WO2013087698A1 - Agent de couplage mercaptosilane bloque - Google Patents

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WO2013087698A1
WO2013087698A1 PCT/EP2012/075239 EP2012075239W WO2013087698A1 WO 2013087698 A1 WO2013087698 A1 WO 2013087698A1 EP 2012075239 W EP2012075239 W EP 2012075239W WO 2013087698 A1 WO2013087698 A1 WO 2013087698A1
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mercaptosilane
carbon atoms
alkyls
blocked
coupling agent
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PCT/EP2012/075239
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English (en)
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Karine Longchambon
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Nicolas Seeboth
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Priority to US14/365,484 priority patent/US20150005449A1/en
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to mercaptosilane coupling agents, which can be used in particular for coupling reinforcing inorganic fillers and diene elastomers in rubber compositions intended for example for the manufacture of tires.
  • the filler in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomeric matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed in the as homogeneous as possible.
  • the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers of the siliceous or aluminous type, have for example been described in patents or patent applications EP-A-0501227 (or US-A-5227425), EP-A-0735088 (or USA- 5852099), EP-A-0810258 (or US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99 / 02590, WO99 / 02601, WO99 / 02602, WO99 / 28376, WO00 / 05300, WO00 / 05301.
  • a coupling agent also called binding agent, whose function is to ensure the connection between the surface of the inorganic filler particles and the elastomer, while facilitating the dispersion of this load inorganic within the elastomeric matrix.
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • inorganic filler / elastomer means, in a known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer. diene; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-W-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom; W represents a divalent group for connecting Y and X.
  • the coupling agents must not be confused with simple inorganic filler agents which, in known manner, can comprise the active Y function with respect to the inorganic filler but lack the active X function. with the diene elastomer.
  • mercaptosilanes are particularly interesting, however, given their very high reactivity, blocked mercaptosilanes are generally used.
  • blocked mercaptosilanes in a manner well known to those skilled in the art, are precursors of silanes capable of forming mercaptosilanes during the preparation of the rubber compositions (see for example US 2002/0115767 A1 or the application International Patent WO 02/48256).
  • the blocked mercaptosilanes are capable of being released by replacement of the blocking group by a hydrogen atom, during mixing and firing, to lead to the formation of a more reactive mercaptosilane, defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • a more reactive mercaptosilane defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • These blocked mercaptosilane coupling agents are thus generally used in the presence of blocked mercaptosilane activator whose role is to initiate, accelerate or enhance the activity of the blocked mercaptosilane, as specified in particular in US Pat. 590.
  • Such an activator or "deblocking agent” for tire rubber compositions generally consists of guanidine, particularly ⁇ , ⁇ '-diphenylguanidine, DPG.
  • vulcanization of diene elastomers by sulfur is widely used in the rubber industry, in particular in that of the tire.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, various vulcanization accelerators and one or more vulcanization activators, especially zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO) zinc salts of fatty acids such as zinc stearate.
  • ZnO zinc oxide
  • a medium-term objective of tire manufacturers is to remove zinc or its derivatives from their rubber formulations, because of the relatively toxic nature of these compounds, particularly with respect to water and aquatic organisms (classification R50 according to European Directive 67/548 / EC of 9 December 1996).
  • compositions comprising silica and specific blocked mercaptosilanes as coupling agent, surprisingly allows the coupling agent to react without need the presence of a deblocking agent and without degradation of the properties of this composition.
  • R 1 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • the symbol A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms and linear or branched alkoxyalkyls having from 2 to 8 carbon atoms;
  • the symbol Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • the invention furthermore relates to a process for obtaining a mercaptosilane general formula (I) which comprises the following steps: starting from a blocked mercaptosilane (hereinafter product B) of formula (B):
  • RI, A and Z have the same meaning as in formula (I);
  • R2 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls having from 1 to 6, preferably from 1 to 3; acid hydrolysis is carried out to obtain the blocked mercaptosilane of formula (I).
  • the rubber compositions, in which the coupling agents are tested, are characterized before and after firing, as indicated below.
  • the dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in simple shear. alternately, at a frequency of 10 Hz, at 23 ° C or 40 ° C.
  • a strain amplitude sweep of from 0.1 to 50% (forward cycle) is carried out and then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • G * complex dynamic shear modulus
  • tan ⁇ the loss factor
  • the maximum value of tan ⁇ observed (tan ( ⁇ ) max ) and the complex modulus difference (AG *) between the values at 0, 1%> and 50%> deformation are indicated. (Payne effect).
  • the first subject of the invention is a mercaptosilane general formula (I):
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group selected from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms,
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • Z may contain one or more heteroatoms selected from O, S and N.
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • A is selected from alkyls having from 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical;
  • Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylene, C 6 -C 12. According to one embodiment, Z is chosen from C1-C10 alkylenes and more preferably Z is chosen from C 1 -C 4 alkylenes.
  • R 1 is methyl.
  • A is chosen from alkyls having from 1 to 7 carbon atoms and the phenyl radical.
  • RI, A and Z have the same meaning as in formula (I);
  • R2 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls having from 1 to 6, preferably from 1 to
  • the product B can in particular be obtained from an "unsealed mercaptosilane" by subjecting it to thio-aesthification.
  • the compound of the invention finds an advantageous industrial application as a coupling agent, intended for example to ensure the bonding or adhesion between a reactive polymeric matrix (in particular a rubber matrix) and any hydroxyl surface material, in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • a reactive polymeric matrix in particular a rubber matrix
  • any hydroxyl surface material in particular mineral (for example, glass fiber) or metal (for example, carbon steel or stainless steel wire).
  • reinforcing inorganic filler is meant in known manner, an inorganic or mineral filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to black of carbon, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a load conventional pneumatic grade carbon black.
  • the diene elastomer is then preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers styrene (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene copolymers styrene
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SIR isoprene-sty
  • the diene elastomer is then preferably an SBR or a blend (mixture) of SBR and another diene elastomer such as BR, NR or IR.
  • an SBR elastomer use is made in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content of trans-1,4 between 15% and 75% and a glass transition temperature ("Tg" - measured according to ASTM D3418-82) between -20 ° C and -55 ° C, this copolymer SBR, preferably prepared in solution (SSBR), optionally being used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90%) cis-1,4 bonds.
  • SSBR polybutadiene
  • the diene elastomer is then preferably an isoprene elastomer, that is to say a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR). ), the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers; it is then more preferentially natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%>, more preferably still greater than 98 %>.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the various isoprene copolymers the mixtures of these elastomers
  • the blocked mercaptosilanes of the invention have proved to be sufficiently effective on their own for the coupling of a diene elastomer and a reinforcing inorganic filler such as silica, used at a preferential rate greater than 1 phr (parts by weight per cent parts of elastomer), more preferably between 2 and 20 phr. They may advantageously be the only coupling agent present in inorganic-load-reinforced rubber compositions for the manufacture of tires.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or (oxide) hydroxides, aluminum, or reinforcing titanium oxides, as described in the aforementioned patents or patent applications.
  • silica silica
  • aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3 ) or (oxide) hydroxides, aluminum, or reinforcing titanium oxides, as described in the aforementioned patents or patent applications.
  • Product B is prepared by hydrolysis in a catalytic acid medium.
  • demineralized water 60 ml
  • acetone 300 ml
  • S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A 59.0 g, 0.194 mol
  • the solution is stirred for 1.5-2 hours at room temperature.
  • the mixture obtained is chromatographed on a silica column (eluent mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 1: 1).
  • an oil 41 g, 0.148 mol, yield of 76%) is obtained.
  • NMR analysis confirms the structure of S-octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtained with a molar purity higher than 97%.
  • the diene elastomer (SBR and BR cutting), the diene elastomer (SBR and BR) are introduced into an internal mixer, 70% filled and having an initial tank temperature of about 90.degree. silica supplemented with a small amount of carbon black, the coupling agent then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the coating agent (when present) and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) are added to an external mixer (homogenizer) at 70 ° C. mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • an external mixer homogenizer
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the purpose of this test is to demonstrate the improved properties of tire tread rubber compositions according to the invention, having silica as a reinforcing filler, free of guanidine derivatives, more specifically free of DPG, and free of zinc. , comprising a blocked mercaptosilane of formula (I) (M2) compared to a control composition conventionally comprising commercial blocked mercaptosilane M1, DPG and zinc.
  • M2 blocked mercaptosilane of formula (I)
  • M1 blocked mercaptosilane of formula (M2)
  • SBR / BR blend diene elastomer
  • HDS highly dispersible silica
  • composition C1 is a control composition containing DPG (1.5 phr) and zinc (1.5 phr of ZnO),
  • the composition C2 according to the invention free of DPG and zinc and comprising the mercaptosilane M2
  • the blocked mercaptosilane coupling agent of the composition C2 is used at an isomolar silicon level compared to the control composition Cl.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the different compositions (Table 1 - rates of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts elastomer) and their properties after firing (about 40 min at 150 ° C); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • composition C2 according to the invention comprising a blocked mercaptosilane of formula (I) and devoid of DPG and zinc, makes it possible to have a reinforcement (MA300 / MA100) comparable to the conventional control composition.
  • a blocked mercaptosilane according to the invention is particularly interesting from the point of view of the environment. It makes it possible at the same time to palliate the problems due to the suppression of the zinc.
  • silica "ZEOSIL 1,165 MP” from Rhodia in the form of microbeads BET and CTAB: approximately 150-160 m2 / g);
  • oleic sunflower oil (Agripure 80" from the company Cargiil);

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Abstract

L'invention concerne un mercaptosilane bloqué de formule générale I suivante : (HO) R1 2Si ─ Z ─ S ─ C (= O) ─ A dans laquelle : - les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Description

AGENT DE COUPLAGE MERCAPTOSILANE BLOQUE
La présente invention se rapporte aux agents de couplage mercaptosilanes, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A- 5852099), EP-A-0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, W099/28376, WO00/05300, WO00/05301.
On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants.
L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Parmi les nombreux agents de couplage existants, les mercaptosilanes s'avèrent particulièrement intéressants, cependant étant donné leur très grande réactivité, on utilise généralement des mercaptosilanes bloqués.
On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué sont ainsi généralement utilisés en présence d'activateur de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué, comme le précise notamment le brevet US 7 122 590.
Un tel activateur ou « agent débloquant » pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique, est généralement constitué par une guanidine, en particulier la Ν,Ν'- diphenylguanidine, DPG.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que des mercaptosilanes bloqués nouveaux et spécifiques qui, de manière inattendue, permettent de pallier l'ensemble de ces inconvénients et donc, en particulier, d'être utilisé en tant qu'agent de couplage des mercaptosilanes bloqués spécifiques, à la fois dépourvues ou quasiment dépourvues de dérivés guanidiques, et dépourvues ou quasiment dépourvues de d'oxyde de zinc, permettaient d'obtenir un compromis de propriétés similaires à celui obtenu avec les mêmes mercaptosilanes en présence de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc.
On notera que la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996).
Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en œuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement.
Ainsi la combinaison de ces quantités négligeables voire inexistantes de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc, dans des compositions comportant de la silice et des mercaptosilanes bloqués spécifiques à titre d'agent de couplage, permet étonnamment à l'agent de couplage de réagir sans nécessité la présence d'un agent débloquant et sans dégradation des propriétés de cette composition.
En conséquence un premier objet de l'invention est un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (HO) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
L'invention a d'autre part pour objet un procédé d'obtention d'un mercaptosilane formule générale (I) qui comporte les étapes suivantes : on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B):
(R20) Rl2 Si— Z— S— C (= O)— A dans laquelle :
RI, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ;
R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
1-1. Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés M100) et à 300% d'allongement (M300). 1-2. Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C ou 40°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0, 1%> et à 50%> de déformation (effet Payne).
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
II- 1. Mercaptosilane bloqué de l'invention
Le premier objet de l'invention est un mercaptosilane formule générale (I) :
(HO)2 R1 - Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. Avantageusement :
R1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ;
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle ;
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12. Selon un mode de réalisation, Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio et plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation, R1 est un méthyle. Préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
On citera en particulier le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane dont la formule (I)° est tel que RI est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
II-2. Procédé de synthèse Le procédé conforme à l'invention, pour préparer un mercaptosilane bloqué de formule (I) précédente comporte les étapes suivantes:
On part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): - (R20) R1 2 Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle :
RI, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ;
R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à
3 ;
On notera que le produit B peut être notamment obtenu à partir d'un mercaptosilane « non bloqué » en lui faisant subir une thio-esthérification.
On conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
II-3. Utilisation à titre d'agent de couplage
Comme indiqué supra, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable).
Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Lorsque le monohydroxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90%) de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids- lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à- dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement encore supérieur à 98%>.
Les mercpatosilanes bloqués de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice, utilisés à un taux préférentiel supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités. - S'
il!. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1 Mercaptosilanes bloqués utilisés
III- 1.1 Silane NXT (Mercaptosilane « Ml ») non-conforme à l'invention
On rappelle que le Silane NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000010_0001
On utilise dans les exemples le S -octanoylmercaptopropyltriéthoxy silane commercialisé sous le nom "Silane NXT™" par la société GE Silicones.
III- 1.2 S-octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane (Mercaptosilane « M2 ») conforme à l'invention L'un des mercaptosilane bloqué mis en œuvre dans les essais qui suivent est le
S-octanoylmercaptopropylhydroxydiméthylsilane, de formule :
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
La préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A de numéro CAS [1024594-66-8] est décrite dans la demande de brevet Michelin FR 2940301 /WO 2010072682.
Le produit B est préparé par hydrolyse en milieu acide catalytique. A un mélange d'acide acétique à 1 %, d'eau déminéralise (60 mL) et d'acétone (300 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A (59,0 g, 0,194 mol). La solution est agitée pendant 1,5-2 heures à température ambiante. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-23 °C le mélange obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle en rapport 1 : 1). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-24 °C, une huile (41 g, 0,148 mol, rendement de 76 %) est obtenue.
L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtenu avec une pureté molaire supérieure à 97 %.
L'analyse RMN est réalisée dans l'acétone-d6.
Calibration : 1,98 ppm sur le signal résiduel 1H de l'acétone et 29,8 ppm sur le signal du 13C.
Figure imgf000011_0001
Atome δ 1H (ppm) δ 13C (ppm)
1 -0.01 -0.3
2 0.56 17.9
3 1.55 24.5
4 2.80 32.2
5 - 198.7
6 2.48 44.2
7 1.55 26.0
8 1.18 -> 1.29 29.3
9 1.18 -> 1.29 31.3
10 1.18 -> 1.29 32.0
11 1.18 -> 1.29 23.0
12 0.81 14.0
OH - 4.30 - Déplacement chimique Si : 16.3 ppm (calibration par rapport au TMS)
III-2 Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- fmisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant un mercaptosilane bloqué de formule (I) (M2) comparée à une composition témoin comportant de façon classique le mercaptosilane bloqué commercial Ml, de la DPG et du zinc. On prépare pour cela 2 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS).
Ces deux compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
- la composition Cl est une composition témoin contenant de la DPG (1,5 pce) et du zinc (1 ,5 pce de ZnO),
la composition C2 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M2, On notera qu'afïn de pouvoir comparer les propriétés des compositions Cl et C2, l'agent de couplage mercaptosilane bloqué de la composition C2 est utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl .
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
Le tableau 2 souligne le fait que la composition C2 conforme à l'invention, comprenant un mercaptosilane bloqué de formule (I) et dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin classique Cl comportant le mercaptosilane bloqué Ml ainsi que de la DPG et du zinc.
On peut noter par ailleurs que l'utilisation d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, est particulièrement intéressante du point de vue de l'environnement. Elle permet à la fois de pallier les problèmes dûs à la suppression du zinc.
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
(1) SSBR avec 41% de styrène, 41%> de motifs polybutadiène 1-2 et 37%) de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -12°C);
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C)
(3) silice "ZEOSIL 1 165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ;
(4) N234 (société Degussa) ;
(5) huile de tournesol oléique (« Agripure 80 » de la société Cargiil) ;
(6) résine polylimonène (« Résine THER 8644 » de la société Cray Valley) ;
(7) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(8) mélange de cires anti- ozone macro- et microcristallines ;
(9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(10) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(1 1) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 2
Composition N° Cl C2
Propriétés après cuisson
MA300/MA100 1,34 1,26
AG* (MPa) 1,36 1,27

Claims

REVENDICATIONS
1) Mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I):
(HO) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;
- le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
2) Mercaptosilane selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
3) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle :
R1 est choisi parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
4) Mercaptosilane selon la revendication 3, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio.
5) Mercaptosilane selon la revendication 4, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
6) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle R1 est un méthyle.
7) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. 8) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle R1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
9) Procédé d'obtention d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B):
(R20) Rl2 Si— Z— S— C (= O)— A dans laquelle :
RI, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ;
R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé.
10) Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11) Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une composition de caoutchouc.
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