WO2013135659A1 - Method for reducing carbon dioxide at high temperatures on oxidic catalysts comprising nickel and ruthenium - Google Patents

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Alexander Karpenko
Emanuel Kockrick
Vanessa GEPERT
Albert TULKE
Leslaw Mleczko
Daniel Wichmann
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Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing carbon dioxide comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water.
  • the invention further relates to the use of such a catalyst in the reduction of carbon dioxide.
  • WGS water gas shift reaction
  • WO 00/43121 A1 discloses a catalyst, in particular for the steam reforming of hydrocarbons, which nickel and ruthenium metals in intimate mixture with lanthanum oxide and aluminum oxide on a preformed, preferably porous support.
  • the present invention has therefore set itself the task of providing a method for carrying out the RWGS reaction, which can be operated with a low-cost catalyst with high activity and selectivity and a long-term stability at high temperatures.
  • This object is achieved by a method for the reduction of carbon dioxide, comprising the step of the reaction of carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water, wherein the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C and the catalyst oxide catalyst comprising Ni and Ru.
  • Ni and Ru content in the catalyst it is possible for Ni and / or Ru to be present in a metallic, optionally alloyed form. But it is also possible that they are present in oxidized form. A juxtaposition of metallic and oxidized form is also included according to the invention.
  • the catalysts used according to the invention or their conversion products under the prevailing reaction conditions are stable catalysts which are comparable with industrial benchmark systems in at least one respect.
  • the RWGS reaction can be selectively operated at the elevated temperatures according to the invention.
  • the present invention relates to the recovery of CO and H2O by RWGS reaction. This is in contrast to the WGS reaction, where possibly the back reaction also leads to CO and H 2 O.
  • the process according to the invention is preferably carried out such that the conversion of CO 2 after completion of the reaction (in particular after leaving a reactor such as, for example, an axial flow reactor) is more than 35 mol%, preferably more than 40 mol%, more preferably more than 45 mol% and most preferably above 50 mole%.
  • misch metal catalysts on high temperature stable oxides are suitable as carriers.
  • a synergistic effect is achieved in the catalyst by the two-component metal combinations. This means that the activity and / or the stability is in each case better than the additive combination of the pure monometallic catalysts. This is probably due to the formation of a stable and active intermetallic phase under the reaction conditions.
  • the catalysts to be used according to the invention can be prepared, inter alia, by physical (such as PVD) and chemical methods, the latter predominantly in the solid phase or liquid phase. Examples include precipitation, co-precipitation, sol-gel processes, impregnation, ignition / combustion methods, and further gas phase methods such as CVD.
  • reaction products includes the catalyst phases present under reaction conditions.
  • the gas mixture to which the catalyst is exposed during the reaction comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water may contain these four components, for example, in a content of> 80% by weight, preferably> 90% by weight and more preferably> 95% by weight ,
  • a reaction temperature of> 700 ° C is provided.
  • the reaction temperature is> 850 ° C, and more preferably> 900 ° C.
  • a hydrocarbon having 1 to 4 C atoms is added during the reaction.
  • Suitable hydrocarbons are, in particular, alkanes having 1 to 4 C atoms, methane being particularly suitable.
  • the addition of the hydrocarbon takes place at arbitrary positions along the longitudinal axis of the reactor. For example, hydrocarbon addition may occur at the reactor inlet, at the reactor outlet and / or at a position between inlet and outlet.
  • the hydrocarbon may, for example, in a proportion of> 0.01% by volume to ⁇ 20% by volume, preferably> 0.1% by volume to ⁇ 10% by volume and more preferably> 1% by volume to ⁇ 10% by volume , based on the total volume of the reaction gases, are added. Regardless, it is preferred that the concentration of the hydrocarbon after the reaction, especially at the outlet of a reactor in which the reaction is carried out, is ⁇ 20% by volume and preferably ⁇ 10% by volume.
  • the catalyst comprises Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide from the class of perovskites and / or on an oxide from the class of hexaaluminates.
  • the weight proportion of Ni and Ru is in each case> 0.01% by weight to ⁇ 25% by weight, based on the total weight of the catalyst. Preference is given to proportions of> 0.1% by weight to ⁇ 5% by weight.
  • An ideal perovskite structure is understood to mean a structure ABO 3 in which the cations A and the oxygen ions build up a cubic-dense sphere packing. Each fourth octahedral gap of the spherical packing is occupied by cations B. As there are as many octahedral gaps as packing particles in a dense spherical packing, the sum formula ABO3 results again. Deviations from this stoichiometry are also possible within the classical perovskite structure.
  • the perovskite structures include not only the classical cubic crystal lattices but also those with distorted lattices such as orthorhombic and rhombohedral crystal structures. Also other types with different stoichiometries belong to it, like the so-called Schichtperowskiten or Ruddlesden Popper phases with the general formula (AO) (1 - q) . (AB0 3 ) q .
  • LAI12O19 or LAI 11 O 18 can be considered. This may alternatively be L0 (A1 2 03) 6 or LOi ; 5 (Al 2 O 3 ) 5.5.
  • L are in particular Ba, Sr, Ca, La, ... and other metals of alkaline earth (Group 2) and rare earths (lanthanides) and mixtures thereof.
  • these simple hexaaluminate compositions may already have some basic activity for the RWGS or are suitable as high-temperature stable carriers which can be loaded with active metal particles in a post-preparation step.
  • M is typically transition metals of the first, second or third series, in particular the transition metals of the first series Cr, Mn, Fe, Co, Ni and the noble metals such as Ru, Rh, Pd and Pt.
  • Multiple catalytically active dopants may be combinations of different first-row transition metals, combinations of different precious metals, or combinations of one or more noble metals with one or more transition metals of the first series. Further substitutions at L and / or M posts, also apart from the already named element groups, are partly also possible. The thus substituted hexaaluminate can then be doped, loaded or mixed with further catalytic substances.
  • the formula can be postulated such that the ratio between LO and Al2O3, namely the parameter z in the structural formula LO supplemented by M (M ( y / z ) Al (2 - y / z ) 03) z , according to 4 ⁇ z ⁇ 9 is varied.
  • L can also stand for a mixture of several divalent and / or trivalent cations (L, L ', L ",).
  • Preferred catalysts with hexaaluminate substrate are those of the type Ba-Ni-Ru-Aln Oi 9 .
  • the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C to ⁇ 1300 ° C. More preferred ranges are> 800 ° C to ⁇ 1200 ° C and> 900 ° C to ⁇ 1100 ° C, especially> 850 ° C to ⁇ 1050 ° C.
  • the reaction is carried out at a pressure of> 1 bar to ⁇ 200 bar.
  • the pressure is> 2 bar to ⁇ 50 bar, more preferably> 10 bar to ⁇ 30 bar.
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the reaction is operated in autothermal mode.
  • This can be achieved, for example, both by the addition of oxygen in the educt gas, as well as that hydrogen-rich residual gases such as anode residual gas, PSA residual gas, natural gas (preferably methane) and / or additional hydrogen in the presence of CO 2 fuel gas sources.
  • Another object of the present invention is the use of a catalyst comprising a mixed metal oxide in the reaction of carbon dioxide and hydrogen to form carbon monoxide and water, the catalyst being an oxide catalyst comprising Ni and Ru.
  • the catalyst comprises Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide of the class of perovskites, and / or on an oxide of the class of hexaaluminates.
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
  • An example of this is SiC.
  • Further preferred is cordierite.
  • FIG. 1 shows schematically an expanded view of a reactor for carrying out the method according to the invention.
  • FIG. 2-4 show turnover curves for CO 2 in various RWGS experiments.
  • FIG. 5 shows the particle size distribution after laser diffraction of an aqueous suspension of the uncalcined catalyst precursor dried at 90 ° C., (1) without ultrasonic treatment in the laser diffraction apparatus, (2) after 60 s ultrasonic treatment in the laser diffraction apparatus
  • FIG. Figure 6 shows the powder X-ray diffractogram of the calcined catalyst.
  • the positions marked with asterisks are the diffraction reflections expected for the rhombohedral perovskite, LaNi03.
  • FIG. FIG. 7 shows the CO 2 conversion (X (CO 2)) on the LaNio, 95Ruo, osO 3 catalyst produced by co-precipitation on a larger scale as a function of the reaction time t.
  • the reaction can be carried out in a flow reactor which, viewed in the flow direction of the reaction gases, comprises a plurality of heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of heating elements 110, 111, 112, 113, heating levels 100, 101, 102, 100 are flowed through by the reaction gases, wherein at least one heating element 110, 111, 112, 113, the catalyst is arranged and is heated there and at least once an intermediate level 200, 201, 202 between two Heating levels 100, 101, 102, 103 is arranged, wherein the intermediate level 200, 201, 202 is also flowed through by the reaction gases.
  • the reactor has a plurality of (four in the present case) heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of corresponding heating elements 110, 111, 112, 113.
  • the heating levels 100, 101, 102, 103 are flowed through by the reaction gases in the operation of the reactor and the heating elements 110, 111, 112, 113 are contacted by the reaction gases.
  • At least one heating element 110, 111, 112, 113, the catalyst is arranged and is heated there.
  • the catalyst may be directly or indirectly connected to the heating elements 110, 111, 112, 113 so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • the heat supply of the reaction takes place electrically and is not introduced from the outside by means of radiation through the walls of the reactor, but directly into the interior of the reaction space. It is realized a direct electrical heating of the catalyst.
  • the heating elements 110, 111, 112, 113 are preferably Schuleiterlegtechniken such as FeCrAl alloys used.
  • At least one ceramic intermediate level 200, 201, 202 (which is preferably supported by a ceramic or metal support plane) is arranged between two heating levels 100, 101, 102, 103, the intermediate level (s) being 200, 201, 202 or the contents 210, 211, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 are also flowed through during operation of the reactor from the reaction gases. This has the effect of homogenizing the fluid flow. It is also possible that additional catalyst is present in one or more intermediate levels 200, 201, 202 or other isolation elements in the reactor. Then an adiabatic reaction can take place.
  • the material forms an Al 2 O 3 protective layer by the action of temperature in the presence of air / oxygen.
  • This passivation layer can serve as the basis of a washcoat which acts as a catalytically active coating.
  • the direct resistance heating of the catalyst or the heat supply of the reaction is realized directly through the catalytic structure.
  • the formation of other protective layers such as Si-OC systems.
  • the pressure in the reactor can take place via a pressure-resistant steel jacket. Using suitable ceramic insulation materials it can be achieved that the pressure-bearing steel is exposed to temperatures of less than 200 ° C and, if necessary, less than 60 ° C. By appropriate devices can be taken to ensure that no dew condensation of water on the steel jacket takes place at dew point.
  • the electrical connections are shown in FIG. 1 only shown very schematically. They can be conducted in the cold region of the reactor within an insulation to the ends of the reactor or laterally out of the heating elements 110, 111, 112, 113, so that the actual electrical connections can be provided in the cold region of the reactor.
  • the electrical heating is done with direct current or alternating current.
  • the use of the electrically heated elements in the inlet region of the reactor also has a positive effect with regard to the cold start and starting behavior, in particular with regard to rapid heating to the reaction temperature and better controllability.
  • the catalyst can in principle be present as a loose bed, as a washcoat or else as a monolithic shaped body on the heating elements 110, 111, 112, 113. However, it is preferred that the catalyst is connected directly or indirectly to the heating elements 110, 111, 112, 113, so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • heating levels 100, 101, 102, 103 heating elements 110, 111, 112, 113 are arranged, which are constructed in a spiral, meandering, grid-shaped and / or reticulated manner.
  • the (for example ceramic) intermediate levels 200, 201, 202 or their contents 210, 211, 212 comprise a material resistant to the reaction conditions, for example a ceramic foam. They serve for mechanical support of the heating levels 100, 101, 102, 103 and for mixing and distribution of the gas stream. At the same time an electrical insulation between two heating levels is possible. It is preferred that the material of the content 210, 211, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 comprises oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate level 200, 201, 202 may include, for example, a loose bed of solids. These solids themselves may be porous or solid, so that the fluid flows through gaps between the solids. It is preferred that the material of the solids Oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate plane 200, 201, 202 comprises a one-piece porous solid.
  • the fluid flows through the intermediate plane via the pores of the solid.
  • honeycomb monoliths as used for example in the exhaust gas purification of internal combustion engines.
  • the average length of a heating level 100, 101, 102, 103 is viewed in the direction of flow of the fluid and the average length of an intermediate level 200, 201, 202 in the direction of flow of the fluid is in a ratio of> 0.01: 1 to ⁇ 100: 1 to each other. Even more advantageous are ratios of> 0.1: 1 to ⁇ 10: 1 or 0.5: 1 to ⁇ 5: 1.
  • At least one heating element 110, 111, 112, 113 can have a different amount and / or type of catalyst from the other heating elements 110, 111, 112, 113.
  • the heating elements 110, 111, 112, 113 are arranged so that they can each be electrically heated independently of each other. Accordingly, in the method according to the invention, the individual heating elements 110, 111, 112, 113 can be operated with a different heating power.
  • the individual heating levels can be individually controlled and regulated.
  • inlet area can be dispensed with a catalyst in the heating levels as needed, so that only the heating and no reaction takes place in the inlet area. This is particularly advantageous in terms of starting the reactor.
  • a temperature profile adapted for the respective reaction can be achieved. With regard to the application for endothermic equilibrium reactions, this is, for example, a temperature profile which reaches the highest temperatures and thus the highest conversion at the reactor.
  • the reactor can be modular.
  • a module may include, for example, a heating level, an intermediate level, the electrical contact and the corresponding further insulation materials and thermal insulation materials.
  • Example 1 Synthesis of Ni and Ni-Ru catalysts on Ce-Zr-Al mixed oxide support by postsynthetic loading
  • Na 2 CO 3 (2.65 g) was placed in 31 ml of water.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g) and Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.91 g) were dissolved in 40 ml of water.
  • the metal salt solution was added to the sodium carbonate solution with rapid stirring. After adding the last drops of metal salt solution, the mixture was allowed to age for 1 hour with slow stirring. The precipitate was then filtered off and washed several times on the filter with fresh water. It was then dried in a vacuum drying oven at 90 ° C. overnight. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 600 ° C for 2 h in a stream of air in a muffle furnace.
  • the catalyst was crushed and calcined at 1300 ° C for 5 hours under air atmosphere.
  • a quantity of Na 2 CO 3 743.4 g was placed in 7159.8 g of water in a 30 liter kettle.
  • Quantities of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O 1000.2g
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O 637.0g
  • RuCl 3 32.77g
  • the mixture was stirred at 320 rpm with a stirrer (2 crossbeams and at the lower end a "T-piece") .
  • the reaction mixture was further stirred for 1 h at the same speed
  • the press was washed twice and filtered off between the two filter runs, the precipitate was mashed with a rotor-stator mixer of the brand Ultraturrax and allowed to stand overnight
  • the conductivity after the last washing was 141.8 ⁇ 8 / ⁇ in the wash water was dried in a vacuum drying oven overnight at 90 ° C. After drying, the median diameter of the volume-weighted particle size distribution, d.sub.50, determined was 6.9 ⁇ m.The size distribution is shown in FIG 5.
  • the catalyst then became 5 at 1000.degree calcined under an air atmosphere for a long time he Brunauer-Emmett part method was 5.7 m 2 / g.
  • ICP-OES measurements according to DIN-ISO 17025 gave a sample composition of 0.065% sodium, 2.3% ruthenium, 22% nickel and 54% lanthanum.
  • the X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 5 shows the main phase as the perovskite phase of NiLa0 3 and as minor phases NiO and Ni 3 La 4 Oio, or each diffraction-like structures.
  • Example 6 Comparison between a Ni-containing and a Ni-Ru-containing catalyst on Ce-Zr-Al oxide as support
  • the following table summarizes the results of the catalyst comparison in the RWGS reaction for the catalysts from Example 1.
  • X7.5h (C02) [%] means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent.
  • the term “r e ff, 7.5 h (C02)” indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X7.5h (C02) / X3h (C02)” is the quotient of the CC conversion after 7.5 hours and after 3 hours.
  • Example 7 Comparison between LaNiQ 3 and LaNio.95Ruo.osO3 (co-precipitation)
  • the following table summarizes the results of catalyst comparison in the RWGS reaction for the catalysts of Examples 2 and 3.
  • the term "X7, sh (C02) [%]” means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent.
  • the term "r e ff, 7.5 h (C02)” indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X7.5h (CO 2) / X 3h (CO 2)” is the quotient of the CO conversion to 7.5 Hours and after 3 hours.
  • Example 8 Comparison between Ni and Ni-Ru containing barium hexaaluminate catalysts
  • Example 9 Catalytic properties of larger scale co-precipitated LaNio gsRup osOT catalyst in the RWGS reaction.
  • the following table summarizes the catalyst assay results in the RWGS reaction for the catalyst of Example 5.
  • X7.5h (C02) [%] means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent.
  • the indication "r e ff; 7,5 h (C02)” gives the corresponding average reaction rate of CO2 and "X50h (CO2) / X3h (CO2)” is the quotient of the CO2 conversion after 50 hours and after 3 hours.
  • FIG. 7 shows the CO2 conversion curve over the reaction time for the larger scale Ru-substituted perovskite catalyst (curve "LaNio.gsRuo.osOs”).
  • the thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD”.

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Abstract

The invention relates to a method for reducing carbon dioxide, comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst, whereby carbon monoxide and water is formed, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of ≥ 700 °C and that the catalyst is an oxidic catalyst comprising Ni and Ru.

Description

Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid bei hohen Temperaturen an oxidischen Katalysatoren umfassend Nickel und Ruthenium  Process for the reduction of carbon dioxide at high temperatures on oxidic catalysts comprising nickel and ruthenium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Katalysators in der Reduktion von Kohlendioxid. The present invention relates to a process for reducing carbon dioxide comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water. The invention further relates to the use of such a catalyst in the reduction of carbon dioxide.
Die sogenannte Wassergas-Verschiebungsreaktion (water gas shift reaction, WGS) wird seit Langem zur Verringerung des CO-Anteils in Synthesegas eingesetzt und beinhaltet die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. The so-called water gas shift reaction (WGS) has long been used to reduce the CO content in synthesis gas and involves the reaction of carbon monoxide with water to form carbon dioxide and hydrogen. This reaction is an equilibrium reaction.
Sofern in einem chemischen Prozess nicht die Verringerung des Kohlenmonoxid-Gehaltes, sondern des Kohlendioxid-Gehaltes erwünscht ist, käme die umgekehrte Wassergas-Verschiebungsreaktion in Frage, welche in der englischsprachigen Literatur auch als reverse water gas shift reaction oder RWGS bekannt ist. Über den Einsatz von kombinierten Nickel-Rutheniumkatalysatoren für die RWGS-Reaktion ist nichts bekannt. Nachfolgend werden daher Literaturbeispiele für deren Einsatz in anderen Reaktionen aufgeführt. If the reduction of the carbon monoxide content but of the carbon dioxide content is desired in a chemical process, the reverse water gas shift reaction which is also known in the English literature as reverse water gas shift reaction or RWGS would be considered. Nothing is known about the use of combined nickel ruthenium catalysts for the RWGS reaction. Below, therefore, literature examples for their use in other reactions are listed.
WO 00/43121 AI offenbart einen Katalysator, insbesondere für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, welcher Nickel- und Ruthenium-Metalle in inniger Mischung mit Lanthanoxid und Aluminiumoxid auf einem präformierten, vorzugsweise porösen Träger. WO 00/43121 A1 discloses a catalyst, in particular for the steam reforming of hydrocarbons, which nickel and ruthenium metals in intimate mixture with lanthanum oxide and aluminum oxide on a preformed, preferably porous support.
Moeller und Bartholomew diskutieren in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982, 21, 390-397 die Desaktivierung von Nickel-, Nickel-Ruthenium- und Nickel-Molybdän-Methanisierungs- katalysatoren durch Kohlenstoffablagerungen. Moeller and Bartholomew discuss in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982, 21, 390-397 discloses the deactivation of nickel, nickel-ruthenium and nickel-molybdenum methanation catalysts by carbon deposits.
Abedi et al. berichten in Fuel Processing Technology 2011, 92, 2203-2210 über den Effekt der Addition eines Promoters und die Katalysatorherstellung für die Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung von Bioöl über N1/AI2O3 -Katalysatoren. Durch Co-Imprägnierung von Aluminiumoxid mit Nickel und Ruthenium können solche Katalysatoren erhalten werden. Abedi et al. report in Fuel Processing Technology 2011, 92, 2203-2210 the effect of addition of a promoter and catalyst preparation for the recovery of hydrogen by steam reforming of bio-oil over N1 / Al 2 O 3 catalysts. By co-impregnating alumina with nickel and ruthenium, such catalysts can be obtained.
Hu et al., Catalysis Today 2007, 125, 103-110 diskutieren eine Katalysatorentwicklung für Mikrokanalreaktoren zur in situ-Erzeugung von Treibstoff für Marsvehikel. Strukturierte Katalysatoren wurden auf FeCrAlY-Substraten hergestellt. Es wurde gefunden, dass 3% RU/T1O2 (R/A = 60:40) und 6%Ru/Ce02-Zr02 aktive Sabatier- und RWGS-Katalysatoren waren. Um mit der RWGS-Reaktion einen wirtschaftlichen Umsatz zu erreichen, sollte sie bei einer deutlich höheren Temperatur betrieben werden (über 700 °C) als in der Literatur üblich, um das Gleichgewicht in Richtung Kohlenmonoxid zu verschieben. Hu et al., Catalysis Today 2007, 125, 103-110, discuss catalyst development for microchannel reactors for in situ generation of fuel for Martian vehicles. Structured catalysts were prepared on FeCrAlY substrates. It was found that 3% RU / T1O 2 (R / A = 60:40) and 6% Ru / CeO 2 -ZrO 2 were active Sabatier and RWGS catalysts. To achieve economic conversion with the RWGS reaction, it should be operated at a significantly higher temperature (above 700 ° C) than is conventional in the literature to shift the equilibrium towards carbon monoxide.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Durchführung der RWGS-Reaktion bereitzustellen, welches mit einem kostengünstigen Katalysator mit hoher Aktivität und Selektivität sowie einer Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen betrieben werden kann. The present invention has therefore set itself the task of providing a method for carrying out the RWGS reaction, which can be operated with a low-cost catalyst with high activity and selectivity and a long-term stability at high temperatures.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und der Katalysator ein oxidischer Katalysator ist, der Ni und Ru umfasst. This object is achieved by a method for the reduction of carbon dioxide, comprising the step of the reaction of carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water, wherein the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C and the catalyst oxide catalyst comprising Ni and Ru.
Hinsichtlich des Ni- und Ru-Anteils im Katalysator ist es sowohl möglich, dass Ni und/oder Ru in metallischer, gegebenenfalls miteinander legierter Form vorliegen. Es ist aber ebenso möglich, dass sie in oxidierter Form vorliegen. Ein Nebeneinander von metallischer und oxidierter Form ist auch erfindungsgemäß mit eingeschlossen. With regard to the Ni and Ru content in the catalyst, it is possible for Ni and / or Ru to be present in a metallic, optionally alloyed form. But it is also possible that they are present in oxidized form. A juxtaposition of metallic and oxidized form is also included according to the invention.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beziehungsweise deren Umwandlungsprodukte unter den herrschenden Reaktionsbedingungen stabile Katalysatoren sind, welche mit industriellen Benchmarksystemen mindestens in einer Hinsicht vergleichbar sind. Die RWGS-Reaktion kann bei den erfindungsgemäß erhöhten Temperaturen selektiv betrieben werden. It has surprisingly been found that the catalysts used according to the invention or their conversion products under the prevailing reaction conditions are stable catalysts which are comparable with industrial benchmark systems in at least one respect. The RWGS reaction can be selectively operated at the elevated temperatures according to the invention.
Es sei an dieser Stelle ausdrücklich festgehalten, dass die vorliegende Erfindung die Gewinnung von CO und H2O durch RWGS-Reaktion betrifft. Dieses ist im Gegensatz zur WGS-Reaktion, in der möglicherweise die Rückreaktion auch zu CO und H20 führt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Umsatz von CO2 nach Beendigung der Reaktion (insbesondere nach Verlassen eines Reaktors wie beispielsweise eines axialen Strömungsreaktors) über 35 Mol-%, bevorzugt über 40 Mol-%, mehr bevorzugt über 45 Mol-% und am meisten bevorzugt über 50 Mol-% liegt. It should be noted at this point that the present invention relates to the recovery of CO and H2O by RWGS reaction. This is in contrast to the WGS reaction, where possibly the back reaction also leads to CO and H 2 O. The process according to the invention is preferably carried out such that the conversion of CO 2 after completion of the reaction (in particular after leaving a reactor such as, for example, an axial flow reactor) is more than 35 mol%, preferably more than 40 mol%, more preferably more than 45 mol% and most preferably above 50 mole%.
Ohne auf eine Theorie beschränkt zu sein wird angenommen, dass als aktive und stabile Katalysatoren für die Hochtemperatur-RWGS Mischmetallkatalysatoren auf hochtemperaturstabilen Oxiden (zum Beispiel Cer-dotierte Zirkondioxid/Aluminiumoxid- Kombination) als Träger geeignet sind. Dabei wird durch die Zweierkombinationen aus Metall eine synergistische Wirkung beim Katalysator erzielt. Das bedeutet, dass die Aktivität und/oder die Stabilität jeweils besser ist als die additive Kombination der reinen Monometallkatalysatoren. Dies ist vermutlich auf die Ausbildung einer stabilen und aktiven intermetallischen Phase unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Without being limited to theory, it is believed that as active and stable catalysts for the high temperature RWGS, misch metal catalysts on high temperature stable oxides (eg, cerium doped zirconia / alumina combination) are suitable as carriers. In this case, a synergistic effect is achieved in the catalyst by the two-component metal combinations. This means that the activity and / or the stability is in each case better than the additive combination of the pure monometallic catalysts. This is probably due to the formation of a stable and active intermetallic phase under the reaction conditions.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren lassen sich unter anderem durch physikalische (wie PVD) sowie chemische Methoden herstellen, letztere vorwiegend in der Festphase oder Flüssigphase. Als Beispiele genannt seien Fällung, Co-Fällung, Sol-Gel-Verfahren, Imprägnierung, Zündungs-/V erbrennungsmethoden und weiterhin Gasphasenmethoden wie CVD. The catalysts to be used according to the invention can be prepared, inter alia, by physical (such as PVD) and chemical methods, the latter predominantly in the solid phase or liquid phase. Examples include precipitation, co-precipitation, sol-gel processes, impregnation, ignition / combustion methods, and further gas phase methods such as CVD.
Erfindungsgemäß mit eingeschlossen ist der Fall, dass unter den herrschenden Reaktionsbedingungen eine Umwandlung des Katalysators zu Reaktionsprodukten stattfindet. Der Begriff "Reaktionsprodukte" schließt die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Katalysatorphasen mit ein. Included in the invention is the case that takes place under the prevailing reaction conditions, a conversion of the catalyst to reaction products. The term "reaction products" includes the catalyst phases present under reaction conditions.
Das Gasgemisch, dem der Katalysator während der Reaktion ausgesetzt wird, umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser kann diese vier Komponenten beispielsweise in einem Gehalt von > 80 Gewichts-%, vorzugsweise > 90 Gewichts-% und mehr bevorzugt > 95 Gewichts-% enthalten. Erfindungsgemäß vorgesehen ist eine Reaktionstemperatur von > 700 °C. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur > 850 °C und mehr bevorzugt > 900 °C. The gas mixture to which the catalyst is exposed during the reaction comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water may contain these four components, for example, in a content of> 80% by weight, preferably> 90% by weight and more preferably> 95% by weight , According to the invention, a reaction temperature of> 700 ° C is provided. Preferably, the reaction temperature is> 850 ° C, and more preferably> 900 ° C.
Bevorzugte Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen hinzugefügt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders geeignet ist Methan. Auf diese Weise lässt sich zusätzlich zur RWGS-Reaktion auch eine Reformierung durchführen. Wenn die Reaktion in einem axialen Strömungsreaktor durchgeführt wird, ist es möglich, dass die Zugabe des Kohlenwasserstoffs an beliebigen Stellen entlang der Längsachse des Reaktors stattfindet. So kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffzugabe am Reaktoreinlass, am Reaktorauslass und/oder an einer Position zwischen Einlass und Auslass erfolgen. Der Kohlenwasserstoff kann beispielsweise in einem Anteil von > 0,01 Volumen-% bis < 20 Volumen-%, vorzugsweise > 0,1 Volumen-% bis < 10 Volumen-% und besonders bevorzugt > 1 Volumen-% bis < 10 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsgase, hinzugefügt werden. Unabhängig davon ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Kohlenwasserstoffs nach der Reaktion, insbesondere am Ausgang eines Reaktors, in dem die Reaktion durchgeführt wird, < 20 Volumen-% und vorzugsweise < 10 Volumen-% beträgt. In einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator Ni und Ru auf Ce-Zr-Al-Oxid, auf einem Oxid aus der Klasse der Perowskite und/oder auf einem Oxid aus der Klasse der Hexaaluminate. Preferred embodiments of the present invention will be described below. They can be combined with each other as long as the context does not clearly indicate the opposite. In one embodiment of the process according to the invention, furthermore, a hydrocarbon having 1 to 4 C atoms is added during the reaction. Suitable hydrocarbons are, in particular, alkanes having 1 to 4 C atoms, methane being particularly suitable. In this way, in addition to the RWGS reaction can also perform a reforming. When the reaction is carried out in an axial flow reactor, it is possible that the addition of the hydrocarbon takes place at arbitrary positions along the longitudinal axis of the reactor. For example, hydrocarbon addition may occur at the reactor inlet, at the reactor outlet and / or at a position between inlet and outlet. The hydrocarbon may, for example, in a proportion of> 0.01% by volume to <20% by volume, preferably> 0.1% by volume to <10% by volume and more preferably> 1% by volume to <10% by volume , based on the total volume of the reaction gases, are added. Regardless, it is preferred that the concentration of the hydrocarbon after the reaction, especially at the outlet of a reactor in which the reaction is carried out, is <20% by volume and preferably <10% by volume. In a further embodiment of the process according to the invention, the catalyst comprises Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide from the class of perovskites and / or on an oxide from the class of hexaaluminates.
Beispielsweise kann kommerziell erhältliches Ce-dotiertes Zirkonium-Aluminiumoxid eingesetzt werden. Es ist ferner bevorzugt, dass der Gewichtsanteil von Ni und Ru jeweils > 0,01 Gewichts-% bis < 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt sind Anteile von > 0,1 Gewichts-% bis < 5 Gewichts-%. For example, commercially available Ce-doped zirconium-aluminum oxide can be used. It is further preferred that the weight proportion of Ni and Ru is in each case> 0.01% by weight to <25% by weight, based on the total weight of the catalyst. Preference is given to proportions of> 0.1% by weight to <5% by weight.
Unter einer idealen Perowskitstruktur ist eine Struktur ABO3 zu verstehen, bei der die Kationen A und die Sauerstoffionen eine kubisch-dichteste Kugelpackung aufbauen. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Kationen B besetzt. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel ABO3. Abweichungen von dieser Stöchiometrie sind auch innerhalb der klassischen Perowskitstruktur möglich. Dabei handelt es sich meist um Kationenanteile mit unter- oder überschüssigen Wertigkeiten, die durch eine entsprechende Abweichung im Oxidgehalt (nach der allgemeinen Formel A (i-w-x)A' wA"xB(i-y-z)B'yB"z03-deita) kompensiert werden und/oder um Strukturen mit möglichen Kationenvakanzen wie Ap.pjBOp-deita). An ideal perovskite structure is understood to mean a structure ABO 3 in which the cations A and the oxygen ions build up a cubic-dense sphere packing. Each fourth octahedral gap of the spherical packing is occupied by cations B. As there are as many octahedral gaps as packing particles in a dense spherical packing, the sum formula ABO3 results again. Deviations from this stoichiometry are also possible within the classical perovskite structure. It usually is cation shares with sub- or excess weights that (by a corresponding deviation in the oxide content (according to the formula A i-w-x) A 'w A "xB (IYZ) B'yB" z 03- deita) and / or structures with possible cation vacancies such as Ap.pjBOp-deita).
Zu den perowskitischen Strukturen gehören neben den klassischen kubischen Kristallgittern auch jene mit verzerrten Gittern wie orthorhombische und rhomboedrische Kristallstrukturen. Auch gehören andere Typen mit unterschiedlichen Stöchiometrien dazu, wie die sogenannten Schichtperowskiten beziehungsweise Ruddlesden-Popper-Phasen mit der allgemeinen Formel (AO)(1-q).(AB03)q. The perovskite structures include not only the classical cubic crystal lattices but also those with distorted lattices such as orthorhombic and rhombohedral crystal structures. Also other types with different stoichiometries belong to it, like the so-called Schichtperowskiten or Ruddlesden Popper phases with the general formula (AO) (1 - q) . (AB0 3 ) q .
Bevorzugt ist ein Perowskit der Formel LaNiRu03. Preference is given to a perovskite of the formula LaNiRuO 3.
Als idealisierte Leitstruktur für die Wirtsgitter der substituierten Hexaaluminate kann die Formel LAI12O19 oder LAI 11 O 18 angesehen werden. Dies kann alternativ als L0(A1203)6 beziehungsweise LOi;5(Al203)5,5 ausgedrückt werden. Als L kommen insbesondere in Frage Ba, Sr, Ca, La, ... sowie andere Metalle der Erdalkalien (Gruppe 2) und seltenen Erden (Lanthanoide) sowie deren Mischungen. As an idealized guide structure for the host lattice of the substituted hexaaluminates, the formula LAI12O19 or LAI 11 O 18 can be considered. This may alternatively be L0 (A1 2 03) 6 or LOi ; 5 (Al 2 O 3 ) 5.5. As L are in particular Ba, Sr, Ca, La, ... and other metals of alkaline earth (Group 2) and rare earths (lanthanides) and mixtures thereof.
Diese einfache Hexaaluminat-Zusammensetzungen können unter Umständen bereits eine gewisse Grundaktivität für die RWGS aufweisen beziehungsweise eignen sich als hoch temperaturstabile Träger, die in einem postpräparativen Herstellungsschritt mit aktiven Metallpartikeln beladen werden können. Alternativ kann man eine partielle Substitution mit kleineren, katalytisch aktiven Metallionen im Hexaaluminat-Gitter durchführen, wobei die Substitution üblicherweise an der Stelle der Aluminium-Kationen stattfindet. Dies führt zu den folgenden allgemeinen Formeln der frischen Katalysatoren LMyAl i2-yO i9 oder LMyAln-yO i8 (0 < y < 12 resp. 11). Dabei handelt es sich bei M typischerweise um Übergangsmetalle der ersten, zweiten oder dritten Reihe, insbesondere die Übergangsmetalle der ersten Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni und die Edelmetalle wie Ru, Rh, Pd und Pt. Bei multiplen, katalytisch aktiven Dotierungen kann es sich um Kombinationen von unterschiedlichen Übergangsmetallen der ersten Reihe, um Kombinationen von unterschiedlichen Edelmetallen oder um Kombinationen von einem oder mehreren Edelmetallen mit einem oder mehreren Übergangsmetallen der ersten Reihe. Weitere Substitutionen an L- und/oder M-Stellen, auch abseits von den bereits benannten Elementgruppen, sind zum Teil auch möglich. Das so substituierte Hexaaluminat kann dann mit weiteren katalytischen Substanzen dotiert, beladen oder vermischt werden. Under certain circumstances, these simple hexaaluminate compositions may already have some basic activity for the RWGS or are suitable as high-temperature stable carriers which can be loaded with active metal particles in a post-preparation step. Alternatively, one can perform partial substitution with smaller, catalytically active metal ions in the hexaaluminate lattice, substitution usually taking place at the site of the aluminum cations. This leads to the following general formulas of the fresh catalysts LM y Al i2- y O i9 or LM y Aln-yO i8 (0 <y <12 or 11). M is typically transition metals of the first, second or third series, in particular the transition metals of the first series Cr, Mn, Fe, Co, Ni and the noble metals such as Ru, Rh, Pd and Pt. Multiple catalytically active dopants may be combinations of different first-row transition metals, combinations of different precious metals, or combinations of one or more noble metals with one or more transition metals of the first series. Further substitutions at L and / or M posts, also apart from the already named element groups, are partly also possible. The thus substituted hexaaluminate can then be doped, loaded or mixed with further catalytic substances.
Für den Fall eines zweiwertigen Ions an der Stelle von L kann die Formel derart postuliert werden, dass das Verhältnis zwischen LO und AI2O3, nämlich das Parameter z in der für die Substituierung durch M ergänzten Strukturformel LO(M(y/z)Al(2-y/z)03)z, gemäß 4 < z < 9 variiert wird. Dabei kann L auch für eine Mischung von mehreren zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen (L, L', L", ...) stehen. For the case of a divalent ion at the position of L, the formula can be postulated such that the ratio between LO and Al2O3, namely the parameter z in the structural formula LO supplemented by M (M ( y / z ) Al (2 - y / z ) 03) z , according to 4 <z <9 is varied. In this case, L can also stand for a mixture of several divalent and / or trivalent cations (L, L ', L ",...).
Bevorzugte Katalysatoren mit Hexaaluminat-Substrat sind solche des Typs Ba-Ni-Ru-Aln Oi9. Preferred catalysts with hexaaluminate substrate are those of the type Ba-Ni-Ru-Aln Oi 9 .
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt. Mehr bevorzugte Bereiche sind > 800 °C bis < 1200 °C und > 900 °C bis < 1100 °C, insbesondere > 850 °C bis < 1050 °C. In a further embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C to <1300 ° C. More preferred ranges are> 800 ° C to <1200 ° C and> 900 ° C to <1100 ° C, especially> 850 ° C to <1050 ° C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der Druck > 2 bar bis < 50 bar, mehr bevorzugt > 10 bar bis < 30 bar. In a further embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out at a pressure of> 1 bar to <200 bar. Preferably, the pressure is> 2 bar to <50 bar, more preferably> 10 bar to <30 bar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator auf einem Träger aufgebracht und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit. In a further embodiment of the process according to the invention, the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben. Diese lässt sich beispielsweise sowohl durch das Hinzufügen von Sauerstoff in das Eduktgas erreichen, als auch dadurch, dass wasserstoffreiche Restgase wie Anodenrestgas, PSA-Restgas, Erdgas (vorzugsweise Methan) und/oder zusätzlicher Wasserstoff in der Gegenwart von CO 2 Brenngasquellen sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenmonoxid und Wasser gebildet werden, wobei der Katalysator ein oxidischer Katalysator ist, der Ni und Ru umfasst. Hinsichtlich weiterer Erläuterungen und Details wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Vorzugsweise umfasst der Katalysator Ni und Ru auf Ce-Zr-Al-Oxid, auf einem Oxid aus der Klasse der Perowskite und/oder auf einem Oxid aus der Klasse der Hexaaluminate. In a further embodiment of the method according to the invention, the reaction is operated in autothermal mode. This can be achieved, for example, both by the addition of oxygen in the educt gas, as well as that hydrogen-rich residual gases such as anode residual gas, PSA residual gas, natural gas (preferably methane) and / or additional hydrogen in the presence of CO 2 fuel gas sources. Another object of the present invention is the use of a catalyst comprising a mixed metal oxide in the reaction of carbon dioxide and hydrogen to form carbon monoxide and water, the catalyst being an oxide catalyst comprising Ni and Ru. For further explanation and details reference is made to avoid repetition on the statements in connection with the method according to the invention. Preferably, the catalyst comprises Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide of the class of perovskites, and / or on an oxide of the class of hexaaluminates.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit. It is furthermore preferred that the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Verbindung mit den nachfolgenden Figuren erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. FIG. 1 zeigt schematisch eine expandierte Ansicht eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Further embodiments of the method according to the invention are explained in connection with the following figures, without being limited thereto. FIG. 1 shows schematically an expanded view of a reactor for carrying out the method according to the invention.
FIG. 2-4 zeigen Umsatzkurven für CO2 in verschiedenen RWGS-Experimenten. FIG. 2-4 show turnover curves for CO 2 in various RWGS experiments.
FIG. 5 zeigt die Partikelgrößenverteilung nach Laserbeugung einer wässrigen Suspension des nicht kalzinierten, bei 90°C getrockneten Katalysatorvorläufers, (1) ohne Ultraschallbehandlung im Laserbeugungsgerät, (2) nach 60 s Ultraschallbehandlung im Laserbeugungsgerät FIG. 5 shows the particle size distribution after laser diffraction of an aqueous suspension of the uncalcined catalyst precursor dried at 90 ° C., (1) without ultrasonic treatment in the laser diffraction apparatus, (2) after 60 s ultrasonic treatment in the laser diffraction apparatus
FIG. 6 zeigt das Pulver-Röntgen-Diffraktogramm des kalzinierten Katalysators. Die mit Stern markierten Positionen sind die für das rhomboedrisches Perowskit, LaNi03, zu erwartenden Beugungsreflexlagen. FIG. Figure 6 shows the powder X-ray diffractogram of the calcined catalyst. The positions marked with asterisks are the diffraction reflections expected for the rhombohedral perovskite, LaNi03.
FIG. 7 zeigt den C02-Umsatz (X(C02)) am mittels der Co-Fällung im größeren Maßstab hergestellten LaNio,95Ruo,os03 -Katalysators in Abhängigkeit der Reaktionsdauer t. FIG. FIG. 7 shows the CO 2 conversion (X (CO 2)) on the LaNio, 95Ruo, osO 3 catalyst produced by co-precipitation on a larger scale as a function of the reaction time t.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen 100, 101, 102, 103 umfasst, welche mittels Heizelementen 110, 111, 112, 113 elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen 100, 101, 102, 100 von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem Heizelement 110, 111, 112, 113 der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischenebene 200, 201, 202 zwischen zwei Heizebenen 100, 101, 102, 103 angeordnet ist, wobei die Zwischenebene 200, 201, 202 ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist. In the process according to the invention, the reaction can be carried out in a flow reactor which, viewed in the flow direction of the reaction gases, comprises a plurality of heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of heating elements 110, 111, 112, 113, heating levels 100, 101, 102, 100 are flowed through by the reaction gases, wherein at least one heating element 110, 111, 112, 113, the catalyst is arranged and is heated there and at least once an intermediate level 200, 201, 202 between two Heating levels 100, 101, 102, 103 is arranged, wherein the intermediate level 200, 201, 202 is also flowed through by the reaction gases.
In Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen weist der Reaktor eine Mehrzahl von (im vorliegenden Fall vier) Heizebenen 100, 101, 102, 103 auf, welche mittels entsprechender Heizelemente 110, 111, 112, 113 elektrisch beheizt werden. Die Heizebenen 100, 101, 102, 103 werden im Betrieb des Reaktors von den Reaktionsgasen durchströmt und die Heizelemente 110, 111, 112, 113 werden von den Reaktionsgasen kontaktiert. Viewed in the direction of flow of the reaction gases, the reactor has a plurality of (four in the present case) heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of corresponding heating elements 110, 111, 112, 113. The heating levels 100, 101, 102, 103 are flowed through by the reaction gases in the operation of the reactor and the heating elements 110, 111, 112, 113 are contacted by the reaction gases.
An mindestens einem Heizelement 110, 111, 112, 113 ist der Katalysator angeordnet und ist dort beheizbar. Der Katalysator kann direkt oder indirekt mit den Heizelementen 110, 111, 112, 113 verbunden sein, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darstellen. At least one heating element 110, 111, 112, 113, the catalyst is arranged and is heated there. The catalyst may be directly or indirectly connected to the heating elements 110, 111, 112, 113 so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
In dem Reaktor erfolgt somit die Wärmeversorgung der Reaktion elektrisch und wird nicht von Außen mittels Strahlung durch die Wandungen des Reaktors eingebracht, sondern direkt in das Innere des Reaktionsraumes. Es wird eine direkte elektrische Beheizung des Katalysators realisiert. Für die Heizelemente 110, 111, 112, 113 kommen bevorzugt Heizleiterlegierungen wie FeCrAl- Legierungen zum Einsatz. Alternativ zu metallischen Werkstoffen können zudem auch elektrisch leitfähige Si-basierte Materialien, besonders bevorzugt SiC, und/oder kohlenstoffbasierte Materialien eingesetzt werden. In the reactor, therefore, the heat supply of the reaction takes place electrically and is not introduced from the outside by means of radiation through the walls of the reactor, but directly into the interior of the reaction space. It is realized a direct electrical heating of the catalyst. For the heating elements 110, 111, 112, 113 are preferably Heizleiterlegierungen such as FeCrAl alloys used. In addition to metallic materials, it is also possible to use electrically conductive Si-based materials, particularly preferably SiC, and / or carbon-based materials.
Im erfmdungsgemäßen einzusetzenden Reaktor ist weiterhin mindestens einmal eine zum Beispiel keramische Zwischenebene 200, 201, 202 (die vorzugsweise von einem keramischen oder metallischen Traggerüsf-ebene getragen wird) zwischen zwei Heizebenen 100, 101, 102, 103 angeordnet, wobei die Zwischenebene(n) 200, 201, 202 beziehungsweise der Inhalt 210, 211, 212 einer Zwischenebene 200, 201, 202 ebenfalls im Betrieb des Reaktors vom den Reaktionsgasen durchströmt werden. Dieses hat den Effekt einer Homogenisierung der Fluidströmung Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischen ebenen 200, 201, 202 oder weiteren Isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Dann kann eine adiabatische Reaktion ablaufen. Furthermore, in the reactor to be used according to the invention, at least one ceramic intermediate level 200, 201, 202 (which is preferably supported by a ceramic or metal support plane) is arranged between two heating levels 100, 101, 102, 103, the intermediate level (s) being 200, 201, 202 or the contents 210, 211, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 are also flowed through during operation of the reactor from the reaction gases. This has the effect of homogenizing the fluid flow. It is also possible that additional catalyst is present in one or more intermediate levels 200, 201, 202 or other isolation elements in the reactor. Then an adiabatic reaction can take place.
Bei der Verwendung von FeCrAl-Heizleitern kann die Tatsache ausgenutzt werden, dass das Material durch Temperatureinwirkung in Gegenwart von Luft/Sauerstoff eine AI2O3 -Schutzschicht ausbildet. Diese Passivierungsschicht kann als Grundlage eines Washcoats dienen, welcher als katalytisch aktive Beschichtung fungiert. Damit ist die direkte Widerstandsbeheizung des Katalysators beziehungsweise die Wärmeversorgung der Reaktion direkt über die katalytische Struktur realisiert. Es ist auch, bei Verwendung anderer Heizleiter, die Bildung anderer Schutzschichten wie beispielsweise von Si-O-C-Systemen möglich. Die Druckaufnahme im Reaktor kann über einen druckfesten Stahlmantel erfolgen. Unter Verwendung geeigneter keramischer Isolationsmaterialien kann erreicht werden, dass der drucktragende Stahl Temperaturen von weniger als 200 °C und, wo notwendig, auch weniger als 60 °C ausgesetzt wird. Durch entsprechende Vorrichtungen kann dafür gesorgt werden, dass bei Taupunktsunters chreitung keine Auskondensation von Wasser am Stahlmantel erfolgt. When using FeCrAl heating conductors, the fact can be exploited that the material forms an Al 2 O 3 protective layer by the action of temperature in the presence of air / oxygen. This passivation layer can serve as the basis of a washcoat which acts as a catalytically active coating. Thus, the direct resistance heating of the catalyst or the heat supply of the reaction is realized directly through the catalytic structure. It is also possible, when using other heating conductors, the formation of other protective layers such as Si-OC systems. The pressure in the reactor can take place via a pressure-resistant steel jacket. Using suitable ceramic insulation materials it can be achieved that the pressure-bearing steel is exposed to temperatures of less than 200 ° C and, if necessary, less than 60 ° C. By appropriate devices can be taken to ensure that no dew condensation of water on the steel jacket takes place at dew point.
Die elektrischen Anschlüsse sind in FIG. 1 nur sehr schematisch dargestellt. Sie können im kalten Bereich des Reaktors innerhalb einer Isolierung zu den Enden des Reaktors geführt oder seitlich aus den Heizelementen 110, 111, 112, 113 durchgeführt werden, so dass die eigentlichen elektrischen Anschlüsse im kalten Bereich des Reaktors vorgesehen sein können. Die elektrische Beheizung erfolgt mit Gleichstrom oder Wechselstrom. The electrical connections are shown in FIG. 1 only shown very schematically. They can be conducted in the cold region of the reactor within an insulation to the ends of the reactor or laterally out of the heating elements 110, 111, 112, 113, so that the actual electrical connections can be provided in the cold region of the reactor. The electrical heating is done with direct current or alternating current.
Der Einsatz der elektrisch beheizten Elemente im Eintrittsbereich des Reaktors wirkt sich auch positiv im Hinblick auf das Kaltstart- und Anfahrverhalten aus, insbesondere in Hinblick auf das rasche Aufheizen auf Reaktionstemperatur und die bessere Kontrollierbarkeit. The use of the electrically heated elements in the inlet region of the reactor also has a positive effect with regard to the cold start and starting behavior, in particular with regard to rapid heating to the reaction temperature and better controllability.
Der Katalysator kann prinzipiell als lose Schüttung, als Washcoat oder auch als monolithischer Formlcörper auf den Heizelementen 110, 111, 112, 113 vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Katalysator direkt oder indirekt mit den Heizelementen 110, 111, 112, 113 verbunden ist, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darstellen. The catalyst can in principle be present as a loose bed, as a washcoat or else as a monolithic shaped body on the heating elements 110, 111, 112, 113. However, it is preferred that the catalyst is connected directly or indirectly to the heating elements 110, 111, 112, 113, so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischenebenen 200, 201, 202 oder weiteren Isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Durch geeignete Formgebung kann eine Oberflächenvergrößerung erreicht werden. Es ist möglich, dass in den Heizebenen 100, 101, 102, 103 Heizelemente 110, 111, 112, 113 angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderförmig, gitterförmig und/oder netzförmig aufgebaut sind. It is also possible that additional catalyst is present in one or more intermediate levels 200, 201, 202 or other isolation elements in the reactor. By appropriate shaping an increase in surface area can be achieved. It is possible that in the heating levels 100, 101, 102, 103 heating elements 110, 111, 112, 113 are arranged, which are constructed in a spiral, meandering, grid-shaped and / or reticulated manner.
Die (beispielsweise keramischen) Zwischenebenen 200, 201, 202 respektive ihr Inhalt 210, 211, 212 umfassen ein gegenüber den Reaktionsbedingungen beständiges Material, beispielsweise einen keramischen Schaum. Sie dienen zur mechanischen Abstützung der Heizebenen 100, 101, 102, 103 sowie zur Durchmischung und Verteilung des Gasstroms. Gleichzeitig ist so eine elektrische Isolierung zwischen zwei Heizebenen möglich. Es ist bevorzugt, dass das Material des Inhalts 210, 211, 212 einer Zwischenebene 200, 201, 202 Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit. The (for example ceramic) intermediate levels 200, 201, 202 or their contents 210, 211, 212 comprise a material resistant to the reaction conditions, for example a ceramic foam. They serve for mechanical support of the heating levels 100, 101, 102, 103 and for mixing and distribution of the gas stream. At the same time an electrical insulation between two heating levels is possible. It is preferred that the material of the content 210, 211, 212 of an intermediate level 200, 201, 202 comprises oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
Die Zwischen ebene 200, 201, 202 kann beispielsweise eine lose Schüttung von Festkörpern umfassen. Diese Festkörper selbst können porös oder massiv sein, so dass das Fluid durch Lücken zwischen den Festkörpern hindurchströmt. Es ist bevorzugt, dass das Material der Festkörper Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit. The intermediate level 200, 201, 202 may include, for example, a loose bed of solids. These solids themselves may be porous or solid, so that the fluid flows through gaps between the solids. It is preferred that the material of the solids Oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Zwischenebene 200, 201, 202 einen einstückigen porösen Festkörper umfasst. In diesem Fall durchströmt das Fluid die Zwischenebene über die Poren des Festkörpers. Bevorzugt sind Wabenmonolithe, wie sie beispielsweise bei der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. It is also possible that the intermediate plane 200, 201, 202 comprises a one-piece porous solid. In this case, the fluid flows through the intermediate plane via the pores of the solid. Preference is given to honeycomb monoliths, as used for example in the exhaust gas purification of internal combustion engines.
Hinsichtlich der baulichen Abmessungen ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Länge einer Heizebene 100, 101, 102, 103 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen und die durchschnittliche Länge einer Zwischenebene 200, 201, 202 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen in einem Verhältnis von > 0,01 : 1 bis < 100: 1 zueinander stehen. Noch vorteilhafter sind Verhältnisse von > 0,1 : 1 bis < 10: 1 oder 0,5: 1 bis < 5: 1. With regard to the structural dimensions, it is preferred that the average length of a heating level 100, 101, 102, 103 is viewed in the direction of flow of the fluid and the average length of an intermediate level 200, 201, 202 in the direction of flow of the fluid is in a ratio of> 0.01: 1 to <100: 1 to each other. Even more advantageous are ratios of> 0.1: 1 to <10: 1 or 0.5: 1 to <5: 1.
Es ist weiterhin möglich, dass an zumindest einem Heizelement 110, 111, 112, 113 eine von den übrigen Heizelementen 110, 111, 112, 113 verschiedene Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt. Vorzugsweise sind die Heizelemente 110, 111, 112, 113 so eingerichtet, dass sie jeweils unabhängig voneinander elektrisch beheizt werden können. Entsprechend können im erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Heizelemente 110, 111, 112, 113 mit einer unterschiedlichen Heizleistung betrieben werden. It is also possible for at least one heating element 110, 111, 112, 113 to have a different amount and / or type of catalyst from the other heating elements 110, 111, 112, 113. Preferably, the heating elements 110, 111, 112, 113 are arranged so that they can each be electrically heated independently of each other. Accordingly, in the method according to the invention, the individual heating elements 110, 111, 112, 113 can be operated with a different heating power.
Im Endergebnis können die einzelnen Heizebenen einzeln gesteuert und geregelt werden. Im Reaktoreintrittsbereich kann nach Bedarf auch auf einen Katalysator in den Heizebenen verzichtet werden, so dass ausschließlich die Aufheizung und keine Reaktion im Eintrittsbereich erfolgt. Dieses ist insbesondere im Hinblick auf das Anfahren des Reaktors von Vorteil. Wenn sich die einzelnen Heizelemente 110, 111, 112, 113 in Leistungseintrag, Katalysatorbeladung und/oder Katalysatorart unterscheiden, kann ein für die jeweilige Reaktion angepasstes Temperaturprofil erreicht werden. In Hinblick auf die Anwendung für endotherme Gleichgewichtsreaktionen ist dieses beispielsweise ein Temperaturprofil, das die höchsten Temperaturen und damit den höchsten Umsatz am Reaktor austritt erreicht. As a result, the individual heating levels can be individually controlled and regulated. In the reactor inlet area can be dispensed with a catalyst in the heating levels as needed, so that only the heating and no reaction takes place in the inlet area. This is particularly advantageous in terms of starting the reactor. If the individual heating elements 110, 111, 112, 113 differ in power input, catalyst charge and / or type of catalyst, a temperature profile adapted for the respective reaction can be achieved. With regard to the application for endothermic equilibrium reactions, this is, for example, a temperature profile which reaches the highest temperatures and thus the highest conversion at the reactor.
Der Reaktor kann modular aufgebaut sein. Ein Modul kann beispielsweise eine Heizebene, eine Zwischenebene, die elektrische Kontaktierung und die entsprechenden weiteren Isolationsmaterialien und Wärmedämmstoffe enthalten. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. The reactor can be modular. A module may include, for example, a heating level, an intermediate level, the electrical contact and the corresponding further insulation materials and thermal insulation materials. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but without being limited thereto.
Synthese der Katalysatoren: Beispiel 1 : Synthese von Ni und Ni-Ru-Katalysatoren auf Ce-Zr-Al-Mischoxidträger per postsynthetischer Beladung Synthesis of catalysts: Example 1: Synthesis of Ni and Ni-Ru catalysts on Ce-Zr-Al mixed oxide support by postsynthetic loading
Eine Portion (2 g) eines Cer-Zirkonium-Aluminiumoxid-Trägers (Gewichtsanteil Cer:Zr:Al = 37,5: 12,5:50) wurde in warmem Wasser (0,5L, 60 °C) suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wurde mit Natnumcarbonatlösung (1 mol/L) auf 11 eingestellt. Eine Menge Metallsalz, oder alternativ einer Kombination unterschiedlicher Metallsalze, wie in der nachstehenden Tabelle erläutert, wurde in 100 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Metallsalzlösung bei konstantem pH-Wert von 11 (gehalten durch Zugabe der Na2C03 -Lösung) zur Trägersuspension hinzugetropft. Danach wurde noch 30 Minuten weitergerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde die Suspension abfiltriert und anschließend 5 bis 10-mal mit 200 ml Wasser (60 °C) chloridfrei (nach Silbernitrat-Test) gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank über Nacht getrocknet. A portion (2 g) of a cerium-zirconium-alumina carrier (weight fraction Cer: Zr: Al = 37.5: 12.5: 50) was suspended in warm water (0.5 L, 60 ° C). The pH of the suspension was adjusted to 11 with sodium carbonate solution (1 mol / L). An amount of metal salt, or alternatively a combination of different metal salts, as illustrated in the table below, was dissolved in 100 ml of water. Subsequently, the metal salt solution was added dropwise at a constant pH of 11 (kept by adding the Na 2 C0 3 solution) to the carrier suspension. The mixture was then stirred for a further 30 minutes and then cooled to room temperature. Thereafter, the suspension was filtered off and then washed 5-10 times with 200 ml of water (60 ° C) chloride-free (after silver nitrate test). The moist solid was dried at room temperature in a vacuum oven overnight.
Tabelle: Herstellungsparameter für Ni- und Ni-Ru-Katalysatoren auf Ce-Zr-Al-Mischoxidträger Table: Preparation parameters for Ni and Ni-Ru catalysts on Ce-Zr-Al mixed oxide support
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Beispiel 2: LaNiQ3 (Co-Fällung)
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Example 2: LaNiQ 3 (co-precipitation)
Na2C03 (2,65 g) wurden in 31 ml Wasser vorgelegt. La(N03)3.6H20 (4,33 g) und Ni(N03)2.6H20 (2,91 g) wurden in 40 ml Wasser gelöst. Tropfenweise wurde die Metallsalzlösung der Natriumcarbonatlösung unter schnellem Rühren hinzugegeben. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metallsalzlösung wurde die Mischung während 1 h unter langsamem Rühren altern gelassen. Der Niederschlag wurde anschließend abfiltriert und mehrfach auf der Nutsche mit frischem Wasser gewaschen. Im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C wurde sie dann getrocknet. Danach wurde der Katalysator gemörsert und bei 600 °C während 2 h im Luftstrom im in einem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert. Beispiel 3: LaNio gsRuo os0 per Co-Fällung (LaNixRui-xQ mit x=0,95) Na2C03 (2,65 g) wurden in 31 ml Wasser vorgelegt. La(N03)3.6H20 (4,33 g), Ni (N03)2.6H20 (2,76 g) und RuCl3 (0,14 g) wurden in 40 ml Wasser gelöst. Tropfenweise wurde die Metallsalzlösung der Natriumcarbonatlösung unter schnellem Rühren hinzugegeben. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metallsalzlösung wurde die Mischung während 1 h unter langsamem Rühren altern gelassen. Der Niederschlag wurde anschließend abfiltriert und mehrfach auf der Nutsche mit frischem Wasser gewaschen. Im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C wurde sie dann getrocknet. Danach wurde der Katalysator gemörsert und bei 600 °C während 2 h in einem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert. Beispiel 4: Hexaaluminat-Katalysatoren mittels Co-Fällung (siehe Tabelle): Na 2 CO 3 (2.65 g) was placed in 31 ml of water. La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g) and Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.91 g) were dissolved in 40 ml of water. Dropwise, the metal salt solution was added to the sodium carbonate solution with rapid stirring. After adding the last drops of metal salt solution, the mixture was allowed to age for 1 hour with slow stirring. The precipitate was then filtered off and washed several times on the filter with fresh water. It was then dried in a vacuum drying oven at 90 ° C. overnight. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 600 ° C for 2 h in a stream of air in a muffle furnace. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere. Example 3: LaNio gsRuo os0 by co-precipitation (LaNi x Rui-xQ with x = 0.95) Na 2 CO 3 (2.65 g) was placed in 31 ml of water. La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g), Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.76 g) and RuCl 3 (0.14 g) were dissolved in 40 ml of water. Dropwise, the metal salt solution was added to the sodium carbonate solution with rapid stirring. After adding the last drops of metal salt solution, the mixture was allowed to age for 1 hour with slow stirring. The precipitate was then filtered off and washed several times on the filter with fresh water. It was then dried in a vacuum drying oven at 90 ° C. overnight. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 600 ° C for 2 h in a muffle furnace. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere. Example 4: Hexaaluminate catalysts by co-precipitation (see table):
Eine Portion Ba(N03)2 (10 mmol) und weitere Portionen Metallsalze, wie in der Tabelle jeweils erläutert, wurden in 100 ml heißem entionisiertem Wasser aufgelöst und auf pH 1 mittels Zugabe von konzentrierter Salpetersäure eingestellt. Eine Portion A1(N03)3.9H20 (Menge wie in der Tabelle angegeben) wurde beim Rühren hinzugegeben und vollständig aufgelöst. Eine Menge (NH4)2C03 (500 mmol) wurde in 250 ml Wasser aufgelöst, auf 60 °C aufgewärmt und bei der Temperatur gehalten. Die gemischte Metallsalzlösung wurde langsam, bei kräftigem Rühren, zur Ammoniumcarbonatlösung hinzugegeben. Das so gebildete Slurry wurde bei fortgeführtem Rühren 3h in der Mutterlauge bei 60 °C altern gelassen, dann filtriert, der Filterkuchen auf der Nutsche (möglichst nitratfrei) gewaschen und dann bei 1 10 °C in Luft über Nacht trocknen gelassen. A portion of Ba (NO 3 ) 2 (10 mmol) and further portions of metal salts, as illustrated in the table, were dissolved in 100 ml of hot deionized water and adjusted to pH 1 by adding concentrated nitric acid. A portion of A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O (amount as indicated in the table) was added with stirring and completely dissolved. A quantity of (NH 4 ) 2 CO 3 (500 mmol) was dissolved in 250 ml of water, warmed to 60 ° C and kept at the temperature. The mixed metal salt solution was added slowly, with vigorous stirring, to the ammonium carbonate solution. The slurry thus formed was allowed to age for 3 h in the mother liquor at 60 ° C with continued stirring, then filtered, the filter cake on the suction filter (as nitrate free) and then allowed to dry at 1 10 ° C in air overnight.
Danach wurde der Katalysator gemörsert und bei 1300 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 1300 ° C for 5 hours under air atmosphere.
Tabelle: Herstellungsparameter für die Ni- und Ni-Ru-haltigen Bariumhexaaluminatkatalysatoren Table: Preparation parameters for Ni and Ni-Ru-containing barium hexaaluminate catalysts
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Beispiel 5: LaNin.95Run.n5Ch per Co-Fällung (LaNixRui-xQ mit x=0,95) im größeren Maßstab Eine Menge Na2C03 (743,4 g) wurde in 7159,8 g Wasser in einem 30 1 Kessel vorgelegt. Mengen von La(N03)3.6H20 (1000,2 g), Ni(N03)2.6H20 (637,0 g) und RuCl3 (32,77 g) wurden gemeinsam in 9242,7 ml Wasser gelöst, und die dadurch entstandene Lösung wurde über eine Schlauchpumpe innerhalb 15 min zur Natriumcarbonatlösung zudosiert. Dabei wurde mit einem Rührer (2 Kreuzbalken und am unterem Ende ein„T-Stück") mit 320 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metallsalzmischlösung wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei der gleichen Geschwindigkeit weiter gerührt. Der Niederschlag wurde auf einer Filterpresse zweimal gewaschen und abfiltriert. Zwischen den beiden Filtergängen wurde der Niederschlag mit einem Rotor-Stator-Mischgerät der Marke Ultraturrax angemaischt und die Mischung über Nacht stehen gelassen. Die Leitfähigkeit nach der letzten Waschung betrug im Waschwasser 141,8 μ8/αη. Der Feststoff wurde im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C getrocknet. Nach der Trocknung betrug der mittels der Laserbeugung bestimmte Mediandurchmesser der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung, dso, 6,9 μιη. Die Größenverteilung wird in FIG. 5 abgebildet. Danach wurde der Katalysator bei 1000 °C 5 h lang unter Luftatmosphäre kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach der Brunauer-Emmett -Teil erMethode betrug 5,7 m2/g. ICP-OES Messungen nach DIN - ISO 17025 ergaben eine Zusammensetzung der Probe von 0,065% Natrium, 2,3% Ruthenium, 22% Nickel und 54% Lanthan. Das Röngtendiffraktionspattern, wie in FIG. 5 dargestellt, zeigt als Hauptphase die Perowskitphase von NiLa03 und als Nebenphasen NiO und Ni3La4Oio, oder jeweils beugungsähnliche Strukturen.
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Example 5: LaNin.95Run.n5Ch by co-precipitation (LaNi x Rui-xQ with x = 0.95) on a larger scale A quantity of Na 2 CO 3 (743.4 g) was placed in 7159.8 g of water in a 30 liter kettle. Quantities of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (1000.2g), Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (637.0g) and RuCl 3 (32.77g) were combined in 9242.7 Dissolved ml of water, and the resulting solution was added via a peristaltic pump within 15 min to the sodium carbonate solution. The mixture was stirred at 320 rpm with a stirrer (2 crossbeams and at the lower end a "T-piece") .After adding the last drop of metal salt mixed solution, the reaction mixture was further stirred for 1 h at the same speed The press was washed twice and filtered off between the two filter runs, the precipitate was mashed with a rotor-stator mixer of the brand Ultraturrax and allowed to stand overnight The conductivity after the last washing was 141.8 μ8 / αη in the wash water was dried in a vacuum drying oven overnight at 90 ° C. After drying, the median diameter of the volume-weighted particle size distribution, d.sub.50, determined was 6.9 μm.The size distribution is shown in FIG 5. The catalyst then became 5 at 1000.degree calcined under an air atmosphere for a long time he Brunauer-Emmett part method was 5.7 m 2 / g. ICP-OES measurements according to DIN-ISO 17025 gave a sample composition of 0.065% sodium, 2.3% ruthenium, 22% nickel and 54% lanthanum. The X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 5 shows the main phase as the perovskite phase of NiLa0 3 and as minor phases NiO and Ni 3 La 4 Oio, or each diffraction-like structures.
RWGS-Reaktionen: RWGS reactions:
Allgemeine Versuchsbeschreibung: im Rahmen der katalytischen Tests werden zunächst 1-4 mg des Perowskit -Katalysators mit 210 mg eines SiC Verdünnungsmaterials jeweils in der Siebgrößenfraktion von 100-200 μm bzw. 125-185 μηι miteinander intensiv vermischt. Die katalytischen Untersuchungen werden in einem U-rohrförmigen Festbettreaktor bei einer Ofentemperatur von 850 °C (mit einer Raumgeschwindigkeit von 100000 1/h) durchgeführt, Hierbei wird die Probe im Stickstofffluss (250 Nml/min) auf die Zieltemperatur von 850 °C aufgeheizt. Anschließend werden die Reaktivgase Wasserstoff (75 Nml/min) und Kohlenstoffdioxid (50 Nml/min) unter gleichzeitiger Herabsetzung des Stickstoffflusses auf 125 Nml/min im Bypass zudosiert. Nach einer Mischdauer von 30 min werden die auf das sich im Reaktor befindliche Katalysatorsystem beaufschlagt. Nach einer Reaktionsdauer von 8,5-70 h wird der Katalysator unter Inertbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des Produktgasgemisches erfolgt mithilfe eines Multikanalinfrarotanalysators nach vorheriger Wasserabtrennung. Beispiel 6: Vergleich zwischen einem Ni-haltigen und einem Ni-Ru-haltigen Katalysator auf Ce- Zr-Al-Oxid als Träger General experimental description: in the catalytic tests, 1-4 mg of the perovskite catalyst are initially intensively mixed with 210 mg of a SiC diluent material in each case in the sieve size fraction of 100-200 μm or 125-185 μm. The catalytic tests are carried out in a U-shaped tubular reactor at an oven temperature of 850 ° C (with a space velocity of 100000 1 / h), Here, the sample is heated in the nitrogen flow (250 Nml / min) to the target temperature of 850 ° C. Subsequently, the reactive gases hydrogen (75 Nml / min) and carbon dioxide (50 Nml / min) are added with simultaneous reduction of the nitrogen flow to 125 Nml / min in the bypass. After a mixing time of 30 min, the catalyst system present in the reactor is charged. After a reaction time of 8.5-70 h, the catalyst is cooled under inert conditions to room temperature. The analysis of the product gas mixture is carried out by means of a multichannel infrared analyzer after prior removal of water. Example 6: Comparison between a Ni-containing and a Ni-Ru-containing catalyst on Ce-Zr-Al oxide as support
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Reaktion für die Katalysatoren aus Beispiel 1 zusammen. Die Angabe "X7,5h(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5 h(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X7,5h(C02)/X3h(C02)" ist der Quotient aus dem CC -Umsatz nach 7,5 Stunden und nach 3 Stunden. The following table summarizes the results of the catalyst comparison in the RWGS reaction for the catalysts from Example 1. The term "X7.5h (C02) [%]" means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent. The term "r e ff, 7.5 h (C02)" indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X7.5h (C02) / X3h (C02)" is the quotient of the CC conversion after 7.5 hours and after 3 hours.
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Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 2 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für den Ni-Katalysator (Kurve "N") sowie dem Ni-Ru- Katalysator (Kurve "Ni-Ru") darstellen. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Dabei ist erkennbar, dass für das Ru-haltige System eine höhere Aktivität als für das edelmetallfreie System resultiert. The results of these experiments are further shown in FIG. 2, which represent the CO2 conversion curves over the reaction time for the Ni catalyst (curve "N") and the Ni-Ru catalyst (curve "Ni-Ru"). The thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD". It can be seen that for the Ru-containing system results in a higher activity than for the noble metal-free system.
Beispiel 7: Vergleich zwischen LaNiQ3 und LaNio.95Ruo.osO3 (Co-Fällung) Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Reaktion für die Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 3 zusammen. Die Angabe "X7,sh(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5 h(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X7,5h(C02)/X3h(C02)" ist der Quotient aus dem CO;-Umsatz nach 7,5 Stunden und nach 3 Stunden. Example 7: Comparison between LaNiQ 3 and LaNio.95Ruo.osO3 (co-precipitation) The following table summarizes the results of catalyst comparison in the RWGS reaction for the catalysts of Examples 2 and 3. The term "X7, sh (C02) [%]" means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent. The term "r e ff, 7.5 h (C02)" indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X7.5h (CO 2) / X 3h (CO 2)" is the quotient of the CO conversion to 7.5 Hours and after 3 hours.
Katalysator X7,5h(C02) [%] reff; 7,5h(C02) X7,5h(C02)/X3h(C02) Catalyst X 7, 5 h (C0 2) [%] r e ff; 7.5h (C02) X 7 , 5h (C02) / X3h (C0 2 )
[mol/s/g*10"6] [mol / s / g * 10 "6 ]
LaNi03 48,6 4510 0,98 LaNi0 3 48.6 4510 0.98
LaNi0,95Ruo,o503 48,2 17899 0,97 Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 3 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für den LaNiC -Katalysator (Kurve "LaNiC ") sowie dem Ru-substituerten Katalysator (Kurve "LaNio.gsRuo.osOs") darstellen. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Es resultiert eine signifikant höhere Aktivität des edelmetallhaltigen Systems. LaNi 0 , 95Ruo, o50 3 48.2 17899 0.97 The results of these experiments are further shown in FIG. 3 representing the CO2 turnover curves over the reaction time for the LaNiC catalyst (curve "LaNiC") as well as the Ru-substituted catalyst (curve "LaNio.gsRuo.osOs"). The thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD". This results in a significantly higher activity of the noble metal-containing system.
Beispiel 8: Vergleich zwischen Ni- und Ni-Ru-haltigen Bariumhexaaluminatkatalysatoren Example 8: Comparison between Ni and Ni-Ru containing barium hexaaluminate catalysts
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Reaktion für die Katalysatoren aus Beispiel 4 zusammen. Die Angabe "X7,5h(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5 h(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X65h(C02)/X3h(C02)" ist der Quotient aus dem CC -Umsatz nach 65 Stunden und nach 3 Stunden. The following table summarizes the results of the catalyst comparison in the RWGS reaction for the catalysts of Example 4. The term "X7.5h (C02) [%]" means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent. The term "r e ff, 7.5 h (C02)" indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X65h (CO 2) / X 3h (CO 2)" is the quotient of the CC conversion after 65 hours and after 3 hours ,
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Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 4 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für die verschiedenen Katalysatoren "A" bis "E" darstellen. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Dabei ist erkennbar, dass für Systeme mit Ru-Ni signifikant höhere Aktivitäten resultieren als für reine Ni- beziehungsweise Ru-dotierte Systeme. The results of these experiments are further shown in FIG. 4, which represent the CO2 turnover curves over the reaction time for the various catalysts "A" to "E". The thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD". It can be seen that for systems with Ru-Ni significantly higher activities result than for pure Ni or Ru-doped systems.
Beispiel 9: Katalytische Eigenschaften des per Co-Fällung im größeren Maßstab hergestellten LaNio gsRup osOT-Katalysators in der RWGS-Reaktion Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Katalysatoruntersuchung in der RWGS-Reaktion für den Katalysator aus Beispiel 5 zusammen. Die Angabe "X7,5h(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5 h(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X50h(CO2)/X3h(CO2)" ist der Quotient aus dem CO2 -Umsatz nach 50 Stunden und nach 3 Stunden. Example 9: Catalytic properties of larger scale co-precipitated LaNio gsRup osOT catalyst in the RWGS reaction. The following table summarizes the catalyst assay results in the RWGS reaction for the catalyst of Example 5. The term "X7.5h (C02) [%]" means the conversion of CO2, here after 7.5 hours, expressed in mole percent. The indication "r e ff; 7,5 h (C02)" gives the corresponding average reaction rate of CO2 and "X50h (CO2) / X3h (CO2)" is the quotient of the CO2 conversion after 50 hours and after 3 hours.
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Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 7 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurve über der Reaktionsdauer für den in größerem Maßstab hergestellten, Ru- substituierten Perowskit-Katalysator (Kurve "LaNio.gsRuo.osOs ") zeigt. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. The results of these experiments are further shown in FIG. 7, which shows the CO2 conversion curve over the reaction time for the larger scale Ru-substituted perovskite catalyst (curve "LaNio.gsRuo.osOs"). The thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD".
Es resultiert eine hohe Aktivität des edelmetallhaltigen Systems von mehr als 16 mmol/s/g und zwar ist diese vergleichbar mit dem per Co-Fällung im kleineren Maßstab und sonst etwas verschieden hergestellten Katalysator aus Beispiel 3. Die katalytische Aktivität zeichnet sich zudem durch eine hohe Stabilität aus, indem sie nach 50 h auf nicht weniger als 99% ihres Werts bei 3 h zurückfällt. This results in a high activity of the noble metal-containing system of more than 16 mmol / s / g and although this is comparable to the co-precipitation on a smaller scale and otherwise slightly different prepared catalyst from Example 3. The catalytic activity is also characterized by a high Stability by falling back to not less than 99% of its value at 3 h after 50 h.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und dass der Katalysator ein oxidischerA process for the reduction of carbon dioxide, comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C and that the catalyst is an oxide
Katalysator ist, der Ni und Ru umfasst. Catalyst is that includes Ni and Ru.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen hinzugefügt wird. A process according to claim 1, wherein further during the reaction, a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is added.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator Ni und Ru auf Ce-Zr-Al-Oxid, auf einem Oxid aus der Klasse der Perowskite und/oder auf einem Oxid aus der Klasse der3. The method according to claim 1 or 2, wherein the catalyst Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide of the class of perovskites and / or on an oxide of the class of
Hexaaluminate umfasst. Hexaaluminates includes.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction at a temperature of> 700 ° C to <1300 ° C is performed.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is carried out at a pressure of> 1 bar to <200 bar.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is supported on a carrier and the carrier is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction is operated in autothermal mode.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen (100, 101, 102, 103) umfasst, welche mittels Heizelementen (110, 111, 112, 113) elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen (100, 101, 102, 100) von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem Heizelement (110, 111, 112, 113) der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischen ebene (200, 201, 202) zwischen zwei Heizebenen (100, 101, 102, 103) angeordnet ist, wobei die Zwischenebene (200, 201, 202) ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist. Method according to one of claims 1 to 7, wherein the reaction is carried out in a flow reactor, which in the flow direction of the reaction gases comprises a plurality of heating levels (100, 101, 102, 103), which by means of heating elements (110, 111, 112, 113 ) are electrically heated, wherein the heating levels (100, 101, 102, 100) can be flowed through by the reaction gases, wherein at least one heating element (110, 111, 112, 113), the catalyst is arranged and is heated there and at least once an intermediate level (200, 201, 202) between two heating levels (100, 101, 102, 103) is arranged, wherein the intermediate level (200, 201, 202) can also be flowed through by the reaction gases.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in den Heizebenen (100, 101, 102, 103) Heizelemente (110, 111, 112, 113) angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderförmig, gitterförmig und/oder netzförmig aufgebaut sind. A method according to claim 8, wherein in the heating levels (100, 101, 102, 103) heating elements (110, 111, 112, 113) are arranged, which are constructed in a spiral, meandering, lattice-shaped and / or net-shaped.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Material des Inhalts (210, 211, 212) einer Zwischenebene (200, 201, 202) Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. 10. The method according to any one of claims 8 or 9, wherein the material of the content (210, 211, 212) of an intermediate level (200, 201, 202) oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or Zirconium includes.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei an zumindest einem Heizelement (110, 111, 112, 113) eine von den übrigen Heizelementen (110, 111, 112, 113) verschiedene11. The method according to any one of claims 8 to 10, wherein at least one heating element (110, 111, 112, 113) one of the other heating elements (110, 111, 112, 113) different
Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt. Quantity and / or type of catalyst is present.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die einzelnen Heizelemente (110, 111, 112, 113) mit einer unterschiedlichen Heizleistung betrieben werden. 12. The method according to any one of claims 8 to 11, wherein the individual heating elements (110, 111, 112, 113) are operated with a different heating power.
13. Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenmonoxid und Wasser gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oxidischer Katalysator ist, der Ni und Ru umfasst. 13. Use of a catalyst comprising a mixed metal oxide in the reaction of carbon dioxide and hydrogen, wherein carbon monoxide and water are formed, characterized in that the catalyst is an oxide catalyst comprising Ni and Ru.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei der Katalysator Ni und Ru auf Ce-Zr-Al-Oxid, auf einem Oxid aus der Klasse der Perowskite und/oder auf einem Oxid aus der Klasse der Hexaaluminate umfasst. 14. Use according to claim 13, wherein the catalyst comprises Ni and Ru on Ce-Zr-Al oxide, on an oxide of the class of perovskites and / or on an oxide of the class of hexaaluminates.
15. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. 15. Use according to claim 13 or 14, wherein the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium.
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