for acetic acid, and 5-hydr. In the case of oxymethylfurfural, 0.05 g / L and furfural showed 0.98 g / L, indicating a recovery of 41.7 to 97.0%.
  • the levulinic acid was a glucose-derived superdegradable product, which focused on the purification of xylose separation (xylose yield: 83.5%), and almost no glucose was decomposed under the above reaction conditions. In severe cases, the production of by-products such as levulinic acid could be increased.
  • the pretreatment / separation process was carried out using Empty Fruit Bunch (EFB).
  • the pretreatment / separation conditions were 180 ° C., sulfuric acid solution 0.4 (w / v)% and reaction time 5 min.
  • the reactor operation and by-product recovery method were the same as in Example 1, except that the sulfuric acid solution added to the catalyst tank was preheated to 230 ° C. and adjusted so that the sulfuric acid solution was introduced into the reaction tank so as to quickly reach the reaction temperature. .
  • the recovered liquid products and gaseous by-products were analyzed in the same manner as in Example 1. The experiment was carried out under the same conditions as above, but the liquid product was collected and analyzed without separately collecting the produced gas product (by-product).
  • the concentration of xylose in the liquid product analyzed after the collection process was 58.40 g / L, indicating a concentration of 464.2% (in the liquid product recovered only through the pretreatment process).
  • the by-products recovery was 74.8% formic acid, 91.7% acetic acid, 16.1% levlinic acid, 60.0% 5-hydroxymethylfurfural, 89.1% furfural.
  • the rapeseed, barley straw, and EFB-derived xylose produced during the pretreatment / separation process using a batch system showed a high concentration of 56.7 to 58.4 g / after the collection process, which is 4.6 to 6.4 times higher than the simple pretreatment without the collection process.
  • the results were confirmed, which was judged to be due to the concentration of the liquid product in the process of collecting the gaseous product by opening the pressure valve to recover the by-products.
  • the test conditions xylose yield of 76.6 to 83.5%) were tested in consideration of the yield of xylose first, so that the amount of generated by-degradation products, that is, by-products during the pretreatment / separation process, was relatively high. Although it was low, it was found that the result was a relatively high recovery rate (particularly, a maximum recovery rate of 98.2 and 89.7% for acetic acid and furfural).
  • the rapeseed was applied to a continuous device to carry out the pretreatment / separation process.
  • the biomass input amount was 0.5 g / min, 3.5 (w / v)% sulfuric acid solution to 4.5 mL / min, and the reaction temperature was 165.
  • the screw rotational speed was set at 20 rpm and the residence time of the biomass reactor was 7.2 minutes.
  • a vapor collecting device was installed at the sample outlet part, and the by-products were collected by using a pressure pump. The collected by-products were allowed to be recovered in the liquid state through the cooling device. The remaining liquid state was cooled by cooling two barrels mounted at the end of the continuous device to confirm the concentration of xylose and the recovery of the collected by-products.
  • the product was recovered and analyzed (simultaneous pretreatment / separation process).
  • the concentration of xylose was found to be 720.5% (7.87 g / L without the collection process, 56.70 g / L after the collection process), and by-products (formic acid, acetic acid, levulinic acid, 5-hydroxymethylfurfural) showed a high recovery rate of 99.7% or more except for 5-hydroxymethylfurfural.
  • the concentration produced in the pretreatment / separation process is very small (0.04 g / L when not collected and 0.03 g / L after being collected). Was judged to be somewhat unreasonable. Therefore, it could be judged that a considerable recovery was made for all the by-products analyzed.
  • a continuous pretreatment / separation process was performed using sawdust, reaction temperature of 180 ° C., catalyst concentration of 3.5 (w / v, H 2 SO 4 )%, and other specific conditions and methods were the same as in Example 4. It was.
  • the result of performing the pretreatment / separation process of collecting the generated gaseous product (byproduct) and the result of performing the pretreatment without collecting it are shown in Table 5 below.
  • the concentration of xylose (57.57 g / L) after the collection process is about 7.1 times higher than the concentration of xylose (8.14 g / L) without the collection process. It was found that the concentration ratio similar to that of Example 4 was observed.
  • acetic acid and furfural recovery rate was high (acetic acid 91.1%, furfural 104.2%). The recovery of furfural is more than 100%, it is judged that an error occurred in the analysis.
  • 117.8 °C, 5-hydroxymethylfurfural 114 ⁇ 116 °C, furfural 161.8 °C) had a very high boiling point, it was determined that the recovery was difficult without a separate distillation.
  • the pretreatment / separation process of EFB was carried out using a continuous apparatus.
  • Process conditions were the reaction temperature 175 °C, sulfuric acid aqueous solution concentration 3.0% (w / v), the reaction time (retention time) 7.2 minutes, and other specific conditions and methods were the same as in Example 4.
  • the result of performing the pretreatment / separation process of collecting the generated gaseous product (by-product) and the result of performing the pretreatment without collecting it are shown in Table 6 below.
  • the production concentrations of the biomass-derived by-products produced by using the continuous device showed up to 17.5 times higher than those using the batch device, which was set in the range of xylose yield (44.8 ⁇ 46.3%).
  • Pretreatment / fractionation conditions are considered, taking into account the amount of by-products produced rather than by deliberate increase).
  • the rapeseed, sawdust, and EFB-derived xylose produced during the pretreatment / fractionation process using a continuous device showed a high concentration of 56.7 ⁇ 57.6 g / L after the collection process, up to 7.2 times higher than without the collection process. The concentration was 720.1%).
  • Example 4 A fractionation process was performed on rapeseed derived gaseous by-products collected in Example 4 above.
  • Two recovery towers were used to separate the by-products, and each recovery tower was connected with a circulator to flow a constant temperature antifreeze to the recovery tower to cool the by-products in the vapor state.
  • Table 7 below shows the set circulator temperature and the recovery tower actual temperature.
  • the concentrations of by-products such as formic acid, acetic acid, and furfural collected in the recovery tower 1 increased, and the concentration in the recovery tower 2 tended to decrease.
  • the liquefaction rate of by-products such as formic acid, acetic acid, and furfural increased as the temperature of the tower 1 decreased, and the amount collected in the recovery tower 2 increased as the amount collected in the recovery tower 1 increased. It is considered to have decreased.
  • the amount of by-products recovered gradually increased, from 86.2% to 96.7% for formic acid, 89.4% to 97.7% for acetic acid, and 78.6% for furfural.
  • the recovery rate of up to 94.2% was confirmed (Table 9), and the difference in the recovery rate may be due to the difference in boiling point of each specific by-product.
  • the concentration itself was very low, so the separation using the recovery tower was difficult.
  • the boiling point was much higher than that of the by-products. I think it was not done well.

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Abstract

본 발명은 바이오매스 처리를 위한, 전처리 과정과 성분 분리 과정을 동시에 진행하도록 하는 방법; 이를 이용하여 바이오매스 유래 화학 물질을 정제(또는 제조)하는 방법; 상기 방법을 구현하는 장치; 및 상기 방법으로 정제된(또는 제조된) 자일로스 및 특정 부산물 등을 포함하는 순도 높은 바이오 케미컬을 제공한다.

Description

바이오매스 처리를 위한 전처리 과정과 분리 과정의 동시 진행 방법 및 이를 이용하여 정제되는 바이오 케미컬
본 발명은 바이오매스 처리를 위한, 전처리 과정과 성분 분리 과정을 동시에 진행하도록 하는 방법; 이를 이용하여 바이오매스 유래 화학 물질을 정제(또는 제조)하는 방법; 상기 방법을 구현하는 장치; 및 상기 방법으로 정제된(또는 제조된) 자일로스 및 특정 부산물 등을 포함하는 순도 높은 바이오 케미컬을 제공한다.
전처리(pretreatment)는 바이오매스(biomass), 특히 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)의 효소가수분해 반응 속도와 수율을 향상시킬 수 있도록 하는 공정을 통칭한다. 전처리의 궁극적 목적은 셀룰로오스의 결정화도를 감소시켜 효소의 접근성을 높이고, 바이오매스의 비표면적을 증가시켜 유효 효소의 양을 증가시키는 데 있으며, 전처리 공정의 효율 정도에 따라 바이오 연료의 생산비용이 결정되므로, 전처리 공정은 바이오매스를 바이오 연료로 전환하기 위한 필수 단계로 꼽히고 있다.
전처리 방법은 처리방법에 따라 크게 물리적, 화학적 생물학적 방법으로 나눌 수 있다. 대표적인 물리적 방법으로는 밀링(milling)이나 증기 폭쇄법(steam explosion), 화학적 방법으로는 묽은 산 전처리 및 암모니아를 촉매로 이용한 암모니아수 침지 처리법(Soaking in Aqueous Ammonia, SAA)과 암모니아 재순환 침출 처리법(Ammonia Recycled Percolation, ARP)을 들 수 있으며, 생물학적 방법으로는 곰팡이 등의 미생물을 이용하는 방법을 들 수 있다.
전처리 공정은 장치 타입에 따라서 회분식과 연속식 공정으로 분류된다. 두 공정은 일정시간 열과 압력을 가하여 기질과 촉매의 화학적 반응을 일으키는 공정이라는 면에서는 동일하나, 단일 반응기 내에서 단일조건으로 반응이 완료되는 회분식 공정에 비해, 하나 또는 연결된 장치를 이용하여 다양한 반응조건으로 연속적 전처리가 가능한 연속식 공정이 스케일업이나 비용 측면에서 유리하게 적용되어질 수 있어, 최근에는 연속식 공정, 이 중에서도 특히 연속식 압출성형공정에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
연속식 압출성형공정(continuous extrusion process)은 스크류 회전속도 및 배열, 사출부의 형태, 배럴 온도, 바이오매스 투입 속도 및 투입량 등의 다양한 공정변수를 가지며, 이에 따른 종속변수 또한 점도, 층, 밀림속도, 내부압력, 동력요구량, 체류시간, 내부물질의 온도 등으로 매우 다양하여 바이오매스 전처리 조건에 대한 폭넓은 연구가 가능하다. 또한 연속식 압출성형공정은 가열(heating), 전단(shear), 혼합(mixing)의 시너지 효과로 인해 효소가 흡착될 수 있는 바이오매스의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)을 증가시킬 수 있고, 짧은 체류시간만으로 전처리 효율을 증대시킬 수 있어, 바이오매스를 전처리하기 위한 연속식 공정으로 활용하기에 적합한 것으로 평가되고 있다.
목질계 바이오매스는 크게 15-20 wt%의 리그닌과, 40-50 wt% 의 셀룰로오스, 그리고 25-35 wt% 의 헤미셀룰로오스로 구성된다. 리그닌은 메톡실화된 쿠마릴 알코올(p-coumacyl alcohol), 코니퍼릴 알코올(coniferyl alcohol), 시나필 알코올(synapyl alcohol) 등이 중합되어 있는 다량의 방향족 화합물을 포함한 거대한 분자량의 중합체로서, 자연계에 존재하는 천연화합물 중 가장 분해가 어려운 물질로 간주되고 있으며, 셀룰로오스는 포도당이 ß-1,4 결합으로 연결된 다당류로, 직선구조를 가져 안정된 형태를 이루기 때문에 물리적, 화학적 구조가 튼튼한 것으로 알려져 있다. 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 당의 중합도(degree of polymerization)가 낮은 다당체로 주로 5탄당인 자일로스의 중합체로 구성되어 있으며, 그 외에도 5탄당인 아라비노스와 6탄당인 만노오스, 갈락토오스, 포도당 등의 중합체로 구성되어 있다.
헤미셀룰로오스를 구성하는 주성분인 자일란(자일로스의 중합체)은 셀룰로오스에 비해 중합도가 낮아 물리 화학적 처리에 의해 비교적 쉽게 가수분해가 이루어진다. 가수분해를 통해 얻어진 자일로스를 에탄올, 화학제품 또는 바이오상품으로 전환하는 기술의 중요성은 여러차례 강조된 바 있으며, 자일로스로부터 자일리톨을 생산하는 공정은 일찍이 개발되어 상업적으로 이용되고 있다. 자일로스는 보통 Raney Nickel 촉매 존재 하에서 수소를 첨가하는 공정을 거쳐 자일리톨로 환원되게 되는데, 이렇게 생산된 자일리톨은 치아에 생긴 에나멜을 이용하는 박테리아의 성장을 저해함으로써 치아의 부식을 억제하여 치과의학에서 광범위하게 이용되고 있으며, 그 외에도 낮은 칼로리 함량, 위장에 대한 내성(gastrointestinal), 인슐린 비의존성(insulin independent) 등의 장점을 보유하고 있어 식품이나 의학공정에도 적용되고 있다.
목질계 바이오매스를 이용한 전처리 공정에서 생산되는 부산물들은 자일로스나 글루코오스의 과분해로부터 생성되는 푸르푸랄 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄, 리그닌으로부터 유래된 페놀성 화합물, 그리고 목질계 바이오매스의 구조적 분해에 의해 생성되는 아세트산 등이 있다. 이러한 부산물들은 발효 효율에 부정적 영향을 미치는 것으로 알려져 이들을 제거하기 위한 무독성화(detoxification)방법으로 활성탄 및 이온교환수지를 이용한 흡착(adsorption)법이나 과석회화(overliming)를 통한 침전법 등이 개발되어 왔으며, 푸르푸랄 등의 경우는 이용가치가 높아 목질계 바이오매스로부터 생산하는 공정에 관한 연구도 함께 이루어지고 있다. 푸르푸랄은 분자식 C5H4O2, 비점 161.8℃를 가지는 퓨란(furan)계열의 무색액체이며 α-퓨란알데하이드푸르푸랄이라고도 한다. 푸르푸랄의 연간 생산량은 세계적으로 약 250,000 Mt, 시장가격은 1,000불/Mt에 달하고 있으며, 오일정제 공정이나 플라스틱, 식품, 의약 등 이용분야가 다양하고, 수소첨가반응을 통해 푸르푸릴 알코올로 환원이 가능하여 P-시리즈 연료나 액체 알케인의 구성요소로도 활용되고 있다. 푸르푸랄은 일반적으로 목질계 바이오매스의 구성성분인 헤미셀룰로오스의 가수분해에 의해 생산되어지는데, 이를 위해서는 1단계 또는 2단계 공정을 거치게 된다. 1단계 공정은 5탄당을 구성분자로 하는 다당류인 펜토산(pentosan)을 가수분해하여 자일로스를 얻은 후, 같은 반응기 내에서 탈수(dehydration) 과정을 통해 자일로스를 푸르푸랄로 전환시키는 공정이며, 2단계 공정은 가수분해와 탈수공정이 각각 다른 반응기에서 이루어진 후 푸르푸랄이 생산되는 공정이다. 1단계 공정은 푸르푸랄 생산 수율이 매우 낮은 편이며(0.7-3.3%), 반응 후 잔여고체물이 연료생산을 위한 소스로서만 이용이 가능한데 비해, 2단계 공정은 푸르푸랄 생산 수율이 비교적 높고, 반응 후 잔여고체물이 셀룰로오스, 글루코스 및 에탄올 생산을 위한 소스로서 이용이 가능하여, 주로 2단계 공정을 이용한 푸르푸랄 생산이 이루어지고 있다. 푸르푸랄의 공업적 생산을 위해서는 목질계 바이오매스를 가압하여 수증기로 처리하거나, 묽은 황산 또는 염산 등의 촉매를 사용하는 방법이 주로 이용되는데, 이들 방법은 값비싼 정제공정에 따른 비용 문제 및 폐수 등의 환경적 문제를 일으키고 있어 이를 개선하면서 푸르푸랄을 생산할 수 있는 화학적 기술이 요구되고 있는 실정이다.
아세트산은 분자식 CH3COOH, 비점 118.1℃의 신맛을 띠는 무색액체로서 카르복실산 중 가장 간단한 분자식을 가지고 있다. 아세트산의 세계적 생산량은 연간 약 6.5 Mt으로, 이 중 1.5 Mt은 재생에 의해 생산되며 나머지는 석유화학 원료나 생물학적 소스로부터 생산되고 있다. 아세트산은 사용범위가 매우 광범위하여 화학공업 분야에서 소프트 드링크 병에 이용되는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 사진필름에 이용되는 셀룰로오스 아세테이트, 아교풀이나 합성섬유에 이용되는 폴리비닐아세테이트 등의 생산에 이용되고 있으며, 그 외에도 약학이나 플라스틱, 식품 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나 바이오매스의 전처리 과정에서 생산된 아세트산은 생산량 자체가 적고, 그마저 발효를 저해하는 물질로 평가되어 무독성화(detoxification) 과정을 통해 제거되어왔다. 또한 현재까지 개발된 별도의 분리방법은 무독성화를 위한 방법이 대부분으로, 전처리 공정에서 생성되는 아세트산을 효율적으로 분리, 정제하여 이용하는 방안에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.
본 발명자들은 푸르푸랄 및 아세트산과 같은 전처리 특정 부산물이 전처리 반응조건 하에서 대부분 기상으로 존재함을 확인하였고, 이를 전처리와 동시에 또는 전처리 후 생성물 냉각 전에 별도로 포집함으로써, 자일로스, 푸르푸랄 및 아세트산과 같은 바이오매스 유래 바이오 케미컬을 고농도로 수득할 수 있음을 확인하였다 (도 3).
또한 종래 고가의 분리정제 또는 무독성화의 대상이었던 특정 부산물(푸르푸랄 및 아세트산 등)을 용이하게 전처리 과정에서 분리하여, 이를 별도로 회수할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는, 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및 제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함하는 것인 바이오매스 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는, 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및 제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함하고, 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물에서 자일로스를 분리시키는 것인 자일로스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는, 목질계 바이오매스 전처리 시 생성되는 특정 부산물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건하에, 목질계 바이오매스를 전처리하여 특정 부산물을 생성시키는 제a단계; 및 제a단계와 동시에 또는 제a단계 이후에 제a단계 생성물로부터 상기 특정 부산물을 기상으로 포집하는 제b단계를 포함하며, 상기 특정 부산물은 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 특정 부산물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는, 목질계 바이오매스 전처리 장치에 있어서, 목질계 바이오매스를 전처리하는 반응조; 및 상기 반응조 상부에 위치한 기체 포집부를 구비하고, 상기 기체 포집부는, 목질계 바이오매스 전처리시 생성된 화학적 반응 생성물로부터 기체상태인 특정 생성물을 분리하기 위한 것인 장치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는, 상기 제2양태에 따른 자일로스의 제조 방법으로 제조된 자일로스를 제공한다.
본 발명의 제6양태는, 상기 제3양태에 따른 제조방법으로 제조된 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 특정 부산물을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
바이오매스의 전처리 과정에서 생성되는 부산물로는 푸르푸랄 및 아세트산 등이 대표적으로 알려져있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 종래 바이오 연료를 생산하기 위해서는 이들을 제거하기 위한 별도의 무독성화 공정을 추가로 필요로 하는 문제가 있었으며, 또한 자일로스와 같은 화합물도 함께 폐기되는 문제가 있었다.
나아가 도 2에 나타난 바와 같이, 전처리 과정의 생성물로부터 자일로스를 수득하기 위해서는 별도의 분리/정제 공정을 추가로 필요로 하였다.
본 발명자들은 전처리 과정의 전처리 반응조건 하에서, 기체상태인 특정 생성물이 대부분 푸르푸랄 및 아세트산과 같은 특정 부산물로 존재함을 확인한 것에 기초하여, 바이오매스 전처리시 생성되는 기체상태인 특정 생성물을 기상으로 포집하는 단계를 추가하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 자일로스 및 특정 부산물을 분리시켜 수득하는 것이 특징이다.
즉, 전처리 과정과 성분 분리 과정을 동시에 진행하도록 하는 동시(simultaneous) 전처리/분리 공정을 제공할 수 있다. 이로써, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명은 종래 바이오매스 전환 공정에서 필수적으로 수반되던 무독성화 공정 또는 분리/정제 공정을 거칠 필요 없이 각종 유용한 바이오 케미컬을 경제적 및 고수율로 수득할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 포집된 기체상태인 특정 생성물을 분별(fractionation)시킴으로써, 별도의 에너지 투입 없이 정제된 푸르푸랄 및 아세트산과 같은 특정 부산물을 수득할 수 있다. 상기 특정 부산물은 기상으로 포집되어 회수되기 때문에, 이들을 분별 증류하기 위한 별도의 에너지 투입이 필요 없으며, 또한 종래 폐기될 부산물로 취급되었던 푸르푸랄, 아세트산 등 각각을 분리/정제된 형태로 회수하여 석유 산업의 유용한 원료로 사용할 수 있다. 이들 특정 부산물은 고가의 화합물이기 때문에, 본 발명은 경제적인 측면에 있어서도 종래와 구별되는 고부가가치 공정이 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '동시 전처리/분리 공정' 또는 '전처리/분리 공정'은 종래 전처리 과정에 이어서 추가적인 분리/정제 공정이 필요로 했던 바이오매스 전환 공정과는 대비되는 것으로, 바이오매스 처리를 위하여 진행하는 전처리 과정과 성분 분리 과정을 동시에 진행하도록 하는 본 발명만의 특수한 신규 공정을 의미하는 것이다. 따라서, 본 발명의 바이오매스 처리 방법은, 추가적인 과정이나 장치 없이 바이오매스의 전처리와 함께 정제된 바이오 케미컬을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오매스 처리 방법은, 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및 제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함한다.
상기 제1단계는 화학적 전처리 반응 공정 하에 바이오매스로부터 기체, 액체, 또는 고체상태의 화학적 반응 생성물을 생성시키는 단계이다. 구체적으로 상기 바이오매스가 목질계 바이오매스인 경우, 상기 화학적 반응 생성물은 자일로스 및 특정 부산물이 함유되어 있을 수 있다. 바이오매스의 전처리 반응 및 공정은 바이오매스의 가수분해 반응뿐만 아니라 다양한 화학반응이 함께 진행되며, 또한 생성되는 생성물 역시 자일로스 및 특정 부산물뿐만 아니라 다양한 물질이 생성될 수 있다. 나아가 구체적인 바이오매스의 종류에 따라, 자일로스 및 특정 부산물 외에도 다양한 물질이 기체, 액체 또는 고체상태로 생성될 수 있다.
상기 제1단계는 바이오매스를 반응기에 투입하면서 개시될 수 있다. 바람직하기로, 상기 바이오매스는 반응기에 투입 전 50℃ 내지 100℃로 예열되어 투입될 수 있다.
본 발명에서, 상기 바이오매스는 에탄올, 탄화수소류, 가솔린, 천연 가스, 메테인, 바이오디젤 및 수소 가스 등의 에너지, 전기, 플라스틱, 중합체, 영양분(인간 및 동물), 단백질, 생체분자, 약제(인간 및 가축), 비료 혹은 기타 산물을 생산하는 생산 시스템에서 이용될 수 있는 유기성분의 임의의 재료 혹은 이들 재료의 조합을 의미한다. 본 발명의 전처리 대상인 상기 바이오매스는 특별히 제한되지 않으며, 목질계 바이오매스 및 해조류 바오이매스(녹조, 갈조, 홍조류)등이 포함될 수 있고, 바람직하기로 목질계 바이오매스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목질계 바이오매스는 셀룰로오스가 포함된 나무, 초본식물을 의미하며, 이들에서 파생된 제품이나 그것의 폐기물, 즉 목재, 폐목재, 종이 등을 포함할 수 있다. 상기 목질계 바이오매스는 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin)의 3대 목재성분과 송진과 같은 추출물, 그리고 회분으로 구성되어 있을 수 있다. 상기 목질계 바이오매스의 비제한적인 예로서, 유채대, 보릿대, 톱밥, EFB(Empty Fruit Bunch) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제1단계의 바이오매스의 전처리는, 바이오매스 내 구성성분들 간의 결합 상태 등을 변화시키고, 구성성분들이 분해되어 기체, 액체, 또는 고체상태의 화학적 반응 생성물이 생성될 수 있다. 나아가 상기 바이오매스의 전처리는 분자구조의 변화, 바이오매스 내 구성성분의 산화, 평균 분자량의 변화, 평균 결정화도의 변화, 표면적의 변화, 중합도의 변화, 다공도의 변화, 분지화도의 변화, 그라프트화, 결정 영역 크기의 변화, 또는 전체 영역 크기의 변화를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 바이오매스의 전처리과정의 경우 상기 바이오매스로부터 구성성분인 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스가 분리되고, 나아가 헤미셀룰로오스가 분해되어 자일로스 및 특정 부산물이 생성될 수 있다. 이러한 전처리 반응을 수행하기 위해, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 분리시키고 분해시키는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 화학적 전처리에 사용될 수 있는 산(acid)일 수 있으며, 바람직하기로 상기 산은 황산일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 반응기에 투입 전 150℃ 내지 300℃로 예열되어 투입될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '부산물'이란, 바이오매스 전처리 과정에서 생성되는, 자일로스를 제외한, 푸르푸랄, 5-하이드록시메칠푸르푸랄, 리그닌으로부터 유래된 페놀성 화합물, 그리고 아세트산 등을 포함하는 생성물을 의미한다. 상기 부산물이 생성되는 양은 다른 생성물에 비해 미소하며, 또한 종래 이들은 전처리 과정 후에 무독성화 또는 분리/정제를 통한 제거 대상이었기 때문에, 이를 지칭하는 단어로 부산물이란 표현을 흔히 사용하였다.
본 발명에 있어서, 목적하는 특정 부산물은 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 바이오매스 전처리 과정에서 생성된 기체상태인 특정 생성물이 주로 상기 특정 부산물로 이루어져 있음을 확인하였으며, 이를 분리함으로써 전처리 과정과 성분 분리 과정이 동시에 진행되도록 할 수 있었다.
본 발명은 임의의 반응조건하에서 수행될 수 있으며, 즉 이는 일반적인 바이오매스 전처리에서의 반응조건을 의미하며 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나 목적하는 특정 부산물이 상기 기체상태인 특정 생성물 내에 함유되도록, 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건하에서 수행될 수 있다. 즉, 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건은, 상기 특정 부산물의 비점보다 높은 반응온도일 수 있으며, 이에 대응하도록 반응기 내 반응온도를 제어할 수 있다. 상기 반응온도는 일차적으로 특정 부산물의 비점보다 높은 온도로 결정하되, 이차적으로 구체적인 바이오매스의 종류에 따른 생성물들의 종류 및 수율을 고려하여 결정될 수 있다. 따라서, 상기 반응온도는 원료로 사용되는 바이오매스의 종류에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 특정 부산물의 비점온도보다 높은 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 반응조건의 반응온도는 일반적으로 150℃ 내지 250℃일 수 있으나, 상기 설명한 바와 같이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 반응조건을 만족시킴으로써, 생성되는 특정 부산물이 기체상태인 특정 생성물로써 존재할 수 있으며, 나아가 제2단계에서 기체상태인 특정 생성물을 기상으로 포집하여 분리할 수 있다.
상기 제1단계는 연속식 또는 회분식 반응기에서 수행될 수 있으며, 가능한 반응기의 종류, 크기 등은 제한되지 않으며, 사용되는 바이오매스의 종류, 양, 반응조건 및 목적하는 생성물의 수율에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계를 통해 생성되는 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 포집하여 분리하는 단계이다. 상기 제1단계의 바이오매스 전처리를 통하여, 제1단계가 수행되는 반응기 내에 바이오매스로부터 생성된 기체가 채워지며, 이를 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리할 수 있다. 이러한 기체상태인 특정 생성물은 상기 제1단계의 반응조건을 조절함으로써 목적하는 특정 부산물로 주로 이루어지도록 할 수 있다. 따라서 반응기 내에 존재하는 기체(기체상태인 특정 생성물)를 포집함으로써, 용이하게 특정 부산물을 포집할 수 있다.
상기 제2단계가 회분식 반응기에서 수행되는 경우, 반응조 상부에 기체 포집부를 부착함으로써 기체상태인 특정 생성물을 포집할 수 있다. 구체적으로, 상기 기체 포집부는 반응조 상부와 연결되는 배관 및 이에 부착된 압력밸브를 포함할 수 있으며, 따라서 밸브를 개방시켜 반응기 내 기체상태인 특정 생성물을 회수할 수 있다.
상기 제2단계가 연속식 반응기에서 수행되는 경우도, 반응조 상부에 기체 포집부를 부착함으로써 기체상태인 특정 생성물을 포집할 수 있다. 구체적으로, 상기 기체 포집부는 생성물 흐름 방향에 대하여 수직하는 상부이면서 반응조 후단에 위치하도록 부착될 수 있다. 상기 기체 포집부에 부속된 압력 펌프를 이용하여 반응기 내 기체상태인 특정 생성물을 회수할 수 있다.
상기 제2단계를 통해 기체상태인 특정 생성물을 기상으로 분리함으로써, 나머지 액체 또는 고체상태인 생성물을 수득할 수 있다. 바람직하게는 기체상태인 특정 생성물을 기상으로 분리함으로써, 특정 부산물이 분리된 액체 또는 고체상태인 생성물을 수득할 수 있으며, 따라서 별도의 특별한 분리/정제 공정이나 무독성화 공정을 거칠 필요가 없다.
상기 제1단계 및 2단계를 거치면서 기체상태인 특정 생성물(특정 부산물 함유)이 분리되기 때문에, 남아있는 생성물은 액체, 고체 또는 이들의 구별이 불명확한 슬러리의 형태로 존재할 수 있다. 상기 기체상태인 특정 생성물이 분리된 나머지 생성물의 형태는, 제1단계에서의 촉매 농도 및 투입량, 반응온도 및 반응시간 등의 조건에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
본 발명의 상기 '화학적 반응 생성물'은 '기체상태인 특정 생성물', '액체상태인 다른 생성물' 및 '고체상태인 다른 생성물'을 포함한다. 기체상태인 특정 생성물은 바이오매스의 전처리로부터 생성된 것으로, 상기 특정 부산물로 주로 이루어져 있을 수 있으며, 앞서 설명한 바와 동일하다. 액체상태인 생성물 및 고체상태인 생성물은, 바이오매스, 촉매 및 물을 포함하는 기타 용매들이, 상기 제1단계 및 제2단계에 해당하는 '동시 전처리/분리 공정'을 거친 뒤, 기체상태인 특정 생성물이 제외된 남아있는 결과물을 의미한다. 따라서, 앞서 설명한 자일로스는 상기 액체 또는 고체상태인 생성물에 함유되어 있다.
또한, 상기 고체상태인 생성물은 미반응되거나 완전히 분해되지 못한 바이오매스가 포함될 수 있다. 특히 회수된 고체상태인 생성물의 경우, 이를 별도로 당화 및 발효시킴으로써 바이오 연료를 제조할 수 있다. 이때 상기 제2단계를 통해 특정 부산물이 분리된 상태이므로, 별도의 무독성화 공정을 거칠 필요가 없다.
나아가 상기 자일로스는 상기 액체상태인 생성물 내에 주로 함유되어 있으나, 고체상태인 생성물에 고형 상태로 함유되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 바이오매스 처리 방법은, 제2단계 이후에, 기체상태인 특정 생성물이 분리된 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물 중 어느 하나 이상을 회수하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기체상태인 특정 생성물이 분리된 나머지 생성물이 액체 및 고체상태인 생성물을 모두 포함하는 경우에 있어서, 이중 액체상태인 생성물을 분리함으로써, 액체상태인 생성물과 고체상태인 생성물 각각이 분리되어 회수될 수 있다.
상기 제3단계에서 액체 및/또는 고체상태인 생성물을 회수함으로써, 별도의 추가적인 분리 정제 없이 고농도 자일로스를 하나의 공정을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 회수된 생성물에는 헤미셀룰로오스가 분해되어 생성된 자일로스가 고농도로 포함되어 있으며, 대부분의 특정 부산물(푸르푸랄 및 아세트산 등)은 분리됨을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 회분식 반응기에서 자일로스 함유 생성물로부터 상기 특정 부산물이 분리된 나머지 액체상태인 생성물과 고체상태인 생성물 중 어느 하나 이상을 회수하는 제3단계가 수행되는 경우, 반응조 하단에 메쉬를 부착하여 고체상태인 생성물을 거르고, 액체상태인 생성물을 분리하여 회수할 수 있었다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 연속식 반응기에서 상기 제3단계가 수행되는 경우, 반응기 말단에 냉각기를 부착하여 나머지 생성물을 냉각시킴으로써, 배출구를 통해 이를 회수할 수 있다. 추가적으로, 반응기 말단에 메쉬 또는 고체/액체 분리막을 부착하여 고체상태인 생성물을 거르고, 액체상태인 생성물을 분리하여 회수할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 제1단계 내지 제3단계를 통한 자일로스의 제조 방법은 각 단계가 하나의 공정을 통해 순차적으로 수행됨으로써, 바이오매스의 전처리와 동시에, 생성된 자일로스와 특정 부산물을 분리시킬 수 있다. 즉, 전처리의 목적인 셀룰로오스의 결정화도를 감소, 효소의 접근성 상승, 바이오매스의 비표면적을 증가 및 자일로스 생산을 달성할 수 있으며, 추가적으로 특정 부산물을 용이하게 공정의 중간단계에서 분리할 수 있는, 두가지 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따른 자일로스의 제조 방법은, 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및 제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함하고, 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물에서 자일로스를 분리시키는 것이다.
본 발명의 자일로스 제조 방법에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계는 앞서 제1양태에서 설명한 바와 동일하다. 제1단계 및 제2단계를 통해 기체상태인 특정 생성물이 분리된 액체 또는 고체상태인 다른 생성물을 수득할 수 있으며, 이로부터 자일로스를 분리시켜 특정 부산물이 제외된 정제된 자일로스를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물 중 액체상태인 생성물에 자일로스가 보다 많이 함유되어 있음은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 액체상태인 생성물을 증류 또는 용해도 차이 등을 이용한 통상의 분리방법을 통하여, 정제된 자일로스를 수득할 수 있다. 또한 고체상태인 생성물의 경우, 자일로스는 물에 잘 녹는 성질을 이용하여 물로 씻어내는 방법 등을 이용하여 정제된 자일로스를 수득할 수 있다.
나아가 본 발명의 자일로스 제조 방법에 있어서, 제2단계 이후에, 기체상태인 특정 생성물이 분리된 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물 중 어느 하나 이상을 회수하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 역시 앞서 제1양태에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 제3양태에 따른 목질계 바이오매스 전처리 시 생성되는 특정 부산물을 제조하는 방법은, 상기 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건하에, 목질계 바이오매스를 전처리하여 특정 부산물을 생성시키는 제a단계; 및 제a단계와 동시에 또는 제a단계 이후에 제a단계 생성물로부터 상기 특정 부산물을 기상으로 포집하는 제b단계를 포함한다. 상기 특정 부산물은 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제a단계는 앞서 설명한 제1단계와 동일하다. 구체적으로, 제1단계의 반응조건을 상기 특정 부산물이 기상으로 존재할 수 있도록 조절함으로써, 목질계 바이오매스로부터 주로 특정 부산물로 이루어진 기체상태인 특정 생성물이 생성될 수 있다. 바람직하기로, 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건은, 상기 특정 부산물의 비점보다 높은 반응온도일 수 있으며, 이에 대응하도록 반응기 내 반응온도를 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응조건의 반응온도는 일반적으로 150℃ 내지 250℃일 수 있으나, 상기 설명한 바와 같이 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제b단계는 앞서 설명한 제2단계와 동일하다. 다만, 상기 제2단계는 바이오매스 처리 방법에 관한 것으로, 단순히 기체상태인 특정 생성물을 다른 생성물과 분리하는 것에 주안점을 두었지만, 반면에 상기 제b단계는 특정 부산물을 제조하는 방법에 관한 것이므로, 기체상태인 특정 생성물 내에 함유된 특정 부산물을 포집하여 회수하는 것에 주안점을 둔 것임을 유의해야 한다.
상기 제b단계를 통해 특정 부산물을 기상으로 포집함으로써, 목적하는 특정 부산물을 수득할 수 있으며, 종래와 같이 이들을 별도로 수득하기 위한 추가적인 분리/정제 공정이 필요치 않다. 상기 특정 부산물의 포집은, 상기 제2단계의 기체상태인 특정 생성물의 분리를 통하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 특정 부산물을 제조하는 방법은, 제b단계 이후에 포집된 특정 부산물을 별도의 에너지 투입 없이 분별하는 제c단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제c단계는 기체상태로 포집된 특정 부산물을 별도의 에너지 투입 없이 분별하여 각각의 성분별로 수득하는 단계로서, 푸르푸랄, 아세트산 등이 각각 분리된 상태로 회수될 수 있다.
상기 제c단계는, 상기 제b단계에서 기체상태로 포집된 특정 부산물을 회수탑에 투입하여 분별시킬 수 있다. 상기 특정 부산물을 분별하는 원리는 분별 증류로써, 기상으로 회수된 특정 부산물을 냉각시켜, 끓는점에 따라 각각의 성분들이 순차적으로 액화됨으로써, 각각의 성분별로 분리될 수 있다.
또는, 특정 부산물을 분별하지 않고 냉각하여 액화시킴으로써, 여러 성분들이 포함된 부산물 용액을 얻을 수도 있다.
본 발명의 제4양태는, 목질계 바이오매스 전처리 장치에 있어서, 목질계 바이오매스를 전처리하는 반응조; 및 상기 반응조 상부에 위치한 기체 포집부를 구비하고, 상기 기체 포집부는, 목질계 바이오매스 전처리시 생성된 화학적 반응 생성물로부터 기체상태인 특정 생성물을 분리하기 위한 것인 장치를 제공한다.
본 발명의 상기 제1양태인 바이오매스 처리 방법, 제2양태인 자일로스의 제조 방법 및 상기 제3양태인 특정 부산물의 제조 방법은, 상기 제3양태인 장치를 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 연속식 또는 회분식 반응 장치일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 회분식 반응 장치는 통상 바이오매스의 전처리에 사용되는 회분식 반응 장치에서, 기체 포집부가 반응조 상부에 추가로 구비되어 있다.
보다 구체적으로, 상기 장치는 목질계 바이오매스를 전처리하여 자일로스를 생성시키거나 특정 부산물을 기상으로 생성시키는 회분식 반응조; 상기 반응조 상부에 위치한 기체 포집부; 반응조 하단과 연결되어 액체상태인 생성물이 회수되어 저장되는 액체 저장조(liquid holding tank); 상기 반응조와 연결되어 촉매를 투입시키는 촉매조(catalyst reservoir) 및 조작기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 반응온도를 일정하게 유지할 수 있는 가열기가 반응조 외부에 장착될 수 있으며, 반응조 내부 하단에 스크린 와이어 메쉬를 장착하여 액체상태인 생성물과 고체상태인 생성물을 분리할 수 있다. 또한 반응조 하단과 액체 저장조 사이에 샘플링 밸브 및 샘플링 포트를 장착하여 반응이 이루어지는 동안 액체상태인 생성물의 실시간 채취가 가능하도록 할 수 있다 (도 4).
상기 기체 포집부는, 구체적으로 반응조 상부와 연결되는 배관에 부착된 압력 밸브, 기체 포집 포트 및 기체 포집조(gas capture tank)를 포함할 수 있으며, 따라서 반응 후 반응기 내부에 생성된 기체상태인 특정 생성물(특정 부산물)을 압력밸브 조절을 통해 회수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연속식 반응 장치는 통상 바이오매스의 전처리에 사용되는 연속식 반응 장치에서, 기체 포집부가 반응조 상부에 추가로 구비되어 있다. 바람직하기로, 상기 연속식 반응 장치는 열적(thermo-mechanical) 압축성형이 가능한 쌍축 동방향 연속장치일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 장치는 목질계 바이오매스를 전처리하여 자일로스를 생성시키거나 특정 부산물을 기상으로 생성시키는 연속식 반응조; 상기 반응조 상부에 위치한 기체 포집부; 기체 포집부가 연결된 반응조 말단부에 위치하며, 생성물을 냉각시킬 수 있는 냉각기; 상기 반응조의 외형을 제공하는 바렐(barrel); 상기 반응조 내에 위치하며, 목질계 바이오매스를 이송, 혼합 및 반응시키기 위한 스크류/축; 상기 반응조에 연결되며, 목질계 바이오매스가 투입되는 원료 투입부; 상기 반응조에 연결되며, 촉매가 투입되는 촉매 투입부; 반응조 외부에 장착되며, 반응온도를 일정하게 유지할 수 있는 가열기; 상기 스크류/축에 회전 동력을 제공하는 구동모터; 및 자일로스 함유 생성물로부터 특정 부산물이 제거된 나머지 액체상태인 생성물과 고체상태인 생성물 중 어느 하나 이상을 배출하는 배출부를 포함할 수 있다(도 5).
도 6에 나타난 바와 같이, 상기 스크류는 정방향(forwarding) 스크류, 정방향 니딩(Kneading) 블록, 역방향(Reverse) 니딩 블록의 조합으로 이루어져 있을 수 있다. 그리고 스크류는 바이오매스와 촉매를 니딩 블록까지 이송시켜주는 이송구역(conveying zone), 바이오매스와 촉매를 혼합하여 주는 혼합구역(kneading block zone), 혼합된 반응물을 바렐의 온도와 내부 압력으로 반응시켜주는 반응구역(reaction zone), 스크류의 피치 크기를 줄여 반응물에 압력을 주는 압착구역(compression zone)으로 나누어 효율적인 전처리 반응을 수행토록 할 수 있다.
상기 기체 포집부는, 생성물 흐름 방향에 대하여 수직하는 상부이면서 반응조 후단부(말단부)에 위치하도록 부착될 수 있다. 상기 기체 포집부에 부속된 압력 펌프를 이용하여 반응기 내 기상 부산물을 포집할 수 있다. 다만, 상기 기체 포집부의 위치는 반드시 반응조 후단부일 필요는 없으며, 반응조 상부의 적절한 위치에 부착될 수 있고, 나아가 두개 이상이 부착될 수도 있다.
상기의 회분식 및 연속식 반응 장치는 예시적인 것이며, 본 발명의 동시(simultaneous) 전처리/분리 공정을 만족시킬 수 있는 어떠한 형태의 회분식 및 연속식 반응 장치도 본 발명에 포함될 수 있다. 이는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 목적하는 생성물에 따라 반응 장치 및 반응조의 크기와 구성을 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명의 제5양태는, 상기 제2양태에 따른 방법으로 제조된 자일로스를 제공한다.
앞서 제2양태에서 설명한 바와 같이, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 바이오매스 유래 정제된 자일로스를 수득할 수 있다.
본 발명의 제6양태는, 상기 제3양태에 따른 방법으로 제조된 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 특정 부산물을 제공한다.
앞서 제3양태에서 설명한 바와 같이, 상기 제a단계 및 제b단계를 통해 바이오매스 유래 정제된 특정 부산물을 수득할 수 있다. 나아가 상기 제c단계를 거침으로써, 별도의 에너지 투입 없이 특정 부산물이 분별되어, 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄 각각을 정제된 형태로 수득할 수 있다.
본 발명의 전처리 과정과 성분 분리 과정이 동시에 진행되는 바이오매스 처리 방법은 바이오매스가 전처리됨과 동시에 정제된 바이오 케미컬(자일로스 및 특정 부산물)을 수득할 수 있으며, 따라서 두가지 목적을 동시에 달성할 수 있는 효과가 있다. 또한 종래 전처리 생성물 내의 부산물을 처리하기 위한 부산물의 분리정제 또는 무독성화와 같은 추가적인 공정이 불필요하다는 효과가 있다.
본 발명은 특정 부산물이 분리된 고농도 자일로스를 수득할 수 있으며, 나아가 기상으로 포집된 특정 부산물을 별도의 에너지 투입 없이 분별시킴으로써, 고가의 푸르푸랄 및 아세트산을 수득할 수 있다.
도 1은 종래 목질계 바이오매스를 전처리하고, 부산물의 무독성화 공정을 거쳐 바이오 연료를 생산하는 공정을 나타낸 개요도이다.
도 2는 종래 목질계 바이오매스를 전처리하고, 부산물의 분리/정제 공정을 거쳐 바이오 연료 및 자일로스를 생산하는 공정을 나타낸 개요도이다.
도 3은 본 발명에 따른 동시 전처리/분리 공정을 통해 목질계 바이오매스로부터 자일로스, 특정 부산물 및 기타 바이오 케미컬을 생산하는 공정을 나타낸 개요도이다.
도 4는 본 발명에 따른 동시 전처리/분리 공정이 수행될 수 있는 회분식 반응 장치를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 동시 전처리/분리 공정이 수행될 수 있는 연속식 반응 장치를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 연속식 반응 장치에 적용될 수 있는 스크류를 나타낸 모식도이다.
<주요 도면부호에 대한 설명>
210: 원료 투입부
120: 회분식 반응조, 220: 연속식 반응조
221: 바렐, 222: 스크류/축
130, 230: 촉매 투입부
131: 제1 및 제2 촉매조
140, 240: 기체 포집부
250: 배출부
150: 액체 저장조
151: 샘플링 밸브
152: 샘플링 포트
260: 구동모터
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 발명의 실시예에서는 하기와 같은 실험재료와 장치 및 분석 방법을 사용하여 실험을 수행하였다.
1. 실험재료
1.1 기질
본 발명의 실시예에서는 유채대, 보릿대, 톱밥, EFB(Empty Fruit Bunch, 팜 부산물의 일종)를 기질로 이용하였다. 각각의 기질들은 볼밀을 이용하여 분쇄한 후, 메쉬로 분체하였으며, 분체된 기질들은 건조기에서 45±5℃로 24시간 동안 건조하여 사용하였다.
1.2 회분식 전처리/분리 장치
본 발명의 동시 전처리/분리 공정을 위한 회분식 반응 장치로, SUS316L 재질의 반응조, 액체 저장조, 기체 포집조, 2개의 촉매조, 조작기로 구성된 회분식 전처리/분리장치를 제작, 이용하였다. 반응조는 용량 885 mL로 직경 70 mm, 높이 275 mm로 제작하였으며, 반응조 외부에는 반응온도를 일정하게 유지할 수 있는 5 KW/h의 가열기(heating jacket, 최대온도 300℃)를 장착하였다. 반응조 내부에는 교반기를 장착하여 효율적인 열전달이 일어날 수 있도록 하였고, 온도센서(thermocouple, KQXL-18G-12, Omega Eng. Inc., Stamford, CT)를 장착하여 반응조 내부의 온도를 관찰할 수 있도록 하였으며, 또한, SUS316L 재질의 스크린 와이어 메쉬를 장착하여 액체상태인 생성물과 고체상태인 생성물을 분리할 수 있도록 하였다. 반응조는 액체 저장조와 연결되어 있어 반응이 끝난 액체상태인 생성물이 메쉬를 통해 걸러진 후 액체 저장조에 분리될 수 있도록 하고, 샘플링 밸브 및 샘플링 포트를 장착하여 반응이 이루어지는 동안 상기 액체상태인 생성물의 실시간 채취가 가능하도록 하였으며, 반응조 상부에 압력 밸브, 기체 포집 포트 및 포집조를 포함하는 기체 포집부를 설치하여 반응 후 반응기 내부에 생성된 기체(푸르푸랄, 아세트산 등)를 압력밸브 조절을 통해 회수할 수 있도록 하였다. 상기 2개의 촉매조에도 가열장치를 장착하였으며, 단일 촉매 또는 2개의 촉매를 이용할 수 있도록 하였다. 조작기에는 반응시간을 조절하기 위한 타이머 및 디지털 온도 조절기를 설치하여 반응조, 촉매조의 온도 확인 및 조절이 가능하도록 하였다. 회분식 전처리/분리 장치의 모식도를 도 4에 나타내었다.
1.3 연속식 전처리/분리 장치(Continuous Twin Screw-driven Reactor, CTSR)
본 발명의 동시 전처리/분리 공정을 위한 연속식 반응 장치로, 열적 압축성형이 가능한 쌍축 동방향 연속장치를 자체 제작하여 사용하였다. 연속식 반응 장치는, 반응조의 외형을 제공하는 바렐, 스크류/축, 원료 투입부, 촉매 투입부, 구동모터로 구성하였으며, 바렐 및 스크류의 재질은 SUS316을 사용하였다. 스크류는 정방향(forwarding) 스크류, 정방향 니딩(Kneading) 블록, 역방향(Reverse) 니딩 블록의 조합으로 이루어져 있으며, 사용된 스크류의 총 길이는 1000 mm, 직경은 36.0 mm로 길이와 직경의 비(L/D ratio)는 27.78이었다. 스크류는 원료(기질)와 촉매를 니딩 블록까지 이송시켜주는 이송구역, 원료와 촉매를 혼합하여 주는 혼합구역, 혼합된 반응물을 바렐의 온도와 내부 압력으로 반응시켜주는 반응구역, 스크류의 피치 크기를 줄여 시료에 압력을 주는 압착구역으로 나누어 전처리 및 분리가 이루어질 수 있도록 하였다. 연속식 전처리/분리 장치의 모식도를 도 5에 나타내었고, 스크류의 모식도는 도 6에 각각 나타내었다.
1.4 전처리/분리 공정 조건
본 발명의 실시예에서는 자일로스의 수율 및 부산물의 생성량을 고려하여 실험 조건을 결정하였다. 구체적으로, 회분식 장치를 이용할 경우에는 자일로스의 수율을 우선적으로 고려하여 실험 조건을 결정하였으며, 연속식 장치를 이용할 경우에는 푸르푸랄 및 아세트산을 포함하는 특정 부산물의 생성량을 우선적으로 고려하여 실험 조건을 결정하였다.
황산을 농도별로 희석(0.4 ~ 4.5 (w/v, H2SO4)%)하여 전처리 반응 촉매로 사용하였으며, 반응 온도는 150 ~ 180℃, 반응 시간은 5 ~ 21분(연속식의 경우 체류시간 7.2분)으로 하였다.
1.5 전처리 반응 부산물의 회수 방법
회분식 및 연속식 반응 공정을 통하여 생성된 목질계 바이오매스 유래 전처리 반응 부산물은, 장치 안팎의 온도 및 압력차이로 인해 기체상태인 특정 생성물로 배출되었으며, 이를 포집하고 실온에서 냉각시켜 액체 상태로 회수하였다.
2. 분석방법
2.1 탄수화물 분석
시험관에 시료(회수된 액체 및/또는 고체상태인 생성물) 0.3±0.01 g과 72.0(w/v)% 황산 3 mL을 넣은 후, 15~20분 간격으로 저어주면서 30±3℃에서 60분 동안 반응시켰다 (1차 가수분해). 반응된 시료에 84 mL의 증류수를 넣어 산 농도를 4.0 (w/v)%로 낮춘 후 고압반응기(Thermo Scientific Co. - Napco 8000-DSE Autoclave, Frederick, MD, USA)를 이용, 121℃에서 60분 동안 반응시켰다 (2차 가수분해). 반응이 끝난 시료는 상온까지 냉각시킨 후 탄산칼슘으로 중화하고, 16099 g로 20분간 원심분리를 한 후에 상등액을 취하여 시린지 필터(Gelman, 0.2 μm pore size)를 이용, 여과하였다. 여과액은 굴절률 검출기가(Waters 2414, Waters Co., Milford, MA, USA)가 장착된 고성능 액체크로마토그래피(Breeze HPLC system, Waters Co., USA)로 분석하였다. 반응 중 분해되는 당의 양을 보정하기 위한 표준물질로는 Sigma-Aldrich사의 표준품을 이용하였다. Sugar recovery standards(SRS)를 시료에 포함된 당 농도와 유사하게 제조한 후 10 mL의 348 ㎕의 72.0(w/v)% 황산을 첨가하여 시료의 1차 가수분해물과 함께 2차 가수분해를 진행하였다.
2.2 가수분해물 및 회수된 부산물 분석
가수분해 후의 가수분해물 및 회수된 부산물은 필요한 경우에는 중화 및 원심분리 후(가수분해물의 경우는 탄산칼슘으로 중화 후 16099 g로 20분간 원심분리), 상등액을 취하여 시린지 필터(Gelman, 0.2 μm pore size)를 이용, 여과하였다. 여과액은 굴절률 검출기가(Waters 2414, Waters Co., Milford, MA, USA)가 장착된 고성능 액체크로마토그래피(Breeze HPLC system, Waters Co., USA)로 분석하였다.
실시예 1: 회분식 장치를 이용한 유채대의 전처리/분리 공정
유채대로부터 고농도 자일로스 및 분리된 특정 부산물을 수득하기 위해 회분식 장치를 이용한 전처리/분리 공정을 실시하였다. 먼저, 촉매조에 560 mL의 1.8(w/v)% 황산수용액을 넣어 200℃로 예열하고, 시료 40 g은 회분식 반응기의 반응조에 넣어 70℃로 예열하였다. 예열된 황산수용액은 조절밸브를 열어 반응조로 이동하도록 한 후, 반응조의 온도가 153℃가 되었을 때 반응을 시작하였다. 반응시간은 21분이었으며, 반응이 끝난 후에는 반응조의 압력밸브를 열어 기체 상태로 존재하는 부산물을 포집, 회수하였다. 부산물의 포집, 회수가 끝난 후에는 액체 저장조와 연결되어 있는 조절밸브를 열어 액체상태인 생성물이 액체 저장조에 분리되도록 하였으며, 상기 액체상태인 생성물 및 포집, 회수된 부산물은 굴절률 검출기(Waters 2414, Waters Co., Milford, MA, USA)가 장착된 고성능 액체크로마토그래피(Breeze HPLC system, Waters Co., USA)로 분석하였다 (동시 전처리/분리 공정).
또한, 상기와 동일한 조건으로 실험을 실시하되, 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 별도로 회수하지 않고 액체상태인 생성물을 회수하여 분석하였다 (종래의 전처리 공정).
상기 두 결과를 비교하여 이를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 8.99 57.86 - 643.6
포름산 1.09 - 0.71 65.1
아세트산 3.01 - 2.70 89.7
레블린산 0.08 - ND -
5-HMF 0.05 - ND -
푸르푸랄 1.12 - 1.12 98.2
*ND: Not Detected
표 1에서 알 수 있듯이, 따로 부산물을 포집하지 않은 결과와 비교하여, 포름산은 0.71 g/L, 아세트산은 2.70 g/L, 푸르푸랄은 1.12 g/L 까지 분리 회수되었으며, 전처리/분리 과정에서 생성된 부산물들이 포집과정을 통하여 최대 98.2%까지 회수되는 것을 확인할 수 있었다.
부산물의 포집 과정을 거친 후 회수된 액체상태인 생성물 내의 자일로스 농도는 57.86 g/L로, 포집과정을 거치지 않고 회수한 액체상태인 생성물 내의 자일로스 농도(8.99 g/L)보다 약 6.4배 높은 것을 알 수 있었다 (농축율: 643.6%). 레블린산이나 5-하이드록시메칠푸르푸랄의 경우에는 전처리/분리 공정시 생성된 양이 미미하여 회수가 이루어졌다 하더라고 정확한 분석이 어려울 수 있으므로, 전처리/분리 조건을 적절히 변경하여 생성량을 조절할 경우 회수가 가능할 것으로 판단되었다.
실시예 2: 회분식 장치를 이용한 보릿짚 전처리/분리 공정
보릿짚을 바이오매스로 이용하여 회분식 전처리/분리 공정을 수행하였으며, 반응온도는 150℃, 황산수용액의 농도는 1.0(w/v)%, 반응시간은 15분으로 설정하였다. 반응기 조작 및 부산물 회수방법은 상기 실시예 1과 동일하였으며, 또한 각각 회수된 액체상태인 생성물과 기상 부산물을 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 그리고 상기와 동일한 조건으로 실험을 실시하되, 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 별도로 포집하지 않고 액체상태인 생성물을 회수하여 분석하였다.
상기 두 결과를 비교하여 이를 아래 표 2에 나타내었다.
표 2
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 11.97 57.81 - 483.0
포름산 0.19 - 0.10 52.6
아세트산 1.54 - 1.36 88.3
레블린산 ND - ND -
5-HMF 0.12 - 0.05 41.7
푸르푸랄 1.01 - 0.98 97.0
*ND: Not Detected
보릿짚의 전처리 과정에서 회수된, 생성된 자일로스 농도는 11.97 g/L로 나타났으며, 부산물들의 농도는 0.12 ~ 1.54 g/L를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나 포집과정을 거친 후 자일로스의 농도는 57.81 g/L로 4.8배 농축된 농도를 나타내었고, 회수된 부산물들의 농도는 포름산의 경우 0.10 g/L, 아세트산의 경우 1.36 g/L, 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 경우 0.05 g/L, 푸르푸랄의 경우는 0.98 g/L를 나타내어 41.7 ~ 97.0%의 회수율을 보임을 확인할 수 있었다. 레블린산이 생성되지 않은 이유는, 레블린산이 글루코스 유래 과분해물이므로 자일로스 분리 정제에 초점을 맞춘(자일로스 수율: 83.5%) 상기 반응조건에서는 글루코스가 거의 분해되지 않았기 때문이며, 전처리/분리 조건을 가혹하게 할 경우에는 레블린산 등의 부산물 생성량을 높힐 수 있을 것으로 판단되었다.
실시예 3: 회분식 장치를 이용한 Empty Fruit Bunch(EFB) 전처리/분리 공정
Empty Fruit Bunch(EFB)를 이용하여 전처리/분리 공정을 실시하였으며, 이를 위한 전처리/분리 조건으로는 반응온도 180℃, 황산수용액 농도 0.4(w/v)%, 반응시간 5분이었다. 촉매조에 넣은 황산수용액은 230℃로 예열하여 황산수용액이 반응조로 투입된 후 해당 반응온도에 빠르게 도달될 수 있도록 조절한 점을 제외하고는, 반응기 조작 및 부산물 회수방법을 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 각각 회수된 액체상태인 생성물과 기상 부산물을 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 그리고 상기와 동일한 조건으로 실험을 실시하되, 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 별도로 포집하지 않고 액체상태인 생성물을 회수하여 분석하였다.
상기 두 결과를 비교하여 이를 아래 표 3에 나타내었다.
표 3
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 12.58 58.40 - 464.2
포름산 0.98 - 0.73 74.8
아세트산 1.09 - 1.00 91.7
레블린산 0.31 - 0.05 16.1
5-HMF 0.05 - 0.03 60.0
푸르푸랄 0.46 - 0.41 89.1
표 3에서 확인할 수 있듯이, 포집과정을 거친 후 분석한 액체상태인 생성물 내의 자일로스 농도의 경우 58.40 g/L를 나타내어 464.2%의 농축율을 나타내었으며(전처리 과정만을 거쳐 회수한 액체상태인 생성물 내의 자일로스 농도: 12.58 g/L), 부산물들의 회수율은 포름산 74.8%, 아세트산 91.7%, 레블린산 16.1%, 5-하이드록시메칠푸르푸랄 60.0%, 푸르푸랄 89.1%를 나타내는 것을 알 수 있었다.
회분식 장치를 이용한 전처리/분리 공정에서 생성된 유채대, 보릿짚, EFB 유래 자일로스는 포집과정을 거친 후 56.7 ~ 58.4 g/의 고농도를 나타내어, 포집과정을 거치지 않는 단순 전처리 과정보다 4.6 ~ 6.4배 높은 결과를 확인하였으며, 이는 부산물들을 회수하기 위해 압력밸브를 열어 기체상태인 생성물을 포집하는 과정에서 액체상태인 생성물의 농축현상이 발생하였기 때문으로 판단되었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서는 자일로스의 수율을 우선적으로 고려한 시험조건(자일로스 수율 76.6 ~ 83.5%)을 채택하여 시험하였으므로, 전처리/분리 과정에서 생성되는 과분해물, 즉, 부산물들의 생성량은 상대적으로 낮았으나, 비교적 높은 회수율(특히, 아세트산과 푸르푸랄의 경우 최대 98.2, 89.7%의 회수율을 보임)을 결과로 함을 알 수 있었다.
실시예 4: 연속식 장치를 이용한 유채대의 전처리/분리 공정
유채대를 연속식 장치에 적용하여 전처리/분리 공정을 수행하였으며, 이때의 바이오매스 투입량은 분당 0.5 g, 촉매 3.5(w/v)% 황산수용액을 분당 4.5 mL가 되도록 투입하고, 반응온도는 165℃, 스크류 회전속도는 20 rpm 및 바이오매스의 반응기 내 체류시간은 7.2분으로 설정하였다. 전처리/분리 과정에서 생성되는 기체 상태의 부산물들을 포집하기 위해 시료 배출구 부분에 증기포집장치를 장착하였으며, 압력펌프를 이용하여 상기 부산물들을 포집하였다. 포집된 부산물들은 냉각장치를 통과하여 액체상태로 회수가 가능하도록 하였으며, 자일로스 농축율 및 포집된 부산물들의 회수율을 확인하기 위해 연속장치 말미에 장착된 바렐 2개를 냉각하는 상태로 나머지 액체상태인 생성물을 회수, 분석하였다 (동시 전처리/분리 공정).
또한, 상기와 동일한 조건으로 실험을 실시하되, 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 별도로 회수하지 않고 액체상태인 생성물을 회수하여 분석하였다 (종래의 전처리 공정).
상기 두 결과를 비교하여 이를 아래 표 4에 나타내었다.
표 4
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 7.87 56.70 - 720.5
포름산 3.64 - 3.63 99.7
아세트산 5.37 - 5.36 99.8
레블린산 0.78 - 0.78 100.0
5-HMF 0.04 - 0.03 75.0
푸르푸랄 5.73 - 5.75 100.3
표 4와 같이, 자일로스의 농축율은 720.5%(포집과정을 거치지 않았을 때 7.87 g/L, 포집과정을 거친 후 56.70 g/L)로 확인되었으며, 부산물들(포름산, 아세트산, 레블린산, 5-하이드록시메칠푸르푸랄)은 5-하이드록시메칠푸르푸랄을 제외하고서는 99.7% 이상의 높은 회수율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나 5-하이드록시메칠푸르푸랄의 경우 전처리/분리 공정에서 생성된 농도가 워낙 미미하여(포집과정을 거치지 않았을 때 0.04 g/L, 포집과정을 거친 후 0.03 g/L), 이를 포집율로 계산하는 것은 다소 무리가 있을 것으로 판단되었다. 따라서, 상기 분석한 모든 부산물들에 대하여 상당한 회수가 이루어진 것으로 판단할 수 있었다.
실시예 5: 연속식 장치를 이용한 톱밥의 전처리/분리 공정
톱밥을 이용하여 연속식 전처리/분리 공정을 수행하였으며, 반응온도 180℃, 촉매농도 3.5(w/v, H2SO4)% 로 하고, 그 외 구체적인 조건 및 방법은 상기 실시예 4와 동일하게 하였다. 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 포집하는 전처리/분리 공정을 수행한 결과와, 이를 포집하지 않는 전처리 과정을 수행한 결과를 비교하여 아래 표 5에 나타내었다.
표 5
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 8.14 57.57 - 707.2
포름산 4.36 - 3.32 76.1
아세트산 6.62 - 6.03 91.1
레블린산 0.64 - 0.06 9.4
5-HMF 0.09 - ND -
푸르푸랄 7.06 - 7.36 104.2
*ND: Not Detected
표 5에서 알 수 있듯이, 포집과정을 거친 후의 자일로스 농도(57.57 g/L)는 포집과정을 거치지 않았을 때의 자일로스 농도(8.14 g/L)에 비해 약 7.1배 농축된 값을 보여, 상기 실시예 4와 유사한 농축율을 나타냄을 알 수 있었으며, 부산물 중 특히 아세트산과 푸르푸랄의 회수율이 높은 것(아세트산 91.1%, 푸르푸랄 104.2%)을 확인할 수 있었다. 푸르푸랄의 회수율이 100%가 넘은 것은 분석에 의한 오차가 발생된 것으로 판단되며, 레블린산의 회수율이 낮았던 이유는 레블린산의 끓는 점이 245 ~ 246℃으로 다른 부산물들(포름산 100.5℃, 아세트산 117.8℃, 5-하이드록시메칠푸르푸랄 114 ~ 116℃, 푸르푸랄 161.8℃)에 비해 매우 높은 끓는 점을 가져, 별도의 증류를 하지 않은 상태에서는 회수가 어려웠기 때문으로 판단되었다.
실시예 6: 연속식 장치를 이용한 Empty Fruit Bunch(EFB)의 전처리/분리 공정
연속식 장치를 이용하여 EFB의 전처리/분리 공정을 실시하였다.
공정 조건은 반응온도 175℃, 황산수용액 농도 3.0%(w/v), 반응시간(체류시간) 7.2분으로 하였으며, 그 외 구체적인 조건 및 방법은 상기 실시예 4와 동일하게 하였다. 생성된 기체상태인 생성물(부산물)을 포집하는 전처리/분리 공정을 수행한 결과와, 이를 포집하지 않는 전처리 과정을 수행한 결과를 비교하여 아래 표 6에 나타내었다.
표 6
생성물종류 포집과정을 거치지 않고 분석한 생성물 농도 (g/L) 포집과정을 거친 후 분석한 생성물 농도 (g/L) 농축율 또는 회수율(%)
액체상태인 생성물 액체상태인 생성물 기상 부산물
자일로스 11.13 57.47 - 516.4
포름산 3.37 - 2.65 78.6
아세트산 5.55 - 5.38 97.0
레블린산 0.38 - ND -
5-HMF 0.25 - ND -
푸르푸랄 7.06 - 6.24 88.4
*ND: Not Detected
표 6에서 알 수 있듯이, 자일로스는 포집과정을 거친 후 57.47 g/L의 농도(농축율 516.4%)를 나타내었으며, 포름산은 78.6%, 아세트산은 97.0%, 푸르푸랄은 88.4%의 회수율을 보였고, 레블린산과 5-하이드록시메칠푸르푸랄의 경우에는 회수되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
연속식 장치를 이용하여 생성된 바이오매스 유래 부산물들의 생성농도는 회분식 장치를 이용하였을 때보다 최대 17.5배 정도 높은 수치를 나타내었으며, 이는 자일로스 수율(44.8 ~ 46.3%의 범위로 설정하여 부산물들의 생성량을 의도적으로 증가시킴)보다는 부산물들의 생성량을 우선적으로 고려한 전처리/분별조건을 채택했기 때문이었다. 연속식 장치를 이용한 전처리/분별공정에서 생성된 유채대, 톱밥, EFB 유래 자일로스는 포집과정을 거친 후 56.7 ~ 57.6 g/L의 고농도를 나타내었으며, 포집과정을 거치지 않았을 때보다 최대 7.2배(농축율 720.1%) 높은 수치를 결과로 함을 알 수 있었다. 회분식 장치를 이용한 경우보다 연속식 장치를 이용하였을 때 자일로스의 농축율이 높았던 이유(회분식 장치에서 자일로스의 농축율: 464.2 ~ 643.6%, 연속식 장치에서 자일로스의 농축율: 516.4 ~ 720.5%)는, 연속식 장치의 시료 배출구에서 생성된 액체상태인 생성물 및 고체상태인 생성물이 외부의 온도에 직접적으로 노출되어(회분식 장치의 경우, 노출밸브를 열어 반응기 안에 있는 증기를 압력의 차이로 포집하며, 포집장치에 모인 증기는 외부온도와 내부온도의 차이에 의해 냉각되어짐) 장치 내, 외부의 온도차이에 따른 부산물들의 증기화 및 전처리물의 냉각 정도가 높았기 때문으로 판단된다. 또한, 장치의 내, 외부 압력차이도 회분식 장치에 비해 더 컸기 때문으로 사료된다. 한편, 연속식 장치를 이용하여 전처리/분리하였을 경우도 회분식 장치를 이용하여 전처리/분리하였을 경우와 마찬가지로, 아세트산, 푸르푸랄과 같은 부산물의 회수가 효율적으로 이루어졌음을 실시에 1 내지 6을 통하여 확인할 수 있었다.
실시예 7: 회수된 부산물들의 분별 회수
상기 실시예 4에서 포집된 유채대 유래 기상 부산물을 대상으로 분별 공정을 수행하였다. 부산물들의 분리를 위해서 2개의 회수탑을 이용하였으며, 각 회수탑에는 서큘레이터를 연결, 일정온도의 부동액을 회수탑으로 흘려 증기상태인 부산물들의 냉각이 이루어지도록 하였다. 아래 표 7은 설정한 서큘레이터의 온도 및 이때의 회수탑 실제 온도를 나타낸 것이다.
표 7
조건 번호 회수탑 온도 (서큘레이터 온도) (℃)
회수탑 1 회수탑 2
1 40.1 (40.0) 19.4 (10.0)
2 39.0 (30.0) 17.3 (10.0)
3 36.0 (30.0) 16.9 (5.0)
4 34.9 (25.0) 13.1 (5.0)
5 32.6 (25.0) 12.1 (0.0)
6 30.2 (20.0) 8.3 (0.0)
7 28.3 (20.0) 5.8 (-5.0)
8 24.9 (15.0) 4.0 (-5.0)
회수탑 1, 2를 통해 분별된 각각의 부산물의 농도, 회수량 및 회수율을 아래 표 8 및 표 9에 나타내었다.
표 8
조건 번호 부산물 농도 (g/L)
포름산 아세트산 레블린산 5-HMF 푸르푸랄
회수탑1 회수탑2 회수탑1 회수탑2 회수탑1 회수탑2 회수탑1 회수탑2 회수탑1 회수탑2
1 1.51 1.62 2.01 2.78 0.0 0.0 0.0 0.0 1.54 2.98
2 1.70 1.46 2.14 2.50 0.0 0.0 0.0 0.0 1.68 3.11
3 1.78 1.40 2.20 2.64 0.0 0.0 0.01 0.0 1.71 2.88
4 1.83 1.43 2.88 2.06 0.0 0.0 0.0 0.0 1.88 2.50
5 1.98 1.21 2.75 2.11 0.0 0.0 0.02 0.0 2.14 2.99
6 2.02 1.19 2.91 2.26 0.0 0.18 0.01 0.0 2.50 2.88
7 2.43 1.08 2.98 2.27 0.0 0.23 0.0 0.0 2.50 2.92
8 2.59 0.95 2.99 2.20 0.23 0.11 0.02 0.0 2.78 2.96
표 9
조건 번호 부산물
포름산 아세트산 레블린산 5-HMF 푸르푸랄
회수량(g/L) 회수율(%) 회수량(g/L) 회수율(%) 회수량(g/L) 회수율(%) 회수량(g/L) 회수율(%) 회수량(g/L) 회수율(%)
1 3.13 86.2 4.79 89.4 0.0 0.0 0.0 0.0 4.52 78.6
2 3.16 87.1 4.64 86.6 0.0 0.0 0.0 0.0 4.79 83.3
3 3.18 87.6 4.84 90.3 0.0 0.0 0.01 33.3 4.59 79.8
4 3.26 89.8 4.94 92.2 0.0 0.0 0.0 0.0 4.69 81.6
5 3.19 87.9 4.86 90.7 0.0 0.0 0.02 33.7 5.13 89.2
6 3.21 87.6 5.17 96.5 0.18 23.1 0.01 33.3 5.39 93.6
7 3.51 96.7 5.25 97.9 0.23 29.5 0.0 0.0 5.42 94.3
8 5.54 97.5 5.19 96.8 0.34 43.6 0.01 33.6 5.28 91.8
회수탑 1, 2의 온도가 낮아질수록 회수탑 1에서 포집되는 포름산, 아세트산, 푸르푸랄 등의 부산물들의 농도는 높아졌으며, 회수탑 2에서의 농도는 낮아지는 경향을 나타냄을 알 수 있었는데, 이는 회수탑 1의 온도가 낮아짐에 따라 증기로 포집되는 포름산, 아세트산, 푸르푸랄 등의 부산물들의 액화속도가 증가하였기 때문으로 사료되며, 회수탑 1에서 포집된 양이 증가함에 따라 회수탑 2에서 포집된 양은 감소된 것으로 판단된다. 또한, 회수탑 1, 2의 온도가 낮아짐에 따라 회수되는 부산물들의 양이 점차 증가하여 포름산의 경우 86.2%에서 최대 96.7%, 아세트산의 경우 89.4%에서 최대 97.7%, 푸르푸랄의 경우는 78.6%에서 최대 94.2%의 회수율을 확인할 수 있었으며(표 9), 회수율의 차이는 각 특정 부산물의 끓는점의 차이에 의한 것으로 사료된다. 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄의 경우는 포집된 농도 자체가 매우 적어 회수탑을 이용한 분리는 잘 이루어지지 않았으며, 특히 레블린산의 경우는 끓는점이 부산물들에 비해 매우 높아 회수가 잘 이루어지지 않았던 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및
    제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함하는 것인 바이오매스 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물은 자일로스 함유 생성물인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물 중 어느 하나 이상을 회수하는 제3단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응조건의 반응온도는 150℃ 내지 250℃인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 연속식 또는 회분식 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체상태인 특정 생성물은 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 촉매 존재 하에서 수행되며,
    상기 촉매는 산(acid)인 것인 방법.
  8. 임의의 반응조건하에, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스로부터 화학적 반응 생성물을 생성시키는 제1단계; 및
    제1단계와 동시에 또는 제1단계 이후에 상기 화학적 반응 생성물 가운데 기체상태인 특정 생성물을 액체 또는 고체상태인 다른 생성물과 분리하는 제2단계를 포함하고,
    상기 액체 또는 고체상태인 다른 생성물에서 자일로스를 분리시키는 것인 자일로스의 제조 방법.
  9. 목질계 바이오매스 전처리 시 생성되는 특정 부산물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 특정 부산물이 기상으로 존재하는 반응조건하에, 목질계 바이오매스를 전처리하여 특정 부산물을 생성시키는 제a단계; 및
    제a단계와 동시에 또는 제a단계 이후에 제a단계 생성물로부터 상기 특정 부산물을 기상으로 포집하는 제b단계를 포함하며,
    상기 특정 부산물은 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 특정 부산물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응조건의 반응온도는 150℃ 내지 250℃인 것인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 포집된 특정 부산물을 별도의 에너지 투입 없이 분별하는 제c단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제c단계의 분별은 포집된 특정 부산물을 회수탑에 투입하여 수행되는 것인 제조 방법.
  13. 목질계 바이오매스 전처리 장치에 있어서,
    목질계 바이오매스를 전처리하는 반응조; 및
    상기 반응조 상부에 위치한 기체 포집부를 구비하고,
    상기 기체 포집부는, 목질계 바이오매스 전처리시 생성된 화학적 반응 생성물로부터 기체상태인 특정 생성물을 분리하기 위한 것인 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응조는 회분식 또는 연속식 반응조인 장치.
  15. 제8항에 따른 제조 방법으로 제조된 자일로스.
  16. 제9항에 따른 제조방법으로 제조된 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 레블린산 및 5-하이드록시메칠푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 특정 부산물.
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