WO2013098371A1 - Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin Download PDF

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WO2013098371A1
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diol
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acid
biphenyl
acid salt
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PCT/EP2012/077022
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Ulrich Berens
Holger Ganz
Franz Niklaus Windlin
Alexander Tishkov
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin (2,2'-biphenylphosphoromonochloridite).
  • Organic diphosphite compounds have found widespread use, for example as chelate ligands in homogeneous catalysis, but also as flame retardants, UV stabilizers, etc. Certain rhodium complexes with chelate diphosphite compounds have proven to be catalysts for the hydroformylation of olefins, since on the one hand have a high catalytic activity and on the other hand predominantly lead to linear aldehydes, which are preferred for many applications.
  • Organic diphosphite compounds are also suitable as ligands for transition metal complex catalysts for hydrocyanation, hydrogenation, carbonylation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, alcoholysis, isomerization, allylic alkylation or hydroalkylation.
  • diphosphite compounds their preparation and their use as ligands in a hydroformylation process are, for.
  • the groups of the organic diphosphites derived from the first aromatic diol (1) are also referred to below as "side wings".
  • Phosphorochloridites of formula (2) and especially 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphhepine are thus important intermediates in the preparation of ligands for a variety of homogeneous transition metal catalysts. There is thus a constant need for processes which permit the preparation of these compounds with the most effective possible use of the starting materials in the highest possible yields and in good purity. Due to the toxicity and corrosivity of PC, there is a need for methods that allow the lowest possible excess of the PCb used in the synthesis, in order to minimize the material flows to be handled during synthesis, recycling and disposal.
  • WO 2003/062171 and WO 2003/062251 describe a process for the separation of acids from reaction mixtures by means of an auxiliary base which forms a salt with the acid which is liquid at temperatures at which the desired product does not decompose significantly during the separation of the liquid salt is formed and the salt of the auxiliary base with the desired product or the solution of the desired product in a suitable solvent two immiscible liquid phases.
  • the acid salts of the auxiliary base behave as ionic liquids that are substantially immiscible with the actual reaction solvent.
  • Preferred auxiliary bases of this type are 1-methylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-methylpyridine and 2-ethylpyridine.
  • WO 2003/062171 and WO 2003/062251 are suitable, inter alia, for phosphorylation reactions, such as the synthesis of phosphoromonochloridites described above and their reaction with an aromatic diol to give a chelate diphosphite compound.
  • the nitrogen base is used in at least a stoichiometric amount based on the hydrogen halide liberated.
  • CN 101684130A describes a process for the preparation of chelate phosphites, in which one uses the side wings forming phosphorus monochloridite as a solution in dichloromethane and the two phosphorus atoms bridging aromatic diol as a solution in triethylamine or a triethylamine // dichloromethane mixture for the reaction.
  • the phosphorochloridite it is taught to react the aromatic diol with 1 to 10 equivalents of PC and to distill off excess PC.
  • the use of an acid salt of a nitrogen base as a catalyst is not described.
  • 2,2'-biphenol is reacted in the absence of organic solvents at 100 ° C with PCI3.
  • WO 2010/052090 and WO 2010/052091 describe processes for the preparation of 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin, 2,2'-dihydroxybiphenyl being added as a melt or as a suspension in an inert solvent an excess of phosphorus trichloride under inert gas and stirring and the resulting gases are derived from the reaction mixture and neutralized.
  • a disadvantage of this method is that the PCI3 in a high molar excess over the diol must be used.
  • a 2- to 25-fold excess is used, in the embodiments, an approximately 12-fold excess is used.
  • WO 2008/124468 describes a calixarene bisphosphite composition for use as a ligand in a transition metal complex catalyst.
  • Example 1 (a) describes the preparation of 2,2'-biphenylphosphoromonochloridite. Then, at room temperature, 3.7 equivalents of PCb are added to one equivalent of o, o'-biphenyl-diol and the resulting suspension is subsequently heated until the development of HCl has subsided and then distilled under high vacuum to give the desired phosphorochloridite in 78% yield ,
  • a major disadvantage of this approach is that the reaction after mixing the reactants is virtually no longer controllable and thus problematic from a safety point of view.
  • WO 2010/042313 describes, inter alia, a process for preparing phosphoromonochloridites by reacting PC with an aromatic diol in a slurry which additionally contains an organic solvent and less than 5 mole%, based on the aromatic diol, of a nitrogen base. Specifically, in Example 1 of this document 2,2'-dihydroxybiphenyl is reacted as a suspension in toluene and in the presence of a catalytic amount of pyridine at 0 ° C with PCb. It is a critical feature of this process that a substantial portion of the aromatic diol employed is insoluble in the organic solvent.
  • WO 2009/120210 and the prior-ranking US 2009/0247790 have a disclosure content comparable to WO 2010/042313.
  • Disclosed is a process for preparing phosphoromonochloridites wherein the reaction of PCI3 with an aromatic diol is carried out in a solution containing less than 5 mole% of a nitrogen. base, based on moles of aromatic diol, wherein formed HCl is expelled from the reaction solution and the reaction takes place under substantially isothermal conditions.
  • PC is placed in a reaction zone and a solution or suspension of the diol in an organic solvent is fed into the reaction zone.
  • the present invention has for its object to provide a simple, effective and safe process for the preparation of Phosphorchloriditen available. It should enable the production of phosphorochloridites with the most effective possible use of the reactants in the highest possible yields and in good purity.
  • the resulting PhosphorchloriditENS should preferably have a purity that allows use as an intermediate for the production of chelated phosphites without costly intermediate purification.
  • this object is achieved by a process for the preparation of phosphorochloridites in which an aromatic diol is reacted with PCb in the presence of a catalytic amount of an acid salt of a nitrogen base and in the absence of external organic solvents.
  • the invention relates to a process for the preparation of 6-chlorodibenzo- [d, f] [1, 3,2] dioxaphosphepin (I)
  • external organic solvent in the context of the invention refers to solvents which are different from the educts and catalysts used for the preparation of the phosphorophosphites of the general formula (I) and the reaction products formed.
  • the chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin is obtained in high purity.
  • the process requires the lowest excess of PC for the synthesis of phosphorophosphites in comparison to the processes known from the prior art. This is particularly advantageous because of the toxicity and corrosivity of PCb, since the PC streams to be handled can be kept low in synthesis, recycling and disposal. Since no volatile organic solvents are used, there is no problem of burning the vapors of these solvents before separating the HCl formed in the condensation reaction by washing with a base.
  • the acid salts of nitrogen bases used as catalyst are suitable for reacting PC with aromatic diols which have a certain residual water content (up to about 0.3% by weight, based on the total amount of diol used). This results in less effort for the drying of the diol and its storage and its use under anhydrous conditions.
  • the reaction of the diol (A1) with PCI3 is carried out in the presence of a catalytic amount of an acid salt of a nitrogen base.
  • the acid salt is derived from a nitrogen base selected from unsubstituted or substituted imidazoles, pyridines,
  • the acid salt is derived from a nitrogen base, which is selected from unsubstituted or substituted imidazoles or pyridines.
  • nitrogen bases are 3-chloropyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 3-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 4-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 2-ethylpyridine, 2-ethyl-6- methylpyridine, quinoline, isoquinoline, 1-methylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 1 - (n-butyl) imidazole, 1, 4,5-trimethylimidazole,
  • the acid salt is derived from a nitrogen base which is selected from 1 - (C 1 -C 4 -alkyl) imidazoles, 2- (C 1 -C 4 -alkyl) pyridines, 3- (C 1 -C 4 -alkyl) pyridines or C 1 -C 4 -alkyl) pyridines.
  • the acid salt is derived from a nitrogen base selected from 1-methylimidazole, 1- (n-butyl) imidazole, 2-methylpyridine and 2-ethylpyridine.
  • Acids with which the nitrogen bases can form salts are, for example, hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), sulfuric acid (H2SO4, with the formation of sulfates or hydrogen sulfates), methyl sulfuric acid (HO (SO2) OCH3), ethyl sulfuric acid (HO (SO2 ) OC2H 5 ), phosphoric acid (H3PO4, to form phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates), p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzoic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid, mandelic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Preferred acids with which the nitrogen bases can form salts are, for example, hydrogen chloride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Particularly preferred is hydrogen chloride.
  • N-methylimidazolium hydrochloride is used in the process according to the invention as the acid salt of a nitrogen base.
  • the amount of acid salt of the nitrogen base used is preferably from 0.01 to 5 mol%, particularly preferably from 0.05 to 2 mol%, in particular from 0.1 to 1 mol%, based on the molar amount of diol (A1).
  • the reaction of the diol (A1) with PC takes place essentially without the addition of free nitrogen bases.
  • the production of Phosphorochloridites of the general formula (I) thus takes place by the process according to the invention, not as described in WO 03/062171 and WO 03/062251.
  • the process according to the invention does not separate the hydrogen chloride liberated during the reaction by means of an auxiliary base which forms a salt with hydrogen chloride which is liquid at temperatures at which the phosphorochloridites of the general formula (I) are not significantly decomposed and which Phosphorchloriditen the general formula (I) or a solution thereof in a suitable solvent two immiscible liquid phases forms.
  • the molar ratio of the successively added PC to the amount of diol used (A1) is more than 1: 1 at the end of the reaction, preferably at least 1.1: 1, in particular at least 1.2: 1.
  • the molar ratio of the successively added PCh to the amount of diol used (A1) at the end of the reaction is preferably at most 2.5: 1, more preferably at most 2: 1, especially at most 1.8: 1, especially at most 1.6: 1, more particularly at most 1, 4: 1.
  • the process of the present invention enables the preparation of 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin (I) with only a slight excess of PC.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in a range of 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C.
  • the diol (A1) is used for the reaction as a melt.
  • the diol (A1) is heated to a temperature above the melting point, where it goes into a liquid state. If the diol (A1) is used in industrial grade with melting point-lowering impurities, the melting point may also be below that of the pure compound. Pure 2,2'-dihydroxybiphenyl melts at 108 to 110 ° C. In a specific embodiment of the process according to the invention, the PCb is added to a melt of the diol (A1).
  • the addition of the PCb preferably takes place in the space above the melt of the diol (A1).
  • a conventional adding device can be used, the outlet opening ends above the melt.
  • the addition can take place in the form of individual drops or in the form of a jet.
  • the feed quantity can be determined by a conventional metering device, for. As a valve, metering pump, etc., are regulated. Thus, the reaction can be carried out metering-controlled.
  • At least the surfaces in contact with the PC are made of a corrosion resistant material such as glass, Teflon, enamel, etc.
  • a cooling device eg. B. a reflux condenser to separate evaporated portions PCI3 as condensate and returned to the reaction zone.
  • reaction is carried out at ambient pressure (1013 mbar), but higher or lower pressures can also be used.
  • the reaction takes place in the presence of an inert gas under the reaction conditions.
  • inert gases are z.
  • the liquid reaction medium is covered with the inert gas.
  • an inert gas stream is passed through the liquid reaction medium. The guided through the liquid reaction medium inert gas stream can serve at the same time to strip the reaction medium to remove the HCl formed more effectively.
  • an exhaust stream is withdrawn which is subjected to a scrubbing to remove the HCl contained therein.
  • Suitable washing mediums are water and aqueous alkaline washing media. If the reaction zone with a cooling device, for.
  • the exhaust gas stream optionally together with at least one inert gas, preferably first by the cooling device and only then the exhaust gas scrubber.
  • the reaction is preferably carried out until at least 95% by weight of the diol (A1), more preferably at least 98% by weight of the diol (A1), is added to the 6-chlorodibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphepin (I) are implemented. If the reaction mixture still contains unreacted PCI3 after completion of the reaction, this can be separated off by customary processes, preferably by distillation. For distillative removal of the PCI3 at least one of the following measures can be taken:
  • the phosphorochloridites obtained by the process according to the invention are particularly advantageous for the preparation of organic diphosphites.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of orga see diphosphites of the general formula (II)
  • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, chlorine, bromine, hydroxyl, acyl or alkoxycarbonyl, where two adjacent radicals R 1 to R 4, together with the carbon atoms of the benzene nucleus to which they are attached, can also stand for a fused ring system with a further benzene ring, where C 1 -C 12 -alkyl and C 1 -C 12 -alkoxy in each case unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals R a , which are selected from C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, fluor
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl and C 3 -C 12 -heterocycloalkyl can each be unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals R b which are selected from C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 3 -C 12 -cycloalkyl , C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, formyl, acyl or the alkoxycarbonyl, where C 6 -C 20 -aryl are each unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals R c can, which are selected from CT-Ci2 alkyl, Ci-Ci2 alkoxy, C3-Ci2 cycloalkyl, C3-Ci2 heterocycloalkyl, C 6 -C 2 o-aryl, fluorine,
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • C 1 -C 12 -alkyl encompasses straight-chain and branched C 1 -C 12 -alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • C 1 -C 12 -alkyl groups are, in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
  • C 1 -C 12 -alkyl also apply to the alkyl groups in C 1 -C 12 -alkoxy.
  • Substituted C 1 -C 12 -alkyl groups and substituted C 1 -C 12 -alkoxy groups may have one or more (for example 1, 2, 3, 4 or 5) substituents R a , depending on their chain length.
  • the substituents R a are preferably selected independently of one another from C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, formyl, acyl or alkoxycarbonyl.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having preferably 1 to 6 carbon atoms. These include methylene (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-), Isopropy- len (-CH 2 -CH (CH 3) -), etc.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl for the purposes of the present invention comprises mono-, bi- or tricyclic hydrocarbon radicals having 3 to 12, in particular 5 to 12, carbon atoms. These include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cyclopentadecyl, norbornyl, bicyclo [2.2.2] octyl or adamantyl.
  • C 3 -C 12 -heterocycloalkyl for the purposes of the present invention comprises non-aromatic, saturated or partially unsaturated cycloaliphatic groups having 3 to 12, in particular 5 to 12, carbon atoms.
  • C 3 -C 12 heterocycloalkyl groups preferably have 4 to 8, particularly preferably 5 or 6, ring atoms.
  • the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms or heteroatom-containing groups.
  • C 3 -C 12 -heterocycloalkyl groups are tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl and dioxanyl.
  • Substituted C 3 -C 12 -cycloalkyl groups and substituted C 3 -C 12 -heterocycloalkyl groups may, depending on their ring size, have one or more (eg 1, 2, 3, 4 or 5) substituents R b .
  • the substituents R b are preferably independently selected from C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, formyl, Acyl or alkoxycarbonyl.
  • Substituted C3-C12-cycloalkyl groups preferably carry one or more, e.g. B. 1, 2, 3, 4 or 5, Ci-C6-alkyl groups.
  • Substituted C3-C12 heterocycloalkyl groups preferably carry one or more, e.g. B. 1, 2, 3, 4 or 5,
  • Ci-C6 alkyl groups examples include, for. B. 2- and 3-methyl cyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and
  • C6-C2o-aryl in the context of the present invention comprises mono- or polycyclic aromatic hydrocarbon radicals. These have 6 to 20 ring atoms, in particular 6 to 14 ring atoms, on.
  • Aryl is preferably phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, coronenyl, perylenyl, etc.
  • aryl is phenyl or naphthyl.
  • Substituted C 6 -C 20 aryl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4 or 5) substituents R c depending on their ring size.
  • the substituents R c are preferably selected independently of one another from C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -heterocycloalkyl, C 6 -C 20 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Formyl, acyl or alkoxycarbonyl.
  • Substituted C6-C2o-aryl is preferably substituted phenyl or substituted naphthyl.
  • Substituted C6-C2o-aryl groups preferably carry one or more, for. B. 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from Ci-C6-alkyl groups,
  • Ci-C6-alkoxy groups chlorine or bromine.
  • acyl denotes alkanoyl or aroyl groups which generally have 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms. These include z. Acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, pivaloyl, benzoyl or naphthoyl.
  • Carboxylate in the context of this invention is preferably a derivative of a carboxylic acid function, in particular a carboxylic acid ester function or a carboxylic acid amide function. These include z.
  • esters with Ci-C4-alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. These include the primary amides and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives.
  • Condensed ring systems may be fused (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds.
  • Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between an ortho-annulation, d. H. Each ring has one or two atoms in common with each neighboring ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
  • Step b) With regard to step a), reference is made in full to the previous information on the preparation of phosphorochloridides of the general formula (I). Step b)
  • the radicals R 3 and R 4 together are preferably an anellated benzene ring and R 1 and R 2 are hydrogen. Ie. the group of the formula
  • the diol (A2) is 3,3 ', 5,5'-tetra (1,1-dimethylethyl) -1,1'-biphenyl-2,2'-diol.
  • the radicals R 1 and R 3 are all tert-butyl and R 2 and R 4 are all hydrogen.
  • the 6-chlorodibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin (I) prepared by the process according to the invention is particularly preferably suitable for preparing the following organic diphosphites (II):
  • the organic diphosphite of the formula (II) is 6.6 [3,3 ', 5,5'-tetrakis (1,1-dimethylethyl) -1,1'-biphenyl] -2,2'- diyl] bis (oxy)] bisdibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin.
  • Step b) of the preparation of the diphosphites (II) can in principle be carried out by a known phosphorus halide-alcohol condensation reactions, as z.
  • a known phosphorus halide-alcohol condensation reactions as z.
  • step b) preferably takes place in the presence of a base.
  • Suitable bases are generally, for. B. alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, NH3, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkaline earth metal bicarbonates, tertiary amines and basic lonenholderhar- ze, etc. These include, for. NaOH, KOH, Ca (OH) 2, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc. Preferred are tertiary amines and especially triethylamine.
  • the reaction in step b) is carried out by a process as described in WO 2003/062171 and WO 2003/062251.
  • the step b) is carried out the presence of a base which is selected from bases which form a salt with the hydrogen halide formed in the respective reaction step, which is liquid at temperatures at which the reaction product of the respective reaction step during the separation of the liquid salt is not is significantly decomposed and the salt forms with the reaction medium of the respective reaction step, two immiscible liquid phases.
  • Suitable bases of this type are described in WO 2003/062171 and WO 2003/062251, to which reference is made in its entirety.
  • a base is used, which is selected from 1-methylimidazole,
  • the majority of the acid salts formed from HCl and base in the condensation reaction in step b) can be removed by simple phase separation.
  • the organic diphosphites (II) are advantageously suitable as ligands for catalysts for the hydroformylation, the hydrocyanation or the hydrogenation.
  • 2, 2'-dihydroxybiphenyl (931, 1 g, 5.0 mol) and 1-methylimidazolium hydrochloride (0.9 g, 7.6 mmol) were initially charged under nitrogen in a 2000 ml jacketed reactor and, after melting the 2,2'-dihydroxybiphenyl Dihydroxybiphenyls heated to an internal temperature of 142 ° C. Then, with stirring, the feed of the PCI 3 (861, 2 g, 6.263 mol) was started, whereby care was taken that the PC did not reach the hot reactor wall. The metering rate was controlled so that the attached HCI wash tower could completely absorb the HCl formed. It took a total of three hours to add the PC.
  • the mixture was stirred for three hours at 140 ° C and thereby obtained a thin liquid reaction mixture. Subsequently, to remove the excess PC, the reactor was evacuated to a final vacuum of 16 mbar within 40 minutes. The last residues of PC were removed by stirring in vacuo at 140 ° C / 16 mbar and the mixture was then cooled to 65 ° C. After venting with nitrogen, toluene (139.2 g) was added and the resulting 90 wt% solution (1390 g) of the product was drained into a screw cap bottle and sealed under argon. After 31 P NMR, the product had a purity of 98.7%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (I) bei dem man 2,2'-Dihydroxybiphenyl mit PCl3 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit externer organischer Lösungsmittel erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Chloro- dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (2,2'-Biphenylphosphormonochloridit).
STAND DER TECHNIK Organische Diphosphitverbindungen haben äußerst weite Verbreitung gefunden, beispielsweise als Chelatliganden in der homogenen Katalyse, aber auch als Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, etc. Bestimmte Rhodiumkomplexe mit Chelatdiphos- phitverbindungen haben sich als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen bewährt, da sie einerseits eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und andererseits überwiegend zu linearen Aldehyden führen, die für viele Anwendungen bevorzugt sind. Organische Diphosphitverbindungen eignen sich weiterhin als Liganden für Über- gangsmetallkomplexkatalysatoren zur Hydrocyanierung, Hydrierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborie- rung, Alkoholyse, Isomerisierung, allylische Alkylierung oder Hydroalkylierung.
Derartige Diphosphitverbindungen, ihre Herstellung und ihr Einsatz als Liganden in einem Hydroformylierungsverfahren sind z. B. in der EP 0 214 622 A2,
EP 0 285 136 A2, US 4,668,651 , US 4,748,261 , US 4,769,498, US 4,885,401 , US 5,235,1 13, US 5,391 ,801 , US 5,663,403, US 5,728,861 , US 6,172,267 und
DE 103 60 771 A1 beschrieben.
Die Herstellung von organischen Diphosphiten der allgemeinen Formel (4) erfolgt üblicherweise durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (1 ) (= erstes aromatisches Diol) mit
Phosphortrichlorid unter Erhalt des Phosphorchloridits (2)
Figure imgf000002_0001
(1 ) (2) Umsetzen des Phosphorchloridits (2) mit einer Verbindung der Formel (3) (= zweites aromatisches Diol) unter Erhalt des Chelatdiphosphits (4)
Figure imgf000003_0001
Die von dem ersten aromatischen Diol (1 ) abgeleiteten Gruppen der organischen Diphosphite werden im Folgenden auch als "Seitenflügel" bezeichnet.
Phosphorchloridite der Formel (2) und speziell 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxa- phosphepin sind somit wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Liganden für eine Vielzahl homogener Übergangsmetallkatalysatoren. Es besteht somit ein stetiger Bedarf an Verfahren, die eine Herstellung dieser Verbindungen unter möglichst effektiver Nutzung der Edukte in möglichst hohen Ausbeuten und in guter Reinheit ermöglichen. Aufgrund der Toxizität und der Korrosivität von PC besteht ein Bedarf an Ver- fahren, die einen möglichst geringen Überschuss des in der Synthese eingesetzten PCb ermöglichen, um die zu handhabenden Stoffströme bei Synthese, Recycling und Entsorgung möglichst gering zu halten.
Bei der Herstellung von Phosphormonochloriditen und Chelatdiphosphiten fällt bei der Kondensationsreaktion der eingesetzten Alkohole oder Phenole mit PCb Halogenwasserstoff an, der aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss. Eine Möglichkeit ist die Neutralisation mit einer Base, wobei vielfach Stickstoffbasen zum Einsatz kommen. Bei dieser Vorgehensweise muss eine zumindest stöchiometrische Menge Base bezogen auf den freigesetzten Halogenwasserstoff eingesetzt werden. Häufig wird die Base auch im Überschuss eingesetzt. Eine katalytische Aktivität der halogenwasserstoffsau- ren Salze der Stickstoffbasen bei den Kondensationsreaktionen wurde bisher nicht beschrieben. Die WO 2003/062171 und die WO 2003/062251 beschreiben ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, die ein Salz mit der Säure bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Wertprodukt während der Abtrennung des Flüssigsalzes nicht signifikant zersetzt wird und das Salz der Hilfs- base mit dem Wertprodukt oder der Lösung des Wertproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet. Mit anderen Worten verhalten sich die Säuresalze der Hilfsbase wie ionische Flüssigkeiten, die mit dem eigentlichen Reaktionslösungsmittel im Wesentlichen nicht mischbar sind. Bevorzugte Hilfsbasen dieses Typs sind 1 -Methylimidazol, 1 -n-Butylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin. Die in der WO 2003/062171 und WO 2003/062251 beschriebenen Verfahren eignen sich unter Anderem für Phosphorylierungsreaktionen, wie die zuvor beschriebene Synthese von Phosphormonochloriditen sowie deren Umsetzung mit einem aromatischen Diol unter Erhalt einer Chelatdiphosphitverbindung. Nach der Lehre der WO 2003/062171 und WO 2003/062251 wird die Stickstoff base in zumindest stöchio- metrischer Menge bezogen auf freiwerdenden Halogenwasserstoff eingesetzt.
Die CN 101684130A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chelatphosphiten, bei dem man das die Seitenflügel bildende Phosphormonochloridit als Lösung in Di- chlormethan und das die beiden Phosphoratome verbrückende aromatische Diol als Lösung in Triethylamin oder einem Triethylamin//Dichlormethan-Gemisch zur Reaktion einsetzt. Zur Herstellung des Phosphorchloridits wird gelehrt, das aromatische Diol mit 1 bis 10 Äquivalenten PC umzusetzen und überschüssiges PC abzudestillieren. Der Einsatz eines Säuresalzes einer Stickstoffbase als Katalysator ist nicht beschrieben. In den konkreten Ausführungsbeispielen wird 2,2'-Biphenol in Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei 100 °C mit PCI3 umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt somit unterhalb des Schmelzpunktes von 2,2'-Biphenol, d. h. als Suspension des Diols in einem großen Überschuss von PCI3 (Molverhältnis Diol : PCI3 = 1 : 6,1 ). Zudem wird in diesem Dokument angegeben, dass bei einem Einsatz des so erhaltenen nicht gereinigten Phosphorchloridits in einem anderen Lösungsmittel als Dichlormethan, wie z. B. Toluol, aufgrund der enthaltenen Verunreinigungen nur trübe Suspensionen erhalten werden. Dies konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung für das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren jedoch widerlegen.
Die WO 2010/052090 und WO 2010/052091 beschreiben Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]-dioxaphosphepin, wobei 2,2'-Dihydroxybiphenyl als Schmelze oder als Suspension in einem inerten Lösungsmittel zu einem Überschuss an Phosphortrichlorid unter Inertgas und Rühren gegeben und die entstehenden Gase aus dem Reaktionsgemisch abgeleitet und neutralisiert werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass das PCI3 in einem hohen molaren Überschuss gegenüber dem Diol eingesetzt werden muss. So wird nach der allgemeinen Lehre dieser Dokumente ein 2- bis 25-facher Überschuss eingesetzt, in den Ausführungsbeispielen wird ein etwa 12-facher Überschuss verwendet. Diese Dokumente lehren nicht, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen.
Die WO 2008/124468 beschreibt eine Calixarenbisphosphit-Zusammensetzung zur Verwendung als Ligand in einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator. In Beispiel 1 (a) wird die Herstellung von 2,2'-Biphenylphosphormonochloridit beschrieben. Danach werden bei Raumtemperatur 3,7 Äquivalente PCb zu einem Äquivalent o,o'-Biphenyl- diol gegeben und die erhaltene Suspension anschließend bis zum Abklingen der HCI- Entwicklung erhitzt und nachfolgend im Hochvakuum destilliert, wobei das gewünschte Phosphorchloridit in 78 % Ausbeute erhalten wird. Ein wesentlicher Nachteil dieser Vorgehensweise ist, dass die Reaktion nach Mischen der Reaktanden praktisch nicht mehr kontrollierbar und somit aus sicherheitstechnischen Aspekten problematisch ist. Dabei stellt weniger die thermische Sicherheit ein Problem dar, da diese Reaktion endotherm ist, sondern die Gefahr, dass im Produktionsmaßstab das HCI-abführende System, beispielsweise durch zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder Verstopfung, ausfallen kann, was zu einem Druckaufbau mit den entsprechenden Folgen führen kann. Darüber hinaus wird ein höheres Investment erforderlich, da der HCI-Wäscher größer ausgelegt werden muss, um plötzlich auftretende größere HCI-Mengen pro Zeiteinheit abzufangen.
Die WO 2010/042313 beschreibt unter Anderem ein Verfahren zur Herstellung von Phosphormonochloriditen, durch Umsetzung von PC mit einem aromatischen Diol in einer Aufschlämmung, die zusätzlich ein organisches Lösungsmittel und weniger als 5 Mol%, bezogen auf das aromatische Diol, einer Stickstoffbase enthält. Konkret wird in Beispiel 1 dieses Dokuments 2,2'-Dihydroxybiphenyl als Suspension in Toluol und in Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin bei 0 °C mit PCb umgesetzt. Es ist ein kritisches Merkmal dieses Verfahrens, dass ein wesentlicher Teil des eingesetzten aromatischen Diols in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist. So steht zur eigentlichen Reaktion in der organischen Phase ein hoher molarer Überschuss an PCb gegenüber dem Diol zur Verfügung, obwohl der molare Überschuss an PCI3 insgesamt geringer ist. In diesem Dokument wird jedoch auch ausgeführt, dass bei einem zu geringem Überschuss an PCI3 unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
Die WO 2009/120210 und die zeitranggleiche US 2009/0247790 haben einen der WO 2010/042313 vergleichbaren Offenbarungsgehalt. Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphormonochloriditen, wobei die Umsetzung von PCI3 mit einem aromatischen Diol in einer Lösung erfolgt, die weniger als 5 Mol% einer Stickstoff- base, bezogen auf Mole aromatisches Diol enthält, wobei gebildetes HCl aus der Reaktionslösung ausgetrieben wird und die Umsetzung unter im Wesentlichen isothermen Bedingungen erfolgt. Zur Umsetzung wird PC in einer Reaktionszone vorgelegt und eine Lösung oder Suspension des Diols in einem organischen Lösungsmittel in die Reaktionszone eingespeist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, effektives und sicheres Verfahren zur Herstellung von Phosphorchloriditen zur Verfügung zu stellen. Es soll die Herstellung der Phosphorchloridite unter möglichst effektiver Nutzung der Edukte in möglichst hohen Ausbeuten und in guter Reinheit ermöglichen. Dabei soll die erhaltene Phosphorchloriditverbindung möglichst eine Reinheit aufweisen, die einen Einsatz als Zwischenprodukt zur Herstellung von Chelatphosphiten ohne aufwendige Zwischenreinigung ermöglicht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorchloriditen gelöst wird, bei dem ein aromatisches Diol mit PCb in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase und in Abwesenheit externer organischer Lösungsmittel umgesetzt wird. Es ist weiterhin überraschend, dass nur sehr geringe Überschüsse an PCb erforderlich sind, wenn man das PCI3 zu einer Schmelze von 2,2'-Dihydroxybiphenyl gibt, d. h. unter Verfahrensbedingungen, bei denen das 2,2'-Dihydroxybiphenyl bis kurz vor Ende der Umsetzung immer einen höheren Überschuss gegenüber PCI3 hat. Des Weiteren ist es überraschend, dass bei einer Zugabe des PCI3 in den Gasraum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche der Schmelze des 2,2'-Dihydroxybiphenyls trotz des deutlich niedrigeren Siedepunkts des PCI3 im Vergleich zur Schmelztemperatur des 2,2'-Dihydroxy- biphenyls, praktisch kein PC -Verlust durch Verdampfen und Mitreißen im Abgasstrom eintritt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo- [d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I)
>-CI (I) bei dem man 2,2'-Dihydroxybiphenyl (A1 )
Figure imgf000007_0001
mit PCI3 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit externer organischer Lösungsmittel erfolgt. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff "externes organisches Lösungsmittel" bezeichnet im Rahmen der Erfindung als Lösungsmittel wirksame Komponenten, die von den zur Herstellung der Phos- phorchloridite der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Edukten und Katalysatoren und den gebildeten Reaktionsprodukten verschieden sind.
Das Produkt der 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepinsynthese löst sich klar in Toluol (bei 40 °C als 90%ige Lösung und bei 20 °C als 50%ige Lösung) und kann ohne aufwendige Aufarbeitung zur Herstellung von organischen Diphosphiten eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Missverständnissen ist darauf hinzuweisen, dass die
Herstellung einer toluolischen Lösung von (I) allein der Bereitstellung von (I) für nachfolgende Umsetzungen dient und keinen Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritt darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
Es wird die Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I), in hohen Ausbeuten und guten Selektivitäten ermöglicht.
Das Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin wird in hoher Reinheit erhalten. - Das Verfahren benötigt im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren den geringsten Überschuss an PC für die Synthese der Phos- phorchloridite. Aufgrund der Toxizität und der Korrosivität von PCb ist dies besonders vorteilhaft, da die zu handhabenden PC -Ströme bei Synthese, Recycling und Entsorgung gering gehalten werden können. Da keine flüchtigen organischen Lösemittel eingesetzt werden, entfällt das Problem der Verbrennung der Dämpfe dieser Lösemittel vor der Abtrennung des bei der Kondensationsreaktion gebildeten HCl durch Wäsche mit einer Base.
Die als Katalysator eingesetzten Säuresalze von Stickstoff basen, speziell N-Methylimidazoliumhydrochlorid, eignen sich zur Umsetzung von PC mit aromatischen Diolen, die einen gewissen Restwassergehalt (bis ca. 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Diols) aufweisen. Somit entsteht ein geringerer Aufwand für die Trocknung des Diols und seine Lagerung und seinen Einsatz unter wasserfreien Bedingungen.
- Überraschenderweise wird bei der Herstellung der Phosphorchloridite (I) durch eine Zudosierung des PCI3 zu vorgelegtem Diol (A1 ) im Reaktionsprodukt sowohl das Zwischenprodukt (A3) als auch das unerwünschte Nebenprodukt (A4) im Endprodukt lediglich in Spuren < 2 % gefunden.
Figure imgf000008_0001
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des Diols (A1 ) mit PCI3 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase.
Vorzugsweise leitet sich das Säuresalzes von einer Stickstoffbase ab, die ausgewählt ist unter jeweils unsubstituierten oder substituierten Imidazolen, Pyridinen,
1 H-Pyrazolen, 1 -Pyrazolinen, 3-Pyrazolinen, Imidazolinen, Thiazolen, Oxazolen, 1 ,2,4-Triazolen oder 1 ,2,3-Triazolen. Besonders bevorzugt leitet sich das Säuresalz von einer Stickstoffbase ab, die ausgewählt ist unter jeweils unsubstituierten oder substituierten Imidazolen oder Pyridinen.
Besonders bevorzugt sind als Stickstoffbasen 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Methylpyridin (α-Picolin), 3-Methylpyridin (ß-Picolin), 4-Methylpyridin (γ-Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 1 -Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -(n-Butyl)imidazol, 1 ,4,5-Trimethylimidazol,
1 ,4-Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1 -Butyl-2-methylimidazol,
4-Methylimidazol, 1 -(n- Pentyl)imidazol, 1 -(n-Hexyl)imidazol, 1 -(n-Octyl)imidazol, 1 -(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazol,
1 -(2'-Cyanoethyl)-imidazol und Benzotriazol.
Insbesondere leitet sich das Säuresalz von einer Stickstoffbase ab, die ausgewählt ist unter 1 -(Ci-C4-Alkyl)imidazolen, 2-(Ci-C4-Alkyl)pyridinen, 3-(Ci-C4-Alkyl)pyridinen oder 4-(Ci-C4-Alkyl)pyridinen.
Speziell leitet sich das Säuresalz von einer Stickstoffbase ab, die ausgewählt ist unter 1 -Methylimidazol, 1 -(n-Butyl)imidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin. Säuren, mit denen die Stickstoffbasen Salze bilden können, sind beispielsweise Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr), Schwefelsäure (H2SO4, unter Bildung von Sulfaten oder Hydrogensulfaten), Methylschwefelsäure (HO(S02)OCH3), Ethylschwe- felsäure (HO(S02)OC2H5), Phosphorsäure (H3PO4, unter Bildung von Phosphaten, Hydrogenphosphaten oder Dihydrogenphosphaten), p-Toluolsulfonsäure, Benzolsul- fonsäure, Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäu- re, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Bevorzugte Säuren, mit denen die Stickstoffbasen Salze bilden können, sind beispielsweise Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluormethansulfonsäure. Insbesondere bevorzugt ist Chlorwasserstoff.
Speziell wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Säuresalz einer Stickstoffbase N-Methylimidazoliumhydrochlorid eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Säuresalz der Stickstoffbase 0,01 bis 5 Mol%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Mol%, insbesondere 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Molmenge an Diol (A1 ).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Diols (A1 ) mit PC im Wesentlichen ohne Zugabe von freien Stickstoffbasen. Die Herstellung der Phosphorchloridite der allgemeinen Formel (I) erfolgt somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nicht wie in der WO 03/062171 und der WO 03/062251 beschrieben. D. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abtrennung des bei der Umsetzung frei werdenden Chlorwasserstoffs nicht mittels einer Hilfsbase, welche mit Chlorwasserstoff ein Salz bildet, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen die Phosphorchloridite der allgemeinen Formel (I) nicht signifikant zersetzt werden und das mit den Phosphorchloriditen der allgemeinen Formel (I) oder einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet. Das Molverhältnis des sukzessive zugesetzten PC zur eingesetzten Menge Diol (A1 ) beträgt am Ende der Umsetzung mehr als 1 : 1 , bevorzugt wenigstens 1 ,1 : 1 , insbesondere wenigstens 1 ,2 : 1.
Das Molverhältnis des sukzessive zugesetzten PCh zur eingesetzten Menge Diol (A1 ) beträgt am Ende der Umsetzung vorzugsweise höchstens 2,5 : 1 , besonders bevorzugt höchstens 2 : 1 , insbesondere höchstens 1 ,8 : 1 , speziell höchstens 1 ,6 : 1 , spezieller höchstens 1 ,4 : 1 .
Wie zuvor erwähnt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I) mit nur geringem Überschuss an PC .
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200 °C. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Phosphorchloridite der allgemeinen Formel (I) wird das Diol (A1 ) zur Umsetzung als Schmelze eingesetzt.
Zur Bereitstellung einer Schmelze wird das Diol (A1 ) auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwärmt, wobei es in einen flüssigen Zustand übergeht. Sofern das Diol (A1 ) in technischer Qualität mit schmelzpunkterniedrigenden Verunreinigungen eingesetzt wird, kann der Schmelzpunkt auch unterhalb dessen der reinen Verbindung liegen. Reines 2,2'-Dihydroxybiphenyl schmilzt bei 108 bis 1 10 °C. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man das PCb zu einer Schmelze des Diols (A1 ) zu.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des PCb in den Raum über der Schmelze des Diols (A1 ). Dazu kann eine übliche Zugabevorrichtung eingesetzt werden, deren Auslauföffnung oberhalb der Schmelze endet. Die Zugabe kann in Form einzelner Tropfen oder strahl- förmig erfolgen. Die Zulaufmenge kann durch eine übliche Dosiervorrichtung, z. B. ein Ventil, Dosierpumpe, etc., geregelt werden. Somit kann die Reaktion dosierungskon- trolliert durchgeführt werden. Zumindest die mit dem PC in Kontakt kommenden Oberflächen werden aus einem korrosionsbeständigen Material, wie Glas, Teflon, Emaille, etc., ausgeführt.
Der Siedepunkt von PCb (76,1 °C bei 1013 mbar) liegt unterhalb des Schmelzpunkts des Diols (A1 ) (108 bis 1 10 °C). Vorzugsweise erfolgt daher die Umsetzung mit einer der folgenden Maßnahmen:
Zugabe des PCb in ausreichend kleinen Mengen pro Zeitintervall,
Einsatz einer Kühlvorrichtung, z. B. eines Rückflusskühlers, um verdampfte Anteile PCI3 als Kondensat abzutrennen und in die Reaktionszone zurückzuführen.
Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck (1013 mbar), es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke eingesetzt werden.
In einer speziellen Ausführung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases. Als solche inerten Gase sind z. B. Stickstoff, Argon oder Helium geeignet. In einer geeigneten Ausführung wird das flüssige Reaktionsmedium mit dem inerten Gas überdeckt. In einer weiteren geeigneten Ausführung wird ein Inertgasstrom durch das flüssige Reaktionsmedium geführt. Der durch das flüssige Reaktionsmedium geführte Inertgasstrom kann dabei gleichzeitig zum Strippen des Reaktionsmediums dienen, um das gebildete HCl effektiver zu entfernen. Aus der Reaktionszone wird in einer bevorzugten Ausführung ein Abgasstrom entnommen, der einer Wäsche zur Entfernung des darin enthaltenen HCl unterzogen wird. Geeignete Waschmedium sind Wasser und wässrige alkalische Waschmedien. Sofern die Reaktionszone mit einer Kühlvorrichtung, z. B. einem Rückflusskühler, verbunden ist, um PC -Verluste durch Verdampfen zu vermeiden, wird auch der Abgasstrom, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem inerten Gas, vorzugsweise zuerst durch die Kühlvorrichtung und erst dann den Abgaswäscher geführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis wenigstens 95 Gew.-% des Diols (A1 ), besonders bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% des Diols (A1 ), zu dem 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I) umgesetzt sind. Sofern das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung noch nicht umgesetztes PCI3 enthält, kann dieses nach üblichen Verfahren, vorzugsweise destillativ, abgetrennt werden. Zur destillativen Abtrennung des PCI3 kann wenigstens eine der folgenden Maßnahmen ergriffen werden:
Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemischs,
Anlegen eines verringerten Drucks,
Einleiten eines Inertgasstroms in das Reaktionsgemisch,
eine Kombination von wenigstens zwei dieser Maßnahmen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphorchloridite eignen sich besonders vorteilhaft zur Herstellung organischer Diphosphite.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von orga sehen Diphosphiten der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000012_0001
(Ii)
worin
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Chlor, Brom, Hydroxy, Acyl oder Alkoxycarbonyl stehen, wobei zwei benachbarte Reste R1 bis R4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit einem weiteren Benzolring stehen können, wobei Ci-Ci2-Alkyl und Ci-Ci2-Alkoxy jeweils unsubstituiert oder durch einen o- der mehrere gleiche oder verschiedene Reste Ra substituiert sein können, die ausgewählt sind unter C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Acyl oder Alkoxycarbonyl, wobei C3-Ci2-Cycloalky und C3-Ci2-Heterocycloalkyl jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Rb substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl o- der Alkoxycarbonyl, wobei C6-C2o-Aryl jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Rc substituiert sein kann, die ausgewählt sind unter CT Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, bei dem man
2,2'-Dihydroxybiphenyl (A1 )
Figure imgf000013_0001
mit PC in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase und in Abwesenheit externer organischer Lösungsmittel unter Erhalt des 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepins (I) umsetzt, das 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I) mit einem Diol der allgemeinen Formel (A2)
Figure imgf000013_0002
unter Erhalt des organischen Diphosphits (II) umsetzt.
Im Rahmen der Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder lod bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom. Im Folgenden umfasst der Ausdruck "Ci-Ci2-Alkyl" geradkettige und verzweigte C1-C12- Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C6-Alkylgruppen. Beispiele für C1-C12- Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1 .2- Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,
1 .3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl,
2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Die obigen Erläuterungen zum Ausdruck "Ci-Ci2-Alkyl" gelten auch für die Alkylgrup- pen in Ci-Ci2-Alkoxy.
Substituierte Ci-Ci2-Alkylgruppen und substituierte Ci-Ci2-Alkoxygruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Substi- tuenten Ra aufweisen. Die Substituenten Ra sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
Der Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige o- der verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Methylen (-CH2-), Ethylen (-CH2-CH2-), n-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), Isopropy- len (-CH2-CH(CH3)-), etc.
Der Ausdruck "C3-Ci2-Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Norbornyl, Bicyclo[2.2.2]octyl oder Adamantyl.
Der Ausdruck "C3-Ci2-Heterocycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte, oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. C3-Ci2-Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1 , 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder Heteroatom-haltigen Gruppen sind vorzugsweise ausge- wählt unter -O-, -S-, -C(=0)-, oder -S(=0)2-. Beispiele für C3-Ci2-Heterocycloalkyl- gruppen sind Tetrahydrothiophenyl, Tetra hydrofuranyl, Tetrahydropyranyl und Dio- xanyl. Substituierte C3-Ci2-Cycloalkylgruppen und substituierte C3-Ci2-Heterocycloalkyl- gruppen können in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Substituenten Rb aufweisen. Die Substituenten Rb sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Al- koxycarbonyl. Substituierte C3-Ci2-Cycloalkylgruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5, Ci-C6-Alkylgruppen. Substituierte C3-Ci2-Heterocyclo- alkylgruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5,
Ci-C6-Alkylgruppen. Beispiele für substituierte C3-Ci2-Cycloalkylgruppen sind z. B. 2- und 3-Methyl- cyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und
4- Ethylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-tert-Butyl- cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-tert-Butylcycloheptyl, 2-, 3-, 4- und
5- Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl.
Der Ausdruck "C6-C2o-Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, insbesondere 6 bis 14 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl, Perylenyl, etc. Insbesondere steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl. Substituierte C6-C2o-Aryl gruppen können in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Substituenten Rc aufweisen. Die Substituenten Rc sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-Ci2-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Heterocycloalkyl, C6-C2o-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
Substituiertes C6-C2o-Aryl ist vorzugsweise substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl. Substituierte C6-C2o-Aryl gruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Ci-C6-Alkylgruppen,
Ci-C6-Alkoxygruppen, Chlor oder Brom. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Acyl" Alkanoyl- oder Aroylgruppen, die im Allgemeinen 2 bis 1 1 , bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Dazu zählen z. B. Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl-, 2-Ethyl- hexanoyl, 2-Propylheptanoyl, Pivaloyl, Benzoyl oder Naphthoyl.
Carboxylat steht im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion, insbesondere für eine Carbonsäureesterfunktion oder eine Carbon- säureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Dazu zählen weiterhin die primären Amide und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsys- teme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.
Bezüglich Schritt a) auf die vorherigen Angaben zur Herstellung von Phosphorchloridi- ten der allgemeinen Formel (I) in vollem Umfang Bezug genommen. Schritt b)
Bevorzugt stehen in den organischen Diphosphiten der allgemeinen Formel (II) die Reste R3 und R4 gemeinsam für einen anellierten Benzolring und R1 und R2 stehen für Wasserstoff. D. h. die Gruppe der Formel
Figure imgf000016_0001
steht für
Figure imgf000017_0001
Bevorzugt sind die Diole der allgemeinen Formel (A2)
Figure imgf000017_0002
ausgewählt unter 3,3',5,5'-Tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetraethyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-n-propyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Dimethyl-5,5'- dichlor-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Diethyl-5,5'-dibrom-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol,
3,3'-Dimethyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-n-propyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-n-butyl- 1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-isobutyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-sec- butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetra-(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-n-amyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetrakis- (1,1-dimethylpropyl)-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-bis-
(1,1-dimethylpropyl)-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-n-hexyl- 1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-2-hexyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-3-hexyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1- dimethylethyl)-5,5'-di-n-heptyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di- 2-heptyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-3-heptyl-1 ,1 '-biphenyl- 2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-4-heptyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di- (1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-n-octyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'- di-2-octyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 5,5'-Di-3-octyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di- (1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-4-octyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'- bis(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3',5,5'-Tetrakis(1 ,1 ,3,3-tetra- methylbutyl)-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-di-(1,1-dimethylethyl)-5,5',6,6'-Tetramethyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-diphenyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-bis(2,4,6,-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethyl- ethyl)-5,5'-diethoxy-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-n-propoxy- 1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-isopropoxy-1,1'-biphenyl- 2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-n-butoxy-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di- (1,1-dimethylethyl)-5,5'-di-sec-butoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)- 5,5'-di-iso-butoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diol, 3,3'-Di-(1 ,1-dimethylethyl)-5,5'-di-tert-butoxy- 1,1'-biphenyl-2,2'-diol und 1 ,1'-Binaphthalinyl-2,2'-diol.
Besonders bevorzugt steht das Diol (A2) für3,3',5,5'-Tetra-(1,1-dimethylethyl)- 1 ,1'-biphenyl-2,2'-diol. D. h. besonders bevorzugt stehen in den organischen Diphos- phiten der allgemeinen Formel (II) die Reste R1 und R3 alle für tert.-Butyl und R2 und R4 alle für Wasserstoff.
Besonders bevorzugt eignet sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I) zur Herstellung der folgenden organischen Diphosphite (II):
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Insbesondere handelt es sich bei dem organischen Diphosphit der Formel (II) um 6,6 [3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepin.
Schritt b) der Herstellung der Diphosphite (II) kann prinzipiell durch eine bekannte Phosphorhalogenid-Alkohol-Kondensationsreaktionen erfolgen, wie sie z. B. in EP 0214622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,1 13, US 5,391 ,801 , US 5,663,403, US 5,728,861 , US 6,172,267,
WO 2003/062171 und WO 2003/062251 beschrieben ist.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart einer Base.
Geeignete Basen sind allgemein z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, NH3, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Erdalkalimetallhydrogencarbonate, tertiäre Amine und basische lonenaustauscherhar- ze, etc. Dazu zählen z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, Triethylamin, Tripropylamin, Tributyl- amin, etc. Bevorzugt sind tertiäre Amine und speziell Triethylamin.
In einer speziellen Ausführung erfolgt die Umsetzung in Schritt b) durch ein Verfahren, wie es in WO 2003/062171 und WO 2003/062251 beschrieben ist. Dabei erfolgt dann der Schritt b) Gegenwart einer Base, die ausgewählt ist unter Basen, die mit der in dem jeweiligen Reaktionsschritt gebildeten Halogenwasserstoffsäure ein Salz bilden, das bei Temperaturen flüssig ist, bei denen das Reaktionsprodukt des jeweiligen Reaktionsschritts während der Abtrennung des flüssigen Salzes nicht signifikant zersetzt wird und das Salz mit dem Reaktionsmedium des jeweiligen Reaktionsschritts zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet.
Geeignete Basen dieses Typs sind in der WO 2003/062171 und WO 2003/062251 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt wird in Schritt b) eine Base eingesetzt, die ausgewählt ist unter 1 -Methylimidazol,
1 -n-Butylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin.
Vorteilhafterweise lässt sich nach der zuletzt genannten Verfahrensvariante die Hauptmenge der bei der Kondensationsreaktion in Schritt b) aus HCl und Base gebildeten Säuresalze durch einfache Phasentrennung entfernen. Die organischen Diphosphite (II) eignen sich vorteilhaft als Liganden für Katalysatoren für die Hydroformylierung, die Hydrocyanierung oder die Hydrierung.
Die Erfindung wird anhand des folgenden, nicht einschränkenden Beispiels näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin mit Methylimidazolium- Hydrochlorid als Katalysator
In einem 2000 ml Doppelmantelreaktor wurden unter Stickstoff 2, 2'-Dihydroxybiphenyl (931 ,1 g, 5,0 mol) und 1 -Methylimidazoliumhydrochlorid (0,9 g, 7,6 mmol) vorgelegt und nach Aufschmelzen des 2,2'-Dihydroxybiphenyls auf eine Innentemperatur von 142 °C erwärmt. Dann wurde unter Rühren der Zulauf des PCI3 (861 ,2 g, 6,263 mol) gestartet, wobei darauf geachtet wurde, dass das PC nicht an die heiße Reaktorwand gelangt. Die Dosierrate wurde so geregelt, dass der angeschlossene HCI-Waschturm das gebildete HCl vollständig absorbieren konnte. Für die Zugabe des PC wurden insgesamt drei Stunden benötigt. Im Anschluss an die Zugabe des PC wurde für drei Stunden bei 140 °C nachgerührt und dabei ein dünnflüssiges gelbes Reaktionsgemisch erhalten. Anschließend wurde zur Entfernung des überschüssigen PC innerhalb von 40 Minuten der Reaktor auf ein Endvakuum von 16 mbar evakuiert. Die letzten Reste von PC wurden durch Rühren im Vakuum bei 140 °C/16 mbar entfernt und das Gemisch anschließend auf 65 °C abgekühlt. Nach Belüften mit Stickstoff wurde Toluol (139,2 g) zugegeben und die so erhaltene 90 gew%-ige Lösung (1390 g) des Produkts in eine Schraubdeckelflasche abgelassen und unter Argon verschlossen. Nach 31P-NMR hatte das Produkt eine Reinheit von 98,7 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin (I)
Figure imgf000022_0001
bei dem man 2,2'-Dihydroxybiphenyl (A1 )
Figure imgf000022_0002
mit PC in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säuresalzes einer Stickstoffbase umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit externer organischer Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei sich das Säuresalze von einer Stickstoffbase ableitet, die ausgewählt ist unter jeweils unsubstituierten oder substituierten Imidazolen, Pyridinen, 1 H-Pyrazolen, 4H-Pyrazolen, 1 -Pyrazolinen, 3- Pyrazolinen, Imidazolinen, Thiazolen, Oxazolen, 1 ,2,4-Triazolen und 1 ,2,3- Triazolen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich das Säuresalz von einer Säure ableitet, die ausgewählt ist unter Chlorwasserstoff, p-Toluol- sulfonsäure, Methansulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Trifluorme- thansulfonsäure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Säuresalz einer Stickstoffbase N-Methylimidazoliumhydrochlorid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eingesetzte Menge an Säuresalz der Stickstoff base 0,01 bis 5 Mol%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Mol%, insbesondere 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Molmenge an Diol (A1 ), beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung im Wesentlichen ohne Zugabe von freien Stickstoffbasen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des sukzessive zugesetzten PC zur eingesetzten Menge Diol (A1 ) am Ende der Umsetzung mehr als 1 : 1 , bevorzugt wenigstens 1 ,1 : 1 , insbesondere wenigs- tens 1 ,2 : 1 , beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des sukzessive zugesetzten PCh zur eingesetzten Menge Diol (A1 ) am Ende der Umsetzung höchstens 2,5 : 1 , besonders bevorzugt höchstens 2 : 1 , insbesonde- re höchstens 1 ,8 : 1 , speziell höchstens 1 ,6 : 1 , spezieller höchstens 1 ,4 : 1 , beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diol (A1 ) zur Umsetzung als Schmelze eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in einer Reaktionszone eine Schmelze des Diols der allgemeinen Formel (A1 ) vorlegt und das PC über den Verlauf der Umsetzung als Zuführstrom in die Reaktionszone einspeist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Zugabe des PCI3 in den Raum über der Schmelze des Diols (A1 ) erfolgt.
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