WO2013156341A1 - Nouveaux composes ramifies et insatures pour la fabrication de polymeres reticulables - Google Patents

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WO2013156341A1
WO2013156341A1 PCT/EP2013/057355 EP2013057355W WO2013156341A1 WO 2013156341 A1 WO2013156341 A1 WO 2013156341A1 EP 2013057355 W EP2013057355 W EP 2013057355W WO 2013156341 A1 WO2013156341 A1 WO 2013156341A1
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WO
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acid
formula
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monomer
cooh
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PCT/EP2013/057355
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Laurence Lecamp
Fabrice Burel
Nasreddine Kebir
Nicolas DESILLES
Majed REJAIBI
Sandra BIGOT
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rouen
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rouen
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to novel branched and unsaturated di-functional compounds obtained from fatty acids. It also relates to a process for their preparation and their uses, especially as monomers in the synthesis of polymers.
  • the invention relates to amino-functional compounds, acid, nitrile, azide and alcohol, especially from renewable resources, particularly useful in the synthesis of polymers.
  • the subject of the invention is also polymers obtained from these novel compounds, in particular polyamides, and their use for the manufacture of industrial objects or of everyday life.
  • the polymers are macromolecules obtained from a repetition of identical (homopolymer) or different (copolymer) units that can lead to elastomers, thermoplastics, thermoplastic elastomers or thermosets. They are used in the composition of many industrial and everyday objects such as plastics, electrical or electronic equipment or automobiles.
  • the polyamides are currently obtained by polyaddition of a lactam or by polycondensation of at least one amino acid or at least one diamine with at least one dicarboxylic acid or at least one carboxylic acid derivative or using nylon salts .
  • the diamines and amino acids used in these polymers are either linear or cycloaliphatic or aromatic. They therefore lead to the formation of linear aliphatic or aromatic polyamides having melting temperatures of the order of 200-300 ° C or non-crystalline polyamides but whose softening point remains high.
  • a high melting or softening temperature has certain disadvantages. Indeed, polymers having high melting or softening temperatures can not, for example, be used in certain transformation processes such as fluidized bed application, electrostatic spraying. They can not also be used to cover heat-sensitive substrates such as wood or plastics.
  • plasticizer It is known to reduce the glass transition temperature of a polyamide by using a plasticizer.
  • the use of a plasticizer has the following disadvantages.
  • the plasticizer is an additive not chemically bound to the polymer chains. It therefore tends to migrate plastics in which it has been incorporated into other plastic or other materials placed in close contact with the polyamide.
  • the plasticizer can be volatile and therefore contributes to the pollution of the environment. This has a direct and negative impact on health.
  • plasticizers are to reduce the glass transition temperature of a polyamide either by varying the composition of the polyamide (use of 2, 3, 4 ... different monomers) or by grafting alkyl chains. or aryl on the monomer.
  • the existing graft monomers that can play this role there are N-alkylated or N-arylated diamines and C-alkylated lactams, derived from petroleum, and therefore non-renewable raw materials.
  • the alkyl or aryl chains used are either short linear chains comprising 1 to 4 carbon atoms or cyclic chains such as methylphenyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and methoxyethyl.
  • N-heptyl-1-aminoundecanoic acid which is obtained from 11-aminoundecanoic acid and heptanal, both derived from castor oil and therefore from renewable resources.
  • the number of chemical groups that can be grafted onto the amine function or in the alpha, beta, gamma or delta position of the carboxylic function of the monomers is quite limited.
  • thermo crosslinkable polyamides are known as described in US2011 / 0288258 and JP 2003/327634.
  • the thermal crosslinking has the disadvantage of using chemical additives that are responsible for emissions of organic compounds (VOC).
  • VOC organic compounds
  • Photochemically crosslinking is an increasingly developed alternative to thermal crosslinking. In fact, photochemical crosslinking makes it possible to overcome the use of solvents, thus reducing pollutant emissions and preserving the environment.
  • Photochemically crosslinkable polyamides are generally functionalized polyamides.
  • the functionalization (or grafting) processes consist in introducing a functional compound into the polymer during its polymerization.
  • the copolymerization of these functional compounds is often difficult to control and leads to non-homogeneous distributions.
  • polymers that can easily be crosslinked by chemical photo are also a need to obtain polymers that can easily be crosslinked by chemical photo.
  • An object of the present invention is to provide monomers and polymers at least partially overcoming the aforementioned drawbacks.
  • a first objective of the present invention is to obtain new unsaturated and branched monomers making it possible to modify the properties of the polymer in which they are incorporated and allowing the photochemically cross-linking of the polymer.
  • This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines, amino acids, diols, diazotides and dinitriles comprising an alkyl chain located in a or in the ⁇ of the amine, alcohol, acid, azide or nitrile function.
  • the compounds according to the invention have a wide variety of hydrocarbon chain lengths which advantageously makes it possible to modulate the chemical and mechanical properties of the polymers in which they are used.
  • the presence of unsaturations in the compounds according to the invention offers the possibility of establishing cross-linking bonds between chains, again making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which they are present and making it possible to dispense with a process. functionalization difficult to master.
  • This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines or amino acids comprising an alkyl chain located in a or in the ⁇ of the amine function which is of primary class or in ⁇ or ⁇ of the acid function.
  • the compounds according to the invention are therefore more reactive than the N-alkylated diamines of the prior art which have a secondary amine function.
  • the compounds according to the invention have a wide variety of hydro carbon chain lengths.
  • a second objective of the present invention is to develop a novel process for synthesizing these unsaturated and branched compounds which is simple, comprises a limited number of reaction steps, or is adaptable to raw materials of renewable origin. can be industrialized and allow the use of reagents whose toxicity is low or limited.
  • Another object of the present invention is to develop polymers, especially polyamides, whose mechanical, crystalline and thermal properties can be adjustable.
  • the unsaturated and branched compounds according to the invention have unsaturated and branched alkyl chains of variable length. This diversity of chemical structures can therefore make it possible to lower the melting temperature of the polymers, in particular polyamides, thus favoring the use of less energy-intensive methods of implementation, or to widen the range of mechanical properties (flexibility ) and therefore of application domains by varying the length of the branched chain or by acting on the crosslinking of the polymer.
  • Document FR-1230155 describes a mixture of branched diamines and saturated Cl 8 and its use as an epoxy resin hardener. However, this process uses as raw material an amine whose origin is unknown and does not allow access to a wide variety of compounds.
  • the branched diamines obtained may have a low reactivity because of the high steric hindrance around the diamine functions.
  • a first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN, CH 2 -N 3 and COOH and
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2, CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -CN, CH 2 -N 3 ,
  • the compounds as defined above can be obtained from an unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
  • the unsaturated fatty acid in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), the acid ricinoleic C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18 coronary acid : 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), the avénindi ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15- OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10 e, 12 e, 9- OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricol
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one step of reducing at least one compound of formula (Ib) according to the following scheme:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, and
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
  • the method further comprises at least one step of preparing at least one compound of formula (Ib) from at least one compound (Ic) according to the following scheme:
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , COOH and CH 2 -CN,
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 , CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , CH 2 -CN, COOH, Y" is selected from the group consisting of -O-SO 2 -CH 3 , OH, CN;
  • the process for the preparation of a compound of formula (Id) comprises at least one step of reducing an ester or carboxylic acid functional group according to the following scheme: OH OH
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • R3 represents H or a C1-C12 alkyl group.
  • the process for synthesizing the compounds as defined above may use as starting material at least one unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
  • the unsaturated fatty acid in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), strophantus acid C18: 1 (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), acid coronarique C18: 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), avénindi ⁇ que the acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C 18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ - dimorphodialique acid C18: 2 (10 e, 12 e , 9-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20
  • Another subject of the invention relates to a polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (I) as described above and in which:
  • the invention relates to a polymer resulting from condensation:
  • the invention relates to a crosslinked polymer obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment of at least one polymer described above.
  • the invention relates to a photocurable composition
  • a photocurable composition comprising at least one polymer as described above and at least one initiator.
  • the invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising at least one polymer and at least one crosslinking agent chosen from the compounds of formula (I) as described previously and in which:
  • a first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH,
  • X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
  • hydrocarbon group means an alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH.
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH. According to this variant, preferably Y 'represents N 3 .
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of -CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , -CH 2 -CN;
  • -COOH Y is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , OH , CN;
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • the compounds (I), in particular each of its variants (Ia), (Ib), (Ie) and (Id) satisfy one or more of the characteristics below, taken separately or in combination.
  • n 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
  • (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13),
  • the chain Ri is saturated.
  • R 1 is chosen from the group formed by CH 3 - (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -, CH 3 - (CH 2 ) 5 -.
  • the chain Ri comprises at least one unsaturation.
  • the R 1 chain comprises at least one carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond or optionally a mixture of double and triple bonds when the R 1 chain comprises several unsaturations.
  • the R 2 chain is saturated. According to this embodiment, preferably, the chain R 2 is chosen from the group formed by - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -.
  • the chain R 2 comprises at least one unsaturation.
  • the unsaturation is located in the alpha, beta or gamma position of the carbon carrying the functions - (CH 2 ) X -Y and Ri with R 1, R 2 and x as defined above.
  • the unsaturation is a carbon-carbon double bond.
  • the preferred specific combinations (R 1 / R 2 ) are as follows:
  • the compounds (I) can be obtained in the form of mixtures (Ii) and (Iii):
  • the compounds of the invention (I) have a difunctional main chain represented by Y- (CH 2 ) X -CH-R 2 -X and a side chain represented by R 1 (or branching) and at least one unsaturation is in the main chain R 2 and / or in the side chain R 1.
  • the compounds of the invention advantageously comprise a sidechain of variable and variable length (from 3 to 10 carbon atoms).
  • the diversity of the chemical structures of the compounds according to the invention advantageously allows the development of a wide range of products, especially in the polymer field and more particularly in the polyamide field.
  • the compounds of formula (A) can serve as monomers for the synthesis of polymers.
  • the presence of at least one unsaturation in the main chain and / or in the side chain offers the possibility of crosslinking between polymer chains thus making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which the compounds of formula A are present.
  • branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents of the prior art. This makes it possible to envisage methods for using these branched polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market which limit their application to media which are sensitive to heat. high temperatures (plastics, wood ). ⁇ The processes for preparing the compounds of the invention:
  • the invention also relates to a process for preparing the compounds of formula (I) which is set out below in its various variants.
  • the process of the invention is characterized in that it comprises at least one step of reducing a compound of formula (Ib) according to scheme 1 below:
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
  • the compound of formula (Ib) is obtained directly by converting the alcohol function of a fatty acid of formula (Ic) to an azide function according to scheme 2 below:
  • X ' represents a group chosen from CH 2 N 3 and COOH
  • This step is carried out according to means well known to those skilled in the art.
  • treatment with a diphenylphosphoryl azide in the presence of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene may be used.
  • the compound (Ib) when Y represents N3 in the formula (I), can be obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to azide by means well known to the human being. profession, in particular by treatment with NaN 3 according to scheme 3 below:
  • X ' is selected from the group consisting of COOH or CH 2 -CN,
  • the compound (I) is obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to a nitrile by means well known to those skilled in the art, in particular by treatment with KCN according to scheme 4 below:
  • X represents a group chosen from COOH and
  • R 3 represents H or a C1-Cl2 alkyl group.
  • the compound (Ic) may be a fatty acid or an ester of such an acid.
  • an ester it can be obtained from the corresponding acid by means well known to those skilled in the art.
  • an epoxidized fatty acid such as C18: 1 vernal acid (9Z, 12.13-0) or C18: 1 coronary acid (12Z, 9.10-0).
  • alchornic acid C20 1 (HZ, 14.15-0).
  • the epoxide group is reduced, for example by treatment with a hydride such as sodium tetrahydroborate to yield two alcohols which differ only in the position of the hydroxyl function. All fatty acids naturally carrying an epoxide function are likely to lead to such mixtures.
  • a hydride such as sodium tetrahydroborate
  • the invention therefore relates to mixtures of compounds (Ii) and (Iii) corresponding to formula (I), in which X, Y, x have the same meaning as in formula (I), ie R'i represents Ri and CH 2 -R'2 represents R 2 or CH 2 -R'I represents R 1 and R ' 2 represents R 2 and the R'i-epoxy-R' 2 -COOH molecule is a naturally epoxidized fatty acid included in the list which has been given above, R 3 represents H or a C 1 -C 12 alkyl group.
  • the compounds (Ii) and (Iii) are substantially present in equivalent molar amounts.
  • the starting material for the synthesis of the compounds of formula (Ia) and of the intermediates (Ib), (Ic), (Id), (Ic), therefore of all the compounds of formula (I), is a fatty acid.
  • unsaturated or unsaturated fatty acid ester comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the term "fatty acid” defines a fatty acid either in its carboxylic acid form, either in its salt form or in its ester form.
  • the fatty acid may be monounsaturated or polyunsaturated, cis or trans configuration.
  • the unsaturation can be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the unsaturations may be one or more carbon-carbon double bonds or one or more carbon-carbon triple bonds or a mixture of carbon-carbon double bonds or triple bonds.
  • the variable position of the hydroxyl function or of the epoxy ring on the hydrocarbon chain of the fatty acid makes it possible to obtain compounds of formula (I), the length of the branch of which varies. All unsaturated fatty acids comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring are suitable except for those where
  • the hydroxyl function is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom of the hydro carbon chain;
  • the epoxy ring is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom and the penultimate carbon atom of the hydro carbon chain
  • coriolic acid Cl 8 2 (9Z, 11 E, 13-OH)
  • the avénoli ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH) densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH)
  • C20 2 auricolic acid (HZ, 17Z, 14-OH)
  • an epoxidized fatty acid such as vernic acid C18: 1 (9Z, 12.13 -0), coronary acid C18: 1 (12Z, 9.10-0). ), alchornic acid C20: 1 (HZ, 14.15-0).
  • vernic acid C18 1 (9Z, 12.13 -0)
  • coronary acid C18 1 (12Z, 9.10-0).
  • alchornic acid C20 1 (HZ, 14.15-0).
  • These fatty acids have the particularity of having an epoxy ring which can be opened to give a mixture of two hydroxylated fatty acids.
  • the fatty acids derived from renewable raw materials and preferably used as starting material are chosen from the group formed by: vernic acid C18: 1 (9Z, 12,13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18: 1 coronary acid (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14.15 to 0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 11 e, 13-OH), the avénindi ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ - dimorphAMAlique acid C18: 2 (10 E, 12 E, 9-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10E, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH
  • the invention also relates to a process for obtaining a compound of formula (I) as defined above which uses as starting material at least one fatty acid appearing in the lists given above.
  • the monounsaturated or polyunsaturated fatty acids bearing either a hydroxyl function or an epoxy ring are available from the suppliers, in particular from the following suppliers: TCI Fine Chemicals, Aldrich, AAA Chemicals, 3B Scientific Corporation, 1K Scientifics Co ...
  • the synthesis process according to the invention can therefore be implemented from fatty acids which can be obtained and which are available from natural raw materials of vegetable origin or of animal origin, including algae. , therefore from renewable raw materials.
  • fatty acids which can be obtained and which are available from natural raw materials of vegetable origin or of animal origin, including algae. , therefore from renewable raw materials.
  • Such raw materials allowing the extraction of fatty acids are available in particular from the following companies: Olvea, Novance, Chempri Oleochemicals, Chempri Oleochemicals ...
  • Bokeno [Isano] oil I. The fat acids of the oil and their separation, Kaufmann H.P., Herminghaus H., Fette und Seifen, 53, 537 (1951); Geranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid, Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K., Lipids, 39 (6), 571 (2004); and in WO 2011/143753.
  • the synthesis method according to the invention has the advantage of being simple to implement because it uses a small number of transformation steps. It also makes it possible to obtain sufficient yields, in particular for an industrial implementation.
  • raw materials of renewable natural origin that is to say raw materials of non-fossil origin.
  • fossil material we mean the materials resulting from, in particular oil, coal and gas.
  • raw materials of renewable natural origin or “renewable raw materials” means a renewable raw material which is a natural animal or plant resource whose stock can be reconstituted over a period of time. short on the human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • monounsaturated or polyunsaturated fatty acids of natural origin are derived from vegetable oils extracted from various plants such as sunflower, colza, castor oil, lesquerella, vernonia, ougokea, dimorphoteca, strophantus, olive, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam), avocado, sea buckthorn, safflower and camelina. They can also come from the animal world land or sea, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. These are usually fats derived from ruminants, fish such as cod, or marine mammals such as whales or dolphins.
  • Renewable raw materials contain 14 C- 14 carbon, unlike materials from fossil fuels.
  • the average ratio of 14 C / 12 C in a living organism is equal to 1.2 x 10 12.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant 14 C, on the other hand, is radioactive and the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t) according to the law:
  • - no is the number of 14 C at the origin (on the death of the creature, animal or plant),
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • a represents the disintegration constant (or radioactive constant); a is connected to the half-life.
  • the half-life is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration.
  • the half-life of carbon 14 is 5730 years. Given the half-life of carbon 14, the carbon content 14 is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the production of compounds, in particular monomers according to the invention and even up to end of their use. Therefore, the presence of carbon 14 in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they are bio-sourced, that is, say that they come from renewable raw materials and not fossil materials.
  • This mass quantity of bio-sourced organic carbon, ie derived from raw materials Renewable relative to the total mass of carbon can be measured by determination of the carbon-14 content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • ASTM D6866-06 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis.
  • This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from renewable raw materials (biobased carbon in English).
  • the invention also relates to the use of the novel branched compounds of formula (I) as described above for the synthesis of polymers, in particular for the synthesis of polyamides, polyureas, polyurethanes, and polyesters. It also relates to the use of preferred variants of these novel branched compounds which have been described in detail above.
  • the invention relates in particular to at least one polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (A), which are a subfamily of the compounds (I),
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN , CH 2 -N 3 , and COOH, and
  • the invention relates in particular to polymers prepared from monomers of formula (A) as described above but also to their preferred variants of the monomers of formula (A) which have been described in detail above and in particular the preferred variants in which one or more of the following characteristics, taken separately or in combination is verified:
  • n 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
  • (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13), (9.7), (6, 12), (10.6), (8, 10), , 8), (5, 13), or (6, 12),
  • the new branched diamines and the new branched amino acids of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyamides.
  • the new branched diamines of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyureas.
  • novel branched diols of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyurethanes, polyesters and polyamides.
  • the branched diazotides of formula (A) can be used in combination with dialyne monomers to synthesize polymers by so-called "click chemistry" reactions.
  • dialyne monomers to synthesize polymers by so-called "click chemistry” reactions.
  • dialkyl monomers there may be mentioned in particular: 1,4-diethynylbenzene (available from Aldrich Fluka).
  • the invention also relates to a resin composition
  • the subject of the invention is also a resin composition
  • the subject of the invention is also resin preparation kits comprising on the one hand at least one composition based on a polymer or a copolymer, and on the other hand at least one compound (A) capable of crosslinking the polymer or the copolymer, the polymer composition and the compound (A) being in a package adapted to prevent the crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent from occurring without the intervention of an operator.
  • a kit makes it possible to prepare a hardenable resin, the first and second compositions being mixed just before use.
  • the invention relates to polymers prepared from monomers of which at least 20% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06. Even better, these polymers are prepared from monomers of which at least 30% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06, preferably at least 40%, and more preferably at least 50%.
  • the branched monomers of formula (A) according to the present invention have the advantage of giving access to a wide variety of polymers with flexible thermal and mechanical properties.
  • the branched monomers of formula (A) have branches of variable lengths. These branches make it possible to modulate the thermal properties of the polymers in which they are incorporated, in particular for polyamides.
  • the branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents. This makes it possible to envisage methods for using these polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market.
  • the branched monomers of formula (A) according to the invention still advantageously make it possible to vary the mechanical properties, in particular of polyamides, by acting as internal plasticizer, making it possible, for example, to improve the flexibility of the materials.
  • the polymers according to the present invention have the advantage of having a limited plasticizer content relative to the polymers of the prior art since the branched monomer of formula (A) acts as a chain spacer because of the presence of branches chemically bonded to the polymer chains, that is to say that the branched monomer of formula (A) acting as internal plasticizer.
  • the migration of the plasticizer during the aging of the polymer, leading, for example, to an alteration of the properties of the polymer or to a contamination of the surfaces in contact is therefore advantageously very limited in the polymers of the invention.
  • branched monomers of formula (A) constitute an alternative to diamine and amino acid derivatives derived from fossil resources. They also allow the use of vegetable oils in the field of polymers, especially plastic materials.
  • the polymers according to the invention comprise at least one unsaturation.
  • the presence of at least one unsaturation in the branched monomer of formula (A) also advantageously makes it possible to obtain polymers of modular structures.
  • this unsaturation constitutes a privileged site for the insertion of chemical groups thus making it possible to modify the resistance chemical and / or mechanical polymers obtained, including polyamides.
  • this unsaturation also constitutes a privileged site for the establishment of chemical bonds between chains (crosslinking), thus making it possible to improve the chemical and / or mechanical resistance of the polymers obtained, in particular polyamides.
  • the crosslinking of the polymers according to the present invention is carried out by means well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking can be carried out by a photochemical treatment, such as an ultraviolet treatment, or by heating in the presence of unsaturated crosslinking agents such as styrene, or of crosslinking agents containing at least two thiol or azide functions.
  • another subject of the invention is a crosslinked polymer obtained by a suitable treatment, in particular a photochemical treatment, in particular an ultraviolet treatment, of at least one polymer as defined above.
  • the crosslinked polymer is obtained by ultraviolet treatment of at least one polyamide or copolyamide comprising at least one monomer of formula (A) as defined above and at least one radical initiator.
  • the polymers of the invention may also, within a composition, be mixed with other materials such as other polymers, or one or more additives chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, impact modifiers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes and mixtures thereof.
  • Another subject of the invention is a photocurable composition, in particular by photochemical treatment, in particular by ultraviolet radiation, comprising a polymer according to the invention as defined above and at least one initiator.
  • the photo-crosslinkable composition comprises at least one polyamide or a copolyamide according to the invention and at least one initiator.
  • the term "initiator” is intended to mean a photosensitive chemical molecule which reacts by creating one or more free radicals.
  • the initiators can be radical photoinitiators. Many initiators are known to those skilled in the art, including: acetophenone derivatives, acylphosphine oxides, benzophenone and its derivatives, thioxanthone and its derivatives.
  • kits for the preparation of a photocrosslinked resin comprising on the one hand at least one radical initiator and on the other hand at least one composition based on a polymer or a copolymer according to the invention, such as polyamide or copolyamide, in a package adapted to prevent initiation of the photocrosslinking reaction of the polymer from produce without the intervention of an operator.
  • a kit makes it possible to prepare a resin based on a crosslinked polymer, the initiator and the polymer being mixed just before use.
  • Such packaging may consist of a container having two or three internal compartments for the separate storage of each of the components. There may be provided means for contacting the contents of the different compartments so as to initiate crosslinking in the container. It is also possible to provide a kit consisting of two or three separate vials associated in the same package and each comprising the appropriate amounts of each product for the preparation of the crosslinked polymer, so as to avoid weighing operations and / or dosage.
  • the photocurable composition according to the invention is solid, in particular is in the form of a powder used to cover a support.
  • the solid photocurable composition comprises at least one polyamide or copolyamide according to the invention.
  • This photocurable composition has the advantage, because of the presence of branched monomers in the polyamide or copolyamide, to have a lower processing temperature than the powder-based polymer-based compositions of the prior art.
  • the photocurable composition according to the invention therefore advantageously makes it possible to cover heat sensitive substrates, such as wood and its derivatives (plywood, particle board, fiber, etc.), plastic or cardboard.
  • the photocurable composition may also be used to cover metal or mineral substrates such as concrete, steel, reinforced concrete or cellular concrete, for which it is desired to avoid losing certain qualities of the support when applying a coating .
  • the subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical or thermal treatment of at least one polymer according to the invention.
  • the subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment, of a photocrosslinkable composition according to the invention.
  • Obtaining the film from a polymer or photocurable composition according to the invention is carried out by means well known to those skilled in the art. We can refer to the following documents that describe the synthesis of these films:
  • the polymers of the invention when they are not crosslinked, can be extruded, coextruded, injected, blown, molded, overmolded, calendered or thermoformed. It can be made of such objects as for example tubes, films, plates, rushes, bottles, containers, items of electrical and electronic equipment such as telephone, computer, multimedia systems etc.
  • the invention therefore also relates to a support covered with a film according to the invention or coated with the ultra-violet photocurable composition according to the invention, the support being chosen from plastics, wood and its derivatives, a mineral carrier, a metal alloy, or mixtures thereof.
  • methyl ricinoleate (TCI Europe,> 75%) is purified by double distillation under vacuum.
  • Ricinoleic acid is obtained by hydrolysis of methyl ricinoleate. - General procedure of the reduction with L1AIH 4 (synthesis of compounds 2, 10 and 22)
  • the polymers are designated by the nomenclature usually used in the field of polyamides.
  • the index signifie means that the monomer is linear.
  • the index r means that the monomer is branched.
  • a polyamide 12, 10 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
  • sebacic acid linear, derived from ricinoleic acid (Aldrich, 99%>):
  • a polyamide 12 r, 10 (of the invention) is obtained from the following monomers:
  • 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of reduction with LiAlH 4 as described above and illustrated in FIG. 1 : sebacic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Aldrich, 99%):
  • the reactants are introduced in stoichiometric quantities into a reactor equipped with magnetic stirring, a Dean-Stark apparatus surmounted by a refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The polymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen.
  • a copolyamide 11/12, 18 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
  • octadec-9-enedioic diacid (Uniqema) (linear, derived from oleic acid) (BB18): 11-aminoundecanoic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Alfa Aesar, 99%) (ABU) : A copolyamide ll / 12 r, 18 (of the invention) is obtained from the following monomers:
  • 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of the reduction with L1AIH 4 as described above and illustrated in FIG. AA ⁇ 2) octadec-9-enedioic diacid (linear, derived from oleic acid)
  • the reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The prepolymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen and then ground.
  • 2nd stage Synthesis of a copolyamide 1/12 1, 18 (respectively a copolyamide 11/12 r, 18) of Mn of about 7000 g / mol, limited at both ends by AU, by condensation of respective prepolymer previously obtained with DCA.
  • R linear C 12 chain (1 1/12 copolyamide, 18) or C 12 chain with unsaturation and branching (copolyamide 11/12 r, 18)
  • the dosage of the acid functions is carried out as follows:
  • Precisely 150 mg of polymer are introduced into a 25 ml flask equipped with a coolant and magnetic stirring. 15 ml of benzyl alcohol are added and heated to 160 ° C. with stirring and nitrogen flow for approximately 30 minutes until the polymer is solubilized. The mixture is heated (oil bath at 90 ° C.) with a solution of alcoholic KOH (benzyl alcohol / MeOH 90/10) at 0.02 mol.L -1 in the presence of 20 drops of phenolphthalein.
  • alcoholic KOH benzyl alcohol / MeOH 90/10
  • the amino function is determined as follows:
  • the polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009).
  • ATFA trifluoroacetic anhydride
  • the protocol is as follows:
  • the analyzed sample is dissolved in CH 2 Cl 2 , filtered (0.45 ⁇ ) and analyzed at 25 ° C. using a Varian PL-GPC50 device equipped with two mixed columns (Agilent PL mixed gel type C, 5 ⁇ ).
  • the mobile phase is CH 2 Cl 2 and standard samples of polymethyl methacrylate (PMMA) are used for calibration.
  • the analyzes are carried out using a TGA Q500 instrument (TA Instruments) under a nitrogen atmosphere with a temperature ramp of 10 ° C.min -1 .
  • the degradation temperature is measured at the maximum of the peak observed on the derived curve.
  • the polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009), then analyzed by 1H NMR (Bruker, 300 MHz) in
  • the analyzes are carried out using a D5000 diffractometer (Siemens) by scanning a range of values of 2 ⁇ ranging from 5 to 80 ° in steps of 2 °. 2.3) Physicochemical characterization results:
  • Table I contains the results of the physico-chemical tests carried out on the preceding polymers.
  • polyamide 12 r, 10 r and copolyamide 11/12, 18, according to the invention have a much lower melting temperature than the corresponding polyamides and copolyamides not comprising a branched diamine.

Landscapes

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Description

NOUVEAUX COMPOSES RAMIFIES ET INSATURES POUR LA
FABRICATION DE POLYMERES RETICULABLES.
Domaine de l'invention :
La présente invention concerne de nouveaux composés di- fonctionnels ramifiés et insaturés, obtenus à partir d'acides gras. Elle a également pour objet un procédé pour leur préparation et leurs utilisations, notamment comme monomères dans la synthèse de polymères. En particulier, l'invention concerne des composés à fonctionnalité aminé, acide, nitrile, azoture et alcool, notamment issus de ressources renouvelables, particulièrement utiles dans la synthèse de polymères. L'invention a également pour objet des polymères obtenus à partir de ces nouveaux composés, notamment des polyamides, et leur utilisation pour la fabrication d'objets industriels ou de la vie courante.
Les polymères sont des macromolécules obtenues à partir d'une répétition de motifs identiques (homopolymères) ou différents (copolymères) pouvant conduire à des élastomères, des thermoplastiques, des élastomères thermoplastiques ou des thermodurcissables. Ils entrent dans la composition de nombreux objets industriels ou de la vie courante comme les plastiques, les équipements électriques ou électroniques ou automobiles etc.
Etat de la technique :
Les polyamides sont actuellement obtenus par polyaddition d'un lactame ou par poly condensation d'au moins un aminoacide ou d'au moins une diamine avec au moins un diacide carboxylique ou au moins un dérivé d'acide carboxylique ou en utilisant des sels de nylon. Les diamines et les amino acides utilisés dans ces polymères sont soit linéaires soit cyclo-aliphatiques ou aromatiques. Ils conduisent donc à la formation de polyamides aliphatiques ou aromatiques linéaires ayant des températures de fusion de l'ordre de 200-300°C ou à des polyamides non cristallins mais dont le point de ramollissement reste élevé.
Une température de fusion ou de ramollissement élevée présente certains inconvénients. En effet, les polymères ayant des températures de fusion ou de ramollissement élevées ne peuvent pas, par exemple, être utilisés dans certains procédés de transformations tels que l'application en lit fluidisé, la projection électrostatique. Ils ne peuvent également pas servir pour recouvrir des supports sensibles à la chaleur, tels que le bois ou les matières plastiques.
Il est connu de diminuer la température de transition vitreuse d'un polyamide en utilisant un agent plastifiant. L'utilisation d'un agent plastifiant présente les inconvénients suivants. Le plastifiant est un additif non lié chimiquement aux chaînes de polymère. Il a donc tendance à migrer des plastiques dans lesquels il a été incorporé vers d'autres matières, plastiques ou autres, placées en contact étroit avec le polyamide. Par ailleurs, le plastifiant peut être volatil et donc participe à la pollution de l'environnement. Ceci a un impact direct et négatif sur la santé.
Une possibilité de limiter l'usage des plastifiants consiste à diminuer la température de transition vitreuse d'un polyamide soit en jouant sur la composition du polyamide (utilisation de 2, 3, 4 ... monomères différents), soit en greffant des chaînes alkyles ou aryles sur le monomère. Parmi les monomères greffés existants et pouvant jouer ce rôle, il existe des diamines N-alkylées ou N-arylées et des lactames C-alkylés, issus du pétrole, donc des matières premières non renouvelables. Les chaînes alkyles ou aryles utilisées sont soit des chaînes linéaires courtes comprenant de 1 à 4 atomes de carbone soit des chaînes cycliques telles que le méthylphényl, le cyclohexyl, le cyclohexylméthyl et le méthoxyéthyl. Il existe aussi aussi l'acide N- heptyl-l l-aminoundécanoique, qui est obtenu à partir de l'acide 11- aminoundécanoique et de Pheptanal, tous deux issus de l'huile de ricin donc de ressources renouvelables. Cependant le nombre de groupements chimiques qui peut être greffé sur la fonction aminé ou en position alpha, beta, gamma ou delta de la fonction carboxylique des monomères est assez limité.
Par ailleurs, il est connu de diminuer la température de fusion d'un polyamide en diminuant la masse molaire du polymère. Cependant une diminution de la masse molaire entraine aussi une perte des propriétés mécaniques des polyamides. La réticulation permet de compenser la perte de propriétés résultant de la diminution de la température de fusion. On connaît des polyamides réticulables par voie thermique comme décrit dans les documents US2011/0288258 et JP 2003/327634. Cependant, la réticulation par voie thermique présente l'inconvénient d'utiliser des additifs chimiques qui sont à l'origine d'émissions de composés organiques (COV). La réticulation par voie photochimique est une alternative de plus en plus développée en remplacement de la réticulation par voie thermique. En effet, la réticulation par voie photochimique permet de s'affranchir de l'utilisation de solvant donc de réduire les émissions polluantes et de préserver l'environnement. Les polyamides réticulables par voie photochimique sont généralement des polyamides fonctionnalisés. Les procédés de fonctionnalisation (ou greffage) consistent à introduire un composé fonctionnel dans le polymère au cours de sa polymérisation. Cependant la copolymérisation de ces composés fonctionnels est souvent difficile à contrôler et entraine des répartitions non homogènes. Il existe donc un besoin d'obtenir des polymères ramifiés et insaturés, notamment des polyamides ramifiés et insaturés, présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et une température de fusion abaissée. Il existe également un besoin d'obtenir des polymères pouvant facilement être réticulés par voie photo chimique.
Un but de la présente invention est de fournir des monomères et des polymères palliant au moins partiellement les inconvénients précités.
Un premier objectif de la présente invention est l'obtention de nouveaux monomères insaturés et ramifiés permettant de modifier des propriétés du polymère dans lequel ils sont incorporés et permettant une réticulation du polymère par voie photochimique.
Cet objectif est atteint grâce à la conception et la synthèse de diamines, aminoacides, diols, diazotures et dinitriles insaturés et ramifiés comportant une chaîne alkyle située en a ou en β de la fonction aminé, alcool, acide, azoture ou nitrile. Les composés selon l'invention présentent une grande variété de longueurs de chaîne hydrocarbonée qui permet avantageusement de moduler les propriétés chimiques et mécaniques des polymères dans lesquels ils sont utilisés. La présence d' insaturations dans les composés selon l'invention offre la possibilité d'établir des liaisons de réticulation entre chaînes, permettant à nouveau de moduler les propriétés mécaniques des polymères dans lesquels elles sont présentes et permettant de s'affranchir d'un procédé de fonctionnalisation difficile à maîtriser.
Cet objectif est atteint grâce à la conception et la synthèse de diamines ou aminoacides insaturés et ramifiés comportant une chaîne alkyle située en a ou en β de la fonction aminé qui est de classe primaire ou en a ou en β de la fonction acide. Les composés selon l'invention sont donc plus réactifs que les diamines N-alkylées de l'art antérieur qui présentent une fonction aminé secondaire. Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une grande variété de longueurs de chaîne hydro carbonée.
Un second objectif de la présente invention vise à la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de ces composés insaturés et ramifiés qui soit simple, comprenne un nombre limité d'étapes réactionnelles, soit adaptable à des matières premières d'origine renouvelable, soit industrialisable et permettent d'utiliser des réactifs dont la toxicité est faible ou limitée.
Cet objectif est atteint grâce à l'utilisation comme matière de départ d'un acide carboxylique insaturé, notamment un acide gras insaturé d'origine naturelle, comprenant soit une fonction hydroxyle soit un cycle époxy. Un autre objectif de la présente invention vise à la mise au point de polymères, notamment de polyamides, dont les propriétés mécaniques, cristallines et thermiques peuvent être modulables.
Cet objectif est atteint grâce à l'utilisation des composés insaturés et ramifiés selon l'invention comme monomères. Les composés insaturés et ramifiés selon l'invention présentent des chaînes alkyles insaturées et ramifiées de longueur modulables. Cette diversité de structures chimiques peut donc permettre d'abaisser la température de fusion des polymères, notamment des polyamides, favorisant ainsi l'utilisation de procédés de mise en œuvre moins coûteux en énergie, ou encore d'élargir la gamme de propriétés mécaniques (souplesse) et donc de domaines d'application en jouant sur la longueur de la chaîne ramifiée ou en jouant sur la réticulation du polymère.
Le document FR-1230155 décrit un mélange de diamines ramifiées et saturées en Cl 8 et son utilisation comme durcisseur de résines époxy. Toutefois, ce procédé utilise comme matière première une aminé dont on ne connaît pas l'origine et ne permet pas l'accès à une grande variété de composés.
Le document US-4, 658,066 décrit des diamines insaturés comprenant au moins deux ramifications, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation pour la fabrication de polyamides susceptibles d'être réticulés par voie thermique ou par voie photochimique. Des polymères photoréticulables obtenus à partir de ces diamines insaturées et multi-ramifîées sont décrits dans le document FR-2526028. Le procédé de synthèse permettant d'obtenir ces diamines insaturées et multiramifîées présente de très nombreux inconvénients :
- il utilise le 1,3-butadiène comme produit de départ, or ce composé est d'origine fossile, toxique et extrêmement dangereux à manipuler,
- il nécessite l'emploi de catalyseurs spécifiques, des composés toxiques tels que des solvants aromatiques et/ou des composés difficiles à manipuler ou à éliminer à l'issue de la synthèse,
- il comprend un grand nombre d'étapes complexes (travail sous atmosphère protectrice d'argon) qui conduisent à la formation d'un mélange d'isomère cis/trans de diamines,
- les diamines ramifiées obtenues peuvent présenter une faible réactivité en raison du fort encombrement stérique autour des fonctions diamines.
Le document US-2,309,509 décrit la préparation de plusieurs diamines ramifiées et saturées à partir de cétoacides d'acides gras.
Plusieurs documents mentionnent des acides aminés ramifiés et saturés obtenus à partir de cétoacides d'acides gras (US-2, 312,967 ; US-2,283,683 ; GB-634 , 1 72 et US-2,524,046) ainsi que leur utilisation pour la synthèse de polyamides.
Toutefois, aucun des procédés décrits dans ces documents n'a été développé industriellement.
Les articles intitulés « Unsaturated PA X,20 from Renewable
Resources via Metathesis and Catalytic Amidation » de Mutlu H et al Macromol. Chem. Phys., 210, 1019 (2009), « Linear Unsaturated Polyamides: Nylons 6 ul 8 and 18 ul 8 » de Bennett C et al, Macromol. Chem. Phys., 205, 2438 (2004) et « Unsaturated Polyamides from Bio-Based Z-octadec-9-enedioic Acid » de Pardal F et al, Macromol. Chem. Phys., 209, 64 (2008) décrivent la synthèse d'un polyamide insaturé obtenu à partir d'une huile végétale.
L'article intitulé « A new UV-curable powder coating based on a α,ω- unsaturated copolyamide 6/1 1/12 » de Marion N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009) décrit un copolyamide (6/1 1/12) α,ω-insaturé qui peut être réticulé par voie photochimique.
Toutefois, aucun de ces articles ne décrit un polyamide insaturé et ramifié, ni son procédé de fabrication ni sa transformation par voie photochimique. Le procédé de l'invention donne accès à de nombreux composés dont beaucoup n'ont jamais été décrits dans l'art antérieur, notamment des composés diamine, aminoacide, dialcool, diazoture et dinitrile, et permet d'accéder à une gamme variée de composés de fonctionnalités diverses. Ainsi, il donne accès à une grande variété de monomères et composés réticulants utilisables dans la synthèse de polymères et permet donc la production de polymères ayant des propriétés, notamment des propriétés mécaniques, cristallines et thermiques, variées, modulables.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne des composés de formule (I) représentés ci-dessous :
Y
(CH2)X
R — CH R2— X (I)
dans laquelle :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone, R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l,
3 <n <10,
6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH, CH2-CN, CH2-N3 et COOH et
lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH,
lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN,
lorsque Y est CN alors x= 0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3,
lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, dans les composés de formule (I) :
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN,
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3.
Dans une variante de l'invention, dans les composés de formule (I), 16 < n+p < 18.
Dans une variante de l'invention, dans les composés de formules (I), (Ri/R2) sont choisi parmi :
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-);
. (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-);
. (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-);
. (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
. (CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
. (CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-).
Dans une variante de l'invention, les composés tels que définis ci- dessus peuvent être obtenus à partir d'un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.
Dans une variante de l'invention, l'acide gras insaturé est issu d'une matière première renouvelable telle qu'une matière d'origine animale ou une matière d'origine végétale.
Dans une variante de l'invention, l'acide gras insaturé, notamment issu d'une matière première renouvelable, est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15- OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (la) comprenant au moins une étape de réduction d'au moins un composé de formule (Ib) selon le schéma suivant :
N H2
Figure imgf000009_0001
(I b) (la) dans lequel :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n <10, 6 <p <13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH , et
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH et
lorsque x=0 alors Y'=N3,
lorsque x=l alors Y'=CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN,
- lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3.
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé comprend en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (Ib) à partir d'au moins un composé (le) selon le schéma suivant :
Y" Y'
i i
F^— CH— R2— X" R — CH— R2— X'
(le) (Ib)
avec
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, COOH et CH2-CN,
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3, CN,
X" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, CH2-CN, COOH, Y" est choisi parmi le groupe formé par -0-S02-CH3, OH, CN ; et
- lorsque Y'=N3 et X'=CH2-N3 alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3,
- lorsque Y'= N3 et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3 ouX"= CH2-CN ,
- lorsque Y'=N3 et X'=COOH alors Y"= -0-S02-CH3 ou Y"= -OH et X"=COOH ,
- lorsque Y'=CN et X'= CH2-N3 alors Y"= CN et
X"= CH2-0-S02-CH3,
- lorsque Y'=CN et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3.
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé de préparation d'un composé de formule (Id) comprend au moins une étape de réduction d'une fonction ester ou acide carboxylique en fonction alcool selon le schéma suivant : OH OH
I l
R1— CH— R— COOR3 ^ R1— CH— R2— CH2OH
(le) (Id)
dans lequel :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n <10,
6 <p <13,
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -C l 2.
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé de synthèse des composés tels que définis ci-dessus peut utiliser comme produit de départ au moins acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.
Selon un mode de mise en œuvre du procédé, l'acide gras insaturé est issu d'une matière première renouvelable telle qu'une matière d'origine animale ou une matière d'origine végétale.
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, l'acide gras insaturé, notamment issu d'une matière première renouvelable, est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C 18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β- dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH).
Un autre objet de l'invention concerne un polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (I) tel que décrits précédemment et dans lequel :
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou - Y= CN, x=0 et X=CH2-CN,
- Y= N3 , x=0 et X = CH2-N3.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, l'invention concerne un polymère résultant de la condensation :
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 et
X=COOH,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et au moins un monomère diacide,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et d'au moins un monomère diisocyanate,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diacide,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diisocyanate,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2-
CN et d'au moins un monomère diamine,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diol,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=N3 et X= CH2- N3 avec au moins un monomère dialcyne.
Selon un autre mode de mise en œuvre, l'invention concerne un polymère réticulé obtenu par traitement photochimique, en particulier par traitement ultraviolet d'au moins un polymère décrit ci-dessus.
Selon un autre mode de mise en œuvre l'invention concerne une composition photoréticulable comprenant au moins un polymère tel que décrit ci- dessus et au moins un amorceur.
Selon un autre mode de mise en œuvre, l 'invention concerne une composition de résine comportant au moins un polymère et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule (I) tels que décrits précédemment et dans lesquels :
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN,
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3.
Description détaillée.
□ Les composés de l'invention : Un premier objet de l'invention vise des composés de formule (I) représentés ci-dessous :
Y
(CH2)X
R — CH R2— X (I)
dans laquelle :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH,
CH2-CN, CH2-N3, COOH et
- lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH,
- lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH,
- lorsque Y est CN alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3,
- lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH.
Par groupement hydrocarboné, on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, alcényle ou alcynyle.
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (la) font partie des préférés :
NH2
(ÇH2)X
R,— CH— R2— X
(la) avec :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH .
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (Ib) font partie des préférés :
Y
I
R,— CH— R2—X'
(Ib)
avec :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
Y' est choisi parmi le groupe formé N3 ou CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH. Selon cette variante, de façon préférentielle Y' représente N3.
Les composés répondant à la formule (le) ci-dessous présentent un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires pour la synthèse des composés (I) préférés :
Y"
I
CH— R9— X'
(le) avec :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
X" est choisi parmi le groupe formé par -CH2-0-S02-CH3, -CH2-CN ; -COOH Y" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, OH, CN ;
lorsque Y"= 0-S02-CH3, alors X"= CH2-0-S02-CH3 ou X"= -CH2-CN ou X"= COOH,
lorsque Y"= OH, alors X"= COOH,
lorsque Y"= CN, alors X"= CH2-0-S02-CH3.
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (Id) font partie des préférés :
OH
I
R1— C— R2 CH9OH
H 2
(Id)
avec
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
Dans les formules explicitées ci-dessus, les variables Ri, R2, x, ont, sauf indication contraire, le même sens que dans la formule (I).
Les composés de formule (I) préférés sont ceux qui vérifient :
Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH ou
Y= CN, x=0 et X=CH2-CN,
Y= N3, x=0 et X = CH2-N3. En effet, ces composés permettent de préparer des polymères, soit par autocondensation, soit par condensation sur un autre monomère comme cela sera exposé ci-dessous.
Suivant un mode de réalisation préféré, les composés (I), en particulier chacune de ses variantes (la), (Ib), (le) et (Id) vérifient une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison.
• 3 < n < 10, de préférence n= 3, 5, 6, 8, 9 ou 10.
• 6 < p < 13, de préférence p= 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13.
16 < n+p < 18,
· de manière préférée (n, p) représente : (6, 10), (5, 1 1), (3, 13),
(9,7), (6,12), (10,6), (8, 8), (5,13), ou (6,12),
Dans un mode de réalisation, la chaîne Ri est saturée. De manière préférée, selon cette variante, Ri est choisi parmi le groupe formé par CH3-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-, CH3-(CH2)5-.
Dans un autre mode de réalisation, la chaîne Ri comprend au moins une insaturation. Dans une variante préférée, la chaîne Ri comprend au moins une double-liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone ou éventuellement un mélange de doubles et de triples liaisons lorsque la chaîne Ri comprend plusieurs insaturations.
Préférentiellement, selon cette variante, la chaîne Ri est choisie parmi le groupe formé par CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH=CH2-CH2-, CH2=CH- (CH2)4-C≡C-C≡C-, CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C-, CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C- C≡C-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- ; CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2-.
Dans un mode de réalisation, la chaîne R2 est saturée. Selon ce mode de réalisation, de manière préférée, la chaîne R2 est choisie parmi le groupe formé par -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-.
Dans un autre mode de réalisation, la chaîne R2 comprend au moins une insaturation. Préférentiellement, l'insaturation est située en position alpha, beta ou gamma du carbone portant les fonctions -(CH2)X-Y et Ri avec Ri, R2 et x tels que définis ci-dessus. De manière préférée, l'insaturation est une double-liaison carbone- carbone. Selon cette variante, de manière encore plus préférée, la chaîne R2 est choisie parmi le groupe formé par -CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH=CH-CH=CH- (CH2)7- ; -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH2-CH=CH-(CH2)7-, -CH2- CH=CH-(CH2)9- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-. Dans une autre variante de l'invention, les combinaisons spécifiques (R1/R2) préférées sont les suivantes :
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-);
(CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-); (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
(CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
(CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-).
Selon une variante de l'invention qui sera explicitée ci-dessous, les composés (I) peuvent être obtenus sous forme de mélanges (Ii) et (Iii) :
Y
(CH2)x
R' -c— c- ■R'=— X
H H.
(li)
Y
(CH2)x
R' -C— C- ■R'— X
H2 H
(Iii) dans lesquels soit R'i représente Ri et CH2-R'2 représente R2 ou CH2- R'i représente Ri et R'2 représente R2. Cette variante concerne toutes les formules préférées (I), (la), (Ib), (le), (Id) qui ont été décrites ci-dessus. Les mélanges (Ii) et (Iii) sont obtenus en quantités sensiblement équimolaires de (Ii) et (Iii). Les composés de l'invention présentent l'avantage, par rapport aux composés de l'art antérieur d'avoir au moins une ramification et au moins une insaturation. En effet, les composés de l'invention (I) présentent une chaîne principale difonctionnelle représentée par Y-(CH2)X-CH-R2-X et une chaîne latérale représentée par Ri (ou ramification) et au moins une insaturation soit dans la chaîne principale R2 et/ou soit dans la chaîne latérale Ri .
Les composés de l'invention comprennent, avantageusement, une chaîne latérale de longueur variable et modulable (de 3 à 10 atomes de carbone).
Par ailleurs dans le cas où Y=NH2, les composés de l'invention comportent des chaînes alkyles situées en alpha ou en béta de la fonction Y=NH2 ; ces composés sont donc des aminés de classe primaire, et donc sont avantageusement plus réactives que la fonction aminé secondaire présente dans les diamines N- substituées de l'art antérieur.
La diversité des structures chimiques des composés selon l'invention permet avantageusement le développement d'un panel large de produits, notamment dans le domaine des polymères et plus particulièrement dans le domaine des polyamides. En effet, les composés de formule (A) peuvent servir de monomères pour la synthèse de polymères. La présence d'au moins une insaturation soit dans la chaîne principale et/ou soit dans la chaîne latérale offre la possibilité de réticulation entre chaînes de polymères permettant ainsi de moduler les propriétés mécaniques des polymères dans lesquels les composés de formule A sont présents.
De plus, la présence d'une ramification de longueur variable dans les composés de formule (A) permet avantageusement de jouer sur la cristallinité des polymères constitués de ces composés et de modifier notamment leurs propriétés thermiques. Ainsi, par exemple, des polyamides ramifiés présentent des températures de fusion qui peuvent être très inférieures à leurs équivalents linéaires de l'art antérieur. Ceci permet d'envisager des procédés de mise en œuvre de ces polyamides ramifiés à basse température, ce qui n'est pas possible actuellement du fait des températures de fusion généralement élevées des polyamides présents sur le marché qui limitent leur application sur des supports sensibles aux hautes températures (matières plastiques, bois . ..). □ Les procédés de préparation des composés de l'invention :
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) qui est exposé ci-dessous dans ses différentes variantes.
Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables Ri, R2, x, X, Y ont la même définition que dans la formule (I). Lorsque l'une ou plusieurs de ces variables a un sens plus limité celui-ci est alors indiqué en lien avec le schéma concerné.
Préparation des composés de formule (I) avec Y=NH? :
Selon l'invention, lorsque Y=NH2, les composés (I) sont représentés par la formule (la). Selon cette variante, le procédé de l'invention se caractérise notamment en ce qu'il comprend au moins une étape de réduction d'un composé de formule (Ib) suivant le schéma 1 ci-dessous :
NH2
Figure imgf000019_0001
(l b) ('a)
Schéma 1
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et
COOH et
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN,
X' est choisi parmi le groupe formé CH2-N3, CH2-CN, COOH et
lorsque x=0 alors Y'=N3,
lorsque x=l alors Y'=CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN,
- lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3.
En effet par réduction des fonctions nitrile et azoture des composés (Ib), on obtient des fonctions aminés. Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple on peut utiliser un traitement par L1AIH4 dans du diéthyléther anhydre à température ambiante et sous agitation.
Les composés répondant à la formule (Ib) peuvent être obtenus par différentes voies de synthèse. Préparation des composés de formule (I) avec Y=N3 :
Dans une variante du procédé, le composé de formule (Ib) est obtenu directement par transformation de la fonction alcool d'un acide gras de formule (le) en une fonction azoture selon le schéma 2 ci-dessous :
OH
CH— R2 X'" CH— R— X'
(le) (Ib)
Schéma 2
avec :
X' représente un groupement choisi parmi CH2N3 et COOH,
X" ' représente un groupement choisi parmi OH et COOH.
Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, on peut utiliser un traitement par un azoture de diphénylphosphoryle en présence de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène.
Selon une autre variante, lorsque Y représente N3 dans la formule (I), le composé (Ib) peut être obtenu par un procédé comportant au moins une étape de transformation d'un mésyle en azoture par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par NaN3 suivant le schéma 3 ci-dessous :
SO2CH3 o
R-i CH F¾2 X' H F¾— X'
(le) (Ib)
Schéma 3
avec :
X' est choisi parmi le groupe formé par COOH ou CH2-CN,
lorsque X'=CH2-N3 alors X"=CH2-0-S02-CH3,
- lorsque X'= CH2-CN alors X' '=CH2-CN,
- lorsque X'=COOH alors X' '=COOH. Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, on peut utiliser un traitement par NaN3 sous agitation avec chauffage du milieu réactionnel.
Préparation des composés de formule (I) avec Y=CN :
Lorsque Y représente CN dans la formule (I), le composé (I) est obtenu par un procédé comportant au moins une étape de transformation d'un mésyle en nitrile par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par KCN suivant le schéma 4 ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Schéma 4
Dans ce schéma :
- lorsque X' représente COOH, X" représente COOH,
- lorsque X' représente CH2-CN, X" représente CH2-CN ou CH2-OS02CH3,
- lorsque X' représente N3, X" représente N3.
Préparation des composés de formule (le) avec Y"= Q-SQ2-CH3 :
Dans un mode de réalisation préféré, le composé (le) comprenant un groupement Y"=OS02CH3 peut être obtenu à partir de l'alcool correspondant (Id) par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par un halogénure de mésyle, en particulier par le chlorure de mésyle, suivant le schéma 5 ci-dessous :
CH,
S05
I 2
OH O
R1 -C- -R2 X" R1— C—
H H
(Id) (le)
Schéma 5 dans lequel :
X " représente un groupement choisi parmi COOH et
Figure imgf000022_0001
- lorsque X"=COOH alors X" '=COOH et
- lorsque X"=CH2-0-S02-CH3 alors X"'=CH2-OH .
Préparation des composés de formule (I) avec X=CH2OH etY= OH :
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (I) avec X=CH2OH et Y= OH à partir d'au moins un composé (le) par réduction d'au moins une fonction ester ou acide carboxylique COOR3 en fonction alcool selon le schéma suivant
OH OH
I I
— CH— R2 — COOR3 " R1— CH— R2— CH2OH
(le) (ld)
Schéma 6
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -Cl 2.
Préparation des composés de formule (le)
Le composé (le) peut être un acide gras ou un ester d'un tel acide. Dans le cas d'un ester, il peut être obtenu à partir de l'acide correspondant par des moyens bien connus de l'homme du métier.
Selon une variante, on peut également utiliser comme produit de départ un acide gras époxydé, comme l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0). Ces acides aminés présentent la particularité de comporter un cycle époxy qui peut être ouvert pour donner un mélange de deux acides gras hydroxylés suivant le schéma 7 ci-dessous qui illustre le cas particulier de l'acide vernolique.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Schéma 7
Selon ce schéma, le groupement époxyde est réduit, par exemple par traitement avec un hydrure tel que du tétrahydroborate de sodium pour conduire à deux alcools qui ne diffèrent que par la position de la fonction hydroxyle. Tous les acides gras naturellement porteurs d'une fonction époxyde sont susceptibles de conduire à de tels mélanges.
L'invention concerne donc les mélanges de composés (Ii) et (Iii) répondant à la formule (I), dans lesquels X, Y, x ont la même signification que dans la formule (I), soit R'i représente Ri et CH2-R'2 représente R2 ou CH2-R'i représente Ri et R'2 représente R2 et la molécule R'i-époxy-R'2-COOH est un acide gras naturellement époxydé figurant dans la liste qui a été donné ci-dessus, R3 représente H ou un groupement alkyle en C1-C12. Dans ces mélanges, les composés (Ii) et (Iii) sont sensiblement présents en quantités molaires équivalentes.
Figure imgf000023_0003
(Ii) (Iii)
Produit de départ des procédés :
Le produit de départ de la synthèse des composés de formule (la) et des produits intermédiaires (Ib), (le), (Id), (le), donc de l'ensemble des composés de formule (I) est un acide gras insaturé ou un ester d'acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy. Par la suite, le terme « acide gras » définit un acide gras soit sous sa forme acide carboxylique, soit sous sa forme de sel, soit sous sa forme d'ester. L'acide gras peut être monoinsaturé ou polyinsaturé, de configuration cis ou trans. L' insaturation peut être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone. Lorsqu'on utilise un acide gras polyinsaturé, les insaturations peuvent être une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone ou une ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone ou un mélange de doubles liaisons ou triples liaisons carbone-carbone. La position variable de la fonction hydroxyle ou du cycle époxy sur la chaîne hydrocarbonée de l'acide gras permet d'obtenir des composés de formule (I) dont la longueur de la ramification varie. Tous les acides gras insaturés comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy conviennent à l'exception de ceux où
la fonction hydroxyle est située à l'extrémité de la chaîne hydro carbonée opposée à l'extrémité portant la fonction acide ou ester, sur le dernier atome de carbone de la chaîne hydro carbonée ;
le cycle époxy est situé à l'extrémité de la chaîne hydrocarbonée opposée à l'extrémité portant la fonction acide ou ester, sur le dernier atome de carbone et l'avant dernier atome de carbone de la chaîne hydro carbonée
Parmi les acides gras monoinsaturés utilisables comme produit de départ, on peut citer : l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 (9Z,12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (11Z, 14,15-0). Ces derniers sont tous des acides gras de configuration cis.
Parmi les acides gras polyinsaturés utilisables comme produit de départ, on peut citer : l'acide coriolique Cl 8 :2 (9Z, 11e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12- OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide a-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH).
Selon une variante, on peut également utiliser comme produits de départ un acide gras époxydé, comme l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0). Ces acides gras présentent la particularité de comporter un cycle époxy qui peut être ouvert pour donner un mélange de deux acides gras hydroxylés.
Les acides gras issus des matières premières renouvelables et utilisés préférentiellement comme produit de départ sont choisis parmi le groupe formé par : l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z,12- OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14- OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 11e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β- dimorphécolique C18 :2 (10E, 12E, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10E, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH).
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus qui utilise comme produit de départ au moins un acide gras figurant dans les listes données ci-dessus.
Les acides gras mono- ou polyinsaturés portant soit une fonction hydroxyle soit un cycle époxy sont disponibles auprès des fournisseurs notamment auprès des fournisseurs suivants : TCI Fine Chemicals, Aldrich, AAA Chemicals, 3B Scientific Corporation, 1K Scientifïc Co...
Avantageusement, le procédé de synthèse selon l'invention peut donc être mis en œuvre à partir d'acides gras qui peuvent être obtenus et qui sont disponibles à partir de matières premières naturelles d'origine végétale ou d'origine animale, y compris les algues, donc à partir des matières premières renouvelables. De telles matières premières permettant l'extraction d'acides gras sont notamment disponibles auprès des sociétés suivantes : Olvea, Novance, Chempri Oleochemicals, Chempri Oleochemicals...
Des procédés pour leur obtention sont décrits dans : Bokeno [Isano] oil. I. The fat acids of the oil and their séparation, Kaufmann H. P., Herminghaus H., Fette und Seifen, 53, 537 (1951); Géranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid, Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K., Lipids, 39(6), 571 (2004) ; et dans le document WO 2011/143753.
Le procédé de synthèse selon l'invention a l'avantage d'être simple à mettre en œuvre car il utilise un nombre restreint d'étapes de transformation. Il permet également d'obtenir des rendements suffisants notamment pour une mise en œuvre industrielle.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention fait appel à l'utilisation de matières premières d'origines naturelles renouvelables, c'est-à-dire de matières premières d'origine non fossile. Par matière fossile, on entend les matières issues, notamment du pétrole, du charbon et du gaz. Par « matières premières d'origines naturelles renouvelables » ou par « matières premières renouvelables », on entend au sens de la présente invention, une matière première renouvelable qui est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
Ainsi les acides gras mono ou polyinsaturés d'origine naturelle renouvelable sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, le vernonia, l'ougokea, le dimorphoteca, le strophantus, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam), l'avocat, l'argousier, le carthame et la caméline. Ils peuvent aussi être issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins.
Les matières premières renouvelables contiennent du carbone 14 noté 14C, contrairement aux matériaux issus de matières fossiles. Les matériaux contenant du carbone tirés d'organismes vivants, animaux ou végétaux, sont constitués d'un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (représentant environ 1,108 %) et 14C (présent à l'état de traces : 1,2.10"10 %). Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant.
Le rapport moyen de 14C/12C dans un organisme vivant est égal à 1,2.10"12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, en revanche est radioactif et le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp(-at), dans laquelle :
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,
- a représente la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; a est reliée à la demi- vie.
La demi- vie est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration. La demi-vie du carbone 14 vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi- vie du carbone 14, la teneur en carbone 14 est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des composés, en particulier des monomères selon l'invention et même jusqu' à la fin de leur utilisation. Par conséquent, la présence de carbone 14 dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles sont bio-sourcées, c'est-à-dire qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. Cette quantité en masse de carbone organique bio-sourcé, i.e. issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone peut être mesurée par détermination de la teneur en carbone 14 selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables (biobased carbon en anglais).
Par conséquent, la présence de carbone 14 dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06, notamment par spectrométrie de masse ou par spectrométrie à scintillation liquide, permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures peuvent être utilisées comme test pour identifier l'origine des composés.
□ Les polymères obtenus à partir des composés de l'invention :
L'invention vise également l'utilisation des nouveaux composés ramifiés de formule (I) tels que décrits ci-dessus pour la synthèse de polymères, notamment pour la synthèse de polyamides, de polyurées, de polyuréthanes, de polyesters. Elle vise également l'utilisation des variantes préférées de ces nouveaux composés ramifiés qui ont été décrites de façon détaillée ci-dessus. L'invention concerne en particulier au moins un polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (A), qui sont une sous-famille des composés (I),
Y
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n < 10,
6 <p < 13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN, X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH, CH2-CN, CH2-N3, et COOH, et
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, ou
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3.
L'invention concerne en particulier des polymères préparés à partir de monomères de formule (A) telles qu'elles ont été décrites ci-dessus mais également leurs variantes préférées des monomères de formule (A) qui ont été décrites de façon détaillées ci-dessus et notamment les variantes préférées dans lesquelles une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison est vérifiée :
• 3 < n < 10, de préférence n= 3, 5, 6, 8, 9 ou 10.
• 6 < p < 13, de préférence p= 6, 7, 8, 10, 1 1, 12, 13.
16 < n+p < 18,
• de manière préférée (n, p) représente : (6, 10), (5 , 1 1 ), (3 , 13), (9,7), (6, 12), (10,6), (8, 8), (5, 13), ou (6, 12),
• Ri est choisi parmi le groupe formé par CH3-(CH2)2-, CH3- (CH2)4-, CH3-(CH2)5-, CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-, CH3- (CH2)4-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH=CH2-CH2-, CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C-, CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C-, CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C- C≡C-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- ; CH3-(CH2)4-CH=CH- CH2-CH2-.
• R2 est choisi parmi le groupe formé par -(CH2)6-, -(CH2)7-, - (CH2)8- ; -CH2-CH=CH-(CH2)7-; -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-; -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH2-CH=CH- (CH2)7-, -CH2-CH=CH-(CH2)9- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-. L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé ramifié de formule (A) tel que décrit ci-dessus avec Y=NH2, x=0 ou x=l, X=COOH pour la synthèse de pseudo-protéines par l'incorporation d'un ou plusieurs de ces acides aminés dans une séquence protéique naturelle ou de synthèse, à l'aide de toute technique connue de l'homme du métier.
Les nouvelles diamines ramifiés et les nouveaux aminoacides ramifiés de formule (A) qui ont été décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyamides.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un diacide et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X=CH2-CH2- NH2 tel que ceux qui ont été décrits ci-dessus.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un monomère de formule (A) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 et X=COOH tels que ceux qui ont été décrits ci-dessus.
Les nouvelles diamines ramifiées de formule (A) qui ont été décrites ci-dessus peuvent être utilisées pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyurées.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyurée obtenu par polycondensation d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2- CH2-NH2.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=CN et X=CH2-CN.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un diol et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=CN et X=CH2-CN.
Les nouveaux diols ramifiés de formule (A) qui ont été décrits ci- dessus peuvent être utilisés pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyuréthanes, de polyesters et de polyamides. On peut se reporter à Synthesis of polyamides from p-Xylylene glycol and dinitriles, Lakouraj M. M., Mokhtary M., J. Polym. Res., 16(6), 681 (2009) et à Synthesis of poly(ether amide)s from /?-xylylene glycol and bis(ether nitrile)s, Lakouraj M. M., Mokhtary M., Polym. Int., 58, 1167 (2009) qui décrivent la synthèse de polymères de ce type.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyuréthane obtenu par polycondensation d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=OH et X=CH2-OH. L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyester obtenu par poly condensation d'au moins un diacide et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=OH et X=CH2-OH.
Les diazotures ramifiés de formule (A) peuvent être utilisés en combinaison avec des monomères dialcynes pour synthétiser des polymères par des réactions dites de « click chemistry ». On peut se reporter à la revue « Click Chemistry in Polymer and Materials Science » W.H.Binder et R. Sachsenhofer, Macromol. Rapid Commun., 28, 15-54 qui décrit la synthèse de polymères par cette méthode. Parmi les monomères dialcynes connus et disponibles commercialement, on peut citer notamment : le 1 ,4-diéthynyl benzène (disponible auprès de la société Aldrich Fluka).
L'invention a encore pour objet un copolymère résultant de la réaction entre au moins un monomère de formule (A) tel que défini ci-dessus avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 et au moins un monomère dialcyne.
Les monomères (A) avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 peuvent encore être employés comme réticulants dans des polymères tels que des polymères porteurs de fonctions alcyne, alcène, nitrile ou vinyle.
L'invention a encore pour obj et une composition de résine comprenant au moins un polymère ou un copolymère et comprenant au moins un composé (A) avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 comme agent réticulant.
Les diamines de formule (A) avec x=0 ou x=l , Y=NH2 et X=CH2- NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 peuvent encore être employées comme réticulants dans des polymères tels que des polymères polyépoxydes, les polyamines ou les polyols.
L'invention a encore pour objet une composition de résine comprenant au moins un polymère ou un copolymère et comprenant au moins une diamine de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2- NH2 comme agent réticulant.
L'invention a encore pour objet des kits de préparation de résine comprenant d'une part au moins une composition à base d'un polymère ou un copolymère, et d'autre part au moins un composé (A) capable de réticuler le polymère ou le copolymère, la composition à base de polymère et le composé (A) étant dans un conditionnement adapté pour empêcher la réaction de réticulation entre le polymère et l'agent réticulant de se produire sans intervention d'un opérateur. Un tel kit permet de préparer une résine durcissable, la première et la seconde compositions étant mélangées juste avant emploi. De façon avantageuse, l'invention concerne des polymères préparés à partir de monomères dont au moins 20% en masse sont obtenus à partir de matériaux d'origine renouvelable selon la norme ASTM D6866-06. Encore mieux ces polymères sont préparés à partir de monomères dont au moins 30% en masse sont obtenus à partir de matériaux d'origine renouvelable selon la norme ASTM D6866- 06, préférentiellement au moins 40%, et encore mieux au moins 50%.
Les monomères ramifiés de formule (A) selon la présente invention présentent l'avantage de donner accès à une grande variété de polymères avec des propriétés thermiques et mécaniques modulables. Les monomères ramifiés de formule (A) présentent des ramifications de longueurs variables. Ces ramifications permettent de moduler les propriétés thermiques des polymères dans lesquels ils sont incorporés, notamment pour les polyamides. Ainsi, par exemple, les polyamides ramifiés présentent des températures de fusion qui peuvent être très inférieures à leurs équivalents linéaires. Ceci permet d'envisager des procédés de mise en œuvre de ces polyamides à basse température, ce qui n'est pas possible actuellement du fait des températures de fusion généralement élevées des polyamides présents sur le marché.
Les monomères ramifiés de formule (A) selon l'invention permettent encore avantageusement de faire varier les propriétés mécaniques, notamment des polyamides, en jouant le rôle de plastifiant interne, permettant par exemple, d'améliorer la souplesse des matériaux. Ainsi, les polymères selon la présente invention présentent l'avantage d'avoir une teneur en plastifiant limitée par rapport aux polymères de l'art antérieur puisque le monomère ramifié de formule (A) joue le rôle d'espaceur de chaînes du fait de la présence de ramifications chimiquement liées aux chaînes de polymère, c'est-à-dire que le monomère ramifié de formule (A) jouant le rôle de plastifiant interne. La migration du plastifiant au cours du vieillissement du polymère, conduisant, par exemple, à une altération des propriétés du polymère ou encore à une contamination des surfaces en contact est donc avantageusement très limitée dans les polymères de l'invention.
Ces monomères ramifiés de formule (A) constituent une alternative aux dérivés de type diamine et aminoacide issus des ressources fossiles. Ils permettent par ailleurs une valorisation des huiles végétales dans le domaine des polymères, notamment des matériaux plastiques.
Les polymères selon l'invention comprennent au moins une insaturation. La présence d'au moins une insaturation dans le monomère ramifié de formule (A) permet également avantageusement d'obtenir des polymères de structures modulables. En effet, cette insaturation constitue un site privilégié pour l'insertion de groupements chimiques permettant ainsi de modifier la résistance chimique et/ou mécanique des polymères obtenus, notamment des polyamides. De manière avantageuse, cette insaturation constitue également un site privilégié pour l'établissement de liaisons chimiques entre chaînes (réticulation), permettant ainsi d'améliorer la résistance chimique et/ou mécanique des polymères obtenus, notamment des polyamides. La réticulation des polymères selon la présente invention s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, la réticulation peut être effectuée par un traitement photochimique, tel qu'un traitement ultra- violet, ou par chauffage en présence d'agents réticulants insaturés tels que le styrène, ou d'agents réticulants renfermant au moins deux fonctions thiol ou azoture.
Ainsi, un autre objet de l'invention est un polymère réticulé obtenu par un traitement approprié, en particulier un traitement photochimique, notamment un traitement ultra-violet, d'au moins un polymère tel que défini ci-dessus. De préférence, le polymère réticulé est obtenu par traitement ultra-violet d'au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère de formule (A) tel que défini ci-dessus et au moins un amorceur radicalaire.
Les polymères de l'invention peuvent aussi, au sein d'une composition, être mélangés à d'autres matériaux tels que d'autres polymères, ou un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.
Un autre objet de l'invention est une composition photoréticulable, notamment par traitement photochimique, en particulier par des rayonnements ultraviolets, comprenant un polymère selon l'invention tel que défini ci-dessus et au moins un amorceur.
De préférence, la composition photoréticulable comprend au moins un polyamide ou un copolyamide selon l'invention et au moins un amorceur. Par « amorceur », on entend au sens de la présente invention une molécule chimique photosensible et qui réagit en créant un ou plusieurs radicaux libres. Les amorceurs peuvent être des photoamorceurs radicalaires. De nombreux amorceurs sont connus de l'homme du métier, on peut citer notamment : les dérivés d'acétophénone, les oxydes d'acylphosphine, la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés.
L'invention a encore pour objet des kits de préparation d'une résine photoréticulée comprenant d'une part au moins un amorceur radicalaire et d'autre part au moins une composition à base d'un polymère ou un copolymère selon l'invention, tel qu'un polyamide ou copolyamide, dans un conditionnement adapté pour empêcher l'amorçage de la réaction de photoréticulation du polymère de se produire sans intervention d'un opérateur. Un tel kit permet de préparer une résine à base d'un polymère réticulé, l'amorceur et le polymère étant mélangés juste avant emploi.
Un tel conditionnement peut consister en un récipient comportant deux ou trois compartiments internes permettant le stockage séparé de chacun des composants. Il peut être prévu un moyen permettant la mise en contact des contenus des différents compartiments de façon à amorcer la réticulation dans le récipient. On peut aussi prévoir un kit consistant en deux ou trois flacons distincts associés dans un même emballage et comportant chacun les quantités adaptées de chaque produit pour la préparation du polymère réticulé, de façon à éviter à l'utilisateur des opérations de pesée et/ou de dosage.
Dans une variante de l'invention, la composition photoréticulable selon l'invention est solide, notamment est sous forme d'une poudre utilisée pour recouvrir un support. Avantageusement, la composition photoréticulable solide comprend au moins un polyamide ou copolyamide selon l'invention. Cette composition photoréticulable présente l'avantage, du fait de la présence de monomères ramifiés dans le polyamide ou le copolyamide, d'avoir une température de mise en œuvre plus basse que les compositions à base polymères sous forme de poudre de l'art antérieur. La composition photoréticulable selon l'invention permet donc avantageusement de recouvrir des supports sensibles à la chaleur, tels que le bois et ses dérivés (contre-plaqués, panneaux de particules, de fibres etc), le plastique ou le carton. La composition photoréticulable peut également servir à recouvrir des supports métalliques ou minéraux tels que le béton, l'acier, le béton armé, le béton cellulaire, pour lesquels on souhaite éviter de perdre certaines qualités du support lors de l'application d'un revêtement.
Ainsi, l'invention a également pour objet un film de polymère obtenu par traitement photochimique ou thermique d'au moins polymère selon l'invention. L'invention a également pour objet un film de polymère obtenu par traitement photochimique, notamment par traitement ultra-violet, d'une composition photoréticulable selon l'invention. L'obtention du film à partir d'un polymère ou d'une composition photoréticulable selon l'invention s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. On peut se reporter aux documents suivants qui décrivent la synthèse de ces films :
- Optimisation of wettability and adhésion of a UV curable powder coating on polypropylene substrates, Wouters M., Muixi P.C., de Ruiter B., Contact Angle,
Wettability and Adhésion Vol 5, 207-227 (2008)
- Basics and Applications of Photopolymerization Reactions, Fouassier J.P., Allonas X. Ed., 1, 269-284 (2010) ; - UV-curable powder coatings for heat-sensitive substrates, Schwarb R., Knoblauch M., Cox J., Coatings Tech., 7(7), 44-49 (2010).
Les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont non réticulés, peuvent êtres extrudés, co-extrudés, injectés, soufflés, moulés, surmoulés, calandrés, thermoformés. On peut en faire des objets tels que par exemple des tubes, des films, des plaques, des joncs, des bouteilles, des conteneurs, des éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias etc ..
L'invention a donc aussi pour objet un support recouvert d'un film selon l'invention ou recouvert de la composition photoréticulable par ultra-violet selon l'invention, le support étant choisi parmi les matières plastiques, le bois et ses dérivés, un support minéral, un alliage métallique ou leurs mélanges. Figures :
Figure 1 : Schéma 9 : exemple de synthèse de la l-hexyl-dodéc-3-ène-l,12-diamine (10).
Figure 2 : Schéma 10 : exemple de synthèse de la l-hexyl-tridéc-3-ène-l,13- diamine (22).
Figure 3 : Schéma 11 : exemple de synthèse du 12-amino-12-hexyl-dodéc-9-ènoate de méthyle (16) et de l'acide 12-amino-12-hexyl-dodéc-9-ènoïque (16').
Exemples
Les schémas 9 à 11 décrivent des exemples de synthèses de composés de l'invention réalisées à partir du ricinoléate de méthyle (1 ) ou de l'acide ricinoléique ( ).
1) Exemples de monomères diamines ramifiées et insaturées selon l'invention: Modes opératoires :
- Purification du ricinoléate de méthyle (composé 1)
Le ricinoléate de méthyle (TCI Europe, >75%) est purifié par double distillation sous vide.
A.S. Bailey, V.G. Kcnda!L P.B. Lumb, J.C. Smith, CH. Walker ; J. Chem. Soc, 1957, 3027-3032 (Beilstein 3 IV 1026, 1207)
- Purification de l'acide ricinoléique (composé l')
L'acide ricinoléique est obtenu par hydrolyse du ricinoléate de méthyle. - Mode opératoire général de la réduction avec L1AIH4 (synthèse des composés 2, 10 et 22)
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 9,6 mmol de 1, l' et 4 dans 50 mL de diéthyléther anhydre sont additionnés soit à 45 mL d'une solution de L1AIH4 (1,1 g, 28,8 mmol) dans le diéthyléther anhydre pour la réduction des composés 1, l', soit à 75 mL d'une solution de L1AIH4 (1,8 g, 48,4 mmol) dans le diéthyléther anhydre pour la réduction des composés 4. Après une agitation de 6h à température ambiante, le complexe lithioaluminate est hydrolysé. Le mélange est ensuite lavé avec une solution de NaCl saturée. Les produits 2, 10 et 22, sont obtenus après séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant. (Rendement 80-85% pour les composés 2, 10 et 22).
- Mode opératoire général de la réaction avec le chlorure de mésyle (synthèse des composés 3, 14 et 14')
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 2, 1 et l' (22,7 mmol en fonctions hydroxyle) sont solubilisés dans 50 mL de diéthyléther anhydre. 6,0 mL de Net3 (45,5 mmol), puis 3,9 mL (50,0 mmol) de chlorure de mésyle sont ensuite ajoutés. Après lh d'agitation à température ambiante, le milieu organique est lavé avec de l'eau. Les produits 3, 14 et 14' sont obtenus après séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement 90%).
- Mode opératoire général de la réaction de substitution nucléophile des groupements mésylate par l'azoture de sodium (synthèse des composés 4, 15, 15' et 21)
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 3, 14, 14' et 20 (61 mmol en fonctions mésylate) sont solubilisés dans 140 mL de DMF. Puis, 97,5 mmol de NaN3 sont additionnés. Après 24h d'agitation à 75°C, le milieu organique est lavé avec 50 mL d'eau. Les produits 4, 15, 15' et 21 sont obtenus après extraction dans le diéthyléther (6><50 mL), séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement 70-90%>).
- Mode opératoire de l'obtention de la fonction azoture à partir de la fonction alcool en une seule étape (synthèse des composés 15, 15')
Dans un ballon bicol, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 1, l' (25,6 mmol) sont solubilisés dans 40 mL de DMF. Puis, l'azoture de diphénylphosphoryle (51,2 mmol) et le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (56,3 mmol) sont ajoutés.
Après 16h d'agitation à 100°C, le milieu organique est lavé avec 30 mL d'eau. Les produits 15, 15' sont obtenus après séchage sur MgSC^, évaporation de solvant et purification sur colonne chromatographique (cyclohexane/acétate d'éthyle = 9/1). (Rendement : 60%)
- Mode opératoire de l'hydrogénation chimique (synthèse des produits 16, 16')
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, sont introduits les composés 15, 15' (14,8 mmol) et de l'hydrazine (74,0 mmol) dans un mélange éthanol/eau (60 mL/9 mL, respectivement). Après 4h d'agitation à reflux, le catalyseur est éliminé par fïltration et le solvant évaporé pour donner les produits 16, 16' (Rendement : 80%).
- Mode opératoire de la réaction de substitution nucléophile des groupements mésylate par les ions cyanure (synthèse du produit 20)
Dans un ballon bicol, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, le composé 3 (10,3 mmol en fonctions mésylate) sont solubilisés dans 96 mL de THF/DMSO (60/40). Puis, 41,2 mmol de KCN sont additionnés. Après 28h d'agitation à 40°C, le milieu organique est lavé avec 40 mL d'eau. Le produit 20 est obtenu après extraction dans le diéthyléther (6><50 mL), séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement : 89%).
2) Etude des caractéristiques physicochimiques des polyamides
2.1) Synthèse des polymères :
Les polymères sont désignés par la nomenclature habituellement utilisée dans le domaine des polyamides. L'indice £ signifie que le monomère est linéaire. L'indice r signifie que le monomère est ramifié.
Un polyamide 12 ,10 (hors invention) est obtenu à partir des monomères suivants :
la 1,12 diamino do décane (Aldrich, 98 >) :
Figure imgf000036_0001
l'acide sébacique (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Aldrich, 99%>) :
^ ^ ^ ^ ^,COOH
HOOC^ ^ ^ ^ ^ Un polyamide 12 r ,10 (selon l'invention) est obtenu à partir des monomères suivants :
la l-hexyl-dodéc-3ène-l,12-diamine (composé 10) synthétisée à partir de l'acide ricinoléique et selon le mode opératoire général de la réduction avec LiAlH4 tel que décrit ci-dessus et illustré en figure 1 :
Figure imgf000037_0001
l'acide sébacique (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Aldrich, 99%):
,COOH
HOOC
Protocole de synthèse du polyamide 12 / ,10 et du polyamide 12 r ,10:
Les réactifs sont introduits en quantités stœchiométriques dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le polymère est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide.
Un copolyamide 11/12 , 18 (hors invention) est obtenu à partir des monomères suivant :
- la 1,12 diaminododécane (Aldrich, 98%) (AA12) :
Figure imgf000037_0002
le diacide octadéc-9-ènedioïque (Uniqema) (linéaire, issu de l'acide oléique) (BB18) : l'acide 11-aminoundécanoïque (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Alfa Aesar, 99%) (ABU) : Un copolyamide l l/12 r ,18 (selon l'invention) est obtenu à partir des monomères suivants:
la l-hexyl-dodéc-3ène-l,12-diamine (composé 10) synthétisée à partir de l'acide ricinoléique et selon le mode opératoire général de la réduction avec L1AIH4 tel que décrit ci-dessus et illustré en figure 1 (AA Ί2)
Figure imgf000038_0001
le diacide octadéc-9-ènedioïque (linéaire, issu de l'acide oléique)
(Uniqema) (ΒΒΊ8) :
l'acide 11-aminoundécanoïque (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Acros Organics, 99%) (AB'll) :
H2N .
COOH
Pour les deux copolyamides, l'acide undéc-10-ènoïque (issu de l'acide ricinoléique) (Alfa Aesar, 99%) (AU) est utilisé comme limiteur de chaîne et la 1,10 diaminodécane (issue de l'acide ricinoléique) (Acros Organics, 97%>) (DCA) est utilisée comme allongeur de chaîne :
,COOH
(AU)
Figure imgf000038_0002
Protocole de synthèse d'un copolyamide renfermant 8 motifs AA12, BB18 et 14 motifs AB U (copolyamide 1 1/12 / , 18 (hors invention)) et d'un copolyamide renfermant 8 motifs ΑΑΊ2. ΒΒΊ8 et 14 motifs AB'l l (copolyamide 11/12 r , 18 selon l'invention)
La synthèse s'effectue en 2 étapes :
lere étape : synthèse d'un prépolymère de Mn théorique ~ 3500 g/mol, limité à une extrémité par une double liaison allylique par polycondensation de l'AB l l , de l'AA12 et du BB18 (respectivement de AB'l l, ΑΑΊ2 et du ΒΒΊ8) en présence de AU
Figure imgf000039_0001
avec R = chaîne en C12 linéaire (AA12) ou chaîne en C12 porteuse d'une insaturation et d'une ramification (ΑΑΊ2) 1 mole d'AA12, 1 mole de BB18, 1,75 mole d'ABl l et 2,7.10"1 mole d'AU (respectivement 1 mole d'AA'12, 1 mole de ΒΒΊ 8, 1 ,75 mole d'AB'l l et 2,7.10"1 mole d'AU) sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le prépolymère est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide puis broyé.
2eme étape : synthèse d'un copolyamide 1 1/12 , 18 (respectivement d'un copolyamide 11/12 r , 18) de Mn de l'ordre de 7000 g/mol, limité aux deux extrémités par AU, par condensation du prépolymère respectif précédemment obtenu avec la DCA.
Figure imgf000039_0002
avec R = chaîne en C 12 linéaire (copolyamide 1 1/12 , 18 ) ou chaîne en C12 porteuse d'une insaturation et d'une ramification (copolyamide 11/12 r , 18)
1 g de prépolymère respectif et 0,023 g de DCA sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le copolymère respectif est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide puis broyé.
2.2) Protocoles mis en œuyre pour la caractérisation physicochimique des polymères
(a) Mesure de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) par dosage acido-basique des extrémités acide et aminé
Le dosage des fonctions acide s'effectue de la manière suivante :
On introduit exactement 150mg de polymère dans un ballon de 25 mL muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique. On ajoute 15 mL d'alcool benzylique et on porte à 160°C sous agitation et flux d'azote pendant 30min environ jusqu'à solubilisation du polymère. On dose à chaud (bain d'huile à 90°C) par une solution de KOH alcoolique (alcool benzylique/MeOH 90/10) à 0,02 mol.L"1 en présence de 20 gouttes de phénolphtaléine.
Le dosage des fonctions aminé s'effectue de la manière suivante :
On introduit exactement 150 mg de polymère dans un ballon de 25 mL muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique. On ajoute 10 mL de solvant (phénol/méthanol 85/15) et on porte à 75°C sous agitation pendant 2h jusqu'à solubilisation du polymère. On ajoute ensuite 20 mL de solvant (phénol/méthanol
85/15). On dose la solution par potentiométrie avec une solution d'HC104 à 0,01 moLL"1. (b) Masse molaire en nombre (Mn) et masse molaire en poids (Mw) et indice de polydispersité (Ip) déterminés par chromato raphie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA)
Les polymères sont soumis à une réaction de dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) selon le protocole décrit par M. N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009). Pour l'analyse de chromatographie par perméation de gel, le protocole est le suivant :
L'échantillon analysé est dissous dans CH2CI2, filtré (0,45 μηι) et analysé à 25°C à l'aide d'un appareil Varian PL-GPC50 équipé de deux colonnes mixtes (Agilent PL gel mixte type C, 5 μιη). La phase mobile est CH2CI2 et des échantillons standards de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) sont utilisés pour l'étalonnage.
(c) Analyse différentielle calorimétrique (DSC):
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil DSC Q2000
(TA Instruments) sous atmosphère d'azote avec une rampe en température de lO .min 1.
(d) Analyse thermogravimétrique (TGA)
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil TGA Q500 (TA Instruments) sous atmosphère d'azote avec une rampe en température de 10°C.min"1. La température de dégradation est mesurée au maximum du pic observé sur la courbe dérivée.
(e) Masse moyenne en nombre (Mn) déterminée par RMN 1H après dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA)
Les polymères sont soumis à une réaction de dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) selon le protocole décrit par M. N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009), puis analysés par RMN 1H (Bruker, 300 MHz) dans
(f) Mesure de cristallinité :
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un diffractomètre D5000 (Siemens) en balayant une gamme de valeurs de 2Θ allant de 5 à 80° par pas de 2°. 2.3) Résultats de caractérisation physicochimique :
Le tableau I ci-dessous comporte les résultats des tests physico chimiques effectués sur les polymères précédents.
Tableau I:
Figure imgf000042_0001
déterminée par dosage acidobasique des extrémités acide et aminé
' déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivation par l'anhydride trifluoroacétique (ATFA)
^ déterminée par analyse différentielle calorimétrique (DSC) à 10°C/min
(d) déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) à 10°C/min - Tdégradation mesurée au maximum de la courbe dérivée
(ej déterminée par RMN Ή après dérivation par l'anhydride trifluoroacétique (ATFA)
® déterminée par diffraction des rayons X On constate que le polyamide 12 r ,10 et le copolyamide 11/12 r ,18, selon l'invention, présentent une température de fusion beaucoup plus faible que les polyamides et copolyamides correspondants ne comprenant pas une diamine ramifiée.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés de formule (I) représentés ci-dessous :
Y
(CH2)X
R.— CH R2— X (I)
dans laquelle :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n <10,
6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH,
CH2-CN, CH2-N3, COOH, et
lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x= l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH,
lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH,
lorsque Y est CN alors x= 0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3,
lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH.
2. Composé selon la revendication 1 dans lequel :
Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou
Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou
Y= CN, x=0 et X=CH2-CN,
Y= N3 , x=0 et X = CH2-N3.
3. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel 16 < n+p < 18.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel (R1/R2) sont choisi parmi :
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-);
(CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-); (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
(CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-);
(CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); . (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-).
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 qui est obtenu à partir d'un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (la) comprenant au moins une étape de réduction d'au moins un composé de formule (Ib) selon le schéma suivant : NH,
(ÇH2)
Y' 2)x
I
R2— X' CH— R2— x
Ri
(Ib) (la) dans lequel :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l,
3 <n <10,
6 <p <13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH,
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH, et
lorsque x=0 alors Y'=N3,
lorsque x=l alors Y'=CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN,
lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3.
7. Procédé selon la revendication 6 comprenant en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (Ib) à partir d'au moins un composé (le) selon le schéma suivant :
R CH— R2— X" -i CH R2 X'
(le) (Ib)
avec
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, COOH et CH2-CN, Y' est choisi parmi le groupe formé par N3, CN,
X" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, CH2-CN, COOH Y" est choisi parmi le groupe formé par -0-S02-CH3, OH, CN ; et
lorsque Y'=N3 et X'=CH2-N3 alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-
S02-CH3,
lorsque Y'= N3 et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2- 0-S02-CH3 ouX"= CH2-CN ,
lorsque Y'=N3 et X'=COOH alors Y"= -0-S02-CH3 ou Y"= -OH et
X"=COOH ,
lorsque Y'=CN et X'= CH2-N3 alors Y"= CN et X"= CH2-0-S02-
CH3,
lorsque Y'=CN et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-
0-S02-CH3.
8. Procédé de préparation d'un composé de formule (Id) comprenant au moins une étape de réduction d'une fonction ester ou acide carboxylique en fonction alcool selon le schéma suivant : ? I H O I H
R1— CH— R— COOR3 ^ R1— CH— R2— CH2OH
(le) (Id) dans lequel :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé,
x=0 ou x=l ,
3 <n <10,
6 <p <13,
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -C l 2.
9. Procédé de synthèse d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4, qui utilise comme produit de départ au moins un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.
10. Procédé de synthèse selon la revendication 9, dans lequel l'acide gras insaturé est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13- O), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9- OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchomique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH).
1 1. Polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
12. Polymère selon la revendication 1 1 résultant de la condensation d'au moins un monomère de formule (I) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 et
X=COOH,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et au moins un monomère diacide,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et
X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et d'au moins un monomère diisocyanate,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diacide,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diisocyanate,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diamine,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diol,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=N3 et X= CH2-
N3 avec au moins un monomère dialcyne.
13. Polymère réticulé obtenu par traitement photochimique, en particulier par traitement ultraviolet d'au moins un polymère défini selon la revendication 12.
14. Composition photoréticulable comprenant au moins au moins un polymère selon la revendication 11 ou 12 et au moins un amorceur.
15. Composition de résine comportant au moins un polymère et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés selon l 'une quelconque des revendications selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
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