WO2013159161A1 - Catalisadores à base de nióbio para a conversão de glicerol a éteres - Google Patents

Catalisadores à base de nióbio para a conversão de glicerol a éteres Download PDF

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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Definitions

  • the present invention is directed to the synthesis of peroxoniobate-based catalysts used for commercial glycerine condensation from biodiesel synthesis to carbon chain ethers ranging from C5-C9.
  • the reaction of obtaining glycerine ethers involves a reaction using a glycerol-water mixture, the concentration of glycerol in this mixture varying from 10 to 100% by volume, in temperatures ranging from 100 to 250 ° C.
  • the products obtained may be used in various applications, mainly as fuel additives.
  • US 5387720 discloses a process for the preparation of acrolein and US 7790934 discloses tungsten-based catalysts for dehydrating glycerol at temperatures between 180 and 350 ° C and pressures between 0.1 and 200 atm.
  • US 7910771 discloses the obtainment of gas phase acrylic acid from glycerol using Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru and Rh, at temperatures between 250 and 350 ° C.
  • US Patent Application 2007/0232817 - discloses a process for obtaining biodiesel by esterification of fatty acids employing niobic acid (Nb 2 0 5 .nH 2 0) as a catalyst in the proportion of 1 to 2% by weight in the reaction medium. at a temperature in the range 80 - 200 ° C.
  • Carboxylic acid fatty acids containing from 6 to 24 carbon atoms from refining vegetable oils are used, the catalyst is subjected to a calcination pretreatment to activate its acid sites.
  • Methanol or ethanol are used as esterifying agents.
  • the patent application US 2008/0295393 describes a transesterification process for producing fatty acid esters from vegetable oils and fats, using solid catalyst based on Nb 2 0 5 supported on alumina. The process is conducted at a temperature in the range of 65 to 290 ° C for a time of 1 to 8h, and the catalyzed molar ratio in the range of 1: 3 to 1: 30.
  • BRPI0618899 (A2) describes a process for obtaining ether from the reaction of glycerine with epoxides for use as surfactants.
  • glycerol is one of the major technological barriers to the production of high amounts of biodiesel in plants.
  • the patents disclosed so far are economically unfeasible, as in most cases they use high temperatures and high pressure, the others use homogeneous catalysts that are difficult to remove after the process, and others report the use of microorganisms that by In turn, it requires strict pH and temperature control of the reaction medium.
  • the process of the present invention is within this context and is intended to solve problems regarding catalyst efficiency, process operating costs, ease of product separation and catalyst reuse, among other advantages.
  • the present invention deals with a process of producing glycerol derivatives, mainly di- and tri-glycerol, from commercial glycerin, a byproduct of biodiesel synthesis.
  • glycerol derivatives mainly di- and tri-glycerol
  • niobium-based heterogeneous catalysts were developed, which were later modified by the formation of peroxide groups on the catalyst surface. This modification of the catalyst directs the reaction to further glycerol condensation with the formation of molecules that have the potential to be used as fuel bioadditives.
  • the conversion of glycerine to ethers achieved was approximately 96%.
  • the invention relates to the use of modified catalysts to convert glycerol to chain ethers containing C5 -C9 carbon numbers.
  • ethers of suitable carbon chain size which may range from 6 to 9 carbon atoms, which favor their use in the formulation of bioadditives, such as metal sequestration chelators in aqueous solutions or in obtaining nitrated ethers, used as additives for increasing the cetane number in diesel.
  • the present invention proposes new niobium-based catalysts, which are treated and have surface characteristics that give them greater catalytic activity in the glycerol-ether conversion reactions.
  • the catalysts of the present invention are synthesized by following these steps:
  • the process of the present invention is innovative and has features that make it highly advantageous, namely:
  • (i) uses mild temperature and pressure conditions, and heterogeneous catalyst based on niobium compounds: synthetic and modified niobium oxide by treatment with highly reactive and selective hydrogen peroxide;
  • the peroxo niobate catalyst may be regenerated and reused with a simple treatment with 2.8% (v / v) aqueous hydrogen peroxide solution which disregards the catalyst surface peroxide groups; and (v) the reaction is performed without the use of organic solvents, which makes the process simpler.
  • Niobian catalyst is synthesized by slowly adding 30 mL of aqueous NaOH solution (1.0 mol / l) over 15 g of niobium ammonium acetate (NH 4 [NbO (C204) 2 (H 2 O)] (H 2 O) n) under constant stirring at a temperature of 70 ° C. The resulting white solid (niobium oxide) is then washed with distilled water until the wash water is neutral pH and oven dried at 70 ° C for 12 hours.
  • the synthesized material as described above is called synthetic niobium oxide.
  • Modification of the synthetic niobium oxide obtained for generation of the peroxoniobate phase is conducted using a 2.8% (v / v) aqueous H 2 O 2 solution. Then the yellowish-colored solid obtained (peroxoniobate) is washed with distilled water until the wash water is neutral pH and oven dried for 12h at 70 ° C.
  • Synthetic niobium oxide after treatment with hydrogen peroxide solution was called peroxoniobate.
  • niobium salts may be employed as feedstock, as well as different concentrations of aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution.
  • the modified peroxoniobate catalyst has greater selectivity for glycerol ether production with a carbon chain containing between six and nine carbons.

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Description

CATALISADORES À BASE DE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE
GLICEROL A ÉTERES
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção trata da síntese de catalisadores baseados em peroxo niobato usados para a condensação de glicerina comercial, proveniente da síntese de biodiesel, formando éteres de cadeia de carbono variando entre C5-C9. A reação de obtenção dos éteres de glicerina envolve uma reação usando uma mistura glicerol-água, podendo a concentração do glicerol nessa mistura variar de 10 a 100% em volume, em temperaturas variando na faixa entre 100 e 250°C. Os produtos obtidos poderão ser utilizados em diversas aplicações, principalmente como aditivos para combustíveis.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Desde o final do século passado muitas pesquisas estão sendo desenvolvidas em busca de alternativas economicamente viáveis para a substituição de combustíveis fósseis por combustíveis derivados de óleos vegetais. À medida que várias rotas para a produção de um substituto de óleo diesel, por meio da transesterificação de óleos e gorduras de origem vegetal - denominado biodiesel - são utilizadas, uma grande quantidade de co-produtos e resíduos industriais, principalmente glicerol ou glicerina, são gerados e acumulados. Por consequência, é importante, do ponto de vista ambiental, económico e tecnológico, encontrar novas aplicações para esses produtos. Assim, o glicerol torna-se uma molécula particularmente atraente para a síntese de diferentes insumos químicos.
A literatura técnica especializada noticia diversas pesquisas ressaltando a importância da obtenção sustentável de novos produtos a partir do glicerol, principalmente quando proveniente da produção de biodiesel. Alguns dos principais trabalhos são relacionados a seguir:
- Sustainable production of acrolein: Gas-phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on Zr02 and Si02. Green Chemistry, Volume 10, 2008, p. 1087-1093.
- Promoting effect of rhenium on catalytic performance of Ru catalysts in hydrogenolysis of glycerol to propanediol. Catalysis Communications, Volume 9, Issue 15, 20 September 2008, p. 2489- 2495.
- Sustainable production of acrolein : Preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas- phase dehydration of glycérol. Applied Catalysis A: General, Volume 353, 2009, p. 213-222.
- Enhanced performance of HY zeolites by acid wash for glycerol etherification with isobutene. Applied Catalysis A: General, Volume 393, 2011, p. 88-95.
Nesses trabalhos são apresentadas as obtenções de novos produtos a partir do glicerol residual, porém, utilizando condições severas de temperatura, acima de 200°C, e, além disso, não relatam o uso de compostos de nióbio como catalisador.
Em termos de patente, podem ser citados como exemplos, os seguintes documentos:
O pedido de patente brasileiro PI 0803767-1 - descreve um processo de produção de monoéteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel. Neste caso, ocorre a obtenção seletiva de monoéteres de glicerina empregando catalisadores sólidos ácidos, tal como zeólitas, porém, solventes orgânicos são utilizados e condições reacionais severas torna o processo industrial economicamente inviável.
A patente US 5387720 - apresenta um processo para a preparação de acroleína e a patente US 7790934 descreve catalisadores a base de tungsténio para desidratar glicerol em temperaturas entre 180 e 350 C e pressões entre 0,1 e 200 atm.
A patente US 7910771 relata a obtenção do ácido acrílico em fase gasosa a partir de glicerol, utilizando catalisadores baseados em Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru e Rh, em temperaturas entre 250 e 350°C.
A rota clássica para eterificação da glicerina envolve catálise homogénea, ou seja, um tratamento térmico na presença de ácido sulfúrico, o que torna o processo complexo, oneroso e pouco seletivo, formando diferentes produtos além dos éteres obtidos.
Uma proposta para viabilizar economicamente processos industriais, com aumento de eficiência e redução de custos, consiste em utilizar catalisadores sólidos, porque permitem fácil separação dos produtos obtidos. Assim, novas rotas de obtenção de biodiesel e de aproveitamento de seus resíduos passaram a ser pesquisadas. Podem ser citados como exemplo os seguintes documentos de patente:
O pedido de patente americano US 2007/0232817 - descreve um processo de obtenção de biodiesel por esterificação de ácidos graxos empregando ácido nióbico (Nb205.nH20) como catalisador, na proporção de 1 a 2% em massa no meio reacional, à temperatura na faixa de 80 - 200°C. São utilizados ácidos graxos de cadeia carboxílica contendo de 6 a 24 átomos de carbono, provenientes do refino de óleos vegetais, o catalisador é submetido a um pré-tratamento de calcinação de modo a ativar seus sítios ácidos. Metanol ou etanol são utilizados como agentes de esterificação.
O pedido de patente US 2008/0295393 relata um processo de transesterificação para produção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos vegetais e gorduras, utilizando catalisador sólido à base de Nb205 suportado em alumina. O processo é conduzido à temperatura na faixa entre 65 a 290°C, durante o tempo de 1 a 8h, e a relação molar catalisadonóleo na faixa de 1 :3 a 1 :30. O pedido de patente BRPI0618899 (A2) descreve um processo para obtenção de éter a partir da reação de glicerina com epóxidos para uso como tensoativos.
Como se pode depreender, os desenvolvimentos recentes para obtenção de biodiesel apontam uma forte tendência para o emprego de catalisadores heterogéneos, à base de diferentes compostos metálicos, e podendo estar suportados em diversos materiais.
Atualmente, o glicerol é um dos grandes entraves tecnológicos da produção de altas quantidades de biodiesel nas usinas. As patentes divulgadas até o momento se mostram inviáveis do ponto de vista económico, pois na maioria dos casos utilizam temperaturas e pressão altas, as demais fazem uso catalisadores homogéneos de difícil remoção após o processo, outras, ainda, relatam o uso de microorganismos que por sua vez necessita de um rigoroso controle de pH e temperatura do meio reacional.
O processo da presente invenção está inserido nesse contexto e se propõe a solucionar problemas relativos à eficiência de catalisadores, custos operacionais de processo, facilidade de separação dos produtos e reutilização do catalisador, entre outras vantagens.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em um primeiro aspecto a presente invenção trata um processo de produção de derivados de glicerol, sobretudo di- e tri-glicerol, a partir de glicerina comercial, subproduto da síntese de biodiesel. Para alcançar este objetivo, foram desenvolvidos catalisadores heterogéneos a base de nióbio, os quais posteriormente foram modificados pela formação de grupos peroxos na superfície do catalisador. Esta modificação do catalisador direciona a reação para maior condensação do glicerol com a formação de moléculas, que apresentam potencial para serem usadas como bioaditivos de combustíveis. A conversão da glicerina, a éteres, alcançada foi de aproximadamente 96 %. Em um segundo aspecto, a invenção se refere ao emprego dos catalisadores modificados para converter glicerol em éteres de cadeias contendo números de carbono entre C5-C9.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A produção, principalmente de éteres com tamanho de cadeia carbónica adequada, a qual pode variar de 6 a 9 átomos de carbono, que favoreçam seu uso na formulação de bioaditivos, como quelantes para sequestro de metais em soluções aquosas ou na obtenção de éteres nitrados, usados como aditivos para o aumento do número de cetano em diesel.
É consenso entre pesquisadores que a transformação da glicerina em produtos com maior valor agregado será um dos caminhos que tornará a produção de biodiesel um programa de sucesso. Assim, a presente invenção propõe novos catalisadores à base de nióbio, os quais são tratados e dotados de características superficiais que lhes conferem maior atividade catalítica nas reações de conversão do glicerol em éteres.
Para que a invenção possa ser mais bem compreendida e avaliada sua descrição detalhada será apresentada a seguir, com exemplos ilustrativos que fazem parte desse descritivo, os quais não devem ser considerados como limitantes da invenção.
Os catalisadores da presente invenção são sintetizados seguindo-se as seguintes etapas:
- Adicionar lentamente 30 ml_ de uma solução alcalina (1 mol/L), preferencialmente hidróxidos em um recipiente contendo 15g de um sal de nióbio, em especial o acetato amoniacal de nióbio
NH4[NbO(C204)2(H20)](H20)n, sob agitação constante, a uma temperatura de 70°C;
- lavar o sólido branco, óxido de nióbio, obtido acima até pH neutro e secar a 70°C por 2 horas;
- tratar o óxido de nióbio obtido acima com uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio (H202) 2,8% (v/v) para gerar grupamentos peroxos superficiais obtendo-se o peroxo niobato de coloração amarela
- lavar o peroxo niobato obtido com água destilada até pH neutro. - Secar o peroxoniobato a 70°C por 12 horas.
Os catalisadores sólidos sintetizados a base de nióbio, são submetidos a um tratamento para formação de grupos peroxo superficiais. Tais grupos conferem ao catalisador de nióbio propriedades oxidativas e ácidas. As reações catalíticas de conversão do glicerol a éteres usando o catalisador peroxoniobato apresentaram elevada atividade, tanto quando usou-se solução aquosa de peróxido de hidrogénio H202, quanto o oxigénio atmosférico na preparação.
O processo da presente invenção é inovador e apresenta características que o torna altamente vantajoso, a saber:
(i) utiliza condições brandas de temperatura e pressão, e catalisador heterogéneo baseado em compostos de nióbio: óxido de nióbio sintético e modificados, pelo tratamento com peróxido de hidrogénio, altamente reativos e seletivos;
(ii) obtém seletivamente éteres contendo cadeias carbónicas contendo entre 5 e 9 átomos de carbono, com potencial aplicação como bioaditivos os quais aumentam do número de cetano em diesel;
(iii) utiliza uma nova rota de síntese do catalisador baseado em óxidos de nióbio sintéticos, materiais com propriedades catalíticas especiais que promovem a desidratação e oxidação, simultâneas, do glicerol;
(iv) o catalisador, peroxo niobato, pode ser regenerado e reutilizado com um tratamento simples com solução aquosa de peróxido de hidrogénio a 2,8% (v/v) que renegera os grupamentos peroxos superficiais do catalisador; e (v) a reação é realizada sem necessidade de uso de solventes orgânicos, o que torna o processo mais simples.
Os resultados apresentados nos exemplos a seguir comprovam todas as características químicas e atividade catalítica aqui descritas.
Exemplo 1 : Síntese do catalisador de Nióbia
O catalisador Nióbia é sintetizado adicionando-se lentamente 30 mL de solução aquosa de NaOH (1 ,0mol/L) sobre 15g de acetato amoniacal de nióbio (NH4[NbO(C204)2(H2O)](H2O)n), sob agitação constante, a uma temperatura de 70°C. Em seguida, o sólido branco (óxido de nióbio) resultante é lavado com água destilada até que a água de lavagem apresente pH neutro e seco em estufa a 70°C por 12 horas. O material sintetizado como descrito acima é denominado óxido de nióbio sintético.
A modificação do óxido de nióbio sintético obtido para geração da fase peroxo niobato é conduzida utilizando-se uma solução aquosa de H2O2 a 2,8%(v/v). Em seguida, o sólido de coloração amarelada obtido (peroxo-niobato), é lavado com água destilada até que a água de lavagem apresente pH neutro e seco em estufa por 12h a 70°C.
O óxido de nióbio sintético após tratamento com solução de peróxido de hidrogénio foi denominado peroxo-niobato.
Torna-se evidente para os especialistas na matéria que outros sais de nióbio podem ser empregados como matéria-prima, assim como diferentes concentrações de solução aquosa de água oxigenada (H2O2).
Exemplo 2: Conversão da glicerina empregando os catalisadores de nióbio
Nos experimentos para avaliar a atividade catalítica do peroxo niobato sintetizado são utilizados 20 ml_ de uma solução aquosa de glicerol na concentração que pode variar de 10 a 90% v/v. São usados, na reação, 10 mg do peroxo niobato e 0,05 ml_ de solução aquosa de H2O2 a 30% (v/v), como agente oxidante, mantendo-se agitação constante de 100 rpm. Colocando-se o glicerol na presença dos catalisadores de óxido de nióbio sintético ou peroxo-niobato detectou-se que após 3horas de reação a presença do glicerol no meio desaparece. Isto significa que o glicerol é convertido a compostos na forma de éteres.
Os resultados evidenciam que o catalisador da presente invenção, preparado por precipitação em solução alcalina, e previamente tratado com solução de peróxido de hidrogénio, apresenta elevada capacidade de oxidação/desidratação de glicerol.
Em algumas reações de oxidação do glicerol, o agente oxidante, solução aquosa de H202, foi substituído por oxigénio gasoso. Os resultados foram semelhantes aos apresentados empregando solução aquosa de peróxido de hidrogénio. A ativação da reação com oxigénio é considerada industrialmente adequada, já que se evita o uso de oxidantes líquidos que são de maior complexidade operacional.
O catalisador peroxo-niobato modificado apresenta maior seletividade para produção de éteres, a partir de glicerol, com cadeia carbónica contendo entre seis e nove carbonos.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. CATALISADORES À BASE DE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL A ÉTERES caracterizado por ser sintetizado segundo as seguintes etapas:
- Adicionar lentamente 30 mL de uma solução alcalina (1 mol/L), em um recipiente contendo 15g de um sal de nióbio, sob agitação constante, a uma temperatura que pode variar entre 70°C e 80°C;
- lavar com água destilada o sólido branco (óxido de nióbio sintético) resultante até a água de lavagem apresentar pH neutro e secá-lo em estufa em temperatura que pode variar de 50°C a 90°C por um período de tempo que pode variar de 8 horas a 16 horas;
- reagir o óxido de nióbio sintético com 88 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio em concentração que pode variar de 1 % a 50% (v/v) para gerar grupamentos peroxos superficiais;
- lavar o óxido de nióbio sintético com água destilada até que a água de lavagem apresente pH neutro
- secar o sólido amarelo (peroxo niobato) resultante em temperatura que variando de 50°C a 90°C por período de tempo que variando de 8 horas a 16horas.
2. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por apresentar/élevada atividade entre 95 a 97% de conversão após 6h de reação nas condições empregadas nessa invençãopara reações catalíticas de conversão do glicerol em éteres.
3. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por adicionar 20mL de solução aquosa de glicerol a 90%(v/v), 10mg de peroxoniobato e 0,05mL de H202 a 30% (v/v) com agitação constante igual a 100 rpm na temperatura de 250°C em um período de tempo que pode variar de 1 hora a 6horas.
4. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a solução alcalina na concentração variando de 0,1 a 10 mol/L empregada, ser preferencialmente de hidróxidos alcalinos.
5. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o sal de nióbio empregado ser o NH4[NbO(C2O4)2(H2O)](H2O)n, acetato de nióbio amoniacal.
6. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por empregar nas reações catalíticas de conversão do glicerol em éteres, como agente oxidante 88 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio a 2,8% (v/v), 20mL de solução aquosa de glicerol na concentração variando de 10 a 90% v/v.e 10 mg do catalisador, peroxo niobato;
7. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por empregar nas reações catalíticas de conversão do glicerol em éteres, oxigénio molecular como agente oxidante, com pressão de 1-5 psig de O2 para 20mL de solução aquosa de glicerol na concentração variando de 10 a 90% v/v e 10mg do catalisador peroxoniobato.
8. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por as reações catalíticas de conversão do glicerol gerarem seletivamente éteres de cadeia carbónica contendo entre 6 e 9 átomos de carbono usados como aditivos para aumento do número de cetano em diesel.
9. CATALISADORES À BASE NIÓBIO PARA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ÉTERES de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o catalisador peroxo niobato ser regenerado pela reação com peróxido de hidrogénio e reutilizado.
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