WO2013172683A1 - 기상 증착용 반응로 및 유기 박막의 제조 방법 - Google Patents

기상 증착용 반응로 및 유기 박막의 제조 방법 Download PDF

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WO2013172683A1
WO2013172683A1 PCT/KR2013/004376 KR2013004376W WO2013172683A1 WO 2013172683 A1 WO2013172683 A1 WO 2013172683A1 KR 2013004376 W KR2013004376 W KR 2013004376W WO 2013172683 A1 WO2013172683 A1 WO 2013172683A1
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susceptor
supply unit
gas supply
organic
temperature control
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주식회사 유니텍스
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    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition technique, and more particularly, to a vapor deposition reactor for organic thin film deposition and a method of manufacturing the same.
  • OLED is a solid-state light emitting device that not only enables high-efficiency light emission but, unlike inorganic LEDs, is capable of emitting a wide spectrum of light and has a large area. Therefore, the OLED is attracting attention as a low-power flat panel light-emitting display device or lighting device. I am getting it.
  • OLEDs can use not only glass substrates but also polymer substrates, which enables flexible design, and can maintain transparent or translucent states in the off state, thereby obtaining a wide range of design changes and uses different from those of conventional light emitting devices. have.
  • the OLED device emits light while positive and negative charges injected from the anode and the cathode respectively form excitons in the emission layer.
  • the light emitting layer generally consists of a plurality of organic thin film layers.
  • OLEDs can be classified into polymer OLEDs or low molecular weight OLEDs according to the type of organic thin film layer applied.
  • wet coating techniques such as spin coating, inkjet printing or stamping have been conventionally applied, but these techniques have difficulty in forming a multilayer thin film.
  • the laminated structure is limited to only the polymer OLED having a simple structure.
  • it is studied to form by vapor deposition method such as evaporation method or condensation coating method which can secure the thickness control of each thin film and good adhesion between layers in order to form a complicated laminated structure.
  • the vapor deposition method has an advantage of allowing large area deposition compared to the evaporation method, condensed particles of an unwanted organic vapor precursor having a size on the order of nanometer to micrometer are deposited on the organic thin film layer during formation of the organic thin film layer. Since this causes physical defects such as pinholes or short circuits, overcoming thereof is required for the manufacture of reliable OLED devices.
  • the technical problem to be solved by the present invention is a vapor deposition reaction for deposition of an organic thin film which induces formation of a uniform and dense organic thin film on a substrate and prevents formation of unwanted condensed particles in the organic thin film, which causes device defects.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an organic thin film having the aforementioned advantages.
  • a vapor deposition reactor including: a gas supply unit having a plurality of dispersion openings for supplying an organic vapor phase precursor; And a susceptor on which the substrate is placed.
  • the vapor deposition reactor provides two or more controlled temperature zones adjacent to each other in a delivery path of the organic vapor precursor from the gas supply unit to the substrate, wherein the two or more temperature controlled zones adjacent to each other are provided.
  • the first temperature control section on the gas supply unit side has a temperature change rate M 1
  • the first temperature control section is smaller than the negative temperature change rate M 2 on the second temperature control section on the susceptor side. It has a negative rate of change of temperature with an absolute value.
  • the vapor deposition reactor may further include a chamber to which the discharge pump is coupled to maintain a reduced pressure atmosphere.
  • the gas phase deposition reactor may further include a plate extending toward the susceptor while surrounding the gas supply unit, and the gas supply unit side end of the plate is fixed to the gas supply unit so that the gas supply unit Thermally coupled to have the same temperature as the surface of the side, the susceptor side end of the heating plate may be thermally floated in space.
  • the plate may comprise any one of copper, aluminum, stainless steel, alloys thereof, or a combination thereof.
  • the susceptor-side end of the plate may extend to the bottom of the susceptor while passing through the sidewall of the susceptor while securing the gap.
  • the susceptor-side end of the plate defines a gap between the susceptor and the mass transfer boundary layer of the organic vapor precursor flow flowing over the substrate during the deposition process by the size of the gap as the susceptor moves.
  • the thickness of can be controlled.
  • the pressure in the chamber during the deposition process is 0.001 Torr to 1000 Torr, the gap may have a size of 0.001 mm to 500 mm.
  • the vapor deposition reactor may further include a heating member on the sidewall of the plate or the inside of the plate.
  • the heating member may include a plurality of heating members aligned in the longitudinal direction of the plate, and the heat insulating member may be disposed to have a temperature region that is separated from each other between the heating members.
  • the susceptor may be cooled.
  • the gas supply unit and the susceptor may be aligned in a top down or horizontal manner.
  • a method of manufacturing an organic thin film includes a chamber for maintaining a reduced pressure atmosphere; A gas supply unit having a plurality of dispersion openings for supplying an organic gaseous precursor into the chamber; And using a reactor for vapor deposition including a susceptor on which the substrate is placed, providing two or more temperature control sections adjacent to each other in a transfer path of the organic vapor precursor from the gas supply unit to the substrate; And passing the two or more temperature control sections and transferring an organic gaseous source from the gas supply unit to the substrate to form an organic thin film by condensation.
  • the first temperature control section may have a negative temperature change rate having an absolute value smaller than the negative temperature change rate M 2 of the second temperature control section on the susceptor side.
  • the process pressure of forming the organic thin film may be 0.001 Torr to 1000 Torr.
  • the gas supply unit and the susceptor may be aligned in a top-down or horizontal manner.
  • two or more controlled temperature zones adjacent to each other in a delivery path of an organic vapor phase precursor between a gas supply unit for supplying an organic vapor phase precursor and a susceptor on which the substrate is placed.
  • the temperature is controlled to suppress homogenous nucleation of the organic vapor phase precursor in the first temperature control section along the delivery path of the organic vapor phase precursor, and the heterogeneous nucleation is set to predominantly occur in the second temperature control section.
  • Deposition reactors may be provided.
  • a virtual deposition method capable of inducing uniform and dense organic thin film formation on a substrate and forming an organic thin film by condensed particles may be provided.
  • FIG. 1A shows a reactor for vapor deposition according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B shows a temperature change pattern between a gas supply unit opening surface and a substrate surface and a temperature according to a comparative embodiment It is a graph which shows a change pattern typically.
  • Figure 2 shows a reactor for vapor deposition according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a reactor for vapor deposition according to still another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views illustrating a top-down vapor deposition reactor and a horizontal vapor deposition reactor according to other embodiments of the present invention.
  • first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are defined by these terms. It is obvious that not. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Thus, the first member, part, region, layer or portion, which will be discussed below, may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
  • FIG. 1A illustrates a gas phase reactor 100 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B illustrates a gas supply unit opening surface (see SS of FIG. 1A) and a substrate surface (SB) according to an embodiment of the present invention.
  • ) is a graph showing a temperature change pattern (R 1, R 2) as a function of temperature patterns (L) and a comparison between the embodiment of.
  • a gas deposition unit SD and a substrate SB having a plurality of dispersion openings OH for supplying an organic vapor phase precursor SV may be disposed in the reactor 100 for vapor deposition. It may include a acceptor (SC).
  • the gas supply unit SD may have a shower head shape as shown in FIG. 1A, but this is exemplary, and a plurality of flow paths in which a plurality of flow paths in which the organic gaseous precursor flows are divided or a concentric array structure, a nozzle It may have a structure, or a combination thereof, the present invention is not limited thereto.
  • the susceptor SC on which the substrate SB is placed may be fixed or movable up and down (y direction) to adjust the distance between the gas supply unit SD and the susceptor SC.
  • the susceptor SC may be coupled to a conveying system, such as a conveyor belt, which is movable in parallel (x direction) with respect to the main surface of the gas supply unit SD to enable continuous batch processing.
  • the susceptor SC may also rotate during the deposition process to improve the deposition uniformity of the organic thin film.
  • the substrate SB on which the organic thin film SB is to be deposited may be a general glass substrate or a polymer substrate for implementing a flexible device.
  • the polymer substrate may be, for example, various cellulose resins; Polyester resins such as polyethyleneterephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); Polyethylene resins; Polyvinyl chloride resins; Polycarbonate (PC); Polyether sulfones (PES); Polyether ether ketones (PEEK); And sulfonated polyphenylene (PPS) or any combination thereof. These materials are exemplary only, but the present invention is not limited thereto.
  • the vapor deposition reactor 100 may further include a chamber (not shown), and a gas supply unit SD and a susceptor SC may be accommodated in the chamber.
  • the chamber may maintain a reduced pressure atmosphere, and for this purpose, a vacuum system such as a cryo, a turbo pump, or a dry pump may be installed. This will be described later with reference to FIGS. 4 and 5.
  • Temperature change with distance or may be referred to as temperature change rate or temperature gradient
  • the magnitude of the absolute value may have a larger rate of negative temperature change than the “temperature change with distance (or temperature change rate or temperature gradient)” of the control section.
  • the temperature change rate or temperature gradient corresponding to each of these temperature control sections may be an average temperature change rate in the corresponding temperature control section, and the value of the average temperature change rate is larger in size toward the substrate SB from the gas supply unit SD. It has a large negative value.
  • the temperature control section (hereinafter, referred to as a first temperature control section) on the gas supply unit SD side is an organic gas phase precursor SV on the delivery path P of the organic gas phase precursor PV.
  • the temperature is controlled to prevent homogenous nucleation of the substrate, and the temperature control section (hereinafter, referred to as a second temperature control section) on the substrate SB side condenses the organic vapor phase precursor SV and thus the organic thin film on the substrate SB.
  • the temperature is controlled to promote heterogeneous nucleation of the organic vapor phase precursor (SV) such that growth of the ions occurs.
  • Equations 1 and 2 below are equations for describing nucleation densities (N homo , N hetero ) or nucleation probabilities of homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation, respectively.
  • Homogeneous nucleation involves the condensation between organic vapor phase precursors, and heterogeneous nucleation means that the organic vapor phase precursor is condensed and deposited on a substrate.
  • ⁇ G 1 * is the free activation energy for homogenous nucleation
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature of any location on the delivery path of the organic vapor precursor.
  • ⁇ T is the difference between the temperature of the organic vapor phase precursor and the melting temperature (Tm) of the organic material.
  • Tm melting temperature
  • ⁇ G 2 * is the free activation energy for homogenous nucleation
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature of any location on the delivery path of the organic vapor precursor.
  • ⁇ T is the difference between the temperature of the organic vapor phase precursor and the melting temperature (Tm) of the organic material.
  • Tm melting temperature
  • ⁇ G 2 * is inversely proportional to the square of ⁇ T. Therefore, N hetero increases with larger ⁇ T, and thus heterogeneous nucleation may be increased.
  • the free activation energy has different values depending on the type of organic source actually used, but experimentally, the dependence on ⁇ T is generally common regardless of the type of organic source.
  • Applicable organic source materials are liquid or solid phase materials having a vapor pressure of 10 ⁇ 6 Torr to 10 3 Torr in the range of 50 ° C. to 550 ° C., which may be organic molecules, conjugated polymers, organometallic complexes or inorganic source materials suitable for vapor deposition.
  • organic molecules such as, for example, C 27 H 18 AlN 3 O 3 (AlQ 3 ) and N, N′-Bis (naphthalene-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (NPB)
  • NNB N-bis (phenyl) benzidine
  • It may be an organic material, but the present invention is not limited thereto.
  • any organic source material for the manufacture of organic light emitting devices, electrochemical cells, photoconductive cells, photoresistors, photo switches, phototransistors and phototubes can be used.
  • ⁇ T preferably has a positive value, a zero value, or a negative value having a small absolute value.
  • a high temperature source precursor gas delivered from a source container (not shown) outside the vapor deposition reactor 100 through a pipe (GL in FIG. 4) may enter the vapor deposition reactor 100.
  • ⁇ T in one temperature control interval may have a negative value of a small absolute value in a range where homogeneous nucleation does not occur.
  • N hetero increases as the absolute value of ⁇ T increases, and as a result, condensation of the organic vapor phase precursor SV on the substrate SB may occur actively.
  • the vapor deposition reactor according to the present invention has two temperature control sections on the delivery path P of the organic vapor phase precursor SV from the gas supply unit SD to the substrate SB. It may include (L 1 , L 2 ).
  • the temperature T 1 is the surface temperature of the gas supply unit SD including the opening OH, and is substantially the temperature of the organic gas precursor SV passing through the opening OH.
  • the temperature T 3 of the organic thin film OL can be heated by the transferred heated organic vapor phase precursor SV and when the susceptor SC further comprises cooling means (see CL in FIG. 4), the susceptor Temperature can be adjusted suitably by cooling by (SC).
  • the cooling means may be a flow path through which a fluid such as cooled gas or liquid may flow.
  • the curve L is the temperature control section on the substrate SB side, that is, the temperature change rate M 2 (hereinafter, referred to as the second temperature change rate) in the second temperature control section L 2 is defined by the gas supply unit SD side.
  • An example of having a negative value larger than the temperature change rate M 1 (hereinafter, referred to as a first temperature change rate) in the one temperature control section L 1 is given.
  • the temperature change pattern in the first and second temperature control sections L 1 may have a linear pattern. However, this is exemplary, and in another embodiment, the first temperature control section L 1 may have a curved temperature change pattern or a temperature change pattern in which linear and curve are combined.
  • the second temperature change rate M 2 of the second temperature control section L 2 has a negative value (M 2 ⁇ 0) and at the same time, the first temperature control section ( Has an absolute value larger than the magnitude of the temperature change rate M 1 of L1) ( ).
  • M 1 and / or M 2 may represent an average change rate of the first temperature control section L 1 and / or the second temperature control section L 2 , respectively.
  • the ratio of the second temperature change rate M 2 to the first temperature change rate M 1 ( ) May be in the range of 3 to 100. If the ratio of the temperature change rate is less than 3, the selective behavior between the above-described homonuclear or heteronuclear nucleation cannot be obtained along the delivery path of the organic gas phase precursor, and if the ratio of the temperature change rate exceeds 100, the organic gas phase precursor It can be difficult to get a smooth flow.
  • the ratio of the temperature gradient is 5 to 20, and within this range, selective behavior of the organic gas phase precursor can be obtained with a smooth flow of gas flow.
  • the temperature control sections L 1 , L 2 of the present invention are markedly distinguished from those predicted in conventional chemical vapor deposition.
  • the rate of change of temperature M 2 in the vicinity of the substrate corresponding to the second temperature control section is at least local. in may have a positive value, since it is desirable to maintain the thermal equilibrium state in the vicinity of the substrate is smaller than the amount of M 2 is M 2 of the present invention, on the transmission path of the organic vapor phase precursor by heating the vicinity of the substrate May have a relationship of For example, referring to FIG.
  • the temperature change rate is increased to the temperature T s of the susceptor SC at a sudden positive value in the vicinity of the substrate, that is, in the vicinity corresponding to the second temperature control section.
  • the temperature of the gas supply unit T D may be similar to or slightly reduced.
  • the temperature control section according to the comparative example may have the same shape as the curve R1.
  • the temperature control section having the temperature change pattern such as the curve R1 homogeneous nucleation and homogeneous nucleation of the organic vapor phase precursor may occur in some cases as the organic vapor phase precursor is delivered, and thus it is difficult to provide selectivity.
  • the first temperature control section (R 21) but rather provides a favorable temperature for the homogeneous nucleation in and a second temperature control section (R 22) in the rather heterogeneous nucleation
  • Adverse temperature conditions are provided to reduce the use efficiency of the organic vapor phase precursor, and aggregated organic vapor phase precursor particles may be deposited on the organic thin film layer, resulting in physical defects such as pinholes or short circuits.
  • the absolute rate of change of the temperature of the second temperature control section L 2 on the delivery path P of the organic vapor phase precursor is greater than the rate of change of temperature of the first temperature control section L 1 .
  • the organic vapor phase precursors do not aggregate with each other in the vapor deposition reactor, are uniformly transferred to the substrate SB, and the local temperature control section formed near the substrate SB is heterogeneous. Conditions favorable for nucleation can be provided to induce uniform and dense organic thin film formation in the substrate SB.
  • the reactor 100 for vapor deposition is a substrate (from the gas supply unit SD). It may further include a plate (PL) extending to SB).
  • the plate PL may have a gas supply unit side end PLa fixed to the gas supply unit SD.
  • the plate PL may be thermally coupled to have the same temperature T 1 as the surface of the gas supply unit SD.
  • the illustrated plate PL is illustrated with respect to its cross section, the plate PL is formed of the organic vapor phase precursor SV from the gas supply unit SD to the substrate SB along the edge of the gas supply unit SD. It may extend to surround the delivery path (P).
  • the plate PL may have a suitable length h1 so that the other end PLb of the plate PL can be thermally floated in space as a free end. All.
  • the length h 1 corresponds to the first temperature control section L 1 of FIG. 1B.
  • the distance h 2 between the other end PLb of the thermally floating plate and the susceptor SC corresponds to the second temperature control section L 2 .
  • the total length from the surface of the source supply unit SD of the plate PL can be 30 mm to 1500 mm, preferably 80 mm to 1000 mm, and can be increased as the size of the substrate becomes larger.
  • the other end PLb of the floating plate PL is spaced apart from the susceptor SC on which the substrate SB is placed, so that the residual organic gaseous precursor SV R which is not condensed on the substrate SB during the process is floated. It can be discharged through the gap between the other end (PLb) of the plate (PL) and the substrate (SB).
  • the flow of the organic vapor phase precursor SV flowing from the gas supply unit SD toward the substrate SB may form a mass transfer boundary layer BL at the surface of the substrate SB, which is the mass transfer boundary layer BL. Is preferably the smaller the thickness ⁇ in the condensation mechanism.
  • the gap may be defined by the distance h 2 between the other end PLb of the thermally floated plate and the susceptor SC.
  • This gap may be designed to have a size of about 0.001 to 500 mm, at a process pressure of 0.001 Torr to 1000 Torr. When having a size of 5 mm to 10 mm at 10 ⁇ 2 Torr to 20 Torr, a dense film quality could be obtained.
  • the plate PL is a heated fluid supplied from the gas supply unit SD, i.e., an organic gaseous precursor, at a portion of the length h 1 extending from one end PLa of the plate fixed to the gas supply unit SD.
  • the carrier gas which is an inert gas such as argon, helium or nitrogen
  • the rate of temperature change of the first temperature control section L1 as described with reference to FIG. 1B. Can be derived.
  • the other floated end PLb of the plate PL provides a gap with a distance H2 spaced apart from the susceptor SC to enable the organic vapor phase precursor to dissipate thermal energy, as well as to susceptor SC.
  • the second temperature control section L 2 having a greater rate of change in temperature than the first temperature control section L 1 can be provided by not heating or cooling.
  • the temperature T2 of the other floating end PLb of the plate PL may be equal to or smaller than the temperature T 1 of one end PLa.
  • the temperature T 2 of the other end PLb of the plate PL thus reduced is obtained by selecting the material for the plate PL having a suitable thermal conductivity.
  • Such plate material may include, for example, any one of copper, aluminum, stainless steel, an alloy thereof, or a combination thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the plate PL is illustrated to provide the first and second temperature control sections L 1 , L 2 between the gas supply unit SD and the substrate SB, but this is an example.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Other heating means for controlling the temperature for example light irradiation by a high temperature lamp, may be applied.
  • FIG. 2 shows a reactor 200 for vapor deposition according to another embodiment of the present invention.
  • the vapor deposition reactor 200 may further include heating members HT1 and HT2 for temperature control of the plate PL.
  • the heating members HT1 and HT2 a means applied to the art, such as a resistance heating wire, a heating lamp, or induction heating, may be appropriately applied.
  • the heating members HT1 and HT2 may be embedded in the outside, the inside or the inside of the plate HL to control the temperature of the plate PL.
  • the heating element is such that the heating element is gradually reduced in order to provide a temperature control section (see L 1 in FIG. 1B) having a negative temperature gradient from the gas supply unit SD toward the substrate SB. Can be placed.
  • a temperature control section see L 1 in FIG. 1B
  • the number of heating members HT1 on the gas supply unit SD side may be larger than the number of heating members HT2 on the substrate SB side.
  • the heat insulating member AL may be provided to have a temperature region that is separated from each other between the heating members HT1 and HT2 aligned along the length or in the y direction.
  • the heat insulating member AL may include a ceramic.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a reactor 300 for vapor deposition according to still another embodiment of the present invention.
  • the plate PL ′ of the vapor deposition reactor 300 has a height h as shown in the vertical direction (y direction) while securing a gap GP along the side of the susceptor SC. It may be extended by three more. The extended plate PL 'may completely pass to the bottom of the susceptor SC.
  • the extended plate PL ′ may provide height first and second temperature control sections in the delivery path of the organic vapor phase precursor SV in the length direction, that is, the y direction.
  • the first and second temperature control sections may correspond to the length sections of the extended plate PL ′, that is, h 1 and h 2 , respectively.
  • One end PLa of the plate PL ' may be thermally coupled to the gas supply unit SD, and the other end PLb may be thermally floated in the space.
  • the middle portion PLm between one end PLa and the other end PLb of the plate PL ' may have a temperature T 2 to provide a second temperature control section.
  • the other end PLb of the plate PL ' may extend beyond the bottom of the susceptor SC, and the gap GP is in the delivery path P of the organic vapor phase precursor SV. It can be adjusted to control the flow of the organic precursor (SV).
  • the size of the gap GP may be defined as the distance between the side wall of the plate PL 'and the side wall of the susceptor SC, which is about 0.001 to 500 mm at a process pressure of 0.001 Torr to 1000 Torr. It can be designed to have.
  • the mass transfer boundary layer BL may be formed on the substrate SB by the flow of the organic gaseous precursor SV, and the thickness of the mass transfer boundary layer BL may be controlled by the size of the gap. In the above range, a uniform organic thin film OL may be obtained by minimizing the mass transfer boundary layer thickness by the controlled temperature control section and the flow rate.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views illustrating a top-down vapor deposition reactor 400 and a horizontal vapor deposition reactor 500 according to other embodiments of the present invention.
  • the x direction is a direction parallel to the ground
  • the y direction is a direction perpendicular to the ground, that is, a direction parallel to the gravity direction.
  • the vapor deposition reactor 400 may further include a chamber CB for maintaining a reduced pressure atmosphere.
  • the discharge pump EP may be installed in the chamber CB.
  • the discharge pump EP is a vacuum system such as a cryo, turbo pump or dry pump and may be another suitable pump for maintaining a process pressure of 0.0001 Torr to 1000 Torr.
  • the discharge pump EP may be connected to the chamber CB by a pressure valve PV.
  • the organic vapor precursor supplied in the chamber CB is produced in the source container CV.
  • the organic source charged in the source container CV is solid or liquid, and the organic source is sublimed and / or vaporized by suitable heating means.
  • the organic source may be an organic molecule, conjugated polymer, organometallic complex or inorganic source material suitable for vapor deposition, for example C 27 H 18 AlN 3 O 3 (AlQ 3 ) and N, N′-Bis (naphthalene— Known materials such as 1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (NPB) can be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic gaseous precursor is delivered to the gas supply unit SD along the gas line GL.
  • the organic virtual precursor may be delivered using a hot carrier gas to maintain a suitable process pressure in the chamber CB and to prevent the organic vapor precursor from condensing in the course of passing through a delivery system such as gas line GL.
  • a port through which the carrier gas is introduced may be further provided inside the source container CV, and the carrier gas and the organic gaseous precursor are mixed and delivered to the chamber CB in the source container CV.
  • a flow controller MF and a source valve SV can be coupled between the source container CV and the gas line GL.
  • the organic vapor phase precursor delivered into the chamber CB is moved to the substrate SB side.
  • the flow direction P of the organic vapor phase precursor is parallel to the gravity direction.
  • the discharge hole EO of the chamber CB to which the discharge pump EP is connected may be disposed at a lower level than the susceptor SC to induce the flow of the organic gas phase precursor having the flow direction P.
  • the discharge pump EP preferably exerts a symmetrical pressure on the gap between the plate PL and the susceptor SC to induce the transfer boundary layer.
  • the discharge hole EO for communicating the discharge pump EP and the chamber CB may be symmetrically disposed under the chamber CB below the susceptor SC, as shown.
  • Two or more discharge pumps EP may be coupled to the discharge hole EO of the chamber CB, respectively.
  • the susceptor SC may have a configuration movable in the y direction as indicated by arrow B for controlling the thickness of the mass transfer boundary layer.
  • the size (h, corresponding to h2 of FIG. 1A) between the plate PL and the susceptor SC may be adjusted, and the gap ( As the size of h) decreases, the flow rate of the organic gaseous precursor discharged increases, and the thickness of the mass transfer boundary layer decreases under the same pressure, thereby obtaining a uniform organic thin film.
  • the size h of the gap between the plate PL and the susceptor SC may be 0.001 mm to 500 mm.
  • the size h of the gap is less than 0.001 mm, the flow velocity is high, causing waste of the organic gaseous precursor or the turbulence and backflow in the movement path P of the organic gaseous precursor defined by the plate PL. A dead spot may form as a result of a flow, such that the conditions of the temperature control sections cannot be achieved.
  • the size h of the gap exceeds 500 mm, as described above, it is difficult to obtain a control temperature section for forming an optimized organic thin film according to the condensation mechanism.
  • the vapor deposition reactor 400 is similar to the vapor deposition reactor 300 of FIG. 3 except that the flow direction P of the organic vapor precursor is perpendicular to the gravity direction.
  • the susceptor SC is movable in the horizontal direction x as indicated by arrow B, whereby the size h g1 of the gap between the plate PL and the susceptor SC can be adjusted.
  • the gap GP can also be defined.
  • the discharge hole EO is provided with the gas supply unit SD and the susceptor so that the discharge pump EP exerts a symmetrical pressure on the gap between the plate PL and the susceptor SC. It can be arranged on the axis connecting the center of the (SC), in this case, a single discharge pump (EP) can be coupled to the discharge hole (EO).
  • the discharge pump EV is a plurality of symmetrically coupled to the chamber CB at the back of the susceptor SC to the delivery path P.
  • the discharge pump may be combined with one discharge pump to form a plurality of symmetrical discharge holes.

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Abstract

본 발명은 기상 증착용 반응로 및 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 증착용 반응로는, 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 기판이 안치되는 서셉터를 포함하며, 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공하고, 상기 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들 중 상기 가스 공급 유닛 측의 제 1 온도 제어 구간이 온도 변화율(M1)을 갖는 경우, 상기 제 1 온도 제어 구간은 상기 서셉터측의 제 2 온도 제어 구간의 음의 온도 변화율(M2)보다 작은 절대값을 갖는 음의 온도 변화율을 갖는다.

Description

기상 증착용 반응로 및 유기 박막의 제조 방법
본 발명은 기상 증착 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 박막 증착을 위한 기상 증착용 반응로 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
OLED(유기발광다이오드)는 고상 발광 소자로서 고효율 발광이 가능할 뿐만 아니라 무기 LED와 달리 넓은 스펙트럼의 광방출이 가능하면서도 대면적이 가능하기 때문에, 저전력의 평판형 자발광 디스플레이 장치 또는 조명 장치로서 주목을 받고 있다. 또한, OLED는 유리 기판뿐만 아니라, 폴리머 기판을 사용할 수 있어 플렉시블 디자인이 가능하고, 오프 상태에서 투명 또는 반투명 상태를 유지할 수 있어 종래의 발광 소자와는 다른 광범위한 디자인 변경과 용도를 얻을 수 있는 이점이 있다.
이러한 OLED 장치는 애노드와 캐소드로부터 각각 주입되는 양전하와 음전하가 발광층(emission layer) 내부에서 여기자(exiton)를 형성하면서 발광한다. 상기 발광층은 일반적으로 복수의 유기 박막층으로 이루어진다. OLED는 적용된 유기 박막층의 종류에 따라 폴리머 OLED 또는 저분자량 OLED로 구별될 수 있다. 상기 유기 박막층을 형성하기 위하여, 종래에 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 스템핑(stamping)과 같은 습식 코팅 기술이 적용되어 왔지만, 이러한 이들 기술은 다층 박막 형성에 어려움이 있어, 복잡한 적층 구조를 갖는 저분자량 OLED에 비하여 적층 구조가 단순한 상기 폴리머 OLED에만 제한적으로 적용되고 있다. 저분자량 OLED의 경우에는, 복잡한 적층 구조를 형성하기 위하여 각 박막의 두께 제어 및 층들 사이의 양호한 접착력을 확보할 수 있는 증발법 또는 응축 코팅법과 같은 기상 증착법에 의해서 형성되는 것이 연구되고 있다.
상기 기상 증착법은 증발법에 비하여 대면적 증착이 가능한 이점이 있지만, 유기 박막층의 형성 동안 나노미터 내지 마이크로미터 정도의 크기를 갖는 원치 않는 유기 기상 전구체의 응축된 입자들이 상기 유기 박막층 상에 증착되어, 이에 핀홀 또는 단락과 같은 물리적 결함을 초래하기 때문에, 신뢰성 있는 OLED 소자의 제조를 위하여 이의 극복이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기판 상에 균일하고 치밀한 유기 박막 형성을 유도하고, 소자 불량을 초래하는 원치 않는 응축된 입자들이 유기 박막에 형성되는 것을 방지하는 유기 박막 증착을 위한 기상 증착 반응로를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 유기 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 증착 반응로는, 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 기판이 안치되는 서셉터를 포함한다. 상기 기상 증착 반응로는 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공하고, 상기 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들 중 상기 가스 공급 유닛 측의 제 1 온도 제어 구간이 온도 변화율(M1)을 갖는 경우, 상기 제 1 온도 제어 구간은 상기 서셉터측의 제 2 온도 제어 구간의 음의 온도 변화율(M2)보다 작은 절대값을 갖는 음의 온도 변화율을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 기상 증착 반응로는 감압 분위기를 유지하기 위해 배출 펌프가 결합된 챔버를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기
Figure PCTKR2013004376-appb-I000001
는 3 내지 100의 범위 내일 수 있다. 상기 기상 증착용 반응로는 상기 가스 공급 유닛을 둘러싸면서 상기 서셉터를 향하여 연장된 플레이트를 더 포함할 수 있으며, 상기 플레이트의 상기 가스 공급 유닛측 단부는 상기 가스 공급 유닛에 고정되어 상기 가스 공급 유닛측의 표면과 동일 온도를 갖도록 열적으로 결합되고, 상기 가열 플레이트의 상기 서셉터측 단부는 공간 내에서 열적으로 플로팅될 수 있다. 상기 플레이트는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 틈을 확보하면서 상기 서셉터의 측벽을 경과하여 상기 서셉터의 저부까지 연장될 수 있다. 상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 서셉터와의 사이에서 틈을 정의하고, 상기 서셉터가 이동함으로써 상기 틈의 크기에 의해 증착 공정 동안 상기 기판 위로 흐르는 상기 유기 기상 전구체 흐름의 물질 전달 경계층의 두께가 제어될 수 있다. 상기 증착 공정 동안 상기 챔버 내 압력은 0.001 Torr 내지 1000 Torr이고, 상기 틈은 0.001 mm 내지 500 mm의 크기를 가질 수 있다.
상기 기상 증착용 반응로는 상기 플레이트의 측벽 또는 상기 플레이트의 내부에 가열 부재를 더 포함할 수 있다. 상기 가열 부재는 상기 플레이트의 길이 방향으로 정렬된 복수의 가열 부재들을 포함하고, 상기 가열 부재들 사이에 서로 구분되는 온도 영역을 갖도록 단열 부재가 부설될 수 있다.
상기 서셉터는 냉각될 수 있다. 상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 하향식 또는 수평식으로 정렬될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 박막의 제조 방법은, 감압 분위기를 유지하기 위한 챔버; 상기 챔버 내부로 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 기판이 안치되는 서셉터를 포함하는 기상 증착용 반응로를 이용하며, 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들을 제공하는 단계; 및 상기 2 이상의 온도 제어 구간들을 경과하여 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로 유기 기상 소스가 전달되어 응축에 의해 유기 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공하고, 상기 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들 중 상기 가스 공급 유닛 측의 제 1 온도 제어 구간이 온도 변화율(M1)을 갖는 경우, 상기 제 1 온도 제어 구간은 상기 서셉터측의 제 2 온도 제어 구간의 음의 온도 변화율(M2)보다 작은 절대값을 갖는 음의 온도 변화율을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기
Figure PCTKR2013004376-appb-I000002
는 3 내지 100의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 유기 박막을 형성하는 단계의 공정 압력은 0.001 Torr 내지 1000 Torr 일 수 있다. 또한, 상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 하향식 또는 수평식으로 정렬될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 가스 공급 유닛과 기판이 안치되는 서셉터 사이의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공함으로써, 유기 기상 전구체의 전달 경로를 따라, 제 1 온도 제어 구간에서는 유기 기상 전구체의 동질 핵생성을 억제하도록 온도가 제어되고, 제 2 온도 제어 구간에서는 이질 핵생성이 지배적으로 일어나도록 설정하여, 상기 기판 상에만 국지적으로 유기 기상 전구체의 응축이 활발히 일어나도록 하여, 기판 상에 균일하고 치밀한 유기 박막 형성을 유도하고, 소자 불량을 초래하는 원치 않는 응축된 거대 입자들이 유기 박막에 형성되는 것을 방지하는 기상 증착 반응로가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 기판 상에 균일하고 치밀한 유기 박막 형성을 유도하고, 응축된 입자들에 의한 유기 박막을 형성할 수 있는 가상 증착 방법이 제공될 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 증착용 반응로를 도시하며, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 가스 공급 유닛 개구 표면과 기판 표면 사이의 온도 변화 패턴 및 비교 실시예에 따른 온도 변화 패턴을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기상 증착용 반응로를 도시한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 기상 증착용 반응로를 도시하는 단면도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 하향식 기상 증착용 반응로 및 수평식 기상 증착 반응로를 도시하는 단면도들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다.　 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다.　 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 증착용 반응로(100)를 도시하며, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 가스 공급 유닛 개구 표면(도 1a의 SS 참조)과 기판 표면(SB)사이의 온도 변화 패턴(L) 및 비교 실시예에 따른 온도 변화 패턴(R1, R2)을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 1a를 참조하면, 기상 증착용 반응로(100)는 유기 기상 전구체(SV)를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들(OH)을 갖는 가스 공급 유닛(SD) 및 기판(SB)이 안치되는 서셉터(SC)를 포함할 수 있다. 가스 공급 유닛(SD)은 도 1a에 도시된 바와 같이 샤워 헤드 형태를 가질 수 있지만, 이는 예시적이며, 상기 유기 기상 전구체가 흐르는 복수의 유로들이 분리된(discrete) 배열 구조 또는 동심원 배열 구조, 노즐 구조, 또는 이들의 조합된 형태를 가질 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
기판(SB)이 안치되는 서셉터(SC)는 고정되어 있거나, 가스 공급 유닛(SD)과서셉터(SC) 사이의 거리를 조절하기 위하여 상하 (y 방향)로 이동 가능할 수 있다. 선택적으로는, 서셉터(SC)는 연속적인 배치 처리가 가능하도록 가스 공급 유닛(SD)의 주면에 대하여 평행하게(x 방향) 이동 가능한 컨베이어 벨트와 같은 이송 시스템에 결합될 수도 있다. 또한, 서셉터(SC)는 유기 박막의 증착 균일성을 향상시키기 위해 증착 공정 동안 회전할 수도 있다.
유기 박막(SB)이 증착될 기판(SB)은 일반적인 유리 기판 또는 플렉시블 소자를 구현하기 위한 폴리머 기판일 수 있다. 상기 폴리머 기판은, 예를 들면, 각종 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN)과 같은 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌 수지; 염화 폴리비닐 수지; 폴리카보네이트(PC); 폴리에테리 술폰(PES); 폴리에테르 에테르케톤(PEEK); 및 황화 폴리페닐렌(PPS) 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 재료들은 예시적일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시예에서, 기상 증착용 반응로(100)는 챔버(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 챔버 내부에 가스 공급 유닛(SD) 및 서셉터(SC)가 수용될 수 있다. 또한, 상기 챔버는 감압 분위기를 유지할 수 있으며, 이를 위하여 냉각 펌프(cryo), 터보 펌프 또는 건식 펌프와 같은 진공 시스템이 부설될 수 있다. 이에 관하여는 도 4 및 도 5를 참조하여 후술하도록 한다.
가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB)으로의 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로(화살표 P 참조)에는 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들이 존재할 수 있다. 인접하는 2 개의 온도 제어 구간들 중 기판(SB) 측의 온도 제어 구간의 "거리에 따른 온도 변화(또는, 온도 변화율 또는 온도 구배라 지칭될 수 있음)"는 가스 공급 유닛(SD) 측의 온도 제어 구간의 "거리에 따른 온도 변화(또는 온도 변화율 또는 온도 구배임)" 보다 절대값의 크기가 더 큰 음의 온도 변화율을 가질 수 있다. 이들 각 온도 제어 구간에 해당하는 온도 변화율 또는 온도 구배는 해당 온도 제어 구간에서의 평균적 온도 변화율일 수 있으며, 이러한 평균적 온도 변화율의 값은 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB) 쪽으로 갈수록 크기가 더 큰 음의 값을 갖는다.
기상 증착용 반응로(100) 내에서, 가스 공급 유닛(SD) 측의 온도 제어 구간(이하, 제 1 온도 제어 구간)은 유기 기상 전구체(PV)의 전달 경로(P) 상에서 유기 기상 전구체(SV)의 동질 핵생성을 방지하도록 온도가 제어되는 영역이며, 기판(SB) 측의 온도 제어 구간(이하, 제 2 온도 제어 구간)은 유기 기상 전구체(SV)가 응축되어 기판(SB) 상에서 유기 박막의 성장이 일어나도록 유기 기상 전구체(SV)의 이질 핵생성을 촉진하도록 온도가 제어되는 영역이다.
아래의 식 1 및 2는 각각 동질 핵생성과 이질 핵생성의 핵생성 밀도들(Nhomo, Nhetero) 또는 핵생성 확률을 설명하기 위한 식이다. 동질 핵생성은 유기 기상 전구체 사이의 응축과 관련되며, 이질 핵생성은 기판 상에 유기 기상 전구체가 응축되어 성막되는 것을 의미한다.
[식 1]
Figure PCTKR2013004376-appb-I000003
여기서, ΔG1 *은 동질 핵생성을 위한 자유 활성화 에너지이며, k는 볼츠만 상수이고, T는 유기 기상 전구체의 전달 경로 상의 임의 위치의 절대 온도이다. ΔT는 유기 기상 전구체의 온도와 유기 재료의 녹는 온도(Tm)의 차이이다. ΔG1 *은 ΔT의 제곱에 반비례한다. 따라서, ΔT가 작을수록 Nhomo는 감소되며, 그에 따라 동질 핵생성은 억제될 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2013004376-appb-I000004
여기서, ΔG2 *은 동질 핵생성을 위한 자유 활성화 에너지이며, k는 볼츠만 상수이고, T는 유기 기상 전구체의 전달 경로 상의 임의 위치의 절대 온도이다. ΔT는 유기 기상 전구체의 온도와 유기 재료의 녹는 온도(Tm)의 차이이다. ΔG2 *은 ΔT의 제곱에 반비례한다. 따라서, ΔT가 클수록 Nhetero는 증가되며, 그에 따라 이질 핵생성은 증가될 수 있다. 식 1 및 2에서, 자유 활성화 에너지는 실제 사용되는 유기 소스의 종류에 따라 다른 값을 갖지만, 실험적으로 ΔT에 대한 의존성은 유기 소스의 종류와 무관하게 일반적으로 공통된다.
적용 가능한 유기 소스 재료는 50 ℃ 내지 550 ℃ 범위 내에서 10-6 Torr 내지 103 Torr의 증기압을 갖는 액상 또는 고상 재료로서, 기상 증착에 적합한 유기 분자, 공역 중합체, 유기 금속 착물 또는 무기물 소스 재료일 수 있으며, 예를 들면, C27H18AlN3O3(AlQ3) 및 N, N'-Bis(naphthalene-1-yl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine(NPB)와 같은 공지의 유기 물질일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 발광 소자, 전기화학전지, 광전도성 전지, 광저항기, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 포토튜브의 제조를 위한 임의의 유기 소스 재료가 사용될 수 있다.
유기 기상 전구체의 전달 경로(P)에서 상기 동질 핵생성이 지배적으로 일어나면, 공간 상에서 유기 기상 전구체 사이의 응축으로 인하여 무거운 입자들이 형성되며, 증가된 무게를 갖는 응축된 입자들은 유기 박막(OL)의 표면에 낙하하여 유기 박막의 균질한 성장을 방해할 수 있다. 또한, 응축된 무거운 전구체 입자들은 펌핑 아웃되기 쉬어 유기 기상 반응에 참여하지 못함으로써, 소스 사용 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 유기 기상 전구체의 전달 경로 상에서 동질 핵생성은 억제되는 것이 바람직하다.
식 1에 의한 경향을 보이는 동질 핵생성을 억제시키기 위해, 전달 경로 상의 온도 변화인 ΔT는 양의 값을 갖거나 음의 값을 갖더라도 그 크기가 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 온도 제어 구간에서 ΔT는 양의 값, 0 또는 절대값이 작은 음의 값을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기상 증착용 반응로(100) 외부의 소스 컨테이너(미도시)로부터 배관(도 4의 GL)을 타고 전달되는 고온의 소스 전구체 가스가 기상 증착 반응로(100) 내부로 들어와서 기판(SB)에 최종적으로 전달되기까지 갑작스런 냉각에 의한 응축 없이 높은 열 에너지를 천천히 해소할 수 있도록, 또는, 필요에 따라서는 유기 기상 전구체(SV)의 과냉각(supercooling)을 억제할 수 있도록, 제 1 온도 제어 구간의 ΔT는 동질 핵생성이 일어나지 않는 범위에서 작은 절대값의 음의 값을 가질 수 있다.
전술한 바와 대조적으로, 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로(P) 상에서 유기 기상 전구체(SV)가 기판(SB)에 가까이 도달하게 되면, 유기 기상 전구체(SV) 주변의 온도 조건은 동질 핵생성보다는 이질 핵생성이 지배적으로 일어나도록 설정되는 것이 유리하다. 식 2를 참조하면, ΔT의 절대값이 클수록 Nhetero는 증가되며, 그 결과 기판(SB) 상에 유기 기상 전구체(SV)의 응축이 활발히 일어날 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 온도 제어 구간들의 특징은 도 1b를 참조하여 더욱 상세히 설명될 수 있다. 도 1b의 곡선 L을 참조하면, 본 발명의 기상 증착용 반응로는 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB)까지의 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로(P) 상에 2 개의 온도 제어 구간들(L1, L2)을 포함할 수 있다. 온도 T1은 개구(OH)를 포함하는 가스 공급 유닛(SD)의 표면 온도이며, 실질적으로 개구(OH)를 통과하는 유기 가스 전구체(SV)의 온도이다. 유기 박막(OL)의 온도 T3는 전달되는 가열된 유기 기상 전구체(SV)에 의해 가열될 수 있으며, 서셉터(SC)가 냉각 수단(도 4의 CL 참조)을 더 포함하는 경우, 서셉터(SC)에 의해 냉각되는 것에 의해 적절히 온도가 조절될 수 있다. 상기 냉각 수단은 냉각된 기체 또는 액체와 같은 유체가 흐를 수 있는 유로일 수 있다.
곡선 L은 기판(SB) 측의 온도 제어 구간, 즉, 제 2 온도 제어 구간(L2)의 온도 변화율(M2; 이하, 제 2 온도 변화율이라 함)은 가스 공급 유닛(SD) 측의 제 1 온도 제어 구간(L1)의 온도 변화율(M1; 이하, 제 1 온도 변화율이라 함)보다 더 큰 크기의 음의 값을 갖는 경우를 예시한다. 다른 관점에서, 제 1 온도 제어 구간(L1)은 제 2 온도 제어 구간(L2)의 온도 변화율(M2)의 절대값보다 작은 음의 온도 변화율(M1)을 갖거나, 거리에 따라 점차 증가하는 양의 온도 변화율을 갖거나(M1 = 0), 온도는 거리에 따라 일정할 수도 있다(즉, M1 = 0). 제 1 및 제 2 온도 제어 구간(L1)에서의 온도 변화 패턴은 선형 패턴을 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 다른 실시예에서, 제 1 온도 제어 구간(L1)은 곡선형 온도 변화 패턴 또는 선형과 곡선이 조합된 온도 변화 패턴을 가질 수도 있다.
어느 경우에나, 본 발명의 실시예에서, 제 2 온도 제어 구간(L2)의 제 2 온도 변화율(M2)은 음의 값을 가지면서(M2 < 0), 동시에 제 1 온도 제어 구간(L1)의 온도 변화율(M1)의 크기보다 더 큰 절대 값을 갖는다(
Figure PCTKR2013004376-appb-I000005
). 여기서, M1은및/또는 M2는 각각 제 1 온도 제어 구간(L1 ) 및/또는 제 2 온도 제어 구간(L2 )의 평균적 변화율을 나타낼 수 있다.
일부 실시예에서, 제 1 온도 변화율(M1)에 대한 제 2 온도 변화율(M2)의 비(
Figure PCTKR2013004376-appb-I000006
)는 3 내지 100의 범위 내일 수 있다. 상기 온도 변화율의 비가 3 미만에서는, 유기 기상 전구체의 전달 경로를 따라 전술한 동종 핵생성 또는 이종 핵생성 사이의 선택적인 거동을 얻을 수 없으며, 상기 온도 변화율의 비가 100을 초과하는 경우는 유기 기상 전구체의 원할한 흐름을 얻기 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도 구배의 비는 5 내지 20이며, 이 범위 내에서, 가스 유동의 원할한 흐름과 함께 유기 기상 전구체의 선택적 거동을 얻을 수 있다.
이런 측면에서, 본 발명의 온도 제어 구간들(L1, L2)은 통상의 화학기상증착에서 예측되는 것으로부터 현저히 구별된다. 통상적으로, 화학기상증착의 경우, 화학반응에 필요한 충분한 열 에너지를 공급하기 위해 기판은 서셉터에 의해 가열되기 때문에, 제 2 온도 제어 구간에 대응되는 기판 부근에서 온도 변화율(M2)은 적어도 국지적으로 양의 값을 가질 수 있으며, 기판 부근에서 열 평형 상태를 유지하는 것이 바람직하기 때문에 M2의 크기는 본 발명의 M2 보다 작으며, 기판 부근의 가열로 인해 유기 기상 전구체의 전달 경로 상에서
Figure PCTKR2013004376-appb-I000007
의 관계를 가질 수도 있다. 예를 들어, 도 1b를 참조하면, 기판 부근 즉, 제 2 온도 제어 구간에 대응하는 부근에서 온도 변화율을 급격한 양의 값으로 서셉터(SC)의 온도(Ts)까지 상승한다. 제 1 온도 제어 구간에 대응하는 부근에서는 가스 공급 유닛(TD)의 온도와 유사하거나 약간 감소될 수 있다.
도 1b의 곡선 L로 예시되는 본 발명의 온도 제어 구간과 달리, 비교예에 따른 온도 제어 구간은 곡선 R1과 같은 형태를 가질 수 있다. 곡선 R1과 같은 온도 변화 패턴을 갖는 온도 제어 구간에서는 유기 기상 전구체가 전달되면서 유기 기상 전구체의 균질 핵생성과 동질 핵생성이 경우에 따라 경쟁적으로 일어날 수 있으며, 이에 선택성을 제공하기 어렵다. 또 다른 비교 실시예인 곡선 R2로 나타낸 온도 변화 패턴에서는, 제 1 온도 제어 구간(R21)에서 오히려 동질 핵생성에 유리한 온도 조건이 제공되고 제 2 온도 제어 구간(R22)에서는 오히려 이질 핵생성에 불리한 온도 조건이 제공되어, 유기 기상 전구체의 사용 효율이 감소되고, 응집된 유기 기상 전구체 입자가 유기 박막층 상에 증착되어, 이에 핀홀 또는 단락과 같은 물리적 결함을 초래할 수있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 유기 기상 전구체의 전달 경로 P 상에서 제 2 온도 제어 구간(L2)의 온도 변화율이 제 1 온도 제어 구간(L1)의 온도 변화율보다 더 큰 절대값을 갖는 음의 값을 가짐으로써, 유기 기상 전구체가 기상 증착용 반응로 내에서 서로 응집되지 않고, 기판(SB)으로 균일하게 전달되며, 기판(SB) 부근에 형성된 국지적인 온도 제어 구간은 이질 핵생성에 유리한 조건을 제공하여, 기판(SB)에서 균일하고 치밀한 유기 박막 형성을 유도할 수 있다.
다시, 도 1a를 참조하면, 일부 실시예에서는, 전술한 바와 같은 온도 제어 구간(L1, L2)을 달성하기 위하여, 기상 증착용 반응로(100)는 가스 공급 유닛(SD)로부터 기판(SB)까지 연장된 플레이트(PL)를 더 포함할 수도 있다. 플레이트(PL)는 가스 공급 유닛측 단부(PLa)는 가스 공급 유닛(SD)에 고정될 수 있으며, 이 경우, 가스 공급 유닛(SD)의 표면과 동일 온도(T1)를 갖도록 열적으로 결합될 수 있다. 도시된 플레이트(PL)는 이의 단면에 대하여 예시하고 있지만, 플레이트(PL)는 가스 공급 유닛(SD)의 가장자리부를 따라 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB)으로의 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로(P)를 둘러싸도록 연장될 수 있다.
일부 실시예에서, 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)가 자유단으로서 공간 내에 열적으로 플로팅될 수 있도록 플레이트(PL)는 적합한 길이(h1)을 가질 수 있다. 다. 또한, 길이(h1)은 도 1b의 제 1 온도 제어 구간(L1)에 상응한다. 열적으로 플로팅된 플레이트의 타단부(PLb)와 서셉터(SC) 사이의 거리(h2)는 제 2 온도 제어 구간(L2)에 상응한다. 플레이트(PL)의 소스 공급 유닛(SD)의 표면으로부터의 전체 길이는 30 mm 내지 1500 mm, 바람직하게는 80 mm 내지 1000 mm 일 수 있으며, 기판의 크기가 대면적화되면서 증가될 수 있다.
플로팅된 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)는 기판(SB)이 안치되는 서셉터(SC)와 이격되어, 공정 동안 기판(SB)에 응축되지 못한 잔류 유기 기상 전구체(SVR)가 플로팅된 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)와 기판(SB) 사이의 틈을 통해 방출될 수 있도록 한다. 통상적으로 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB)을 향하여 흐르는 유기 기상 전구체(SV)의 흐름은 기판(SB)의 표면에서 물질 전달 경계층(BL)을 형성할 수 있으며, 이러한 물질 전달 경계층(BL)은 응축 메커니즘에서 두께(δ)가 작을수록 바람직하다.
물질 전달 경계층(BL)의 두께(δ)는 유기 기상 전구체(SV)의 흐름 속도가 빠를수록 작아지기 때문에, 플로팅된 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)는 이러한 유기 기상 전구체(SV)의 흐름 속도를 증가시키기 위해 적절한 틈을 갖도록 할 수 있다. 일부 실시예에서, 열적으로 플로팅된 플레이트의 타단부(PLb)와 서셉터(SC) 사이의 거리(h2)에 의해 상기 틈이 정의될 수 있다. 이러한 틈은 공정 압력 0.001 Torr 내지 1000 Torr 에서, 약 0.001 내지 500 mm의 크기를 갖도록 설계될 수 있다. 10-2 Torr 내지 20 Torr에서 5 mm 내지 10 mm의 크기를 가질 때, 치밀한 막질을 얻을 수 있었다.
플레이트(PL)는 가스 공급 유닛(SD)에 고정된 플레이트의 일 단부(PLa)로부터 그 연장된 길이(h1) 부분에서 가스 공급 유닛(SD)으로부터 공급되는 가열된 유체, 즉, 유기 기상 전구체, 선택적으로는, 아르곤, 헬륨 또는 질소와 같은 비활성 가스인 운반 가스가 갖는 열 에너지의 발산을 차단할 수 있으며, 그 결과, 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같은 제 1 온도 제어 구간(L1)의 온도 변화율을 유도할 수 있다. 플레이트(PL)의 플로팅된 타 단부(PLb)는 서셉터(SC)와 이격된 거리(H2)를 갖는 틈을 제공하여 유기 기상 전구체가 열 에너지를 발산할 수 있도록 할 뿐만 아니라, 서셉터(SC)를 가열하지 않거나 냉각시킴으로써 제 1 온도 제어 구간(L1) 보다 더 큰 온도 변화율을 갖는 제 2 온도 제어 구간(L2)을 제공할 수 있다.
플레이트(PL)의 플로팅된 타 단부(PLb)의 온도(T2)는 일 단부(PLa)의 온도(T1)과 같거나 작을 수 있다. 이와 같이 감소된 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)의 온도(T2)는 적합한 열전도율을 갖는 플레이트(PL)용 재료를 선택함으로써 얻어진다. 이러한 플레이트용 재료는 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 실시예에서는, 가스 공급 유닛(SD)와 기판(SB) 사이에 제 1 및 제 2 온도 제어 구간들(L1, L2)을 제공하기 위해 플레이트(PL)를 예시하고 있지만, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 제 1 온도 제어 구간을 제공하기 위하여, 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB)을 향하는 가스 공급 유닛(SD)과 기판(SB) 사이의 길이 h1 만큼의 두께를 갖는 공간의 온도를 제어하기 위한 다른 가열 수단, 예를 들면, 고온 램프에 의한 광 조사가 적용될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기상 증착용 반응로(200)를 도시한다. 도시된 구성 요소들 중 도 1a에 개시된 구성 요소와 동일한 참조 부호를 갖는 구성 요소에 관하여는 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 기상 증착용 반응로(200)는 플레이트(PL)의 온도 제어를 위한 가열 부재(HT1,HT2)를 더 포함할 수 있다. 가열 부재(HT1, HT2)는 저항열선, 가열 램프 또는 유도 가열 등 당해 기술 분야에 적용되는 수단이 적절히 적용될 수 있다. 이러한 가열 부재(HT1, HT2)는 플레이트(HL)의 외측, 내측 또는 내부에 매립되어 플레이트(PL)의 온도를 제어할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 가열 부재는 가스 공급 유닛(SD)으로부터 기판(SB) 방향으로 음의 온도 구배를 갖는 온도 제어 구간(도 1b의 L1 참조)을 제공하기 위하여 열용량이 점차 감소되도록 가열 부재를 배치할 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 가스 공급 유닛(SD) 측의 가열 부재(HT1)의 개수가 기판(SB) 측의 가열 부재(HT2)의 개수보다 더 많을 수 있다. 필요에 따라, 온도 제어 구간의 정확한 정의를 위하여, 길이에 따라, 또는 y 방향으로 정렬된 가열 부재(HT1, HT2) 사이에 서로 구분되는 온도 영역을 갖도록 단열 부재(AL)를 부설할 수도 있다. 단열 부재(AL)는 세라믹을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 기상 증착용 반응로(300)를 도시하는 단면도이다. 도시된 구성 요소들 중 도면을 참조하여 전술한 구성 요소와 동일한 참조 부호를 갖는 구성 요소에 관하여는 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
도 3을 참조하면, 기상 증착용 반응로(300)의 플레이트(PL')는 서셉터(SC)의 측면을 따라 틈(GP)을 확보하면서 수직 방향(y 방향)으로 도시된 바와 같이 높이 h3 만큼 더 연장될 수도 있다. 연장된 플레이트(PL')는 서셉터(SC)의 저면까지 완전히 경과할 수도 있다.
연장된 플레이트(PL')은 길이 방향, 즉 y 방향으로 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로에 높이 제 1 및 제 2 온도 제어 구간을 제공할 수 있다. 제 1 및 제 2 온도 제어 구간은 연장된 플레이트(PL')의 길이 구간, 즉 h1 및 h2에 각각 대응될 수 있다. 플레이트(PL')의 일 단부(PLa)는 가스 공급 유닛(SD)에 열적으로 결합되고, 타 단부(PLb)는 공간 내에 열적으로 플로팅될 수 있다. 플레이트(PL')의 일 단부(PLa)와 타 단부(PLb) 사이의 중간 부분(PLm)은 제 2 온도 제어 구간을 제공하기 위하여 온도 T2를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 플레이트(PL')의 타 단부(PLb)는 서셉터(SC)의 저면을 지나서 연장될 수 있으며, 틈(GP)는 유기 기상 전구체(SV)의 전달 경로(P) 내에서 유기 전구체(SV)의 흐름을 제어하도록 조절될 수 있다. 틈(GP)의 크기는 플레이트(PL')의 측벽과 서셉터(SC)의 측벽 사이의 거리로 정의될 수 있으며, 이러한 틈은 공정 압력 0.001 Torr 내지 1000 Torr에서, 약 0.001 내지 500 mm의 크기를 갖도록 설계될 수 있다. 상기 공정 압력 하에서, 기판(SB) 상에는 유기 기상 전구체(SV) 흐름에 의한 물질 전달 경계층(BL)이 형성될 수 있고, 이러한 물질 전달 경계층(BL)은 위 틈의 크기에 의해 그 두께가 조절될 수 있으며, 상기 범위일 때 조절된 온도 제어 구간과 흐름 속도에 의한 물질 전달 경계층 두께의 최소화를 통해 균일한 유기 박막(OL)을 얻을 수 있도록 한다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 하향식 기상 증착용 반응로(400) 및 수평식 기상 증착 반응로(500)를 도시하는 단면도들이다. 반응로(400, 500)의 배치 방향을 설명하기 위한 직교 좌표계에서, x 방향은 지면에 평행한 방향이며, y 방향은 지면에 수직한 방향, 즉, 중력 방향과 평행한 방향이다.
도 4를 참조하면, 기상 증착용 반응로(400)는 감압 분위기를 유지하기 위한 챔버(CB)를 더 포함할 수 있다. 이를 위하여, 챔버(CB)에는 배출 펌프(EP)가 부설될 수 있다. 배출 펌프(EP)는 냉각 펌프(cryo), 터보 펌프 또는 건식 펌프와 같은 진공 시스템이며, 0.0001 Torr 내지 1000 Torr의 공정 압력을 유지하기 위한 적합한 다른 펌프일 수도 있다. 챔버(CB)의 압력 조절을 위하여, 배출 펌프(EP)는 챔버(CB)와 압력 밸브(PV)에 의해 연결될 수 있다.
챔버(CB) 내에 공급되는 유기 기상 전구체는 소스 컨테이너(CV)에서 생성된다. 소스 컨테이너(CV) 내에 장입된 유기 소스는 고상 또는 액상이며, 적합한 가열 수단에 의해 상기 유기 소스는 승화 및/또는 기화된다. 상기 유기 소스는 기상 증착에 적합한 유기 분자, 공역 중합체, 유기 금속 착물 또는 무기물 소스 재료일 수 있으며, 예를 들면, C27H18AlN3O3(AlQ3) 및 N, N'-Bis(naphthalene-1-yl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine(NPB)와 같은 공지의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 기상 전구체는 가스 라인(GL)을 따라 가스 공급 유닛(SD)으로 전달된다. 챔버(CB) 내의 적합한 공정 압력을 유지하고, 상기 유기 기상 전구체가 가스 라인(GL)과 같은 전달 계통을 지나는 과정에서 응축되지 않도록 고온의 운반 가스를 이용하여 상기 유기 가상 전구체가 전달될 수도 있다. 이 경우, 소스 컨테이너(CV) 내부에 운반 가스가 인입되는 포트가 더 부설될 수도 있으며, 소스 컨테이너(CV) 내에서 상기 운반 가스와 유기 기상 전구체는 혼합되어 챔버(CB) 쪽으로 전달된다. 유기 기상 전구체의 흐름 제어를 위하여 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 소스 컨테이너(CV)와 가스 라인(GL) 사이에 유량 제어기(MF) 및 소스 밸브(SV)가 결합될 수 있다.
챔버(CB) 내부로 전달된 유기 기상 전구체는 기판(SB) 측으로 이동된다. 하향식 증착 방식에서 유기 기상 전구체의 흐름 방향(P)은 중력 방향과 나란하다. 배출 펌프(EP)가 연결되는 챔버(CB)의 배출 공(EO)는 서셉터(SC) 보다 낮은 높이에 배치되어, 흐름 방향 P를 갖는 유기 기상 전구체의 흐름을 유도할 수 있다.
도 1a를 참조하여 전술한 바와 같이, 기상 증착 반응로(400)가 온도 제어 구간들을 정의하기 위해 플레이트(PL)를 이용하는 경우, 유기 박막의 증착이 일어나는 기판(SB) 상에서 균일하고 두께가 작은 물질 전달 경계층을 유도하기 위해 배출 펌프(EP)는 플레이트(PL)과 서셉터(SC) 사이의 틈에 대칭적인 압력을 작용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 배출 펌프(EP)와 챔버(CB)를 연통시키기 위한 배출 공(EO)은 서셉터(SC)보다 아래인 챔버(CB)의 하부에 대칭적으로 배치될 수 있으며, 도시된 바와 같이 챔버(CB)의 배출 공(EO)에 각각 2 이상의 배출 펌프(EP)가 결합될 수 있다. 다른 실시예에서, 배출 공(EO)은 대칭 구성을 갖는 복수 개이지만, 이들은 배관을 이용하여 하나의 배출 펌프(EP)에 결합될 수도 있다.
일부 실시예에서, 서셉터(SC)는 물질 전달 경계층의 두께 제어를 위하여 화살표 B로 나타낸 바와 같이 y 방향으로 이동 가능한 구성을 가질 수 있다. 서셉터(SC)가 가스 공급 유닛(SD)을 향하여 움직임으로써 플레이트(PL)와 서셉터(SC) 사이의 틈의 크기(h, 도 1a의 h2에 대응됨)가 조절될 수 있으며, 틈(h)의 크기가 작아질수록 배출되는 유기 기상 전구체의 유속이 증가되며, 동일 압력 하에서 물질 전달 경계층의 두께가 감소되어 균일한 유기 박막을 얻을 수 있다. 공정 압력 0.001 Torr 내지 1000 Torr에서 플레이트(PL)와 서셉터(SC) 사이의 틈의 크기(h)는 0.001 mm 내지 500 mm 일 수 있다. 상기 틈의 크기(h)가 0.001 mm 미만에서는 유속이 빨라 유기 기상 전구체의 낭비가 발생하거나, 플레이트(PL)에 의해 한정된 유기 기상 전구체의 이동 경로(P)에서 난류(vortice) 및 역류(backflow)와 같은 흐름이 생겨 사점(dead spot)이 형성될 수 있으며, 그 결과 온도 제어 구간들의 조건을 달성할 수 없다. 상기 틈의 크기(h)가 500 mm를 초과하는 경우에는 전술한 바와 같이, 응축 메커니즘에 따른 최적화된 유기 박막 형성을 위한 제어 온도 구간을 얻기 어렵다.
도 5를 참조하면, 기상 증착 반응로(400)는 유기 기상 전구체의 흐름 방향(P)이 중력 방향과 수직인 점을 제외하고는, 도 3의 기상 증착 반응로(300)와 유사하다. 서셉터(SC)는 화살표 B로 나타낸 바와 같이 수평 방향 x로 이동 가능하며, 이에 의해 플레이트(PL)과 서셉터(SC) 사이의 틈의 크기(hg1)가 조절될 수 있다. 또한, 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 플레이트(PL)가 서셉터(SC)의 측면을 경과하는 경우, 플레이트(PL)의 측벽과 서셉터(SC)의 측벽 사이의 거리(hg2)에 의해서도 틈(GP)가 정의될 수 있다.
배출 펌프(EP)는 플레이트(PL)과 서셉터(SC) 사이의 틈에 대칭적인 압력을 작용하도록, 도 5에 도시된 바와 같이, 배출 공(EO)는 가스 공급 유닛(SD)과 서셉터(SC)의 중심을 연결하는 축 상에 배치될 수 있으며, 이 경우, 배출 공(EO)에 단일한 배출 펌프(EP)가 결합될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 도 3을 참조하여 전술한 바와 같이, 배출 펌프(EV)는 전달 경로(P)에 대한 서셉터(SC)의 뒷면에서 챔버(CB)에 대칭적으로 결합된 복수의 배출 펌프이거나 대칭적인 복수의 배출 공들을 형성하고 이에 하나의 배출 펌프가 결합될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (16)

  1. 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및
    기판이 안치되는 서셉터를 포함하며,
    상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공하고, 상기 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들 중 상기 가스 공급 유닛 측의 제 1 온도 제어 구간이 온도 변화율(M1)을 갖는 경우, 상기 제 1 온도 제어 구간은 상기 서셉터측의 제 2 온도 제어 구간의 음의 온도 변화율(M2)보다 작은 절대값을 갖는 음의 온도 변화율을 갖는 기상 증착용 반응로.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감압 분위기를 유지하기 위해 배출 펌프가 결합된 챔버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기
    Figure PCTKR2013004376-appb-I000008
    는 3 내지 100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 공급 유닛을 둘러싸면서 상기 서셉터를 향하여 연장된 플레이트를 더 포함하며,
    상기 플레이트의 상기 가스 공급 유닛측 단부는 상기 가스 공급 유닛에 고정되어 상기 가스 공급 유닛측의 표면과 동일 온도를 갖도록 열적으로 결합되고, 상기 가열 플레이트의 상기 서셉터측 단부는 공간 내에서 열적으로 플로팅되어 있는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 플레이트는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 틈을 확보하면서 상기 서셉터의 측벽을 경과하여 상기 서셉터의 저부까지 연장되는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 서셉터와의 사이에서 틈을 정의하고, 상기 서셉터가 이동함으로써 상기 틈의 크기에 의해 증착 공정 동안 상기 기판 위로 흐르는 상기 유기 기상 전구체 흐름의 물질 전달 경계층의 두께가 제어되는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 증착 공정 동안 상기 챔버 내 압력은 0.001 Torr 내지 1000 Torr이고, 상기 틈은 0.001 mm 내지 500 mm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 플레이트의 측벽 또는 상기 플레이트의 내부에 가열 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열 부재는 상기 플레이트의 길이 방향으로 정렬된 복수의 가열 부재들을 포함하고, 상기 가열 부재들 사이에 서로 구분되는 온도 영역을 갖도록 단열 부재를 부설하는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 서셉터는 냉각되는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 하향식 또는 수평식으로 정렬되는 것을 특징으로 하는 기상 증착용 반응로.
  13. 감압 분위기를 유지하기 위한 챔버; 상기 챔버 내부로 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 기판이 안치되는 서셉터를 포함하는 기상 증착용 반응로를 이용한 유기 박막의 제조 방법으로서,
    상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로에 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들을 제공하는 단계; 및
    상기 2 이상의 온도 제어 구간들을 경과하여 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로 유기 기상 소스가 전달되어 응축에 의해 유기 박막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 서로 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들(controlled temperature zone)을 제공하고, 상기 인접하는 2 이상의 온도 제어 구간들 중 상기 가스 공급 유닛 측의 제 1 온도 제어 구간이 온도 변화율(M1)을 갖는 경우, 상기 제 1 온도 제어 구간은 상기 서셉터측의 제 2 온도 제어 구간의 음의 온도 변화율(M2)보다 작은 절대값을 갖는 음의 온도 변화율을 갖는 유기 박막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기
    Figure PCTKR2013004376-appb-I000009
    는 3 내지 100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 박막을 형성하는 단계의 공정 압력은 0.001 Torr 내지 1000 Torr인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 하향식 또는 수평식으로 정렬되는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
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