WO2013107475A1 - Use of an aqueous composition, made of an optionally organically coated nano metal powder of at least one element from group ib of the transition metals or an alloy of said elements with one another and optionally hydrogen peroxide, as a biocide - Google Patents

Use of an aqueous composition, made of an optionally organically coated nano metal powder of at least one element from group ib of the transition metals or an alloy of said elements with one another and optionally hydrogen peroxide, as a biocide Download PDF

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WO2013107475A1
WO2013107475A1 PCT/EP2012/004829 EP2012004829W WO2013107475A1 WO 2013107475 A1 WO2013107475 A1 WO 2013107475A1 EP 2012004829 W EP2012004829 W EP 2012004829W WO 2013107475 A1 WO2013107475 A1 WO 2013107475A1
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water
weight
metal powder
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biocide
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PCT/EP2012/004829
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Beate Heisterkamp
Martin Schwarz
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Wilo Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C02F1/505—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to the use of an aqueous composition which contains an effective amount of a possibly organically coated nanometal powder of at least one element of group IB of the transition metals or an alloy of these elements with one another, optionally supplemented by hydrogen peroxide, as biocide.
  • Copper (II) chloride and silver (II) chloride can be used against hospital germs such as Pseudomonas aeruginosa, Stenotrophomonas maltophilia and Acinetobacter baumannii (Hsin-I Huang et al., WATER RESEARCH 42 (2008) 73-80.
  • water disinfection can be carried out by using UV disinfection or chemical disinfection systems (see DVGW_W290, drinking water disinfection - application and requirement criteria).
  • DE102009056452A1 relates to a method for the treatment of fire-extinguishing water in a fire extinguishing system by means of a Bioziods in a non-harmful concentration.
  • the only biocide is an isothiazolinone.
  • This substance class is known for their allergies according to Googlerecherche. This applicant proposes in his catalog 2010, on page 84, a use exclusively in open systems, the biocide is not suitable as corrosion protection for steel and federal metals.
  • DE102005046252A1 is intended to relate to a process for the antibacterial treatment of water in which silver pigments are metered into the water. What is understood by silver pigment, is not explained in the application, also an embodiment with the note which pigment source (manufacturer, trade name) in which purity, which particle size, concentration, etc. is used, as well as a credible made antibacterial effect.
  • WO2009 / 088316A1 relates to a biocide for the protection of liquid media in hydrocarbon production, the biocide being derived from Group IB metals of the transition metals, which are in the form of ions or clusters to which stabilizers must be added (claim 1, page 6f). From technical water-contacting devices, especially in pipes, containers and on surfaces, the water can not be completely removed at a reasonable cost, so that a residual moisture and thus wetted with a water film surfaces remain.
  • Biofilms can form under unfavorable conditions in pipes, containers and on surfaces. These biofilms are well protected against disinfectants, as this is a system property of biofilms to planktonically occurring microorganisms.
  • the biofilm offers a protective cover, the biocide concentration can not or does not completely penetrate. Due to dead spaces and niches once established biofilms are extremely difficult or impossible to remove. This object is achieved by providing an aqueous composition containing a biocidally effective amount of a specific metal powder.
  • the invention thus relates to the use of an aqueous composition
  • an aqueous composition comprising an effective amount of an optionally organically coated metal powder of at least one element of group IB transition metals having a purity of at least 90%, preferably 99%, or an alloy of these elements, this element as contains its main component, wherein the particle size of the metal powder is less than 1250 nm, preferably less than 200 nm, as a biocide, optionally with conventional auxiliaries and additives. With a preferred particle size of less than 10 nm, even a sedimentation of the nanoparticles can be largely excluded.
  • This composition is more stable and has a depot effect in technical devices, in particular in pipes, containers and on surfaces. Through this depot effect a recontamination / germination after filling or wetting with water by germs / spores is prevented. This precludes further germination / germination and / or biofilm formation in the tubes, containers and on surfaces during a stagnation or stagnation phase.
  • This composition is durable even at high temperatures.
  • the silver and copper concentrations are present in the fluid in such low concentrations that they pose no hazard.
  • the water is removed from the pipes, containers and surfaces with disinfectant.
  • the use of the bactericidal composition in the tubes, containers and on surfaces prevents the formation of biofilms and can cause germination in the water. During commissioning, residual / stagnant water is removed from the pipes, containers and surfaces.
  • Advantages of this composition used as biocide are also no or a smaller amount of hydrogen peroxide. Due to the lower concentrations, oxidation-sensitive components (brass, bronze) are less stressed.
  • the composition of the invention is more effective because it is more stable.
  • the compositions have a high bactericidal activity against pathogens and other bacteria and a long-lasting effect (depot effect).
  • the longer stability prevents biofilm formation in pipes, containers and on surfaces.
  • the composition is a more stable product, which not only disinfects the water or the process solution, but because of the higher stability offers a depot effect and thus protects the tubes, containers and surfaces from biofilm formation.
  • the use of disinfectants has been limited to the disinfection of water.
  • the depot effect of the combination product ensures protection against re-contamination of the water in pipes, containers and on surfaces during prolonged periods of stagnation or downtime. It also prevents biofilms from forming that can not be removed.
  • the advantage is that the biocidal composition is active even after prolonged stagnation or downtime and prevents recontamination and biofilm formation.
  • the composition is characterized in that the element of group IB is the metal powder copper and / or silver or an alloy of these elements.
  • a silver alloy for example, those with a silver content of 80% by weight or 92.5% by weight into consideration.
  • the composition is characterized in that the organic coating is a water-swellable hydrocolloid.
  • the effective amount of metal powder is 0.005 mg to 1 mg, preferably 0.01 mg to 0.5 mg, in 1 L of water.
  • the composition further comprises hydrogen peroxide, wherein the weight ratio of hydrogen peroxide to metal powder is 10,000 to 1 to 500 to 1, preferably 5000 to 1 to 1000 to 1.
  • the composition further contains 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble polymers and / or contains 0.00001 to 0.001 parts by weight, in particular 0.0001 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates.
  • a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble polymers
  • a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfates type.
  • Sulphonate-type surfactants include alkylbenzenesulfonates (C6- C18 -
  • Alkyl and olefinsulfonates ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation in consideration.
  • alkanesulfonates from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary Alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols such as coconut oil fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or Stearylalkoho ⁇ or the Cio-C2o-Oxoal-koholen, and those secondary
  • the sulfuric acid monoesters of the long-chain primary and secondary alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide (ether sulfates) are also suitable.
  • sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Particularly suitable are natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acid derived soap mixtures. Preference is given to those which are composed of 50 to 100% of saturated C 10 -to fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are used.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula R-0- (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, G a Is a symbol which stands for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
  • an addition of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the composition is suitable.
  • the water-soluble alkali metal salts may be used singly or in combination, with the sodium side rate and its hydrates being preferred, and trisodium citrate and its hydrates being particularly preferred.
  • citrates an addition of 0.001 to 1 part by weight, especially 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the composition is suitable.
  • water-soluble polymers is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP) into consideration, with a concentration of 0.01 g / ml PVP is particularly suitable.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Suitable corrosion inhibitors are the ortho-phosphate monosodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate,
  • Trisodium phosphate monopotassium dihydrogen phosphate
  • Suitable silicates are sodium silicate with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of about 1.5 to 4.0. These substances can be used individually or as a mixture or mixtures of both phosphate salts.
  • 0.00001 to 0.001 parts by weight is suitable.
  • Preferred fürskonzentra tion is 1 mg / L orthophosphate, 1mg / L polyphosphate and 4 mg / l S1O2, so a total of 1 part of total phosphorus and 2 parts of silicate. If orthophosphates and / or polyphosphates are used, an additional use of stabilizers, such as surfactants, is not required.
  • the hydrogen peroxide is present as 1 wt% to 35 wt% solution and the metal powder in separate containers.
  • the biocide is used to prevent / minimize germs / germination and biofilm formation in / on water-related surfaces, pipes and containers.
  • the surfaces, pipes and / or containers are those of devices, in particular pump test stands, pumps, pressure booster systems, drinking and fire extinguishing lines, air conditioning and cooling towers, air and water filters and other applications for drinking water or Process water in the food industry, in particular meat processing, the dairy industry, the beverage industry, the cosmetic, pharmaceutical and pharmaceutical industries medical technology industry, fish farming, aquaculture, agriculture, in the wellness area including swimming pools and sauna, in the area of hospitality and accommodation and care of persons.
  • the biocide kills pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, protozoa and algae, in particular the bacteria E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, coliforms, Legionella Spec, Salmonella spec, Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia spec. Vibrio spec. from.
  • pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, protozoa and algae
  • pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, protozoa and algae, in particular the bacteria E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, coliforms, Legionella Spec, Salmonella spec, Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia spec. Vibrio spec. from.
  • the water is a drinking water, a raw water or a process water.
  • the biocide-treated water has no germs of E. coli, Pseudomonas aeruginosa, enterococci and coliform bacteria per 100 ml, preferably per 250 ml.
  • the water treated in this way corresponds, for example, to the TrinkwV 2001 and comparable standards abroad.
  • the present invention further relates to a method of using the aforementioned biocide.
  • the metal powder is prepared by the standard citrate method of soluble metal salts of group IB in situ by means of trisodium citrate, in addition 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble Polymers and / or 0.00001 to 0.001 parts by weight, in particular 0.0001 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates added.
  • a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble Polymers
  • a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates added.
  • a commercially available solid nano-metal powder is used for the preparation of the aqueous composition according to the invention, dispersion prior to use must be carried out, for example by means of ultrasound, and stabilizers should be added, as explained below.
  • the nano metal powder is prepared in situ from trisodium citrate by the standard citrate method of Group IB soluble metal salts, a dispersion stabilized by citrate is formed directly.
  • the biocide is present in concentrated form as an application set in two separate, preferably reclosable containers, wherein both containers preferably each have a graduated scale, optionally together with application aids, such as e.g. Plastic gloves, goggles.
  • application aids such as e.g. Plastic gloves, goggles.
  • These containers are for example made of glass or plastic.
  • MO denotes a biocide-free sample (blank sample)
  • M1 to M3 relate to comparative examples with pure hydrogen peroxide of different concentration and origin and M4 to M8 biocidal compositions according to the invention.
  • the subsamples were stored refrigerated between preparation of the preparations and use. Two sub-samples of the preparations and the reference sample (tap water without any additives) were taken (each 2x30 ml in sterile 50 ml Falcon tubes with lid) and treated with two germs, which were to serve as microbial water load model microorganisms. The following germs were used:
  • DSM 1128 water u. soil bacterium Before loading, the living cell count of the inoculum was determined by plating:
  • test parameters or test methods were used:
  • MO The number of bacteria in E. coli and P. aeruginosa decreases continuously until the time of collection t3. From t4 no test germs are detectable. The dying off of test germs in tap water can be explained, for example, by chlorine in the water used.
  • E. coli showed increased growth of other germs in the range> 10,000 CFU / ml in the test series.
  • foreign germs in the range of> 100,000 CFU / ml were found after 28 days.
  • E. coli was no longer detectable at t1 in this approach.
  • the concentration of P. aeruginosa initially decreased and was initially no longer detectable at time t2. With the withdrawals from t3 (after 24 h, 15 d, 28 d), however, P. aeruginosa could be detected again.
  • E. coli was no longer detectable at t1 in this approach.
  • the concentration of P. aeruginosa initially decreased and was initially no longer detectable at time t1.
  • the number of germs increased again and stabilized at removal t4 at approx. 103 CFU / ml.
  • P. aeruginosa used no adequate preservative effect could be detected.
  • Fig. 1 a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H 2 O 2 and 0.1 ppm nano-Ag.
  • Fig. 2 a cone of pump housing made of cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag.
  • Fig. 3 a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 (magnification) after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H 2 0 2 and 0.1 ppm nano-Ag.
  • Fig. 4 a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 (magnification) after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H 2 0 2 and 0.1 ppm nano-Ag.
  • Fig. 5 is a brass component (uncoated) after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag.
  • Fig. 6 shows a brass component (uncoated) after 4 months storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-AgCu2.5.
  • K2 with 150 ppm H2O2 (Evonik) and 0.1 ppm nano-Ag corresponds to the sample M5
  • K3 with 150 ppm H2O2 (Evonik) and 0.1 ppm nano-AgCu2.5 corresponds to the sample M7.
  • Lamellar gray cast iron GJL 250 (steel with up to 1% molybdenum, up to 1% chromium and up to 6% nickel) as shown in Figs. 1-4 and brass components (uncoated), i. Brass CuZn39Pb3-CW 614N, e.g. according to DIN EN 1982 according to FIGS. 5-6.
  • Castings painted with black KTL were outsourced with the above-mentioned hydrogen peroxide and silver-containing compositions.
  • the H 2 O 2 concentration is rapidly reduced.
  • the cone of pump housing made of cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag shows a noticeable corrosion (Fig. 1)
  • the cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 after 4 months storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag shows a significantly lower corrosion (Fig. 2).
  • Fig. 3 shows a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 in magnification after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag. The cone shows clear signs of corrosion (hatching at top and bottom center).
  • Fig. 4 shows a cone of pump housing made of cast iron GJL 250 in magnification after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag. The cone is significantly less corroded here. Results Outsourcing of solutions containing nanometal with brass components

Abstract

The invention relates to a use of an aqueous composition as a biocide, which composition contains an active quantity of an optionally organically coated metal powder of at least one element from group IB of the transition metals having a purity of at least 90%, preferably 99%, or an alloy of said elements that contains said element as the main component thereof, wherein the particle size of the metal powder lies below 1250 nm, preferably below 200 nm, optionally together with hydrogen peroxide having conventional auxiliaries and additives. Said composition is further substantially less corrosive with respect to materials than the hydrogen peroxide that is currently used.

Description

Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung aus einem ggf. organisch beschichteten Nanometallpulver wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle oder einer Legierung dieser Elemente untereinander, ggf. ergänzt durch Wasserstoffperoxid, als Biozid  Use of an aqueous composition of an optionally organically coated nanometal powder of at least one element of group IB of the transition metals or of an alloy of these elements with one another, if appropriate supplemented by hydrogen peroxide, as biocide
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Nanometallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle oder einer Legierung dieser Elemente untereinander enthält, ggf. ergänzt um Wasserstoffperoxid, als Biozid. The present invention relates to the use of an aqueous composition which contains an effective amount of a possibly organically coated nanometal powder of at least one element of group IB of the transition metals or an alloy of these elements with one another, optionally supplemented by hydrogen peroxide, as biocide.
Stand der Technik State of the art
Kupfer(ll)chlorid und Silber(ll)chlorid können gegen Krankenhauskeime wie Pseudomonas aeruginosa, Stenotrophomonas maltophilia und Acinetobacter baumannii eingesetzt werden (Hsin-I Huang et al., WATER RESEARCH 42 (2008 ) 73 - 80. Copper (II) chloride and silver (II) chloride can be used against hospital germs such as Pseudomonas aeruginosa, Stenotrophomonas maltophilia and Acinetobacter baumannii (Hsin-I Huang et al., WATER RESEARCH 42 (2008) 73-80.
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band PI - S, 9te Aufl. 1992, Stichwort Silber, S. 4154, wurden Silberfolien als Wundverbandsmaterial verwendet, Silberionen wirken stark fungizid und bakterizid, durch kleinste Mengen kolloidales Silber kann Trinkwasser keimfrei gemacht werden. Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, volume PI - S, 9th ed. 1992, keyword silver, p. 4154, silver foils were used as wound dressing material, silver ions have a strong fungicidal and bactericidal effect, by very small amounts of colloidal silver drinking water can be made germ-free.
Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Band H - L, 9te Aufl. 1990, Stichwort Kupfer, S. 2406, sind Kupfer(ll)salze starke Gifte für Algen, Kleinpilze, Bakterien, für Menschen sind aber Dosen an Kupfer von 0,05 mg - 0,5 mg pro kg Körpergewicht noch vertretbar. Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zur Keimverringerung von Wasser einzusetzen. Bislang beschränkt sich die Lösung hauptsächlich auf die Desinfektion von Rohren, Behältern und Oberflächen mit verschiedenen Desinfektionsmitteln (Desinfektionsmittel auf Basis von reinem Wasserstoffperoxid 35%ig (Hyprox 350 der Evonik Degussa GmbH), Kombinationsprodukte aus Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure, (Enviroplus 1000, Ashland Netherland B.V.). Diese sind jedoch weniger geeignet, da sie zerfallen können und im Falle der Peressigsäure von den Bakterien als C-Quellen (=Nahrung) genutzt werden können. Lt. Römpp-Chemie-Lexikon, Volume H - L, 9th Edition 1990, keyword copper, p. 2406, copper (II) salts are potent poisons for algae, small mushrooms, bacteria, but for humans are doses of copper of 0.05 mg - 0.5 mg per kg of body weight still acceptable. It is known to use hydrogen peroxide in relatively high concentrations for germ reduction of water. So far, the solution is mainly limited to the disinfection of pipes, containers and surfaces with various disinfectants (disinfectant based on pure hydrogen peroxide 35% (Hyprox 350 Evonik Degussa GmbH), combination products of hydrogen peroxide, acetic acid and peracetic acid, (Enviroplus 1000, Ashland Netherland BV), but these are less suitable because they can disintegrate and in the case of peracetic acid by the bacteria as C sources (= food) can be used.
Weiter kann eine Wasserentkeimung über den Einsatz von UV-Desinfektion oder durch Anlagen zur chemischen Desinfektion erfolgen (vgl. DVGW_W290, Trinkwasserdesinfektion - Einsatz- und Anforderungskriterien). Furthermore, water disinfection can be carried out by using UV disinfection or chemical disinfection systems (see DVGW_W290, drinking water disinfection - application and requirement criteria).
DE102009056452A1 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Feuerlöschwasser in einer Feuerlöschanlage mittels eines Bioziods in einer nicht gesundheitsschädlichen Konzentration. Als einziges Biozid ist ein Isothiazolinon genannt. Diese Stoffklasse ist gemäß Googlerecherche für ihre Allergien bekannt. Dieser Anmelder schlägt in seinem Katalog 2010, auf Seite 84, eine Verwendung ausschließlich in offenen Systemen vor, das Biozid ist nicht geeignet als Korrosionsschutz bei Stahl und Bundmetallen. DE102009056452A1 relates to a method for the treatment of fire-extinguishing water in a fire extinguishing system by means of a Bioziods in a non-harmful concentration. The only biocide is an isothiazolinone. This substance class is known for their allergies according to Googlerecherche. This applicant proposes in his catalog 2010, on page 84, a use exclusively in open systems, the biocide is not suitable as corrosion protection for steel and federal metals.
DE102005046252A1 soll ein Verfahren zur antibakteriellen Behandlung von Wasser betreffen, wobei dem Wasser Silberpigmente zu dosiert werden. Was unter Silberpigment verstanden wird, wird in der Anmeldeschrift nicht erläutert, auch ein Ausführungsbeispiel mit dem Hinweis, welcher Pigmentausgangsstoff (Hersteller, Handelsname) in welcher Reinheit, welcher Partikelgröße, Konzentration usw. eingesetzt wird, fehlt ebenso wie ein glaubhaft gemachter antibakterieller Effekt. DE102005046252A1 is intended to relate to a process for the antibacterial treatment of water in which silver pigments are metered into the water. What is understood by silver pigment, is not explained in the application, also an embodiment with the note which pigment source (manufacturer, trade name) in which purity, which particle size, concentration, etc. is used, as well as a credible made antibacterial effect.
WO2009/088316A1 betrifft ein Biozid zum Schutz flüssiger Medien in der Kohlenwasserstoffherstellung, wobei das Biozid aus Metallen der Gruppe IB der Übergangsmetalle stammt, die in Form von Ionen oder Clustern vorliegt, denen Stabilisatoren zugefügt werden müssen (Anspruch 1 , Seite 6f). Aus technischen mit Wasser in Verbindung tretenden Vorrichtungen, insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen, ist mit vertretbarem Aufwand das Wasser nicht vollständig zu entfernen, so dass eine Restfeuchtigkeit und somit mit einem Wasserfilm benetzte Oberflächen verbleiben. WO2009 / 088316A1 relates to a biocide for the protection of liquid media in hydrocarbon production, the biocide being derived from Group IB metals of the transition metals, which are in the form of ions or clusters to which stabilizers must be added (claim 1, page 6f). From technical water-contacting devices, especially in pipes, containers and on surfaces, the water can not be completely removed at a reasonable cost, so that a residual moisture and thus wetted with a water film surfaces remain.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die als Biozid verwendet werden kann. It is an object of the present invention to provide an aqueous composition which can be used as a biocide.
Hiermit soll eine Minimierung der Verkeimung / Aufkeimung und Biofilmbildung mit hygienisch relevanten Keimen wie z.B. Pseudomonas aeruginosa, Legionella pneumophila, Escherichia coli, Enterobacter spec. insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen erreicht werden, in denen das Wasser über einen längeren Zeitraum verbleibt. This is intended to minimize the germination / germination and biofilm formation with hygienically relevant germs such. Pseudomonas aeruginosa, Legionella pneumophila, Escherichia coli, Enterobacter spec. especially in pipes, containers and on surfaces where the water remains for an extended period of time.
Dadurch soll insbesondere eine Verkeimung/Aufkeimung und Biofilmbildung durch das Restwasser/Biofilme in Rohren, Behältern und auf Oberflächen verhindert werden. This is intended in particular to prevent germination / germination and biofilm formation by the residual water / biofilms in pipes, containers and on surfaces.
Bei der Biofilmbildung in Rohren, Behältern und auf Oberflächen besteht die Gefahr, dass ständig weiter Keime aus diesem Biofilm in die Trinkwasserinstallation gelangen. Durch die Ausbildung von Resistenzen gegen Antibiotika, also multiresistente Keime, ist eine solche Kontamination als äußerst kritisch zu betrachten. When biofilm formation in pipes, containers and on surfaces, there is a risk that more and more germs from this biofilm get into the drinking water installation. By developing resistance to antibiotics, ie multidrug-resistant germs, such contamination is considered to be extremely critical.
In den Rohren, Behältern und auf Oberflächen können sich unter ungünstigen Bedingungen Biofilme ausbilden. Diese Biofilme sind gegenüber Desinfektionsmitteln gut geschützt, da dies eine Systemeigenschaft der Biofilme gegenüber planktonisch vorkommenden Mikroorganismen ist. Der Biofilm bietet quasi eine Schutzhülle, die Biozidkonzentration kann nicht bzw. nicht vollständig eindringen. Aufgrund von Toträumen und Nischen sind einmal etablierte Biofilme nur äußerst schwer bzw. überhaupt nicht zu entfernen. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine als Biozid wirksame Menge eines speziellen Metallpulvers enthält, gelöst. Biofilms can form under unfavorable conditions in pipes, containers and on surfaces. These biofilms are well protected against disinfectants, as this is a system property of biofilms to planktonically occurring microorganisms. The biofilm offers a protective cover, the biocide concentration can not or does not completely penetrate. Due to dead spaces and niches once established biofilms are extremely difficult or impossible to remove. This object is achieved by providing an aqueous composition containing a biocidally effective amount of a specific metal powder.
Die Erfindung betrifft so die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Metallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle mit einer Reinheit von wenigstens 90 %, vorzugsweise 99 %, oder einer Legierung dieser Elemente, die dieses Element als seine Hauptkomponente enthält, wobei die Partikelgröße des Metallpulvers bei unter 1250 nm, vorzugsweise unter 200 nm, liegt, als Biozid, ggf. mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Bei einer bevorzugten Partikelgröße von weniger als 10 nm kann sogar eine Sedimentation der Nanopartikel weitgehend ausgeschlossen werden. The invention thus relates to the use of an aqueous composition comprising an effective amount of an optionally organically coated metal powder of at least one element of group IB transition metals having a purity of at least 90%, preferably 99%, or an alloy of these elements, this element as contains its main component, wherein the particle size of the metal powder is less than 1250 nm, preferably less than 200 nm, as a biocide, optionally with conventional auxiliaries and additives. With a preferred particle size of less than 10 nm, even a sedimentation of the nanoparticles can be largely excluded.
Diese Zusammensetzung ist stabiler und hat in technischen Vorrichtungen, insbesondere in Rohren, Behältern und auf Oberflächen eine Depotwirkung. Durch diese Depotwirkung wird eine Wiederverkeimung/Aufkeimung nach der Befüllung bzw. Benetzung mit Wasser durch Keime/Sporen unterbunden. Dadurch ist eine weitere Verkeimung/Aufkeimung und /oder eine Biofilmbildung in den Rohren, Behältern und auf Oberflächen während einer Stagnations- oder Stillstandsphase ausgeschlossen. This composition is more stable and has a depot effect in technical devices, in particular in pipes, containers and on surfaces. Through this depot effect a recontamination / germination after filling or wetting with water by germs / spores is prevented. This precludes further germination / germination and / or biofilm formation in the tubes, containers and on surfaces during a stagnation or stagnation phase.
Diese Zusammensetzung ist auch bei hohen Temperaturen haltbar. Die Silber- und Kupferkonzentrationen sind in so geringen Konzentrationen im Fluid vorhanden, dass sie keine Gefährdung darstellen. Vor Inbetriebnahme einer trinkwasserrelevanten Anwendung wird das Wasser mit Desinfektionsmittel aus den Rohren, Behältern und den Oberflächen entfernt. This composition is durable even at high temperatures. The silver and copper concentrations are present in the fluid in such low concentrations that they pose no hazard. Before commissioning a drinking water-relevant application, the water is removed from the pipes, containers and surfaces with disinfectant.
Durch die Verwendung der bakteriziden Zusammensetzung in den Rohren, Behältern und auf Oberflächen wird verhindert, dass sich Biofilme ausbilden können und es im Wasser zu Aufkeimungen kommen kann. Bei Inbetriebnahme wird Rest-/ Stagnationswasser aus den Rohren, Behältern und von den Oberflächen entfernt. Vorteile dieser als Biozid verwendeten Zusammensetzung sind auch keine oder eine geringere Einsatzmenge von Wasserstoffperoxid. Aufgrund der geringeren Einsatzkonzentrationen werden oxidationsempfindliche Bauteile (Messing, Bronze) weniger stark beansprucht. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist effektiver, da stabiler. Die Zusammensetzungen haben eine hohe bakterizide Wirksamkeit gegenüber Pathogenen und anderen Bakterien und eine langanhaltende Wirkung (Depotwirkung). The use of the bactericidal composition in the tubes, containers and on surfaces prevents the formation of biofilms and can cause germination in the water. During commissioning, residual / stagnant water is removed from the pipes, containers and surfaces. Advantages of this composition used as biocide are also no or a smaller amount of hydrogen peroxide. Due to the lower concentrations, oxidation-sensitive components (brass, bronze) are less stressed. The composition of the invention is more effective because it is more stable. The compositions have a high bactericidal activity against pathogens and other bacteria and a long-lasting effect (depot effect).
Durch die längere Stabilität wird die Biofilmbildung in Rohren, Behältern und auf Oberflächen verhindert. Die Zusammensetzung stellt ein stabileres Produkt dar, welches nicht nur das Wasser bzw. die Prozesslösung desinfiziert, sondern aufgrund der höheren Stabilität eine Depotwirkung bietet und so die Rohre, Behälter und Oberflächen vor einer Biofilmbildung schützt. The longer stability prevents biofilm formation in pipes, containers and on surfaces. The composition is a more stable product, which not only disinfects the water or the process solution, but because of the higher stability offers a depot effect and thus protects the tubes, containers and surfaces from biofilm formation.
Bislang beschränkte sich der Einsatz von Desinfektionsmitteln auf die Desinfektion des Wassers. Durch die Depotwirkung des Kombinationsprodukts wird darüber hinaus ein Schutz vor Auf-/Wieder-Verkeimung des Wassers in Rohren, Behältern und auf Oberflächen während längerer Stagnationsphasen oder Stillstandszeiten sichergestellt. Außerdem wird dadurch verhindert, dass sich Biofilme bilden, die nicht mehr entfernt werden können. So far, the use of disinfectants has been limited to the disinfection of water. In addition, the depot effect of the combination product ensures protection against re-contamination of the water in pipes, containers and on surfaces during prolonged periods of stagnation or downtime. It also prevents biofilms from forming that can not be removed.
Der Vorteil liegt darin, dass die biozide Zusammensetzung auch noch nach längeren Stagnations- bzw. Stillstandzeiten aktiv ist und eine Wiederverkeimung und Biofilmbildung verhindert. The advantage is that the biocidal composition is active even after prolonged stagnation or downtime and prevents recontamination and biofilm formation.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IB das Metallpulver Kupfer und / oder Silber oder eine Legierung dieser Elemente ist. Als Silberlegierung kommen beispielsweise solche mit einem Silbergehalt von 80 Gew-% oder 92,5 Gew-% in Betracht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Beschichtung um ein in Wasser quellbares Hydrokolloid handelt. According to a preferred embodiment, the composition is characterized in that the element of group IB is the metal powder copper and / or silver or an alloy of these elements. As a silver alloy, for example, those with a silver content of 80% by weight or 92.5% by weight into consideration. According to a preferred embodiment, the composition is characterized in that the organic coating is a water-swellable hydrocolloid.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die wirksame Menge an Metallpulver 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg, in 1 L Wasser. According to a further preferred embodiment, the effective amount of metal powder is 0.005 mg to 1 mg, preferably 0.01 mg to 0.5 mg, in 1 L of water.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung weiterhin Wasserstoffperoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Metallpulver 10000 zu 1 bis 500 zu 1 , vorzugsweise 5000 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt. According to a further preferred embodiment, the composition further comprises hydrogen peroxide, wherein the weight ratio of hydrogen peroxide to metal powder is 10,000 to 1 to 500 to 1, preferably 5000 to 1 to 1000 to 1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, der ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden, Citraten und / oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und / oder enthält 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, der ausgewählt ist aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und / oder Silikaten. According to a preferred embodiment, the composition further contains 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble polymers and / or contains 0.00001 to 0.001 parts by weight, in particular 0.0001 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C6-C18-Suitable nonionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfates type. Sulphonate-type surfactants include alkylbenzenesulfonates (C6- C18 -
Alkyl) und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innen-ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließendeAlkyl) and olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation in consideration. Also suitable are alkanesulfonates from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent
Hydrolyse bzw. Neutralisation durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkoho^ oder den Cio-C2o-Oxoal-koholen, und diejenigen sekundärerHydrolysis or neutralization by bisulfite addition to olefins are available. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary Alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols such as coconut oil fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or Stearylalkoho ^ or the Cio-C2o-Oxoal-koholen, and those secondary
Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten langkettigen primären und sekundären Alkohole (Ethersulfate) sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Ferner sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C-io-Cie-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the long-chain primary and secondary alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide (ether sulfates) are also suitable. Also suitable are sulfated fatty acid monoglycerides. Further, e.g. Soaps of natural or synthetic, preferably saturated fatty acids useful. Particularly suitable are natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acid derived soap mixtures. Preference is given to those which are composed of 50 to 100% of saturated C 10 -to fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soap.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise werden die Natriumsalze eingesetzt. Als nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C- Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Bei den anionischen Tensiden ist eine Zugabe von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, geeignet. The anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. Preferably, the sodium salts are used. As nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula R-0- (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, G a Is a symbol which stands for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10. In the case of the anionic surfactants, an addition of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the composition is suitable.
Als Citrate kommen die wasserlöslichen Alkalimetallsalze einzeln oder in Kombination in Betracht, wobei die Natriumeitrate und ihre Hydrate bevorzugt sind, und Trinatriumcitrat und seine Hydrate besonders bevorzugt sind. Bei Citraten ist eine Zugabe von 0,001 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, geeignet. As citrates, the water-soluble alkali metal salts may be used singly or in combination, with the sodium side rate and its hydrates being preferred, and trisodium citrate and its hydrates being particularly preferred. For citrates, an addition of 0.001 to 1 part by weight, especially 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the composition is suitable.
Als wasserlösliche Polymere kommt bevorzugt Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Betracht, wobei eine Konzentration von 0,01 g / ml PVP insbesondere geeignet ist. Als Korrosionsinhibitor eignen sich das ortho-Phosphate Mononatriumdihydrogenphos-phat, Dinatriummonohydrogenphosphat, As water-soluble polymers is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP) into consideration, with a concentration of 0.01 g / ml PVP is particularly suitable. Suitable corrosion inhibitors are the ortho-phosphate monosodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate,
Trinatriumphosphat, Monokaliumdihydrogen-phosphat, Trisodium phosphate, monopotassium dihydrogen phosphate,
Dikaliummonohydrogenphosphat,Trikaliumphosphat bzw Monocalzium-phosphat, insbesondere das Natrium-Orthophosphat. Als Polyphosphate werden .das Natriumtripolyphosphat, das Kaliumtripolyphosphat und Natriumpolyphosphate der Formel Nan+2[Pn03n+i] oder Nan[H2Pn03n+i] mit n = 4 bis 32 eingesetzt. Als Silikate kommt Natriumsilikat mit einem Molverhältnis von S1O2 / Na2Ü von ca. 1 ,5 bis 4,0 in Betracht. Diese Stoffe können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden oder Gemischen aus beiden Phosphat-Salzen. Eine Zugabe von 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, ist geeignet. Bevorzugte Anwendungskonzentra-tion ist 1 mg/L Orthophosphat, 1mg/L Polyphosphat und 4 mg/l S1O2, also insgesamt 1 Teil Gesamt-Phosphor und 2 Teile Silikat. Sofern ortho- Phosphate und / oder Polyphosphate eingesetzt werden, ist ein zusätzlicher Einsatz von Stabilisatoren, wie Tensiden, nicht erforderlich. Dipotassium monohydrogen phosphate, tripotassium phosphate or monocalzium phosphate, in particular the sodium orthophosphate. The polyphosphates used are the sodium tripolyphosphate, the potassium tripolyphosphate and sodium polyphosphates of the formula Na n + 2 [PnO 3n + i] or Na n [H 2 P n O 3 n + i] where n = 4 to 32. Suitable silicates are sodium silicate with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of about 1.5 to 4.0. These substances can be used individually or as a mixture or mixtures of both phosphate salts. An addition of 0.00001 to 0.001 parts by weight, especially 0.0001 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition is suitable. Preferred Anwendungskonzentra tion is 1 mg / L orthophosphate, 1mg / L polyphosphate and 4 mg / l S1O2, so a total of 1 part of total phosphorus and 2 parts of silicate. If orthophosphates and / or polyphosphates are used, an additional use of stabilizers, such as surfactants, is not required.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Wasserstoffperoxid als 1 Gew-% bis 35 Gew-% Lösung und das Metallpulver in separaten Behältern vor. In a preferred embodiment, the hydrogen peroxide is present as 1 wt% to 35 wt% solution and the metal powder in separate containers.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dient das Biozid zur Vermeidung / Minimierung von Verkeimungen / Aufkeimungen und Biofilmbildungen in / an mit Wasser in Verbindung stehenden Oberflächen, Rohren und Behältern. According to a preferred embodiment, the biocide is used to prevent / minimize germs / germination and biofilm formation in / on water-related surfaces, pipes and containers.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Oberflächen, Rohren und / oder Behältern um solche von Vorrichtungen, insbesondere Pumpenprüfständen, Pumpen, Druckerhöhungsanlagen, Trink- und Feuerlösch-Ieitungen, Klimaanlagen und Kühltürmen, Luft- und Wasserfiltern und sonstige Anwendungen für Trinkwasser oder Betriebswasser in der Lebensmittelindustrie, insbesondere Fleischverarbeitung, Milchindustrie, Getränkeindustrie, der kosmetischen -, der pharmazeutischen - und medizintechnischen Industrie, Fischzucht, Aquakultur, Agrikultur, im Wellnessbereich einschließlich Schwimmbädern und Sauna, im Bereich der Bewirtung und Beherbergung und Betreuung von Personen. According to a further preferred embodiment, the surfaces, pipes and / or containers are those of devices, in particular pump test stands, pumps, pressure booster systems, drinking and fire extinguishing lines, air conditioning and cooling towers, air and water filters and other applications for drinking water or Process water in the food industry, in particular meat processing, the dairy industry, the beverage industry, the cosmetic, pharmaceutical and pharmaceutical industries medical technology industry, fish farming, aquaculture, agriculture, in the wellness area including swimming pools and sauna, in the area of hospitality and accommodation and care of persons.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform tötet das Biozid pathogene Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze, Viren, Protozoen und Algen, insbesondere die Bakterien E. Coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, Coliforme, Legionella Spec, Salmonella spec, Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia spec, Vibrio spec. ab. According to a preferred embodiment, the biocide kills pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, protozoa and algae, in particular the bacteria E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, coliforms, Legionella Spec, Salmonella spec, Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia spec. Vibrio spec. from.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasser um ein Trinkwasser, ein Rohwasser oder ein Betriebswasser. According to a further preferred embodiment, the water is a drinking water, a raw water or a process water.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das mit dem Biozid behandelte Wasser keine Keime von E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterokokken und von coliformen Bakterien pro 100 ml, vorzugsweise pro 250 ml, auf. Das so behandelte Wasser entspricht beispielsweise der TrinkwV 2001 und vergleichbaren Normen im Ausland. According to another preferred embodiment, the biocide-treated water has no germs of E. coli, Pseudomonas aeruginosa, enterococci and coliform bacteria per 100 ml, preferably per 250 ml. The water treated in this way corresponds, for example, to the TrinkwV 2001 and comparable standards abroad.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anwendung des vorgenannten Biozids. The present invention further relates to a method of using the aforementioned biocide.
Hiernach werden 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg des Metallpulvers, und ggf. 10 mg bis 2000 mg, vorzugsweise 50 mg bis 500 mg Wasserstoffperoxid, in 1 L Wasser der o.g. Art gegeben. Thereafter, 0.005 mg to 1 mg, preferably 0.01 mg to 0.5 mg of the metal powder, and optionally 10 mg to 2000 mg, preferably 50 mg to 500 mg of hydrogen peroxide, in 1 L of water o.g. Kind of given.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Verfahren, sofern das Metallpulver nicht nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt wird, zusätzlich 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Citraten und / oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und / oder 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, ausgewählt aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und / oder Silikaten, zugegeben. According to a preferred embodiment of the invention, in the method, unless the metal powder is prepared by the standard citrate method of soluble metal salts of group IB in situ by means of trisodium citrate, in addition 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble Polymers and / or 0.00001 to 0.001 parts by weight, in particular 0.0001 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates added.
Setzt man für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung ein käufliches festes Nano Metallpulver ein, so ist vor der Anwendung eine Dispergierung beispielsweise mittels Ultraschall vorzunehmen und Stabilisatoren beizufügen, wie nachstehend erläutert. Sofern man das Nano Metallpulver nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt, entsteht eine durch Citrat stabilisierte Dispersion direkt. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Wir verweisen z.B. auf P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., Bd. 86, (1982), 3391. If a commercially available solid nano-metal powder is used for the preparation of the aqueous composition according to the invention, dispersion prior to use must be carried out, for example by means of ultrasound, and stabilizers should be added, as explained below. Provided the nano metal powder is prepared in situ from trisodium citrate by the standard citrate method of Group IB soluble metal salts, a dispersion stabilized by citrate is formed directly. These methods are known to the person skilled in the art. We refer, for example on P.C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., Vol. 86, (1982), 3391.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Biozid in konzentrierter Form als Anwendungsset in zwei voneinander getrennten, vorzugsweise wiederverschließbaren Behältern vor, wobei beide Behälter vorzugsweise jeweils eine Maßeinteilung aufweisen, ggf. zusammen mit Applikationshilfsmitteln, wie z.B. Kunststoffhandschu-hen, Schutzbrille. Diese Behälter sind beispielsweise aus Glas oder aus Kunstoffen. According to a preferred embodiment, the biocide is present in concentrated form as an application set in two separate, preferably reclosable containers, wherein both containers preferably each have a graduated scale, optionally together with application aids, such as e.g. Plastic gloves, goggles. These containers are for example made of glass or plastic.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. The present invention will be further explained by exemplary embodiments.
Hierbei wird mit MO eine biozidfreie Probe (Nullprobe) bezeichnet, M1 bis M3 betreffen Vergleichsbeispiele mit reinem Wasserstoffperoxid unterschiedlicher Konzentration und Herkunft und M4 bis M8 erfindungsgemäße biozide Zusammensetzungen. Vorpräparation: In this case, MO denotes a biocide-free sample (blank sample), M1 to M3 relate to comparative examples with pure hydrogen peroxide of different concentration and origin and M4 to M8 biocidal compositions according to the invention. pre-preparation:
Es wurde für die Versuche Leitungswasser (Stadtgebiet Dortmund) eingesetzt. Als Wasserstoffperoxid wurden konzentrierte Produkte der Evonik Degussa GmbH (ca. 35%ig) bzw. Herlisil der Herlisil GmbH (ca. 50%ig; letztere nach Auslobung der Firma mit Silberzusatz als Stabilisator) sowie nachfolgende, feindisperse Metallpulver verwendet: It was used for the experiments tap water (city of Dortmund). Concentrated products from Evonik Degussa GmbH (about 35%) or Herlisil from Herlisil GmbH (about 50%, the latter after the company's claim with silver addition as stabilizer) and also following, finely dispersed metal powders were used as hydrogen peroxide:
> Silber-Nanopulver (Alfa-Aesar GmbH & Co KG, Produkt Nr. 45509: Ag APS 20...40 nm, 99,9%)  > Silver nanopowders (Alfa-Aesar GmbH & Co. KG, Product No. 45509: Ag APS 20 ... 40 nm, 99.9%)
> AgCu2,5-Nanopulver (Sigma-Aldrich 576824-5g: Silvercopper alloy < 100 nm), laut Angaben des Herstellers mit organ. Coating (Ethanol-basierend?)  > AgCu2.5 nanopowder (Sigma-Aldrich 576824-5g: Silvercopper alloy <100 nm), according to the manufacturer's instructions with organ. Coating (ethanol-based?)
> Kupfer-Nanopulver (Alfa-Aesar Nr. 45504: Cu APS 20...40 nm, 99,9%)  > Copper nanopowder (Alfa-Aesar No. 45504: Cu APS 20 ... 40 nm, 99.9%)
Dispergierung mittels Ultraschall-Sonode Dispersion by means of ultrasonic sonode
Da die vorhergehenden Versuche keine zufriedenstellende Dispergierung erzielten, wurden weitere Teilproben der Metallpulver entnommen, ebenfalls in VE-Wasser aufgeschlämmt und nachfolgend mit einer Ultraschall-Sonode (Sonifier W-450D, Branson Ultrasonics) homogenisiert. Die Suspensionen wurden hierfür in zugehörige Gläser überführt, die Sonode eingetaucht und über 5-10 Minuten homogenisiert (Puls 0.5s, Pause 0.5 s). Bei den drei Proben, insbesondere bei der AgCu2.5-Legierung, konnte unmittelbar zu Beginn des Dispergierens eine sehr deutliche Dispergierung in Form einer deutlichen Eintrübung der Zubereitung beobachtet werden. Nach Beendigung des Dispergierens waren die Zubereitungen deutlich trüb, zeitversetzt ist eine leichte Sedimentation gröberer Partikel (insbesondere bei den Zubereitungen mit Ag-Nanopulver und Cu-Nanopulver) beobachtbar.  Since the previous experiments did not achieve a satisfactory dispersion, additional subsamples of the metal powder were removed, also slurried in demineralized water and then homogenized with an ultrasonic sonde (Sonifier W-450D, Branson Ultrasonics). For this purpose, the suspensions were transferred to appropriate glasses, the sonode immersed and homogenized for 5-10 minutes (pulse 0.5 s, pause 0.5 s). For the three samples, in particular for the AgCu2.5 alloy, a very clear dispersion in the form of a marked turbidity of the preparation could be observed immediately at the beginning of the dispersion. After completion of the dispersion, the preparations were clearly cloudy, with a time lag a slight sedimentation of coarser particles (especially in the case of preparations with Ag nanopowder and Cu nanopowder) was observable.
Mikrobiologische Untersuchungen Microbiological investigations
Ergebnisse und Anmerkungen Untersuchungsmatrix Results and comments investigation matrix
Die Voruntersuchungen haben ergeben, dass durch Ultraschall-Behandlung eine partielle Deagglomerierung erfolgen konnte. Daher wurden für nachfolgende Untersuchungen Teilmengen dieser Ag-, AgCu2.5- und Cu-Dispersionen entnommen und für Zubereitungen auf Basis von frischem Leitungswasser (Stadtgebiet Dortmund) verwendet. Um Rückwiegefehler zu vermindern, wurde jeweils die nominelle Konzentration aus den eingewogenen Massen zugrundegelegt. The preliminary investigations have shown that partial deagglomeration was possible by ultrasound treatment. Therefore, subsets of these Ag, AgCu2.5 and Cu dispersions were taken for subsequent investigations and used for preparations based on fresh tap water (city of Dortmund). In order to reduce regression errors, the nominal concentration from the weighed masses was used in each case.
Bezeichnung H202 nano-Ag nano-AgCu2.5 nano-Cu Konzentration Quelle Konzentration Konzentration Konzentration mg/kgl [mq/kgl **) [mq/kgl **) [mg/kg] **)Name H 2 0 2 nano-Ag nano-AgCu2.5 nano-Cu concentration Source Concentration Concentration Concentration mg / kggl [mq / kggl **) [mq / kggl **) [mg / kg] **)
MO 0 ohne 0 0 0MO 0 without 0 0 0
M1 150 Evonik 0 0 0M1 150 Evonik 0 0 0
M2 450 Evonik 0 0 0M2 450 Evonik 0 0 0
M3 150 Herlisil *) 0 0 0M3 150 Herlisil *) 0 0 0
M4 150 Evonik 0,05 0 0M4 150 Evonik 0.05 0 0
M5 150 Evonik 0, 1 0 0M5 150 Evonik 0, 1 0 0
M6 150 Evonik 1 0 0M6 150 Evonik 1 0 0
M7 150 Evonik 0 0,1 0M7 150 Evonik 0 0.1 0
M8 150 Evonik 0 0 0,1 M8 150 Evonik 0 0 0.1
* Das Wasserstoffperoxid der Fa. Herlisil enthält Silber(verbindungen) als Stabilisator / Additiv. Es wurde hier kein zusätzliches Silber beigefügt, die genaue Silberkon-zentration ist aber nicht bekannt. * The hydrogen peroxide from Herlisil contains silver (compounds) as stabilizer / additive. No additional silver was added here, but the exact silver concentration is unknown.
** nominelle Konzentrationen unter Annahme einer homogenen Dispersion * * nominal concentrations assuming homogeneous dispersion
Versuchsdurchführung Experimental Procedure
Die Teilproben wurden zwischen Anfertigung der Zubereitungen und Verwendung gekühlt gelagert. Es wurden je zwei Teilproben der Zubereitungen und der Referenzprobe (Leitungswasser ohne jegliche Additivierung) entnommen (je 2x30 ml in sterilen 50 ml FalconTubes mit Deckel) und mit jeweils zwei Keimen beaufschlagt, die als Modellkeime einer mikrobiellen Wasserbelastung dienen sollten. Es wurden folgende Keime eingesetzt:  The subsamples were stored refrigerated between preparation of the preparations and use. Two sub-samples of the preparations and the reference sample (tap water without any additives) were taken (each 2x30 ml in sterile 50 ml Falcon tubes with lid) and treated with two germs, which were to serve as microbial water load model microorganisms. The following germs were used:
Name Typ Herkunft IdentifikationsnummerName Type Origin Identification number
Escherichia coli Gram-negatives Deutsche DSM 1116 Escherichia coli Gram-negative German DSM 1116
Fäkalbakterium Sammlung von  Fecal bacterium collection of
Mikroorganismen  microorganisms
und Zellkulturen  and cell cultures
Pseudomonas aeruginosa Gram-negatives GmbH  Pseudomonas aeruginosa Gram-negative GmbH
DSM 1128 Wasser- u. Bodenbakterium Vor der Beaufschlagung wurde die Lebendzellzahl des Inokulums durch Plattieren ermittelt: DSM 1128 water u. soil bacterium Before loading, the living cell count of the inoculum was determined by plating:
Bestimmung des Inokolums durch Plattierung zur Ermittlung der Lebendzellzahl Determination of the inoculum by plating to determine the number of living cells
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KBE: Kolonie-bildende Einheiten  CFU: colony-forming units
Prüfparameter Test parameters
Folgende Prüfparameter bzw. Prüfmethoden wurden angewandt:  The following test parameters or test methods were used:
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Ergebnisse und Anmerkungen Results and comments
Es wurde jeweils nach definierten Zeiten Teilproben entnommen und hinsichtlich der Keimzahlen kontrolliert. Die Ergebnisse lauten: Mikrobiologische Untersuchungen Partial samples were taken at defined times and checked for germ counts. The results are: Microbiological investigations
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Keimzahlen für Pseudomonas aeruginosa Germ numbers for Pseudomonas aeruginosa
Probe MO M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 Sample MO M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8
Keimzahl Leitungs 150 450 ppm 150 150 ppm 150 150 150 150 ppmGerm number line 150 450 ppm 150 150 ppm 150 150 150 150 ppm
Pseudomo wasser ppm H202 ppm H202+ ppm ppm ppm H202+ nas H202 (Evonik) H202 0,05 ppm H202+ H202+ H202+ 0,1 ppm aeruginos (Evonik (Herlisil Ag 0,1 1 ppm 0,1 Cu a ) ) ppm Ag Ag ppm H202 + nas H202 (Evonik) H202 0.05 ppm H202 + H202 + H202 + 0.1 ppm aeruginos (Evonik (Herlisil Ag 0.1 1 ppm 0.1 Cu a)) ppm Ag Ag ppm
AgCu2.  AgCu2.
5  5
Zeitpunkt KBE/ KBE/ KBE/ KBE/m KBE/ml KBE/ KBE KBE/ KBE/ ml ml ml I ml /ml ml ml Time CFU / CFU / CFU / CFU / ml CFU / ml CFU / CFU CFU / CFU / ml ml ml I ml / ml ml ml
Inokulum 9.70E+0 9.70E+ 9.70E+05 9.70E+05 9.70E+05 9.70E+ 9.70E 9.70E+ 9.70E+0 Inoculum 9.70E + 0 9.70E + 9.70E + 05 9.70E + 05 9.70E + 05 9.70E + 9.70E 9.70E + 9.70E + 0
5 05 05 +05 05 5 tO (10") 1.63E+0 1.12E+ 9.03E+04 1 ,95E+05 1.26E+04 7.45E+ 5.77E 9.68E+ 2.09E+0  5 05 05 +05 05 5 tO (10 ") 1.63E + 0 1.12E + 9.03E + 04 1, 95E + 05 1.26E + 04 7.45E + 5.77E 9.68E + 2.09E + 0
5 05 02 +04 04 4 t1 (2h) 1.13E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 3.50E+01 1.75E+ <5 <5 E+0 <5 E+0  5 05 02 +04 04 4 t1 (2h) 1.13E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 3.50E + 01 1.75E + <5 <5 E + 0 <5 E + 0
4 02 E+0  4 02 E + 0
t2 (4h) <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 <5 E+0 <5 E+0  t2 (4h) <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 <5 E + 0 <5 E + 0
E+0  E + 0
t3 (24h) 7.00E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 2.85E+02 <5 E+0 <5 <5 E+0 <5 E+0  t3 (24h) 7.00E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 2.85E + 02 <5 E + 0 <5 <5 E + 0 <5 E + 0
1 E+0  1 E + 0
t4 (15d) <5 E+0 4.35E+03  t4 (15d) <5 E + 0 4.35E + 03
t5 (28d) <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 <5 E+0 2J5E+03 3,05E+ <5 <5 E+0 <5 E+0  t5 (28d) <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 <5 E + 0 2J5E + 03 3,05E + <5 <5 E + 0 <5 E + 0
02 E+0 Keimzah en für Fremdkeime: 02 E + 0 Germ counts for foreign germs:
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Ergebnisse und Anmerkungen Results and comments
MO: Die Keimzahl an E. coli und P. aeruginosa nimmt bis zum Entnahmezeitpunkt t3 kontinuierlich ab. Ab t4 sind keine Prüfkeime mehr nachweisbar. Das Absterben der Prüfkeime in Leitungswasser lässt sich beispielsweise durch Chlor im genutzten Wasser erklären. MO: The number of bacteria in E. coli and P. aeruginosa decreases continuously until the time of collection t3. From t4 no test germs are detectable. The dying off of test germs in tap water can be explained, for example, by chlorine in the water used.
Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml {beachte: KBE-Zahlen für Fremdkeime zeigen höhere Unsicherheiten, da nicht alle Fremdkeime vergleichbar kultivierbar sind). In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 100.000 KBE/ml.  Background growth: After 28 d, growth of other germs in the range of> 10,000 CFU / ml was shown in the test series with E. coli. Note: CFE counts for foreign germs show higher uncertainties, since not all foreign germs can be cultured in a comparable manner). In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 100,000 CFU / ml were found after 28 days.
M1 : Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar, lediglich beim Entnahmezeitpunkt t3 trat geringes Wachstum von E. coli auf. Bei späteren Entnahmen war E. coli nicht mehr nachweisbar. Die betreffenden Keime können beispielsweise im Kondenswasser des Deckels überlebt haben. M1: Already at t1 (2 h) none of the test germs was detectable, only at the time of collection t3 small growth of E. coli occurred. At later withdrawals E. coli was no longer detectable. The germs in question may have survived, for example, in the condensation of the lid.
Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 100.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von > 1.000.000 KBE/ml. M2: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Background Growth: After 28 days, E. coli showed increased growth of other germs in the range of> 100,000 cfu / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 1,000,000 CFU / ml were found after 28 days. M2: Already at t1 (2 h) none of the test germs was detectable anymore. Until the end of the observation (t4, 28 d) no germs were detectable.
Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28 d Fremdkeime im Bereich von> 100.000 KBE/ml.  Background Growth: After 28 days, E. coli showed increased growth of other germs in the range> 10,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 100,000 CFU / ml were found after 28 days.
M3: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. M3: Already at t1 (2 h) none of the test germs was detectable. Until the end of the observation (t4, 28 d) no germs were detectable.
Hintergrundwachstum: Nach 28d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28d Fremdkeime im Bereich von> 1.000 KBE/ml. Background growth: After 28d, E. coli showed increased growth of other germs in the range> 1,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 1,000 CFU / ml were found after 28d.
M4: E. coli war bei diesem Ansatz bereits bei t1 nicht mehr nachweisbar. Die Konzentration an P. aeruginosa nahm zunächst ab und war beim Entnahmezeitpunkt t2 zunächst nicht mehr nachweisbar. Bei den Entnahmen ab t3 (nach 24 h, 15 d, 28 d) konnte P. aeruginosa jedoch wieder nachgewiesen werden. M4: E. coli was no longer detectable at t1 in this approach. The concentration of P. aeruginosa initially decreased and was initially no longer detectable at time t2. With the withdrawals from t3 (after 24 h, 15 d, 28 d), however, P. aeruginosa could be detected again.
Hintergrundwachstum: Nach 28d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigte sich kein Wachstum von Fremdkeimen. Background Growth: After 28d, E. coli showed increased growth of other germs in the range> 10,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa there was no growth of foreign germs.
M5: E. coli war bei diesem Ansatz bereits bei t1 nicht mehr nachweisbar. Die Konzentration an P. aeruginosa nahm zunächst ab und war beim Entnahmezeitpunkt t1 zunächst nicht mehr nachweisbar. Bei späteren Entnahmen nahm die Keimzahl jedoch wieder zu und stabilisiert sich bei der Entnahme t4 bei ca. 103 KBE/ml. Somit konnte zumindest gegen den eingesetzten P. aeruginosa keine ausreichende Konservierungswirkung nachgewiesen werden. M5: E. coli was no longer detectable at t1 in this approach. The concentration of P. aeruginosa initially decreased and was initially no longer detectable at time t1. At later withdrawals, however, the number of germs increased again and stabilized at removal t4 at approx. 103 CFU / ml. Thus, at least against the P. aeruginosa used no adequate preservative effect could be detected.
Hintergrundwachstum: Nach 28d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüf keim P. aeruginosa zeigte sich kein Wachstum von Fremd keimen. 6: Bereits bei t1 (2h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28 d) waren keine Keime nachweisbar. Background growth: After 28d, E. coli showed increased growth of other germs in the range> 1,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test germ P. aeruginosa showed no growth of foreign germs. 6: Already at t1 (2h) none of the test germs was detectable. Until the end of the observation (t4, 28 d) no germs were detectable.
Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28d Fremdkeime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. 7: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28d) waren keine Keime nachweisbar.  Background Growth: After 28 days, E. coli showed increased growth of other bacteria in the range of> 1,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 1,000 CFU / ml were found after 28d. 7: Already at t1 (2 h) none of the test germs was detectable. Until the end of the observation (t4, 28d) no germs were detectable.
Hintergrundwachstum: Nach 28 d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 1.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28d Fremdkeime im Bereich von > 1.000 KBE/ml.  Background Growth: After 28 days, E. coli showed increased growth of other bacteria in the range of> 1,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 1,000 CFU / ml were found after 28d.
M8: Bereits bei t1 (2 h) war keiner der Prüfkeime mehr nachweisbar. Bis zum Ende der Beobachtung (t4, 28d) waren keine Keime nachweisbar. M8: Already at t1 (2 h) none of the test germs was detectable. Until the end of the observation (t4, 28d) no germs were detectable.
Hintergrundwachstum: Nach 28d zeigte sich bei der Testreihe mit E. coli verstärkt Wachstum anderer Keime im Bereich von > 10.000 KBE/ml. In den Ansätzen mit dem Prüfkeim P. aeruginosa zeigten sich nach 28d Fremdkeime im Bereich von > 10.000 KBE/ml.  Background Growth: After 28d, E. coli showed increased growth of other germs in the range> 10,000 CFU / ml in the test series. In the batches with the test bacterium P. aeruginosa, foreign germs in the range of> 10,000 CFU / ml were found after 28d.
Die vorliegende Erfindung wird durch Figuren näher erläutert. Es zeigen: The present invention is explained in more detail by figures. Show it:
Fig. 1: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag. Fig. 2: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag. Fig. 1: a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H 2 O 2 and 0.1 ppm nano-Ag. Fig. 2: a cone of pump housing made of cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag.
Fig. 3: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 (Vergrößerung) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H202 und 0,1 ppm nano-Ag. Fig. 3: a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 (magnification) after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H 2 0 2 and 0.1 ppm nano-Ag.
Fig. 4: einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 (Vergrößerung) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H202 und 0,1 ppm nano-Ag. Fig. 4: a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 (magnification) after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H 2 0 2 and 0.1 ppm nano-Ag.
Fig. 5 ein Messingbauteil (unbeschichtet) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag. Fig. 5 is a brass component (uncoated) after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag.
Fig. 6 ein Messingbauteil (unbeschichtet) nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H2O2 und 0,1 ppm nano-AgCu2.5. Fig. 6 shows a brass component (uncoated) after 4 months storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-AgCu2.5.
Korrosionstests corrosion tests
Hier soll untersucht werden, ob auch bei Zubereitungen aus Wasserstoffperoxid bei geringen zusätzlichen Gehalten an Nano-Silberpulver-Suspensionen ebenfalls Korrosion feststellbar ist. Here, it is to be investigated whether corrosion is also detectable in preparations of hydrogen peroxide with small additional contents of nano-silver powder suspensions.
Hierzu wurden Zubereitungen aus Leitungswasser und Wasserstoffperoxid (Fa. Evonik) mit zusätzlicher Silbersuspensions-Zugabe angefertigt. Folgende Zubereitungen wurden gewählt: For this purpose preparations were made from tap water and hydrogen peroxide (Evonik) with additional silver suspension addition. The following preparations were chosen:
K1 mit 2 Gew.-% H2O2 (Evonik) und 0,1 ppm nano-Ag, K1 with 2% by weight H2O2 (Evonik) and 0.1 ppm nano-Ag,
K2 mit 150 ppm H2O2 (Evonik) und 0,1 ppm nano-Ag, entspricht der Probe M5, K3 mit 150 ppm H2O2 (Evonik) und 0,1 ppm nano-AgCu2.5, entspricht der Probe M7. K2 with 150 ppm H2O2 (Evonik) and 0.1 ppm nano-Ag, corresponds to the sample M5, K3 with 150 ppm H2O2 (Evonik) and 0.1 ppm nano-AgCu2.5, corresponds to the sample M7.
Für die Korrosionstests wurden folgende Werkstoffe mit ausgewählten Zusammensetzungen K1 -K3 durchgeführt. Lamellarer Grauguss GJL 250 (Stahl mit bis zu 1 % Molybdän, bis zu 1 % Chrom und bis zu 6 % Nickel) gemäß Fig. 1 - 4 und Messing- Bauteilen (nicht beschichtet), d.h. Messing CuZn39Pb3-CW 614N, z.B. nach DIN EN 1982 gemäß Fig. 5 - 6. For the corrosion tests the following materials with selected compositions K1 -K3 were used. Lamellar gray cast iron GJL 250 (steel with up to 1% molybdenum, up to 1% chromium and up to 6% nickel) as shown in Figs. 1-4 and brass components (uncoated), i. Brass CuZn39Pb3-CW 614N, e.g. according to DIN EN 1982 according to FIGS. 5-6.
Mit schwarzer KTL lackierte Gussteile (Pumpengehäuse) wurden mit oben genannten Wasserstoffperoxid- und silberhaltigen Zusammensetzungen ausgelagert. Die H202-Konzentration wird rasch abgebaut. Bereits nach kurzer Zeit (einige Tage) entwickeln sich insbesondere in Bereichen mit engen Radien bzw. Kanten lokale Korrosionsstellen, die nachfolgend zu einer deutlichen Trübung der Lösungen bzw. Absetzen von ockerfarbenen Korrosionsprodukten auf den Lackoberflächen führt. Castings painted with black KTL (pump housings) were outsourced with the above-mentioned hydrogen peroxide and silver-containing compositions. The H 2 O 2 concentration is rapidly reduced. After a short time (a few days), local corrosion spots develop, especially in areas with narrow radii or edges, which subsequently leads to marked turbidity of the solutions or deposition of ocher-colored corrosion products on the paint surfaces.
Der Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag zeigt eine erkennbare Korrosion (Fig. 1), wohingegen der Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag eine deutlich geringere Korrosion zeigt (Fig. 2). The cone of pump housing made of cast iron GJL 250 after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag shows a noticeable corrosion (Fig. 1), whereas the cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 after 4 months storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag shows a significantly lower corrosion (Fig. 2).
Fig. 3 zeigt einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 in Vergrößerung nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 2 Gew.-% H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag. Der Konus zeigt hier deutliche Anzeichen von Korrosion (Schraffur oben und unten Mitte). Fig. 4 zeigt einen Konus aus Pumpengehäuse aus Grauguss GJL 250 in Vergrößerung nach 4 monatiger Lagerung in einer wässrigen Zusammensetzung von 150 ppm H2O2 und 0,1 ppm nano-Ag. Der Konus ist hier deutlich geringer korrodiert. Ergebnisse Auslagerung von nanometallhaltigen Lösungen mit Messing-Bauteilen Fig. 3 shows a cone of pump housing made of gray cast iron GJL 250 in magnification after 4 months of storage in an aqueous composition of 2 wt .-% H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag. The cone shows clear signs of corrosion (hatching at top and bottom center). Fig. 4 shows a cone of pump housing made of cast iron GJL 250 in magnification after 4 months of storage in an aqueous composition of 150 ppm H2O2 and 0.1 ppm nano-Ag. The cone is significantly less corroded here. Results Outsourcing of solutions containing nanometal with brass components
Nach Langzeitauslagerung (120 Tage) zeigen die nicht beschichteten Messingbauteile auf der Oberseite keine deutliche flächige Korrosion. Die Unterseiten aller Proben (im Kontakt zum Glas) zeigen jedoch Anlauffarben, die bei Probe K1 (Fig. 5, rechts) deutlich stärker ausgeprägt ist als bei Probe K3 (Fig. 6, rechts). Auch das Gewinde von Fig. 5 ist stärker korrodiert als das Gewinde von Fig. 6. After long-term aging (120 days), the uncoated brass components on the upper side show no significant area corrosion. However, the undersides of all samples (in contact with the glass) show tarnish, which is much more pronounced in sample K1 (Figure 5, right) than in sample K3 (Figure 6, right). Also, the thread of FIG. 5 is more corroded than the thread of FIG. 6.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines ggf. organisch beschichteten Metallpulvers wenigstens eines Elements der Gruppe IB der Übergangsmetalle mit einer Reinheit von wenigstens 90 %, vorzugsweise 99 %, oder einer Legierung dieser Elemente, die dieses Element als seine Hauptkomponente enthält, wobei die Partikelgröße des Metallpulvers bei unter 1250 nm, vorzugsweise unter 200 nm, liegt, als Biozid, ggf. mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Use of an aqueous composition comprising an effective amount of an optionally organically coated metal powder of at least one element of Group IB transition metals having a purity of at least 90%, preferably 99%, or an alloy of these elements containing this element as its main component , wherein the particle size of the metal powder is less than 1250 nm, preferably less than 200 nm, as a biocide, optionally with customary auxiliaries and additives.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IB das Metallpulver Kupfer und / oder Silber oder eine Legierung dieser Elemente ist. 2. Use according to claim 1, characterized in that the element of group IB is the metal powder copper and / or silver or an alloy of these elements.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Beschichtung um ein in Wasser quellbares Hydrokolloid handelt. 3. Use according to claim 1, characterized in that it is the organic coating is a water-swellable hydrocolloid.
4. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge an Metallpulver 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg, in 1 L Wasser beträgt. 4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the effective amount of metal powder is 0.005 mg to 1 mg, preferably 0.01 mg to 0.5 mg, in 1 L of water.
5. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin Wasserstoffperoxid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Metallpulver 10000 zu 1 bis 500 zu 1 , vorzugsweise 5000 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt. 5. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the composition further contains hydrogen peroxide, wherein the weight ratio of hydrogen peroxide to metal powder is 10,000 to 1 to 500 to 1, preferably 5000 to 1 to 1000 to 1.
6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators enthält, der ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden, Citraten und / oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und / oder 0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors enthält, der ausgewählt ist aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und / oder Silikaten. 6. Use according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the composition further comprises 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 Parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble polymers and / or 0.00001 to 0.001 parts by weight, in particular 0.0001 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor containing is selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates.
7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid zur Vermeidung / Minimierung von Verkeimungen / Aufkeimungen und Biofilmbildungen in / an mit Wasser in Verbindung stehenden Oberflächen, Rohren und Behältern dient. 7. Use according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the biocide is used to prevent / minimize germs / germination and biofilm formation in / on water-related surfaces, pipes and containers.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen, Rohren und / oder Behältern um solche von Vorrichtungen, insbesondere Pumpenprüfständen, Pumpen, Druckerhöhungsanlagen, Trink- und Feuerlöschleitungen, Klimaanlagen und Kühltürmen, Luft- und Wasserfiltern und sonstige Anwendungen für Trinkwasser oder Betriebswasser in der Lebensmittelindustrie, insbesondere Fleischverarbeitung, Milchindustrie, Getränkeindustrie, der kosmetischen -, der pharmazeutischen - und medizintechnischen Industrie, Fischzucht, Aquakultur, Agrikultur, im Wellnessbereich einschließlich Schwimmbädern und Sauna, im Bereich der Bewirtung und Beherbergung und Betreuung von Personen, handelt. 8. Use according to claim 7, characterized in that it is in the surfaces, pipes and / or containers to those of devices, especially pump test stands, pumps, pressure boosting systems, drinking and fire extinguishing lines, air conditioners and cooling towers, air and water filters and other applications for drinking water or process water in the food industry, in particular meat processing, the dairy industry, the beverage industry, the cosmetic, pharmaceutical and medical technology industries, fish farming, aquaculture, agriculture, in the wellness sector, including swimming pools and saunas, in the field of hospitality and care of persons, is.
9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid pathogene Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze, Viren, Protozoen und Algen, insbesondere die Bakterien E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, Coliforme, Legionella Spec, Salmonella spec, Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia spec, Vibrio spec abtötet. 9. Use according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the biocide pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, protozoa and algae, in particular the bacteria E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus spec, coliforms, Legionella Spec, Salmonella spec , Shigella spec, Mycobacterium spec, Yersinia sp., Vibrio spec kill.
10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wasser um ein Trinkwasser, ein Rohwasser oder ein Betriebswasser handelt. 10. Use according to claim 7, characterized in that it is the water is a drinking water, a raw water or a process water.
1 1. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Biozid behandelte Wasser keine Keime von E. coli, Pseudomonas aeruginosa, Enterokokken und von coliformen Bakterien pro 100 ml, vorzugsweise pro 250 ml, aufweist. 1 1. Use according to claim 9, characterized in that the treated with the biocide water no germs of E. coli, Pseudomonas aeruginosa, enterococci and of coliform bacteria per 100 ml, preferably per 250 ml.
12. Verfahren zur Anwendung des Biozids nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass 0,005 mg bis 1 mg, vorzugsweise 0,01 mg bis 0,5 mg des Metallpulvers, und ggf. 0 mg bis 2000 mg, vorzugsweise 50 mg bis 500 mg Wasserstoffperoxid, in 1 L Wasser gegeben werden. 12. A method of using the biocide according to the preceding claims, characterized in that 0.005 mg to 1 mg, preferably 0.01 mg to 0.5 mg of the metal powder, and optionally 0 mg to 2000 mg, preferably 50 mg to 500 mg of hydrogen peroxide , in 1 liter of water.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sofern das Metallpulver nicht nach der Standard-Citrat-Methode aus löslichen Metallsalzen der Gruppe IB in situ mittels Trinatriumcitrat erzeugt wird, zusätzlich 13. The method according to claim 11, characterized in that unless the metal powder is not produced according to the standard citrate method of soluble metal salts of group IB in situ by means of trisodium citrate, in addition
0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Stabilisators, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Citraten und / oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren und / oder  0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition of a stabilizer selected from nonionic surfactants, citrates and / or synthetic water-soluble polymers and / or
0,00001 bis 0,001 Gewichtsteile, insbesondere 0,0001 bis 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Korrosionsinhibitors, ausgewählt aus ortho-Phosphaten, Polyphosphaten und / oder Silikaten,  0.00001 to 0.001 part by weight, in particular 0.0001 to 0.005 part by weight, relative to 100 parts by weight of the composition of a corrosion inhibitor selected from orthophosphates, polyphosphates and / or silicates,
zugegeben werden.  be added.
14. Anwendungsset, enthaltend die Zusammensetzung nach vorstehenden Ansprüchen in konzentrierter Form in zwei voneinander getrennten, vorzugsweise wiederverschließbaren Behältern, wobei beide Behälter vorzugsweise jeweils eine Maßeinteilung aufweisen, ggf. zusammen mit Applikationshilfsmitteln, wie z.B. Kunststoffhandschuhen, Schutzbrille. 14. Application set comprising the composition according to the preceding claims in concentrated form in two separate, preferably reclosable containers, both containers preferably each having a graduation, optionally together with application aids, such as. Plastic gloves, goggles.
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