WO2013127737A1 - Separators for electrochemical cells containing polymer particles - Google Patents

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Oliver Gronwald
Klaus Leitner
Nicole Janssen
Christoph J. Weber
Michael Roth
Gunter Hauber
Sandra Falusi
Sigrid Geiger
Margitta Berg
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Basf Se
Carl Freudenberg Kg
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Definitions

  • the present invention relates to separators for electrochemical cells, comprising
  • the present invention relates to the use of separators according to the invention, as well as devices, in particular electrochemical cells, containing separators according to the invention.
  • Saving energy has long been an object of growing interest.
  • Electrochemical cells such as batteries or accumulators, can be used to store electrical energy.
  • lithium-ion batteries are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • separators In electrochemical cells, the positively and negatively charged electrode masses are mechanically separated from one another by nonelectrically conductive layers, so-called separators, to avoid an internal discharge. Due to their porous structure, these separators allow the transport of ionic charges as a basic requirement for the current
  • separators Current drain during battery operation. Basic requirements for separators consist in the chemical and electrochemical stability compared to the active electrode materials and the electrolyte. In addition, a high mechanical strength must be given in relation to the tensile forces occurring during the battery cell manufacturing process. At a structural level, high porosity is required to absorb the electrolyte to ensure high ionic conductivity. At the same time, pore size and the structure of the channels must effectively suppress the growth of metal dendrites to avoid shorting, as described in Journal Power Sources 2007, 164, 351-364. Separators as microporous layers often consist of either a polymer membrane or a nonwoven fabric.
  • polymer membranes based on polyethylene and polypropylene are commonly used as separators in electrochemical cells, which membranes show a lack of resistance at elevated temperatures of 130 to 150 ° C.
  • An alternative to the frequently used polyolefin separators are separators based on nonwovens, which are filled with ceramic particles and additionally fixed with an inorganic binder of oxides of the elements silicon, aluminum and / or zirconium, as in DE10255122 A1, DE10238941 A1, DE10208280 A1, DE10208277 A1 and WO 2005/038959 A1.
  • the nonwovens filled with ceramic particles have increased surface weights and greater thicknesses in comparison with the unfilled nonwovens.
  • WO 2009/033627 discloses a sheet which can be used as a separator for lithium-ion batteries. It comprises a nonwoven as well as embedded in the nonwoven particles, which consist of organic polymers and optionally partly of inorganic material. Such separators are intended to avoid short circuits caused by metal dendrites. In WO 2009/033627, however, no long-term cyclization experiments are disclosed.
  • WO 2009/103537 discloses a sheet having a base body having pores, the sheet further comprising a binder which is crosslinked. In a preferred embodiment, the main body is at least partially filled with particles.
  • the disclosed layers can be used as separators in batteries. In WO 2009/103537, however, no electrochemical cells are produced and investigated with the layers described.
  • WO 2010/1 18822 discloses an unbalanced battery separator having a cathode side and an anode side which differ in their respective material consistency.
  • the separators known from the literature have with regard to one or more of the desired properties for the separators such as low thickness, low basis weight, good mechanical stability during processing, for. As high flexibility or low abrasion, or in battery operation against metal dendrite growth, good temperature resistance, low shrinkage behavior, high porosity, good ion conductivity and good wettability with the electrolyte liquids, still deficits. Finally, some of the deficiencies of the separators are responsible for a reduced lifetime of the electrochemical cells containing them. Furthermore, separators must in principle be not only mechanically but also chemically stable with respect to the cathode materials, the anode materials and the electrolyte.
  • (c) optionally a basic body, wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range of 99.9: 0.1 to 50:50.
  • the separator which is suitable for an electrochemical cell, in particular a rechargeable electrochemical cell, comprises at least one layer, also called layer (A) for short, which comprises (a) crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles, in short also particles of crosslinked one!
  • Crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles is known in principle.
  • Crosslinked polyvinylpyrrolidone which is also referred to as crospovidone, is a water-insoluble but swellable polymer of vinylpyrrolidone which has been used, for example, in a so-called popcorn polymerization, for example in US Pat. No. 3,933,766 or WO 2007/071580, page 2, lines 21 to Page 5, line 33 described can be produced.
  • the crosslinked polyvinylpyrrolidone usually consists of more than 80 wt .-%, preferably more than 90 wt .-%, in particular more than 96 wt .-% of the monomer vinylpyrrolidone.
  • Powders of crosslinked polyvinylpyrrolidone having different average particle sizes can be produced in a wide range either by the production process itself or by comminution of the polymer particles occurring in the preparation of crosslinked polyvinylpyrrolidone and suitable screening processes.
  • suitable screening processes for pharmaceutical applications, for example as a tablet disintegrant product types with different areas of the average particle size are commercially available, for example under the product name Kollidon ® of BASF SE.
  • the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) in layer (A) preferably has an average particle size in the range from 0.01 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 0.01 to 10 ⁇ m, in particular in the range from 0.1 to 5 ⁇ on.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the crosslinked polyvinylpyrrolidone contained in layer (A) in the form of particles (a) has an average particle size in the range from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the particle size distribution was determined by means of laser diffraction technology in powder form in accordance with DIN ISO 13320-1 using a mastersizer from Malvern Instruments GmbH,dorfberg, Germany.
  • the decisive value for the mean particle size is the so-called d90 value.
  • the d90 value of the volume-weighted distribution is the particle size for which 90% of the particle volume of particles is less than or equal to the d90 value.
  • the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) can be shaped differently depending on the manufacturing process. In principle, regularly shaped particles, for example spherical or irregularly shaped particles are conceivable. Irregularly shaped particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone can be obtained, for example, by the above-described popcorn polymerization.
  • the particles which are preferably irregularly shaped in the context of the present invention are polyhedral bodies which have both outwardly curved and inwardly curved outer surface portions.
  • V. Buehler "Polyvinylpyrrolidone Excipients for Pharmaceuticals", p. 130, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) containing layer (A) have an irregular shape.
  • the proportion by weight of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) on the total weight of the layer (A) can be up to 99.9% by weight.
  • the proportion by weight of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) in the total mass of layer (C) is preferably at least 5% by weight, more preferably the weight fraction is from 20 to 80% by weight, in particular from 30 to 60% by weight. -%.
  • Layer (A) of the electrochemical cell separator according to the invention contains at least one binder (b), for example one or more organic polymers. Suitable binders are, for example, organic (co) polymers, as for example in WO
  • Suitable (co) polymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene, in particular styrene-butadiene copolymers.
  • polypropylene is suitable.
  • polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which have polymerized at least 50 mol% of propylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • PEO polyethylene oxide
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorine-containing
  • (Co) polymers in particular styrene-butadiene rubber.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the binder (b) contained in layer (A) is selected from the group of polymers consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene Rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorine-containing (co) polymers, in particular water-soluble polyvinylpyrrolidone and styrene-butadiene rubber.
  • Layer (A) is further characterized in that the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range of 99.9: 0.1 to 50: 50, preferably in the range from 99: 1 to 80: 20, particularly preferably in the range from 98: 2 to 90: 10, in particular in the range from 97: 3 to 93: 7.
  • Layer (A) may comprise, in addition to the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) and the at least one binder (b) as a further constituent, a base body, for example a base body (c) consisting of fibers, such as a fabric, a felt, a nonwoven , a paper or a mat, in particular a nonwoven, wherein the base body (c) provides improved stability of layer (A) without impairing its necessary porosity and ion permeability.
  • layer (A) as the main body may also contain at least one porous plastic layer, for example a polyolefin membrane. ran, in particular a polyethylene or a polypropylene membrane.
  • polyolefin membranes can be composed of one or more layers. Porous polyolefin membranes or nonwovens themselves can fulfill the function of a separator as explained above.
  • layer (A) may additionally also contain inorganic particles, as mentioned, for example, in WO 2009/033627, page 18, lines 4 to 8.
  • the separator according to the invention contains less than 5 wt .-%, in particular less than 1 wt .-% of inorganic particles based on the total mass of the separator.
  • layer (A) may in principle also contain particles of other organic polymers, as mentioned for example in WO 2009/033627, page 12, line 23 to page 17, line 18.
  • the separator according to the invention preferably contains less than 50% by weight, more preferably less than 20% by weight, very preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight % Of particles of other organic polymers based on the total mass of the particles present in layer (A).
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that layer (A) further comprises a base body (c) consisting of fibers, in particular that layer (A) further comprises a base body (c) made of nonwoven fabric.
  • the main body (c) of nonwoven fabric can be made of inorganic or organic materials, preferably organic materials.
  • organic nonwovens are polyester nonwovens, in particular polyethylene terephthalate nonwovens (PET nonwovens), polybutylene terephthalate nonwovens (PBT nonwovens), polyimide nonwovens, polyethylene and polypropylene nonwovens, PVdF nonwovens and PTFE nonwovens.
  • PET nonwovens polyethylene terephthalate nonwovens
  • PBT nonwovens polybutylene terephthalate nonwovens
  • polyimide nonwovens polyethylene and polypropylene nonwovens
  • PVdF nonwovens PVdF nonwovens
  • PTFE nonwovens examples of organic nonwovens.
  • inorganic nonwovens examples include glass fiber nonwovens and ceramic fiber nonwovens.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the base body (c) consists of fibers and has first pores formed by the fibers, wherein the base body (c) is at least partially crosslinked with particles of Polyvinylpyrrolidone (a) is filled and wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) at least partially fill the first pores and formed with particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) filled areas, wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) in the filled areas second pores wherein the average diameter of the cross-linked polyvinylpyrrolidone particles (a) is greater than the average pore size of the plurality of second pores.
  • the particles (a) are applied so that they are distributed homogeneously in the body (c).
  • the separator according to the invention for an electrochemical cell is characterized in that the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) contained in layer (A) are homogeneously distributed in the main body (c) in a planar manner.
  • the main body (c) may also have a coating of the particles (a).
  • a coating also advantageously effects the suppression of short circuits in electrochemical cells.
  • the boundary region between coating and main body (c) is necessarily at least partially filled with particles.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that at least part of the filled regions is formed as a coating of the base body (c) with the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a).
  • a base body (c) made of nonwoven fabric is preferably used, wherein the fibers from which the nonwoven fabric is produced are preferably made of at least one, in particular an organic polymer selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, Polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone.
  • an organic polymer selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, Polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone.
  • nonwovens whose fibers consist of more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of polyethylene terephthalate.
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the base body (c) is a nonwoven fabric whose fibers are made of at least one organic polymer selected from the group of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone.
  • Particular preference is given to nonwovens of polyesters, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate.
  • the average length of the fibers of the nonwoven fabric could exceed their average diameter by at least twice, preferably a multiple. As a result of this specific design, a particularly tear-resistant nonwoven fabric can be produced since the fibers can be entangled with one another.
  • At least 90% of the fibers of the nonwoven fabric could have an average diameter of at most 12 ⁇ .
  • This specific embodiment allows the construction of a layer with relatively small pore sizes of the first pores.
  • An even finer porosity can be achieved by virtue of the fact that at least 40% of the fibers of the nonwoven fabric have an average diameter of at most 8 ⁇ m.
  • Layer (A) and in particular the separator as a whole preferably have a thickness of at most 100 ⁇ m.
  • a layer or a separator of this thickness can be easily wound up and allows a very safe battery operation. More preferably, the thickness could be at most 25 ⁇ .
  • a layer or separator with such a thickness allows the construction of very compact batteries or capacitors.
  • the thickness is at least 3, 5 or 10 ⁇ , more preferably between 5 and 100 or between 10 and 60 ⁇ , in particular in the range of 9 to 50 ⁇ .
  • the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that layer (A) has an average thickness in the range from 9 to 50 ⁇ m.
  • the separator according to the invention in particular the separator comprising a base body (c) of nonwoven fabric, could have a porosity of at least 25%. Due to its material density, a separator of this porosity particularly effectively suppresses the formation of short circuits. Preferably, the separator could have a porosity of at least 35%. By means of a separator of this porosity, a battery with a high power density can be produced.
  • the non-woven fabric-containing separator described here nevertheless shows very small second pores at high porosity, so that no dendritic progressions can form from one side to the other side of the separator.
  • the second pores form a labyrinth-like structure in which no dendrite-like growths can form from one side to the other side of the separator.
  • the porosity is between 25 and 70, in particular between 35 and 60%.
  • the separator according to the invention in particular of the separator comprising a base body (c) of nonwoven fabric, could have pore sizes of at most 3 ⁇ m.
  • the selection of this pore size has proven to be particularly advantageous to avoid short circuits.
  • Particularly preferred, the pore sizes could be at most 1 ⁇ .
  • Such a separator avoids particularly advantageous short circuits by metal dendrite growth, by abrasion from electrode particles and by direct contact of the electrodes when pressurized.
  • the separator according to the invention in particular the separator comprising a non-woven fabric main body (c), could have a maximum tensile force in the longitudinal direction of at least
  • the basis weight of the separator according to the invention could be between 10 and 60, in particular between 15 and 50 g / m 2 .
  • a process for the production of the separator according to the invention, in particular of the separator (c) comprising a non-woven fabric-containing separator, is described, for example, in WO
  • the unspecified particles (3) are crosslinked by particles! Polyvinylpyrrolidone (a) as described above, while the remaining components can be used as described.
  • the coating and aftertreatment processes in particular the calendering process highlighted in WO 2009/033627, can be carried out as described there.
  • the separator according to the invention can be mechanically consolidated.
  • the calendering causes a reduction of the surface roughness.
  • the particles (a) present on the surface of the nonwoven fabric show flattening after calendering
  • the separator according to the invention is particularly suitable for the construction of long-lived electrochemical cells with high power and energy density. It shows good mechanical properties at low thickness and low basis weight and has a high porosity and good ion conductivity.
  • the above-described separator for an electrochemical cell according to the invention can be used in batteries, in particular rechargeable batteries, or in capacitors, in order to prevent in particular effectively short circuits.
  • the separator according to the invention can also be used in fuel cells as a gas diffusion layer or membrane since it exhibits good wetting properties and can transport liquids.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of the above-described separator according to the invention as a separator in fuel cells, batteries or capacitors, or as a gas diffusion layer or as a membrane.
  • a fuel cell a battery or a condenser, comprising at least one separator according to the invention, as described above.
  • a battery or a condenser comprising at least one separator according to the invention, as described above.
  • the electrochemical cell according to the invention in particular a rechargeable electrochemical cell, is preferably one in which charge transport within the cell is decisively effected by lithium cations.
  • suitable cathode materials suitable anode materials, suitable electrolytes and possible arrangements
  • Cathode Material Lithium Transition Metal Oxide e.g. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt
  • Alumina lithium nickel cobalt manganese oxide or lithium vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • the separators according to the invention are particularly suitable for such electrochemical cells in which the cathode (B) at least one lithium ion containing transition metal compound, such as those skilled in the lithium-ion battery technology well- known transition metal compounds UC0O2, LiFeP0 4 or contains lithium manganese spinel.
  • the cathode (B) at least one lithium ion containing transition metal compound, such as those skilled in the lithium-ion battery technology well- known transition metal compounds UC0O2, LiFeP0 4 or contains lithium manganese spinel.
  • the cathode (B) preferably contains as lithium ion-containing transition metal compound, a lithium ion-containing transition metal oxide containing manganese as the transition metal.
  • lithium ion-containing transition metal oxides which contain manganese as the transition metal are understood to mean not only those oxides which have at least one transition metal in cationic form but also those which have at least two transition metal oxides in cationic form.
  • those compounds are also included under the term "lithium ion-containing transition metal oxides" which, in addition to lithium, comprise at least one metal in cationic form, which is not a transition metal, for example aluminum or calcium.
  • manganese can occur in the cathode (B) in the formal oxidation state +4. More preferably, manganese occurs in cathode (B) in a formal oxidation state in the range +3.5 to +4.
  • Many elements are ubiquitous. In certain very small proportions, for example, sodium, potassium and chloride can be detected in virtually all inorganic materials. In the context of the present invention, proportions of less than 0.1% by weight of cations or anions are neglected. A lithium ion-containing transition metal mixed oxide which contains less than 0.1% by weight of sodium is therefore considered to be sodium-free in the context of the present invention. Accordingly, a lithium ion-containing transition metal mixed oxide containing less than 0.1 wt .-% sulfate ions, in the context of the present invention as sulfate-free.
  • lithium ion-containing transition metal oxide is a transition metal mixed oxide containing at least one other transition metal in addition to manganese.
  • lithium ion-containing transition metal compound is selected from manganese-containing lithium iron phosphates and preferably from manganese-containing spinels and manganese-containing transition metal oxides having a layer structure, in particular manganese-containing transition metal mixed oxides having a layer structure.
  • lithium ion-containing transition metal compound is selected from those compounds having a more than stoichiometric amount of lithium.
  • manganese-containing spinels are selected from those of the general formula (I) where the variables are defined as follows:
  • M 1 is selected from one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W and transition metals of the first period of the Periodic Table of the Elements.
  • M 1 is selected from Ni, Co, Cr, Zn, Al, and most preferably M 1 is Ni.
  • manganese-containing spinels are selected from those of the formula LiNio.sMn-i.sC-d and LiM.sup.-C.
  • manganese-containing transition metal oxides having a layer structure are selected from those of the formula (II) where the variables are defined as follows:
  • M 2 selected from Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca and transition metals of the first period of the Periodic Table of the Elements, wherein the or at least one transition metal is manganese.
  • At least 30 mol% of M 2 are selected from manganese, preferably at least 35 mol%, based on total content of M 2 .
  • M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain no other elements in significant amounts.
  • M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain at least one further element in significant amounts, for example in the range from 1 to 10 mol% of Al, Ca or Na.
  • manganese-containing transition metal oxides having a layered structure are selected from those in which M 2 is selected from Nio, 33Coo, 33Mno, 33, Ni 0 , 5Coo, 2Mn 0 , 3, Ni 0 , 4Coo, 3Mn 0 , 4, Ni 0 , 4Coo, 2Mn 0 , 4 and Ni 0 , 45Coo, ioMn 0 , 45.
  • lithium-containing transition metal oxide is in the form of primary particles agglomerated into spherical secondary particles, the average particle diameter (D50) of the primary particles being in the range of 50 nm to 2 ⁇ m, and the mean particle diameter (D50) of the secondary particles being in the range of 2 ⁇ to 50 ⁇ lies.
  • Cathode (B) may contain one or more ingredients.
  • cathode (B) may contain carbon in conductive modification, for example selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • cathode (B) may contain one or more binders, also called binders, for example one or more organic polymers.
  • Suitable binders can be selected, for example, from those binders which are described in connection with the binder (b) for the separator according to the invention.
  • Particularly suitable binders for the cathode (B) are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • cathode (B) can have further conventional components, for example a current conductor, which can be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil.
  • a current conductor which can be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil.
  • Aluminum foils are particularly suitable as metal foils.
  • cathode (B) has a thickness in the range of 25 to 200 ⁇ , preferably from 30 to 100 ⁇ , based on the thickness without Stromableiter.
  • the electrochemical cell according to the invention also contains at least one anode (C).
  • anode (C) may be made of carbon anodes, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula
  • carbon anodes may be selected from hard carbon, soft carbon, graphene, graphite, and especially graphite, intercalated graphite, and mixtures of two or more of the aforementioned carbons.
  • Anodes containing Sn or Si can be selected, for example, from nanoparticulate Si or Sn powder, Si or Sn fibers, carbon-Si or carbon-Sn composite materials and Si-metal or Sn metal alloys.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that anode (C) is selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula Li4 + xTi 5 0i2 with x being equal a numerical value of> 0 to 3.
  • anode (C) is selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula Li4 + xTi 5 0i2 with x being equal a numerical value of> 0 to 3.
  • Anode (C) may comprise one or more binders.
  • anode (C) may comprise further conventional components, for example a current conductor, which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • a current conductor which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • copper foils are suitable as metal foils.
  • anode (C) has a thickness in the range of 15 to 200 ⁇ , preferably from 30 to 100 ⁇ , based on the thickness without Stromableiter.
  • Electrochemical cells according to the invention may further comprise customary constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, furthermore cable connections and housings.
  • electrochemical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature, and which is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature, and which is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • Polyalkylene glycols are preferably polyalkylene glycols double-capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI) in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (XII).
  • the solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • lithium salts examples include LiPF 6, LiBF 4, UCIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC (CnF 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + IS02) 2, where n is an integer ranging from 1 to 20; LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, wherein m is defined as follows:
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboid or the shape of a cylinder.
  • electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism.
  • a metal-plastic composite film prepared as a bag is used as the housing.
  • Inventive electrochemical cells provide a high voltage of up to about 4.8 V and are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention are characterized by only a very small loss of capacity during repeated cycling.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are ones that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical
  • Hand tools for example from the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • lithium-ion batteries according to the invention containing separator according to the invention, in devices offers the advantage of a longer running time before recharging, a lower capacity loss with longer term and a reduced risk of self-discharge and destruction of the cell caused by short circuit. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • the determination of the particle size distribution was carried out by means of laser diffraction technology in powder form with a mastersizer from Malvern Instruments GmbH,dorfberg, Germany.
  • the average pore size was determined according to ASTME E 1294 (Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using an Automated Liquid Porosity Meter).
  • Thicknesses were measured with a Precision Thickness Gauge Model 2000 U / Electrics. The measuring area was 2 cm 2 , the measuring pressure 1000 cN / cm 2 .
  • the porosity was calculated from the thickness, weight and densities of the materials used.
  • 100 ⁇ 100 mm samples were punched out and stored for 10 minutes at 160 ° C. in a Labdryer from Mathis. Subsequently, the shrinkage of the patterns was determined.
  • the through-plane air permeability test of the battery separators was determined by the Gurley method (ISO 5636/5).
  • a 15 cm wide PET nonwoven fabric (thickness: 20 ⁇ m, basis weight: 10.6 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating method with the above dispersion and dried at 120 ° C.
  • a PET nonwoven fabric (thickness: 19 ⁇ m, basis weight: 11 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating method with the above dispersion and dried freely with infrared radiators.
  • V-S.3 Preparation of a Separator Not According to the Invention (V-S.3) To 322 parts of a 1% CMC (carboxymethylcellulose) solution were added 1470 parts of a 65% aluminum oxide dispersion (Al 2 O 3) (average particle size 0.59 ⁇ m) and stirred for 30 minutes. Then, 100 parts of a 50% NBR dispersion (average particle size 0.2 ⁇ ), also added with stirring. The dispersion was stirred for 2 hours and tested for stability for at least 24 hours. The viscosity of the dispersion obtained was 110 cP and had a pH of 9.6.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide dispersion
  • a 15 cm wide PET nonwoven fabric (thickness: 19 ⁇ , basis weight: 1 1 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating process with the above dispersion and dried at 120 ° C.
  • Pouch cells are electrochemical cells known to those skilled in the art. These each contain a combination of positive and negative electrode, separated by an electrolyte-impregnated separator, which combination is laminated with a metal-polymer composite film.
  • Cathodes of the dimension 5 ⁇ 5 cm and anodes of the dimension 5.6 ⁇ 5.6 cm consisting of the following components were used: Anode: graphite-based anode on copper foil conductor (capacity 1, 7 mAh / cm 2 );
  • a suspension of 91% by weight of graphite powder, 6% by weight of PVDF binder and 3% by weight of conductive carbon black in N-ethylpyrrolidone was initially produced and mixed by means of a planetary mixer.
  • the suspension was applied to the copper carrier film with a Labcoater (Erichsen) and then dried at 120 ° C. in vacuo overnight.
  • Cathode nickel cobalt aluminate cathode on aluminum drain (capacity 1, 4 mAh / cm 2 , LiNio.80 Coo.15Alo.05O2);
  • Electrolyte 1 M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a mass ratio
  • the electrochemical cell EZ.1 according to the invention was produced from the separator S.1 according to the invention and the comparative electrochemical cell V-EZ.2 was produced from the comparative separator V-S.2.
  • the inventive electrochemical cell EZ.1 was distinguished from the comparative electrochemical cell V-EZ.2 by a higher capacity of 177 mAh / g compared to 159 mAh / g at 0.5 C (Table 1). Furthermore, the cell resistance of V-EZ.2 was at least a factor of 1.4 higher than the cell resistance of EZ.1. In addition, cell EZ.1 according to the invention had significantly better C-rate stability (Table 1). At a load of 2 C, the capacity of V-EZ.2 fell to 9 mAh / g compared to 141 mAh / g of EZ.1. At 4 C, EZ.1 still showed 95 mAh / g while V-EZ.2 did not deliver any more power.

Abstract

The present invention relates to separators for electrochemical cells, comprising (A) at least one layer, containing (a) crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles, (b) at least one binder, and (c) possibly a base body, wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binders (b) in the layer (A) has a value in the range of from 99.0:0.1 to 50:50. Furthermore, the present invention relates to the use of separators according to the invention and apparatuses, in particular electrochemical cells, containing separators according to the invention.

Description

Separatoren für elektrochemische Zellen enthaltend Polymerpartikel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Separatoren für elektrochemische Zellen, umfassend  Separators for electrochemical cells containing polymer particles Description The present invention relates to separators for electrochemical cells, comprising
(A) mindestens eine Schicht, enthaltend (A) at least one layer containing
(a) vernetztes Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln,  (a) cross-linked polyvinylpyrrolidone in the form of particles,
(b) mindestens ein Bindemittel, und  (b) at least one binder, and
(c) gegebenenfalls einen Grundkörper, wobei das Massenverhältnis des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) zur Summe der Masse der Bindemittel (b) in der Schicht (A) einen Wert im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 aufweist.  (c) optionally a main body, wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range from 99.9: 0.1 to 50: 50 has.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Separatoren, sowie Vorrichtungen, insbesondere elektrochemische Zellen, enthaltend erfindungsgemäße Separatoren. Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind. Furthermore, the present invention relates to the use of separators according to the invention, as well as devices, in particular electrochemical cells, containing separators according to the invention. Saving energy has long been an object of growing interest. Electrochemical cells, such as batteries or accumulators, can be used to store electrical energy. Of particular interest since recently the so-called lithium-ion batteries. They are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
In elektrochemischen Zellen werden die positiv und negativ geladenen Elektrodenmassen zur Vermeidung einer internen Entladung mechanisch durch nicht elektrisch leitende Schichten, sogenannte Separatoren, voneinander getrennt. Durch ihre poröse Struktur ermöglichen diese Separatoren den Transport ionischer Ladungen als Grundvoraussetzung für die laufendeIn electrochemical cells, the positively and negatively charged electrode masses are mechanically separated from one another by nonelectrically conductive layers, so-called separators, to avoid an internal discharge. Due to their porous structure, these separators allow the transport of ionic charges as a basic requirement for the current
Stromentnahme während des Batteriebetriebes. Grundlegende Anforderungen an Separatoren bestehen in der chemischen und elektrochemischen Stabilität gegenüber den aktiven Elektrodenmassen sowie dem Elektrolyt. Zudem muss eine hohe mechanische Belastbarkeit gegenüber den während des Batteriezellherstellungsprozesses auftretenden Zugkräften gegeben sein. Auf struktureller Ebene ist eine hohe Porosität zur Absorption des Elektrolyten zur Gewährleistung einer hohen lonenleitfähigkeit erforderlich. Gleichzeitig müssen Porengröße und die Struktur der Kanäle das Wachstum von Metalldendriten zur Vermeidung eines Kurzschlusses effektiv unterdrücken, so wie in Journal Power Sources 2007, 164, 351 -364 beschrieben. Separatoren als mikroporöse Schichten bestehen häufig entweder aus einer Polymermembran oder einem Vliesstoff. Derzeit werde üblicherweise Polymermembranen basierend auf Polyethylen und Polypropylen als Separatoren in elektrochemischen Zellen eingesetzt, wobei diese Membranen eine mangelnde Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen von 130 bis 150 °C zeigen. Eine Alternative zu den häufig eingesetzten Polyolefinseparatoren sind Separatoren auf Basis von Vliesstoffen, die mit keramischen Partikeln gefüllt und zusätzlich mit einem anorganischen Bindemittel aus Oxiden der Elemente Silizium, Aluminium und/oder Zirkon fixiert sind, wie in DE10255122 A1 , DE10238941 A1 , DE10208280 A1 , DE10208277 A1 und WO 2005/038959 A1 beschrieben. Die mit keramischen Partikeln gefüllten Vliese weisen jedoch erhöhte Flächen- gewichte und größere Dicken im Vergleich zu den ungefüllten Vliesen auf. Current drain during battery operation. Basic requirements for separators consist in the chemical and electrochemical stability compared to the active electrode materials and the electrolyte. In addition, a high mechanical strength must be given in relation to the tensile forces occurring during the battery cell manufacturing process. At a structural level, high porosity is required to absorb the electrolyte to ensure high ionic conductivity. At the same time, pore size and the structure of the channels must effectively suppress the growth of metal dendrites to avoid shorting, as described in Journal Power Sources 2007, 164, 351-364. Separators as microporous layers often consist of either a polymer membrane or a nonwoven fabric. Currently, polymer membranes based on polyethylene and polypropylene are commonly used as separators in electrochemical cells, which membranes show a lack of resistance at elevated temperatures of 130 to 150 ° C. An alternative to the frequently used polyolefin separators are separators based on nonwovens, which are filled with ceramic particles and additionally fixed with an inorganic binder of oxides of the elements silicon, aluminum and / or zirconium, as in DE10255122 A1, DE10238941 A1, DE10208280 A1, DE10208277 A1 and WO 2005/038959 A1. However, the nonwovens filled with ceramic particles have increased surface weights and greater thicknesses in comparison with the unfilled nonwovens.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organischen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren sollen Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht werden, vermieden werden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs-Experimente offenbart. WO 2009/033627 discloses a sheet which can be used as a separator for lithium-ion batteries. It comprises a nonwoven as well as embedded in the nonwoven particles, which consist of organic polymers and optionally partly of inorganic material. Such separators are intended to avoid short circuits caused by metal dendrites. In WO 2009/033627, however, no long-term cyclization experiments are disclosed.
WO 2009/103537 offenbart eine Lage mit einem Grundkörper, der Poren aufweist, wobei die Lage weiterhin einen Binder aufweist, der vernetzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Grundkörper zumindest teilweise mit Partikeln befüllt. Die offenbarten Lagen können als Separatoren in Batterien eingesetzt werden. In WO 2009/103537 werden jedoch keine elektrochemischen Zellen mit den beschriebenen Lagen hergestellt und untersucht. WO 2010/1 18822 offenbart einen unsymmetrischen Batterieseparator, der eine Kathodenseite und eine Anodenseite aufweist, die sich hinsichtlich ihrer jeweiligen Materialkonsistenz unterscheiden. WO 2009/103537 discloses a sheet having a base body having pores, the sheet further comprising a binder which is crosslinked. In a preferred embodiment, the main body is at least partially filled with particles. The disclosed layers can be used as separators in batteries. In WO 2009/103537, however, no electrochemical cells are produced and investigated with the layers described. WO 2010/1 18822 discloses an unbalanced battery separator having a cathode side and an anode side which differ in their respective material consistency.
Die aus der Literatur bekannten Separatoren weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für die Separatoren gewünschten Eigenschaften wie geringe Dicke, niedriges Flächengewicht, gute mechanische Stabilität während der Verarbeitung, z. B. hohe Flexibilität oder geringer Abrieb, oder im Batteriebetrieb gegenüber Metalldentritenwachstum, gute Temperaturbeständigkeit, geringes Schrumpfverhalten, hohe Porosität, gute lonenleitfähigkeit sowie gute Benetzbarkeit mit den Elektrolytflüssigkeiten , noch Defizite auf. Letztendlich sind einige der Defizite der Sepa- ratoren für eine verringerte Lebensdauer der sie enthaltenden elektrochemischen Zellen verantwortlich. Weiterhin müssen Separatoren prinzipiell gegenüber den Kathodenmaterialien, den Anodenmaterialien und den Elektrolyten nicht nur mechanisch sondern auch chemisch stabil sein. Es bestand also die Aufgabe, einen kostengünstigen Separator für eine langlebige elektrochemische Zelle bereit zu stellen, der gegenüber einer oder mehrerer Eigenschaften eines bekannten Separators Vorteile aufweist, insbesondere einen Separator, der bei geringer Dicke eine hohe Porosität, geringen Schrumpf und hohe Temperaturstabilität zeigt und in elektrochemi sehen Zellen mit hoher Leistungs- und Energiedichte über einen weiten Temperaturbereich bei hohen Sicherheitsanforderungen einsetzbar ist. The separators known from the literature have with regard to one or more of the desired properties for the separators such as low thickness, low basis weight, good mechanical stability during processing, for. As high flexibility or low abrasion, or in battery operation against metal dendrite growth, good temperature resistance, low shrinkage behavior, high porosity, good ion conductivity and good wettability with the electrolyte liquids, still deficits. Finally, some of the deficiencies of the separators are responsible for a reduced lifetime of the electrochemical cells containing them. Furthermore, separators must in principle be not only mechanically but also chemically stable with respect to the cathode materials, the anode materials and the electrolyte. It was therefore the object to provide a cost-effective separator for a long-lasting electrochemical cell, which has advantages over one or more properties of a known separator advantages, in particular a separator which shows high porosity, low shrinkage and high temperature stability at low thickness and in elektrochemi see cells with high power and energy density over a wide temperature range at high safety requirements can be used.
Diese Aufgabe wird durch einen eingangs definierten Separator für eine elektrochemische Zelle gelöst, welcher This object is achieved by an initially defined separator for an electrochemical cell, which
(A) mindestens eine Schicht, enthaltend (A) at least one layer containing
(a) vernetztes Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln,  (a) cross-linked polyvinylpyrrolidone in the form of particles,
(b) mindestens ein Bindemittel, und  (b) at least one binder, and
(c) gegebenenfalls einen Grundkörper, umfasst, wobei das Massenverhältnis des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) zur Summe der Masse der Bindemittel (b) in der Schicht (A) einen Wert im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 aufweist.  (c) optionally a basic body, wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range of 99.9: 0.1 to 50:50.
Der Separator, der für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle geeignet ist, umfasst mindestens eine Schicht, kurz auch Schicht (A) genannt, die (a) vernetztes Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln, kurz auch Partikel aus vernetzten! Polyvinylpyrrolidon (a) oder Partikel (a) genannt, (b) mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (b) genannt, und (c) gegebenenfalls einen Grundkörper, kurz auch Grundkörper (c) genannt enthält, wobei das Massenverhältnis des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) zur Summe der Masse der Bindemittel (b) in der Schicht (A) einen Wert im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50, bevorzugt im Bereich von 99 : 1 bis 80 : 20, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 90 : 10, insbesondere im Bereich von 97 : 3 bis 93 : 7 auf- weist. The separator which is suitable for an electrochemical cell, in particular a rechargeable electrochemical cell, comprises at least one layer, also called layer (A) for short, which comprises (a) crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles, in short also particles of crosslinked one! Polyvinylpyrrolidone (a) or particles (a) called, (b) at least one binder, also called binder (b), and (c) optionally a base body, also briefly called base body (c), wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in Form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range from 99.9: 0.1 to 50: 50, preferably in the range from 99: 1 to 80: 20, particularly preferably in the range from 98: 2 to 90: 10, in particular in the range from 97: 3 to 93: 7.
Vernetztes Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln ist prinzipiell bekannt. Vernetztes Polyvinylpyrrolidon, welches auch als Crospovidon bezeichnet wird, ist ein in Wasser unlösliches, jedoch quellbares Polymer von Vinylpyrrolidon, das beispielsweise in einer sogenannten Pop- corn-Polymersation, wie beispielsweise in US 3,933,766 oder WO 2007/071580, Seite 2, Zeile 21 bis Seite 5, Zeile 33 beschrieben, hergestellt werden kann. Das vernetzte Polyvinylpyrrolidon besteht üblicherweise zu mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 96 Gew.-% aus dem Monomer Vinylpyrrolidon. Entweder durch das Herstellverfahren selbst oder durch Zerkleinerung der bei der Herstellung von vernetztem Polyvinylpyrrolidon an- fallenden Polymerpartikel und geeigneten Sichtungsverfahren können Pulver aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon mit verschiedenen durchschnittlichen Partikelgrößen in einem weiten Bereich hergestellt werden. Für Pharmaanwendungen, beispielsweise als Tablettensprengmittel sind kommerziell Produkttypen mit unterschiedlichen Bereichen der mittleren Teilchengröße beispielsweise unter dem Produktnamen Kollidon® der BASF SE erhältlich. Das vernetzte Po- lyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln (a) weist in Schicht (A) vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 50 μηη, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 μηη auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (A) enthaltene vernetzte Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln (a) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 μηη aufweist. Crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles is known in principle. Crosslinked polyvinylpyrrolidone, which is also referred to as crospovidone, is a water-insoluble but swellable polymer of vinylpyrrolidone which has been used, for example, in a so-called popcorn polymerization, for example in US Pat. No. 3,933,766 or WO 2007/071580, page 2, lines 21 to Page 5, line 33 described can be produced. The crosslinked polyvinylpyrrolidone usually consists of more than 80 wt .-%, preferably more than 90 wt .-%, in particular more than 96 wt .-% of the monomer vinylpyrrolidone. Powders of crosslinked polyvinylpyrrolidone having different average particle sizes can be produced in a wide range either by the production process itself or by comminution of the polymer particles occurring in the preparation of crosslinked polyvinylpyrrolidone and suitable screening processes. For pharmaceutical applications, for example as a tablet disintegrant product types with different areas of the average particle size are commercially available, for example under the product name Kollidon ® of BASF SE. The crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) in layer (A) preferably has an average particle size in the range from 0.01 to 50 μm, preferably in the range from 0.01 to 10 μm, in particular in the range from 0.1 to 5 μηη on. In a preferred embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the crosslinked polyvinylpyrrolidone contained in layer (A) in the form of particles (a) has an average particle size in the range from 0.1 to 5 μm.
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugungstechnologie in Pulverform nach DIN ISO 13320-1 mit einem Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland. Als maßgeblicher Wert für die mittlere Teilchengröße dient der sogenannte d90-Wert. Der d90-Wert der volumengewichteten Verteilung ist diejenige Parti- kelgröße, für die gilt, dass 90% des Partikelvolumens von Partikeln kleiner oder gleich dem d90- Wert sind. The particle size distribution was determined by means of laser diffraction technology in powder form in accordance with DIN ISO 13320-1 using a mastersizer from Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany. The decisive value for the mean particle size is the so-called d90 value. The d90 value of the volume-weighted distribution is the particle size for which 90% of the particle volume of particles is less than or equal to the d90 value.
Die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) können je nach Herstellungsprozess unterschiedlich geformt sein. Prinzipiell sind regulär geformte Partikel, beispielsweise kugelförmige, oder irregulär geformte Partikel denkbar. Irregulär geformte Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon können beispielsweise durch die oben beschriebene Popcorn-Polymerisation erhalten werden. Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt irregulär geformten Partikeln handelt es sich um vielflächige Körper, die sowohl nach außen gewölbte als auch nach innen gewölbte Außenflächenanteile aufweisen. Zur Verdeutlichung des Aussehens der eine irreguläre Form aufweisenden Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) wird auf die Abbildungen aus V. Buehler, "Polyvinylpyrrolidone Excipients for Pharmaceuticals", S. 130, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2005 verwiesen. The particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) can be shaped differently depending on the manufacturing process. In principle, regularly shaped particles, for example spherical or irregularly shaped particles are conceivable. Irregularly shaped particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone can be obtained, for example, by the above-described popcorn polymerization. The particles which are preferably irregularly shaped in the context of the present invention are polyhedral bodies which have both outwardly curved and inwardly curved outer surface portions. To illustrate the appearance of the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone having an irregular shape (a), reference is made to the illustrations of V. Buehler, "Polyvinylpyrrolidone Excipients for Pharmaceuticals", p. 130, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Sepa- rator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (A) enthaltenden Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) eine irreguläre Form aufweisen. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) containing layer (A) have an irregular shape.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (A) enthaltene vernetzte Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln (a) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 μηη aufweist und die Partikel eine irreguläre Form aufweisen. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the inventive separator for an electrochemical cell is characterized in that the crosslinked polyvinylpyrrolidone contained in layer (A) in the form of particles (a) has an average particle size in the range of 0.1 to 5 μηη and the particles have an irregular shape.
Der Gewichtsanteil des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) an der Ge- samtmasse der Schicht (A) kann bis zu 99,9 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-%. Schicht (A) des erfindungsgemäßen Separators für eine elektrochemische Zelle enthält mindestens ein Bindemittel (b), beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise organischen (Co)polymeren, wie beispielsweise in WO The proportion by weight of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) on the total weight of the layer (A) can be up to 99.9% by weight. The proportion by weight of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) in the total mass of layer (C) is preferably at least 5% by weight, more preferably the weight fraction is from 20 to 80% by weight, in particular from 30 to 60% by weight. -%. Layer (A) of the electrochemical cell separator according to the invention contains at least one binder (b), for example one or more organic polymers. Suitable binders are, for example, organic (co) polymers, as for example in WO
2009/033627 auf Seite 8, Zeile 7 bis Seite 12, Zeile 1 1 aufgeführt. Die Verwendung eines Bin- demittels aus organischen Polymeren erlaubt es, einen Separator mit ausreichender mechanischer Flexibilität herzustellen. 2009/033627 on page 8, line 7 to page 12, line 1 1 listed. The use of a binding demittels from organic polymers makes it possible to produce a separator with sufficient mechanical flexibility.
Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wäh- len aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien, insbesondere Styrol-Butadien-Copolymere. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders be- vorzugt ist Polyacrylnitril. Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers, can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene, in particular styrene-butadiene copolymers. In addition, polypropylene is suitable. Furthermore, polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. In the context of the present invention, polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin In the context of the present invention, polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example α-olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.  (Meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, Ci-Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, further maleic acid, maleic anhydride and itaconic. Polyethylene may be HDPE or LDPE.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, bei- spielsweise Ethylen und a-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. In the context of the present invention, polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which have polymerized at least 50 mol% of propylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and α-olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene. Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol. In the context of the present invention, polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien. Another preferred binder is polybutadiene.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyimiden und Polyvinylalkohol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyimides and polyvinyl alcohol. In one embodiment of the present invention, binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. In a preferred embodiment of the present invention, binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers. Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvi- nylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol, wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers. Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorine-containing
(Co)polymeren, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk. (Co) polymers, in particular styrene-butadiene rubber.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Sepa- rator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (A) enthaltene Bindemittel (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren, insbesondere wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon und Styrol-Butadien-Kautschuk. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the binder (b) contained in layer (A) is selected from the group of polymers consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene Rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorine-containing (co) polymers, in particular water-soluble polyvinylpyrrolidone and styrene-butadiene rubber.
Schicht (A) zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass das Massenverhältnis des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) zur Summe der Masse der Bindemittel (b) in der Schicht (A) einen Wert im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50, bevorzugt im Bereich von 99 : 1 bis 80 : 20, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 90 : 10, insbesondere im Bereich von 97 : 3 bis 93 : 7 aufweist. Layer (A) is further characterized in that the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range of 99.9: 0.1 to 50: 50, preferably in the range from 99: 1 to 80: 20, particularly preferably in the range from 98: 2 to 90: 10, in particular in the range from 97: 3 to 93: 7.
Schicht (A) kann neben dem vernetzten Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln (a) und dem mindestens einen Bindemittel (b) als weiteren Bestandteil einen Grundkörper aufweisen, beispielsweise einen aus Fasern bestehenden Grundkörper (c), wie ein Stoffgewebe, einen Filz, ein Vlies, ein Papier oder eine Matte, insbesondere ein Vlies, wobei der Grundkörper (c) für eine verbesserte Stabilität von Schicht (A) sorgt, ohne deren notwendige Porosität und lonen- durchlässigkeit zu beeinträchtigen. Alternativ oder zusätzlich kann Schicht (A) als Grundkörper auch mindestens eine poröse Kunststoffschicht enthalten, beispielsweise eine Polyolefinmemb- ran, insbesondere eine Polyethylen- oder eine Polypropylenmembran. Polyolefinmembranen können wiederum aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Poröse Polyolefinmembranen oder auch Vliese selbst können wie eingangs erläutert allein die Funktion eines Separators erfüllen. Prinzipiell kann Schicht (A) zusätzlich auch anorganische Partikel enthalten, wie beispielsweise in WO 2009/033627, Seite 18, Zeilen 4 bis 8 genannt. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Separator weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% anorganischer Partikel bezogen auf die Gesamtmasse des Separators. Weiterhin kann Schicht (A) prinzipiell auch Partikel aus weiteren organischen Polymeren enthalten, wie beispielsweise in WO 2009/033627, Seite 12, Zeile 23 bis Seite 17, Zeile 18 genannt. Bevorzugt enthält der er- findungsgemäße Separator neben den Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Partikel aus weiteren organischen Polymeren bezogen auf die Gesamtmasse der in Schicht (A) vorhandenen Partikel. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) weiterhin einen aus Fasern bestehenden Grundkörper (c) umfasst, insbesondere dass Schicht (A) weiterhin einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff umfasst. Der Grundkörper (c) aus Vliesstoff kann aus anorganischen oder organischen Materialien, bevorzugt organischen Materialien hergestellt werden. Layer (A) may comprise, in addition to the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) and the at least one binder (b) as a further constituent, a base body, for example a base body (c) consisting of fibers, such as a fabric, a felt, a nonwoven , a paper or a mat, in particular a nonwoven, wherein the base body (c) provides improved stability of layer (A) without impairing its necessary porosity and ion permeability. Alternatively or additionally, layer (A) as the main body may also contain at least one porous plastic layer, for example a polyolefin membrane. ran, in particular a polyethylene or a polypropylene membrane. In turn, polyolefin membranes can be composed of one or more layers. Porous polyolefin membranes or nonwovens themselves can fulfill the function of a separator as explained above. In principle, layer (A) may additionally also contain inorganic particles, as mentioned, for example, in WO 2009/033627, page 18, lines 4 to 8. Preferably, the separator according to the invention contains less than 5 wt .-%, in particular less than 1 wt .-% of inorganic particles based on the total mass of the separator. Furthermore, layer (A) may in principle also contain particles of other organic polymers, as mentioned for example in WO 2009/033627, page 12, line 23 to page 17, line 18. In addition to the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a), the separator according to the invention preferably contains less than 50% by weight, more preferably less than 20% by weight, very preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight % Of particles of other organic polymers based on the total mass of the particles present in layer (A). In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that layer (A) further comprises a base body (c) consisting of fibers, in particular that layer (A) further comprises a base body (c) made of nonwoven fabric. The main body (c) of nonwoven fabric can be made of inorganic or organic materials, preferably organic materials.
Beispiele für organische Vliese sind Polyester-Vliese, insbesondere Polyethylenterephthalat- Vliese (PET-Vliese), Polybutylenterephthalat-Vliese (PBT-Vliese), Polyimid-Vliese, Polyethylen- und Polypropylen-Vliese, PVdF-Vliese und PTFE-Vliese. Examples of organic nonwovens are polyester nonwovens, in particular polyethylene terephthalate nonwovens (PET nonwovens), polybutylene terephthalate nonwovens (PBT nonwovens), polyimide nonwovens, polyethylene and polypropylene nonwovens, PVdF nonwovens and PTFE nonwovens.
Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese. Examples of inorganic nonwovens are glass fiber nonwovens and ceramic fiber nonwovens.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Sepa- rator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (c) aus Fasern besteht und erste durch die Fasern gebildete Poren aufweist, wobei der Grundkörper (c) zumindest teilweise mit Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) befüllt ist und wobei die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) die ersten Poren zumindest teilweise ausfüllen und mit Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) befüllte Bereiche ausbilden, wobei die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) in den befüllten Bereichen zweite Poren ausbilden, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) größer als die mittlere Porengröße der Mehrzahl der zweiten Poren ist. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the base body (c) consists of fibers and has first pores formed by the fibers, wherein the base body (c) is at least partially crosslinked with particles of Polyvinylpyrrolidone (a) is filled and wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) at least partially fill the first pores and formed with particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) filled areas, wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) in the filled areas second pores wherein the average diameter of the cross-linked polyvinylpyrrolidone particles (a) is greater than the average pore size of the plurality of second pores.
In WO 2009/033514, Seite 5, Zeile 16 bis Seite 6, Zeile 12 wird der Aufbau einer Schicht, die ein Vlies und Partikel, insbesondere kugelförmige Partikel, umfasst, näher erläutert. Die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a), die eine irreguläre Form aufweisen, können die Poren in dem Grundkörper (c) aus Vliesstoff unter Ausbildung einer hohen Porosität ausfüllen sowie gleichzeitig eine labyrinthartige Porenstruktur schaffen, die die Ausbildung von schädlichen Metalldendriten nicht zulässt und einen Kurzschluss der Batterie wirksam verhindert In WO 2009/033514, page 5, line 16 to page 6, line 12, the structure of a layer which comprises a nonwoven and particles, in particular spherical particles, is explained in more detail. The cross-linked polyvinylpyrrolidone particles (a) having an irregular shape can fill the pores in the non-woven base body (c) to form a high porosity, as well as simultaneously create a labyrinthine pore structure that does not allow the formation of harmful metal dendrites and effectively prevents a short circuit of the battery
In Abhängigkeit vom Herstellverfahren können die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) in dem Grundkörper (c) gleichmäßig oder auch in unterschiedlichen Mengen auf- oder eingebracht werden. Bevorzugt werden die Partikel (a) so aufgebracht, dass sie im Grundkörper (c) flächig homogen verteilt sind. Die Vorteile einer solchen Anordnung wird in WO Depending on the manufacturing method, the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) in the body (c) or even in different amounts or be introduced. Preferably, the particles (a) are applied so that they are distributed homogeneously in the body (c). The advantages of such an arrangement is in WO
2009/033514, Seite 7, Zeile 4 bis 12 näher erläutert. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (A) enthaltenen Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) im Grundkörper (c) flächig homogen verteilt sind. Der Grundkörper (c) kann auch eine Beschichtung aus den Partikeln (a) aufweisen. Eine Be- schichtung bewirkt ebenfalls vorteilhaft die Unterdrückung von Kurzschlüssen in elektrochemischen Zellen. Der Grenzbereich zwischen Beschichtung und Grundkörper (c) ist zwangsläufig zumindest teilweise mit Partikeln gefüllt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der befüllten Bereiche als Beschichtung des Grundkörpers (c) mit den Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) ausgebildet ist. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Grundkörper (c) aus Vliesstoff verwendet, wobei die Fasern, aus denen der Vliesstoff hergestellt wird, vorzugsweise aus mindestens einem, insbesondere einem organischen Polymer gefertigt sind, das aus der Gruppe Polybutylen- terephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyetheretherketon, Polyethylennaphtalat, Polysulfon, Polyimid, Polyester, Polypropylen, Polyoxymethylen, Poly- amid und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt ist. 2009/033514, page 7, lines 4 to 12 explained in more detail. In a further embodiment of the present invention, the separator according to the invention for an electrochemical cell is characterized in that the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) contained in layer (A) are homogeneously distributed in the main body (c) in a planar manner. The main body (c) may also have a coating of the particles (a). A coating also advantageously effects the suppression of short circuits in electrochemical cells. The boundary region between coating and main body (c) is necessarily at least partially filled with particles. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that at least part of the filled regions is formed as a coating of the base body (c) with the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a). In the present invention, a base body (c) made of nonwoven fabric is preferably used, wherein the fibers from which the nonwoven fabric is produced are preferably made of at least one, in particular an organic polymer selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, Polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone.
Bevorzugt sind insbesondere Vliesstoffe, deren Fasern zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Polyethylenterephthalat bestehen. Particular preference is given to nonwovens whose fibers consist of more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of polyethylene terephthalate.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (c) ein Vliesstoff ist, dessen Fasern aus mindestens einem organischen Polymer hergestellt sind, das aus der Gruppe Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyvinyliden- fluorid, Polyetheretherketon, Polyethylennaphtalat, Polysulfon, Polyimid, Polyester, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyamid und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Vliese aus Polyestern, wie die Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat. Die mittlere Länge der Fasern des Vliesstoffs könnte deren mittleren Durchmesser um mindestens das zweifache, vorzugsweise ein Vielfaches übersteigen. Durch diese konkrete Ausgestaltung kann ein besonders reißfester Vliesstoff gefertigt werden, da die Fasern miteinander ver- schlungen werden können. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that the base body (c) is a nonwoven fabric whose fibers are made of at least one organic polymer selected from the group of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone. Particular preference is given to nonwovens of polyesters, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate. The average length of the fibers of the nonwoven fabric could exceed their average diameter by at least twice, preferably a multiple. As a result of this specific design, a particularly tear-resistant nonwoven fabric can be produced since the fibers can be entangled with one another.
Mindestens 90% der Fasern des Vliesstoffs könnten einen mittleren Durchmesser von höchstens 12 μηη aufweisen. Diese konkrete Ausgestaltung erlaubt den Aufbau einer Lage mit relativ geringen Porengrößen der ersten Poren. Eine noch feinere Porosität kann dadurch erzielt wer- den, dass mindestens 40% der Fasern des Vliesstoffs einen mittleren Durchmesser von höchstens 8 μηη aufweisen. At least 90% of the fibers of the nonwoven fabric could have an average diameter of at most 12 μηη. This specific embodiment allows the construction of a layer with relatively small pore sizes of the first pores. An even finer porosity can be achieved by virtue of the fact that at least 40% of the fibers of the nonwoven fabric have an average diameter of at most 8 μm.
Schicht (A) und insbesondere der Separator insgesamt weisen bevorzugt eine Dicke von höchstens 100 μηη auf. Eine Schicht bzw. ein Separator dieser Dicke lässt sich noch problemlos aufwickeln und erlaubt einen sehr sicheren Batteriebetrieb. Besonders bevorzugt könnte die Dicke höchstens 25 μηη betragen. Eine Schicht bzw. Separator mit einer solchen Dicke erlaubt den Bau von sehr kompakten Batterien oder auch Kondensatoren. In weiteren Ausführungsformen ist die Dicke mindestens 3, 5 oder 10 μηη, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 oder zwischen 10 und 60 μηη, insbesondere im Bereich von 9 bis 50 μηη. Layer (A) and in particular the separator as a whole preferably have a thickness of at most 100 μm. A layer or a separator of this thickness can be easily wound up and allows a very safe battery operation. More preferably, the thickness could be at most 25 μηη. A layer or separator with such a thickness allows the construction of very compact batteries or capacitors. In further embodiments, the thickness is at least 3, 5 or 10 μηη, more preferably between 5 and 100 or between 10 and 60 μηη, in particular in the range of 9 to 50 μηη.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) eine mittlere Dicke im Bereich von 9 bis 50 μηη aufweist. Der erfindungsgemäße Separator, insbesondere der einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff enthaltende Separator, könnte eine Porosität von mindestens 25 % aufweisen. Ein Separator dieser Porosität unterdrückt aufgrund seiner Materialdichte besonders effektiv die Ausbildung von Kurzschlüssen. Bevorzugt könnte der Separator eine Porosität von mindestens 35 % aufweisen. Durch einen Separator dieser Porosität kann eine Batterie mit hoher Leistungsdichte er- zeugt werden. Der hier beschriebene, Vliesstoff enthaltende Separator zeigt bei hoher Porosität dennoch sehr kleine zweite Poren, so dass sich keine dendritartigen Durchwachsungen von einer Seite zur anderen Seite des Separators ausbilden können. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, dass die zweiten Poren ein labyrinthartiges Gefüge ausbilden, in dem sich keine dendritartigen Durchwachsungen von einer Seite zur anderen Seite des Separators ausbilden kön- nen. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Porosität zwischen 25 und 70, insbesondere zwischen 35 und 60%. In a further embodiment of the present invention, the separator for an electrochemical cell according to the invention is characterized in that layer (A) has an average thickness in the range from 9 to 50 μm. The separator according to the invention, in particular the separator comprising a base body (c) of nonwoven fabric, could have a porosity of at least 25%. Due to its material density, a separator of this porosity particularly effectively suppresses the formation of short circuits. Preferably, the separator could have a porosity of at least 35%. By means of a separator of this porosity, a battery with a high power density can be produced. The non-woven fabric-containing separator described here nevertheless shows very small second pores at high porosity, so that no dendritic progressions can form from one side to the other side of the separator. Against this background, it is conceivable that the second pores form a labyrinth-like structure in which no dendrite-like growths can form from one side to the other side of the separator. In a further embodiment, the porosity is between 25 and 70, in particular between 35 and 60%.
Der erfindungsgemäße Separator, insbesondere der einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff enthaltende Separator, könnte Porengrößen von höchstens 3 μηη aufweisen. Die Auswahl dieser Porengröße hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um Kurzschlüsse zu vermeiden. Besonders bevorzugt könnten die Porengrößen höchstens 1 μηη betragen. Ein solcher Separator vermeidet besonders vorteilhaft Kurzschlüsse durch Metalldendritenwachstum, durch Abrieb aus Elektrodenpartikeln und durch unmittelbaren Kontakt der Elektroden bei Druckbeaufschlagung. The separator according to the invention, in particular of the separator comprising a base body (c) of nonwoven fabric, could have pore sizes of at most 3 μm. The selection of this pore size has proven to be particularly advantageous to avoid short circuits. Particularly preferred, the pore sizes could be at most 1 μηη. Such a separator avoids particularly advantageous short circuits by metal dendrite growth, by abrasion from electrode particles and by direct contact of the electrodes when pressurized.
Der erfindungsgemäße Separator, insbesondere der einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff ent- haltende Separator, könnte eine Höchstzugkraft in Längsrichtung von mindestens The separator according to the invention, in particular the separator comprising a non-woven fabric main body (c), could have a maximum tensile force in the longitudinal direction of at least
15 Newton/5 cm zeigen. Ein Separator dieser Festigkeit lässt sich besonders problemlos auf die Elektroden einer Batterie aufwickeln, ohne zu zerreißen.  15 Newton / 5 cm show. A separator of this strength can be particularly easily wound on the electrodes of a battery without tearing.
Das Flächengewicht des erfindungsgemäßen Separators könnte zwischen 10 und 60, insbe- sondere zwischen 15 und 50 g/m2 liegen. The basis weight of the separator according to the invention could be between 10 and 60, in particular between 15 and 50 g / m 2 .
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Separators, insbesondere des einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff enthaltenden Separators, wird beispielsweise in WO A process for the production of the separator according to the invention, in particular of the separator (c) comprising a non-woven fabric-containing separator, is described, for example, in WO
2009/033627 Seite 21 , Zeile 20 bis Seite 23, Zeile 12 näher beschrieben. Dabei werden im Fal- le der vorliegenden Erfindung die nicht näher spezifizierten Partikel (3) durch Partikeln aus vernetzten! Polyvinylpyrrolidon (a), wie vorangehend beschrieben, ersetzt, während die übrigen Komponenten wie beschrieben eingesetzt werden können. Die Beschichtungs- und Nachbehandlungsverfahren, insbesondere das in WO 2009/033627 hervorgehobene Kalandrierverfah- ren, können wie dort beschrieben durchgeführt werden. Durch eine Kalandrierung kann der er- findungsgemäße Separator mechanisch verfestigt werden. Die Kalandrierung bewirkt eine Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit. Die an der Oberfläche des Vliesstoffs vorhandenen Partikel (a) zeigen nach der Kalandrierung Abplattungen 2009/033627 page 21, line 20 to page 23, line 12 described in more detail. In the case of the present invention, the unspecified particles (3) are crosslinked by particles! Polyvinylpyrrolidone (a) as described above, while the remaining components can be used as described. The coating and aftertreatment processes, in particular the calendering process highlighted in WO 2009/033627, can be carried out as described there. By calendering, the separator according to the invention can be mechanically consolidated. The calendering causes a reduction of the surface roughness. The particles (a) present on the surface of the nonwoven fabric show flattening after calendering
Der erfindungsgemäße Separator eignet sich besonders für den Bau langlebiger elektrochemi- scher Zellen mit hoher Leistungs- und Energiedichte. Er zeigt bei geringer Dicke und geringem Flächengewicht gute mechanische Eigenschaften und weist eine hohe Porosität und gute lo- nenleitfähigkeit auf. The separator according to the invention is particularly suitable for the construction of long-lived electrochemical cells with high power and energy density. It shows good mechanical properties at low thickness and low basis weight and has a high porosity and good ion conductivity.
Der vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Separator für eine elektrochemische Zelle kann in Batterien, insbesondere wieder aufladbaren Batterien, oder auch in Kondensatoren eingesetzt werden, um dort insbesondere wirksam Kurzschlüsse zu verhindern. The above-described separator for an electrochemical cell according to the invention can be used in batteries, in particular rechargeable batteries, or in capacitors, in order to prevent in particular effectively short circuits.
Der erfindungsgemäße Separator kann aber auch in Brennstoffzellen als Gasdiffusionsschicht oder Membran Verwendung finden, da er gute Benetzungseigenschaften zeigt und Flüssigkei- ten transportieren kann. However, the separator according to the invention can also be used in fuel cells as a gas diffusion layer or membrane since it exhibits good wetting properties and can transport liquids.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung des vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Separators als Separator in Brennstoffzellen, Batterien oder Kondensatoren, oder als Gasdiffusionsschicht oder als Membran. Another object of the present invention is therefore also the use of the above-described separator according to the invention as a separator in fuel cells, batteries or capacitors, or as a gas diffusion layer or as a membrane.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch eine Brennstoffzelle, eine Batterie oder ein Kondensator, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, wie vorangehend beschrieben. Besonders bevorzugt ist eine elektrochemische Zelle, enthaltend Likewise provided by the present invention is a fuel cell, a battery or a condenser, comprising at least one separator according to the invention, as described above. Particularly preferred is an electrochemical cell containing
mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, wie vorangehend beschrieben, sowie at least one separator according to the invention, as described above, as well as
(B) mindestens eine Kathode, und (B) at least one cathode, and
(C) mindestens eine Anode. (C) at least one anode.
Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, insbesondere einer wieder aufladbaren elektrochemischen Zelle, handelt es sich vorzugsweise um eine solche, in der der Ladungstransport innerhalb der Zelle maßgeblich durch Lithiumkationen bewerkstelligt wird. The electrochemical cell according to the invention, in particular a rechargeable electrochemical cell, is preferably one in which charge transport within the cell is decisively effected by lithium cations.
Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Anodenmaterialien, geeigneter Elektroly- te und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber): Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Bat- teries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998. With regard to suitable cathode materials, suitable anode materials, suitable electrolytes and possible arrangements, reference is made to the relevant prior art, eg. B. on appropriate monographs and reference works: z. Wakihara et al. (Publisher): Lithiumion Batteries, 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Edition. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.
Als Kathoden (B) kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Particularly suitable cathodes (B) are cathodes in which the
Kathodenmaterial Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium-Cobalt-Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt-Cathode Material Lithium Transition Metal Oxide, e.g. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt
Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid oder Lithium-Vanadiumoxid, oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat enthält. Will man als Kathodenmaterialien jedoch solche einsetzen, die Schwefel oder Polysulfidbrücken enthaltende Polymere enthalten, muss man dafür Sorge tragen, dass die Anode mit Li0 aufgeladen wird, bevor eine sol- che elektrochemische Zelle entladen und wieder aufgeladen werden kann. Alumina, lithium nickel cobalt manganese oxide or lithium vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate. However, if it is desired to use as cathode materials those containing polymers containing sulfur or polysulfide bridges, care must be taken that the anode is charged with Li 0 before such an electrochemical cell can be discharged and recharged.
Die erfindungsgemäßen Separatoren eignen sich besonders für solche elektrochemischen Zellen, in denen die Kathode (B) mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise die dem Fachmann in der Lithiumionenbatterie-Technologie bekann- ten Übergangsmetallverbindungen UC0O2, LiFeP04 oder Lithiummangan-Spinell enthält. The separators according to the invention are particularly suitable for such electrochemical cells in which the cathode (B) at least one lithium ion containing transition metal compound, such as those skilled in the lithium-ion battery technology well- known transition metal compounds UC0O2, LiFeP0 4 or contains lithium manganese spinel.
Die Kathode (B) enthält bevorzugt als Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetalloxid, das als Übergangsmetall Mangan enthält. Unter Lithiumionen-haltigen Übergangsmetalloxiden, die als Übergangsmetall Mangan enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Oxide verstanden, die mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form aufweisen, sondern auch solche, die mindestens zwei Übergangsmetalloxide in kationischer Form aufweisen. Außerdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Verbindungen unter dem Begriff„Lithiumio- nen-haltige Übergangsmetalloxide" mit umfasst, die - neben Lithium - mindestens ein Metall in kationischer Form mit umfassen, das kein Übergangsmetall ist, beispielsweise Aluminium oder Calcium. Mangan kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der Kathode (B) in der formalen Oxida- tionsstufe +4 vorkommen. Besonders bevorzugt kommt Mangan in Kathode (B) in einer formalen Oxidationsstufe im Bereich von +3,5 bis +4 vor. Viele Elemente sind ubiquitär. In gewissen sehr kleinen Anteilen sind beispielsweise Natrium, Kalium und Chlorid in praktisch allen anorganischen Materialien nachzuweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Anteile von weniger als 0,1 Gew.-% von Kationen oder Anionen vernachlässigt. Ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, welches weniger als 0,1 Gew.-% Natrium enthält, gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als Natrium-frei. Dem- entsprechend gilt ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, das weniger als 0,1 Gew.-% Sulfationen enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sulfat-frei. The cathode (B) preferably contains as lithium ion-containing transition metal compound, a lithium ion-containing transition metal oxide containing manganese as the transition metal. In the context of the present invention, lithium ion-containing transition metal oxides which contain manganese as the transition metal are understood to mean not only those oxides which have at least one transition metal in cationic form but also those which have at least two transition metal oxides in cationic form. In addition, in the context of the present invention, those compounds are also included under the term "lithium ion-containing transition metal oxides" which, in addition to lithium, comprise at least one metal in cationic form, which is not a transition metal, for example aluminum or calcium. In a preferred embodiment, manganese can occur in the cathode (B) in the formal oxidation state +4. More preferably, manganese occurs in cathode (B) in a formal oxidation state in the range +3.5 to +4. Many elements are ubiquitous. In certain very small proportions, for example, sodium, potassium and chloride can be detected in virtually all inorganic materials. In the context of the present invention, proportions of less than 0.1% by weight of cations or anions are neglected. A lithium ion-containing transition metal mixed oxide which contains less than 0.1% by weight of sodium is therefore considered to be sodium-free in the context of the present invention. Accordingly, a lithium ion-containing transition metal mixed oxide containing less than 0.1 wt .-% sulfate ions, in the context of the present invention as sulfate-free.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lithiumionen-haltigem Übergangsmetalloxid um ein Übergangsmetallmischoxid, das neben Mangan mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält. In one embodiment of the present invention, lithium ion-containing transition metal oxide is a transition metal mixed oxide containing at least one other transition metal in addition to manganese.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus Mangan-haltigen Lithium-Eisenphosphaten und bevorzugt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur, insbesondere Mangan-haltigen Übergangsmetallmischoxiden mit Schichtstruktur. In one embodiment of the present invention, lithium ion-containing transition metal compound is selected from manganese-containing lithium iron phosphates and preferably from manganese-containing spinels and manganese-containing transition metal oxides having a layer structure, in particular manganese-containing transition metal mixed oxides having a layer structure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus solchen Verbindungen, die einen überstöchiometrischen Anteil an Lithium aufweisen. In one embodiment of the present invention, lithium ion-containing transition metal compound is selected from those compounds having a more than stoichiometric amount of lithium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000013_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: In one embodiment of the present invention, manganese-containing spinels are selected from those of the general formula (I)
Figure imgf000013_0001
where the variables are defined as follows:
0,9 < a < 1 ,3, bevorzugt 0,95 < a < 1 ,15, O s b s 0,6, beispielsweise 0,0 oder 0,5, 0.9 <a <1, 3, preferably 0.95 <a <1, 15, O s b s 0.6, for example 0.0 or 0.5,
wobei für den Fall, dass man M1 = Ni wählt, bevorzugt gilt: 0,4 < b ^ 0,55, where, in the case of choosing M 1 = Ni, it is preferred that 0.4 <b ^ 0.55,
-0,1 < d < 0,4, bevorzugt 0 < d < 0,1 , M1 wird gewählt aus einem oder mehreren Elementen, gewählt aus AI, Mg, Ca, Na, B, Mo, W und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist M1 gewählt aus Ni, Co, Cr, Zn, AI und ganz besonders bevorzugt ist M1 Ni. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der Formel LiNio.sMn-i.sC -d und LiM^C . -0.1 <d <0.4, preferably 0 <d <0.1, M 1 is selected from one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W and transition metals of the first period of the Periodic Table of the Elements. Preferably, M 1 is selected from Ni, Co, Cr, Zn, Al, and most preferably M 1 is Ni. In one embodiment of the present invention, manganese-containing spinels are selected from those of the formula LiNio.sMn-i.sC-d and LiM.sup.-C.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Über- gangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen der Formel (I I)
Figure imgf000014_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: In another embodiment of the present invention, manganese-containing transition metal oxides having a layer structure are selected from those of the formula (II)
Figure imgf000014_0001
where the variables are defined as follows:
0 < t < 0,3 und 0 <t <0.3 and
M2 gewählt aus AI, Mg, B, Mo, W, Na, Ca und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente, wobei das oder mindestens ein Übergangsmetall Mangan ist. M 2 selected from Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca and transition metals of the first period of the Periodic Table of the Elements, wherein the or at least one transition metal is manganese.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 mol-% von M2 gewählt aus Mangan, bevorzugt mindestens 35 mol-%, bezogen auf gesamten Gehalt an M2. In one embodiment of the present invention, at least 30 mol% of M 2 are selected from manganese, preferably at least 35 mol%, based on total content of M 2 .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die keine weiteren Elemente in signifikanten Mengen enthalten. In one embodiment of the present invention, M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain no other elements in significant amounts.
In einer anderen Ausführungsform ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die mindestens ein weiteres Element in signifikanten Mengen enthalten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-% AI, Ca oder Na. In another embodiment, M 2 is selected from combinations of Ni, Co and Mn which contain at least one further element in significant amounts, for example in the range from 1 to 10 mol% of Al, Ca or Na.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen, in denen M2 gewählt ist aus Nio,33Coo,33Mno,33, Ni0,5Coo,2Mn0,3, Ni0,4Coo,3Mn0,4, Ni0,4Coo,2Mn0,4 und Ni0,45Coo,ioMn0,45. In einer Ausführungsform liegt Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid in Form von Primärpartikeln vor, die zu sphärischen Sekundärpartikeln agglomeriert sind, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 50 nm bis 2 μηη und der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Sekundärpartikel im Bereich von 2 μηη bis 50 μηη liegt. Kathode (B) kann einen oder weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (B) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoff- nanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt. Weiterhin kann Kathode (B) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel können beispielsweise aus solchen Bindemitteln ausgewählt werden, die im Zusammenhang mit dem Bindemittel (b) für den erfindungsgemäßen Separator beschrieben werden. Besonders geeignete Bindemittel für die Kathode (B) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Po- lytetrafluorethylen. In one embodiment of the present invention, manganese-containing transition metal oxides having a layered structure are selected from those in which M 2 is selected from Nio, 33Coo, 33Mno, 33, Ni 0 , 5Coo, 2Mn 0 , 3, Ni 0 , 4Coo, 3Mn 0 , 4, Ni 0 , 4Coo, 2Mn 0 , 4 and Ni 0 , 45Coo, ioMn 0 , 45. In one embodiment, lithium-containing transition metal oxide is in the form of primary particles agglomerated into spherical secondary particles, the average particle diameter (D50) of the primary particles being in the range of 50 nm to 2 μm, and the mean particle diameter (D50) of the secondary particles being in the range of 2 μηη to 50 μηη lies. Cathode (B) may contain one or more ingredients. For example, cathode (B) may contain carbon in conductive modification, for example selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances. Furthermore, cathode (B) may contain one or more binders, also called binders, for example one or more organic polymers. Suitable binders can be selected, for example, from those binders which are described in connection with the binder (b) for the separator according to the invention. Particularly suitable binders for the cathode (B) are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
Weiterhin kann Kathode (B) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet. Furthermore, cathode (B) can have further conventional components, for example a current conductor, which can be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil. Aluminum foils are particularly suitable as metal foils.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (B) eine Dicke im Bereich von 25 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter. In one embodiment of the present invention, cathode (B) has a thickness in the range of 25 to 200 μηη, preferably from 30 to 100 μηη, based on the thickness without Stromableiter.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle enthält neben dem erfindungsgemäßen Separator und der Kathode (B) weiterhin mindestens eine Anode (C). In addition to the separator according to the invention and the cathode (B), the electrochemical cell according to the invention also contains at least one anode (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (C) aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der FormelIn an embodiment of the present invention, anode (C) may be made of carbon anodes, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula
Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3 enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hart-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Graphit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nanopartikulärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Koh- lenstoff-Sn-Verbundwerkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen. Li4 + xTi 5 0i2 with x equal to a numerical value of> 0 to 3 included, select. For example, carbon anodes may be selected from hard carbon, soft carbon, graphene, graphite, and especially graphite, intercalated graphite, and mixtures of two or more of the aforementioned carbons. Anodes containing Sn or Si can be selected, for example, from nanoparticulate Si or Sn powder, Si or Sn fibers, carbon-Si or carbon-Sn composite materials and Si-metal or Sn metal alloys.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass Anode (C) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3, enthalten. In a further embodiment of the present invention, the electrochemical cell according to the invention is characterized in that anode (C) is selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula Li4 + xTi 5 0i2 with x being equal a numerical value of> 0 to 3.
Anode (C) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel (b) wählen, die im Rahmen der Beschrei- bung des erfindungsgemäßen Separators genannt werden. Anode (C) may comprise one or more binders. In this case, one may choose as binder one or more of the abovementioned binders (b), which are mentioned in the context of the description of the separator according to the invention.
Weiterhin kann Anode (C) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbeson- dere Kupferfolien geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (C) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. Furthermore, anode (C) may comprise further conventional components, for example a current conductor, which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet. In particular, copper foils are suitable as metal foils. In one embodiment of the present invention, anode (C) has a thickness in the range of 15 to 200 μηη, preferably from 30 to 100 μηη, based on the thickness without Stromableiter. Electrochemical cells according to the invention may further comprise customary constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, furthermore cable connections and housings.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektroche- mische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids). In one embodiment of the present invention, electrochemical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably liquid at room temperature, and which is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalky- lenglykole. Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols. Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. Polyalkylene glycols are preferably polyalkylene glycols double-capped with methyl or ethyl.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol. The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan. Examples of suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Examples of suitable non-cyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
Figure imgf000017_0001
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI)
Figure imgf000017_0001
in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII). In particularly preferred embodiments, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen. Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (XII).
O O
Λ  Λ
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Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, UCIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist: The solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration. Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts. Examples of suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, UCIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC (CnF 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + IS02) 2, where n is an integer ranging from 1 to 20; LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, wherein m is defined as follows:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel, m = 1, if X is selected from oxygen and sulfur,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und m = 2 when X is selected from nitrogen and phosphorus, and
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. m = 3, when X is selected from carbon and silicon.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung von bis zu ca. 4,8 V und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitätsverlust bei wiederholtem Zyklieren aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboid or the shape of a cylinder. In another Embodiment, electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism. In one variant, a metal-plastic composite film prepared as a bag is used as the housing. Inventive electrochemical cells provide a high voltage of up to about 4.8 V and are characterized by a high energy density and good stability. In particular, electrochemical cells according to the invention are characterized by only a very small loss of capacity during repeated cycling. Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in lithium-ion batteries. Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention. Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrischeAnother object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are ones that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical
Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker. Hand tools, for example from the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien, die erfindungsgemäßen Se- parator enthalten, in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen, einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit sowie ein vermindertes Risiko einer durch Kurzschluss verursachten Selbstentladung und Zerstörung der Zelle. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. The use of lithium-ion batteries according to the invention, containing separator according to the invention, in devices offers the advantage of a longer running time before recharging, a lower capacity loss with longer term and a reduced risk of self-discharge and destruction of the cell caused by short circuit. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following, but not limiting examples of the invention.
Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders ange- geben. Percentages are by weight in each case, unless expressly stated otherwise.
Messmethoden: In den Ausführungsbeispielen wurden die folgenden Messmethoden verwendet: Measurement Methods: In the embodiments, the following measurement methods were used:
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugungstechnologie in Pulverform mit einem Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutsch- land. The determination of the particle size distribution was carried out by means of laser diffraction technology in powder form with a mastersizer from Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany.
Die mittlere Porengröße wurde nach ASTME E 1294 (Prüfverfahren für die Merkmale der Porengröße von Membranfiltern unter Verwendung eines automatischen Flüssigkeits- Porositätsmessgerätes) bestimmt. The average pore size was determined according to ASTME E 1294 (Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using an Automated Liquid Porosity Meter).
Für die Bestimmung des Flächengewichtes wurden jeweils 3 100x100 mm große Proben ausgestanzt, die Proben gewogen und der Messwert mit 100 multipliziert. For the determination of the basis weight, 3 100x100 mm samples were punched out, the samples were weighed and the measured value multiplied by 100.
Die Dicken wurden mit einem Präzisions-Dickenmessgerät Modell 2000 U/ Elektrik gemessen. Die Messfläche betrug 2 cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2. Thicknesses were measured with a Precision Thickness Gauge Model 2000 U / Electrics. The measuring area was 2 cm 2 , the measuring pressure 1000 cN / cm 2 .
Die Porosität wurde aus der Dicke, dem Gewicht und den Dichten der verwendeten Materialien berechnet. Für die Bestimmung des Schrumpfes wurden 100x100 mm große Muster ausgestanzt und 10 Minuten bei 160 °C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Im Anschluss wurde der Schrumpf der Muster bestimmt. The porosity was calculated from the thickness, weight and densities of the materials used. For the determination of the shrinkage, 100 × 100 mm samples were punched out and stored for 10 minutes at 160 ° C. in a Labdryer from Mathis. Subsequently, the shrinkage of the patterns was determined.
Die through-plane Luftdurchlässigkeitsprüfung der Batterieseparatoren wurde nach der Gurley- Methode (ISO 5636/5) bestimmt. The through-plane air permeability test of the battery separators was determined by the Gurley method (ISO 5636/5).
I . Herstellung von vernetzten Polyvinylpyrrolidon-Partikeln I. Preparation of crosslinked polyvinylpyrrolidone particles
Vernetzte und mikronisierte Polyvinylpyrrolidon-Partikel (Kollidon® CL-M von BASF SE) wurden mit einem Abweiserad-Windsichter AFG auf Partikelgrößen von weniger als 5 μηη gesichtet (x10 = 1 ,23
Figure imgf000019_0001
Crosslinked polyvinylpyrrolidone and micronized particles (Kollidon ® CL-M available from BASF SE) were obtained with a deflector wheel Windsichter AFG μηη sighted to particle sizes of less than 5 (x10 = 1, 23
Figure imgf000019_0001
I I . Herstellung von Separatoren 11.1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.1 ) I i. Production of Separators 11.1 Production of a Separator According to the Invention (S.1)
Zu 180 Teilen einer 30% wässrigen Dispersion der vernetzten PVP Partikeln (D 90 = 4,94 μηη) aus Beispiel I . wurden 70 Teile einer 0,5 % wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Luvitec K90 von BASF SE) gegeben und für 30 Minuten gerührt. Daraufhin wurden ebenfalls unter Rüh- ren 5 Teile einer 50% Styrol-Butadien-Rubber-Dispersion (durchschnittl. Partikelgröße: 190 nm; Glasübergangstemperatur: - 10 °C) hinzugefügt. Die Dispersion wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Dispersion betrug 70 cP und hatte einen pH-Wert von 7,4. Beschichtung To 180 parts of a 30% aqueous dispersion of crosslinked PVP particles (D 90 = 4.94 μηη) from Example I. 70 parts of a 0.5% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (Luvitec K90 from BASF SE) were added and stirred for 30 minutes. Subsequently, 5 parts of a 50% styrene-butadiene rubber dispersion (average particle size: 190 nm, glass transition temperature: -10 ° C.) were also added under stirring. The dispersion was stirred for 2 hours and tested for stability for at least 24 hours. The viscosity of the dispersion obtained was 70 cP and had a pH of 7.4. coating
Ein 15 cm breiter PET-Vliesstoff (Dicke: 20 μηη, Flächengewicht: 10,6 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit obiger Dispersion kontinuierlich beschichtet und bei 120°C getrocknet. A 15 cm wide PET nonwoven fabric (thickness: 20 μm, basis weight: 10.6 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating method with the above dispersion and dried at 120 ° C.
Es wurde ein imprägnierter Vliesstoff (S.1 ) mit einem Flächengewicht von 18,6 g/m2 und einer Dicke von 31 μηη erhalten. Gurleyzahl: 26 sek / 50 ml Luft. An impregnated nonwoven fabric (S.1) having a basis weight of 18.6 g / m 2 and a thickness of 31 μm was obtained. Gurley number: 26 sec / 50 ml air.
S.1 zeigte folgende Schrumpfeigenschaften: 1 h bei 160° C: 1 ,32 % S.1 showed the following shrinkage properties: 1 h at 160 ° C: 1, 32%
11.2 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.2) 11.2 Production of a Separator Not According to the Invention (V-S.2)
Zu 200 Teilen einer 60% PTFE Dispersion (Dyneon TF 5032R, Fa. 3M, mittlere Partikelgröße 160 nm) wurden unter ständigem Rühren 50 Teile einer 1 % CMC (Carboxymethylcellulose)To 200 parts of a 60% PTFE dispersion (Dyneon TF 5032R, 3M, average particle size 160 nm) was added 50 parts of a 1% CMC (carboxymethylcellulose) with constant stirring
Lösung gegeben. Daraufhin wurden 13,3 Teile einer 50% SBR (Styrolbutadienrubber) Dispersion und 50 Teile deionisiertes Wasser, ebenfalls unter Rühren, hinzugefügt. Die Dispersion wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Dispersion betrug 200 cP bei einem pH-Wert von 9,5. Solution given. Subsequently, 13.3 parts of a 50% SBR (styrene butadiene rubber) dispersion and 50 parts of deionized water were added, also with stirring. The dispersion was stirred for 2 hours and tested for stability for at least 24 hours. The viscosity of the dispersion obtained was 200 cP at a pH of 9.5.
Beschichtung coating
Ein PET-Vliesstoff (Dicke: 19 μηη, Flächengewicht: 1 1 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit obiger Dispersion kontinuierlich beschichtet und mit Infrarotstrahlern frei schwebend getrocknet. A PET nonwoven fabric (thickness: 19 μm, basis weight: 11 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating method with the above dispersion and dried freely with infrared radiators.
Es wurde ein imprägnierter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 59 g/m2 und einer Dicke von 42 μηη erhalten. Die berechnete Porosität betrug 35%. An impregnated nonwoven fabric having a weight per unit area of 59 g / m 2 and a thickness of 42 μm was obtained. The calculated porosity was 35%.
11.3 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.3) Zu 322 Teilen einer 1 % CMC (Carboxymethylcellulose) Lösung wurden 1470 Teile einer 65% Aluminiumoxiddispersion (AI2O3) (mittlere Partikelgröße 0,59 μηη) gegeben und für 30 Minuten gerührt. Daraufhin wurden 100 Teile einer 50% NBR Dispersion (mittlere Partikelgröße 0,2 μηη), ebenfalls unter Rühren, hinzugefügt. Die Dispersion wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Dispersion betrug 1 10 cP und hatte einen pH-Wert von 9,6. 11.3 Preparation of a Separator Not According to the Invention (V-S.3) To 322 parts of a 1% CMC (carboxymethylcellulose) solution were added 1470 parts of a 65% aluminum oxide dispersion (Al 2 O 3) (average particle size 0.59 μm) and stirred for 30 minutes. Then, 100 parts of a 50% NBR dispersion (average particle size 0.2 μηη), also added with stirring. The dispersion was stirred for 2 hours and tested for stability for at least 24 hours. The viscosity of the dispersion obtained was 110 cP and had a pH of 9.6.
Beschichtung coating
Ein 15 cm breiter PET-Vliesstoff (Dicke: 19 μηη, Flächengewicht: 1 1 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit obiger Dispersion kontinuierlich beschichtet und bei 120°C getrocknet. A 15 cm wide PET nonwoven fabric (thickness: 19 μηη, basis weight: 1 1 g / m 2 ) was continuously coated by means of a roll coating process with the above dispersion and dried at 120 ° C.
Es wurde ein imprägnierter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 32,6 g/m2 und einer Dicke von 29 μηη erhalten. Die mittlere Porengröße betrug 0,22 μηη und die berechnete Porosität 60%. Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen Separatoren mit nicht erfindungsgemäßen Separatoren. Die Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit L erfolgt gemäß: L= (d / A*R), wobei R der Widerstand einer Einzellage in [Ω], d die Gesamtdicke der Membran in [cm] und A die Elektrodenfläche in [cm2] ist. An impregnated nonwoven fabric having a weight per unit area of 32.6 g / m 2 and a thickness of 29 μm was obtained. The mean pore size was 0.22 μηη and the calculated porosity 60%. Comparison of the specific conductivities of separators according to the invention with separators not according to the invention. The specific conductivity L is calculated according to: L = (d / A * R), where R is the resistance of a single layer in [Ω], d is the total thickness of the membrane in [cm] and A is the electrode area in [cm 2 ].
Figure imgf000021_0001
Zusammenstellung weiterer Eigenschaften von erfindungsgemäßen Separatoren mit nicht erfindungsgemäßen Separatoren
Figure imgf000021_0001
Compilation of further properties of separators according to the invention with separators not according to the invention
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
III. Testen der Separatoren in elektrochemischen Zellen III. Testing the separators in electrochemical cells
Für die elektrochemische Charakterisierung der in Beispiel II. hergestellten Separatoren S.1 und V-S.2 baute man elektrochemische Zellen, sogenannte Single layer Pouchzellen. Pouchzellen sind elektrochemische Zellen, die dem Fachmann bekannt sind. Diese enthalten jeweils eine Kombination aus positiver und negativer Elektrode, getrennt durch einen mit Elektrolyt getränkten Separator, wobei diese Kombination mit einer Metall-Polymer Komposit Folie laminiert ist. Dazu wurden neben den in II. hergestellten Separatoren jeweils Kathoden der Dimension 5 x 5 cm und Anoden der Dimension 5,6 x 5,6 cm bestehend aus folgende Komponenten eingesetzt: Anode: Graphitbasierte Anode auf Kupferfolienableiter (Kapazität 1 ,7 mAh/cm2); For the electrochemical characterization of the separators S.1 and VS.2 prepared in Example II, one built electrochemical cells, so-called single-layer pouch cells. Pouch cells are electrochemical cells known to those skilled in the art. These each contain a combination of positive and negative electrode, separated by an electrolyte-impregnated separator, which combination is laminated with a metal-polymer composite film. For this purpose, in addition to the separators prepared in II., Cathodes of the dimension 5 × 5 cm and anodes of the dimension 5.6 × 5.6 cm consisting of the following components were used: Anode: graphite-based anode on copper foil conductor (capacity 1, 7 mAh / cm 2 );
Zur Herstellung der Elektroden wurde zunächst eine Suspension aus 91 Gew. % Graphitpulver, 6 Gew. % PVDF-Binder und 3 Gew. % Leitruß in N-Ethyl-pyrrolidon erzeugt und mittels eines Planetenmischers vermengt. Die Suspension wurde mit einem Labcoater (Fa. Erichsen) auf die Kupferträgerfolie aufgetragen und anschließend bei 120°C im Vakuum über Nacht getrocknet.  To prepare the electrodes, a suspension of 91% by weight of graphite powder, 6% by weight of PVDF binder and 3% by weight of conductive carbon black in N-ethylpyrrolidone was initially produced and mixed by means of a planetary mixer. The suspension was applied to the copper carrier film with a Labcoater (Erichsen) and then dried at 120 ° C. in vacuo overnight.
Kathode: Nickel-Cobalt-Aluminat Kathode auf Aluminiumabieiter (Kapazität 1 ,4 mAh/cm2, Li- Nio.80 Coo.15Alo.05O2); Cathode: nickel cobalt aluminate cathode on aluminum drain (capacity 1, 4 mAh / cm 2 , LiNio.80 Coo.15Alo.05O2);
Zur Herstellung der Elektroden wurde zunächst eine Suspension aus 88 Gew. % LiNio.80 Coo.15Alo.05O2 Pulver, 6 Gew. % PVDF-Binder, 3 Gew. % Leitruß und 3 Gew. % Graphit in N-Ethyl-pyrrolidon erzeugt und mittels eines Planetenmischers vermengt. Die Suspension wurde mit einem Labcoater (Fa. Erichsen) auf die Aluminui- umträgerfolie aufgetragen und anschließend bei 120°C im Vakuum über Nacht getrocknet.  To prepare the electrodes, first a suspension of 88% by weight of LiNio.80 Coo.15Alo.05O2 powder, 6% by weight of PVDF binder, 3% by weight of conductive black and 3% by weight of graphite in N-ethyl-pyrrolidone was produced, and mixed with a planetary mixer. The suspension was applied to the aluminum support film with a Labcoater (Erichsen) and then dried at 120 ° C. in vacuo overnight.
Elektrolyt: 1 M LiPF6 gelöst in Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat im Massenverhältnis Electrolyte: 1 M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a mass ratio
1 :1  1: 1
Aus dem erfindungsgemäßen Separator S.1 wurde die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 hergestellt und aus dem Vergleichsseparator V-S.2 wurde die elektrochemische Vergleichszelle V-EZ.2 hergestellt.  The electrochemical cell EZ.1 according to the invention was produced from the separator S.1 according to the invention and the comparative electrochemical cell V-EZ.2 was produced from the comparative separator V-S.2.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 zeichnete sich im Vergleich zur elektrochemische Vergleichszelle V-EZ.2 durch eine höhere Kapazität von 177 mAh/g gegenüber 159 mAh/g bei 0,5 C (Tabelle 1 ) aus. Weiterhin war der Zellwiderstand von V-EZ.2 verglichen mit dem Zellwiderstand von EZ.1 um mindestens den Faktor 1 ,4 höher. Zudem wies die erfindungsgemäße Zelle EZ.1 deutlich bessere C-Ratenstabilität auf (Tabelle 1 ). Bei einer Belastung von 2 C fiel die Kapazität von V-EZ.2 auf 9 mAh/g verglichen mit 141 mAh/g von EZ.1. Bei 4 C zeigte EZ.1 noch 95 mAh/g, während V-EZ.2 keinen Strom mehr lieferte. The inventive electrochemical cell EZ.1 was distinguished from the comparative electrochemical cell V-EZ.2 by a higher capacity of 177 mAh / g compared to 159 mAh / g at 0.5 C (Table 1). Furthermore, the cell resistance of V-EZ.2 was at least a factor of 1.4 higher than the cell resistance of EZ.1. In addition, cell EZ.1 according to the invention had significantly better C-rate stability (Table 1). At a load of 2 C, the capacity of V-EZ.2 fell to 9 mAh / g compared to 141 mAh / g of EZ.1. At 4 C, EZ.1 still showed 95 mAh / g while V-EZ.2 did not deliver any more power.
Tabelle 1 : C-Ratenstabilität von EZ.1 und V-EZ.2 Table 1: C rate stability of EZ.1 and V-EZ.2
Kapazität 0,5 C 1 ,0 C 2,0 C 4,0 C Capacity 0.5 C 1, 0 C 2.0 C 4.0 C
EZ.1 177 mAh/g 159 mAh/g 141 mAh/g 95 mAh/g EZ.1 177 mAh / g 159 mAh / g 141 mAh / g 95 mAh / g
V-EZ.2 159 mAh/g 124 mAh/g 9 mAh/g —  V-EZ.2 159 mAh / g 124 mAh / g 9 mAh / g -

Claims

Patentansprüche  claims
Separator für eine elektrochemische Zelle, umfassend Separator for an electrochemical cell, comprising
(A) mindestens eine Schicht, enthaltend (A) at least one layer containing
(a) vernetztes Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln,  (a) cross-linked polyvinylpyrrolidone in the form of particles,
(b) mindestens ein Bindemittel, und  (b) at least one binder, and
(c) gegebenenfalls einen Grundkörper, wobei das Massenverhältnis des vernetzten Polyvinylpyrrolidons in Form von Partikeln (a) zur Summe der Masse der Bindemittel (b) in der Schicht (A) einen Wert im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 aufweist.  (c) optionally a main body, wherein the mass ratio of the crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) to the sum of the mass of the binder (b) in the layer (A) has a value in the range from 99.9: 0.1 to 50: 50 has.
Separator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (A) enthaltene vernetzte Polyvinylpyrrolidon in Form von Partikeln (a) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 μηη aufweist. Separator according to claim 1, characterized in that in layer (A) contained crosslinked polyvinylpyrrolidone in the form of particles (a) has an average particle size in the range of 0.1 to 5 μηη.
Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schicht (A) enthaltenden Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) eine irreguläre Form aufweisen. Separator according to claim 1 or 2, characterized in that in layer (A) containing particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) have an irregular shape.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (A) enthaltene Bindemittel (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren. Separator according to one of claims 1 to 3, characterized in that the binder contained in layer (A) (b) is selected from the group of polymers consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorine-containing ( co) polymers.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) weiterhin einen Grundkörper (c) aus Vliesstoff umfasst. Separator according to one of claims 1 to 4, characterized in that layer (A) further comprises a base body (c) made of nonwoven fabric.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (c) aus Fasern besteht und erste durch die Fasern gebildete Poren aufweist, wobei der Grundkörper (c) zumindest teilweise mit Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) befüllt ist und wobei die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) die ersten Poren zumindest teilweise ausfüllen und mit Partikeln aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) befüllte Bereiche ausbilden, wobei die Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) in den befüllten Bereichen zweite Poren ausbilden, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) größer als die mittlere Porengröße der Mehrzahl der zweiten Poren ist. Separator according to one of claims 1 to 5, characterized in that the base body (c) consists of fibers and first pores formed by the fibers, wherein the base body (c) is at least partially filled with particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) and wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) at least partially fill the first pores and form areas filled with particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a), wherein the particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) form second pores in the filled areas, the average diameter of the particles crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) is greater than the mean pore size of the plurality of second pores.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in
Figure imgf000023_0001
Schicht (A) enthaltenen Partikel aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon (a) im Grundkörper (c) flächig homogen verteilt sind. Separator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der befüllten Bereiche als Beschichtung des Grundkörpers (c) mit den Partikeln aus vernetzten! Polyvinylpyrrolidon (a) ausgebildet ist. Separator according to one of claims 1 to 6, characterized in that the in
Figure imgf000023_0001
Layer (A) contained particles of crosslinked polyvinylpyrrolidone (a) in the base body (c) are homogeneously distributed surface. Separator according to claim 6 or 7, characterized in that at least a part of the filled areas as a coating of the base body (c) with the particles of crosslinked! Polyvinylpyrrolidone (a) is formed.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (c) ein Vliesstoff ist, dessen Fasern aus mindestens einem organischen Polymer hergestellt sind, das aus der Gruppe Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyetheretherketon, Polyethylennaphtalat, Polysulfon, Polyimid, Polyester, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyamid und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt ist. Separator according to one of claims 1 to 8, characterized in that the base body (c) is a nonwoven fabric whose fibers are made of at least one organic polymer selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polysulfone, Polyimide, polyester, polypropylene, polyoxymethylene, polyamide and polyvinylpyrrolidone is selected.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) eine mittlere Dicke im Bereich von 9 bis 50 μηη aufweist. Separator according to one of claims 1 to 9, characterized in that layer (A) has an average thickness in the range of 9 to 50 μηη.
Verwendung eines Separators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Separator in Brennstoffzellen, Batterien oder Kondensatoren, oder als Gasdiffusionsschicht oder als Membran. Use of a separator according to one of claims 1 to 10 as a separator in fuel cells, batteries or capacitors, or as a gas diffusion layer or as a membrane.
Brennstoffzelle, Batterie oder Kondensator, enthaltend mindestens einen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 10. Fuel cell, battery or condenser, containing at least one separator according to one of claims 1 to 10.
Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens einen Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie mindestens eine Kathode, und An electrochemical cell comprising at least one separator according to any one of claims 1 to 10 and at least one cathode, and
mindestens eine Anode.  at least one anode.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (C) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3, enthalten. Electrochemical cell according to claim 13, characterized in that anode (C) is selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula Li4 + xTi 5 0i2 with x equal to a number of> 0 to 3, included.
15. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 oder 14 in Lithium-Ionen- Batterien. 15. Use of electrochemical cells according to claim 13 or 14 in lithium-ion batteries.
16. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 13 oder 14. 16. Lithium-ion battery, comprising at least one electrochemical cell according to claim 13 or 14.
17. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 oder 14 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. 17. Use of electrochemical cells according to claim 13 or 14 in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
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