WO2013141286A1 - Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same Download PDF

Info

Publication number
WO2013141286A1
WO2013141286A1 PCT/JP2013/058027 JP2013058027W WO2013141286A1 WO 2013141286 A1 WO2013141286 A1 WO 2013141286A1 JP 2013058027 W JP2013058027 W JP 2013058027W WO 2013141286 A1 WO2013141286 A1 WO 2013141286A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
touch panel
glass substrate
resist
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/058027
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
山口　正利
俊彦 高崎
杉本　靖
健男 富山
貴子 江尻
山本　和徳
川口　卓
泰洋 瀬里
真弓 佐藤
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to CN201380015589.6A priority Critical patent/CN104204948A/en
Priority to KR1020147025839A priority patent/KR20140148379A/en
Publication of WO2013141286A1 publication Critical patent/WO2013141286A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Abstract

Disclosed is a photosensitive resin composition used for forming a resist as a mask for use in the etching of a glass substrate by hydrofluoric acid. This photosensitive resin composition contains a binder polymer (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a silane compound (D), and the photopolymerizable compound (B) includes a compound (B1) having an unsaturated group and an isocyanuric ring.

Description

感光性樹脂組成物、及びこれを用いた加工ガラス基板の製造方法、並びにタッチパネル及びその製造方法Photosensitive resin composition, method for producing processed glass substrate using the same, touch panel and method for producing the same
　本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いた加工ガラス基板の製造方法に関する。また、本発明は、タッチパネル及びその製造方法に関する。本発明に係るタッチパネルは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等において用いることができる。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a processed glass substrate using the same. The present invention also relates to a touch panel and a manufacturing method thereof. The touch panel according to the present invention can be used in a liquid crystal display, an organic EL display and the like.
　フォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって感光性樹脂組成物の塗膜をパターニングしてレジストを形成し、これをマスクとして加工物表面を化学エッチング、電解エッチング又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で又は組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称である。フォトファブリケーションは、現在の精密微細加工技術の主流となっている。 Photofabrication is the application of a photosensitive resin composition to the surface of a workpiece, patterning the coating film of the photosensitive resin composition by photolithography technology to form a resist, and using this as a mask to chemically etch the surface of the workpiece. It is a general term for technologies for manufacturing various precision parts singly or in combination with electroforming technology mainly composed of electrolytic etching or electroplating. Photofabrication has become the mainstream of current precision micromachining technology.
　近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められている。そのため、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式又はフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。 In recent years, with the downsizing of electronic devices, semiconductor integrated circuits (LSIs) have been rapidly integrated and multi-layered, and a multi-pin mounting method on a substrate for mounting LSIs on electronic devices is required. Yes. For this reason, attention has been focused on bare chip mounting using a TAB (Tape Automated Bonding) method or a flip chip method. In such high-density mounting, the processing has been miniaturized.
　例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップとしてガラスを用いることが検討されておる。このガラス製の背面キャップは、ガラス基板をエッチングにより加工して製造される。例えば、ガラス基板表面の一部を覆う、感光性樹脂組成物からなるレジスト（フォトレジスト膜）を形成し、所望の領域のみをふっ化水素酸を成分とするエッチング液でエッチングする。また、スマートフォン及びモバイルＰＣのタッチパネルのカバーガラスに用いられている強化ガラスは、強化処理前後にルーター等の手法を用いて加工される。 For example, in the back cap of an organic electroluminescence display (OELD), in order to reduce the thickness of the panel, it has been studied to use glass as the back cap. This glass back cap is manufactured by processing a glass substrate by etching. For example, a resist (photoresist film) made of a photosensitive resin composition that covers a part of the surface of the glass substrate is formed, and only a desired region is etched with an etchant containing hydrofluoric acid as a component. Moreover, the tempered glass used for the cover glass of the touch panel of a smart phone and mobile PC is processed using methods, such as a router, before and after a tempering process.
　レジストを形成するための材料として、従来、種々の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するアクリル樹脂と、ポリシランと、光増感剤とを含有することを特徴とする光硬化性レジスト樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Conventionally, various photosensitive resin compositions are used as a material for forming a resist. For example, a photocurable resist resin composition comprising an acrylic resin having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain, polysilane, and a photosensitizer has been proposed (Patent Document 1). reference).
　ところで、特許文献２では、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた金属パターンの製造方法が提案されている。ここでは金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物は、ガラス基板をエッチングするために用いられるものではない。 By the way, in Patent Document 2, a radiation-sensitive resin composition containing (A) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a radiation radical polymerization initiator, In addition, a method for producing a metal pattern using the composition has been proposed. Although a radiation-sensitive resin composition having characteristics required for forming a metal pattern is described here, the composition is not used for etching a glass substrate.
　一方、従来のタッチパネルにおいては、液晶パネル等を保護するために、ガラス基板等の透明カバー基材が設けられている。このような透明カバー基材の裏面側（入力面とは反対の面側）には、装飾を目的として加飾部が設けられることがある。その場合、通常、タッチパネルセンサーは、入力面から見て加飾部よりも更に奥に配置される。 On the other hand, in a conventional touch panel, a transparent cover base material such as a glass substrate is provided to protect a liquid crystal panel or the like. A decoration part may be provided on the back side (surface opposite to the input surface) of such a transparent cover substrate for the purpose of decoration. In that case, the touch panel sensor is usually disposed further back than the decoration portion as viewed from the input surface.
　加飾部は、例えば、ポリマーを主成分とするインキを用いて形成される。そのため、一般に、残留有機溶剤又は樹脂バインダーの分解による低分子ガスの排出防止を目的として、加飾部を覆うオーバーコート層が設けられる。タッチパネルセンサーは、オーバーコート層上に配置される。 The decoration portion is formed using, for example, an ink mainly composed of a polymer. Therefore, in general, an overcoat layer that covers the decorative portion is provided for the purpose of preventing discharge of low molecular gas due to decomposition of the residual organic solvent or the resin binder. The touch panel sensor is disposed on the overcoat layer.
　液晶パネル等を保護するため、液晶パネルと透明カバー基材を張り合わせる方法について、多くの提案がなされている（例えば、特許文献３、特許文献４を参照）。また、タッチパネルの製造方法としては、上記加飾部が形成される前段階で、透明カバー基材に加飾部と同型同寸法の凹部を形成し、その位置に加飾部を形成する方法が提案されている（特許文献５）。 Many proposals have been made on a method for bonding a liquid crystal panel and a transparent cover base material in order to protect the liquid crystal panel or the like (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). Moreover, as a manufacturing method of a touch panel, there is a method in which a concave portion having the same shape and the same size as the decorative portion is formed on the transparent cover base material before the decorative portion is formed, and the decorative portion is formed at the position. It has been proposed (Patent Document 5).
特開２００５－１６４８７７号公報JP 2005-164877 A 特開２００３－２４１３７２号公報JP 2003-241372 A 特開２００７－１７８７５８号公報JP 2007-178758 A 特開２００９－６９３２１号公報JP 2009-69321 A 特開２０１２－７３７２６号公報JP 2012-73726 A
　レジストをマスクとして用いてガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングする場合において、エッチング中のレジストの密着性と、エッチング後のガラス基板からの剥離性の両方を満足することは、従来非常に困難であった。例えば、特許文献１の組成物は、ガラス基板に対する密着性は良好であるものの、密着性が良いがためにレジストの剥離性に難があった。 In the case of etching a glass substrate with hydrofluoric acid using a resist as a mask, it has been very difficult to satisfy both the adhesion of the resist during etching and the peelability from the glass substrate after etching. there were. For example, although the composition of Patent Document 1 has good adhesion to a glass substrate, it is difficult to remove the resist because of good adhesion.
　レジストのガラス基板との密着性が不足すると、サイドエッチング量が増加するため、エッチング加工の精度に支障をきたす場合がある。また、ふっ化水素は分子量が２０と小さいため、浸透性が高く、レジストの内部に浸透し易い。レジスト内部に浸透したふっ化水素がガラス基板に到達すると、レジストが剥がれる可能性がある。 If the adhesiveness between the resist and the glass substrate is insufficient, the amount of side etching increases, which may hinder the etching accuracy. Further, since hydrogen fluoride has a small molecular weight of 20, it has high permeability and easily penetrates into the resist. When hydrogen fluoride that has penetrated into the resist reaches the glass substrate, the resist may be peeled off.
　そこで、本発明は、ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸によるエッチング中はガラス基板との密着を保ちながら、エッチング後はガラス基板から容易に剥離できるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　また、特許文献５のタッチパネルの製造方法の場合、タッチパネルセンサーの断線が生じ易い傾向があり、実用上十分な歩留まりを得られない場合があることが明らかとなった。これは、液状のレジストを用いているため、エッチングによりガラス基板を深く掘ることが困難であることが主な要因であると考えられる。 Therefore, the present invention, when used to form a resist as a mask when etching a glass substrate with hydrofluoric acid, while maintaining close contact with the glass substrate during etching with hydrofluoric acid, The main object is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a resist that can be easily peeled off from a glass substrate after etching.
Further, in the case of the touch panel manufacturing method of Patent Document 5, it has been clarified that the touch panel sensor tends to be disconnected, and a practically sufficient yield may not be obtained. This is thought to be due to the fact that it is difficult to dig deep into the glass substrate by etching because a liquid resist is used.
　そこで、本発明の別の目的は、加飾部を有するタッチパネルの製造方法において、タッチパネルセンサーの断線の発生を抑制することにある。 Therefore, another object of the present invention is to suppress the occurrence of disconnection of the touch panel sensor in the method for manufacturing a touch panel having a decorative portion.
　本発明は、ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。あるいは、本発明は、ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物としての組成物の応用、又は該感光性樹脂組成物の製造のための組成物の応用に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for forming a resist as a mask when a glass substrate is etched with hydrofluoric acid. Alternatively, the present invention relates to application of a composition as a photosensitive resin composition used for forming a resist as a mask when a glass substrate is etched with hydrofluoric acid, or production of the photosensitive resin composition. The application of the composition for
　一つの側面において、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）シラン化合物を含有し、（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含む。あるいは、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含み、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、２５～４０質量部であってもよい。 In one aspect, the photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound, and (B) The photopolymerizable compound includes (B1) a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring. Alternatively, the photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and (B) the photopolymerizable compound is (B1). ) Including a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring, and (B1) the content of the compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring is 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). On the other hand, it may be 25 to 40 parts by mass.
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ふっ化水素酸によるエッチング中はガラス基板との密着を保ちながら、エッチング後はガラス基板から容易に剥離できるレジストを形成することが可能である。 The photosensitive resin composition of the present invention can form a resist that can be easily peeled off from a glass substrate after etching while maintaining close contact with the glass substrate during etching with hydrofluoric acid by having the above-described configuration. Is possible.
　ガラス基板との密着力、剥離性、及び耐ふっ化水素酸性の観点、並びに感光性樹脂組成物の柔らかさの観点から、（Ｄ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．５～１２質量部であってもよい。 From the viewpoints of adhesion to the glass substrate, peelability, and acid resistance to hydrogen fluoride, and the viewpoint of the softness of the photosensitive resin composition, the content of (D) the silane compound is (A) component, (B) The total amount of the component and the component (C) may be 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
　（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の一部又は全部が、水酸基を更に有していてもよい。 (B1) A part or all of the compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring may further have a hydroxyl group.
　本発明に係る感光性樹脂組成物はフィルム状であってもよい。すなわち、本発明は、当該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルムを提供することができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may be in the form of a film. That is, this invention can provide the photosensitive resin film which consists of the said photosensitive resin composition.
　本発明はまた、ガラス基板の表面の一部を覆うレジストを、上記感光性樹脂組成物を用いて形成する工程と、レジストをマスクとして、ガラス基板の表面をふっ化水素酸によってエッチングする工程と、を備える、加工されたガラス基板の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of forming a resist covering a part of the surface of the glass substrate using the photosensitive resin composition, and a step of etching the surface of the glass substrate with hydrofluoric acid using the resist as a mask. A process for producing a processed glass substrate is provided.
　上記製造方法によれば、ルーター等を用いる必要がないことから高い生産性が得られる。また、滑らかな加工面を有し、強度に優れたガラス基板を製造することができる。 According to the above manufacturing method, high productivity can be obtained because it is not necessary to use a router or the like. In addition, a glass substrate having a smooth processed surface and excellent in strength can be produced.
　上記製造方法は、ガラス基板の表面をふっ化水素酸によってエッチングする工程の後、加熱によりレジストを除去する工程を更に備えていてもよい。このような工程を備えることで、レジストをガラス基板から容易に除去することができるため、より高い生産性が得られる。 The manufacturing method may further include a step of removing the resist by heating after the step of etching the surface of the glass substrate with hydrofluoric acid. By providing such a process, the resist can be easily removed from the glass substrate, so that higher productivity can be obtained.
　本発明のタッチパネルの製造方法は、タッチパネルセンサーと、タッチパネルセンサーに対向する透明カバー基材とを備え、透明カバー基材側に入力面を有するタッチパネルの製造方法に関する。一つの側面において、本発明のタッチパネルの製造方法は、透明カバー基材の、当該タッチパネルにおいて前記タッチパネルセンサー側の表面となる裏面の一部を覆うレジストを、感光性樹脂フィルムを用いて形成する工程と、レジストをマスクとして、裏面をエッチングして深さ４０μｍ以上の凹部を形成する工程と、レジストを除去する工程と、凹部の一部又は全部に充填される加飾部を形成する工程と、裏面側で前記透明カバー基材上から加飾部上まで延在するオーバーコート層を形成する工程と、オーバーコート層上にタッチパネルセンサーを配置する工程と、を備えている。 The touch panel manufacturing method of the present invention relates to a touch panel manufacturing method including a touch panel sensor and a transparent cover base material facing the touch panel sensor, and having an input surface on the transparent cover base material side. In one aspect, the method for manufacturing a touch panel according to the present invention includes a step of forming a resist that covers a part of the back surface of the transparent cover substrate, which is the surface on the touch panel sensor side of the touch panel, using a photosensitive resin film. And using the resist as a mask, etching the back surface to form a recess having a depth of 40 μm or more, removing the resist, forming a decorative portion filled in a part or all of the recess, And a step of forming an overcoat layer extending from the transparent cover base material to the decorative portion on the back surface side, and a step of arranging a touch panel sensor on the overcoat layer.
　上記本発明に係る製造方法によれば、加飾部を有するタッチパネルを、タッチパネルセンサーの断線の発生を十分に抑制しながら製造することが可能である。凹部を充填する加飾部を形成する際、凹部と同型同寸法の加飾部を形成することを意図していたとしても、実際には加飾部と透明カバー基材との境界で微小な段差が形成されることがある。この段差を反映して、オーバーコート層表面にも段差が形成され得る。オーバーコート層表面の段差が想定よりも大きいと、そこに形成されるタッチパネルセンサーの断線が発生し易いと考えられる。エッチングにより形成される凹部の深さは、一般には２０μｍ以下程度であるが、４０μｍ以上の深さの凹部を透明カバー基材表面に形成することにより、加飾部と透明カバー基材との境界の段差を過度に大きくすることなく、容易に加飾部を形成することができる。凹部の深さが４０μｍ未満であると、例えば、加飾部を形成するために用いられるインキが高粘度である場合は特に、段差を設計上問題ない範囲まで小さくすることは困難である。 According to the manufacturing method according to the present invention, it is possible to manufacture a touch panel having a decorative portion while sufficiently suppressing occurrence of disconnection of the touch panel sensor. Even when it is intended to form a decorative part of the same type and the same size as the concave part when forming the decorative part filling the concave part, it is actually a minute at the boundary between the decorative part and the transparent cover substrate. A step may be formed. Reflecting this step, a step can be formed on the surface of the overcoat layer. If the step on the surface of the overcoat layer is larger than expected, it is considered that the disconnection of the touch panel sensor formed there is likely to occur. The depth of the recess formed by etching is generally about 20 μm or less, but by forming a recess with a depth of 40 μm or more on the surface of the transparent cover substrate, the boundary between the decorative portion and the transparent cover substrate is formed. The decorative portion can be easily formed without excessively increasing the step. When the depth of the concave portion is less than 40 μm, for example, when the ink used for forming the decorative portion has a high viscosity, it is difficult to reduce the step to a range where there is no problem in design.
　感光性樹脂フィルムの厚さは１０～２００μｍであってもよい。透明カバー基材はガラス基板であってもよい。 The thickness of the photosensitive resin film may be 10 to 200 μm. The transparent cover substrate may be a glass substrate.
　感光性樹脂フィルムは、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シラン化合物を含有する。光重合性化合物は、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含んでいてもよい。これら成分を含有する感光性樹脂フィルムを用いて形成されるレジストをマスクとしてエッチングすることにより、深さ４０μｍ以上の凹部を容易に形成することができる。 The photosensitive resin film contains, for example, (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound. The photopolymerizable compound may contain a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring. By etching using a resist formed using a photosensitive resin film containing these components as a mask, a recess having a depth of 40 μm or more can be easily formed.
　上記加飾部は、入力面に垂直な方向から見たときに、入力面の周縁部と重なるように設けられていてもよい。 The decoration unit may be provided so as to overlap with the peripheral edge of the input surface when viewed from a direction perpendicular to the input surface.
　本発明はまた、上記製造方法により得ることができるタッチパネルを提供する。 The present invention also provides a touch panel that can be obtained by the above manufacturing method.
　本発明によれば、レジストをマスクとして用いながら、ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときに、ふっ化水素酸によるエッチング中はレジストとガラス基板との密着を保ちながら、エッチング後はレジストをガラス基板から容易に剥離することができる。また、本発明によれば、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を高い生産性で製造することができる。更に、強化ガラスを、強化前マザーガラスから１枚ずつルーターで加工する必要がないため、より一層の生産性向上が可能である。得られる加工ガラス基板の加工面が滑らかであることから、粗れた表面を起点とする破損を抑制することもできる。 According to the present invention, when a glass substrate is etched with hydrofluoric acid while using the resist as a mask, the resist and the glass substrate are kept in close contact during etching with hydrofluoric acid, and the resist is removed after etching. It can be easily peeled from the glass substrate. Moreover, according to this invention, the processed glass substrate which has a smooth process surface and is excellent in intensity | strength can be manufactured with high productivity. Furthermore, since it is not necessary to process the tempered glass one by one from the mother glass before tempering, it is possible to further improve productivity. Since the processed surface of the obtained processed glass substrate is smooth, it is possible to suppress damage starting from a rough surface.
　また、本発明によれば、加飾部を有するタッチパネルの製造方法において、タッチパネルセンサーの断線の発生を抑制することができる。その結果、タッチパネルを高品位で安定して製造することができる。 Moreover, according to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of disconnection of the touch panel sensor in the method for manufacturing a touch panel having a decorative portion. As a result, the touch panel can be stably manufactured with high quality.
加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows one Embodiment of a process glass substrate. 図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. 加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of a process glass substrate. タッチパネルの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a touch panel. タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of a touchscreen. タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of a touchscreen. タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of a touchscreen.
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。図面の説明において重複する説明は適宜省略される。図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention. The overlapping description in the description of the drawings is omitted as appropriate. In the drawings, part of the drawings is exaggerated for easy understanding, and the dimensional ratios do not necessarily match those described.
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる。当該用途の詳細については後述する。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment is used for forming a resist as a mask when a glass substrate is etched with hydrofluoric acid. Details of the application will be described later.
　一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）シラン化合物を含有する。（Ｂ）光重合性化合物は、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive resin composition according to one embodiment contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound. (B) The photopolymerizable compound may include (B1) a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring.
　他の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含み、（Ｂ１）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、２５～４０質量部であってもよい。 The photosensitive resin composition according to another embodiment contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. (B) The photopolymerizable compound includes (B1) a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring, and the content of the component (B1) is the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) 100. It may be 25 to 40 parts by mass with respect to parts by mass.
　（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むホモポリマー又はコポリマー）、スチレン系樹脂（スチレンを単量体単位として含むホモポリマー又はコポリマー）、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂から選ばれる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらポリマーは単独で又は２種類以上を組み合わせてバインダーポリマーとして用いることができる。２種類以上のポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。特開平１１－３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。 (A) The binder polymer is, for example, an acrylic resin (homopolymer or copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a monomer unit), a styrene resin (homopolymer or copolymer containing styrene as a monomer unit), It is selected from epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. An acrylic resin is preferable from the viewpoint of alkali developability. These polymers can be used alone or in combination of two or more as a binder polymer. Examples of the combination of two or more types of polymers include two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion. . A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used. If necessary, the binder polymer may have a photosensitive group.
　アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体は、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル；（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル；（メタ）アクリル酸；α－ブロモ（メタ）アクリル酸；α－クロル（メタ）アクリル酸；β－フリル（メタ）アクリル酸；β－スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸；ケイ皮酸；α－シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；プロピオール酸から選ばれる。アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂は、これら単量体を単独で用いて得られるホモポリマーであってもよいし、２種類以上を組み合わせて得られるコポリマーであってもよい。 The acrylic resin and the styrene resin can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Polymerizable monomers include, for example, styrene; polymerizable styrene derivatives such as vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene; acrylamide; acrylonitrile; vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether. (Meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester; (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester; (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester; (meth) acrylic acid glycidyl ester; 2,2,2-trifluoroethyl acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; α-bromo (meth) acrylic acid; α-chloro (meth) Acrylic acid; β-furyl (meth) acrylic acid; β -Styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid; cinnamic acid; α-cyanocinnamic acid; itaconic acid Crotonic acid; selected from propiolic acid. The acrylic resin and the styrene resin may be a homopolymer obtained by using these monomers alone, or may be a copolymer obtained by combining two or more kinds.
　本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステル等の他の類似の表現についても同様である。 (Meth) acrylic acid in this specification means acrylic acid and methacrylic acid corresponding to it. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylic acid esters.
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、フィルム形成性と接着性の観点から、アルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択することができる。アルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be selected from the viewpoints of film formability and adhesiveness. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
　バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、安定性の観点から（メタ）アクリル酸を選択することができる。 The binder polymer may have a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. The binder polymer having a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid can be selected from the viewpoint of stability.
　バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。バインダーポリマーの酸価は、レジストの耐現像液性の観点から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えてバインダーポリマーを調製することができる。 The acid value of the binder polymer may be 30 mgKOH / g or more, or 45 mgKOH / g or more from the viewpoint of development time. The acid value of the binder polymer may be 250 mgKOH / g or less, or 200 mgKOH / g or less, from the viewpoint of resist resistance of the developing solution. When developing with a solvent as a development step, the binder polymer can be prepared while suppressing the amount of the polymerizable monomer having a carboxyl group.
　バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算された値）は、耐現像液性の観点から２００００以上、２５０００以上、又は３００００以上であってもよい。現像時間を短くできる観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量は３０００００以下、１５００００以下、又は１０００００以下であってもよい。 The weight average molecular weight of the binder polymer (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is 20000 or more, 25000 or more, or 30000 or more from the viewpoint of developer resistance. It may be. From the viewpoint of shortening the development time, the weight average molecular weight of the binder polymer may be 300,000 or less, 150,000 or less, or 100,000 or less.
　（Ｂ）成分の光重合性化合物は、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含んでいてもよい。不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストによれば、エッチング液による剥離を生じにくいため、深さ４０μｍ以上の凹部を容易に形成することができる。 The (B) component photopolymerizable compound may contain a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring. According to a resist formed using a photosensitive resin composition containing a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring, a recess having a depth of 40 μm or more can be easily formed because peeling with an etchant is difficult to occur. it can.
　不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物は、水酸基を更に有していてもよい。（Ｂ）成分の光重合性化合物は、不飽和基及びイソシアヌル環を有し、水酸基を有しない化合物と、水酸基、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物とを両方含むこともできる。 The compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring may further have a hydroxyl group. The photopolymerizable compound of the component (B) can include both a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring and not having a hydroxyl group, and a compound having a hydroxyl group, an unsaturated group and an isocyanuric ring.
　不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物としては、密着性の観点から、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring include compounds represented by the general formula (I) from the viewpoint of adhesion.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される基を示し、Ｒ１のうち少なくとも１つは、式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される基であり、同一分子中の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。 In Formula (I), R 1 represents a group represented by the following Formula (II), (III), or (IV), and at least one of R 1 is represented by Formula (II) or Formula (IV). And a plurality of R 1 in the same molecule may be the same or different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～１４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 In the formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 1 to 14.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＩＩＩ）中、ｍは１～１４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 In the formula (III), m is an integer of 1 to 14.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ＩＶ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～９の整数であり、ｍは１～１４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 In the formula (IV), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 9, and m is an integer of 1 to 14.
　式（Ｉ）において、Ｒ１のうち少なくとも１つが式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つが式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される基であるとき、当該化合物は、水酸基、不飽和基及びイソシアヌル環を有する。 In formula (I), when at least one of R 1 is a group represented by formula (III) and at least one of R 1 is a group represented by formula (II) or formula (IV), The compound has a hydroxyl group, an unsaturated group, and an isocyanuric ring.
　式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）中のｍが１４を超えると、耐薬品性が低下する場合がある。同様の観点から、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）中のｍは１～６であってもよい。式（ＩＶ）中のｍが１４以下であると、耐薬品性が更に向上する傾向がある。同様の観点から、式（ＩＶ）中のｍも１～６であってもよい。式（ＩＶ）中のｎが９以下であると、レジストの機械強度がより向上する傾向がある。同様の観点から、式（ＩＶ）中のｎが３～６であってもよい。 When m in formula (II) or formula (III) exceeds 14, chemical resistance may be deteriorated. From the same viewpoint, m in formula (II) or formula (III) may be 1-6. When m in the formula (IV) is 14 or less, chemical resistance tends to be further improved. From the same viewpoint, m in formula (IV) may also be 1-6. There exists a tendency for the mechanical strength of a resist to improve that n in Formula (IV) is 9 or less. From the same viewpoint, n in the formula (IV) may be 3 to 6.
　不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であってもよい。 The compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring may be a compound represented by the following formula (V).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　水酸基、不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する化合物は、下記式（ＶＩ）で表される化合物であってもよい。 The compound having a hydroxyl group, an unsaturated group and an isocyanuric ring structure may be a compound represented by the following formula (VI).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｉ）で表される化合物の市販のものとしては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ－２１（新中村化学工業株式会社商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ１が全て一般式（ＩＩＩ）で表される基を示す。）、Ｍ－３１５（東亜合成株式会社商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ１が全て一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）、Ｍ－２１５（東亜合成株式会社商品名、一般式（Ｉ）中、２つのＲ１が一般式（ＩＩ）で表される基を示し、１つのＲ１が一般式（ＩＩＩ）で表される基を示す。）が挙げられる。 Examples of commercially available compounds represented by the above formula (I) include, for example, NK oligo UA-21 (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., general formula (I), wherein R 1 is all represented by the general formula (III). M-315 (trade name of Toa Gosei Co., Ltd., R 1 in the general formula (I) represents a group represented by the general formula (II)), M-215 (Toa Gosei Co., Ltd. trade name, in general formula (I), two R 1 s represent groups represented by general formula (II), and one R 1 represents a group represented by general formula (III) .).
　不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物以外の、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の例としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、特に制限はないが、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group other than compounds having an unsaturated group and an isocyanuric ring include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds. The bisphenol A (meth) acrylate compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (VII).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。式（ＶＩＩ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２～６のアルキレン基を示す。炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。Ｘ及びＹは、エチレン基又はプロピレン基であってもよいし、エチレン基であってもよい。式（ＶＩＩ）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４～４０となるように選ばれる正の整数である。ｐ＋ｑは、６～３４、８～３０、８～２８、８～２０、８～１６、又は８～１２であってもよい。ｐ＋ｑが４より小さいと、バインダーポリマーとの相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０より大きいと親水性が増加し、レジストの吸水率が高くなる傾向がある。 In formula (VII), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. In formula (VII), X and Y each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group. X and Y may be an ethylene group or a propylene group, or may be an ethylene group. In the formula (VII), p and q are positive integers selected so that p + q = 4 to 40. p + q may be 6 to 34, 8 to 30, 8 to 28, 8 to 20, 8 to 16, or 8 to 12. When p + q is less than 4, the compatibility with the binder polymer tends to decrease, and when p + q is greater than 40, the hydrophilicity increases and the water absorption rate of the resist tends to increase.
　式（ＶＩＩ）中の芳香環（ベンゼン環）は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のＮ－アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、及びこれらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、芳香環とともに縮合環を形成していてもよい。形成された縮合環の水素原子は上記置換基に置換されていてもよい。置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 The aromatic ring (benzene ring) in formula (VII) may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Alkylamino group, dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group, alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, allyl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms A carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, Includes an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a heterocyclic ring , And an aryl group substituted by these substituents. The above substituents may form a condensed ring together with the aromatic ring. The hydrogen atom of the formed condensed ring may be substituted with the above substituent. When the number of substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same as or different from each other.
　式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (VII) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds.
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonato) C) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). These may be used alone or in combination of two or more.
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) actyl) Roxinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
　その他の光重合性化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基を含有する化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Other photopolymerizable compounds include, for example, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl groups A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a compound to be reacted, (meth) acrylate having urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-( (Meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (meth ) Acrylic acid alkyl ester, EO (ethylene Oxide) -modified nonylphenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
　多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane Methylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
　グリシジル基を含有する化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシ－プロピルオキシ）フェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とα，β－不飽和カルボン酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の一種であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリル酸を付加させて得られる化合物を、光重合性化合物として用いることができる。この化合物は、例えば、ビスコート♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound obtained by reacting a compound containing a glycidyl group with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth)). An epoxy acrylate compound obtained by reacting an epoxy resin such as (acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid Can be mentioned. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid. An epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. A compound obtained by adding acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol A, which is a kind of bisphenol type epoxy resin, can be used as the photopolymerizable compound. This compound is commercially available, for example, as Biscote # 540 (product name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（以下、場合により「ウレタン（メタ）アクリレート」という。）としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール等のジオール化合物との付加反応物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。活性光線照射前の接着性（ピール強度）をより向上できる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和基と、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカプロラクトンジオール骨格及びシリコーン骨格より選ばれる少なくとも１つの骨格とを有していてもよい。このような化合物は、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ジイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオールとを付加反応により得ることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylate having a urethane bond (hereinafter sometimes referred to as “urethane (meth) acrylate”) include, for example, a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, and 2,6-toluene. Addition reaction products with diisocyanate compounds such as diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate; tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate; EO-modified urethane di (meth) acrylate EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate; carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate; (meth) acrylic monomer having OH group at β-position, diisocyanate compound, and polyether di Addition reaction products with diol compounds such as all, polyester diol, polycaprolactone diol, and silicone diol; polyfunctional (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and hexamethylene Examples include addition reaction products with diisocyanate compounds such as polymethylene diisocyanate such as diisocyanate, arylene diisocyanate such as tolylene diisocyanate, and cycloalkylene diisocyanate such as isophorone diisocyanate. From the viewpoint of further improving the adhesion (peel strength) before irradiation with actinic rays, urethane (meth) acrylate is composed of an ethylenically unsaturated group, a polycarbonate skeleton, a polyether skeleton, a polyester skeleton, a polycaprolactone diol skeleton, and a silicone skeleton. And at least one selected skeleton. Such a compound can be obtained, for example, by an addition reaction of a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position, a diisocyanate compound, polycarbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and silicone diol. it can. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　本明細書において、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」を意味し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」を意味する。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）のブロック構造が含まれることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）のブロック構造が含まれることを意味する。 In the present specification, “EO” means “ethylene oxide” and “PO” means “propylene oxide”. “EO modified” means that a block structure of ethylene oxide unit (—CH 2 CH 2 O—) is included, and “PO modified” means propylene oxide unit (—CH 2 CH (CH 3 ) O—. ) Block structure is included.
　ウレタン（メタ）アクリレートとして、接着性をより向上でき、耐薬品性及び耐水性もより向上できる観点から、ポリカーボネート骨格を有する化合物を用いることができる。ポリカーボネート骨格を有する化合物は、常温において高い結晶性を有するものの、高温においては結晶性が崩れて非晶質となるため、高温にして圧着させた時（熱圧着）に被着体と高い接着性を示すものと考えられる。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate, a compound having a polycarbonate skeleton can be used from the viewpoint of improving adhesiveness and improving chemical resistance and water resistance. A compound having a polycarbonate skeleton has high crystallinity at room temperature, but its crystallinity collapses and becomes amorphous at high temperatures. Therefore, when it is pressure-bonded at high temperature (thermocompression bonding), it has high adhesion to the adherend. It is thought that it shows. Examples of the urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton include compounds represented by the following general formula (VIII).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｒは炭素数１～１８のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、Ｚは２～６価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１～３０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１～５の整数を示す。同一分子中の複数のＲ、Ｒ２、Ｘ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは、例えば、アリーレンジイソシアネート（２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート等）、ポリメチレンジイソシアネート（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）、及びシクロアルキレンジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート等）から選ばれるジイソシアネート化合物の残基（イソシアネート基を除いた部分）であり得る。 In formula (VIII), R represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent organic group, and Z represents a divalent to hexavalent organic group. M and n each independently represents an integer of 1 to 30, and p and q each independently represents an integer of 1 to 5. A plurality of R, R 2 , X and Y in the same molecule may be the same or different. When n is 2 or more, the plurality of m may be the same or different. X is selected from, for example, arylene diisocyanate (2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, etc.), polymethylene diisocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), and cycloalkylene diisocyanate (isophorone diisocyanate, etc.). It may be a residue of a diisocyanate compound (a portion excluding an isocyanate group).
　式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、下記式（ＩＸ）で表されるジイソシアネート化合物と、２－ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。 The compound represented by the formula (VIII) includes a diisocyanate compound represented by the following formula (IX), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. It can obtain by making it react with the compound which has an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＸ）中、Ｒは炭素数１～１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１～３０の整数を示す。同一分子中の複数のＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the formula (IX), R represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a divalent organic group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 30. A plurality of R and X in the same molecule may be the same or different. When n is 2 or more, the plurality of m may be the same or different.
　ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線による換算値）は、５００～６０００、１０００～５０００、又は１５００～５０００であってもよい。 The number average molecular weight of urethane (meth) acrylate (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is 500 to 6000, 1000 to 5000, or 1500 to 5000. Also good.
　（Ｂ）成分は、剥離性をより向上できる観点から、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含んでいてもよい。保存安定性の観点からは、エチレン性不飽和基の数は、２０以下であってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (B) The component may contain the compound which has 3 or more ethylenically unsaturated groups from a viewpoint which can improve peelability more. From the viewpoint of storage stability, the number of ethylenically unsaturated groups may be 20 or less. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物しては、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネート化合物との付加反応物、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネートから選ばれる。エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂から選ばれる。 As the compound having three or more ethylenically unsaturated groups, for example, an addition reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and a diisocyanate compound, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are reacted. The epoxy acrylate compound obtained is mentioned. Polyfunctional (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO or PO-modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Selected from acrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. The diisocyanate compound is selected from, for example, polymethylene diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanate such as tolylene diisocyanate, and cycloalkylene diisocyanate such as isophorone diisocyanate. The epoxy resin is selected from, for example, a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin.
　（Ｃ）成分の光重合開始剤は、密着性及び感度の見地から、置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールという場合がある。）、又は置換基を有していてもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体（以下、単に２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体という場合がある。）を含んでいてもよい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。二量体を構成する２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The photopolymerization initiator of component (C) is a hexaarylbiimidazole that may have a substituent (hereinafter sometimes simply referred to as hexaarylbiimidazole) or a substituent from the viewpoint of adhesion and sensitivity. 2,4,5-triarylimidazole dimer (hereinafter sometimes simply referred to as 2,4,5-triarylimidazole dimer) may be included. Examples of 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy). Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. The substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles constituting the dimer may be the same or different.
　光重合開始剤のその他の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物：ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のグリシン誘導体；クマリン系化合物が挙げられる。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせたものでもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Other examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4 , 4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- ( Aromatic ketones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone , 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone Quinones such as 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoin ether compounds such as ether and benzoin phenyl ether: benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane And glycine derivatives such as N-phenylglycine; and coumarin compounds. A combination of a thioxanthone compound and a tertiary amine compound, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid, may be used. These are used alone or in combination of two or more.
　（Ｄ）成分のシラン化合物は、１又は２以上の珪素原子を含む化合物であり、アルコキシシリル基を有することが多い。シラン化合物を用いることで、特に透明カバー基材としてガラス基板を用いた場合の密着性を向上させることができる。例えば、アルコキシシリル基と反応性置換基とを有するシラン化合物を用いることができる。反応性置換基は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、メタクリロイル基及びエポキシ基から選ばれ得る。カルボキシル基を有するシラン化合物としては、トリメトキシシリル安息香酸等が挙げられる。アミノ基を有するシラン化合物としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基を有するシラン化合物としては、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシラン化合物としては、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、ガラス基板との密着性の観点を考慮してメタクリロイル基を有するシラン化合物を用いることができる。３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランはハンドリングの面で特に優れている。これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The (D) component silane compound is a compound containing one or more silicon atoms, and often has an alkoxysilyl group. By using the silane compound, it is possible to improve adhesion particularly when a glass substrate is used as the transparent cover substrate. For example, a silane compound having an alkoxysilyl group and a reactive substituent can be used. The reactive substituent can be selected from, for example, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a methacryloyl group, and an epoxy group. Examples of the silane compound having a carboxyl group include trimethoxysilylbenzoic acid. Examples of the silane compound having an amino group include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. Etc. Examples of the silane compound having an isocyanate group include γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. Examples of the silane compound having a methacryloyl group include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane. Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. A silane compound having a methacryloyl group can be used in consideration of compatibility with the component (A), the component (B), and the component (C) and the adhesion to the glass substrate. 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane is particularly excellent in terms of handling. These silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０～８０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量が４０質量部以上であるとレジストが脆くなったり、塗膜性が低下したりすることを防ぐことができる。（Ａ）成分の含有量が８０質量部以下であると、より高い感度が得られる傾向がある。同様の観点から、（Ａ）成分の含有量は４５～７０質量部であってもよい。 The content of the component (A) may be 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content of the component (A) is 40 parts by mass or more, it can be prevented that the resist becomes brittle or the coating property is deteriorated. When the content of the component (A) is 80 parts by mass or less, higher sensitivity tends to be obtained. From the same viewpoint, the content of the component (A) may be 45 to 70 parts by mass.
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～６０質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部以上であることにより、特に優れた解像性が得られる。（Ｂ）成分の含有量が６０質量部以下であることにより、エッジフュージョンの発生を効果的に抑制することができる。同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は３０～５５質量部であってもよい。 The content of the component (B) may be 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content of the component (B) is 20 parts by mass or more, particularly excellent resolution can be obtained. When the content of the component (B) is 60 parts by mass or less, the occurrence of edge fusion can be effectively suppressed. From the same viewpoint, the content of the component (B) may be 30 to 55 parts by mass.
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～２００質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以上であることにより、充分な光硬化による優れた剥離性がより容易に得られる傾向がある。（Ｂ）成分の含有量が２００質量部以下であることにより、活性光線照射前の接着性及び成膜性の点でもより優れた特性が得られる傾向がある。同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は２０～１５０質量部、又は４０～１２０質量部であってもよい。 The content of the component (B) may be 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the content of the component (B) is 10 parts by mass or more, excellent peelability due to sufficient photocuring tends to be obtained more easily. When the content of the component (B) is 200 parts by mass or less, more excellent characteristics tend to be obtained in terms of adhesiveness and film formability before actinic ray irradiation. From the same viewpoint, the content of the component (B) may be 20 to 150 parts by mass, or 40 to 120 parts by mass.
　（Ｂ）成分としての（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～４０質量部であってもよい。（Ｂ１）成分の含有量が１質量部以上であることにより、より優れたガラス基板との密着性が得られる。（Ｂ１）成分の含有量が４０質量部以下であることにより、組成物の流動性が高くなり過ぎず、巻き取られた感光性樹脂フィルムの端部から成分が染み出す（エッジフュージョン）といった不具合が抑制できる。同様の観点から、（Ｂ１）成分の含有量は、３～３０質量部、又は６～２５質量部であってもよい。 The content of the compound having (B1) an unsaturated group and an isocyanuric ring as the component (B) may be 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). Good. When the content of the component (B1) is 1 part by mass or more, better adhesion with the glass substrate can be obtained. When the content of the component (B1) is 40 parts by mass or less, the fluidity of the composition does not become too high, and the component oozes out from the edge of the wound-up photosensitive resin film (edge fusion). Can be suppressed. From the same viewpoint, the content of the component (B1) may be 3 to 30 parts by mass, or 6 to 25 parts by mass.
　（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、５～４０質量部、又は７～３５質量部であってもよい。（Ｂ１）成分の含有量がこれら数値範囲内にあることにより、密着性、剥離性等に関する効果がより一層顕著に得られる。 The content of the component (B1) may be 5 to 40 parts by mass or 7 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). When the content of the component (B1) is within these numerical ranges, effects relating to adhesion, peelability, and the like can be obtained more remarkably.
　感光性樹脂組成物が、（Ｂ）成分として（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物以外の光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～５０質量部であってもよい。この含有量が１質量部以上であると、より優れた解像性が得られる傾向がある。この含有量が５０質量部以下であると、より容易にフィルムを形成できる傾向がある。同様の観点から、（Ｂ１）成分以外の光重合性化合物の含有量は、１０～４５質量部、又は１５～４３質量部であってもよい。 When the photosensitive resin composition contains (B1) a photopolymerizable compound other than the compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring as the component (B), the content is the total amount of the component (A) and the component (B). The amount may be 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass. There exists a tendency for the more outstanding resolution to be acquired as this content is 1 mass part or more. There exists a tendency which can form a film more easily as this content is 50 mass parts or less. From the same viewpoint, the content of the photopolymerizable compound other than the component (B1) may be 10 to 45 parts by mass, or 15 to 43 parts by mass.
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であるとより高い光感度が得られる傾向がある。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以下であると露光の際に感光性樹脂フィルムの表面近傍での吸収が抑制されて、より容易に内部まで十分に光硬化することができる傾向がある。同様の観点から、（Ｃ）成分の含有量は０．２～１０質量部であってもよい。 The content of the component (C) may be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content of the component (C) is 0.1 parts by mass or more, higher photosensitivity tends to be obtained. When the content of the component (C) is 20 parts by mass or less, absorption in the vicinity of the surface of the photosensitive resin film is suppressed at the time of exposure, and there is a tendency that it can be easily photocured to the inside more easily. . From the same viewpoint, the content of the component (C) may be 0.2 to 10 parts by mass.
　（Ｃ）成分がヘキサアリールビイミダゾールを含む場合、（Ｃ）成分中のヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、（Ｃ）成分の総量を基準として、１０～９９質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上であると密着性が更に向上する傾向があり、９９質量％以下であると現像処理時の現像スラッジが抑制される傾向がある。同様の観点から、ヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、２０～９８質量％であってもよい。 When component (C) contains hexaarylbiimidazole, the content of hexaarylbiimidazole in component (C) may be 10 to 99% by mass based on the total amount of component (C). If this content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be further improved, and if it is 99% by mass or less, development sludge during development processing tends to be suppressed. From the same viewpoint, the content of hexaarylbiimidazole may be 20 to 98% by mass.
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．５～１２質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量部以上であると基板との密着力がより向上する傾向がある。（Ｄ）成分の含有量が１２質量部以下であると、感光性樹脂組成物が過度に柔らかくなってエッジフージョンが発生することを回避できる傾向がある。同様の観点から、（Ｄ）成分の含有量は１～８質量部であってもよい。 The content of the component (D) may be 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A), (B) and (C). There exists a tendency for the adhesive force with a board | substrate to improve more that content of (D) component is 0.5 mass part or more. When the content of the component (D) is 12 parts by mass or less, there is a tendency that the photosensitive resin composition becomes excessively soft and an edge fusion can be avoided. From the same viewpoint, the content of the component (D) may be 1 to 8 parts by mass.
　感光性樹脂組成物又はこれから形成される感光性樹脂フィルムは、チオール基を有する化合物を（Ｅ）成分として含有していてもよい。チオール基を有する化合物は、水素供与体として有効に機能し、光感度を向上させたり、透明カバー基材との密着性をより向上させたりすることができる。 The photosensitive resin composition or the photosensitive resin film formed therefrom may contain a compound having a thiol group as the component (E). The compound having a thiol group functions effectively as a hydrogen donor, and can improve photosensitivity or more adhesion with a transparent cover substrate.
　チオール基を有する化合物の具体例としては、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２－メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２－メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α－メルカプトジフェニルメタン、Ｃ－メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４－メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２－メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン－２，３－ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。チオールを有する化合物は、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）又はこれらの組み合わせを含有していてもよい。 Specific examples of the compound having a thiol group include mercaptobenzoxazole (MBO), mercaptobenzothiazole (MBT), mercaptobenzimidazole (MBI), ethanethiol, benzenethiol, mercaptophenol, mercaptotoluene, 2-mercaptoethylamine, mercapto Ethyl alcohol, mercaptoxylene, thioxylenol, 2-mercaptoquinoline, mercaptoacetic acid, α-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thiosalicylic acid, mercaptocyclohexane, α-mercaptodiphenylmethane, C-mercaptotetrazole, mercapto Naphthalene, mercaptonaphthol, 4-mercaptobiphenyl, mercaptohypoxanthine, mercaptopyridine, 2 -Mercaptopyrimidine, mercaptopurine, thiocoumazone, thiocumothiazone, butane-2,3-dithiol, thiocyanuric acid, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The compound having a thiol may contain mercaptobenzoxazole (MBO), mercaptobenzothiazole (MBT), mercaptobenzimidazole (MBI), or a combination thereof.
　チオール基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２質量部、０．０５～１質量部、又は０．１～０．５質量部であってもよい。 The content of the compound having a thiol group is 0.01 to 2 parts by mass, 0.05 to 1 part by mass, or 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C), or It may be 0.1 to 0.5 parts by mass.
　感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等のその他の成分を含有していてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。その他の成分それぞれの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～２０質量部程度である。 If necessary, the photosensitive resin composition or photosensitive resin film may be a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, or a plastic such as p-toluenesulfonamide. Contains other components such as additives, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. May be. These may be used alone or in combination of two or more. The content of each of the other components is, for example, about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
　感光性樹脂フィルムは、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他適宜用いられる成分を混合して得た感光性樹脂組成物をフィルム状に成型することによって得ることができる。感光性樹脂組成物は、例えば、各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練し、混合することにより得ることができる。必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物の各成分を溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液を調製し、この溶液を用いて感光性樹脂フィルムを形成することができる。 The photosensitive resin film can be obtained, for example, by molding a photosensitive resin composition obtained by mixing the component (A), the component (B), the component (C), and other appropriately used components into a film shape. it can. The photosensitive resin composition can be obtained, for example, by uniformly kneading and mixing each component with a roll mill, a bead mill or the like. If necessary, each component of the photosensitive resin composition is added to a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. By dissolving, a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass can be prepared, and a photosensitive resin film can be formed using this solution.
　感光性樹脂組成物をフィルム状に成型する方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンフィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、塗膜を乾燥する方法が挙げられる。必要に応じて感光性樹脂フィルムを保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。溶液の塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、７０～１５０℃、５～３０分間程度の加熱により行うことができる。支持体及び保護フィルムを用いる場合、支持体、感光性樹脂フィルム及び保護フィルムから構成される感光性シートが得られる。 The method for molding the photosensitive resin composition into a film is not particularly limited. For example, a method of uniformly coating a solution of the photosensitive resin composition on a support such as a polyethylene film and drying the coating film Is mentioned. You may coat | cover the photosensitive resin film with a protective film as needed. As a protective film, polymer films, such as polyethylene and a polypropylene, are mentioned, for example. Application | coating of a solution can be performed by methods, such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, for example. The coating film can be dried by heating at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. When using a support body and a protective film, the photosensitive sheet comprised from a support body, the photosensitive resin film, and a protective film is obtained.
　感光性樹脂フィルムの乾燥後の厚さは、用途により異なるが、例えば、１０～２００μｍ、２０～１８０μｍ、３０～１６０μｍ、又は５０～１６０μｍであってもよい。このような厚さを有する感光性樹脂フィルムを用いることにより、透明カバー基材に深い凹部又は高い凸部を特に容易に形成することができる。 The thickness of the photosensitive resin film after drying varies depending on the application, but may be, for example, 10 to 200 μm, 20 to 180 μm, 30 to 160 μm, or 50 to 160 μm. By using the photosensitive resin film having such a thickness, deep concave portions or high convex portions can be particularly easily formed on the transparent cover substrate.
　感光性シートは、通常、円筒状の巻芯に巻き取られた状態で貯蔵される。この際保護フィルムが外側になるように感光性シートがロール状に巻き取られることが好ましい。ロール状の感光性シートの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することができる。耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することができる。感光性シートは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することができる。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックの芯が挙げられる。 The photosensitive sheet is usually stored in a state of being wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the photosensitive sheet is wound in a roll shape so that the protective film is on the outside. An end face separator can be installed on the end face of the roll-shaped photosensitive sheet from the viewpoint of end face protection. A moisture-proof end face separator can be installed from the standpoint of edge fusion resistance. The photosensitive sheet can be wrapped and packaged in a black sheet with low moisture permeability. Examples of the winding core include a plastic core such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
　以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a processed glass substrate using the photosensitive resin composition according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
　本発明の加工ガラス基板の製造方法は、ガラス基板の表面の一部を覆うレジストを、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性樹脂フィルムを用いて形成する工程と、レジストをマスクとして、ガラス基板の表面をふっ化水素酸によりエッチングする工程と、を備える。 The method for producing a processed glass substrate according to the present invention includes a step of forming a resist covering a part of the surface of the glass substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film, and using the resist as a mask, the glass substrate. Etching the surface of the substrate with hydrofluoric acid.
　図１は、加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。図２は図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。図１、２に示す加工ガラス基板１０においては、ガラス基板を貫通する貫通孔２が形成されている。 FIG. 1 is a plan view showing an embodiment of a processed glass substrate. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. In the processed glass substrate 10 shown in FIGS. 1 and 2, a through hole 2 that penetrates the glass substrate is formed.
　図３は、加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。この方法では、図３（ａ）に示すように、まずガラス基板２０を用意する。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of a method for producing a processed glass substrate. In this method, a glass substrate 20 is first prepared as shown in FIG.
　図３（ｂ）に示すように、ガラス基板２０の表面の一部を覆うレジスト４を形成する。レジスト４は感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される。レジスト４の膜厚は、例えば、３０～８０μｍ程度である。感光性樹脂フィルムを用いる場合、感光性樹脂フィルムをガラス基板２０上に積層し、積層された感光性樹脂フィルムを、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを介して露光し、現像することによってレジスト４を形成することができる。感光性樹脂フィルムは、ホットロールラミネート、真空加圧プレス法等によってガラス基板に貼り付けることができる。感光性樹脂組成物を用いる場合、塗布等の方法によりガラス基板上に感光性樹脂組成物を成膜し、形成された感光性樹脂組成物層を露光及び現像することにより、レジスト４が形成される。 As shown in FIG. 3B, a resist 4 covering a part of the surface of the glass substrate 20 is formed. The resist 4 is formed using a photosensitive resin composition or a photosensitive resin film. The film thickness of the resist 4 is, for example, about 30 to 80 μm. When using a photosensitive resin film, the photosensitive resin film is laminated on the glass substrate 20, and the laminated photosensitive resin film is exposed through a photomask in which portions other than the region where the through holes 2 are formed are transparent. Then, the resist 4 can be formed by development. The photosensitive resin film can be attached to a glass substrate by hot roll lamination, a vacuum press method, or the like. When using the photosensitive resin composition, the resist 4 is formed by forming a photosensitive resin composition on a glass substrate by a method such as coating, and exposing and developing the formed photosensitive resin composition layer. The
　フォトマスクは、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。露光における光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。フォトマスクを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。 The photomask may be a negative type or a positive type, and commonly used ones can be used. As a light source in exposure, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used. Laser direct drawing exposure can also be performed without using a photomask.
　現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。本実施形態の場合、アルカリ性水溶液を選択することができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９～１１であってもよい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。 Development is performed by removing unexposed portions by wet development, dry development, or the like using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. In the case of this embodiment, an alkaline aqueous solution can be selected. Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide. The pH of the alkaline aqueous solution may be 9-11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition. The alkaline aqueous solution may contain a surface active agent, an antifoaming agent, an organic solvent, and the like. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
　現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱処理により、形成されたレジスト４を更に硬化してもよい。 As the treatment after development, the formed resist 4 may be further cured by heat treatment at about 60 to 250 ° C. as necessary.
　ガラス基板の裏面（レジスト４とは反対側の面）に、ふっ化水素酸から保護するためのマイラーテープ６が貼り付けられる。マイラーテープとしては、ポリエステルテープなどの有機物、Ｃｒ／Ａｕなどの金属膜が適用できる。 Mylar tape 6 for protecting from hydrofluoric acid is attached to the back surface (surface opposite to the resist 4) of the glass substrate. As the Mylar tape, an organic material such as a polyester tape or a metal film such as Cr / Au can be applied.
　この状態で、ガラス基板２０をレジスト４とともにふっ化水素酸に浸漬することによりガラス基板２０をエッチングして、ガラス基板２０のレジスト４によって覆われていない部分をふっ化水素酸によってエッチングして、図３（ｃ）のように貫通孔２を形成させる。エッチング方法は、例えば、エッチング液に基板を浸漬し遥動するディッピング法、窒素ガス又は空気の泡を基板表面になぞらせ、基板表面の液対流を促進するバブリング法、スプレーを吹きつけ、基板表面の液対流を促進するスプレー法が適用され得る。貫通孔を形成することに代えて、溝状等の凹部を形成することもできる。 In this state, the glass substrate 20 is immersed in hydrofluoric acid together with the resist 4 to etch the glass substrate 20, and a portion of the glass substrate 20 that is not covered with the resist 4 is etched with hydrofluoric acid. The through hole 2 is formed as shown in FIG. Etching methods include, for example, a dipping method in which the substrate is immersed in an etching solution and swinging, a bubble method in which nitrogen gas or air bubbles are traced on the substrate surface to promote liquid convection on the substrate surface, a spray is sprayed, and the substrate is sprayed. Spray methods that promote surface liquid convection can be applied. Instead of forming the through hole, a groove-like recess can be formed.
　ふっ化水素酸の濃度は０．５～２０質量％又は８～１８質量％であってもよい。ふっ化水素酸の濃度がこれら数値範囲内にあると、適度に高いエッチングレートが得られ、高い生産性を保ちながら、エッチング深さを容易に調整できる傾向がある。ふっ化水素酸は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸、界面活性剤等の有機化合物を含んでいてもよい。 The concentration of hydrofluoric acid may be 0.5 to 20% by mass or 8 to 18% by mass. When the concentration of hydrofluoric acid is within these numerical ranges, a reasonably high etching rate can be obtained, and the etching depth tends to be easily adjusted while maintaining high productivity. The hydrofluoric acid may contain acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic compounds such as surfactants.
　エッチング後、レジスト４及びマイラーテープ６を除去して、貫通孔２が設けられた加工ガラス基板１０を得ることができる（図３（ｄ））。レジスト４は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に浸すことによって、除去することもできるが、生産性の観点から、加熱によって除去してもよい。この場合、エッチング後のガラス基板上のレジストを、例えば、３０～７０℃で１０～５０分間加熱することにより、レジストを除去することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成されたレジストは優れた剥離性を有するため、加熱により容易に除去することができる。 After etching, the resist 4 and the Mylar tape 6 are removed, and a processed glass substrate 10 provided with the through holes 2 can be obtained (FIG. 3D). The resist 4 can be removed by, for example, immersing in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, but from the viewpoint of productivity, the resist 4 may be removed by heating. In this case, the resist on the glass substrate after etching can be removed by heating, for example, at 30 to 70 ° C. for 10 to 50 minutes. Since the resist formed from the photosensitive resin composition according to the present embodiment has excellent peelability, it can be easily removed by heating.
　以下、図面を参照しながら、タッチパネル及びその製造方法の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of a touch panel and a manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings.
　図４は、タッチパネルの一実施形態を示す断面図である。タッチパネル１００は、タッチパネルセンサー４０と、タッチパネルセンサー４０に対向する透明カバー基材１１と、これらの間に設けられた加飾部５０及びオーバーコート層３０と、を備えている。透明カバー基材１１のタッチパネルセンサー４０とは反対側の表面が、タッチパネル１００の入力面１２である。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the touch panel. The touch panel 100 includes a touch panel sensor 40, a transparent cover base material 11 that faces the touch panel sensor 40, and a decoration unit 50 and an overcoat layer 30 that are provided therebetween. The surface of the transparent cover base 11 opposite to the touch panel sensor 40 is the input surface 12 of the touch panel 100.
　加飾部５０は、透明カバー基材１１のタッチパネルセンサー４０側の裏面１４上に設けられている。裏面１４は、その周縁部において凹部を形成している、加飾部５０は裏面１４の凹部を充填し、裏面１４とともに略平坦な面を形成している。入力面１２に垂直な方向から見たときに、加飾部５０は、入力面の周縁部と重なるように設けられている。加飾部５０の全体形状は額縁状又は枠状である。加飾部５０の幅は、１～２０ｍｍ程度であってもよい。加飾部５０の厚さは、５～３００μｍ程度であってもよい。加飾部５０は、例えば、情報入力装置及び画像表示ユニットの周縁部分に設けられる入出力用の配線が、入力面１２側から視認されることを防ぐために設けられる。装飾のために加飾部５０を設けることもできる。加飾部５０は、透明カバー基材１１の周縁部全体にわたって設けられる必要は必ずしもない。例えば、矩形の入力面の４辺のうち少なくとも１辺に沿って加飾部５０を設けることができる。 The decoration unit 50 is provided on the back surface 14 of the transparent cover substrate 11 on the touch panel sensor 40 side. The back surface 14 forms a recess at the peripheral edge thereof, and the decorative portion 50 fills the recess of the back surface 14 and forms a substantially flat surface together with the back surface 14. When viewed from a direction perpendicular to the input surface 12, the decorating unit 50 is provided so as to overlap the peripheral edge of the input surface. The overall shape of the decorative portion 50 is a frame shape or a frame shape. The width of the decorative portion 50 may be about 1 to 20 mm. The thickness of the decorating part 50 may be about 5 to 300 μm. The decoration unit 50 is provided, for example, in order to prevent the input / output wiring provided in the peripheral portion of the information input device and the image display unit from being visually recognized from the input surface 12 side. The decoration part 50 can also be provided for a decoration. The decoration part 50 does not necessarily need to be provided over the whole peripheral part of the transparent cover base material 11. FIG. For example, the decorating unit 50 can be provided along at least one of the four sides of the rectangular input surface.
　透明カバー基材１１の裏面１４側において、オーバーコート層３０が透明カバー基材１１上から加飾部５０上まで延在している。オーバーコート層３０の厚さは、１～２０μｍ程度であってもよい。オーバーコート層３０の透明カバー基材１１とは反対側の表面上に、複数のタッチパネルセンサー４０が設けられている。 On the back surface 14 side of the transparent cover base material 11, the overcoat layer 30 extends from the transparent cover base material 11 to the decoration portion 50. The thickness of the overcoat layer 30 may be about 1 to 20 μm. A plurality of touch panel sensors 40 are provided on the surface of the overcoat layer 30 opposite to the transparent cover substrate 11.
　図４のタッチパネル１００は、例えば、以下に説明する実施形態に係る製造方法により製造することができる。 4 can be manufactured by, for example, a manufacturing method according to an embodiment described below.
　図５は、タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。まず、タッチパネルの入力面１２と、その裏側の裏面１４とを有するシート状の透明カバー基材１１を用意する（図５（ａ））。透明カバー基材１１は、製造方法の工程に支障のない程度の透明性、耐熱性、機械強を有していればよい。透明カバー基材１１としては、例えば、ガラス基板、熱可塑性樹脂フィルム、有機無機複合材基板が用いられる。透明カバー基材１１の厚さは、３０～２０００μｍ程度であってもよい。 FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of a touch panel manufacturing method. First, the sheet-like transparent cover base material 11 which has the input surface 12 of a touchscreen and the back surface 14 of the back side is prepared (FIG.5 (a)). The transparent cover substrate 11 only needs to have transparency, heat resistance, and mechanical strength that do not hinder the manufacturing process. As the transparent cover base material 11, for example, a glass substrate, a thermoplastic resin film, or an organic-inorganic composite material substrate is used. The thickness of the transparent cover substrate 11 may be about 30 to 2000 μm.
　続いて、図５（ｂ）に示すように、透明カバー基材１１の裏面１４の一部を覆うレジスト４ａを形成する。レジスト４ａは、例えば、透明カバー基材１１上に積層された感光性樹脂フィルムのうち、後述の凹部が形成される領域以外の部分を、フォトマスクを用いて露光し、現像する方法により形成することができる。感光性樹脂フィルムは、ホットロールラミネート、真空加圧プレス法等により積層することができる。貼り付けた後、後述する感光性樹脂フィルムを露光し、現像することによって形成することができる。露光及び現像は、透明カバー基材１１の入力面１２にマイラーテープ６を貼り付けた状態で行うことができる。 Subsequently, as shown in FIG. 5B, a resist 4a covering a part of the back surface 14 of the transparent cover substrate 11 is formed. The resist 4a is formed by, for example, a method of exposing and developing a portion other than a region where a later-described concave portion is formed in the photosensitive resin film laminated on the transparent cover substrate 11 using a photomask. be able to. The photosensitive resin film can be laminated by hot roll lamination, a vacuum pressure press method, or the like. After pasting, it can form by exposing and developing the photosensitive resin film mentioned later. The exposure and development can be performed in a state where the mylar tape 6 is attached to the input surface 12 of the transparent cover substrate 11.
　図５（ｃ）に示すように、レジスト４ａをマスクとして透明カバー基材１１の裏面１４をエッチングして、凹部２２を形成する。凹部２２の深さ（深さの最大値）ｄは４０μｍ以上であってもよい。凹部２２が平坦な底面を有する場合、底面全体において深さｄが４０μｍ以上であってもよいし、底面の一部において深さｄが４０μｍ以上であってもよい。透明カバー基材のエッチングは、例えば、ふっ化物塩、硫酸塩、ふっ化水素酸、硫酸等から選ばれるエッチング液を用いて行うことができる。後述するように、感光性樹脂フィルムを適切に選択することにより、４０μｍ以上の深さを有する凹部を容易に形成することができる。 As shown in FIG. 5C, the back surface 14 of the transparent cover substrate 11 is etched using the resist 4a as a mask to form a recess 22. The depth (maximum depth) d of the recess 22 may be 40 μm or more. When the recess 22 has a flat bottom surface, the depth d may be 40 μm or more in the entire bottom surface, or the depth d may be 40 μm or more in a part of the bottom surface. The transparent cover substrate can be etched using, for example, an etchant selected from fluoride salts, sulfates, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and the like. As will be described later, a concave portion having a depth of 40 μm or more can be easily formed by appropriately selecting a photosensitive resin film.
　エッチング後、図５（ｄ）に示すように、レジスト１６及びマイラーテープ１８を除去する。レジスト１６は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液に浸すことによって除去してもよい。レジスト１６を加熱によって除去して、生産性の向上を図ることもできる。 After the etching, the resist 16 and the mylar tape 18 are removed as shown in FIG. The resist 16 may be removed by immersing in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. It is also possible to improve productivity by removing the resist 16 by heating.
　図５（ｅ）に示すように、エッチングによって形成した凹部２２の一部又は全部に充填される加飾部５０を形成する。配線を見えにくくするという観点から、加飾部５０は遮光性材料から形成される。この遮光性材料は、例えば、顔料（例えば、黒色顔料）を含む樹脂組成物（例えば、アクリル系樹脂組成物）、又は金属酸化物を含む低融点ガラスのいずれかであり得る。ただし、加飾部５０は装飾等の目的で設ける場合、透明な材料を用いて加飾部５０を形成してもよい。 As shown in FIG. 5 (e), a decorative portion 50 is formed that fills part or all of the recess 22 formed by etching. From the viewpoint of making the wiring difficult to see, the decorative portion 50 is made of a light shielding material. This light-shielding material can be, for example, either a resin composition (for example, an acrylic resin composition) containing a pigment (for example, a black pigment) or a low-melting glass containing a metal oxide. However, when the decoration part 50 is provided for the purpose of decoration or the like, the decoration part 50 may be formed using a transparent material.
　加飾部５０は、例えば、加飾部形成用のインキを、スクリーン印刷等の印刷により凹部２２に充填し、充填されたインキを必要により乾燥又は硬化する方法により、形成することができる。図５の実施形態に係る製造方法の場合、加飾部５０と透明カバー基材１１の裏面１４との境界に実質的に段差が形成されないように、加飾部５０が形成される。言い換えると、透明カバー基材１１上から加飾部５０上にかけて平坦面が形成される。凹部２２の深さｄが大きいことから、段差が形成されない、又は後述のように設計上問題ない範囲の段差が形成されるように、加飾部５０を容易に形成することができる。 The decorating part 50 can be formed by, for example, filling the recess 22 with ink for forming a decorating part by printing such as screen printing, and drying or curing the filled ink as necessary. In the case of the manufacturing method according to the embodiment of FIG. 5, the decorative portion 50 is formed such that a step is not substantially formed at the boundary between the decorative portion 50 and the back surface 14 of the transparent cover base material 11. In other words, a flat surface is formed from the transparent cover base material 11 to the decorative portion 50. Since the depth d of the concave portion 22 is large, the decorative portion 50 can be easily formed such that no step is formed or a step having a design-friendly range as described later is formed.
　図５（ｆ）に示すように、透明カバー基材１１の裏面１４側で透明カバー基材１１上から加飾部５０上にかけて延在するオーバーコート層３０を形成する。オーバーコート層３０の材料は、透明カバー基材１１及び加飾部５０との密着性に加え、透明性、耐熱性、機械強度等の所望の特性を有するものから選択される。オーバーコート層３０は、例えば、アクリル系光硬化性樹脂等の光硬化性樹脂を用いて形成することができる。 As shown in FIG. 5 (f), an overcoat layer 30 extending from the transparent cover base material 11 to the decorative portion 50 is formed on the back surface 14 side of the transparent cover base material 11. The material of the overcoat layer 30 is selected from those having desired characteristics such as transparency, heat resistance, and mechanical strength in addition to the adhesiveness between the transparent cover substrate 11 and the decorative portion 50. The overcoat layer 30 can be formed using, for example, a photocurable resin such as an acrylic photocurable resin.
　続いて、オーバーコート層３０上にタッチパネルセンサー４０を配置する。タッチパネルセンサー４０は、例えば、タッチセンサーとして機能する透明電極と、引出し配線とを有する。透明電極は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成方法を適宜選択して形成することができる。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜が用いられる。タッチパネルセンサー４０の引出し配線としての金属電極の形成においても、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成方法を適宜選択することができる。金属電極としては、例えば、ＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ－Ａｌｕｍｉｎｕｍ－Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）電極が用いられる。 Subsequently, the touch panel sensor 40 is disposed on the overcoat layer 30. The touch panel sensor 40 includes, for example, a transparent electrode that functions as a touch sensor and a lead wiring. The transparent electrode can be formed by appropriately selecting a thin film forming method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. As the transparent electrode, for example, an ITO (Indium-Tin-Oxide) film is used. Also in the formation of the metal electrode as the lead wiring of the touch panel sensor 40, for example, a thin film forming method such as a vacuum deposition method or a sputtering method can be appropriately selected. As the metal electrode, for example, a MAM (Molybdenum-Aluminum-Molybdenum) electrode is used.
　最後に、図５（ｇ）に示すように、透明カバー基材１１を、所定の切断面１５に沿って加飾部５０及びオーバーコート層３０とともに切断することによって、図４のタッチパネル１００が切り出される。切断はグラインダ等を用いて行うことができる。切断面１５が加飾部５０及びオーバーコート層３０を含んでいる必要は、必ずしもない。 Finally, as shown in FIG. 5 (g), the transparent cover substrate 11 is cut along with the decorative portion 50 and the overcoat layer 30 along the predetermined cut surface 15, thereby cutting out the touch panel 100 of FIG. 4. It is. Cutting can be performed using a grinder or the like. The cut surface 15 is not necessarily required to include the decorative portion 50 and the overcoat layer 30.
　図６も、タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。この製造方法は、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、透明カバー基材１１の入力面１２側に、凹部２２の裏側に位置する切断用の凹部２３を形成する点が、図５の方法と異なる。切断用の凹部２３を形成することにより、より滑らかに透明カバー基材を切断することが可能である。切断用の凹部２３は、レジスト４ｂをマスクとするエッチングにより形成することができる。レジスト４ｂを形成するために用いられる感光性樹脂フィルムは、レジスト４ａを形成するために用いられる感光性樹脂フィルムと同一であってもよいし、異なっていてもよい。 FIG. 6 is also a cross-sectional view showing an embodiment of a touch panel manufacturing method. As shown in FIGS. 6B and 6C, this manufacturing method is characterized in that a recess 23 for cutting located on the back side of the recess 22 is formed on the input surface 12 side of the transparent cover base material 11. Different from method 5. By forming the recess 23 for cutting, the transparent cover substrate can be cut more smoothly. The recess 23 for cutting can be formed by etching using the resist 4b as a mask. The photosensitive resin film used for forming the resist 4b may be the same as or different from the photosensitive resin film used for forming the resist 4a.
　図７も、タッチパネルの製造方法の一実施形態を示す断面図である。図７（ｅ）に示すように、この製造方法の場合、加飾部５０と透明カバー基材１１との境界において高さｄ２の段差が形成される。この段差に起因して、オーバーコート層の表面にも段差が形成され得る（図７（ｆ））。しかし、段差を前提としてタッチパネルセンサー４０が設計されることにより、高さｄ２が設計上問題ない範囲内となるように制御されれば、断線の発生を十分効果的に抑制することができる。加飾部５０の厚さは、凹部２２の深さｄと、高さｄ２との合計である。ｄ２は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。図５、６の実施形態のように、ｄ２が実質的に０であってもよい。 FIG. 7 is also a cross-sectional view showing an embodiment of a touch panel manufacturing method. As shown in FIG. 7E, in the case of this manufacturing method, a step having a height d2 is formed at the boundary between the decorative portion 50 and the transparent cover substrate 11. Due to this step, a step can also be formed on the surface of the overcoat layer (FIG. 7F). However, if the touch panel sensor 40 is designed on the premise of a step, the occurrence of disconnection can be sufficiently effectively suppressed if the height d2 is controlled to be within a range that does not cause a problem in design. The thickness of the decorative portion 50 is the sum of the depth d of the recess 22 and the height d2. For example, d2 may be 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less. As in the embodiment of FIGS. 5 and 6, d2 may be substantially zero.
　レジスト４ａを形成するために用いられる感光性樹脂フィルムは、例えば、上述の感光性樹脂組成物から形成される。具体的には、感光性樹脂フィルムが、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）シラン化合物を含有する感光性樹脂組成物からなるものであってもよい。感光性樹脂フィルムは、支持体上に設けられていてもよい。 The photosensitive resin film used to form the resist 4a is formed, for example, from the above-described photosensitive resin composition. Specifically, the photosensitive resin film comprises a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound. There may be. The photosensitive resin film may be provided on the support.
　以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「％」は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” means mass%.
（感光性樹脂組成物）
　表１に示す配合比でそれぞれの成分を混合して攪拌し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。表１中の（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ｉ）は、下記の合成例に従って合成した。表１中、各数値は質量部を表す。 (Photosensitive resin composition)
Each component was mixed and stirred with the compounding ratio shown in Table 1, and the solution of the photosensitive resin composition was obtained. The binder polymer (I) as component (A) in Table 1 was synthesized according to the following synthesis example. In Table 1, each numerical value represents a part by mass.
（合成例）
［バインダーポリマー（Ｉ）の合成］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。
　一方、重合性単量体としてのメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して単量体溶液を用意した。この重合体溶液を、８５℃に加熱された上記フラスコ内の配合物に４時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の溶液を、撹拌しながら２時間８５℃に保温した。
　更に、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温して、バインダーポリマー（Ｉ）としてのアクリル系樹脂を生成させた。冷却後、質量比３：２であるアセトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒で溶液を希釈して、不揮発分（固形分）の濃度が４３質量％のバインダーポリマー（Ｉ）溶液を得た。得られたバインダーポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は５００００、分散度は２．０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis example)
[Synthesis of Binder Polymer (I)]
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 500 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 was added and stirred while blowing nitrogen gas, Heated to 85 ° C.
Meanwhile, 150 g of methacrylic acid as a polymerizable monomer, 110 g of methacrylic acid methyl ester, 65 g of acrylic acid ethyl ester, 50 g of butyl methacrylate, 125 g of styrene, and 2.5 g of azobisisobutyronitrile are mixed together. A mass solution was prepared. This polymer solution was added dropwise over 4 hours to the mixture in the flask heated to 85 ° C. Thereafter, the solution in the flask was kept at 85 ° C. for 2 hours with stirring.
Further, a solution obtained by dissolving 0.5 g of azobisisobutyronitrile in 150 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after the dropping was stirred and kept at 85 ° C. for 5 hours to produce an acrylic resin as the binder polymer (I). After cooling, the solution was diluted with a mixed solvent of acetone and propylene glycol monomethyl ether having a mass ratio of 3: 2 to obtain a binder polymer (I) solution having a nonvolatile content (solid content) concentration of 43 mass%. The obtained binder polymer (I) had a weight average molecular weight of 50,000, a dispersity of 2.0, and an acid value of 195 mgKOH / g.
　バインダーポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温（２５℃）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製） The weight average molecular weight of the binder polymer (I) was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) are shown below.
(GPC measurement conditions)
Pump: Hitachi L-6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) (above, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表中の各成分は下記の通りである。
（Ｂ）光重合性化合物
Ｍ－２１５：ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成株式会社製、商品名）
ＨＴ－９０８２－９５：末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた化合物（重量平均分子量４０００、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－ＭＥＣＨ：γ－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－３１４Ａ：ノニルフェニルＥＯ変性モノアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を４モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－３２１Ｍ：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を１０モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＴＭＰＴ－２１：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を２１モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｂ－ＣＩＭ：２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル］－４，５－ジフェニルイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
ＥＡＢ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
（Ｄ）シラン化合物
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社、商品名）
ＫＢＥ－５０３：３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社、商品名）
（Ｅ）チオール基を有する化合物
ＭＢＯ：メルカプトベンゾオキサゾール
ＭＢＩ：メルカプトベンゾイミダゾール Each component in the table is as follows.
(B) Photopolymerizable compound M-215: bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
HT-9082-95: Compound obtained by reacting a hydroxyl group-terminated polycarbonate compound, organic isocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 4000, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
FA-MECH: γ-chloro-2-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
FA-314A: Nonylphenyl EO-modified monoacrylate (4 mol of ethylene oxide (EO) group added in one molecule, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
FA-321M: EO-modified bisphenol A dimethacrylate (10 mol of ethylene oxide (EO) group added in one molecule, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
TMPT-21: Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (21 mol of ethylene oxide (EO) group added per molecule, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(C) Photopolymerization initiator B-CIM: 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazol-2-yl] -4,5 -Diphenylimidazole (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
EAB: N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
(D) Silane compound KBM-503: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name)
KBE-503: 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name)
(E) Compound MBO having a thiol group: Mercaptobenzoxazole MBI: Mercaptobenzimidazole
　得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、膜厚１４０μｍの感光性樹脂フィルムを形成した。感光性樹脂フィルム上に、ポリエチレンフィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ－１５、タマポリ株式会社製）を保護フィルムとして積層して、ポリエチレンテレフタレートフィルム、感光性樹脂フィルム及びポリエチレンフィルムから構成される感光性シートを得た。 The obtained photosensitive resin composition solution is uniformly coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film and dried for 10 minutes in a 100 ° C. hot air convection dryer to form a 140 μm thick photosensitive resin film. did. On the photosensitive resin film, a polyethylene film (tensile strength in the film longitudinal direction: 16 MPa, tensile strength in the film width direction: 12 MPa, trade name: NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was laminated as a protective film, A photosensitive sheet composed of a polyethylene terephthalate film, a photosensitive resin film and a polyethylene film was obtained.
　ガラス基板（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ－ＩＯＸガラス（登録商標）、外形１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）をイソプロピルアルコールで洗浄し、気流乾燥した。８０℃に加温したガラス基板の表面に、感光性シートを、ポリエチレンフィルムを剥離しながらラミネートした。ラミネートは１１０℃に加熱したラミネートロールを用いて行った。これにより、ガラス基板、感光性樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの順に積層された構成を有する積層物を得た。 A glass substrate (Corning Gorilla-IOX glass (registered trademark), outer dimensions 100 mm × 100 mm, thickness 0.55 mm) was washed with isopropyl alcohol and air-dried. The photosensitive sheet was laminated on the surface of the glass substrate heated to 80 ° C. while peeling the polyethylene film. Lamination was performed using a laminate roll heated to 110 ° C. Thereby, the laminated body which has the structure laminated | stacked in order of the glass substrate, the photosensitive resin film, and the polyethylene terephthalate film was obtained.
　得られた積層物を用いて、以下の方法により、各感光性樹脂組成物の剥離性、耐ふっ化水素酸性及び現像性を評価した。評価結果を表２に示す。 Using the obtained laminate, the peelability, hydrogen fluoride acid resistance and developability of each photosensitive resin composition were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
＜剥離性＞
　ライン幅／スペース幅が５／１～５／５（単位：ｍｍ、ライン幅は５ｍｍで一定、スペース幅は１ｍｍ単位で増加）の配線パターンを有するフォトマスクを、現像用ネガとして積層物のポリエチレンテレフタレートフィルムに密着させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム側から、超高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機ＭＡＰ１２００（大日本スクリーン印刷株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長で４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１２０秒間スプレーし、感光性樹脂フィルムの未露光部分を除去することにより、レジストを形成した。
　２００℃に加熱した箱型乾燥機に、レジストとともにガラス基板を入れ、１時間の加熱処理を行った。加熱後のガラス基板の裏面に保護膜としてポリエステルテープを貼り、ふっ化水素酸（濃度１０％、２５℃）に４時間３０分浸漬して、ガラス基板表面をエッチングして、凹部を形成した。
　浸漬後、ガラス基板を水洗し、エアブローにより水を飛ばしてから、８０℃で１０分間の加熱により、ガラス基板を乾燥した。このときのレジストの状態を観察し、以下の基準にしたがって剥離性を評価した。
Ａ:
レジストが、水洗後の水を飛ばした時点ではガラス基板と密着しており、乾燥中又は乾燥後３０分以内にガラス基板から完全に剥離した。
Ｂ：レジストが、乾燥後３０分間放置しても部分的にガラス基板に密着していた。
Ｃ：レジストが、水洗後の水を飛ばした時点で完全に剥離した。又は、乾燥後３０分間放置後もレジスト全体がガラス基板に密着していた。 <Peelability>
Laminated polyethylene with a photomask having a wiring pattern of line width / space width of 5/1 to 5/5 (unit: mm, line width is constant at 5 mm, space width is increased by 1 mm) as a development negative It was stuck to the terephthalate film. From the polyethylene terephthalate film side, exposure was performed at a wavelength of 365 nm with an energy amount of 400 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine MAP1200 (Dainippon Screen Printing Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp. After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 120 seconds to remove an unexposed portion of the photosensitive resin film, thereby forming a resist.
The glass substrate was put together with the resist in a box-type dryer heated to 200 ° C., and heat treatment was performed for 1 hour. A polyester tape was applied as a protective film on the back surface of the heated glass substrate, and immersed in hydrofluoric acid (concentration 10%, 25 ° C.) for 4 hours 30 minutes, and the glass substrate surface was etched to form a recess.
After the immersion, the glass substrate was washed with water, water was blown off by air blow, and the glass substrate was dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes. The state of the resist at this time was observed, and peelability was evaluated according to the following criteria.
A:
The resist was in close contact with the glass substrate when the washed water was blown off, and was completely peeled off from the glass substrate during drying or within 30 minutes after drying.
B: The resist was partially adhered to the glass substrate even after being left for 30 minutes after drying.
C: The resist was completely peeled when the washed water was blown away. Or the whole resist was closely_contact | adhered to the glass substrate even after leaving to stand for 30 minutes after drying.
＜耐ふっ化水素酸性＞
　剥離性の評価と同様の手順で、ガラス基板表面をエッチングして、凹部を形成した。ふっ化水素酸への浸漬中のレジストの状態を観察し、以下の基準で耐ふっ化水素酸性を評価した。
Ａ：レジストが剥離しなかった。
Ｂ：レジストが一部剥離した。
Ｃ：レジストが完全に剥離した。 <Hydrogen fluoride acid resistance>
The glass substrate surface was etched in the same procedure as the peelability evaluation to form a recess. The state of the resist during immersion in hydrofluoric acid was observed, and the acid resistance to hydrogen fluoride was evaluated according to the following criteria.
A: The resist did not peel off.
B: The resist partly peeled off.
C: The resist was completely peeled off.
＜現像性＞
　剥離性の評価と同様の手順で、レジストを形成した。形成されたレジストを倍率５０倍の顕微鏡で観察し、以下の基準で現像性を評価した。
Ａ：１～５ｍｍのスペースにレジスト残渣が観察されず、５ｍｍ幅のレジストが形成された。
Ｂ：５ｍｍ幅のレジストが残り、１～５ｍｍのスペースのうち１～４ｍｍのスペースにレジスト残渣が観察されなかった。
Ｃ：５ｍｍ幅のレジストが残り、１～５ｍｍのスペースすべてにレジスト残渣が観察された。又は、５ｍｍ幅のレジストが喪失した。 <Developability>
A resist was formed in the same procedure as the evaluation of peelability. The formed resist was observed with a microscope having a magnification of 50 times, and developability was evaluated according to the following criteria.
A: Resist residue was not observed in a space of 1 to 5 mm, and a 5 mm wide resist was formed.
B: Resist having a width of 5 mm remained, and no resist residue was observed in a space of 1 to 4 mm out of a space of 1 to 5 mm.
C: Resist having a width of 5 mm remained, and a resist residue was observed in all the spaces of 1 to 5 mm. Alternatively, the 5 mm wide resist was lost.
＜深掘性＞
　ライン幅／スペース幅が５／１～５／５（単位：ｍｍ、ライン幅は５ｍｍで一定、スペース幅は１ｍｍ単位で増加）の配線パターンを有するフォトマスクを、現像用ネガとして積層物のポリエチレンテレフタレートフィルムに密着させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム側から、超高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機ＭＡＰ１２００（大日本スクリーン印刷株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長で４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１２０秒間スプレーし、感光性樹脂フィルムの未露光部分を除去することにより、レジストとしての光硬化物パターンを得た。 <Deep digging>
Laminated polyethylene with a photomask having a wiring pattern of line width / space width of 5/1 to 5/5 (unit: mm, line width is constant at 5 mm, space width is increased by 1 mm) as a development negative It was stuck to the terephthalate film. From the polyethylene terephthalate film side, exposure was performed at a wavelength of 365 nm with an energy amount of 400 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine MAP1200 (Dainippon Screen Printing Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp. After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 120 seconds to remove the unexposed portion of the photosensitive resin film, thereby obtaining a photocured material pattern as a resist.
　２００℃に加熱した箱型乾燥機に、レジストとともにガラス基板を入れ、１時間の加熱処理を行った。加熱後のガラス基板の裏面に保護膜としてポリエステルテープを貼り、ふっ化水素酸（濃度１０％、２５℃）に３０分浸漬して、ガラス基板表面をエッチングして、凹部を形成した。次にレジストを５％水酸化ナトリウム水溶液５０℃に１時間浸漬し、剥離した。エッチング段差（凹部の深さ）を触針式段差計ＤｅｋＴａｋ３ＳＴ（ＵＬＶＡＣ）により計測し、以下の基準で深掘性を評価した。
Ａ：エッチング段差が４０μｍ以上であった。
Ｂ：エッチング段差が３０μｍ以上４０μｍ未満であった。
Ｃ：エッチング段差が３０μｍ未満であった。 The glass substrate was put together with the resist in a box-type dryer heated to 200 ° C., and heat treatment was performed for 1 hour. A polyester tape was applied as a protective film on the back surface of the heated glass substrate, immersed in hydrofluoric acid (concentration 10%, 25 ° C.) for 30 minutes, and the glass substrate surface was etched to form a recess. Next, the resist was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 hour and peeled off. The etching step (depth of the concave portion) was measured with a stylus type step gauge DekTak3ST (ULVAC), and the deep digging property was evaluated according to the following criteria.
A: The etching step was 40 μm or more.
B: The etching step was 30 μm or more and less than 40 μm.
C: The etching step was less than 30 μm.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表中、「－」はふっ化水素酸に浸漬中にレジストが剥離したことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 In the table, “-” represents that the resist was peeled off during immersion in hydrofluoric acid.
　表２に示されるように、シラン化合物を含有せず、しかも不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、２５～４０質量部の範囲内にない比較例１の感光性樹脂組成物は、剥離性、耐ふっ化水素酸性及び深掘性に劣る。これに対し、シラン化合物を含有する、又は不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して２５～４０質量部である実施例の感光性樹脂組成物は良好な剥離性、耐ふっ化水素酸性、現像性及び深掘性を有することが確認された。 As shown in Table 2, the content of the compound not containing a silane compound and having an unsaturated group and an isocyanuric ring is 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). In addition, the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 that is not in the range of 25 to 40 parts by mass is inferior in peelability, hydrogen fluoride acid resistance, and deep digging property. On the other hand, the content of the compound containing a silane compound or having an unsaturated group and an isocyanuric ring is 25 to 40 masses per 100 mass parts of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). It was confirmed that the photosensitive resin composition of the example which is a part has good peelability, acid resistance to hydrogen fluoride, developability and deep digging property.
［タッチパネルの作製］
＜実施例９＞
　透明カバー基材としてのガラス基板（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ－ＩＯＸガラス（登録商標）、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５５ｍｍ）をイソプロピルアルコールで洗浄し、気流乾燥した。８０℃に加温したガラス基板の表面に、実施例１の感光性樹脂組成物の溶液から作製した感光性シートを、ポリエチレンフィルムを剥離しながらラミネートした。ラミネートは１１０℃に加熱したラミネートロールを用いて行った。これにより、ガラス基板、感光性樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの順に積層された構成を有する積層物を得た。 [Production of touch panel]
<Example 9>
A glass substrate (Gorilla-IOX glass (registered trademark) manufactured by Corning, length 100 mm × width 100 mm × thickness 0.55 mm) as a transparent cover base was washed with isopropyl alcohol and air-dried. A photosensitive sheet prepared from the solution of the photosensitive resin composition of Example 1 was laminated on the surface of a glass substrate heated to 80 ° C. while peeling the polyethylene film. Lamination was performed using a laminate roll heated to 110 ° C. Thereby, the laminated body which has the structure laminated | stacked in order of the glass substrate, the photosensitive resin film, and the polyethylene terephthalate film was obtained.
　得られた積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上にフォトマスクを密着させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から、超高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機（ＭＡＰ１２００、大日本スクリーン印刷株式会社、商品名）を用いて３６５ｎｍの波長で４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１２０秒間スプレーすることにより、感光性樹脂フィルムの未露光部分を除去した。続いて、２００℃に加熱した箱型乾燥機により１時間の加熱処理を行い、ガラス基板表面の一部を覆うパターンを有するレジストを形成した。 A photomask was adhered to the polyethylene terephthalate film of the obtained laminate, and 365 nm from the polyethylene terephthalate film side using a parallel light exposure machine (MAP1200, Dainippon Screen Printing Co., Ltd., trade name) having an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure was performed with an energy amount of 400 mJ / cm 2 at a wavelength of. After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 120 seconds to remove the unexposed portion of the photosensitive resin film. Then, the heat processing for 1 hour was performed with the box-type dryer heated at 200 degreeC, and the resist which has the pattern which covers a part of glass substrate surface was formed.
　ガラス基板のレジストとは反対側の面に保護膜としてマイラーテープを貼ってから、１０％ふッ化水素酸を主成分とするケミカルエッチング溶液（関東化学株式会社製、商品名：ふッ化水素酸）に４０分浸漬することにより、レジストをマスクとしてガラス基板表面（裏面のうちレジストに覆われていない部分）をエッチングして、深さ７０μｍの凹部を形成した。続いて、ガラス基板を水洗し、エアブロー等により水を飛ばした。その後、レジストを除去した。 After applying Mylar tape as a protective film on the surface of the glass substrate opposite to the resist, a chemical etching solution containing 10% hydrofluoric acid as a main component (trade name: hydrogen fluoride, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) By immersing in acid for 40 minutes, the glass substrate surface (the portion of the back surface not covered with the resist) was etched using the resist as a mask to form a recess having a depth of 70 μm. Subsequently, the glass substrate was washed with water, and water was blown off by air blow or the like. Thereafter, the resist was removed.
　スクリーン印刷法（メッシュ＃２５０のスクリーン版）により、熱硬化型インキ（黒色顔料を含むアクリル系熱硬化性樹脂組成物、帝国インキ製造株式会社製、商品名：ＧＬＳ９１２）を充填して、加飾部を形成した。加飾部の厚さは８０μｍであり、加飾部と透明カバー基材の段差は１０μｍであった。 Filled with thermosetting ink (acrylic thermosetting resin composition containing black pigment, Teikoku Mfg. Co., Ltd., trade name: GLS912) by screen printing (mesh # 250 screen plate) and decorated Part was formed. The thickness of the decoration part was 80 micrometers, and the level | step difference of a decoration part and a transparent cover base material was 10 micrometers.
　次に、透明カバー基材上及び加飾部上に、アクリル樹脂系光硬化タイプのネガ型オーバーコート剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＮＮ９０１）を、スピンコート法により塗工した。塗工されたオーバーコート剤に紫外線照射し、オーブンにて焼成することによって厚さ１０μｍのオーバーコート層を形成した。加飾部と透明カバー基材の段差に起因してオーバーコート層表面に形成された段差は５μｍであった。 Next, an acrylic resin-based photo-curing type negative overcoat agent (manufactured by JSR Corporation, trade name: NN901) was applied on the transparent cover substrate and the decorative portion by a spin coating method. The coated overcoat agent was irradiated with ultraviolet rays and baked in an oven to form an overcoat layer having a thickness of 10 μm. The level difference formed on the surface of the overcoat layer due to the level difference between the decorative portion and the transparent cover substrate was 5 μm.
　オーバーコート層上に、膜厚０．２μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜をスパッタリング法により形成し、ＩＴＯ膜をフォトリソグラフィによりパターン加工した。次いで、膜厚０．２μｍのＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ－Ａｌｕｍｉｎｕｍ－Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）電極をスパッタリング法により形成し、所定のパターンとなるよう、フォトリソグラフィによりパターン加工した。このようにして、ＩＴＯ膜及びＭＡＭ電極を有するタッチパネルセンサーをオーバーコート層上に配置した。 An ITO (Indium-Tin-Oxide) film having a thickness of 0.2 μm was formed on the overcoat layer by a sputtering method, and the ITO film was patterned by photolithography. Next, a MAM (Molybdenum-Aluminum-Molybdenum) electrode having a film thickness of 0.2 μm was formed by a sputtering method and patterned by photolithography so as to have a predetermined pattern. In this way, a touch panel sensor having an ITO film and a MAM electrode was disposed on the overcoat layer.
　次いで、ガラス基板を所定の切断面に沿って、加飾部及びオーバーコート層とともにグラインダを用いて切断して、タッチパネルを得た。 Subsequently, the glass substrate was cut along a predetermined cut surface using a grinder together with the decorative portion and the overcoat layer to obtain a touch panel.
　得られたタッチパネルは、加飾部と透明カバー基材の段差が小さいため、タッチパネルセンサーの電極の断線が発生しなかった。また、形成された加飾部は厚さが大きいことから、高い光学濃度を有していた。 Since the obtained touch panel had a small step between the decorative portion and the transparent cover base material, no disconnection of the electrode of the touch panel sensor occurred. Moreover, since the formed decoration part was large, it had high optical density.
＜実施例１０＞
　加飾部を形成するための凹部の裏側の位置において、ガラス基板の入力面側の表面に、切断用の凹部を、レジストをマスクとしたエッチングにより形成した。これ以外は実施例９と同様にしてタッチパネルを得た。切断用の凹部の幅は、グラインダのドリルの径より大きくした。 <Example 10>
At the position on the back side of the concave portion for forming the decorative portion, a concave portion for cutting was formed on the surface on the input surface side of the glass substrate by etching using a resist as a mask. A touch panel was obtained in the same manner as in Example 9 except for this. The width of the recess for cutting was larger than the diameter of the grinder drill.
＜比較例３＞
　ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、和光純薬工業株式会社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、濃度３０質量％のＰＭＭＡ溶液を得た。この溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗工し、乾燥することによって、ＰＭＭＡ膜を得た。次いで、ＰＭＭＡ膜に電子線を照射して感光させ、現像することによって、実施例９と同様のパターンを有するＰＭＭＡレジストを形成した。 <Comparative Example 3>
Polymethyl methacrylate (PMMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a PMMA solution having a concentration of 30% by mass. This solution was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried to obtain a PMMA film. Next, the PMMA film was exposed to an electron beam to be exposed and developed to form a PMMA resist having the same pattern as in Example 9.
　１０％ふっ化水素酸を主成分とするケミカルエッチング溶液（関東化学株式会社製、商品名：ふっ化水素酸）への浸漬により、ガラス基板をエッチングした。浸漬後２０分でＰＭＭＡレジストが剥離し始め、２１分後にはＰＭＭＡレジストが完全にガラス基板から脱離した。水洗後、エッチングによって形成された凹部の深さを計測したところ、２０μｍであった。 The glass substrate was etched by immersion in a chemical etching solution containing 10% hydrofluoric acid as a main component (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., trade name: hydrofluoric acid). The PMMA resist started to peel off 20 minutes after the immersion, and after 21 minutes, the PMMA resist was completely detached from the glass substrate. It was 20 micrometers when the depth of the recessed part formed by the etching was measured after water washing.
　次に、ガラス基板の凹部にスクリーン印刷法（メッシュ＃２５０のスクリーン版）により、熱硬化型インキ（帝国インキ製造株式会社製、商品名：ＧＬＳ９１２）を充填して、加飾部を形成した。加飾部の厚さは８０μｍであり、加飾部と透明カバー基材の段差は、６０μｍであった。 Next, a thermosetting ink (product name: GLS912, manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd.) was filled in the concave portion of the glass substrate by a screen printing method (screen version of mesh # 250) to form a decorative portion. The thickness of the decoration part was 80 micrometers, and the level | step difference of a decoration part and a transparent cover base material was 60 micrometers.
　次いで、透明カバー基材上及び加飾部上に、アクリル樹脂系光硬化タイプのネガ型オーバーコート剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＮＮ９０１）を、スピンコート法により塗工した。塗工されたオーバーコート剤に紫外線照射し、オーブンにて焼成することによって膜厚１０μｍのオーバーコート層を形成した。加飾部と透明カバー基材の段差に起因してオーバーコート層表面に形成された段差は４０μｍであった。 Next, an acrylic resin photo-curing type negative overcoat agent (manufactured by JSR Corporation, trade name: NN901) was applied on the transparent cover substrate and the decorative portion by a spin coating method. The coated overcoat agent was irradiated with ultraviolet rays and baked in an oven to form an overcoat layer having a thickness of 10 μm. The step formed on the surface of the overcoat layer due to the step between the decorative portion and the transparent cover base was 40 μm.
　オーバーコート層上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜をスパッタリング法により０．２μｍ厚さで形成し、ＩＴＯ膜をフォトリソグラフィによりパターン加工した。次いで、ＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ－Ａｌｕｍｉｎｕｍ－Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）電極をスパッタリング法により０．２μｍ厚さで形成し、所定のパターンとなるよう、フォトリソグラフィによりパターン加工した。加飾部と透明カバー基材との境界近傍で段差に起因する断線が発生したため、歩留まりは約４０％であった。 On the overcoat layer, an ITO (Indium-Tin-Oxide) film was formed with a thickness of 0.2 μm by sputtering, and the ITO film was patterned by photolithography. Next, a MAM (Molybdenum-Aluminum-Molybdenum) electrode was formed with a thickness of 0.2 μm by a sputtering method, and patterned by photolithography so as to form a predetermined pattern. Since a disconnection due to a step occurred in the vicinity of the boundary between the decorative portion and the transparent cover base material, the yield was about 40%.
＜比較結果＞
　以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。 <Comparison result>
Below, the comparison result of an Example and a comparative example is demonstrated.
　実施例９及び実施例１０のタッチパネルは、比較例３のタッチパネルに比べて、加飾部と透明カバー基材との段差が極めて低減され、その上に形成されたオーバーコート層が平坦な面を有していた。 In the touch panels of Example 9 and Example 10, the level difference between the decorative portion and the transparent cover substrate is extremely reduced as compared with the touch panel of Comparative Example 3, and the overcoat layer formed thereon has a flat surface. Had.
　また、オーバーコート層上に配置されたタッチパネルセンサーの抵抗値測定評価及び動作確認において、実施例９及び実施例１０では、良好な抵抗値が得られ、動作確認も良好であった。一方、比較例３のタッチパネルは、タッパネルセンサーの断線等により抵抗値異常が確認され、正常に作動しなかった。 Moreover, in the resistance value measurement evaluation and operation check of the touch panel sensor arranged on the overcoat layer, in Example 9 and Example 10, a good resistance value was obtained and the operation check was also good. On the other hand, the touch panel of Comparative Example 3 did not operate normally because an abnormal resistance value was confirmed by disconnection of the touch panel sensor.
　２…貫通孔、４，４ａ，４ｂ…レジスト、６…マイラーテープ、１０…加工ガラス基板、１１…透明カバー基材、１２…入力面、１４…裏面、１５…切断面、２０…ガラス基板、２２…凹部、２３…切断用の凹部、３０…オーバーコート層、４０…タッチパネルセンサー（ＩＴＯ膜、ＭＡＭ電極）、１００…タッチパネル、５０…加飾部、ｄ…凹部の深さ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Through-hole, 4, 4a, 4b ... Resist, 6 ... Mylar tape, 10 ... Processed glass substrate, 11 ... Transparent cover base material, 12 ... Input surface, 14 ... Back surface, 15 ... Cut surface, 20 ... Glass substrate, DESCRIPTION OF SYMBOLS 22 ... Concave part, 23 ... Concave part for cutting, 30 ... Overcoat layer, 40 ... Touch panel sensor (ITO film, MAM electrode), 100 ... Touch panel, 50 ... Decorating part, d ... Depth of recessed part.

Claims (13)

  1. 　ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
    　当該感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）シラン化合物を含有し、前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。     A photosensitive resin composition used for forming a resist as a mask when etching a glass substrate with hydrofluoric acid,
    The photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound, and (B) the photopolymerizable compound is ( B1) A photosensitive resin composition comprising a compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring.
  2. 　ガラス基板をふっ化水素酸によってエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
    　当該感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含み、前記（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、２５～４０質量部である、感光性樹脂組成物。     A photosensitive resin composition used for forming a resist as a mask when etching a glass substrate with hydrofluoric acid,
    The photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and the (B) photopolymerizable compound is (B1) an unsaturated group. And (B1) the content of the compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring is 100 parts by mass with respect to the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), 25 to 40 parts by mass of a photosensitive resin composition.
  3. 　前記（Ｄ）シラン化合物の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．５～１２質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The content of the (D) silane compound is 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). Photosensitive resin composition.
  4. 　前記（Ｂ１）不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物の一部又は全部が、水酸基を更に有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a part or all of the (B1) compound having an unsaturated group and an isocyanuric ring further has a hydroxyl group.
  5. 　当該感光性樹脂組成物がフィルム状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive resin composition is in a film form.
  6. 　ガラス基板の表面の一部を覆うレジストを、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成する工程と、
    　前記レジストをマスクとして、前記ガラス基板の表面をふっ化水素酸によってエッチングする工程と、
    を備える、加工ガラス基板の製造方法。     Forming a resist covering a part of the surface of the glass substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5;
    Etching the surface of the glass substrate with hydrofluoric acid using the resist as a mask;
    A process for producing a processed glass substrate.
  7. 　前記ガラス基板の表面をふっ化水素酸によってエッチングする工程の後、加熱により前記レジストを除去する工程を更に備える、請求項６に記載の加工ガラス基板の製造方法。 The method for producing a processed glass substrate according to claim 6, further comprising a step of removing the resist by heating after the step of etching the surface of the glass substrate with hydrofluoric acid.
  8. 　タッチパネルセンサーと、前記タッチパネルセンサーに対向する透明カバー基材とを備え、前記透明カバー基材側に入力面を有するタッチパネルの製造方法であって、
    　前記透明カバー基材の、当該タッチパネルにおいて前記タッチパネルセンサー側の表面となる裏面の一部を覆うレジストを、感光性樹脂フィルムを用いて形成する工程と、
    　前記レジストをマスクとして、前記裏面をエッチングして深さ４０μｍ以上の凹部を形成する工程と、
    　前記レジストを除去する工程と、
    　前記凹部の一部又は全部に充填される加飾部を形成する工程と、
    　前記裏面側で前記透明カバー基材上から前記加飾部上まで延在するオーバーコート層を形成する工程と、
    　前記オーバーコート層上にタッチパネルセンサーを配置する工程と、
    を備える、タッチパネルの製造方法。     A touch panel sensor and a transparent cover base material facing the touch panel sensor, a touch panel manufacturing method having an input surface on the transparent cover base material side,
    Forming a resist that covers a part of the back surface of the transparent cover substrate, which is the surface on the touch panel sensor side in the touch panel, using a photosensitive resin film;
    Using the resist as a mask, etching the back surface to form a recess having a depth of 40 μm or more;
    Removing the resist;
    Forming a decorative portion filled in a part or all of the recess; and
    Forming an overcoat layer extending from the transparent cover base material to the decorative portion on the back surface side;
    Arranging a touch panel sensor on the overcoat layer;
    A method for manufacturing a touch panel.
  9. 　前記感光性樹脂フィルムの厚さが１０～２００μｍである、請求項８に記載のタッチパネルの製造方法。 The method for producing a touch panel according to claim 8, wherein the photosensitive resin film has a thickness of 10 to 200 µm.
  10. 　前記透明カバー基材がガラス基板である、請求項８又は９に記載のタッチパネルの製造方法。 The method for manufacturing a touch panel according to claim 8 or 9, wherein the transparent cover base material is a glass substrate.
  11. 　前記感光性樹脂フィルムが、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）シラン化合物を含有し、前記（Ｂ）光重合性化合物が、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。 The photosensitive resin film contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane compound. The method for producing a touch panel according to any one of claims 8 to 10, comprising a compound having a saturated group and an isocyanuric ring.
  12. 　前記入力面に垂直な方向から見たときに、前記加飾部が、前記入力面の周縁部と重なるように設けられている、請求項８～１１のいずれか一項に記載のタッチパネルの製造方法。 The touch panel manufacturing according to any one of claims 8 to 11, wherein the decoration portion is provided so as to overlap a peripheral edge portion of the input surface when viewed from a direction perpendicular to the input surface. Method.
  13. 　請求項８～１２のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができる、タッチパネル。 A touch panel obtainable by the manufacturing method according to any one of claims 8 to 12.
PCT/JP2013/058027 2012-03-23 2013-03-21 Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same WO2013141286A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380015589.6A CN104204948A (en) 2012-03-23 2013-03-21 Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same
KR1020147025839A KR20140148379A (en) 2012-03-23 2013-03-21 Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012067164 2012-03-23
JP2012-067164 2012-03-23
JP2012238937 2012-10-30
JP2012-238937 2012-10-30
JP2013037789 2013-02-27
JP2013037784 2013-02-27
JP2013-037789 2013-02-27
JP2013-037784 2013-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013141286A1 true WO2013141286A1 (en) 2013-09-26

Family

ID=49222743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/058027 WO2013141286A1 (en) 2012-03-23 2013-03-21 Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2013141286A1 (en)
KR (1) KR20140148379A (en)
CN (1) CN104204948A (en)
TW (1) TW201407280A (en)
WO (1) WO2013141286A1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015069161A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, production method of resin pattern, and display device
CN104750308A (en) * 2013-12-30 2015-07-01 乐金显示有限公司 Method for manufacturing touch device and resin composition thereof
JP2015143809A (en) * 2013-12-25 2015-08-06 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
JP2015152726A (en) * 2014-02-13 2015-08-24 三洋化成工業株式会社 photosensitive resin composition
WO2015156292A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for manufacturing processed glass substrate
JP2016161666A (en) * 2015-02-27 2016-09-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for processing glass substrate
JP2017181959A (en) * 2016-03-31 2017-10-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, production method of cured product, laminate, and electronic component
WO2017209193A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 富士フイルム株式会社 Transfer film, decorative pattern and touch panel
WO2022113161A1 (en) * 2020-11-24 2022-06-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102337969B1 (en) * 2014-10-22 2021-12-09 닛본 이따 가라스 가부시끼가이샤 Method for producing glass substrate, and plate-like glass
TWI570606B (en) * 2015-08-28 2017-02-11 廣州光寶移動電子部件有限公司 Transparent base plate and method for manufacturing the same
CN108196426A (en) * 2018-01-05 2018-06-22 潍坊星泰克微电子材料有限公司 For the photoresist of GPP techniques, preparation method and its photoetching process
CN108241259B (en) * 2018-01-24 2021-08-10 杭州福斯特电子材料有限公司 Resist composition with good hole masking function and capable of directly depicting, exposing and imaging
CN110524724A (en) * 2019-07-24 2019-12-03 东莞泰升玻璃有限公司 A kind of glass plate boring method preventing fracture

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002097532A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive cover ray film using the same
JP2003248319A (en) * 2002-02-26 2003-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive cover lay film
JP2005099647A (en) * 2003-08-25 2005-04-14 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition for permanent resist, photosensitive film for the permanent resist, forming method of resist pattern and printed wiring board
JP2008233563A (en) * 2007-03-20 2008-10-02 Jsr Corp Radiation curable resin composition
JP2010152302A (en) * 2008-11-28 2010-07-08 Toray Ind Inc Negative photosensitive resin composition and material for touch panel using composition
JP2011116968A (en) * 2009-10-30 2011-06-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive adhesive composition, and film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, transparent substrate with adhesive layer and semiconductor device obtained by using the composition
JP2012073726A (en) * 2010-09-28 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd Method for producing touch panel and touch panel

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11167203A (en) * 1997-12-01 1999-06-22 Nichigoo Mooton Kk Photosensitive resin composition and photosensitive element using same
TW200839442A (en) * 2006-11-15 2008-10-01 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition, and flexible print circuit board using the same
JP2008197158A (en) * 2007-02-08 2008-08-28 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition and cured body
JP4952918B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and method for forming them
CN101681104A (en) * 2007-06-06 2010-03-24 日立化成工业株式会社 Photosensitive adhesive composition, film-like adhesive, adhesive sheet, method for forming adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and method for manufacturing
JP5157548B2 (en) * 2008-03-14 2013-03-06 日立化成株式会社 Optical member for touch panel and manufacturing method thereof
JP4935833B2 (en) * 2009-01-23 2012-05-23 日立化成工業株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming partition of image display device, and method for manufacturing image display device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002097532A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive cover ray film using the same
JP2003248319A (en) * 2002-02-26 2003-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive cover lay film
JP2005099647A (en) * 2003-08-25 2005-04-14 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition for permanent resist, photosensitive film for the permanent resist, forming method of resist pattern and printed wiring board
JP2008233563A (en) * 2007-03-20 2008-10-02 Jsr Corp Radiation curable resin composition
JP2010152302A (en) * 2008-11-28 2010-07-08 Toray Ind Inc Negative photosensitive resin composition and material for touch panel using composition
JP2011116968A (en) * 2009-10-30 2011-06-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive adhesive composition, and film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, transparent substrate with adhesive layer and semiconductor device obtained by using the composition
JP2012073726A (en) * 2010-09-28 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd Method for producing touch panel and touch panel

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015069161A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, production method of resin pattern, and display device
JP2015143809A (en) * 2013-12-25 2015-08-06 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
US10548224B2 (en) 2013-12-30 2020-01-28 Lg Display Co., Ltd. Method for manufacturing touch device and resin composition thereof
CN104750308A (en) * 2013-12-30 2015-07-01 乐金显示有限公司 Method for manufacturing touch device and resin composition thereof
EP2889277A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-01 LG Display Co., Ltd. Method for manufacturing touch device and resin composition thereof
US11445613B2 (en) 2013-12-30 2022-09-13 Lg Display Co., Ltd. Method for manufacturing touch device and resin composition thereof
JP2015152726A (en) * 2014-02-13 2015-08-24 三洋化成工業株式会社 photosensitive resin composition
WO2015156292A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for manufacturing processed glass substrate
JP2016161666A (en) * 2015-02-27 2016-09-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for processing glass substrate
JP2017181959A (en) * 2016-03-31 2017-10-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, production method of cured product, laminate, and electronic component
JPWO2017209193A1 (en) * 2016-05-31 2019-02-14 富士フイルム株式会社 Transfer film, decorative pattern and touch panel
WO2017209193A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 富士フイルム株式会社 Transfer film, decorative pattern and touch panel
WO2022113161A1 (en) * 2020-11-24 2022-06-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board
WO2022113829A1 (en) * 2020-11-24 2022-06-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed circuit board

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013141286A1 (en) 2015-08-03
TW201407280A (en) 2014-02-16
CN104204948A (en) 2014-12-10
KR20140148379A (en) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013141286A1 (en) Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same
JP5486594B2 (en) Photosensitive resin composition
KR102383138B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method of manufacturing touch panel
JP4924776B2 (en) PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING THE SAME, METHOD FOR FORMING PARTICLE OF IMAGE DISPLAY DEVICE, METHOD FOR PRODUCING IMAGE DISPLAY DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE
JP2014002285A (en) Barrier rib forming material, photosensitive element using the same, method for forming barrier rib and method of manufacturing image display device
JP3765272B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP4935833B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming partition of image display device, and method for manufacturing image display device
JP4941438B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming partition wall of image display device, and method for manufacturing image display device
WO2014050567A1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing touch panel
JP6464566B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element and glass substrate processing method
JP5626574B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming partition wall of image display device, and method for manufacturing image display device
JP5920357B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, cured product, method for forming partition wall of image display device, method for manufacturing image display device, and image display device
JP4529752B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method
JP2017198878A (en) Photosensitive conductive film and conductive pattern comprising the same, conductive pattern substrate, and method for producing touch panel sensor
CN108027556B (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing touch panel
JP2005258460A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board
JP5126408B2 (en) Photosensitive element, method for forming partition wall of image display device, and method for manufacturing image display device
JP2005292847A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element obtained by using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board
JP3634216B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP2018004739A (en) Photosensitive resin composition and black matrix
JP2006330168A (en) Photosensitive element, resist pattern forming method using the same and method for producing printed wiring board
JP2002156756A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
JP2005128300A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for making resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board and display panel
JP2016161666A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for processing glass substrate
JP4389131B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13763586

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014506263

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147025839

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13763586

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1