WO2013107959A1 - Matrice composite comportant des nanofractales et procede de realisation de cette matrice - Google Patents

Matrice composite comportant des nanofractales et procede de realisation de cette matrice Download PDF

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WO2013107959A1
WO2013107959A1 PCT/FR2013/000017 FR2013000017W WO2013107959A1 WO 2013107959 A1 WO2013107959 A1 WO 2013107959A1 FR 2013000017 W FR2013000017 W FR 2013000017W WO 2013107959 A1 WO2013107959 A1 WO 2013107959A1
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WO
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dendritic
nanofractals
temperature
hardener
functionalized
Prior art date
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PCT/FR2013/000017
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English (en)
Inventor
Sa Sardou
Max Sardou
Patricia SARDOU
Original Assignee
Sa Sardou
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials

Definitions

  • the present invention relates to composite matrices comprising functionalized dendritic nanofractals and the process for producing these matrices for applications with highly stressed composite structures, in particular wind turbine blades, electrical insulators, aircraft structures and blades, helicopter, structural components, or not, of aircraft, boats, land vehicles, industrial or recreational components; that is to say all applications: Astronautics, Aeronautics, Marine, Transport, Industry, Wind, Leisure.
  • Composite matrices consisting of layers containing unidirectional reinforcing (or woven) fibers and organic matrix are increasingly used to make light structures. When placed under significant stress, or during shocks, these composite structures are subject to different degradations. These degradations are mainly initiated in the interlaminar layer which separates two layers of reinforcing fibers. Indeed, this layer is particularly fragile because it has no fiber to strengthen it. However, the degradation of this layer can lead to damage or even ruin of the structure.
  • a known industrial solution, leading to the reinforcement of the composite matrix, consists in adding to it loads, in particular nanofillers.
  • the disadvantage of such an addition is that the total amount of "dry" mineral matter in the matrix is increased and that the volume of available resin is reduced and thus leads to a strongly charged composite which can have a very high low fatigue life.
  • Loaded composites are already known, for example that described in US 2006/0280873.
  • the composite thus obtained does not comprise functionalization and, moreover, the load of the center is composed of particles having a length of 1 to 1000 nm and a diameter of 1 to 30 nm.
  • the object of the present invention is therefore to provide a perfectly functional three-dimensional functionalized mineral composite matrix distributed and mechanically and chemically bonded to the network in a perfectly homogeneous and random manner, with materials without health risks and which elegantly respond to the constraints and imperatives of the structure. composite sought.
  • the subject of the present invention is a composite matrix making it possible to produce technical parts, consisting of a mixture comprising at least one resin, at least one of the following elements: a hardener, a catalyst, functionalized dendritic nanofractals constituted nanopatatoids of 10 to 50 nanometers in diameter aggregated together by covalent bonds to thereby form dendrites, circumscribed in a volume of 50 to 1000 nanometers in diameter, characterized in that said functionalized dendritic nanofractals are uniformly coated with a functionalising agent arranged in a monomolecular layer over their entire accessible surface.
  • the values of the surface of said functionalized dendritic nanofractals are included in a range of values whose lower limit is about 10 square meters per gram and whose upper limit is about 250 meters. squares per gram.
  • the functionalized dendritic nanofractals are in the form of at least one of the following structures: dendritic aggregates of nanopatatoids constituting functionalized dendritic nanofractals of chemical composition different from a functionalized dendritic nanofractal; other; dendritic aggregates of nanopatatoids constituting dendritic nanofractals functionalized by functionalization agents of chemical composition different from a functionalized dendritic nanofractal to the other.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite matrix as defined above, characterized in that it consists in depositing a functionalization agent in a homogeneous monomolecular layer over the entire accessible surface of the dendritic nanofractal.
  • the deposition of the functionalization agent in a homogeneous monomolecular layer over the entire accessible surface of the dendritic nanofractals consists in: preparing, at a temperature of between room temperature and 90 ° C., a binder base material, product A, consisting of an anhydride hardener; to progressively add to the base binder, product A, with stirring, a catalytic agent consisting of an accelerator, in proportions of the order of 0.25% to 5% by weight relative to the weight of the anhydride hardener, this operation being carried out at a temperature between room temperature and 90 ° C, optionally under vacuum, to obtain a product B; to add to product B, dendritic nanofractals at a temperature between ambient temperature and 90 ° C, optionally at a pressure below atmospheric pressure, this addition being carried out at a rate of 2.5% to 50% by weight relative to to the total mass of the final composite, the introduction of the dendritic nanofractals being carried out according to one of
  • the deposition of the functionalization agent in a homogeneous monomolecular layer over the entire accessible surface of the dendritic nanofractals consists in: preparing, in a reactor, preferably at a "static pressure" less than the pressure atmospheric and at a temperature between ambient temperature and 100 ° C, a batch of nanofillers that are strongly agitated using one of the following means: an "anchor", a high-speed turbine, any means equivalent, to obtain a fluidized nanofilled cloud that turbulently occupies the entire volume of the reactor; injecting water into the reactor, in a proportion of between 0.5% and 30% by weight relative to the mass of nanofillers, this injection of water being made at a pressure lower than the static pressure lower than the at atmospheric pressure, the water having a pH adjusted between 1 and 7 and being brought to a temperature between room temperature and 100 ° C., the injection being furthermore made by one of the following means: nebulizing nozzle, nebulizing sonotrode; injecting into the reactor, the
  • the chemical compound with mineral structure thus formed is dried, preferably at a temperature between room temperature and 120 ° C in two hours in a scanning oven.
  • the entire procedure described above lasts less than 4 hours and results in the production of a pulverulent functionalized nanofractal of one of the following natures: epoxy with mineral structure, amine with mineral structure.
  • the method then consists in diluting the pulverulent functionalized dendritic nanofractals in one of the following preparations: liquid organic epoxy if the nanofractal is of epoxy nature, liquid organic hardener if the nanofractal is hardener nature; by stirring very strongly and then under vacuum.
  • the deposition of the functionalization agent in a homogeneous monomolecular layer over the entire accessible surface of the dendritic nanofractals consists in: preparing, in a reactor, optionally under vacuum, at a temperature comprised between the temperature ambient and 100 ° C, a batch of nanofillers that are strongly stirred to obtain a fluidized nanofilled cloud that occupies turbulently the entire volume of the reactor; injecting a catalyst into the reactor in a proportion of between approximately 0.25% and 5% by weight relative to the mass of the anhydride hardener used, this injection being carried out at a pressure below atmospheric pressure, the catalyst being brought to a temperature between room temperature and 100 ° C; injecting, into the reactor, the functionalizing agent in a proportion of between approximately 5% and 40% by weight relative to the mass of nanofillers, at a pressure below atmospheric pressure, the functionalization agent being worn at a temperature between room temperature and 150 ° C; to adjust the temperature of the nanofillers to a temperature between room temperature and 80
  • FIGS. 1 to 7 represent different views making it possible to explain the structure of a matrix. composite according to the invention and the method for producing this matrix.
  • FIG. 1 represents the schematic diagram, on a small scale, of the propagation of a crack 2 in a test piece 11 containing a matrix 10 and independent nanospheres 1: the crack 2 is forced to bypass the sphere, which she manages to do easily.
  • FIG. 2 represents the schematic diagram, on a small scale, of the propagation of a crack 2 in a test-tube 1 containing a matrix 10 and nanotubes 7: the crack 2 loosens the nanotubes 6 and these 3, 5 hang in the breach 12 created by the crack 2.
  • the bare tubes leave holes 4 in the bank 2A of the crack 2.
  • FIG. 3 represents a close-up of a dendritic nanofractal 8: it consists of an aggregate of nanospheres 16 connected to each other by covalent bonds. These nanospheres aggregate into three-dimensional dendrites of random shapes and positions. There are large open spaces between the dendrites.
  • FIG. 4 represents the schematic diagram, on a small scale, of the propagation of a crack 2 in a test-piece 11 containing a matrix 10 and dendritic nanofractals 8: the crack 2 is blocked by the nanofractal 8 that it does not reach to take off.
  • Nanofractals are an intricate and inextricable entangled network.
  • FIG. 5 represents a close-up of a "mestizo" dendritic nanofractal 8: it consists of an aggregate of interconnected nanospheres by covalent bonds. These nanospheres, for example of given chemical composition, shapes and random positions, aggregate into dendrites 13. Nanospheres, for example of different given chemical composition, shapes and random positions are aggregated into dendrites 15.
  • Dendrites made of nanospheres of different chemical nature aggregate together to form a "mixed race” dendritic nanofractal.
  • nanofractals dendritic dendritic dendritics that are or are not mixed.
  • FIG. 6 shows a close-up of a specimen 1 containing a matrix 10 and dendritic nanofractals 8, 9: the dendritic nanofractals 8 are for example treated with a hardener-type surfactant, giving them amine or anhydride properties, whereas the Dendritic nanofractals 9 are for example treated with a surfactant giving them epoxy properties.
  • the dendritic nanofractals 9 have epoxy properties that have been homogeneously dispersed in epoxy, and the dendritic nanofractals 8 have hardener properties that have been homogeneously dispersed in hardener.
  • the hardener and the epoxy preferentially containing each of their corresponding nanofractals were intimately mixed and then polymerized.
  • the resulting crosslinked composite matrix then has the appearance as shown in FIG. 7, where hardening and epoxy dendritic nanofractals are interlocked into each other.
  • they are chemically bonded together by their "epoxy-hardener” bonds.
  • they are intimately integrated into the network of organic resin to which they are connected, by their "epoxy” function for type 9 dendritic nanofractures, by their “hardener” function for type 8 dendritic nanofracts.
  • the present invention relates to a composite matrix for producing technical parts, consisting of a mixture comprising at least one resin, at least one of the following elements: a hardener and a catalyst, functionalized dendritic nanofracts consisting of nanopatatoids of 10 to 50 nanometers in diameter aggregated with each other by covalent bonds to thereby form dendrites, circumscribed in a volume of 50 to 1000 nanometers in diameter, characterized in that said functionalized dendritic nanofractas are uniformly coated with a functionalization arranged in a monomolecular layer over the entire accessible surface of the dendritic nanofractal.
  • patatoids means a form as defined for example in dictionaries, but also spherical or substantially spherical shapes.
  • the making of a hybrid matrix composite comprises a plurality of reinforcing nanofractings 8, a bonding matrix 10 impregnating said reinforcement fractals 8.
  • FIG. 3 shows the shape of a nanofractal 8.
  • the nanofractal 8 has a random, three-dimensional, dendritic or string form as shown in the nonlimiting example of FIG. 3.
  • the nanofractal 8 consists of an aggregate of nanospheres 16 which have diameters between 10 and 50 nanometers and which are "welded", aggregated together by powerful covalent bonds. They thus form an extremely robust aggregate of nanospheres arranged in a perfectly random manner, presenting dendrites 13 and interdendritic gaps 14.
  • nanospheres 16 may be of different chemical nature in the same aggregate.
  • Figure 5 shows an example of nanofractale 8 consists of two types of nanospheres aggregated into dendrites 13 and 15, these aggregates, each of similar nanospheres, themselves being aggregated with each other by covalent bonds. This type of nanofractal is defined as a chemical nature nanofractale.
  • FIG. 4 illustrates the fact that the propagation of a crack 2 in a composite test tube 11 loaded with nanofractals 8 will be extremely disturbed at two levels.
  • the crack 2 to propagate must break the covalent bond connecting two adjacent nanospheres; it requires considerable energy.
  • functionalised nanofractals that is to say which have at their surface preferentially epoxy sites or preferentially amine sites, or preferably anhydride sites, depending on the functionalization option chosen. Under these conditions, the functionalized nanofractals are chemically intimately related to the array of the matrix 10.
  • FIG. 6 illustrates a composite sample consisting of resin 10 and dendritic nanofractals 8, 9.
  • the nanofractals 8 and 9 may, for example, be functionalized epoxy 8 or functionalized nanofractals, amine or anhydride 9.
  • the nanofractals may also be mestizo nanofractals or consist of nanospheres of different chemical natures, for example the type 8 nanofractals may be of a chemical nature different from that of the type 9 nanofractals and all be treated amine, or anhydride, or epoxy or a combination of amine, anhydride and epoxy.
  • the hybrid binding matrix consists of: (i) a hardener (for example a cycloaliphatic amine hardener or acid anhydride); (ii) a conventional resin consisting of epoxy monomers (e.g., monomers produced from bisphenol A and epichlorohydrin); (iii) by a "pseudo resin" consisting of a plurality of dendritic nanofractals previously functionalized to have the chemical behavior of the epoxy monomers in which it is desired to disperse them.
  • a hardener for example a cycloaliphatic amine hardener or acid anhydride
  • a conventional resin consisting of epoxy monomers (e.g., monomers produced from bisphenol A and epichlorohydrin)
  • a "pseudo resin” consisting of a plurality of dendritic nanofractals previously functionalized to have the chemical behavior of the epoxy monomers in which it is desired to disperse them.
  • the components (ii), (iii) of the matrix constitute a hybrid resin.
  • a preferred non-limiting example of this hybrid resin is the molecular assembly consisting of an aggregate of nanospheres of silicon dioxide (for example of the trade name Zeosil 1165) functionalized for example by an eposilane such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (for example trade name Dynasysilan Glymo).
  • the silicon dioxide molecules agglutinate in nanospheres having a size close to 10 to 70 nanometers. These nanospheres are organized into aggregates that form three-dimensional dendritic nanofractals that can be 100 to 1000 nanometers in diameter.
  • Glycidyloxypropyltrimethoxysilane chemical formula [C9H 2 O0 5 Si] are "epoxy silanes and functional glycol”.
  • one of their ends is grafted on an OH terminus of the silica present on the surface of a nanosphere, for example silicon dioxide, and the other end carries epoxy functions.
  • Bis (3-triethoxysilylpropyl) amine are "amino silanes and functional glycol"; once hydrolyzed (preferably in the presence of treated water to have a pH of 1 to 7), one of their ends is grafted on an OH terminus, for example silica, present on the surface of a Silicon dioxide nanosphere and the other end carries amine functions, chemical formula [C9H23NO3S1].
  • the complex "silicon dioxide and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane” behaves chemically exactly like a conventional epoxy monomer.
  • the coupling agent may be based on the chemistry of a hinge atom of (i) silicon (then “silane coupling agents” ), (ii) phosphorus (there are then “phosphorus coupling agents"), (iii) titanium (then “titanate coupling agents”); (iv) zirconia (there are then “zirconate coupling agents” zirconate coupling agents); (v) aluminum (there are then “aluminate coupling agents”).
  • silicon then “silane coupling agents”
  • phosphorus there are then “phosphorus coupling agents”
  • titanium then “titanate coupling agents”
  • zirconia there are then “zirconate coupling agents” zirconate coupling agents
  • aluminum there are then “aluminate coupling agents”
  • hybrid monomer or "epoxy mineral structure” an epoxy functionalized nanofractale.
  • epoxy functionalized nanofractale an epoxy functionalized nanofractale.
  • This "resin with a mineral structure”, like a conventional organic epoxy monomer, will crosslink in the presence of a hardener.
  • An epoxy matrix polymerized with the hardener, crosslinked in the three-dimensional network, is then obtained.
  • the functionalized dendritic nanofractals being considerably longer than the epoxy monomers, they have, once functionalized, more epoxy sites than an organic epoxy monomer. They will therefore considerably improve the crosslinking density, the complexity, the three-dimensional nature and the strength of the network.
  • a good indicator of the interest and effectiveness of the composite matrix according to the invention, besides the mechanical properties of the polymerized product, is the comparison, at the same mixing ratio, of the viscosity of an epoxy resin mixed with "standard” nanofractals and “functionalized” nanofractals.
  • the viscosity decreases by a factor of two thanks to the surface tension properties of the functionalized nanofractals.
  • These behave like an epoxy, "wetting" well in its presence, and this, even in considerable proportions, of the order for example of 10 to 50% by weight of the set “functionalized nanofractals + more resin + more hardener ".
  • non-"functionalized” nanofractals behave like an inert filler and are counted in the load balance, as are the reinforcing fibers which dry the resin and increase its viscosity.
  • ком ⁇ онент is meant the operation of treating a charge (a dendritic nanofractal) to give it properties resin-like or hardener-like chemicals in which it is desired to disperse it intimately.
  • the dendritic nanofractal behaves like an epoxy. It is said that it is in the presence of an epoxy mineral structure. It should be noted that all the epoxies are capable of being compounded with an epoxy with a mineral structure, be it bisphenol A or F, novolac or aeronautical epoxies with three or four epoxy terminations.
  • the dendritic nanofractal behaves like an amine (or anhydride). It is said that it is in the presence of a mineral structure hardener.
  • the dendritic nanofractal behaves like a polyester. It is said that it is in the presence of a polyester with a mineral structure.
  • the dendritic nanofractal behaves like a catalyst. It is said that it is in the presence of a catalyst with a mineral structure.
  • the dendritic nanofractal behaves like a vinylester. We say that we are in the presence of a vinylester mineral structure.
  • the specificity of the invention is the topoiogy, as well as the functionalization, nanofillers to give them the chemical properties of components of a matrix in which it is desired to disperse them.
  • the present invention also relates to a method for producing functionalized dendritic nanofractals 8, 9 as defined above, which consists in depositing a functionalising agent 20 in a perfectly controlled manner in a monomolecular layer 19 over the entire accessible surface. of these dendritic nanofractals 8, 9.
  • nanofillers They are produced by a flame process (fumed silica) or a so-called wet process (precipitated silica).
  • carbon nanofillers they are produced by flame (carbon black). These nanofillers are called “amorphous", they are not very abrasive, they are classified, in terms of health safety, as microcharges and are not dangerous for health.
  • injection of water into the reactor in a proportion of the order of 0.5% to 30% by weight relative to the mass of nanofillers.
  • This injection is preferably carried out under vacuum, the water has its PH adjusted between 1 and 7 and is preferably brought to a temperature brought to a temperature of between room temperature and 100 ° C.
  • the injection is made using a nebulization nozzle, or better using a nebulization sonotrode. Hot water is nebulized and placed under static vacuum. It instantly turns into a cloud of steam and bathes perfectly homogeneous all nanofillers. Since nanofillers are hydrophilic and "flying", water vapor condenses on their surface. Thus nanocharges are perfectly pre-processed, and this in a homogeneous and well controlled manner.
  • the temperature is adjusted silica at a value between room temperature and 80 ° C, still under a strong stirring (fluidized bed) for about half an hour and under static vacuum.
  • the surfactant, condensed on the surface of the silica is in the presence of a thin film of water a few molecules thick, the pH of the water having been adjusted with acid, for example acid acetic acid, to promote hydrolysis in the manner of a catalyst.
  • the surfactant bathed in the water then hydrolyses quickly and, being "placed on the silica", it is fixed directly to the silanols closest to it. There is no possibility of migration and polycondensation.
  • the functionalization product layer is perfectly monomolecular.
  • nanofillers are perfectly functionalized, homogeneously and very well controlled.
  • an eposilane is used as surfactant
  • an epoxy with a mineral structure is obtained.
  • an aminosilane is used as surfactant
  • an amine hardener with a mineral structure is obtained.
  • the epoxy (or hardener) with a mineral structure thus formed is preferably dried at a temperature between room temperature and 120 ° C., in two hours, preferably in "vacuum sweeping".
  • vacuum scanning is meant the fact that a small leak is created and that is pumped continuously to maintain the vacuum, which allows to evacuate the water and alcohols emitted.
  • anhydride hardener the implementation of this method comprises the following steps: (i) preparation, in a reactor, preferably under static vacuum and for example at a temperature of between room temperature and 80 ° C., of a batch of nanofillers which are strongly agitated using, for example, a "anchor” or a high-speed turbine or any equivalent means. There is then a fluidized cloud of flying nanofillers that turbulently occupies the entire volume of the reactor. It should be noted that the nanofillers used are produced in industrial quantities (particularly for the tire industry) at particularly low prices and of perfect quality. These nanofillers consist of nanobeads grouped in dendritic aggregates.
  • a catalyst for example one of the following products: Methylimidazole, a tertiary amine, any equivalent product, in a proportion of about 0.25% to 5% by weight relative to the mass of anhydride hardener that we will implement.
  • This injection is preferably performed under static vacuum, the catalyst is preferably brought to a temperature between room temperature and 100 ° C. The injection is made using a nebulization nozzle, or a sonotrode nebulization.
  • the catalyst then turns into a cloud of steam and bathes perfectly homogeneous all nanofillers. Nanofillers being "hydrophilic" and "flying", the catalyst vapor condenses on their surface. Nanocharges are thus perfectly pre-treated in a homogeneous and well-controlled manner.
  • injection of the functionalization agent into the reactor in a proportion of the order of 5% to 40% by weight relative to the mass of nanofillers, preferably under static vacuum, the agent being preferentially brought to a temperature between room temperature and 150 ° C.
  • the injection is made using a nebulization nozzle or a nebulization sonotrode.
  • the surfactant, nebulized then turns into a cloud of gas and bathes homogeneously all nanofillers.
  • the nanofillers being "cold", the surfactant gas condenses on their surface.
  • the temperature of the silica is then raised, preferably under static vacuum, to 80 ° C., still under strong mixing (fluidized bed) for about half an hour.
  • the surfactant, condensed on the surface of the silica, is then in the presence of a thin film of catalyst of a few molecules of thickness; the phthalic ring of the surfactant being "opened” by the catalyst and being “placed” on the silica, binds directly to the silanols thereof by covalent bonding with pooling of oxygen. There is no possibility of migration and polycondensation.
  • the functionalization product layer is perfectly monomolecular and thus nanofillers are perfectly functionalized homogeneously and very well controlled.
  • the hardener with a mineral structure thus formed is preferably dried at a temperature between room temperature and 120 ° C., in two hours, preferably in "vacuum sweeping".
  • vacuum scanning is meant the fact that a small leak is created and that is pumped continuously to maintain the vacuum, which allows to evacuate the volatile compounds emitted.
  • the entire procedure described above lasts less than four hours and results in obtaining a functionalized silica (anhydride hardener silica structure) powdery ready to use. It should be noted that there is no release of water or alcohol and that this reaction is done by opening the phthalic ring with fixing to silica on a branch and setting up an OH on the opposite branch.
  • the nanocharges prepared with a hardener according to the process C1A above are to be mixed, during the operation (iv), with a hardener, and that the dendritic nanofractals based on carbon black, for example , present the same type of geometry as the nanofractals to silica base. For example, their surface can be oxidized to obtain OH (phenol) sites on these surfaces. It is then possible to functionalize them efficiently and easily, like the silica-based procedure.
  • dendritic nanofractals add to product B, dendritic nanofractals at a temperature between 25 ° C and 90 ° C, in a proportion between 2.5% and 50% by weight relative to the total mass of the final composite.
  • the term "mass of the final composite” refers to the mass of the set “dendritic nanofractals + hardener + accelerator + resin".
  • the introduction of dendritic nanofractals can be carried out either by dusting or by the use of a high shear mixing turbine, known to those skilled in the art, which pumps continuously and mixes the powder with the hardener . The mixture must be made with a very high shear energy in order to break any dendritic nanofractal agglomerates.
  • product C thus obtained can be packaged for sale as is or for subsequent use.
  • the dosage of C can be either a "ready-to-use” dosage, that is, the level of hardener with a mineral structure is exactly the dosage intended for use, or the dosage of a " master batch "that must be diluted before use.
  • Catalysis is the action of a substance called a catalyst on a chemical transformation in order to modify its reaction rate.
  • the catalyst which is generally much smaller than the reagents, is not consumed and is found unchanged at the end of the reaction. If it is easily separable from the reaction medium, it can be recycled in a new synthesis.
  • an accelerator makes it possible to increase the speed of a reaction (it is specific of a reaction, it can be in the class of catalysts or not).
  • anhydride solution has the following advantages: there is no release of water or alcohol, so no precautions and risks of fire, explosion or pollution (no need for use ATEX equipment); the anhydride hardener being a functionalizing agent and diluting agent for the mineral-structured epoxy, the cost of the transformation and the infrastructures is considerably reduced, especially in the case of the second C4 process; in addition, it has been mentioned the attack of the hydroxyl group of the silica by the anhydride hardener in the presence of catalyst.
  • an epoxy resin for example of the DGEBA type, contains one to several hydroxyl groups, depending on its molecular weight.
  • the anhydride hardener has a viscosity of the order of 60 mPa.s, compared with the 8500 mPa.s for example of a standard DGEBA resin (ie a viscosity ratio of 0.7%)! It is therefore more logical to use a hardener with a mineral structure to increase the viscosity of the hardener relative to the resin and to facilitate mixing.
  • more dendritic nanofractals can be functionalized in an anhydride system than in an amine system, because the viscosity of an anhydride system is three times lower than that of an amine system (by system is meant the "resin + hardener" mixture).
  • the surfactant molecules carry, at one end, one to three functions (for example silane) which enable them to connect to an active site (for example -OH) of the dendritic nanofractals and, at the other end, to example an epoxy function, or amine, etc.
  • functions for example silane
  • an active site for example -OH
  • epoxy-mixed 9-dendritic (epoxy) nanofractals behave like an epoxy
  • type 8 dendritic nanofractals (hardener) mixed with hardener behave like a hardener
  • the functionalized dendritic nanofractals do not greatly increase the viscosity of said component and do not tend to sediment. They behave like the organic monomer in which they have been dispersed, we can say that they act as a super monomer with a mineral structure.
  • FIG. 6 illustrates, on a wide scale, a nano-ball 16 of a dendritic nanofractal 8.
  • the surface 17 of the nanobeads carries, in the non-functionalized state, OH hydroxyl groups, see zone 18. After functionalization, for example in the zone 19, the surfactant molecules replace the hydroxyls.
  • Dendrite consisting of an agglomerate of nanospheres 16 welded together by covalent bonds
  • 14 Zones, gap, inter-dendritic Dendrite consisting of an agglomerate of nanospheres 16 welded together by covalent bonds
  • 16 Elemental nanosphere 17 Accessible surface of the nanosphere; OH sites (hydroxyl group, silanol of silica) at the surface of the nanosphere (for example silica);
  • a monomolecular surfactant layer providing a site functionalized by removing the hydroxyl group and pooling an O (oxygen) by a strong covalent bond between a silicon atom of the silica nanosphere and the hinge atom of the surfactant.
  • the common oxygen is bonded to the silicon atom of the silane. If the surfactant is an anhydride, the common oxygen is connected to the carbon atom of a branch of the anhydride. If the nanosphere is a carbon black, the common oxygen is connected to the carbon atom of the carbon black.
  • functionalized charges consisting of particles in a composite matrix, for example microbeads or glass grinds, mineral or metal fillers.
  • functionalized particles are provided and preferably functionalised nanofractals having diameters of their basic elements of small size (around 10 to 50 nanometers preferentially).
  • the basic elements are aggregated nanospheres or aggregated nano-patatoids.
  • the nano- patatoids and nanospheres are indifferently referred to as nanospheres or nano-grains.
  • the Hausdorff dimension of a metric space is a positive or zero real number, preferably random (nonhomogeneous) lengths.
  • the Hausdorff dimension is between 1.5 and 2.5.
  • These structures are called "dendritic nanofractals". They consist of nanospheres 16 aggregated randomly into dendrites (arms) 13, 15, by extremely powerful covalent bonds. These arms are themselves aggregated together to form dendritic nanofractals 8.
  • An image of dendritic nanofractals is illustrated in FIGS. 3 & 5.
  • the typical diameter of the sphere circumscribed in a "dendritic nanofractal” is between 00 and 1000 nanometers .
  • sphere circumscribed to a dendritic nanofractal is meant any three-dimensional volume, spherical or potatoid, including a cylinder (of a length equal to the diameter of a basic nanosphere, case of a nanofractal of which all the dendrites are coplanar ).
  • the statistical distance between two glass fibers in a matrix is of the order of 5,000 nanometers; it is therefore not desirable, under these conditions, to have a large number of particles exceeding this size to avoid a "filtering" effect.
  • the nanofractals of the composite matrix according to the invention respond well to this specification.
  • the functionalized dendritic nanofractals consist of nanospheres of carbon, metal oxide, metalloid oxide, for example silica oxide, whose surface is preferentially oxidized so as to have a maximum of hydroxyl sites.
  • the oxidized carbon nanospheres and the functionalized metal nanospheres then incorporated in a composite at a concentration greater than 3% "percolate", that is to say make very conductive the composite in which they were dispersed. It is an extremely valuable property for making skin elements on aeronautical structures and thus protect aircraft from lightning strike or to ensure the "power return of equipment”. It is referred to herein as "charges”, any type of functionalized charges, that is to say any type of functionalized dendritic nanofractals described above.
  • a reasonable dispersion in their circumscribed sphere diameter dimensions of "functionalized dendritic nanofractals” may have a beneficial effect on their reinforcing effect and on their random dispersion.
  • a small specific surface area makes it possible not to excessively modify the viscosity of the mixture and to increase the amount of "functionalized dendritic nanofractals" used. This makes it possible to increase the overall interaction surface of the nanofractals with the resin, to maximize their random dispersion and their connection in the polymer network of the composite. This optimizes the homogeneity of their dispersion, their reinforcing and possibly conductive effect.
  • a considerable interest in using functionalized nano fillers is to place in the molecular network of the matrix (resin), a reinforcement which has a size close to the elements of the molecular network.
  • a nano-charge does not distend, deform, or weaken the molecular network of the resin, but it is associated with it and is intimately part of it, mechanically and chemically, thanks to its shape which links it in the matrix and its functionalization thanks to its chemical bonds that connect directly to the organic network of the matrix.
  • a hardener or a catalyst
  • "functionalized dendritic nanofractals” of silica oxide for example AEROSIL, ZEOSIL.
  • bridging agents such as, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane (for example DYNALYSAN ameo or DYNALYSAN syvo) which are "amino functional silanes" or any equivalent product or an anhydride hardener, for example a phthalic anhydride, a tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylexahydrophthalic anhydride, nadicmethyl anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and the like.
  • These functionalizing agents give the nanofillers thus functionalized chemical properties similar to those of a hardener molecule in which they are compounded.
  • the hybrid resin makes it possible to produce a composite matrix with long fibers to ensure the passage of coaxial stresses to said fibers and "functionalized dendritic nanofractals" to locally ensure the passage of the shear stresses introduced by the work of the long fibers.
  • a ternary hybrid matrix composite exhibits better homogeneity, better tensile-compression properties (perpendicular to UD fibers), increased resistance to interlaminar shear and crack propagation.
  • mono component resin means a mixture in which the resin and the hardener are mixed and stored as well.
  • the hardener may be complexed so as to become active only beyond a given temperature, for example at a temperature above 100 ° C. (example: dicyandiamide).
  • Prepregs contain mono or multi-component resins that are blocked after the onset of their reaction, and are mostly stored in cooled areas; the activation of the complete polymerization is most often done by heat or ultra-violet light.
  • a mono-component resin is a pre-mixed bi-component resin whose reactivity is blocked.
  • thermosetting resin + hardener + functionalized dendritic nanofractals any component of a mixture, mono component or muiti component (epoxy, polyester, vinylester, etc.) by "ternary mixture”: a mixture of thermosetting resin + hardener + functionalized dendritic nanofractals by "standard nominal ternary mixture”: a mixture of thermosetting resin + hardener + functionalized dendritic nanofractals containing 2.5% to 50% by mass of functionalised nanofractals relative to the mass of the ternary mixture, “nanograin”: a nanopatatoid or a nanosphere, the basic element 16 of an aggregate 8.
  • the addition of “functionalized dendritic nanofractals” in a matrix can be done upstream of the fiber or fabric impregnation process.
  • the addition of “functionalized dendritic nanofractals” can be done indifferently in the matrix, in the hardener or in the two components; modulo that the "functionalised dendritic nanofractals” having an epoxy function are premixed with the epoxy and that those having a hardening function are premixed with a hardener.
  • a hybrid matrix composite may be derived from wet processing, or pre-impregnation, resin transfer molding, infusion, filament winding, pultrusion, draping etc.
  • Accessible surface means the entire surface of a dendritic nanofractal made of nanopatatoids which can be reached by a functionalizing agent on which it can be grafted, that is to say the surface unhindered by the presence of another nanopatatoid nearby immediate which causes a "steric hindrance” hindering the implementation of the functionalization agent.
  • eposilanes are used as functionalizing agents if the functionalized dendritic nanofractals are diluted in epoxy
  • aminosilanes are used as functionalising agents if the functionalized dendritic nanofractals are diluted in an amino hardener
  • anhydrides are used as agents. of functionalization if the functionalized dendritic nanofractals are diluted in an anhydride hardener.
  • the key point of the process according to the invention consists in depositing the hydrolysis products, then the surfactant, using the nanoaggregate as a nanoreactor; the quantity of water deposited corresponded exactly to the quantity of water necessary for the hydrolysis; because of surface tension phenomena, water is evenly distributed in a nanometer-sized layer on the surface of the nano-aggregate.
  • the surfactant "lands" on the water, it is hydrolysed on site and there is so little water that the surfactant can not move to polycondense with a neighboring surfactant.

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Abstract

La présente invention concerne une matrice composite de liaison imprégnant les fibreé longues comportant un matériau de dopage constitué par une pluralité de nanofractales dendritiques fonctionnalisées portant des fonctions époxy et étant compoundées avec la résine époxy du composite, ou des fonctions durcisseur et étant compoundées avec le durcisseur du composite. La matrice composite, permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur, des nanofractales dendritiques fonctionnalisées 8 constituées de nanopatatoïdes 16 de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former des dendrites 13, circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, est caractérisée par le fait que les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonction nalisation 20 disposé en une couche monomoléculaire 19 sur toute leur surface accessible 17. La présente invention concerne aussi un procédé pour la réalisation de la matrice composite. Application, notamment mais non exclusivement, aux pales d'éoliennes, d'avion, aux composants structuraux ou non d'avions, de bateaux, de véhicules terrestres ou de loisirs, aux composants industriels, dans les domaines astronautique, aéronautique, marine, transport, industrie, éolien, loisirs.

Description

MATRICE COMPOSITE COMPORTANT DES NANOFRACTALES ET PROCEDE DE REALISATION DE CETTE MATRICE
La présente invention concerne les matrices composites comportant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées et le procédé de réalisation de ces matrices pour des applications aux structures composites fortement stressées, en particulier les pales d'éoliennes, les isolateurs électriques, les structures et pales d'avions, d'hélicoptère, les composants structuraux, ou non, d'avions, de bateaux, de véhicules terrestres, des composants industriels ou de loisirs ; c'est-à-dire toutes applications : Astronautique, Aéronautique, Marine, Transport, Industrie, Eolien, Loisirs.
Les matrices composites constituées de couches contenant des fibres unidirectionnelles de renforcement (ou tissées) et de matrice organique sont de plus en plus utilisées pour réaliser des structures légères. Lors de la mise sous contrainte importante, ou lors de chocs, ces structures composites sont sujettes à différentes dégradations. Ces dégradations sont principalement initiées dans la couche interlaminaire qui sépare deux couches de fibres de renforcement. En effet, cette couche est particulièrement fragile car elle ne comporte aucune fibre pour la renforcer. Or, la dégradation de cette couche peut entraîner l'endommagement, voir la ruine, de la structure.
Une solution industrielle connue, conduisant au renforcement de la matrice composite, consiste à rajouter à celle-ci des charges, en particulier des nanocharges. L'inconvénient d'un tel rajout est que l'on augmente la somme totale de matières minérales "sèches" dans la matrice et que l'onTéduit le volume de résine disponible et on aboutit ainsi à un composite fortement chargé qui peut avoir une très faible durée de vie en fatigue.
On connaît déjà des composites chargés comme par exemple celui qui est décrit dans le US 2006/0280873. Le composite ainsi obtenu ne comporte pas de fonctionnalisation et, par ailleurs, la charge dentrique est composée de particules ayant une longueur de 1 à 1000 nm et un diamètre de 1 à 30 nm.
Il est aussi connu un composite obtenu comme décrit dans le US 6809149. Une étape du procédé consiste à agiter une préparation sur laquelle on projette, à l'aide d'un gicleur, l'agent de fonctionnalisation. Or, il faut savoir que les silices sont très hydrophiles ; si on verse de l'eau sur la silice, il peut donc coexister une zone qui absorbe tout et une zone voisine qui reste parfaitement sèche. Le composite ainsi obtenu risque fort d'être hétérogène et de présenter une poly condensation du surfactant dans une zone riche en eau.
Quant aux EP 350346, DE102006039638 et US2008/242782, ils décrivent tous un procédé utilisant des résines dans lesquelles sont rajoutées des charges non fonctionnalisées.
La présente invention a ainsi pour but de réaliser une matrice composite minérale fonctionnalisée de renforcement parfaitement tridimensionnelle repartie et liée mécaniquement et chimiquement au réseau de façon parfaitement homogène et aléatoire, avec des matériaux sans risque sanitaire et qui répondent élégamment aux contraintes et impératifs de la structure composite recherchée.
Plus précisément, la présente invention a pour objet une matrice composite permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur, un catalyseur, des nanofractales dendritiques fonctionnalisées constituées de nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation disposé en une couche monomoléculaire sur toute leur surface accessible.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent de fonctionnalisation porte au moins un site durcisseur constitué au moins de l'un des éléments suivants : un anhydride d'acide, un aminosilane s'il est basé sur la chimie d'un "atome charnière" de silicium (Si) formule chimique [C9H23N03SÏ ], de toute combinaison chimique identique de produits équivalents basée sur au moins un des "atomes charnière" suivants : silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant au moins une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant au moins de l'une des natures suivantes : méthoxy (-OCH3), éthoxy (-OCH2CH3), acétoxy (CH3-C(=0)-0-) pour obtenir, dans le cas d'un aminosilane : ((H3CO)3SiH14C6N) avec (-OCH3) de nature méthoxy, ((OCH2CH3)3SiH14C6N) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy
((CH3-C(=0)-0-)3SiH14C6N) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent de fonctionnalisation porte au moins un site résine (époxy) constitué au moins de l'un des éléments suivants : un éposilane s'il est basé sur la chimie d'un "atome charnière" de silicium (Si), de formule chimique [C9H20O5SÏ], une combinaison chimique basée sur au moins l'un des "atomes charnière" suivants: silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant de l'une des natures suivantes : méthoxy (-OCH3), éthoxy (-OCH2CH3), acétoxy (CH3-C(=0)-0-), on a alors un éposilane :
((H3CO)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH3) de nature méthoxy, ((OCH2CH3)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy,
((CH3-C(=0)-0-)3SiC3H60CH2C2H30) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont comprises dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure est d'environ 250 mètres carrés par gramme.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisée à l'autre ; agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de fonctionnalisation de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisée à l'autre.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les nanopatatoïdes sont constitués de l'un des éléments chimiques suivants : oxyde "métallique" tel l'alumine ; oxyde "métalloïde" tel l'oxyde de silicium => silice : (dioxyde de silicium Si02), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B203) ; oxyde de "non métal", l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique (P205) ; un "non métal" tel le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite).
La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser une matrice composite telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible de la nanofractale dendritique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride ; à ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué d'un accélérateur, dans des proportions de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride, cette opération étant réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, optionnellement sous vide, pour obtenir un produit B ; à ajouter au produit B, des nanofractales dendritiques à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, optionnellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique, cet ajout se réalisant à raison de 2,5 % à 50 % en masse par rapport à la masse totale du composite final, l'introduction des nanofractales dendritiques étant réalisée selon l'un des processus suivants : a/ par "saupoudrage" des nanofractales dendritiques sur le produit B, b/ par aspiration et mélange en continu de la poudre et du produit B, ledit mélange étant réalisé sous très forte agitation induisant une forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de nanofractales dendritiques et étant maintenu sous agitation à une pression comprise entre le vide et la pression atmosphérique pendant deux heures pour obtenir un produit C ; à ajouter au produit C une quantité de durcisseur et optionnellement d'accélérateur nécessaire pour ajuster le taux de nanofractales dendritiques fonctionnalisées au process de mise en œuvre envisagé, environ de 2,5 % à 50 % en masse par rapport au mélange ternaire (résine + durcisseur + nanofractales fonctionnalisées) pour obtenir un produit C ; et à ajouter une résine au produit C dans une proportion stœchiométrique pour obtenir la matrice, cette opération étant faite selon l'un des processus suivants : (a) dans un tube mélangeur statique, (b) sous forte agitation, optionnellement sous vide, (c) sous forte agitation suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25°C ; effectuer toute opération de mise en œuvre selon au moins l'un des processus suivants: infusion, voie humide, pré imprégnation, XMC.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, dans un réacteur, préférentiellement à une "pression statique" inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement à l'aide de l'un des moyens suivants : une "ancre", une turbine à grande vitesse, tout moyen équivalent, pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur ; à injecter de l'eau dans le réacteur, dans une proportion comprise entre 0,5% et 30% en masse par rapport à la masse de nanocharges, cette injection d'eau étant pratiquée à une pression inférieure à la pression statique inférieure à la pression atmosphérique, l'eau ayant un PH ajusté entre 1 et 7 et étant portée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, l'injection étant en outre faite à l'aide de l'un des moyens suivants : une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation ; à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans une proportion comprise entre environ 5% et 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement à la pression statique, ledit agent de fonctionnalisation étant à une température comprise entre la température ambiante et 150°C ; à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une pression statique inférieure à la pression atmosphérique, puis, une fois l'injection achevée, on élève la température des nanocharges, toujours sous un puissant brassage, (i) Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivants : un éposilane ou un composé chimique équivalent, on obtient un époxy à structure minérale, (ii) Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivants : un aminosilane ou un composé chimique équivalent, on obtient un durcisseur aminé à structure minérale. Le composé chimique à structure minérale ainsi formé est séché, préférentiellement à une température comprise entre la température ambiante et 120°C en deux heures dans un four à balayage. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et aboutit à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée pulvérulente de l'une des natures suivantes : époxy à structure minérale, aminé à structure minérale.
Le procédé consiste ensuite à diluer les nanofractales dendritiques fonctionnalisées pulvérulentes dans l'une des préparations suivantes : époxy organique liquide si la nanofractale est de nature époxy, durcisseur organique liquide si la nanofractale est de nature durcisseur ; en agitant très fortement puis en passant sous vide.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, dans un réacteur, optionnellement sous vide, à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur ; à injecter un catalyseur dans le réacteur dans une proportion comprise entre environ 0,25% et 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride mis en œuvre, cette injection étant pratiquée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, le catalyseur étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 100°C ; à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans une proportion comprise entre environ 5% et 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression inférieure à la pression atmosphérique, l'agent de fonctionnalisation étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C ; à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une pression statique inférieure à la pression atmosphérique ; à élever la température des nanocharges, sous brassage lent, le composé ainsi formé étant séché, préférentiellement à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, préférentiellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique accompagnée d'un "balayage sous vide" en moins de deux heures ; et à diluer la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement puis préférentiellement en passant sous vide.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante donnée en regard des dessins annexés à titre illustratif mais nullement limitatif, dans lesquels les figures 1 à 7 représentent différentes vues permettant d'expliciter la structure d'une matrice composite selon l'invention et le procédé pour la réalisation de cette matrice.
Plus précisément, la figure 1 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 11 contenant une matrice 10 et des nanosphères indépendantes 1 : la fissure 2 est contrainte de contourner la sphèrel , ce qu'elle parvient à faire aisément.
La figure 2 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 1 contenant une matrice 10 et des nanotubes 7 : la fissure 2 déchausse les nanotubes 6 et ceux-ci 3, 5 pendent dans la brèche 12 créée par la fissure 2. Les tubes déchaussés laissent des trous 4 dans la berge 2A de la fissure 2.
La figure 3 représente un gros plan d'une nanofractale dendritique 8 : elle est constituée d'un agrégat de nanosphères 16 reliées entre elles par des liaisons covalentes. Ces nanosphères s'agrègent en dendrites 13 tridimensionnelles de formes et de positions aléatoires. Il reste de grands espaces 14 ouverts entre les dendrites.
La figure 4 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 11 contenant une matrice 10 et des nanofractales dendritiques 8 : la fissure 2 est bloquée par la nanofractale 8 qu'elle ne parvient pas à déchausser. Les nanofractales constituent un réseau enchevêtré incontournable et inextricable.
La figure 5 représente un gros plan d'une nanofractale dendritique "métisse" 8 : elle est constituée d'un agrégat de nanosphères reliées entre elles par des liaisons covalentes. Ces nanosphères, par exemple de composition chimique donnée, de formes et de positions aléatoires, s'agrègent en dendrites 13. Des nanosphères, par exemple de composition chimique donnée différente, de formes et de positions aléatoires s'agrègent en dendrites 15.
Les dendrites constituées de nanosphères de nature chimique différente s'agrègent entre elles pour former une nanofractale dendritique "métisse".
Remarque : sur une même dendrite, il peut y avoir des nanosphères de nature chimique différente agrégées entre elles, mais aussi plusieurs variétés de natures chimiques de nanosphères regroupées aléatoirement dans une nanofractale dendritique métisse 8. Dans ce qui suit, on désignera indifféremment par "nanofractales dendritiques" des nanofractales qui sont ou non métissées.
La figure 6 représente un gros plan d'une éprouvette 1 contenant une matrice 10 et des nanofractales dendritiques 8, 9 : les nanofractales dendritiques 8 sont par exemple traitées par un surfactant de type durcisseur, leur donnant des propriétés aminé ou anhydride, alors que les nanofractales dendritiques 9 sont par exemple traitées par un surfactant leur donnant des propriétés époxydiques.
On convient de designer ici par "durcisseurs" des aminés ou des anhydrides.
Par nature, les nanofractales dendritiques 9 ont des propriétés époxydiques qui ont été dispersées de façon homogène dans de l'époxy, et les nanofractales dendritiques 8 ont des propriétés de durcisseur qui ont été dispersées de façon homogène dans du durcisseur. Le durcisseur et l'époxy contenant préférentiellement chacun leurs nanofractales correspondantes ont été intimement mélangés puis polymérisés.
La matrice composite réticulée résultante présente alors l'allure comme illustré sur la figure 7, où des nanofractales dendritiques durcisseurs et époxydiques sont imbriquées les unes dans les autres. Eventuellement, elles sont attachées chimiquement entre elles, par leurs liaisons "époxy-durcisseur". En tout état de cause, elles sont intimement intégrées au réseau de la résine organique auquel elles sont reliées, par leur fonction "époxy" pour les nanofractaies dendritiques de type 9, par leur fonction "durcisseur" pour les nanofractaies dendritiques de type 8.
La présente invention est relative à une matrice composite permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur, des nanofractaies dendritiques fonctionnalisées constituées de nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, caractérisée par le fait que lesdites nanofractaies dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation disposé en une couche monomoléculaire sur toute la surface accessible de la nanofractale dendritique.
L'expression "patatoïdes", au sens de la présente description, signifie une forme telle que définie par exemple dans les dictionnaires, mais aussi des formes sphériques ou sensiblement sphériques.
Plus précisément, la confection d'un composite à matrice hybride comporte une pluralité de nanofractaies 8 de renforcement, une matrice de liaison 10 imprégnant les dites fractales de renforcement 8.
Naturellement, ce composite à matrice hybride peut être renforcé, de façon classique, par toutes fibres et structures fibreuses, afin de réaliser un composite structural. On peut lui rajouter des fibres uni-directionnelles, des tissus, des tresses, des fibres coupées, des mats, etc. de toute nature, par exemple à base de verre, de carbone, de kevlar, de polyéthylène HD, etc. A titre d'exemple, la figure 3 montre l'allure d'une nanofractale 8. La nanofractale 8 a une forme aléatoire, tridimensionnelle, dendritique ou en chapelet telle que présentée sur l'exemple non limitatif de la figure 3. La nanofractale 8 est constituée d'un agrégat de nanosphères 16 qui ont des diamètres compris entre 10 et 50 nanomètres et qui sont "soudées", agrégées entre elles par de puissantes liaisons covalentes. Elles forment ainsi un agrégat extrêmement robuste de nanosphères disposées de façon parfaitement aléatoire, présentant des dendrites 13 et des lacunes inter dendritiques 14.
Il est à noter que les nanosphères 16 peuvent être de nature chimique différente dans un même agrégat. La figure 5 montre un exemple de nanofractale 8 constituée de deux types de nanosphères agrégées en dendrites 13 et 15, ces agrégats, chacun de nanosphères semblables, étant eux-mêmes agrégés entre eux par des liaisons covalentes. Ce type de nanofractale est défini comme une nanofractale métisse.
La figure 4 permet d'illustrer le fait que la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette composite 11 chargée de nanofractales 8 va être extrêmement perturbée à deux niveaux. Il y a un effet stérique lié à la forme des nanofractales qui les rend indéchaussables et difficilement contournables. La fissure 2, pour se propager, doit briser la liaison covalente reliant deux nanosphères adjacentes ; cela nécessite une énergie considérable. Mais il y a aussi les nanofractales fonctionnalisées, c'est-à-dire qui présentent à leur surface des sites préférentiellement époxy ou des sites préférentiel lement aminé, ou des sites préférentiellement anhydrides, selon l'option de fonctionnalisation choisie. Dans ces conditions, les nanofractales fonctionnalisées sont chimiquement intimement liées au réseau de la matrice 10.
Donc, non seulement leur forme est un obstacle à la propagation des fissures, mais aussi leur liaison chimique avec la matrice les rend intrinsèquement solidaires du réseau chimique de celle-ci.
La figure 6 illustre un échantillon de composite, constitué de résine 10 et de nanofractales dendritiques 8, 9. Les nanofractales 8 et 9 peuvent, par exemple, être des nanofractales fonctionnalisées époxy 8, ou fonctionnalisées, aminé ou anhydride 9.
Les nanofractales peuvent également être des nanofractales métisses ou être constituées de nanosphères de natures chimiques différentes, par exemple les nanofractales de type 8 peuvent être d'une nature chimique différente de celle des nanofractales de type 9 et toutes être traitées aminé, ou anhydride, ou époxy ou une combinaison d'amine, d'anhydride et d'époxy.
Dans un exemple préférentiel, non limitatif, de composition, la matrice hybride de liaison est constituée : (i) par un durcisseur (par exemple un durcisseur aminé cycloaliphatique ou anhydride d'acide) ; (ii) par une résine conventionnelle constituée de monomères d'époxy (par exemple de monomères produits à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine) ; (iii) par une "pseudo résine" constituée d'une pluralité de nanofractales dendritiques préalablement fonctionnalisées pour avoir le comportement chimique des monomères d'époxy dans lesquels on souhaite les disperser.
Les composants (ii), (iii) de la matrice constituent une résine hybride. Un exemple préférentiel, non limitatif, de cette résine hybride est l'assemblage moléculaire constitué par un agrégat de nanosphères de dioxyde de silicium (par exemple de nom commercial Zéosil 1165) fonctionnalisé par exemple par un éposilane tel du 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (par exemple de nom commercial Dynasysilan Glymo).
Les molécules de dioxyde de silicium s'agglutinent en nanosphères ayant une taille voisine de 10 à 70 nanomètres. Ces nanosphères s'organisent en agrégats qui forment des nanofractales dendritiques tridimensionnelles qui peuvent avoir de 100 à 1000 nanomètres de diamètre circonscrit.
Parmi les molécules (agent) de pontage (de fonctionnalisation) on peut préférentiellement citer le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane et ses synonymes :
((3-(Trimethoxysilyl)propoxy)methyl)oxirane ;
((Glycidyloxy)propyl)trimetho-xysilane ;
(3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane ;
1-(Glycidyloxy)-3-(trimethoxysilyl)-propane ;
3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane ;
Glycidyl 3-(trimethoxysilyl)propylether ;
Glycidyloxypropyltrimethoxysilane ; formule chimique[C9H2o05Si ] sont des "silanes époxy et glycol fonctionnel".
Une fois hydrolysée (préférentiellement en présence d'une eau traitée pour avoir un PH de 1 à 7), une de leurs extrémités se greffe sur une terminaison OH de la silice présente en surface d'une nanosphère, par exemple de dioxyde de silicium, et l'autre extrémité porte des fonctions époxy.
Le Bis(3-triethoxysilyl-propyl) aminé sont des "silanes aminé et glycol fonctionnel" ; une fois hydrolysée (préférentiellement en présence d'une eau traitée pour avoir un PH de 1 à 7), une de leurs extrémités se greffe sur une terminaison OH, par exemple de la silice, présente en surface d'une nanosphère de dioxyde de silicium et l'autre extrémité porte des fonctions aminé, formule chimique [C9H23NO3S1 ].
Si bien que, une fois fonctionnalisée, le complexe "dioxyde de silicium et 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane" se comporte chimiquement exactement comme un monomère d'époxy classique. L'agent de couplage, qu'il soit de type époxy ou de type aminé, peut être basé sur la chimie d'un atome charnière de (i) silicium (on a alors des "agents de couplage silanes" «silanes coupling agents»), (ii) de phosphore (on a alors des "agents de couplage phosphoreux" «phosphorus coupling agents»), (iii) de titane (on a alors des "agents de couplage titanates" «titanates coupling agents») ; (iv) de zircone (on a alors des "agents de couplage zirconates" «zirconates coupling agents») ; (v) d'aluminium (on a alors des "agents de couplage aluminates" «aluminates coupling agents»). Il y a donc cinq familles d'agents de couplage selon l'atome charnière choisi pour construire ledit agent de couplage. Ce sont tous des produits équivalents.
Il y a typiquement de quatre à onze silanols (terminaisons -OH) par carré de un nanomètre de côté à la surface d'une nanosphère de dioxyde de silicium. Si l'on considère une nanofractale dendritique fonctionnalisée, par exemple époxy de 100 mètres carrés au gramme, elle offre donc 10+11 fonctions époxy par gramme. C'est infiniment plus que ce qu'offre un époxy à structure organique, même de qualité aéronautique (qui ne dispose au mieux que de quatre fonctions époxy).
Est alors désigné par "monomère hybride" ou "époxy à structure minérale" une nanofractale fonctionnalisée époxy. Cette "résine à structure minérale", à l'image d'un monomère d'époxy organique classique, réticulera en présence d'un durcisseur. On obtient alors une matrice époxy polymérisée avec le durcisseur, réticulée dans le réseau tridimensionnel.
Il y a indifféremment des chaînes à base organique et des chaînes à base minérale fonctionnalisées, et de fonctionnalités analogues intimement imbriquées dans la matrice.
Dans le réseau réticulé, on a donc un squelette de nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium réparties de façon homogène et tridimensionnelle qui renforcera considérablement le réseau de la résine organique tout en en faisant intimement partie. La matrice ainsi obtenue aura des propriétés mécaniques transcendées grâce aux propriétés mécaniques des "nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium fonctionnalisées" qu'elle contient.
Comme mentionné plus haut, les nanofractales dendritiques fonctionnalisées étant considérablement plus longues que les monomères d'époxy, elles présentent, une fois fonctionnalisées, plus de sites époxy qu'un monomère organique époxy. Elles amélioreront donc considérablement la densité de réticulation, la complexité, la tridimentionnalité et la tenue du réseau.
On constate en particulier une forte augmentation du module d'YOUNG, de la tenue au cisaillement interlaminaire et une réduction du coefficient de dilatation thermique.
Un bon indicateur de l'intérêt et de l'efficacité de la matrice composite selon l'invention, outre les propriétés mécaniques du produit polymérisé, est la comparaison, à proportion de mélange identique, de la viscosité d'une résine époxy mélangée avec des nanofractales "standard" et des nanofractales "fonctionnalisées".
On observe, dans ce dernier cas, une baisse de la viscosité d'un facteur deux grâce aux propriétés de tension de surface des nanofractales fonctionnalisées. Celles-ci se comportent comme un époxy, se "mouillent" bien en sa présence, et ceci, même dans des proportions considérables, de l'ordre par exemple de 10 à 50% en masse de l'ensemble "nanofractales fonctionnalisées + plus résine + plus durcisseur".
Il est donc possible de recourir, avec cette technique, à des taux de charge de renforcement impensables avec une charge standard tout en conservant une viscosité raisonnable lors de la mise en œuvre.
En effet, les nanofractales non "fonctionnalisées", se comportent comme une charge inerte et sont à compter dans le bilan des charges, au même titre que les fibres de renforcement qui assèchent la résine et augmentent sa viscosité.
Par "fonctionnaliser" on entend l'opération qui consiste à traiter une charge (une nanofractale dendritique) pour lui conférer des propriétés chimiques analogues à la résine ou au durcisseur dans laquelle on souhaite la disperser intimement.
Pour un époxy, la nanofractale dendritique se comporte comme un époxy. On dit que l'on est en présence d'un époxy à structure minérale. Il est à noter que tous les époxys sont susceptibles d'être compoundés avec un époxy à structure minérale, que ce soit des bisphénol A ou F, des novolac ou des époxys aéronautiques à trois ou quatre terminaisons époxy.
Pour un durcisseur, par exemple aminé (ou anhydride) destinée à réagir avec de l'époxy, la nanofractale dendritique se comporte comme une aminé (ou anhydride). On dit que l'on est en présence d'un durcisseur à structure minérale. Pour un polyester, la nanofractale dendritique se comporte comme un polyester. On dit que l'on est en présence d'un polyester à structure minérale.
Pour un catalyseur (destiné au polyester), la nanofractale dendritique se comporte pomme un catalyseur. On dit que l'on est en présence d'un catalyseur à structure minérale. Pour un vinylester, la nanofractale dendritique se comporte comme un vinylester. On dit que l'on est en présence d'un vinylester à structure minérale.
La spécificité de l'invention est la topoiogie, ainsi que la fonctionnalisation, des nanocharges permettant de leur conférer les propriétés chimiques de composants d'une matrice dans laquelle on souhaite les disperser.
La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser des nanofractales dendritiques fonctionnalisées 8, 9 telles que définies ci-dessus, qui consiste à déposer un agent de fonctionnalisation 20, de façon parfaitement contrôlée en une couche monomoléculaire 19 sur toute la surface accessible 17 de ces nanofractales dendritiques 8, 9.
C1A - Premier procédé selon version "résine époxy" ou "durcisseur aminé" : la mise en œuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes :
(i) préparation, dans un réacteur, préférentiellement sous "vide statique" (on désigne, par "vide statique" ou par "pression statique", le fait que, une fois la pression visée atteinte, on ne pompe plus pendant toute la suite des opérations de fonctionnalisation), par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, d'un batch de nanocharges que l'on agite fortement, à l'aide par exemple d'une "ancre" ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout moyen équivalent ; on a alors un nuage fluidisé de nanocharges "volantes" qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur. Les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (silice pyrogénée) ou un procédé dit humide (silice précipitée). Dans le cas des nanocharges de carbone elles sont produites à la flamme (noir de carbone). Ces nanocharges sont dites "amorphes", elles sont peu abrasives, elles sont classées, en terme de sécurité sanitaire, comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour la santé.
(ii) injection d'eau dans le réacteur, dans une proportion de l'ordre de 0,5% à 30% en masse par rapport à la masse de nanocharges. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide, l'eau a son PH ajusté entre 1 et 7 et est préférentiellement portée à température portée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation, ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. L'eau chaude est nébulisée et placée sous vide statique. Elle se transforme instantanément en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant hydrophiles et "volantes", la vapeur d'eau se condense à leur surface. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement prétraitées, et ceci de façon homogène et bien maîtrisée.
(iii) injection, dans le réacteur, de l'agent de fonction nalisation, dans une proportion de l'ordre de 5% à 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide statique. L'agent est préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C. L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant hydrophiles, le gaz de surfactant se condense à leur surface. Une fois l'injection achevée, on ajuste la température de la silice à une valeur comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et sous vide statique. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve en présence d'une fine pellicule d'eau de quelques molécules d'épaisseur, le PH de l'eau ayant été ajusté avec de l'acide, par exemple de l'acide acétique, pour favoriser l'hydrolyse à la manière d'un catalyseur. Le surfactant baignant dans l'eau s'hydrolyse alors rapidement et, étant "posé sur la silice", il se fixe directement aux silanols les plus proches de celle-ci. Il n'y a aucune possibilité de migration et de polycondensation. Ainsi, la couche de produit de fonctionnalisation est parfaitement monomoléculaire. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement fonctionnalisées, de façon homogène et très bien maîtrisée. Si on utilise comme surfactant par exemple un eposilane, on obtient un époxy à structure minérale. Si on utilise comme surfactant par exemple un aminosilane, on obtient un durcisseur aminé à structure minérale. L'époxy (ou le durcisseur) à structure minérale ainsi formé est préférentiellement séché à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, en deux heures, préférentiellement en "balayage sous vide". Par "balayage sous vide" on désigne le fait que l'on crée une petite fuite et que l'on pompe en permanence pour maintenir le vide, ce qui permet d'évacuer l'eau et les alcools émis.
Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de quatre heures et aboutit à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (époxy à structure silice ou aminé à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi.
(iv) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente dans une résine liquide (dans le cas d'une silice époxy) ou un durcisseur (dans le cas d'une silice aminé) en agitant très fortement, de préférence avec un mélangeur colloïdal connu de l'homme de l'art. Cette opération se fait préférentiellement à chaud à une température comprise entre la température ambiante et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange. Elle est faite préférentiellement sous vide de manière à obtenir un bon dégazage, ou bien elle est suivie par un passage sous vide.
C1 B - Premier procédé mais selon version "durcisseur anhydride" : la mise en œuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes : (i) préparation, dans un réacteur, préférentiellement sous vide statique et par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, d'un batch de nanocharges que l'on agite fortement à l'aide par exemple d'une "ancre" ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout moyen équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges volantes qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur. Notons que les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (silice pyrogénée) ou un procédé dit humide (silice précipitée). Dans le cas des nanocharges de carbone, elles sont produites à la flamme~(nOird"enc"aTb~one)7 Ces nanocharges dites "amorphes" sont peu abrasives, elles sont classées comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour la santé.
(ii) injection d'un catalyseur dans le réacteur, par exemple l'un des produits suivants : le Méthylimidazole, une aminé tertiaire, tout produit équivalent, dans une proportion de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride que l'on va mettre en œuvre. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide statique, le catalyseur est préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 100°C. L'injection est faire à l'aide d'une buse de nébulisation, ou d'une sonotrode de nébulisation. Le catalyseur se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant "hydrophiles" et "volantes", la vapeur de catalyseur se condense à leur surface. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement prétraitées de façon homogène et bien maîtrisée.
(iii) injection de l'agent de fonctionnalisation dans le réacteur, dans une proportion de l'ordre de 5% à 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide statique, l'agent étant préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C. L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant "froides", le gaz de surfactant se condense à leur surface. On élève alors, préférentiellement sous vide statique, la température de la silice à 80°C, toujours sous un puissant brassage (lit fluidise) pendant environ une demi-heure. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve alors en présence d'une fine pellicule de catalyseur de quelques molécules d'épaisseur ; l'anneau phtalique du surfactant étant "ouvert" par le catalyseur et étant "posé" sur la silice, se fixe directement aux silanols de celle-ci par liaison covalente avec mise en commun d'un oxygène. Il n'y a aucune possibilité de migration et de polycondensation. La couche de produit de fonctionnalisation est parfaitement monomoléculaire et on obtient ainsi des nanocharges parfaitement fonctionnalisées de façon homogène et très bien maîtrisée. Le durcisseur à structure minérale ainsi formé est préférentiellement séché à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, en deux heures, préférentiellement en "balayage sous vide". Par "balayage sous vide" on désigne le fait que l'on crée une petite fuite et que l'on pompe en permanence pour maintenir le vide, ce qui permet d'évacuer les composés volatils émis. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de quatre heures et aboutit à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (durcisseur anhydride à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi. Il est à noter qu'il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool et que cette réaction se fait par ouverture de l'anneau phtalique avec fixation à la silice sur une branche et mise en place d'un OH sur la branche opposée.
(iv) dilution des nanofractales dendritiques fonctionnalisées pulvérulentes dans une préparation de durcisseur anhydride liquide, en agitant très fortement, de préférence avec un mélangeur colloïdal connu de l'homme de l'art. Cette opération se fait préférentiellement à chaud à une température comprise entre la température ambiante et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite préférentiellement sous vide de manière à obtenir un bon dégazage, ou bien elle est suivie par un passage sous vide.
C2A - Il est souligné que les nanocharges préparées avec un durcisseur selon le procédé C1A ci-dessus sont à mélanger, lors de l'opération (iv), avec un durcisseur, et que les nanofractales dendritiques à base de noir de carbone, par exemple, présentent le même type de géométrie que les nanofractales à base de silice. On peut par exemple, oxyder leur surface pour obtenir des sites OH (phénol) sur ces surfaces. Il est alors possible de les fonctionnaliser de manière efficace et aisée à l'image de la procédure appliquée à base silice.
C2B - Dans le cas des éposilanes (ou amino silanes), il est nécessaire de procéder à un mélange d'agent d'hydrolyse = eau acidulée (par exemple à PH 3) et d'éposilanes (ou amino silanes) agité vigoureusement à chaud de manière à hydrolyser les trois branches alcool H3CO et obtenir trois branches silanol OH. L'inconvénient de cette opération est qu'elle ne manque pas d'aboutir très rapidement à la polycondensation des éposilanes si on ne prend pas des précautions. Dans le procédé C1A décrit ci-dessus, le fait de déposer l'agent préalablement sur les nanocharges permet d'avoir sur ces nanocharges, juste la quantité d'eau nécessaire à «l'hydrolyse in situ» du surfactant, lorsqu'il se condense. Il lui est alors impossible de migrer et de polycondenser. En fait, on utilise la surface de la nanocharge comme un «nanoréacteur chimique».
C3 - Il est à souligner que, selon le procédé C1 B décrit ci-dessus et le procédé C4 décrit ci-après, il n'est plus utilisé un primaire constitué d'eau catalysée à l'acide pour ajuster son PH comme c'est le cas, par exemple, pour les durcisseurs aminés qui nécessitent des aminosilanes. On n'a pas à procéder à l'hydrolyse du surfactant, il n'y a donc plus de dégagement d'alcool, ni la nécessité de sécher le durcisseur à structure minérale ainsi formé. En outre, dans le cas d'une nanocharge préparée avec un durcisseur anhydride, deux solutions de préparation sont alors possibles utilisation, préférentiellement sous vide, du procédé adapté tel que décrit plus haut en C1 B, ou utilisation d'un bain de durcisseur anhydride pour effectuer directement la préparation du durcisseur anhydride à structure minérale, voir C4 ci-après.
C4 - Procédé dit "mélange in situ" pour réaliser la matrice hybride. Ce procédé se caractérise par le fait qu'il consiste préférentiellement à réaliser une préparation en milieu fluide (liquide), par exemple dans un homogénéiseur du commerce :
(i) Préparer, de préférence à température entre 25°C et 90°C, un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride,
(ii) Ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué par exemple d'un accélérateur, par exemple du Méthylimidazole ou une aminé tertiaire, dans une proportion de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride. Cette opération est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, préférentiellement sous vide (ou est suivie par un passage sous vide d'au moins dix minutes). On obtient alors un produit B.
(iii) Ajouter au produit B, des nanofractales dendritiques à température entre 25°C et 90°C, dans une proportion entre 2,5% et 50% en masse par rapport à la masse totale du composite final. On désigne par "masse du composite final" la masse de l'ensemble "nanofractales dendritiques + durcisseur + accélérateur + résine". L'introduction des nanofractales dendritiques peut être réalisée, soit par saupoudrage, soit par l'utilisation d'une turbine de mélange à fort cisaillement, connue de l'homme de l'art, qui pompe en continu et mélange la poudre avec le durcisseur. Le mélange doit être réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de nanofractales dendritiques. Puis, il faut laisser le mélange sous agitation et préférentiellement sous vide (moins de dix millibars) pendant deux heures. A la fin de cette opération, les nanofractales dendritiques ont été fonctionnalisées par une partie du durcisseur anhydride et sont devenues des nanofractales dendritiques fonctionnalisées. On obtient alors un produit C.
(iv) A ce stade, on peut conditionner le produit C ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure. Le dosage de C peut être, soit un dosage "prêt à l'emploi", c'est-à-dire que le taux de durcisseur à structure minérale est exactement le dosage destiné à l'emploi, soit le dosage d'un "master batch" qu'il faut diluer avant emploi.
(v) Dilution d'un "master batch" : ajouter au produit C, la quantité de durcisseur et éventuellement d'accélérateur nécessaire pour amener le taux de nanofractales dendritiques fonctionnalisées, par exemple à une valeur "prête à l'emploi" ou prête à la vente, c'est-à-dire entre 2,5% et 50% en masse par rapport à la masse du mélange ternaire "résine + durcisseur + nanofractales fonctionnalisées". A ce stade, on peut conditionner le produit C ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure.
(vi) Dans le cas d'une utilisation immédiate : ajouter de la résine au produit C dans des proportions stœchiométriques pour obtenir une matrice D, cette opération étant faite sous forte agitation et préférentiellement sous vide ou dans un tube mélangeur statique ou suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25°C.
(vii) Ou bien procéder à une opération d'infusion, ou imprégner des fibres longues ou des tissus avec ladite matrice D. Remarque : à ce stade, on peut procéder à un blocage pour obtenir un préimprégné.
La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé dans une nouvelle synthèse. En chimie, un accélérateur permet d'augmenter la vitesse d'une réaction (il est spécifique d'une réaction, il peut être dans la classe des catalyseurs ou non). Conclusion : dans tout le texte on utilise indifféremment le terme catalyseur ou accélérateur.
La mise en œuvre de la solution anhydride présente les avantages suivants : il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool, donc pas de précautions et de risques d'incendie, d'explosion ou de pollution (pas besoin d'utiliser du matériel ATEX) ; le durcisseur anhydride étant à la foi agent de fonctionnalisation et agent de dilution de l'époxy à structure minérale, le coût de la transformation et des infrastructures est considérablement réduit, spécialement dans le cas du second procédé C4 ; de plus, a été mentionnée l'attaque du groupe hydroxyle de la silice par le durcisseur anhydride en présence de catalyseur. Or, une résine époxy, par exemple de type DGEBA, contient un à plusieurs groupes hydroxyle, selon son poids moléculaire. On peut donc aisément, en attaquant les hydroxyles de la résine, augmenter considérablement le degré de réticulation du composite et obtenir une "hyper réticulation" lors de la polymérisation. On peut ainsi accroître les propriétés mécaniques et thermiques du composite. Pour cette opération, on utilise le même type de réaction que celle que nous avons mise en œuvre pour attaquer les silanols de la silice par le durcisseur anhydride en présence d'un catalyseur. Naturellement, cette réaction augmente la proportion de durcisseur à mettre en œuvre pour rester stœchiométrique. Par ailleurs, on sait que, pour 100 parties de résine il y a 90 parties de durcisseur anhydride. Le durcisseur anhydride a une viscosité de l'ordre de 60 mPa.s, à comparer avec les 8500 mPa.s par exemple d'une résine DGEBA standard (soit un rapport de viscosité de 0,7%) ! Il est donc plus logique d'utiliser du durcisseur à structure minérale pour remonter la viscosité du durcisseur par rapport à la résine et faciliter le mélange. De plus, à viscosité identique, on peut avoir plus de nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un système anhydride que dans un système aminé, car la viscosité d'un système anhydride est trois fois plus faible que celle d'un système aminé (par système on entend le mélange "résine + durcisseur").
En fait, les molécules de surfactant portent, à une extrémité, une à trois fonctions (par exemple silane) qui leur permettent de se brancher sur un site actif (par exemple -OH) des nanofractales dendritiques et, à l'autre extrémité, par exemple une fonction époxy, ou aminé, etc.
En fait, les nanofractales dendritiques de type 9 (époxyde) mélangées à de l'époxy se comportent comme un époxy, et les nanofractales dendritiques de type 8 (durcisseur) mélangées à du durcisseur se comportent comme un durcisseur.
Ayant un surfactant qui leur donne les propriétés de tension superficielle du composant dans lequel on les disperse, les nanofractales dendritiques ainsi fonctionnalisées n'augmentent pas beaucoup la viscosité du dit composant et n'ont pas tendance à sédimenter. Elles se comportent comme le monomère organique dans lequel on les a dispersées, on peut dire qu'elles agissent comme un super monomère à structure minérale.
La figure 6 illustre à échelle dilatée une nano bille 16 d'une nanofractale dendritique 8. La surface 17 des nanobilles porte, à l'état non fonctionnalisé, des groupements hydroxyles OH, voir la zone 18. Après fonctionnalisation, par exemple dans la zone 19, les molécules de surfactant 20 remplacent les hydroxyles.
Les références sur les figures désignent : 1 Nanosphères indépendantes de renforcement = charge ; 2 Fissures ; 2A & 2B Berges de la fissure 2 ; 3 Nanofibre ou Nanotube de carbone déchaussée de la matrice 10 et pendant depuis la berge de fissure 2B dans la cavité 12 ; 4 Trou laissé dans la berge de fissure 2A et la matrice composite 10 après déchaussement d'un nanotube 3 ;
5 Nano Fibre ou Nano tube de carbone déchaussé de la matrice 10 et pendant depuis la berge de fissure 2A dans la cavité 12 ; 6 Nano Fibre ou Nano tube de carbone en cours de déchaussement de la matrice 10 ; 7 Nano Fibres ou Nano tubes de carbone dispersés dans la matrice 10 = charge ; 8 Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice 10 = charge ; 9 Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice 10 = charge ; 10 Matrice de polymère organique, constituant l'échantillon 11 , dans laquelle sont dispersées les charges ; 11 Echantillon de matrice de polymère organique dans laquelle sont dispersées les charges ; 12 Béance de la fissure 2 délimitée par les berges 2A
6 2B ; 13 Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphères 16 soudées entre elles par des liaisons covalentes ; 14 Zones, lacune, inter-dendritiques ; 15 Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphères 16 soudées entre elles par des liaisons covalentes ; 16 Nanosphère élémentaire ; 17 Surface accessible de la nanosphère ; 18 Sites OH (groupe hydroxyle, silanol de la silice) en surface de la nanosphère (par exemple de silice) ; 19 Couche monomoléculaire de surfactant, constituant un site fonctionnalisé par enlèvement du groupe hydroxyle et mise en commun d'un O (oxygène) par une puissante liaison covalente entre un atome de silicium de la nanosphère de silice et l'atome charnière du surfactant. Si le surfactant est un silane, l'oxygène commun est relié à l'atome de silicium du silane. Si le surfactant est un anhydride, l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone d'une branche de l'anhydride. Si la nanosphère est un noir de carbone, l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone du noir de carbone.
D'une façon générale, il est possible de placer des charges fonctionnalisées constituées de particules dans une matrice composite, par exemple des microbilles ou des broyats de verre, des charges minérales ou métalliques. Préférentiellement, il est prévu des particules fonctionnalisées et préférablement des nanofractales fonctionnalisés ayant des diamètres de leurs éléments de base de petite dimension (autour de 10 à 50 nanomètres préférentiellement). Les éléments de base sont des nanosphères 16 agrégées ou des nano-patatoïdes agrégées. Dans la présente description, les nano- patatoïdes et nanosphères sont indifféremment désignés comme des nanosphères ou des nano-grains.
En topologie, la dimension de Hausdorff d'un espace métrique (X, d) est un nombre réel positif ou nul, de préférence des longueurs aléatoires (non homogènes). Dans les structures agrégées de nanosphères mises en œuvre selon l'invention, la dimension de Hausdorff est comprise entre 1 ,5 et 2,5. On appelle ces structures des « nanofractales dendritiques ». Elles sont constituées de nanosphères 16 agrégées aléatoirement en dendrites (bras) 13, 15, par des liaisons covalentes extrêmement puissantes. Ces bras sont eux- mêmes agrégés entre eux pour former des nanofractales dendritiques 8. Une image de nanofractales dendritiques est illustrée sur les figures 3 & 5. Le diamètre typique de la sphère circonscrite à une «nanofractale dendritique» est compris entre 00 et 1000 nanomètres.
Par «sphère circonscrite à une nanofractale dendritique», on entend tout volume tridimensionnel, sphérique ou patatoïde, y compris un cylindre (d'une longueur égale au diamètre d'une nanosphère de base, cas d'une nanofractale dont toutes les dendrites sont coplanaires).
La distance statistique entre deux fibres de verre, dans une matrice, est de l'ordre de 5 000 nanomètres ; il n'est donc pas souhaitable, dans ces conditions, d'avoir un grand nombre de particules excédant cette taille pour éviter un effet de «filtrage». Les nanofractales de la matrice composite selon l'invention répondent bien à cette spécification. Les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont constituées de nanosphères de carbone, d'oxyde métallique, d'oxyde métalloïde, par exemple d'oxyde de silice, dont la surface est préférentiellement oxydée de façon à présenter un maximum de sites hydroxyles.
Remarque : les nanosphères de carbone oxydées et les nanosphères métalliques fonctionnalisées puis incorporées à un composite à une concentration supérieure à 3% « percolent », c'est-à-dire rendent très conducteur le composite dans lequel on les a dispersées. C'est une propriété extrêmement précieuse pour réaliser des éléments de peau sur les structures aéronautiques et protéger ainsi les avions du foudroiement ou pour assurer le « retour de courant des équipements ». Il est désigné ici par « charges », tout type de charges fonctionnalisées, c'est-à-dire tout type de nanofractales dendritiques fonctionnalisées décrites ci- dessus.
Une dispersion raisonnable, dans leurs dimensions en diamètre de sphère circonscrit des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées», peut avoir un effet bénéfique sur leur effet renforçant et sur leur dispersion aléatoire.
Une petite surface spécifique permet de ne pas modifier de façon exagérée la viscosité du mélange et d'augmenter la quantité de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» employées. Cela permet d'augmenter la surface globale d'interaction des nanofractales avec la résine, de maximiser leur dispersion aléatoire et leur branchement dans le réseau polymère du composite. On optimise ainsi l'homogénéité de leur dispersion, leur effet renforçant et éventuellement conducteur.
Un intérêt considérable d'utiliser des nano charges fonctionnalisées est de placer dans le réseau moléculaire de la matrice (résine), un renfort qui a une taille proche des éléments du réseau moléculaire. Une nano charge ne distend, ni ne déforme, ni n'affaiblit le réseau moléculaire de la résine, mais s'y associe et en fait intimement partie, mécaniquement et chimiquement, grâce à sa forme qui l'engrène dans la matrice et à sa fonctionnalisation grâce à ses liaisons chimiques qui se connectent directement au réseau organique de la matrice.
De manière à obtenir un mélange parfaitement homogène, on peut préférentiellement, à titre d'exemple, dans un durcisseur (ou un catalyseur), utiliser des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» d'oxyde de silice (par exemple de l'AEROSIL, ZEOSIL) fonctionnalisé avec des agents de pontage tels que préférentiellement du 3-aminopropyltriethoxysilane (par exemple du DYNALYSAN ameo ou DYNALYSAN syvo) qui sont des «silanes amino fonctionnel » ou tout produit équivalent ou un durcisseur anhydride tel par exemple un anhydride phtalique, un anhydride tétrahydrophtalique, un anhydride hexahydrophtalique, un anhydride méthyltetrahydrophtalique, un anhydride méthylexahydro-phtalique, un anhydride nadicmethyl, un anhydride dodécénylsuccinique, etc. Ces agents de fonctionnalisation donnent aux nanocharges ainsi fonctionnalisées des propriétés chimiques analogues à celles d'une molécule de durcisseur dans lequel on les compounde.
Le fait de placer des fibres longues unidirectionnelles dans une matrice a pour effet de faire «monter» de façon considérable le module d'Young dans le sens des fibres (module d'Young axial). Le module d'Young transversal évolue un peu, par rapport à celui de la matrice, mais ne représente qu'environ 15% du module axial. Le module de coulomb Gp perpendiculaire à l'axe des fibres est évidemment amélioré par la présence des fibres longues. Par contre, le module de coulomb Gt tangent à l'axe des fibres reste celui de la matrice à très peu près.
La résine hybride permet de réaliser une matrice composite avec des fibres longues pour assurer le passage des contraintes coaxiales aux dites fibres et des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» pour, localement, assurer le passage des contraintes de cisaillement introduites par le travail des fibres longues.
Un composite ternaire à matrice hybride présente une meilleure homogénéité, de meilleures propriétés en traction-compression (perpendiculairement aux fibres UD), une résistance accrue au cisaillement interlaminaire et à la propagation des fissures.
Il permet d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques de structures composites unidirectionnelles et des tissus en les rendant moins sensibles aux chocs et aux charges non orientées dans les directions attendues. Dans le cas des arbres de transmission de couple, des pylônes de structure, le composite ternaire permet de travailler à des niveaux de contraintes nettement supérieur et bien au-delà de ce que pourrait supporter la matrice d'un composite classique. Le composite à matrice hybride permet également d'améliorer considérablement la tenue en fatigue. Dans le cas de structures aéronautiques, il permet d'améliorer la résistance à la propagation de fissures, limite les délaminages inter plis et réduit la sensibilité aux chocs et impacts.
Il est mentionné que par « résine mono composant », on entend un mélange dans lequel la résine et le durcisseur sont mélangés et stockés ainsi. Le durcisseur peut être complexé de manière à ne devenir actif qu'au- delà d'une température donnée, par exemple à une température supérieure à 100°C (exemple : le dicyanodiamide). Les pré-imprégnés contiennent des résines mono ou muiti composants qui sont bloquées après le début de leur réaction, puis sont pour la plupart stockées dans des zones refroidies ; l'activation de la polymérisation complète est le plus souvent faite par la chaleur ou grâce à de la lumière ultra violette.
En résumé : une résine mono composant est une résine bi composant pré-mélangée, dont la réactivité est bloquée.
Dans tout le texte, est désigné, par «résine» : tout composant d'un mélange, mono composant ou muiti composant (époxy, polyester, vinylester etc. ; par «mélange ternaire» : un mélange résine thermodurcissable + durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées ; par «mélange ternaire nominal standard» : un mélange résine thermodurcissable + durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées contenant 2,5% à 50% en masse de nanofractales fonctionnalisées par rapport à la masse du mélange ternaire ; par «nanograin» : un nanopatatoïde ou une nanosphère, l'élément 16 de base d'un agrégat 8.
Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» dans une matrice, peut être fait en amont du process d'imprégnation des fibres ou tissus. Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» peut être fait indifféremment dans la matrice, dans le durcisseur ou dans les deux composants ; modulo le fait que les «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» présentant une fonction époxy soient préalablement mélangées à l'époxy et que celles présentant une fonction durcisseur soient préalablement mélangées à un durcisseur.
Un composite à matrice hybride peut être issu d'une mise en œuvre par voie humide, ou par pré imprégnation, par "resin transfert moulding", infusion, enroulement filamentaire, pultrusion, drapage etc..
Par « surface accessible », on entend toute la surface d'une nanofractale dendritique constituée de nanopatatoïdes qui peut être atteinte par un agent de fonctionnalisation sur laquelle il peut se greffer, c'est-à-dire la surface non gênée par la présence d'un autre nanopatatoïde à proximité immédiate qui provoque un «encombrement stérique» gênant l'implantation de l'agent de fonctionnalisation.
De plus, des éposilanes sont utilisées comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans de l'époxy, des aminosilanes sont utilisées comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un durcisseur aminé, des anhydrides sont utilisés comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un durcisseur anhydride.
II est possible de mesurer les dimensions moyennes des particules en utilisant par exemple un "sympatec" qui est analyseur de particules par diffraction laser. On peut aussi utiliser un microscope électronique, par exemple à balayage, et voir la forme des nanoparticules. Pour vérifier la présence d'une couche mpnomoléculaire, on peut par exemple utiliser un « microscope électronique à effet tunnel ».
Le point clef du procédé selon l'invention consiste à déposer les produits d'hydrolyse, puis l'agent surfactant, en utilisant le nanoagrégat comme un nanoréacteur ; la quantité d'eau déposée corresponda exactement à la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse ; à cause des phénomènes de tension de surface, l'eau se répartit de façon uniforme en une couche de l'ordre du nanomètre à la surface du nanoagrégat. Ainsi, lorsque le surfactant « atterrit » sur l'eau, il est hydrolysé sur place et il y a si peu d'eau que le surfactant ne peut pas se déplacer pour polycondenser avec un surfactant voisin.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Matrice composite, permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur, un catalyseur, des nanofractales dendritiques fonctionnalisées (8, 9) constituées de nanopatatoïdes (16) de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites (13, 15), circonscrites dans un volume de 50 à 000 nanomètres de diamètre, caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonction nalisation (20) disposé en une couche monomoléculaire (19) sur toute leur surface accessible (17) accessible..
2. Matrice composite selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte au moins un site durcisseur constitué au moins de l'un des éléments suivants : un anhydride d'acide, un aminosilane s'il est basé sur la chimie d'un «atome charnière» de silicium (Si), une combinaison chimique basée sur au moins un des «atomes charnière» suivants : silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant au moins une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant au moins de nature méthoxy (-OCH3), de nature éthoxy (-OCH2CH3), de nature acétoxy (CH3-C(=0)-0-), pour obtenir dans le cas d'un aminosilane :
((H3CO)3SiH14C6N) avec (-OCH3) de nature méthoxy,
((OCH2CH3)3SiH14C6N) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy
((CH3-C(=0)-0-)3SiH14C6N) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy.
3. Matrice composite selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'agent de fonctionnalisation (20) porte au moins un site résine (époxy) constitué au moins de l'un des éléments suivants : un éposilane s'il est basé sur la chimie d'un «atome charnière» de silicium (Si), une combinaison chimique basée sur au moins un des «atomes charnière» suivants : silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant de l'une des natures suivantes : méthoxy (-OCH3), éthoxy (-OCH2CH3), acétoxy (CH3-C(=0)-0-), on a alors un éposilane :
((H3CO)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH3) de nature méthoxy, ((OCH2CH3)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy,
((CH3-C(=0)-0-)3SiC3H60CH2C2H30) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy.
4. Matrice composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont comprises dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure, est d'environ 250 mètres carrés par gramme.
5. Matrice composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait, que les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales dendritiques de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisées à l'autre ; agrégats dendritiques de nanopatatoïdes (16) constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de fonctionnalisation (20) de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisées à l'autre.
6. Matrice composite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les nanopatatoïdes (16) sont constitués de l'un des éléments chimiques suivants : oxyde «métallique» tel l'alumine ; oxyde «métalloïde» tel l'oxyde de silicium =>silice : (dioxyde de silicium Si02), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B203) ; oxyde de «non métal», l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique (P205) ; un «non métal» tel le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite).
7. Procédé pour réaliser une matrice composite selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un agent de fonctionnalisation (20) en une couche monomoléculaire homogène (19) sur toute la surface (17) accessible des nanofractales dendritiques (8, 9).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt de l'agent de fonctionnalisation (20) en une couche monomoléculaire homogène (19) sur toute la surface (17) accessible de la nanofractale dendritique (8, 9) consiste :
· à préparer, à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride liquide,
• à ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué d'un accélérateur, dans des proportions de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride, cette opération étant réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, optionnellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir un produit B,
• à ajouter au produit B, des nanofractales dendritiques à une température comprise entre la température ambiante et90°C, cet ajout se réalisant à raison typiquement de 2,5 % à 50 % en masse, par rapport à la masse totale du composite final, l'introduction des nanofractales dendritiques étant réalisée selon l'un des processus suivants :
al par « saupoudrage » des nanofractales dendritiques sur le produit B, b/ par aspiration et mélange en continu de la poudre et du produit B, ledit mélange étant réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de nanofractales dendritiques, ledit mélange étant maintenu sous agitation à une pression comprise entre le vide et la pression atmosphérique pendant deux heures pour obtenir un produit C,
• à ajouter une quantité de durcisseur et optionnellement d'accélérateur nécessaire au produit C pour ajuster le taux de nanofractales dendritiques fonctionnalisées de façon qu'il soit compris entre 2,5 % et 50 % en masse par rapport au mélange ternaire = (résine + durcisseur + nanofractales fonctionnalisées), pour obtenir un produit C
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le dépôt de l'agent de fonctionnalisation (20) en une couche monomoléculaire homogène (19) sur toute la surface (17) accessible de la nanofractale dendritique (8, 9) consiste : • à préparer, dans un réacteur, préférentiellement à une « pression statique » inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur,
• à injecter de l'eau dans le réacteur, dans une proportion comprise entre 0,5% et 30% en masse par rapport à la masse de nanocharges, cette injection d'eau étant pratiquée à une pression statique inférieure à la pression atmosphérique, l'eau ayant un PH ajusté entre 1 et 7 et étant portée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C,
• à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans une proportion comprise entre environ 5% et 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement à une pression statique ledit agent de fonctionnalisation étant à une température comprise entre la température ambiante et 150°C,
• à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre l'ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une « pression statique » inférieure à la pression atmosphérique, puis
· à élever la température des nanocharges, toujours sous brassage, le composé ainsi formé étant séché, préférentiellement à une température comprise entre l'ambiante et 120 °C préférentiellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique accompagnée d'un « balayage sous vide » en moins de deux heures, pour obtenir une nanofractale fonctionnalisée de l'une des natures suivantes : époxy à structure minérale, aminé à structure minérale, et
• à diluer les nanofractales dendritiques fonctionnalisées pulvérulentes dans l'une des préparations suivantes : époxy organique liquide si la nanofractale est de nature époxy, durcisseur organique liquide si la nanofractale est de nature durcisseur ; en agitant très fortement puis en passant préférentiellement sous vide.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le dépôt de l'agent de fonctionnalisation (20) en une couche monomoléculaire homogène (19) sur toute la surface (17) accessible de la nanofractale dendritique (8, 9) consiste :
• à préparer, dans un réacteur, à une pression statique comprise entre la pression atmosphérique et le vide, à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur,
• à injecter un catalyseur dans le réacteur dans une proportion comprise entre environ 0,25% et 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride mis en œuvre, cette injection étant pratiquée à une pression statique comprise entre la pression atmosphérique et le vide, le catalyseur étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 100°C,
• à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonction nalisation dans une proportion çomprise entre environ 5% et 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression statique comprise entre la pression atmosphérique et le vide, l'agent de fonctionnalisation étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C,
• à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre l'ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une « pression statique » inférieure à la pression atmosphérique
• à élever la température des nanocharges, sous brassage lent, le composé ainsi formé étant séché, préférentiellement à une température comprise entre l'ambiante et 120 °C préférentiellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique accompagnée d'un « balayage sous vide » en moins de deux heures et
• à diluer la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement puis en passant préférentiellement sous vide.
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