WO2013084623A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2013084623A1
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雅之 上山
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system capable of generating power by introducing fuel gas from the outside and further capable of being charged.
  • a household fuel cell cogeneration system (see, for example, Patent Document 1) generates electricity in a fuel cell using city gas as fuel, uses the generated electricity in the home, and generates heat generated during power generation in the fuel cell. Also used for hot water and heating.
  • the fuel cell cogeneration system for home use has the same location where electricity is generated and where electricity is used, so there is no transmission loss and the heat generated during power generation can be used without waste. Is a small system.
  • Patent Document 1 discloses a storage battery to the home fuel cell cogeneration system (for example, non-use).
  • Non-Patent Document 1 has a problem that when there is surplus power during power generation of a household fuel cell, the surplus power cannot be stored in a lead storage battery.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell system that can be efficiently charged even when surplus power is generated when fuel gas is introduced from outside to generate power.
  • a fuel cell system generates a fuel by a chemical reaction and regenerates the fuel by a reverse reaction of the chemical reaction, and the fuel generating material.
  • the first fuel cell may be singular or plural.
  • the second fuel cell may be singular or plural.
  • the fuel generating material when surplus power is generated in the power generated by the second fuel cell, the fuel generating material is regenerated by causing the first fuel cell to electrolyze the surplus power. Can be charged. Furthermore, since the amount of heat generated by the second fuel cell during the power generation operation is transmitted to the first fuel cell that is performing the electrolysis operation and absorbs heat, the charging efficiency is improved.
  • FIG. 1 shows the overall configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 shows an example in which the present invention is applied to a household fuel cell cogeneration system.
  • the fuel cell system according to the present invention is a cogeneration system. It is not limited.
  • a fuel cell container 2 that houses a plurality of tubular fuel cells 1, a fuel generation container 3 that contains a fuel generating member, and a combustor 4 are provided in the heat insulating container 5.
  • four tubular fuel cells 1 are accommodated in the fuel cell container 2.
  • the fuel cell system according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 also includes circulators 6 and 7, switchers 8 and 9, a heat exchanger 10, and a controller 11.
  • tubular fuel cell 1 layers of a fuel electrode 1A, an electrolyte 1B, and an air electrode 1C are formed in order from the inside of the tube, fuel gas is passed through the tube, and air is introduced into the fuel cell container 2 on the outer periphery side of the tube. Is introduced by the circulator 6, and air is discharged from the fuel cell container 2 toward the combustor 4.
  • a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia can be used as a material of the electrolyte 1B.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • Nafion trademark of DuPont
  • cationic conductive polymer cationic conductive polymer
  • anionic conductive polymer cationic conductive polymer
  • the solid polymer electrolyte can be used, but is not limited to these, and the characteristics as fuel cell electrolytes such as those that pass hydrogen ions, those that pass oxygen ions, and those that pass hydroxide ions It is sufficient if it satisfies.
  • an electrolyte that passes oxygen ions or hydroxide ions for example, a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the electrolyte 1B, and water is supplied to the fuel electrode 1A side during power generation. It is trying to generate.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the electrolyte 1B is a solid oxide electrolyte, it can be formed using an electrochemical vapor deposition method (CVD-EVD method; Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition) or the like. For example, it can be formed using a coating method or the like.
  • CVD-EVD method Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition
  • Each of the fuel electrode 1A and the air electrode 1C can be configured by, for example, a catalyst layer in contact with the electrolyte 1B and a diffusion electrode laminated on the catalyst layer.
  • a catalyst layer for example, platinum black or a platinum alloy supported on carbon black can be used.
  • the material for the diffusion electrode of the fuel electrode 1A for example, carbon paper, Ni—Fe cermet, Ni—YSZ cermet, or the like can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the air electrode 1C for example, carbon paper, La—Mn—O-based compound, La—Co—Ce-based compound, or the like can be used.
  • the fuel electrode 1A and the air electrode 1C can be formed by using, for example, a vapor deposition method.
  • the fuel generating member accommodated in the fuel generating container 3 is a member that generates a reducing substance (fuel gas) by a chemical reaction and can be regenerated by a reverse reaction of the chemical reaction.
  • a fuel generating member for example, a member that generates hydrogen by oxidation (for example, Fe or Mg alloy) can be used. In this embodiment, Fe that generates hydrogen by oxidation is used.
  • the main component of the fuel generating agent may be made into fine particles and the fine particles may be molded.
  • the fine particles include a method of crushing particles by crushing using a ball mill or the like.
  • the surface area of the fine particles may be further increased by generating cracks in the fine particles by a mechanical method or the like, and the surface area of the fine particles is further increased by roughening the surface of the fine particles by acid treatment, alkali treatment, blasting, etc. It may be increased.
  • a route for introducing fuel gas into the tubular fuel cell 1 a route for introducing the fuel gas from the fuel generation container 3 via the circulator 7 and an external gas supply
  • a known gas reformer may be provided between the gas supply source 12 and the switching device 8.
  • a route for supplying exhaust gas from the tubular fuel cell 1 As a route for supplying exhaust gas from the tubular fuel cell 1, a route for returning to the fuel generation container 3 and a route for supplying to the combustor 4 are provided. There are two routes, and two routes can be switched independently for each tubular fuel cell 1 by the switch 9 which is an assembly of switching valves.
  • Switching of the switching devices 8 and 9 can be realized only by electrical switching by the controller 11, and a sufficient amount of gas can be constantly circulated in the gas circulation system between the tubular fuel cell 1 and the fuel generating container 3. That's fine.
  • the combustor 4 includes the exhaust gas in which the fuel that has passed through the fuel electrode 1A side of the tubular fuel cell 1 and / or the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 and the air electrode 1C side in the fuel cell container 2 It is mixed with the exhaust gas containing oxygen that has passed through and burned.
  • the burned gas is discharged to the outside via the heat exchanger 10.
  • the heat exchanger 10 heats water using heat obtained by heat exchange, and the external water heater 13 heats water using fuel gas from the gas supply source 12.
  • the water heated by the heat exchange and the water heated by the water heater 13 are stored in the hot water tank 14 as hot water for hot water supply.
  • the controller 11 switches between power generation and electrolysis of the tubular fuel cell 1 based on the amount of power used at home, the amount of power generated by the residential solar power generation system 15 provided at home, the demand for hot water supply, the remaining amount of iron, and the like. Control of the entire fuel cell system, such as control of the switches 8 and 9, is performed.
  • the switch 8 selects the route for introduction from the fuel generation container 3 via the circulator 7, and the switch 9 selects the route for returning to the fuel generation container 3.
  • gas circulates between a certain tubular fuel cell 1 and the fuel generation container 3.
  • the tubular fuel cell 1 performs a power generation operation. Further, as can be seen from the above equation (1), during the power generation operation, H 2 is consumed and H 2 O is generated on the fuel electrode 1A side.
  • the fuel generating member the oxidation reaction shown in (4) below, that consumes of H 2 O that is generated at the anode 1A side of the tubular fuel cell 1 during power generation operation to generate and H 2 it can.
  • the enthalpy change ⁇ H in the oxidation reaction shown in the following formula (4) is negative, and the released energy ⁇ h Fe when the oxidation reaction shown in the following formula (4) occurs is 25. 6 kJ. 3Fe + 4H 2 O ⁇ Fe 3 O 4 + 4H 2 (4)
  • the enthalpy change ⁇ H can be expressed by the following equation (7) using the Gibbs free energy change ⁇ G, the entropy change ⁇ S, and the absolute temperature T.
  • ⁇ H ⁇ G + T ⁇ S (7)
  • T ⁇ G When ⁇ G ⁇ 0, the energy for the absolute value of ⁇ G can be taken out as work such as electric energy.
  • T ⁇ S is energy that cannot be taken out as work.
  • T ⁇ S ⁇ 0 heat is generated, and when T ⁇ S> 0, heat is absorbed, and heat energy is exchanged. Therefore, the tubular fuel cell 1 generates heat during the power generation operation, absorbs heat during the electrolysis operation, and the fuel generating member generates heat during the oxidation reaction and absorbs heat during the reduction reaction.
  • FIG. 2 is a diagram in which the relationship of heat associated with charging / discharging in the fuel cell system according to one embodiment of the present invention is arranged in the case of hydrogen at about 600 ° C.
  • A shows the time of power generation using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12
  • (b) shows the time of power generation using the fuel gas introduced from the fuel generation container 3 through the circulator 7,
  • c) shows the time of electrolysis of water vapor.
  • the exhaust gas of the tubular fuel cell 1 is recirculated to the fuel generation container 3 without being combusted.
  • the electrical output is about 60% and the heat output is about 40%.
  • heat generation ⁇ h Fe due to iron oxidation in the fuel generation container 3 is also generated.
  • Fig. 3 shows an example of daily power consumption and power generation.
  • power generation by the solar power generation system 15 power generation of the tubular fuel cell 1 using fuel gas introduced from the fuel generation container 3 through the circulator 7 (discharge of the rechargeable battery), external gas
  • the fuel generation container 3 is charged with the power generated by the solar power generation system 15 to cover most of the daily power consumption.
  • the amount of power generated by the solar power generation system 15 depends on the weather conditions. Since it fluctuates, the tubular fuel cell 1 using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 can also generate power in preparation for a case where power is insufficient.
  • the exhaust heat generated by the tubular fuel cell 1 using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 is used for hot water supply.
  • the fuel from the external gas supply source 12 is used. Hot water is directly supplied from the hot water heater 13 using external gas.
  • P1 indicates the amount of electric power used at home
  • P2 indicates the amount of power generated by the tubular fuel cell 1 using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12
  • P3 indicates sunlight.
  • the electric power generation amount of the electric power generation system 15 is shown
  • Pmax has shown the largest electric power generation in the whole four tubular fuel cells 1.
  • the power generation amount P3 of the photovoltaic power generation system 15 greatly exceeds the power consumption P1 at home, and as shown in FIG. 5, all the tubular fuel cells 1 are operated (electrolysis of all the water vapors is performed).
  • the fuel generating member accommodated in the fuel generating container 3 is regenerated and charged.
  • a method of supplying heat in order to maintain the temperature in the heat insulating container 5 at a predetermined temperature (for example, 600 ° C.) suitable for the electrolysis reaction of the tubular fuel cell 1 and the reduction reaction of the fuel generating member A method of setting the tubular fuel cell 1 to a power generation mode, a method of providing a heat storage material for storing heat during power generation, and the like are also conceivable. The method of making it illustrate is shown.
  • the controller 11 may have a portion of the tubes under the condition that the remaining amount of iron in the fuel generating member accommodated in the fuel generating container 3 has become a certain value or less.
  • the fuel cell 1 is caused to start power generation using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12. Note that the remaining amount of iron in the fuel generating member accommodated in the fuel generating container 3 can be detected by measuring a change in the weight of the fuel generating member accommodated in the fuel generating container 3, for example.
  • the total of the power generation amount P2 of the tubular fuel cell 1 that generates power using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 and the power generation amount P3 of the solar power generation system 15 is the household power.
  • the surplus power is generated in excess of the usage amount P1, and the surplus power is used to cause the remaining tubular fuel cell 1 to perform an electrolysis operation of water (steam) as shown in FIG. To charge.
  • the amount of heat generated in the tubular fuel cell 1 that generates power using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 is used. Is transmitted to the tubular fuel cell 1 during the electrolysis operation.
  • the amount of heat generated by the tubular fuel cell 1 that generates power using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12 is also transmitted to the fuel generating member in the fuel generating container 3 during the reduction reaction. Thereby, charging efficiency improves. Further, the heat generated by burning the exhaust gas from the tubular fuel cell during power generation in the combustor 4 also contributes to the improvement of charging efficiency.
  • the two right tubular fuel cells 1 perform power generation using the fuel gas introduced from the external gas supply source 12, and the two left tubular fuel cells 1 are used as the gas supplied from the fuel generation container 3.
  • Hydrogen generated by electrolyzing the contained water vapor is recirculated to the fuel generation container 3, and the switch 8 and the switch 9 are connected to the gas supply source 12 and the combustor of the gas flow paths of the two right tubular fuel cells 1. 4, and the switching valves are switched so that the gas flow paths of the two left tubular fuel cells 1 are connected to the fuel generation container 3. Thereby, hydrogen gas is supplied from the gas supply source 12 to the two tubular fuel cells 1 on the right side, and the exhaust gas containing hydrogen is sent to the combustor 4 and burned.
  • the number of tubular fuel cells 1 that perform power generation using fuel gas introduced from an external gas supply source 12 and the number of tubular fuel cells 1 that perform electrolysis are included. Can be changed according to the state of electricity use (electric power demand) at home. For example, when not much surplus power can be expected in view of the current electricity usage and the power generation amount P3 of the solar power generation system 15, the gas flow paths are switched by the switch 8 and the switch 9 as shown in FIG. Thus, the three tubular fuel cells 1 on the right side in the figure can be used for power generation, and the other one tubular fuel cell 1 can be used for electrolysis. Conversely, when a large amount of surplus power can be expected from the power generation amount P3 of the solar power generation system 15, the number of tubular fuel cells 1 used for electrolysis can be increased.
  • the arrangement of the tubular fuel cell 1 used for power generation and the tubular fuel cell 1 used for electrolysis may be a combination that can expect the best efficiency. For example, if the tubular fuel cells 1 used for power generation and the tubular fuel cells 1 used for electrolysis are arranged so as to be adjacent to each other, heat transfer becomes efficient, and heat can be used more efficiently. Become.
  • the maximum generated power Pmax that is the sum of the maximum generated power of each tubular fuel cell 1 is set to a size that can correspond to the maximum current capacity of the home, and the distribution described above can be changed, so that it is introduced from the external gas supply source 12.
  • the tubular fuel cell 1 dedicated to power generation using fuel gas and the tubular fuel cell 1 dedicated to electrolysis of water vapor contained in the gas supplied from the fuel generation container 3 are provided separately, respectively. The burden on the equipment can be reduced.
  • a solid oxide electrolyte is used as the electrolyte 1B, and water is generated on the fuel electrode 1A side during power generation.
  • water is generated on the electrode side by being connected to the fuel generating member through the gas circulation path for supplying fuel from the fuel generating member to the tubular fuel cell 1, which is advantageous for simplification and miniaturization of the apparatus.
  • a solid polymer electrolyte that allows hydrogen ions to pass through can be used as the electrolyte 1B.
  • a flow path for propagating this water to the fuel generating member is provided. Just do it.
  • tubular fuel cells 1 are accommodated in a common insulated container 5, but each tubular fuel cell 1 is accommodated in a separate insulated container, and the interior of each insulated container is between It is also possible to provide a heat transfer structure for transferring the heat.
  • a heat transfer configuration for example, the insides of the heat insulating containers can be connected to each other with a metal having good heat transfer properties.
  • only one fuel generation container is provided.
  • a plurality of fuel generation containers may be provided to switch the number of fuel generation containers that generate fuel and the number of fuel generation containers that are regenerated. You may be able to do it.
  • four tubular fuel cells 1 are provided.
  • the number is not limited, and by providing more tubular fuel cells 1, a tubular fuel cell used for power generation is provided. 1 and the combination of the number of tubular fuel cells 1 used for electrolysis can be selected more freely. Thereby, it becomes possible to select the combination according to the electric usage condition at that time and the fluctuation
  • the fuel cell system described above generates fuel by a chemical reaction, a fuel generating material that can be regenerated by a reverse reaction of the chemical reaction, a first fuel cell that circulates gas between the fuel generating material, A second fuel cell that performs power generation using fuel gas introduced from an external gas supply source, and the amount of heat generated by the second fuel cell during power generation operation is converted into the first fuel cell during electrolysis operation.
  • the first fuel cell may be singular or plural.
  • the second fuel cell may be singular or plural.
  • the fuel generating material when surplus power is generated in the power generated by the second fuel cell, the fuel generating material is regenerated by causing the first fuel cell to electrolyze the surplus power. Can be charged. Furthermore, since the amount of heat generated by the second fuel cell during the power generation operation is transmitted to the first fuel cell that is performing the electrolysis operation and absorbs heat, the charging efficiency is improved.
  • the first switching unit for switching the first fuel cell to a fuel cell that performs power generation using fuel gas introduced from an external gas supply source
  • the second fuel cell can be configured to include a second switching unit for switching to a fuel cell that circulates gas between the fuel generating material (second configuration).
  • the number of fuel cells that perform power generation using fuel gas introduced from an external gas supply source, and the number of fuel cells that circulate gas between the fuel generating materials Can be configured to change according to the power demand (third configuration).
  • a configuration in which the first fuel cell and the second fuel cell are accommodated in a common heat insulating container can do.
  • the fuel generating material can also be accommodated in the heat insulating container that accommodates the first fuel cell and the second fuel cell.
  • each of the first fuel cell and the second fuel cell can be configured by a solid oxide fuel cell.
  • the heat generation amount generated in the second fuel cell during the power generation operation can be transmitted to the fuel generating material in the reverse reaction.

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Abstract

　燃料電池システムは、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生材と、前記燃料発生材との間でガスを循環する第１の燃料電池と、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う第２の燃料電池とを備え、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中の前記第１の燃料電池に伝達する。

Description

燃料電池システム
　本発明は、外部から燃料ガスを導入して発電を行うことができ、更に充電も可能な燃料電池システムに関する。
　家庭用燃料電池コジェネレーションシステム（例えば特許文献１参照）は、都市ガスを燃料として燃料電池で発電を行い、発電した電気を家庭内で利用するとともに、燃料電池での発電の際に発生する熱も給湯や暖房に利用する。家庭用燃料電池コジェネレーションシステムは、電気を生成する場所と電気を使用する場所が同じであるため、送電ロスがなく、また発電時に発生する熱を無駄なく活用できるので、エネルギ効率が高く環境負荷が小さいシステムである。
　そして、最近、家庭用燃料電池コジェネレーションシステムを停電時にも継続して運転することができるシステムとするために、家庭用燃料電池コジェネレーションシステムに蓄電池を併設することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。
特開２００７－２７３２５２号公報
"家庭用燃料電池「エネファーム」用の「停電時自立運転対応システム」を開発"、［online］、平成２３年１１月９日、正興電機、［平成２３年１１月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.seiko-denki.co.jp/news/%E5%81%9C%E9%9B%BB%E6%99%82%E8%87%AA%E7%AB%8B%E9%81%8B%E8%BB%A2%E5%AF%BE%E5%BF%9C%E3%82%B7%E3%82%B9%E3%83%86%E3%83%A0.pdf＞
　しかしながら、非特許文献１で提案されているシステムでは、家庭用燃料電池の発電時に余剰電力があった場合に、その余剰電力を鉛蓄電池に蓄えることができないという課題がある。
　本発明は、上記の状況に鑑み、外部から燃料ガスを導入して発電を行っているときに余剰電力が生じても効率良く充電することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明の一側面に係る燃料電池システムは、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生材と、前記燃料発生材との間でガスを循環する第１の燃料電池と、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う第２の燃料電池とを備え、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中の前記第１の燃料電池に伝達する構成とする。前記第１の燃料電池は単数であっても複数であってもよい。同様に、前記第２の燃料電池は単数であっても複数であってもよい。
　このような構成によると、前記第２の燃料電池の発電電力に余剰電力が生じた場合に、その余剰電力を前記第１の燃料電池に電気分解動作をさせることによって前記燃料発生材を再生して充電することができる。さらに、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中であって吸熱している前記第１の燃料電池に伝達するので、充電の効率が向上する。
　上記燃料電池システムによると、外部から燃料ガスを導入して発電を行っているときに余剰電力が生じても効率良く充電することができる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムにおける充放電に伴う熱の関係を示す図である。 一日の電力使用量と発電量の例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの動作例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの他の動作例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの更に他の動作例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの更に他の動作例を示す図である。
　本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
　本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの全体構成を図１に示す。図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、家庭用燃料電池コジェネレーションシステムに本発明を適用した例を示すものであるが、本発明に係る燃料電池システムはコジェネレーションシステムに限定されるものではない。
　図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、複数のチューブ状燃料電池１を収容する燃料電池容器２と、燃料発生部材を収容している燃料発生容器３と、燃焼器４とが断熱容器５の中に設けられている。本実施形態では、燃料電池容器２の中に４つのチューブ状燃料電池１が収容されている。
　図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、循環器６及び７、切替器８及び９、熱交換器１０、並びにコントローラ１１も備えている。
　チューブ状燃料電池１では、チューブの内側から順に燃料極１Ａ、電解質１Ｂ、空気極１Ｃの層が形成されており、チューブ内に燃料ガスを通し、チューブ外周側である燃料電池容器２内に空気を循環器６で導入し、燃料電池容器２内から燃焼器４に向けて空気を排出する。
　電解質１Ｂの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質１Ｂとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極１Ａ側に水を発生させるようにしている。
　電解質１Ｂは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ－ＥＶＤ法；Chemical　Vapor　Deposition　-　Electrochemical　Vapor　Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
　燃料極１Ａ、空気極１Ｃはそれぞれ、例えば、電解質１Ｂに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極１Ａの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ－Ｆｅ系サーメットやＮｉ－ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極１Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ－Ｍｎ－Ｏ系化合物やＬａ－Ｃｏ－Ｃｅ系化合物等を用いることができる。
　燃料極１Ａ、空気極１Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
　燃料発生容器３に収容されている燃料発生部材は、化学反応により還元性物質（燃料ガス）を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な部材である。このような燃料発生部材としては、例えば、酸化によって水素を発生するもの（例えばＦｅやＭｇ合金等）を用いることができるが、本実施形態においては、酸化により水素を発生するＦｅを用いる。
　燃料発生部材においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生剤の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
　図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、燃料ガスをチューブ状燃料電池１に導入するルートとして、燃料発生容器３から循環器７を経て導入するルートと、外部のガス供給源１２から導入するルートの２つがあり、切替バルブの集合体である切替器８によって各チューブ状燃料電池１に対して独立して２つのルートの切り替えが可能である。なお、ガス供給源１２と切替機器８との間に公知のガス改質器を設けてもよい。
　また、図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、チューブ状燃料電池１からの排出ガスを供給するルートとして、燃料発生容器３へ還流するルートと、燃焼器４へ供給するルートの２つがあり、切替バルブの集合体である切替器９によって各チューブ状燃料電池１に対して独立して２つのルートの切り替えが可能である。
　切替器８及び９の切り替えはコントローラ１１による電気的な切り替えだけで実現することができ、チューブ状燃料電池１と燃料発生容器３とのガス循環系において十分な量のガスを常時循環させていればよい。
　燃焼器４は、チューブ状燃料電池１の燃料極１Ａ側を経由してきた燃料の残存した排ガス及び／又は外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスと、燃料電池容器２内で空気極１Ｃ側を経由してきた酸素を含んだ排ガスとを混合し、燃焼させる。燃焼後のガスは熱交換器１０を経由して外部に排出される。熱交換器１０は熱交換によって得た熱を用いて水を加熱し、外部の給湯器１３はガス供給源１２からの燃料ガスを用いて水を加熱する。熱交換によって加熱された水及び給湯器１３によって加熱された水は、給湯用の湯として給湯タンク１４に蓄えられる。コントローラ１１は、家庭での電力使用量、家庭に設けられる住宅用太陽光発電システム１５の発電量、給湯需要、鉄の残量等に基づいて、チューブ状燃料電池１の発電と電気分解の切り替え、切替器８及び９の制御等、燃料電池システム全体の制御を行う。
　ここで、或るチューブ状燃料電池１に対して、切替器８が燃料発生容器３から循環器７を経て導入するルートを選択し、切替器９が燃料発生容器３へ還流するルートを選択した場合の動作について説明する。この場合、或るチューブ状燃料電池１と燃料発生容器３との間でガスが循環することになる。
　チューブ状燃料電池１では、発電動作時に、燃料極１Ａにおいて下記の（１）式の反応が起こる。
　Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　…（１）
　上記の（１）式の反応によって生成された電子は、コントローラ１１を介してチューブ状燃料電池１に接続される外部負荷（不図示）を通って、空気極１Ｃに到達し、空気極１Ｃにおいて下記の（２）式の反応が起こる。
　１／２Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－　…（２）
　そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質１Ｂを通って、燃料極１Ａに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、チューブ状燃料電池１が発電動作を行うことになる。また、上記の（１）式から分かるように、発電動作時には、燃料極１Ａ側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成されることになる。
　上記の（１）式及び（２）式より、発電動作時におけるチューブ状燃料電池１での反応は下記の（３）式の通りになる。下記の（３）式において、例えば６００℃ではΔＧ＝－１９９．７ｋＪ／ｍｏｌ、ＴΔＳ＝－４７．２ｋＪ／ｍｏｌである。
　Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ　…（３）
　一方、燃料発生部材は、下記の（４）式に示す酸化反応により、発電動作時にチューブ状燃料電池１の燃料極１Ａ側で生成されたＨ２Ｏを消費してＨ２を生成することができる。下記の（４）式に示す酸化反応でのエンタルピ変化ΔＨは負であり、下記の（４）式に示す酸化反応が起こったときの放出エネルギーΔｈＦｅは、例えば６００℃では水素１ｍｏｌあたり２５．６ｋＪである。
　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２　…（４）
　また、チューブ状燃料電池１の電気分解動作時には、コントローラ１１を介してチューブ状燃料電池１に接続される外部電源（不図示）から電力が供給されるチューブ状燃料電池１では、上記の（３）式の逆反応である下記の（５）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極１Ａ側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成され、燃料発生部材では、上記の（４）式に示す酸化反応の逆反応である下記（６）式に示す還元反応が起こり、燃料電池装置の燃料極１Ａ側で生成されたＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。下記の（５）式において、例えば６００℃ではΔＧ＝１９９．７ｋＪ／ｍｏｌ、ＴΔＳ＝４７．２ｋＪ／ｍｏｌである。また、下記の（６）式に示す還元反応が起こったときの吸収エネルギーΔｈＦｅは、例えば６００℃では水素１ｍｏｌあたり２５．６ｋＪである。
　Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２　…（５）
　Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　…（６）
　ある化学反応が起こる際、その反応前後の化学的エネルギー（エンタルピ）の差ΔＨのエネルギーが放出もしくは吸収される。なお、ΔＨ＜０の場合は余ったエネルギーが放出され、ΔＨ＞０の場合は外部からエネルギーを取り込むことを意味し、通常これらのエネルギーは熱エネルギーとしてやり取りされるため、ΔＨ＜０であれば発熱反応、ΔＨ＞０であれば吸熱反応となる。
　一方、エンタルピ変化ΔＨはギブスの自由エネルギー変化ΔＧとエントロピ変化ΔＳと絶対温度Ｔとを用いて、下記の（７）式のように表すことができる。
　ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳ　…（７）
　ΔＧ＜０の場合は、ΔＧの絶対値分のエネルギーを電気エネルギー等の仕事として取り出すことができる。これに対して、ＴΔＳは仕事として取り出すことができないエネルギーであり、ＴΔＳ＜０の場合は発熱し、ＴΔＳ＞０の場合は吸熱して、熱エネルギーのやり取りが起こる。したがって、チューブ状燃料電池１は、発電動作時に発熱し、電気分解動作時に吸熱し、燃料発生部材は、酸化反応時に発熱し、還元反応時に吸熱する。
　図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムにおける充放電に伴う熱の関係を、約６００℃の水素の場合で整理した図である。（ａ）は外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電時を示し、（ｂ）は燃料発生容器３から循環器７を経て導入した燃料ガスを用いた発電時を示し、（ｃ）は水蒸気の電気分解時を示すものである。
　（ａ）の外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電時は、発電に１ｍｏｌの水素を使う場合、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガス全体の３割が燃焼器４へ排出されるとすると、約０．４ｍｏｌの水素の１０６ｋＪ分が燃焼熱となる。１ｍｏｌの水素の２４７ｋＪのうち熱となるＴΔｓが４７ｋＪあり、残りの２００ｋＪが電力になり得るΔＧとなる。そして、抵抗ロス等を考慮してチューブ状燃料電池１の効率を７５％と仮に置くと、２００ｋＪのΔＧのうち５０ｋＪ分が熱となる。全体では電気出力が約４割、熱出力が約６割となる。チューブ状燃料電池１の効率は大電流を取り出そうとするほど下がり、逆に取り出す電力が小さいと上がるので、定格に対して余裕のある出力のときはより効率の良い運転になり得る。
　（ｂ）の燃料発生容器３から循環器７を経て導入した燃料ガスを用いた発電時は、チューブ状燃料電池１の排ガスを燃焼させず燃料発生容器３に還流させるのでその分発熱が小さくなり、全体では電気出力が約６割、熱出力が約４割となる。なお、燃料発生容器３における鉄の酸化による発熱ΔｈＦｅも発生する。
　（ｃ）の水蒸気の電気分解時は、電気分解で１ｍｏｌの水素を生成する場合、１ｍｏｌの水素を生成するために必要なΔＧのエネルギを水蒸気に与えるために、チューブ状燃料電池１の効率を考慮すると、２６７ｋＪの電力を使用することになる。さらに熱としてＴΔｓ分が必要であるが、チューブ状燃料電池１が７５％である場合はチューブ状燃料電池１の発熱分（抵抗ロス等による６７ｋＪ分）で賄える計算になる。ただし、燃料発生容器３における酸化鉄の還元による吸熱分や、断熱容器に取り入れる空気への放熱等を考えると、反応温度を維持するために加熱が必要になる。
　つまり、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電時は多くの発熱があり、燃料発生容器３から循環器７を経て導入した燃料ガスを用いた発電時でもその半分程度の発熱量がある。一方、チューブ状燃料電池１が水蒸気の電気分解を行う充電時では加熱が必要になる。本発明に係る燃料電池システムは、例えば、出力変動を好まない外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電時に、発電量を一定値にして余剰電力は同時に充電するようにすることができ、そのとき発電側の発熱の一部が充電側の吸熱に用いられるので、効率的な充電が可能になる。
　次に、一日の電力使用量と発電量の例を図３に示す。この例では、発電機能として、太陽光発電システム１５による発電、燃料発生容器３から循環器７を経て導入した燃料ガスを用いたチューブ状燃料電池１の発電（充電電池の放電）、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いたチューブ状燃料電池１の発電の３つがある。基本的には太陽光発電システム１５の発電電力を燃料発生容器３に充電し、一日の使用電力のほとんどを賄うことを狙っているが、太陽光発電システム１５の発電量は気象条件によって大きく変動するので、電力が不足する場合に備えて外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いたチューブ状燃料電池１の発電も行えるようにしている。また、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いたチューブ状燃料電池１の発電による排熱を給湯に利用するが、給湯量が不足する場合には外部のガス供給源１２からの燃料ガスを用いて外部ガスで直接給湯器１３によって給湯する。
　図３において、Ｐ１は家庭での電力使用量を示しており、Ｐ２は外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いたチューブ状燃料電池１の発電量を示しており、Ｐ３は太陽光発電システム１５の発電量を示しており、Ｐｍａｘは４つのチューブ状燃料電池１全体での最大発電電力を示している。
　時刻Ｔ１や時刻Ｔ４では、４つのチューブ状燃料電池１全てが燃料発生容器３から循環器７を経て導入した燃料ガスを用いて発電を行っている。家庭での電力使用量Ｐ１の少ない深夜早朝は一部のチューブ状燃料電池１だけを運転させてもよいが、家庭での電力使用量Ｐ１の急激な増加に備えるためには図４に示すように全数運転させて（全数発電動作を行わせて）、家庭の最大電流容量分を供給可能にしていることが望ましい。ここで、チューブ状燃料電池１の排ガスは燃料発生容器３に還流し燃焼器４には供給されないので、燃料電池容器２から排出された空気のみが燃焼器４を通って断熱容器５内に排出される。チューブ状燃料電池１及び燃料発生容器３での発熱は、熱交換器１０によって回収され給湯に利用される。
　時刻Ｔ３では、太陽光発電システム１５の発電量Ｐ３が家庭での電力使用量Ｐ１を大きく超えており、図５に示すようにチューブ状燃料電池１を全数運転させて（全数水蒸気の電気分解を行わせて）、燃料発生容器３に収容されている燃料発生部材を再生して充電を行っている。断熱容器５内の温度をチューブ状燃料電池１の電気分解反応及び燃料発生部材の還元反応に適した所定の温度（例えば６００℃）に維持するために熱を供給する方法としては、一部のチューブ状燃料電池１を発電モードにする方法や発電時の熱を蓄熱する蓄熱材を設ける方法等も考えられるが、ここでは燃焼器４に外部のガス供給源１２から燃料ガスを供給して燃焼させる方法を図示している。
　本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、コントローラ１１が、燃料発生容器３に収容されている燃料発生部材の鉄の残量が一定値以下になった等の条件で、一部のチューブ状燃料電池１に、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用い発電を開始させる。なお、燃料発生容器３に収容されている燃料発生部材の鉄の残量は、例えば、燃料発生容器３に収容されている燃料発生部材の重量変化を測定することで検出可能である。
　時刻Ｔ２や時刻Ｔ５では、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いて発電を行うチューブ状燃料電池１の発電量Ｐ２と太陽光発電システム１５の発電量Ｐ３との合計が家庭の電力使用量Ｐ１を上回って余剰電力が発生しており、その余剰電力を用いて図６に示すように残りのチューブ状燃料電池１に水（水蒸気）の電気分解動作をさせることによって燃料発生容器３に充電する。また、全てのチューブ状燃料電池１が共通の断熱容器５内に収容されているので、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いて発電を行うチューブ状燃料電池１に発生する発熱熱量が、電気分解動作中のチューブ状燃料電池１に伝達される。また、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いて発電を行うチューブ状燃料電池１に発生する発熱熱量は、還元反応中の燃料発生容器３内の燃料発生部材にも伝達される。これにより、充電効率が向上する。また、発電中のチューブ状燃料電池からの排ガスを燃焼器４で燃焼させることにより発生する熱も、充電効率の向上に寄与する。図６では、右側２つのチューブ状燃料電池１が外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電を行い、左側２つのチューブ状燃料電池１が燃料発生容器３から供給されるガスに含まれる水蒸気を電気分解して発生した水素を燃料発生容器３に還流しており、切替器８と切替器９は右側２つのチューブ状燃料電池１のガス流路がガス供給源１２及び燃焼器４に接続され、左側２つのチューブ状燃料電池１のガス流路が燃料発生容器３に接続されるよう、それぞれの切替バルブを切り替えた状態にある。これにより、右側２つのチューブ状燃料電池１にはガス供給源１２から水素ガスが供給され、水素を含む排ガスが燃焼器４に送られて燃焼される。また、左側２つのチューブ状燃料電池１からは水（水蒸気）が電気分解されることによって発生した水素ガスが燃料発生容器３に供給されて燃料発生容器３内の酸化鉄が還元され、還元によって発生した水（水蒸気）が左側２つのチューブ状燃料電池１に供給される。
　本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電を行うチューブ状燃料電池１の個数と、電気分解を行うチューブ状燃料電池１の個数との配分は、家庭での電気使用状況（電力需要）に応じて変更可能である。例えば、そのときの電気使用状況や太陽光発電システム１５の発電量Ｐ３からみてそれほど多くの余剰電力が見込めない場合に、図７に示すように切替器８と切替器９によりガス流路を切り替えることにより、図中の右側３つのチューブ状燃料電池１を発電に用い、他の１つのチューブ状燃料電池１を電気分解に用いるようにすることができる。逆に、太陽光発電システム１５の発電量Ｐ３により多くの余剰電力が見込める場合には電気分解に用いるチューブ状燃料電池１の数を増加させることができる。
　また、発電に用いるチューブ状燃料電池１と電気分解に用いるチューブ状燃料電池１の互いの配置は、最も良い効率が期待できる組合せを採用すればよい。例えば、発電に用いるチューブ状燃料電池１と電気分解に用いるチューブ状燃料電池１が交互に隣接するように配置すれば、熱の伝達が効率的となり、より無駄なく熱を利用することが可能となる。
　各チューブ状燃料電池１の最大発電電力の合計である最大発電電力Ｐｍａｘを家庭の最大電流容量に対応できる大きさとし、上述した配分を変更可能とすることで、外部のガス供給源１２から導入した燃料ガスを用いた発電専用のチューブ状燃料電池１と、燃料発生容器３から供給されるガスに含まれる水蒸気の電気分解専用のチューブ状燃料電池１とをそれぞれ単独に設ける場合に比べて、重複が無く、設備の負担が軽減できる。
　なお、上述した実施形態においては、電解質１Ｂとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極１Ａ側で水を発生させるようにしている。この構成によれば、燃料を燃料発生部材からチューブ状燃料電池１に供給するためのガス循環路によって燃料発生部材とつながって電極側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９－９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、電解質１Ｂとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、燃料発生部材から放出される燃料ガスを用いた発電の際空気極１Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材に伝搬する流路を設ければよい。
　なお、上述した実施形態においては、全てのチューブ状燃料電池１を共通の断熱容器５内に収容しているが、各チューブ状燃料電池１を別々の断熱容器に収容し、各断熱容器内部間の熱の伝達を行うための伝熱構成を設けることも可能である。伝熱構成としては、例えば、熱伝達性の良い金属により各断熱容器内部同士を連結するように構成することができる。
　なお、上述した実施形態においては、燃料発生容器を１つだけ設けているが、燃料発生容器を複数設け、燃料を発生する燃料発生容器の個数や再生される燃料発生容器の個数を切り替えることができるようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、チューブ状燃料電池１を４つ設けているが、数を問うものではなく、より多くのチューブ状燃料電池１を設けることにより、発電に用いられるチューブ状燃料電池１と電気分解に用いられるチューブ状燃料電池１の数の組み合わせをより自由に選択することができる。これにより、そのときの電気使用状況や太陽光発電システム１５の発電量Ｐ３の変動により即した組み合わせの選択を行うことが可能となる。
　以上説明した燃料電池システムは、化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生材と、前記燃料発生材との間でガスを循環する第１の燃料電池と、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う第２の燃料電池とを備え、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中の前記第１の燃料電池に伝達する構成（第１の構成）とする。前記第１の燃料電池は単数であっても複数であってもよい。同様に、前記第２の燃料電池は単数であっても複数であってもよい。
　このような構成によると、前記第２の燃料電池の発電電力に余剰電力が生じた場合に、その余剰電力を前記第１の燃料電池に電気分解動作をさせることによって前記燃料発生材を再生して充電することができる。さらに、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中であって吸熱している前記第１の燃料電池に伝達するので、充電の効率が向上する。
　上記第１の構成の燃料電池システムにおいて、前記第１の燃料電池を、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う燃料電池に切り替えるための第１の切替部と、前記第２の燃料電池を、前記燃料発生材との間でガスを循環する燃料電池に切り替えるための第２の切替部とを備える構成（第２の構成）とすることができる。
　上記第２の構成の燃料電池システムにおいて、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う燃料電池の個数と、前記燃料発生材との間でガスを循環する燃料電池の個数との配分を、電力需要に応じて変更する構成（第３の構成）とすることができる。
　上記第１～第３のいずれかの構成の燃料電池システムにおいて、前記第１の燃料電池と、前記第２の燃料電池とが共通の断熱容器内に収容される構成（第４の構成）とすることができる。
　上記第４の構成の燃料電池システムにおいて、前記第１の燃料電池と前記第２の燃料電池とを収容する前記断熱容器内に、前記燃料発生材も収容される構成とすることができる。
　上述のいずれかの構成の燃料電池システムにおいて、前記第１の燃料電池、前記第２の燃料電池それぞれを固体酸化物型燃料電池により構成することができる。
　上述のいずれかの構成の燃料電池システムにおいて、発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、前記逆反応中の前記燃料発生材にも伝達する構成とすることができる。
　上記各構成の燃料電池システムによると、外部から燃料ガスを導入して発電を行っているときに余剰電力が生じても効率良く充電することができる。
　　　１　チューブ状燃料電池
　　　１Ａ　燃料極
　　　１Ｂ　電解質
　　　１Ｃ　空気極
　　　２　燃料電池容器
　　　３　燃料発生容器
　　　４　燃焼器
　　　５　断熱容器
　　　６、７　循環器
　　　８、９　切替器
　　　１０　熱交換器
　　　１１　コントローラ
　　　１２　ガス供給源
　　　１３　給湯器
　　　１４　給湯タンク
　　　１５　太陽光発電システム

Claims (7)

  1. 　化学反応により燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生材と、
    　前記燃料発生材との間でガスを循環する第１の燃料電池と、
    　外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う第２の燃料電池とを備え、
    　発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、電気分解動作中の前記第１の燃料電池に伝達することを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　前記第１の燃料電池を、外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う燃料電池に切り替えるための第１の切替部と、
    　前記第２の燃料電池を、前記燃料発生材との間でガスを循環する燃料電池に切り替えるための第２の切替部とを備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　外部のガス供給源から導入した燃料ガスを用いた発電を行う燃料電池の個数と、前記燃料発生材との間でガスを循環する燃料電池の個数との配分を、電力需要に応じて変更することを特徴とする請求項２に記載の燃料池システム。
  4. 　前記第１の燃料電池と、前記第２の燃料電池とが共通の断熱容器内に収容されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記第１の燃料電池と前記第２の燃料電池とを収容する前記断熱容器内に、前記燃料発生材も収容されることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記第１の燃料電池、前記第２の燃料電池それぞれが固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  7. 　発電動作中の前記第２の燃料電池に発生する発熱熱量を、前記逆反応中の前記燃料発生材にも伝達することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
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