WO2013110892A1 - Medium- or high-voltage electric cable - Google Patents

Medium- or high-voltage electric cable Download PDF

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WO2013110892A1
WO2013110892A1 PCT/FR2013/050138 FR2013050138W WO2013110892A1 WO 2013110892 A1 WO2013110892 A1 WO 2013110892A1 FR 2013050138 W FR2013050138 W FR 2013050138W WO 2013110892 A1 WO2013110892 A1 WO 2013110892A1
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cable according
layer
aromatic compound
weight
cable
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Application number
PCT/FR2013/050138
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French (fr)
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Jérome Alric
Arnaud Allais
Yannick Goutille
Valéry Alcaraz
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Nexans
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2813—Protection against damage caused by electrical, chemical or water tree deterioration

Definitions

  • the present invention relates to an electrical cable comprising an elongated electrical conductor surrounded by a non-crosslinked polymeric layer.
  • the medium or high voltage energy cables typically comprise a central electrical conductor and, successively and coaxially around this electrical conductor, a semiconductive inner layer, an electrically insulating intermediate layer, a semiconducting outer layer. These layers are based on polymer (s) and can be crosslinked or not.
  • the discontinuity of the electrical properties between the electrically insulating layer and the semiconductor layers of this type of cable may cause local reinforcement of the electric field by accumulation of space charge or charged species capable of initiating a tree structure under the action of an electric field.
  • the presence of moisture combined with the presence of an electric field with a polymer material promote the progressive degradation of the insulating properties of said medium and high voltage power cables.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the techniques of the prior art by providing an electrical cable comprising at least one non-crosslinked polymeric layer, intended in particular for use in the field of medium voltage energy cables or high voltage, having a significantly improved electrical breakdown resistance after aging, especially in a humid environment, in the presence of a continuous or alternating electric field (typically greater than 25 kV / mm), these conditions being classically favorable to the formation of electrically charged species.
  • the present invention relates to an electrical cable comprising an elongated electrical conductor surrounded by a non-crosslinked layer, or in other words a thermoplastic layer, of a grafted polymeric material obtained from a polymeric composition comprising: at least one a polyolefin, and a compound intended to be grafted to the polyolefin, characterized in that said compound intended to be grafted is an aromatic compound comprising at least one aromatic nucleus and a single reactive functional group capable of grafting to the polyolefin.
  • the unique reactive function is preferably different from the aromatic nucleus.
  • the aromatic compound is used in the present invention as an agent delaying water trees.
  • the non-crosslinked layer significantly limits water trees because of the presence of aromatic compounds grafted along the macromolecular chain of the polyolefin. More particularly, this relates to the resistance to electrical breakdown, and in particular the ability to dissipate the space charges that accumulate especially in high voltage cables under direct current.
  • the non-crosslinked layer of the graft polymer material of the invention has the advantage of being economical, easy to implement, in particular by extrusion, and to manufacture, since it does not require the use of long processes. and expensive crosslinking. In addition, it can be advantageously easily recycled. Moreover, because of the presence of said single reactive function, said aromatic compound could not participate in the crosslinking of the polyolefin.
  • the aromatic compound of the invention is preferably a compound different from a polymer.
  • the aromatic compound is not especially derived from the covalent linking of a large number of identical or different monomer units. More particularly, the aromatic compound is not derived from the covalent linking of at least two identical or different monomer units.
  • said aromatic ring may be more particularly a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon. It can be chosen from a benzene ring and a benzene derivative.
  • the aromatic compound may be a compound represented by the following general formula (I):
  • the groups R 1 to R 8 are independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group (preferably from 1 to 8 carbon atoms), and an aryl group (preferably a benzene derivative or a phenyl-alkyl group).
  • the aromatic compound may be selected from styrene, styrene derivatives, and their isomers, or a mixture thereof.
  • the groups R6 and R7 of formula I are hydrogen atoms.
  • the group R6 or the group R7, or the groups R6 and R7, of the formula I is / are different (s) from a hydrogen atom.
  • the aromatic compound of the invention may be triphenyl ethylene.
  • one of the styrene derivatives may be chosen from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • HAP HAP
  • vinyl naphthalene such as, for example, 2-vinyl naphthalene
  • vinyl anthracene such as, for example, 9-vinyl anthracene or 2-vinyl anthracene
  • vinyl phenanthrene such as for example 9-vinyl phenanthrene
  • the polymeric composition of the invention may comprise at most 8.0% by weight of aromatic compound, and preferably at most 5.0% by weight of aromatic compound. In a particularly preferred manner, it may comprise from 0.1% to 2.0% by weight of aromatic compound. This percentage value by weight can be applied more particularly when the composition comprises at least 60% by weight of polymer (s), preferably at least 80% by weight of polymer (s), and preferably at least 90% by weight. weight of polymer (s).
  • the polymeric composition of the invention may comprise at most 8.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition, and preferably at most 5.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition. Particularly preferably, it may comprise from 0.1 to 2.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition.
  • the grafting compound is grafted along the macromolecular chain (ie main chain or "backbone") of said polyolefin by techniques well known to those skilled in the art.
  • the ends of the macromolecular chain of the polyolefin may themselves be grafted or not with said grafting compound.
  • the polymeric composition of the invention may furthermore comprise a grafting agent such as, for example, an organic peroxide, the grafting thus being carried out according to a radical mechanism.
  • a grafting agent such as, for example, an organic peroxide, the grafting thus being carried out according to a radical mechanism.
  • Said organic peroxide is added in an amount sufficient to allow grafting of the aromatic compound on the polyolefin, while substantially preventing the crosslinking of said polyolefin.
  • the polymeric composition may comprise at most 1% by weight of a grafting agent, and preferably at most 0.5% by weight of a grafting agent.
  • polymeric composition means a composition obtained from one or more organic polymers, in particular to form it by extrusion.
  • the polymeric composition of the invention comprises at least one polyolefin.
  • polyolefin as such generally means olefin homopolymer or copolymer type olefin polymer.
  • said olefin polymer is a noncyclic olefin polymer.
  • ethylene polymer homo- or copolymer of ethylene
  • propylene polymer homo- or copolymer of propylene
  • ethylene polymers By way of example of ethylene polymers, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymers of d ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as, for example, polyethylene-octene (PEO), polyethylene-butene (PEB), copolymers of ethylene and propylene (EPR) such as, for example, terpolymers of ethylene propylene diene (EPDM), and mixtures thereof.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVA copolymers of d ethylene and vinyl acetate
  • HDPE high density polyethylene
  • the density of the thermoplastic polymer is at least 940 kg / m 3 at 23 ° C, and preferably at least 950 kg / m 3 at 23 ° C (according to ISO 1183 / A). We speak conventionally of high density polymer.
  • the polymeric composition of the non-crosslinked layer of the invention may comprise more than 50.0 parts by weight of polyolefin per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in the composition, preferably at least 70 parts by weight. polyolefin weight per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition, and particularly preferably at least 90 parts by weight of polyolefin per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition.
  • the constituent polymer (s) of the non-crosslinked layer polymer composition are only one or more polyolefins.
  • the polymeric composition according to the invention may further comprise at least one protective agent such as an antioxidant.
  • a protective agent such as an antioxidant.
  • Antioxidants help to protect the composition of thermal stresses generated during the cable manufacturing or cable operation steps.
  • additives and / or other fillers well known to those skilled in the art may also be added to the polymeric composition of the invention such as scorch retarders; implementing agents such as lubricants or waxes; compatibilizing agents; coupling agents; UV stabilizers; non-conductive charges; conductive charges; and / or semiconductor charges.
  • the non-crosslinked layer of the invention may comprise less than 50 parts by weight of inorganic flame retardant filler, especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type, per 100 parts by weight of graft polymer material, preferably less than 20 parts by weight of inorganic flame retardant filler, for 100 parts by weight of grafted polymer material, and particularly preferably the non-crosslinked layer of the invention does not substantially comprise inorganic flame retardant filler.
  • inorganic flame retardant filler especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type
  • the non-crosslinked layer of the invention may comprise less than 50 parts by weight of inorganic flame retardant filler, especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type, per 100 parts by weight. weight of polymer (s) in the polymeric composition, preferably less than 20 parts by weight of inorganic flame retardant filler per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition, and particularly preferably the non-crosslinked layer of the The invention does not substantially comprise inorganic flame retardant filler.
  • inorganic flame retardant filler especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type
  • this type of non-crosslinked layer comprising no or little inorganic flame retardant filler allows an advantageous application in medium or high voltage energy cables.
  • the non-crosslinked layer according to the invention can easily be characterized by determining its gel level according to ASTM D2765-01. More particularly, said non-crosslinked layer may advantageously have a gel level, according to ASTM D2765-01, of at most 20%, preferably at most 10%, preferably at most 5%, and particularly preferably 0%.
  • the so-called non-crosslinked layer thus has the advantage of having a significantly improved electrical resistance to breakdown.
  • a so-called "crosslinked” layer may have a gel level of at least 60%, according to ASTM D2765-01.
  • the electrical cable according to the present invention may comprise a first semiconductor layer (called “inner layer”), surrounding the elongate electrical conductor, a second electrically insulating layer, surrounding the first layer, and a third semiconductor layer (called “outer layer”) surrounding the second layer, at least one of these three layers being the non-crosslinked layer of the invention.
  • the non-crosslinked layer of the invention is the electrically insulating layer (i.e. second layer).
  • the crosslinkable composition preferably does not comprise an (electrically) conductive filler and / or does not comprise a semiconductor filler.
  • At least two of the three layers of the cable are uncrosslinked layers, and preferably the three layers of the cable are uncrosslinked layers.
  • the non-crosslinkable composition further comprises at least one (electrically) conductive filler or a semiconductor filler, in a sufficient quantity to make the polymer composition semiconductive.
  • a material is electrically insulating when its electrical conductivity is at most 1.10 "9 S / m.
  • a semiconductor material is when its electrical conductivity is at least 1.10 "3 S / m.
  • the polymeric composition used to obtain a semiconductor material may comprise from 0.1 to 40% by weight of (electrically) conductive filler, preferably at least 15% by weight of conductive filler, and even more preferably at least 25% by weight of conductive filler. .
  • the conductive filler may advantageously be chosen from carbon blacks, carbon nanotubes, and graphites, or a mixture thereof.
  • the first semiconductor layer, the second electrically insulating layer and / or the third semiconductor layer at least one of these three layers may be an extruded layer, preferably two of these three layers are extruded layers, and even more preferably these three layers are extruded layers.
  • the first semiconductor layer, the second electrically insulating layer and the third semiconductor layer constitute a three-layer insulation.
  • the second electrically insulating layer is directly in physical contact with the first semiconductor layer
  • the third semiconductor layer is directly in physical contact with the second electrically insulating layer.
  • the electrical cable of the invention may further comprise a metal screen surrounding the third semiconductor layer.
  • This metal screen may be a "wired” screen, consisting of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the third semiconductor layer, a so-called “ribbon” screen composed of one or more ribbons conductive metal laid helically around the second semiconductor layer, or a so-called “sealed” screen of metal tube type surrounding the second semiconductor layer.
  • This last type of screen makes it possible in particular to provide a moisture barrier that tends to penetrate the electrical cable radially.
  • All types of metal screens can act as grounding of the electric cable and can carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
  • the electrical cable of the invention may comprise an outer protective sheath surrounding the third semiconductor layer, or more particularly surrounding said metal screen when it exists.
  • This outer protective sheath can be made conventionally from suitable thermoplastic materials such as HDPE, MDPE or LLDPE; or materials retarding the propagation of the flame or resisting the spread of fire. In particular, if the latter materials do not contain halogen, it is called cladding type HFFR (for the Anglicism "Halogen Free Flame Retardant").
  • the electrical cable of the invention may also comprise swelling materials in the presence of moisture to obtain a "sealed core".
  • the electrical conductivity of the electric cable of the invention is notably improved by the presence of aromatic rings.
  • Another object relates to the use of the non-crosslinked layer of an electric cable, of the invention, for limiting water trees in AC or DC.
  • FIG. 1 showing a schematic view in cross-section of a cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • the medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongate central conducting element 2, in particular made of copper or aluminum.
  • the energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this conductive element 2, namely: a first semiconductor layer 3 called “internal semiconductor layer”, a second electrically insulating layer 4, a third semiconductor layer 5 called “external semiconductor layer”, a metal screen 6 for grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7, the layers 3, 4 and 5 being obtainable from a polymeric composition according to the invention.
  • Layers 3, 4 and 5 are extruded and uncrosslinked layers.
  • thermoplastic polymeric compositions Preparation of thermoplastic polymeric compositions
  • composition C1 is prepared by mixing for three hours at a temperature of 60 ° C the following compounds:
  • HDPE polyolefin
  • Eltex A4009MFN1325 100 parts by weight of polyolefin (HDPE), marketed by INEOS under the reference Eltex A4009MFN1325, in the form of granules,
  • composition C1 The purpose of mixing the composition C1 is to impregnate the polyethylene granules (HDPE) with liquid additives such as peroxide and styrene.
  • HDPE polyethylene granules
  • a CO composition comprising only the polyolefin (HDPE) referenced Eltex A4009MFN 1325 is also prepared.
  • temperatures within the extruder must allow the peroxide to decompose, in order to graft styrene on the macromolecular chain of HDPE (see composition Cl). As such, temperatures are above 170 ° C and can reach 220 ° C.
  • composition C1 at a temperature which makes it possible to decompose the peroxide makes it possible to obtain a composition C1 comprising aromatic rings grafted onto the HDPE, and in particular grafted onto the macromolecular chain of the HDPE.
  • the degree of grafting is determined by infrared spectroscopy and HPLC (High Performance Liquid Chromatography), these techniques being well known to those skilled in the art.
  • ASTM D2765-01 describes the measurement of the level of insolubles. It is recalled that two of the main characteristics of a completely crosslinked material are on the one hand its infusibility, and on the other hand its insolubility. A partially cross-linked material is obviously composed of a proportion of insoluble matter (also called gel) and a proportion of soluble matter (also called sol). The lower the level of insolubles, the less the material is said to be crosslinked.
  • compositions Cl and CO are both non-crosslinked compositions, or in other words thermoplastic compositions.
  • composition C1 When the composition C1 is extruded around an electrically conductive element, there is more particularly a non-crosslinked layer, or a thermoplastic layer. • Electrical characterization
  • Tables 1 and 2 show the evolution of the DC breakdown electric field ("Breakdown Field") compared to the cumulative percentages of dielectric breakdown "F (i, n)", ranks i 1 to 12, according to the test from Weibull. It can be seen that the DC breakdown resistance is markedly improved for the extruded non-crosslinked Cl composition according to the invention (styrene grafted HDPE) than for the extruded non-crosslinked CO composition (HDPE only).
  • the breakdown electric fields of Table 1 namely [477-577 kV / mm] are greater than the breakdown electric fields of Table 2, namely [331-530 kV / mm].
  • a non-crosslinked layer, or in other words a thermoplastic layer, of a graft polymer material obtained from the composition C1 advantageously makes it possible to improve the electrical resistance to breakdowns of said layer.

Abstract

The invention relates to an electric cable (1) comprising an elongate electrical conductor (2) surrounded by a non-cross-linked layer of a grafted polymer material that is obtained from a polymer composition comprising: at least one polyolefin and a compound intended to be grafted to the polyolefin. The cable is characterised in that the compound to be grafted is an aromatic compound comprising at least one aromatic core and a single reactive function which can be grafted to the polyolefin.

Description

Câble électrique à moyenne ou haute tension  Medium or high voltage electrical cable
La présente invention se rapporte à un câble électrique comprenant un conducteur électrique allongé entouré par une couche polymérique non réticulée. The present invention relates to an electrical cable comprising an elongated electrical conductor surrounded by a non-crosslinked polymeric layer.
Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.  It applies typically, but not exclusively, to the fields of medium-voltage (in particular 6 to 45-60 kV) or high-voltage (in particular greater than 60 kV, and up to 800 kV) energy cables. , whether DC or AC.
Les câbles d'énergie à moyenne ou haute tension comprennent typiquement un conducteur électrique central et, successivement et coaxialement autour de ce conducteur électrique, une couche interne semi- conductrice, une couche intermédiaire électriquement isolante, une couche externe semi-conductrice. Ces couches sont à base de polymère(s) et peuvent être réticulées ou non.  The medium or high voltage energy cables typically comprise a central electrical conductor and, successively and coaxially around this electrical conductor, a semiconductive inner layer, an electrically insulating intermediate layer, a semiconducting outer layer. These layers are based on polymer (s) and can be crosslinked or not.
La discontinuité des propriétés électriques entre la couche électriquement isolante et les couches semi-conductrices de ce type de câble peut entraîner un renforcement local du champ électrique par accumulation de charge d'espace ou d'espèces chargées susceptibles d'initier une arborescence sous l'action d'un champ électrique.  The discontinuity of the electrical properties between the electrically insulating layer and the semiconductor layers of this type of cable may cause local reinforcement of the electric field by accumulation of space charge or charged species capable of initiating a tree structure under the action of an electric field.
Notamment, la présence de l'humidité combinée à la présence d'un champ électrique avec un matériau polymère favorisent la dégradation progressive des propriétés isolantes desdits câbles d'énergie moyenne et haute tension.  In particular, the presence of moisture combined with the presence of an electric field with a polymer material promote the progressive degradation of the insulating properties of said medium and high voltage power cables.
Ce mécanisme de dégradation, bien connu sous les termes This mechanism of degradation, well known under the terms
« croissance d'arborescences électriques due à l'eau » (ou « water treeing » en anglais), peut ainsi mener au claquage du câble électrique concerné et constitue donc une menace considérable pour la fiabilité du réseau de transport d'énergie avec des conséquences économiques bien connues engendrées par les courts-circuits. "Growth of electric trees due to water" (or "water treeing" in English), can thus lead to the breakdown of the electric cable concerned and therefore constitutes a considerable threat to the reliability of the energy transmission network with consequences well-known economic problems caused by short circuits.
Notamment, il est difficile de limiter de façon optimale les croissances d'arborescences électriques dues à l'eau lorsque les couches semi-conductrices et électriquement isolantes sont des couches non réticulées, du fait de la moindre cohésion physico-chimique entre les chaînes de polymères. In particular, it is difficult to optimally limit the growth of electric trees due to water when the semiconductor layers and electrically insulating are non-crosslinked layers, because of the less physico-chemical cohesion between the polymer chains.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble électrique comprenant au moins une couche polymérique non réticulée, destiné notamment à être utilisé dans le domaine des câbles d'énergie à moyenne tension ou à haute tension, présentant une résistance au claquage électrique améliorée de façon significative après un vieillissement, notamment dans un environnement humide, en présence d'un champ électrique continu ou alternatif (typiquement supérieur à 25 kV/mm), ces conditions étant classiquement propices à la formation d'espèces chargées électriquement.  The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the techniques of the prior art by providing an electrical cable comprising at least one non-crosslinked polymeric layer, intended in particular for use in the field of medium voltage energy cables or high voltage, having a significantly improved electrical breakdown resistance after aging, especially in a humid environment, in the presence of a continuous or alternating electric field (typically greater than 25 kV / mm), these conditions being classically favorable to the formation of electrically charged species.
La présente invention a pour objet un câble électrique comprenant un conducteur électrique allongé entouré par une couche non réticulée, ou en d'autres termes une couche thermoplastique, d'un matériau polymère greffé, obtenue à partir d'une composition polymérique comprenant : au moins une polyoléfine, et un composé destiné à être greffé à la polyoléfine, caractérisé en ce que ledit composé destiné à être greffé est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique et une unique fonction réactive apte à se greffer à la polyoléfine. L'unique fonction réactive est de préférence différente du noyau aromatique.  The present invention relates to an electrical cable comprising an elongated electrical conductor surrounded by a non-crosslinked layer, or in other words a thermoplastic layer, of a grafted polymeric material obtained from a polymeric composition comprising: at least one a polyolefin, and a compound intended to be grafted to the polyolefin, characterized in that said compound intended to be grafted is an aromatic compound comprising at least one aromatic nucleus and a single reactive functional group capable of grafting to the polyolefin. The unique reactive function is preferably different from the aromatic nucleus.
Le composé aromatique est utilisé dans la présente invention en tant qu'agent retardant les arborescences d'eau.  The aromatic compound is used in the present invention as an agent delaying water trees.
Grâce à l'invention, la couche non réticulée permet de limiter de façon significative les arborescences d'eau du fait de la présence des composés aromatiques greffés le long de la chaîne macromoléculaire de la polyoléfine. Plus particulièrement, cela concerne la tenue au claquage électrique, et notamment la capacité à dissiper les charges d'espace qui s'accumulent notamment dans les câbles hautes tension sous courant continu.  Thanks to the invention, the non-crosslinked layer significantly limits water trees because of the presence of aromatic compounds grafted along the macromolecular chain of the polyolefin. More particularly, this relates to the resistance to electrical breakdown, and in particular the ability to dissipate the space charges that accumulate especially in high voltage cables under direct current.
En outre, la couche non réticulée du matériau polymère greffé de l'invention présente l'avantage d'être économique, facile à mettre en œuvre, notamment par extrusion, et à fabriquer, puisqu'elle ne nécessite pas de recourir à des procédés longs et coûteux de réticulation. De plus, elle peut être avantageusement facilement recyclée. D'ailleurs, du fait de la présence de ladite unique fonction réactive, ledit composé aromatique ne pourrait participer à la réticulation de la polyoléfine. In addition, the non-crosslinked layer of the graft polymer material of the invention has the advantage of being economical, easy to implement, in particular by extrusion, and to manufacture, since it does not require the use of long processes. and expensive crosslinking. In addition, it can be advantageously easily recycled. Moreover, because of the presence of said single reactive function, said aromatic compound could not participate in the crosslinking of the polyolefin.
Le composé aromatique de l'invention est de préférence un composé différent d'un polymère. En d'autres termes, le composé aromatique n'est notamment pas issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents. Plus particulièrement, le composé aromatique n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'au moins deux motifs monomères identiques ou différents.  The aromatic compound of the invention is preferably a compound different from a polymer. In other words, the aromatic compound is not especially derived from the covalent linking of a large number of identical or different monomer units. More particularly, the aromatic compound is not derived from the covalent linking of at least two identical or different monomer units.
Selon l'invention, ledit noyau aromatique peut être plus particulièrement un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique. Il peut être choisi parmi un cycle benzénique et un dérivé benzénique.  According to the invention, said aromatic ring may be more particularly a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon. It can be chosen from a benzene ring and a benzene derivative.
Selon l'invention, ladite fonction réactive du composé aromatique peut être une fonction insaturée (i.e. liaison insaturée carbone-carbone), et de préférence une fonction vinylique, et notamment une fonction éthylénique du type CH2=CH-. According to the invention, said reactive function of the aromatic compound may be an unsaturated function (ie unsaturated carbon-carbon bond), and preferably a vinyl function, and in particular an ethylenic function of the CH 2 = CH- type.
Le composé aromatique peut être un composé représenté par la formule générale (I) suivante :  The aromatic compound may be a compound represented by the following general formula (I):
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
(I)  (I)
dans laquelle les groupements RI à R8 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle (de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone), et un groupement aryle (de préférence, un dérivé benzénique ou un groupement phényle-alkyle). in which the groups R 1 to R 8 are independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group (preferably from 1 to 8 carbon atoms), and an aryl group (preferably a benzene derivative or a phenyl-alkyl group).
Le composé aromatique peut être choisi parmi le styrène, les dérivés du styrène, et leurs isomères, ou un de leurs mélanges.  The aromatic compound may be selected from styrene, styrene derivatives, and their isomers, or a mixture thereof.
Selon un premier mode de réalisation, les groupements R6 et R7 de la formule I sont des atomes d'hydrogène. A titre d'exemple, on peut citer le vinyl benzène ; ou le 4-methyl-2,4-diphenyl pentène comme un des dérivés du styrène. Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement R6 ou le groupement R7, ou les groupements R6 et R7, de la formule I est/sont différent(s) d'un atome d'hydrogène. A titre d'exemple, le composé aromatique de l'invention peut être le triphenyl éthylène. According to a first embodiment, the groups R6 and R7 of formula I are hydrogen atoms. By way of example, mention may be made of vinyl benzene; or 4-methyl-2,4-diphenyl pentene as one of the styrene derivatives. According to a second embodiment, the group R6 or the group R7, or the groups R6 and R7, of the formula I is / are different (s) from a hydrogen atom. By way of example, the aromatic compound of the invention may be triphenyl ethylene.
Dans le cadre de la présente invention, on peut également considérer qu'un des dérivés du styrène peut être choisi parmi les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).  In the context of the present invention, it may also be considered that one of the styrene derivatives may be chosen from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
Plus particulièrement, on peut citer, comme HAP :  More particularly, mention may be made, as HAP:
- les vinyl naphthalene, comme par exemple le 2-vinyl naphtalene ; - les vinyl anthracene, comme par exemple le 9-vinyl anthracene ou le 2-vinyl anthracene ; et  vinyl naphthalene, such as, for example, 2-vinyl naphthalene; vinyl anthracene, such as, for example, 9-vinyl anthracene or 2-vinyl anthracene; and
- les vinyl phenanthrene, comme par exemple le 9-vinyl phenanthrene,  vinyl phenanthrene, such as for example 9-vinyl phenanthrene,
ou un de leurs mélanges. or a mixture thereof.
Dans un mode de réalisation avantageux, la composition polymérique de l'invention peut comprendre au plus 8,0% en poids de composé aromatique, et de préférence au plus 5,0% en poids de composé aromatique. De façon particulièrement préférée, elle peut comprendre de 0,1% à 2,0% en poids de composé aromatique. Cette valeur en pourcentage en poids peut s'appliquer plus particulièrement lorsque la composition comprend au moins 60% en poids de polymère(s), de préférence au moins 80% en poids de polymère(s), et de préférence au moins 90% en poids de polymère(s).  In an advantageous embodiment, the polymeric composition of the invention may comprise at most 8.0% by weight of aromatic compound, and preferably at most 5.0% by weight of aromatic compound. In a particularly preferred manner, it may comprise from 0.1% to 2.0% by weight of aromatic compound. This percentage value by weight can be applied more particularly when the composition comprises at least 60% by weight of polymer (s), preferably at least 80% by weight of polymer (s), and preferably at least 90% by weight. weight of polymer (s).
Plus particulièrement, la composition polymérique de l'invention peut comprendre au plus 8,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, et de préférence au plus 5,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique. De façon particulièrement préférée, elle peut comprendre de 0,1 à 2,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique.  More particularly, the polymeric composition of the invention may comprise at most 8.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition, and preferably at most 5.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition. Particularly preferably, it may comprise from 0.1 to 2.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition.
Cette limite supérieure permet avantageusement de limiter de façon significative les résidus toxiques liés à l'utilisation de composés aromatiques, tout en garantissant une efficacité optimale de greffage. Afin d'obtenir le matériau polymère greffé selon l'invention, le composé de greffage est greffé le long de la chaîne macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») de ladite polyoléfine par des techniques bien connues de l'homme du métier. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire de la polyoléfine peuvent être quant à elles greffées ou pas avec ledit composé de greffage. This upper limit advantageously makes it possible to significantly limit the toxic residues associated with the use of aromatic compounds, while guaranteeing optimal grafting efficiency. In order to obtain the grafted polymer material according to the invention, the grafting compound is grafted along the macromolecular chain (ie main chain or "backbone") of said polyolefin by techniques well known to those skilled in the art. The ends of the macromolecular chain of the polyolefin may themselves be grafted or not with said grafting compound.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymérique de l'invention peut comprendre en outre un agent de greffage tel que par exemple un peroxyde organique, le greffage se faisant ainsi selon un mécanisme radicalaire. Ledit peroxyde organique est ajouté en une quantité suffisante pour permettre le greffage du composé aromatique sur la polyoléfine, tout en évitant sensiblement la réticulation de ladite polyoléfine.  In a particular embodiment, the polymeric composition of the invention may furthermore comprise a grafting agent such as, for example, an organic peroxide, the grafting thus being carried out according to a radical mechanism. Said organic peroxide is added in an amount sufficient to allow grafting of the aromatic compound on the polyolefin, while substantially preventing the crosslinking of said polyolefin.
Par exemple, la composition polymérique peut comprendre au plus 1% en poids d'un agent de greffage, et de préférence au plus 0,5% en poids d'un agent de greffage.  For example, the polymeric composition may comprise at most 1% by weight of a grafting agent, and preferably at most 0.5% by weight of a grafting agent.
Dans la présente invention, on entend par « composition polymérique » une composition obtenue à partir d'un ou de plusieurs polymères organiques, permettant notamment de la mettre en forme par extrusion.  In the present invention, the term "polymeric composition" means a composition obtained from one or more organic polymers, in particular to form it by extrusion.
La composition polymérique de l'invention comprend au moins une polyoléfine. Le terme « polyoléfine » en tant que tel signifie de façon générale polymère d'oléfine du type homopolymère ou copolymère d'oléfine. De préférence, ledit polymère d'oléfine est un polymère d'oléfine non cyclique.  The polymeric composition of the invention comprises at least one polyolefin. The term "polyolefin" as such generally means olefin homopolymer or copolymer type olefin polymer. Preferably, said olefin polymer is a noncyclic olefin polymer.
Dans la présente invention, on préférera utiliser un polymère d'éthylène (homo- ou copolymère d'éthylène) ou un polymère de propylène (homo- ou copolymère de propylène).  In the present invention, it will be preferred to use an ethylene polymer (homo- or copolymer of ethylene) or a propylene polymer (homo- or copolymer of propylene).
A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les polyéthylène-butène (PEB), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène (EPDM), et leurs mélanges. By way of example of ethylene polymers, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymers of d ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as, for example, polyethylene-octene (PEO), polyethylene-butene (PEB), copolymers of ethylene and propylene (EPR) such as, for example, terpolymers of ethylene propylene diene (EPDM), and mixtures thereof.
On préférera utiliser un polyéthylène haute densité (HDPE) puisqu'il présente de meilleures propriétés mécaniques et une plus haute température d'utilisation (de 90°C à 130°C).  It will be preferred to use a high density polyethylene (HDPE) since it has better mechanical properties and a higher temperature of use (from 90 ° C to 130 ° C).
La densité du polymère thermoplastique est d'au moins 940 kg/m3 à 23°C, et de préférence d'au moins 950 kg/m3 à 23°C (selon la norme ISO 1183/A). On parle classiquement de polymère à haute densité. The density of the thermoplastic polymer is at least 940 kg / m 3 at 23 ° C, and preferably at least 950 kg / m 3 at 23 ° C (according to ISO 1183 / A). We speak conventionally of high density polymer.
La composition polymérique de la couche non réticulée de l'invention peut comprendre plus de 50,0 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans la composition, de préférence au moins 70 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition, et de façon particulièrement préférée au moins 90 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.  The polymeric composition of the non-crosslinked layer of the invention may comprise more than 50.0 parts by weight of polyolefin per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in the composition, preferably at least 70 parts by weight. polyolefin weight per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition, and particularly preferably at least 90 parts by weight of polyolefin per 100 parts by weight of polymer (s) in said composition.
De façon particulièrement avantageuse, le ou les polymères constitutifs de la composition polymérique de couche non réticulée sont uniquement une ou des polyoléfines. Dans ce cas, on préférera utiliser un seul type de polyoléfine dans la composition tel qu'un HDPE.  Particularly advantageously, the constituent polymer (s) of the non-crosslinked layer polymer composition are only one or more polyolefins. In this case, it will be preferred to use a single type of polyolefin in the composition such as HDPE.
La composition polymérique selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent de protection tel qu'un antioxydant. Les antioxydants permettent de protéger la composition des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble ou de fonctionnement du câble.  The polymeric composition according to the invention may further comprise at least one protective agent such as an antioxidant. Antioxidants help to protect the composition of thermal stresses generated during the cable manufacturing or cable operation steps.
D'autres additifs et/ou d'autres charges bien connus de l'homme du métier peuvent également être ajoutés à la composition polymérique de l'invention tels que des retardateurs de grillage ; des agents favorisants la mise en œuvre tels que des lubrifiants ou des cires ; des agents compatibilisants ; des agents de couplage ; des stabilisants UV ; des charges non-conductrices ; des charges conductrices ; et/ou des charges semi- conductrices.  Other additives and / or other fillers well known to those skilled in the art may also be added to the polymeric composition of the invention such as scorch retarders; implementing agents such as lubricants or waxes; compatibilizing agents; coupling agents; UV stabilizers; non-conductive charges; conductive charges; and / or semiconductor charges.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche non réticulée de l'invention peut comprendre moins de 50 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, notamment du type trihydroxyde d'aluminium (ATH), dihydroxyde de magnésium (MDH) et/ou hydrotalcite, pour 100 parties en poids de matériau polymère greffé, de préférence moins de 20 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, pour 100 parties en poids de matériau polymère greffé, et de façon particulièrement préférée la couche non réticulée de l'invention ne comprend sensiblement pas de charge ignifugeante inorganique. In a particularly preferred embodiment, the non-crosslinked layer of the invention may comprise less than 50 parts by weight of inorganic flame retardant filler, especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type, per 100 parts by weight of graft polymer material, preferably less than 20 parts by weight of inorganic flame retardant filler, for 100 parts by weight of grafted polymer material, and particularly preferably the non-crosslinked layer of the invention does not substantially comprise inorganic flame retardant filler.
Plus particulièrement, la couche non réticulée de l'invention peut comprendre moins de 50 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, notamment du type trihydroxyde d'aluminium (ATH), dihydroxyde de magnésium (MDH) et/ou hydrotalcite, pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, de préférence moins de 20 parties en poids de charge ignifugeante inorganique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, et de façon particulièrement préférée la couche non réticulée de l'invention ne comprend sensiblement pas de charge ignifugeante inorganique.  More particularly, the non-crosslinked layer of the invention may comprise less than 50 parts by weight of inorganic flame retardant filler, especially of the aluminum trihydroxide (ATH), magnesium dihydroxide (MDH) and / or hydrotalcite type, per 100 parts by weight. weight of polymer (s) in the polymeric composition, preferably less than 20 parts by weight of inorganic flame retardant filler per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition, and particularly preferably the non-crosslinked layer of the The invention does not substantially comprise inorganic flame retardant filler.
Ainsi, ce type de couche non réticulée ne comprenant pas ou peu de charge ignifugeante inorganique permet une application avantageuse dans les câbles d'énergie à moyenne ou à haute tension.  Thus, this type of non-crosslinked layer comprising no or little inorganic flame retardant filler allows an advantageous application in medium or high voltage energy cables.
La couche non réticulée selon l'invention peut être facilement caractérisée par la détermination de son taux de gel selon la norme ASTM D2765-01. Plus particulièrement, ladite couche non réticulée peut avoir avantageusement un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5%, et de façon particulièrement préférée de 0%. La couche dite non réticulée présente ainsi l'avantage d'avoir une résistance électrique au claquage améliorée de façon significative. De manière générale, une couche dite « réticulée » peut présenter un taux de gel d'au moins 60%, selon la norme ASTM D2765-01.  The non-crosslinked layer according to the invention can easily be characterized by determining its gel level according to ASTM D2765-01. More particularly, said non-crosslinked layer may advantageously have a gel level, according to ASTM D2765-01, of at most 20%, preferably at most 10%, preferably at most 5%, and particularly preferably 0%. The so-called non-crosslinked layer thus has the advantage of having a significantly improved electrical resistance to breakdown. In general, a so-called "crosslinked" layer may have a gel level of at least 60%, according to ASTM D2765-01.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le câble électrique selon la présente invention peut comprendre une première couche semi-conductrice (dite « couche interne »), entourant le conducteur électrique allongé, une deuxième couche électriquement isolante, entourant la première couche, et une troisième couche semi-conductrice (dite « couche externe ») entourant la deuxième couche, au moins une de ces trois couches étant la couche non réticulée de l'invention . In a particularly preferred embodiment, the electrical cable according to the present invention may comprise a first semiconductor layer (called "inner layer"), surrounding the elongate electrical conductor, a second electrically insulating layer, surrounding the first layer, and a third semiconductor layer (called "outer layer") surrounding the second layer, at least one of these three layers being the non-crosslinked layer of the invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche non réticulée de l'invention est la couche électriquement isolante (i.e. deuxième couche). Dans le cas de la couche électriquement isolante, la composition réticulable ne comprend pas, de préférence, de charge (électriquement) conductrice et/ou ne comprend pas de charge semi-conductrice.  According to a preferred embodiment, the non-crosslinked layer of the invention is the electrically insulating layer (i.e. second layer). In the case of the electrically insulating layer, the crosslinkable composition preferably does not comprise an (electrically) conductive filler and / or does not comprise a semiconductor filler.
Plus particulièrement, au moins deux des trois couches du câble sont des couches non réticulées, et de préférence les trois couches du câble sont des couches non réticulées.  More particularly, at least two of the three layers of the cable are uncrosslinked layers, and preferably the three layers of the cable are uncrosslinked layers.
Lorsque la composition polymérique est utilisée pour la fabrication des couches semi-conductrices (première couche et/ou troisième couche), la composition non réticulable comprend en outre au moins une charge (électriquement) conductrice ou une charge semi-conductrice, en une quantité suffisante pour rendre la composition polymérique semi-conductrice.  When the polymeric composition is used for the manufacture of the semiconductor layers (first layer and / or third layer), the non-crosslinkable composition further comprises at least one (electrically) conductive filler or a semiconductor filler, in a sufficient quantity to make the polymer composition semiconductive.
On considérera plus particulièrement qu'un matériau est électriquement isolant lorsque sa conductivité électrique est d'au plus 1.10"9 S/m. More particularly be considered that a material is electrically insulating when its electrical conductivity is at most 1.10 "9 S / m.
On considérera plus particulièrement qu'un matériau est semiconducteur lorsque sa conductivité électrique est d'au moins 1.10"3 S/m. More particularly it will be assumed that a semiconductor material is when its electrical conductivity is at least 1.10 "3 S / m.
La composition polymérique utilisée pour obtenir un matériau semiconducteur peut comprendre de 0.1 à 40% en poids de charge (électriquement) conductrice, de préférence au moins 15% en poids de charge conductrice, et encore plus préférentiellement au moins 25% en poids de charge conductrice.  The polymeric composition used to obtain a semiconductor material may comprise from 0.1 to 40% by weight of (electrically) conductive filler, preferably at least 15% by weight of conductive filler, and even more preferably at least 25% by weight of conductive filler. .
La charge conductrice peut être choisie avantageusement parmi les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, et les graphites, ou un de leurs mélanges.  The conductive filler may advantageously be chosen from carbon blacks, carbon nanotubes, and graphites, or a mixture thereof.
Que ce soient la première couche semi-conductrice, la deuxième couche électriquement isolante et/ou la troisième couche semi-conductrice, au moins une de ces trois couches peut être une couche extrudée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches extrudées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches extrudées. Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique bien connu dans le domaine d'application de l'invention, la première couche semi-conductrice, la deuxième couche électriquement isolante et la troisième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la deuxième couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la troisième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la deuxième couche électriquement isolante. Whether it is the first semiconductor layer, the second electrically insulating layer and / or the third semiconductor layer, at least one of these three layers may be an extruded layer, preferably two of these three layers are extruded layers, and even more preferably these three layers are extruded layers. In a particular embodiment, generally in accordance with the electrical cable well known in the field of application of the invention, the first semiconductor layer, the second electrically insulating layer and the third semiconductor layer constitute a three-layer insulation. In other words, the second electrically insulating layer is directly in physical contact with the first semiconductor layer, and the third semiconductor layer is directly in physical contact with the second electrically insulating layer.
Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la troisième couche semi-conductrice.  The electrical cable of the invention may further comprise a metal screen surrounding the third semiconductor layer.
Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire », composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou aluminium arrangé autour et le long de la troisième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.  This metal screen may be a "wired" screen, consisting of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the third semiconductor layer, a so-called "ribbon" screen composed of one or more ribbons conductive metal laid helically around the second semiconductor layer, or a so-called "sealed" screen of metal tube type surrounding the second semiconductor layer. This last type of screen makes it possible in particular to provide a moisture barrier that tends to penetrate the electrical cable radially.
Tous les types d'écran métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.  All types of metal screens can act as grounding of the electric cable and can carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
En outre, le câble électrique de l'invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la troisième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriées tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de l'incendie. Notamment, si ces derniers matériaux ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »).  In addition, the electrical cable of the invention may comprise an outer protective sheath surrounding the third semiconductor layer, or more particularly surrounding said metal screen when it exists. This outer protective sheath can be made conventionally from suitable thermoplastic materials such as HDPE, MDPE or LLDPE; or materials retarding the propagation of the flame or resisting the spread of fire. In particular, if the latter materials do not contain halogen, it is called cladding type HFFR (for the Anglicism "Halogen Free Flame Retardant").
D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité, peuvent être ajoutées entre la troisième couche semi-conductrice et l'écran métallique lorsqu'il existe, et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale et/ou transversale du câble électrique à l'eau . Le câble électrique de l'invention peut également comprendre des matières gonflantes en présence d'humidité pour obtenir une « âme étanche ». Other layers, such as swelling layers in the presence of moisture, may be added between the third semiconductor layer and the metal screen when it exists, and / or between the metal screen and the sheath external when they exist, these layers to ensure longitudinal and / or transverse sealing of the electric cable to water. The electrical cable of the invention may also comprise swelling materials in the presence of moisture to obtain a "sealed core".
La conductivité électrique du câble électrique de l'invention est notamment améliorée par la présence des cycles aromatiques.  The electrical conductivity of the electric cable of the invention is notably improved by the presence of aromatic rings.
Un autre objet concerne l'utilisation de la couche non réticulée d'un câble électrique, de l'invention,, pour limiter les arborescences d'eau en courant alternatif ou continu.  Another object relates to the use of the non-crosslinked layer of an electric cable, of the invention, for limiting water trees in AC or DC.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence à la figure 1 représentant une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention.  Other features and advantages of the present invention will become apparent in the light of the description of a non-limiting example of an electrical cable according to the invention with reference to FIG. 1 showing a schematic view in cross-section of a cable according to a preferred embodiment according to the invention.
Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.  For the sake of clarity, only the essential elements for understanding the invention have been shown schematically, and this without respect of the scale.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément conducteur 2 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une deuxième couche 4 électriquement isolante, une troisième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi- conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7, les couches 3, 4 et 5 pouvant être obtenues à partir d'une composition polymérique selon l'invention. Les couches 3, 4 et 5 sont des couches extrudées et non réticulées.  The medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongate central conducting element 2, in particular made of copper or aluminum. The energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this conductive element 2, namely: a first semiconductor layer 3 called "internal semiconductor layer", a second electrically insulating layer 4, a third semiconductor layer 5 called "external semiconductor layer", a metal screen 6 for grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7, the layers 3, 4 and 5 being obtainable from a polymeric composition according to the invention. Layers 3, 4 and 5 are extruded and uncrosslinked layers.
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier. Exemples The presence of the metal screen 6 and the outer protective sheath 7 is preferred, but not essential, this cable structure being as such well known to those skilled in the art. Examples
Préparation de compositions polymériques thermoplastiques Preparation of thermoplastic polymeric compositions
On prépare une composition Cl en mélangeant pendant trois heures à une température de 60°C les composés suivants :  A composition C1 is prepared by mixing for three hours at a temperature of 60 ° C the following compounds:
- 100 parties en poids de polyoléfine (HDPE), commercialisé par la société INEOS sous la référence Eltex A4009MFN1325, sous forme de granulés,  100 parts by weight of polyolefin (HDPE), marketed by INEOS under the reference Eltex A4009MFN1325, in the form of granules,
- 0,1 parties en poids de peroxyde de terbutyle cumyle, commercialisé par la société Arkema sous la référence Luperox 801, pour 100 parties en poids de polyoléfine, et  0.1 parts by weight of terbutyl cumyl peroxide, sold by Arkema under the reference Luperox 801, per 100 parts by weight of polyolefin, and
- 1 partie en poids de styrène (vinyle benzène - CAS-No 100-42-5), commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH, pour 100 parties en poids de polyoléfine.  1 part by weight of styrene (vinyl benzene - CAS-No 100-42-5), sold by SIGMA-Aldrich, for 100 parts by weight of polyolefin.
Le mélange de la composition Cl a pour but de réaliser l'imprégnation des granulés de polyéthylène (HDPE) par les additifs liquides tels que le peroxyde et le styrène.  The purpose of mixing the composition C1 is to impregnate the polyethylene granules (HDPE) with liquid additives such as peroxide and styrene.
On prépare également une composition CO (composition comparative) comprenant uniquement la polyoléfine (HDPE) référencée Eltex A4009MFN 1325.  A CO composition (comparative composition) comprising only the polyolefin (HDPE) referenced Eltex A4009MFN 1325 is also prepared.
Greffage et mise en œuyre Grafting and setting
Les compositions Cl et CO sont ensuite introduites au sein d'une extrudeuse dont les caractéristiques de la vis sont les suivantes : 30 mm - L/D=24.  Compositions C1 and CO are then introduced into an extruder whose characteristics of the screw are as follows: 30 mm - L / D = 24.
Les températures au sein de l'extrudeuse doivent permettre au peroxyde de se décomposer, afin de pouvoir greffer le styrène sur la chaîne macromoléculaire du HDPE (cf. composition Cl). A ce titre, les températures sont supérieures à 170°C et peuvent atteindre 220°C.  The temperatures within the extruder must allow the peroxide to decompose, in order to graft styrene on the macromolecular chain of HDPE (see composition Cl). As such, temperatures are above 170 ° C and can reach 220 ° C.
Ainsi la mise en œuvre de la composition Cl à une température permettant de décomposer le peroxyde permet d'obtenir une composition Cl comportant des noyaux aromatiques greffés sur le HDPE, et notamment greffé sur la chaîne macromoléculaire du HDPE. Caractérisation Thus, the use of the composition C1 at a temperature which makes it possible to decompose the peroxide makes it possible to obtain a composition C1 comprising aromatic rings grafted onto the HDPE, and in particular grafted onto the macromolecular chain of the HDPE. Characterization
• Taux de greffage • Grafting rate
Le taux de greffage est déterminé par spectroscopie infrarouge et par HPLC (High Performance Liquid Chromatography), ces techniques étant bien connues de l'homme du métier.  The degree of grafting is determined by infrared spectroscopy and HPLC (High Performance Liquid Chromatography), these techniques being well known to those skilled in the art.
• Taux d'insolubles • Insoluble rate
La norme ASTM D2765-01 décrit la mesure du taux d'insolubles. On rappelle que deux des principales caractéristiques d'un matériau complètement réticulé sont d'une part son infusibilité, et d'autre part son insolubilité. Un matériau partiellement réticulé est à l'évidence composé d'une proportion de matière insoluble (également appelée gel) et d'une proportion de matière soluble (également appelée sol). Plus le taux d'insolubles est faible, moins le matériau est dit réticulé.  ASTM D2765-01 describes the measurement of the level of insolubles. It is recalled that two of the main characteristics of a completely crosslinked material are on the one hand its infusibility, and on the other hand its insolubility. A partially cross-linked material is obviously composed of a proportion of insoluble matter (also called gel) and a proportion of soluble matter (also called sol). The lower the level of insolubles, the less the material is said to be crosslinked.
Concrètement, 1 gramme (g) d'échantillon étudié (Ml) est placé dans un erlenmeyer contenant 100g de xylène. L'erlenmeyer contenant le xylène et le matériau est bouché puis porté à 110°C sous agitation magnétique pendant une durée de 24h. Le contenu de l'erlenmeyer est ensuite filtré à chaud sur une grille métallique dont la taille des mailles est de 120pm x 120pm. Le résidu solide obtenu est alors séché dans une étuve à 100°C pendant 24h, puis pesé (M2). Le taux d'insolubles exprimé en % est ensuite calculé en faisant le rapport de masses M2xl00/Ml .  Concretely, 1 gram (g) of sample studied (Ml) is placed in an Erlenmeyer flask containing 100g of xylene. The Erlenmeyer flask containing the xylene and the material is capped and heated to 110 ° C. with magnetic stirring for a period of 24 hours. The contents of the Erlenmeyer flask are then hot-filtered on a metal grid with a mesh size of 120pm x 120pm. The solid residue obtained is then dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours and then weighed (M2). The level of insolubles expressed in% is then calculated by making the mass ratio M2xl00 / Ml.
Suite à cette analyse selon la norme ASTM D2765-01, on observe une absence totale de gel dans la composition Cl extrudé, ce qui signifie que la quantité de peroxyde utilisée a été nécessaire et suffisante pour greffer le vinyle benzène (i.e. styrène) à la chaîne macromoléculaire du HDPE, sans participer à la réticulation de ce dernier.  Following this analysis according to ASTM D2765-01, there is a complete absence of gel in the extruded composition Cl, which means that the amount of peroxide used was necessary and sufficient to graft the vinyl benzene (ie styrene) to the macromolecular chain of HDPE, without participating in the crosslinking of the latter.
Les compositions Cl et CO, mises en œuvre par extrusion, sont ainsi toutes deux des compositions non réticulées, ou en d'autres termes des compositions thermoplastiques.  The compositions Cl and CO, implemented by extrusion, are both non-crosslinked compositions, or in other words thermoplastic compositions.
Lorsque la composition Cl est extrudée autour d'un élément conducteur électrique, on parle plus particulièrement de couche non réticulée, ou couche thermoplastique. • Caractérisation électrique When the composition C1 is extruded around an electrically conductive element, there is more particularly a non-crosslinked layer, or a thermoplastic layer. • Electrical characterization
La norme utilisée pour déterminer les caractéristiques électriques, à 20°C, des compositions Cl et CO extrudées selon la distribution Weibull est la norme IEC 62539.  The standard used to determine the electrical characteristics at 20 ° C of Weibull-extruded Cl and CO compositions is IEC 62539.
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, le tableau 1 concernant la composition Cl extrudée (invention), et le tableau 2 concernant la composition CO extrudée (composition comparative).  The results are summarized in Tables 1 and 2 below, Table 1 for extruded Cl composition (invention), and Table 2 for extruded CO composition (comparative composition).
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Tableau 2  Table 2
Les tableaux 1 et 2 représentent l'évolution du champ électrique de claquage en courant continu (« Breakdown Field ») par rapport aux pourcentages cumulés de rupture diélectrique « F(i,n) » , des rangs i 1 à 12, selon le test de Weibull . On s'aperçoit que la résistance au claquage en courant continu est nettement améliorée pour la composition Cl non réticulée extrudée, selon l'invention (HDPE greffé styrène) que pour la composition CO non réticulée extrudée (HDPE uniquement). Tables 1 and 2 show the evolution of the DC breakdown electric field ("Breakdown Field") compared to the cumulative percentages of dielectric breakdown "F (i, n)", ranks i 1 to 12, according to the test from Weibull. It can be seen that the DC breakdown resistance is markedly improved for the extruded non-crosslinked Cl composition according to the invention (styrene grafted HDPE) than for the extruded non-crosslinked CO composition (HDPE only).
En effet, pour la population des rangs i 1 à 12, les champs électriques de claquage du tableau 1, à savoir [477 - 577 kV/mm], sont supérieurs aux champs électriques de claquage du tableau 2, à savoir [331 - 530 kV/mm] .  In fact, for the population of ranks 1 to 12, the breakdown electric fields of Table 1, namely [477-577 kV / mm], are greater than the breakdown electric fields of Table 2, namely [331-530 kV / mm].
Par conséquent, une couche non réticulée, ou en d'autres termes une couche thermoplastique, d'un matériau polymère greffé obtenu à partir de la composition Cl permet avantageusement d'améliorer la résistance électrique aux claquages de ladite couche.  Therefore, a non-crosslinked layer, or in other words a thermoplastic layer, of a graft polymer material obtained from the composition C1 advantageously makes it possible to improve the electrical resistance to breakdowns of said layer.

Claims

REVENDICATIONS
Câble électrique (1) comprenant un conducteur électrique (2) allongé entouré par une couche non réticulée d'un matériau polymère greffé, obtenue à partir d'une composition polymérique comprenant : au moins une polyoléfine, et un composé destiné à être greffé à la polyoléfine, caractérisé en ce que ledit composé destiné à être greffé est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique et une unique fonction réactive apte à se greffer à la polyoléfine.  An electric cable (1) comprising an elongated electrical conductor (2) surrounded by a non-crosslinked layer of a graft polymer material, obtained from a polymeric composition comprising: at least one polyolefin, and a compound for grafting to the polyolefin, characterized in that said compound intended to be grafted is an aromatic compound comprising at least one aromatic ring and a single reactive function capable of grafting to the polyolefin.
Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est un composé différent d'un polymère.  Cable according to claim 1, characterized in that the aromatic compound is a compound different from a polymer.
Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unique fonction réactive du composé aromatique est une fonction insaturée. Cable according to Claim 1 or 2, characterized in that the only reactive function of the aromatic compound is an unsaturated function.
Câble selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fonction insaturée est une fonction vinylique, et de préférence une fonction éthylénique du type CH2=CH-. Cable according to Claim 3, characterized in that the unsaturated functional group is a vinyl function, and preferably an ethylenic function of the CH 2 = CH- type.
Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aromatique est représenté par la formule générale (I) suivante :  Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that the aromatic compound is represented by the following general formula (I):
Figure imgf000017_0001
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(I)  (I)
dans laquelle les groupements RI à R8 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, et un groupement aryle.  wherein the groups R1 to R8 are independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé aromatique peut être choisi parmi le styrène, les dérivés du styrène, et leurs isomères, ou un de leurs mélanges. 6. Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that the aromatic compound may be selected from styrene, styrene derivatives, and their isomers, or a mixture thereof.
7. Câble selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements R6 et R7 de la formule I sont des atomes d'hydrogène. 7. Cable according to claim 5, characterized in that the R6 and R7 groups of formula I are hydrogen atoms.
8. Câble selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé aromatique est le vinyl benzène ou le 4-methyl-2,4-diphenyl pentène. 8. Cable according to claim 7, characterized in that the aromatic compound is vinyl benzene or 4-methyl-2,4-diphenyl pentene.
9. Câble selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupement R6 ou le groupement R7, ou les groupements R6 et R7, de la formule I est/sont différent(s) d'un atome d'hydrogène. 9. Cable according to claim 5, characterized in that the group R6 or the group R7, or the groups R6 and R7, of the formula I is / are different (s) from a hydrogen atom.
10. Câble selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé aromatique est le triphenyl éthylène.  10. Cable according to claim 9, characterized in that the aromatic compound is triphenyl ethylene.
11. Câble selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un des dérivés du styrène est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).  11. Cable according to claim 6, characterized in that one of the styrene derivatives is selected from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH).
12. Câble selon la revendication 11, caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont choisis parmi les vinyl naphthalene ; les vinyl anthracene ; et les vinyl phenanthrene ; ou un de leurs mélanges.12. Cable according to claim 11, characterized in that the polycyclic aromatic hydrocarbons are chosen from vinyl naphthalene; anthracene vinyls; and vinyl phenanthrene; or a mixture thereof.
13. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche non réticulée a un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au plus 20%, et de préférence d'au plus 10%.13. Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-crosslinked layer has a gel level, according to ASTM D2765-01, of at most 20%, and preferably at most 10%. .
14. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend au plus 8,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique. 14. Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymeric composition comprises at most 8.0 parts by weight of aromatic compound per 100 parts by weight of polymer (s) in the polymeric composition.
15. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche non réticulée comprend moins de 50 parties en poids de charge ignifugeante inorganique pour 100 parties de matériau polymère greffé.  15. Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that the uncrosslinked layer comprises less than 50 parts by weight of inorganic flame retardant filler per 100 parts of graft polymer material.
16. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche (3) semi- conductrice entourant le conducteur électrique (2), une deuxième couche (4) électriquement isolante, entourant la première couche (3), et une troisième couche (5) semi-conductrice entourant la deuxième couche (4), au moins une de ces trois couches (3, 4, 5) étant la couche non réticulée. 16. Cable according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a first semiconductor layer (3) surrounding the electrical conductor (2), a second electrically insulating layer (4) surrounding the first layer ( 3), and a third semiconductor layer (5) surrounding the second layer (4), at least one of these three layers (3, 4, 5) being the uncrosslinked layer.
17. Utilisation de la couche non réticulée d'un câble électrique, telle que définie aux revendications 1 à 16, pour limiter les arborescences d'eau .  17. Use of the non-crosslinked layer of an electric cable, as defined in claims 1 to 16, for limiting the water trees.
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