WO2013053737A1 - Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium - Google Patents

Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium Download PDF

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WO2013053737A1
WO2013053737A1 PCT/EP2012/070032 EP2012070032W WO2013053737A1 WO 2013053737 A1 WO2013053737 A1 WO 2013053737A1 EP 2012070032 W EP2012070032 W EP 2012070032W WO 2013053737 A1 WO2013053737 A1 WO 2013053737A1
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phr
masterbatch
magnesium
natural rubber
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PCT/EP2012/070032
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Benoît DE GAUDEMARIS
Géraldine LAFFARGUE
Julien Berriot
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the invention relates to the preparation of a masterbatch of natural rubber and silica comprising at least one silica (modified) and a natural rubber latex.
  • masterbatch (commonly referred to by its English name as “masterbatch”) means an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • the present invention relates in particular to the use of such a masterbatch for the manufacture of inorganic filler-reinforced diene rubber compositions for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads of these tires.
  • this filler In order to obtain the optimum reinforcing properties conferred by a load in a tire tread and thus a high wear resistance, it is known that it is generally appropriate for this filler to be present in the elastomeric matrix under final form that is both finely divided possible and distributed in the most homogeneous way possible.
  • carbon black has such aptitudes, which is not generally the case for inorganic fillers, in particular silicas. Indeed, for reasons of mutual affinities, these inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other. These interactions have the detrimental consequence of limiting the dispersion of the charge and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) that can be created during the mixing operation, were actually obtained; these interactions tend on the other hand to increase the consistency in the green state of the rubber compositions and thus to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • the advantage of using a high surface area silica resides mainly in the possibility of increasing the number of bonds of the silica with the elastomer and therefore of increasing the level of reinforcement thereof. Therefore, it appears advantageous to use, in tire tread rubber compositions, silicas with a high specific surface area, possibly greater than that conventionally used, of the order of 160 m 2 / g, in particular to improve the wear resistance of these treads. Nevertheless, the dispersibility of the charge and the increase in its specific surface area are considered as antinomic features. Indeed, a large specific surface area implies an increase in the interactions between charge objects, and therefore a poor dispersion thereof in the elastomeric matrix and a difficult implementation.
  • Another type of solution has been envisaged which consists, in order to improve the dispersibility of the filler in the elastomeric matrix, of mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of latex has been used which is in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, that is to say a dispersed silica. in water, commonly called “slurry”.
  • slurry aqueous dispersion of the filler
  • the contacting of the elastomer latex and the slurry does not allow coagulation in the liquid medium, coagulation which should allow to obtain a solid which after drying, results in obtaining the masterbatch of elastomer and silica desired.
  • silica aggregates are typically hydrophilic in nature and have affinity to water, so silica aggregates have more affinity with water than with the elastomer particles themselves.
  • US Pat. No. 5,763,388 proposes the incorporation of silica into the rubber latex by treating the silica with a coupling agent, mixing the silica thus treated in the presence of conventional coagulation agents.
  • the patent EP1321488 also proposes to put in contact an aqueous dispersion with negatively charged silica and a diene elastomer latex, with an emulsion containing a polysulfide coupling agent, in the presence of a coagulation agent such as a polyamine .
  • the Applicants have surprisingly discovered a method for obtaining a silica-elastomer masterbatch prepared in the "liquid" phase without using a coagulation agent or a coupling agent.
  • Such a method allows, moreover, not only to achieve a very good rate of return (greater than 80% by mass) by respecting the feed rate previously introduced and with good dispersion of the filler in the elastomeric matrix.
  • the method for preparing a masterbatch of natural rubber and silica comprises the following successive stages:
  • the coagulum recovery step is performed by a filtering operation.
  • the coagulum recovery step is performed by a centrifugation operation.
  • the natural rubber latex is a concentrated latex of natural rubber.
  • the silica is a precipitated silica.
  • the formulation pH is greater than or equal to 8.5 and the magnesium doping rate of the silica is greater than or equal to 0.4% by weight.
  • the invention also relates to a masterbatch of natural rubber and silica prepared according to the method which comprises the following successive stages:
  • the subject of the invention is also a rubber composition based on at least one masterbatch of natural rubber and silica prepared according to the method according to the invention, as well as a finished or semi-finished article, a tire tread a tire or semi-finished product comprising at least one such rubber composition.
  • silica the silica with magnesium, the fact of modifying the surface of the silica so as to integrate the magnesium in the mesh of the outer layers of the silica and / or on the surface of this silica.
  • silica “doped” magnesium a silica having magnesium in the mesh of its peripheral layers and / or on its surface.
  • This method is used to determine the surface magnesium of doped silicas by atomic emission spectrometry (ICP-AES). These silicas are prepared by doping with a commercial silica.
  • % HN0 3 65 - concentrated sulfuric acid (ex: RP MERCK EF 1.00731.1000)
  • the measurements will be done in duplicate. It is preferable to make a blank procedure during each series of measurements (preparation in the same conditions but without sample). The raw silicas before doping will also be analyzed.
  • the verification control is prepared in each series of measurements in the same manner as the above standards by introducing 1.0 ml of 1000 mg / l magnesium standard solution of a different batch. It validates the calibration. The verification cookie does not keep after use. d) -4- ICP-AES Assay:
  • Validation indicator (theoretical value: 10 mg / 1)
  • Verification standard E4 (theoretical value: 20mg / l)
  • Plasma and nebulization settings Plasma and nebulization settings:
  • Spray chamber cyclonic type (Scott chamber) - Pump speed: 20 rpm
  • Plasma gas flow 12 1 / min
  • Sheathing gas flow rate 0.2 1 / min
  • the surface magnesium content of the sample (in mass%):
  • the uncertainty of measurement was determined on the ICP-AES spectrometer: Jobin Yvon Activa M at the rate of three measurements per day during 6 days. The uncertainty given is three standard deviations.
  • the pH is measured according to the following method deriving from the ISO 787/9 standard (pH of a suspension at 5% in water)
  • Reaction medium stirred with mechanical stirring (about 650 rpm)
  • the quantity of product analyzed must be weighed to 0.0 lmg and between 20 and 30 mg.
  • 2nd segment dynamics of 550 to 750 ° C at 10 ° C / min, in air (or 02) (40 ml / min)
  • the blank curve is made following the procedure described in the TGA User's Manual.
  • the TGA takes into account, in order to determine the losses, the mass of the sample P2 which it calculates at the effective start of the measurement from the weight of the crucible, which is essential for the calculation of the residue; P2 is calculated by the TGA taking into account the mass P3 (Crucible + sample) at time T0 - PO.
  • volatile matter rate then calculated by the apparatus is erroneous since a part of MV, volatile matter (PI - P2) evaporated during the wait between the preparation and the actual start of the measurement.
  • Tx load (pcmo) [(D) / (B + C)] * 100
  • B represents the percentage of organic matter (range 250-550 ° C)
  • C the percentage of intermediate losses (between 550 and 750 ° C)
  • D the percentage of residue (above 750 ° C).
  • the coagulation yield corresponds to the ratio of the recovered dry mass (from which the mass of volatile matter as defined in the ATG measurement protocol has been removed in the preceding paragraphs) to the initial target mass. multiplied by one hundred.
  • the method for preparing a masterbatch of natural rubber and silica according to the invention comprises the following successive steps:
  • magnesium silica is doped.
  • This "doping" step of the silica can advantageously be carried out according to the protocol detailed in the patent application WO 02/051750.
  • the doping level obtained corresponds to the percentage by weight of magnesium per hundred parts by weight of silica.
  • any silica S1O2 known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly specific silicas
  • the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa
  • the silicas Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia from the company Rhodia
  • the silica Hi-Sil EZ150G from PPG from the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber
  • the high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the doped silica obtained is then dispersed in water, preferably so as to obtain a dispersion whose viscosity is sufficient to be easily "manipulable".
  • a dispersion whose viscosity is sufficient to be easily "manipulable" For example, an aqueous dispersion of silica doped with a silica content in water of 4% by weight can be produced.
  • the dispersion is sonifée to allow to obtain a stability of the aggregates in water, which improves the aqueous dispersion of silica doped in the master batch then produced.
  • This sonification can notably be carried out using a Vibracell generator manufactured by SONICS and Materials Inc. of 1500 Watts with a piezoelectric converter with PZT crystal (reference 75010), a booster for the probe and a 19mm diameter titanium alloy probe. (for a height of 127mm). It may be useful to add to this aqueous dispersion of doped silica, an acidifying agent such as strong acids or weak acids, to allow the pH of the aqueous dispersion of doped silica to be modified in order to obtain at the time of setting contact of the two dispersions described in the following, the pH of the targeted formulation.
  • an acidifying agent such as strong acids or weak acids
  • the elastomer latex is a particular form of elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in water.
  • Natural rubber exists in various forms, as detailed in Chapter 3, Latex concentrates: properties and composition, K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and TD Pendle in "Natural Rubber Science and Technology,” AD Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • latex field natural rubber latexes.
  • the so-called “natural concentrated rubber rubber latex” the epoxy latex (“ENR")
  • ENR epoxy latex
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • a coagulum of elastomer and silica is formed either as a single solid element in the solution, or in the form of several separate solid elements.
  • the pH, here named formulation pH of this new dispersion is measured according to the protocol described previously in the tests.
  • the formulation pH is greater than or equal to 8.5 and the magnesium doping rate of the silica is greater than or equal to 0.4% by weight.
  • condition (i) is the following: (i) the formulation pH is between 3 and 6 and the magnesium doping rate of the silica is between 0.25 and 0.25; and 0.9% by weight.
  • the formulation pH is greater than or equal to 8.5 and the magnesium doping level of the silica is greater than or equal to 0.4% by weight. More particularly, the formulation pH is less than 10.
  • the volumes of the two dispersions to put in contact and in particular the silica dispersion volume depends on the target silica level for the masterbatch to be produced. So the volume will be adapted accordingly.
  • the target silica content for the masterbatch is between 20 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), preferably between 30 and 100 phr and more preferably between 30 and 90 phr, more preferably between 30 and 90 phr. and 70 pce. II-4) Recovery of the formed solid.
  • the solids recovered are filtered or centrifuged. Indeed, the filtering operation that can be performed using a filtration screen, may be unsuitable when the coagulum is in the form of many small and solid elements. In such a case, an additional centrifugation operation is preferably carried out.
  • the coagulum obtained is dried, for example in an oven.
  • the ATG loading rate and the coagulation yield are measured.
  • the masterbatches thus produced can be used in rubber compositions, in particular for tires.
  • the level of magnesium present in the masterbatch can be limited by limiting the doping rate of the silica to 4.5% by weight.
  • the tire rubber compositions based on the masterbatches according to the invention also comprise, in a known manner, a coupling agent and a vulcanization system.
  • coupling agent is understood to mean, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-Z-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • Z represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents in particular silica / diene elastomer, have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes.
  • carriers of alkoxyl functions i.e., by definition, "alkoxysilanes" as "Y” functions and, as "X” functions, functions capable of reacting with the diene elastomer such that for example polysulfide functions.
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • the coupling agent in the preparation of the masterbatch in order to directly obtain a masterbatch of elastomer and silica also comprising a coupling agent.
  • the coupling agent can thus be added before or during the bringing into contact of the aqueous dispersion of doped silica and the natural rubber latex
  • These rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators.
  • plasticizers or lubricating oils for example plasticizers or lubricating oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, by improving the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and by lowering the the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for example stearic
  • compositions may in particular also contain, in addition to the masterbatch, one or more other diene elastomers.
  • diene elastomers derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise ).
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of work mechanical (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second phase of work mechanical sometimes called a "productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention with the exception of the vulcanization system, namely the masterbatch, the coupling agent (if it is not is not already present in the masterbatch) and the carbon black, if any, are intimately incorporated by mixing with the masterbatch during the so-called non-productive first phase, i.e. at least one of the various basic constituents is introduced into the mixer and mechanically kneaded in one or more steps until the maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. is reached, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a coating agent When a coating agent is used, its incorporation can be carried out entirely during the non-productive phase, together with the inorganic filler, or in full during the productive phase, together with the vulcanization system, or still split over the two successive phases.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as for example zinc oxide, fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the slurry thus sheared is introduced into the reactor and 2964.67 ml of demineralized water are added to obtain an initial silica concentration of 40 g / l, ie 3.8% w.
  • the medium is stirred at 650 rpm and heated to 60 ° C. (control of the temperature of the medium using a temperature probe integrated into the electrode).
  • the Mg (SO 4 ) 7H 2 O salt is added at 15 ml / min and the pH of the medium is adjusted to 7.5 by simultaneous addition of sodium hydroxide.
  • reaction medium is left stirring and heating for 30 minutes (pH regulation at 7.5), then the pH is lowered to 4.5 by addition of H 2 SO 4 .
  • the cake obtained is resuspended in demineralized water at a concentration of about 10% w.
  • the measurement conditions 160 ° C without temperature ramp, duration of 30 minutes
  • the taring of the magnesium cup about 2.5 g of sample are introduced into the cup and start the measurement.
  • the protocol to be followed for different doping levels is identical with the exception of the amount of magnesium precursor salt to be introduced as summarized in Table 1 which follows in which appear the amounts of magnesium salt used according to the doping levels referred.
  • the magnesium-doped silicas previously obtained are dispersed in water so as to obtain a concentration of 4% by weight of silica in water.
  • the volume of the aqueous dispersion of doped silica is adjusted in relation to the volume of the latex as a function of the concentration of the silica and the concentration of the latex, so that, when the two dispersions are brought into contact (silica and elastomer latex), ) the desired charge rate.
  • an amount of silica of 50 parts by weight per hundred parts of elastomer was chosen, which corresponds here to 50 phr (in effect the masterbatches described here only comprise silica and the diene elastomer).
  • the pH measuring electrode is introduced into the mixture in order to measure the formulation pH.
  • the coagulum formed or the solids formed are centrifuged, including in cases where the visual appearance of the coagulum made it possible to envisage a filtering operation.
  • the centrifugation is carried out after transfer into a 250mL nalgene flask using a Sigma 4K15 scoop centrifuge at 8000 rpm for 10 minutes.
  • the coagulum thus recovered is dried under a fume hood at room temperature for 24 hours and then under vacuum in an oven for 24 hours at 65 ° C. under 300mbar in order to remove the last traces of water.
  • the ATG loading rate and the coagulation yield are then measured.
  • This example is intended to demonstrate the proper functioning of the method according to the invention, in particular vis-à-vis the formulation pH measured at a given doping rate of the silica.
  • This example is intended to demonstrate the proper functioning of the method according to the invention, in particular vis-à-vis the formulation pH measured at a given doping level different from Example 1.
  • tests ⁇ , E'2 and E'3 are distinguished from each other by their formulation pH when the dispersions (aqueous dispersion of silica and elastomer latex) are brought into contact as follows:

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Abstract

L'invention concerne une méthode pour préparer un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice, qui comprend les étapes successives suivantes : - doper la silice avec du magnésium, - préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau, - mettre en contact et mélanger un latex de caoutchouc naturel et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum, - sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.

Description

METHODE DE PREPARATION D'UN MELANGE MAITRE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET DE SILICE DOPEE MAGNESIUM
L'invention concerne la préparation d'un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice comprenant au moins une silice (modifiée) et un latex de caoutchouc naturel.
On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une charge et éventuellement d'autres additifs. La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'un tel mélange-maître pour la fabrication de compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure.
Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
Des bandes de roulement chargées de telles silices hautement dispersibles (notées "HD" ou "HDS" pour "highly dispersible" ou "highly dispersible silica"), utilisables dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte à l'usager ("Green Tyre concept"), ont été abondamment décrites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 767 206, EP 786 493, EP 881 252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301. Ces documents de l'art antérieur enseignent l'utilisation de silices du type HD présentant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g. En pratique, une silice HD à haute surface spécifique faisant référence dans le domaine des "Pneus Verts" est en particulier la silice "Zeosil 1165 MP" (surface BET égale à environ 160 m2/g) commercialisée par la société Rhodia. L'utilisation de cette silice "Zeosil 1165 MP" permet d'obtenir de bons compromis en matière de performance pneumatique, notamment une résistance à l'usure et une résistance au roulement satisfaisantes.
L'intérêt d'utiliser une silice à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des silices à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée. Un autre type de solutions a été envisagé qui consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une silice dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Cependant la mise en contact du latex d'élastomère et du slurry ne permet pas d'avoir une coagulation au sein du milieu liquide, coagulation qui devrait permettre d'obtenir un solide qui après séchage, aboutisse à l'obtention du mélange-maître d'élastomère et de silice souhaité.
En effet, les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont une affinité avec l'eau, ainsi les agrégats de silice ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.
Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir cette coagulation et une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique en phase « liquide » par l'utilisation combinée d'un agent permettant d'augmenter l'affinité entre l'élastomère et la silice, tel qu'un agent de couplage, et d'un agent permettant de réaliser la prise en masse, donc la coagulation, appelé agent de coagulation.
Ainsi par exemple le brevet US 5,763,388 propose l'incorporation de la silice dans le latex de caoutchouc en traitant la silice avec un agent de couplage, mélangeant la silice ainsi traitée en présence des agents de coagulation classiques.
Le brevet EP1321488 se propose également de mettre en contact une dispersion aqueuse avec de la silice chargée négativement et un latex d'élastomère diénique, avec une émulsion contenant un agent de couplage polysulfïde, en présence d'un agent de coagulation tel qu'une polyamine.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante une méthode d'obtention d'un mélange-maître silice-élastomère préparé en phase « liquide » sans utiliser d'agent de coagulation, ni d'agent de couplage. Une telle méthode permet, de plus, non seulement d'atteindre un très bon taux de rendement (supérieur à 80 %massique) en respectant le taux de charge préalablement introduit et avec une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Bien entendu, une telle méthode paraît d'autant plus intéressante si elle est mise en œuvre avec des silices hautement dispersibles telles que présentées précédemment.
La méthode pour préparer un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice, conforme à l'invention, comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec du magnésium,
- préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex de caoutchouc naturel et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître. Selon un mode de réalisation de la méthode, l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de filtrage.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de centrifugation.
Préférentiellement le latex de caoutchouc naturel est un latex concentré de caoutchouc naturel. Selon une variante de réalisation de l'invention, la silice est une silice précipitée. Avantageusement, l'une des conditions suivantes est satisfaite:
(i) le pH de formulation est compris entre 3 et 6 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur à 0,2% en poids,
(ii) le pH de formulation est supérieur ou égal à 8.5 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur ou égal à 0.4% en poids.
L'invention a également pour objet un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice préparé selon la méthode qui comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec du magnésium,
- préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex de caoutchouc naturel et la dispersion aqueuse de silice dopée pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.
L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice préparé selon la méthode conforme à l'invention précitée, ainsi qu'un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle composition de caoutchouc.
On entend par les termes « doper » la silice avec du magnésium, le fait de modifier la surface de la silice de sorte à intégrer le magnésium dans la maille des couches périphériques de la silice et/ou à la surface de cette silice. Par extension, on nommera silice « dopée » magnésium, une silice possédant du magnésium dans la maille de ses couches périphériques et/ou à sa surface. I. - MESURES ET TESTS
1-1) Mesure du dopage en magnésium
Cette méthode permet de doser le magnésium de surface des silices dopées par spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES). Ces silices sont préparées par dopage d'une silice commerciale.
La silice n'étant pas digérée, cette méthode ne permet pas de doser le magnésium présent au cœur de la silice. a) Principe
Le magnésium est solubilisé par l'acide sulfurique à chaud puis dosé par spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP-AES). Les teneurs en magnésium de surface se calculent en soustrayant les teneurs en magnésium de la silice commerciale de départ. La gamme d'étalonnage utilisée est de 0 à 20 mg/1 de magnésium, deux mesures sont réalisées par échantillon. b) Appareillage
- Balance de précision d'échelon 0.1 mg,
- Entonnoirs,
- Fioles jaugées de classe A de 100 ml,
- Fioles jaugées de classe A de 250 ml,
- Eprouvette de 10 ml ou distributeur d'acide de 10 ml,
- Eprouvette de 50 ml,
- Micropipette étalonnée à volume variable 0.1-1 ml (ex : Eppendorf),
- Micropipette étalonnée à volume variable 0.5-5 ml (ex : Eppendorf),
- Filtres à seringue en acétate de cellulose de diamètre de pores 0.45μιη,
- Piluliers pour passeur de 30 ml,
- Spectromètre ICP (ex : Jobin Yvon modèle Activa M).
- Erlenmeyers à col large de 250 ml.
- Bain de sable. c) Réactifs
- Eau ultrapure
- Acide nitrique concentré (ex : RP NORMAPUR REF 20.422.297)
d=1.41
%HN03=65 - Acide sulfurique concentré (ex : RP MERCK EF 1.00731.1000)
d=1.84
%H2S04=95-97
- Solution étalon de magnésium à 1 g/1 (ex : MERCK REF HC 812641) d) Mode opératoire d)- 1- Préparation d'une solution d'acide sulfurique à 5% volumique
Dans une fiole de IL de classe A, on introduit 200 ml d'eau déminéralisée à l'aide d'une éprouvette. On introduit ensuite 50 ml d'acide sulfurique concentré (3.4) à l'aide d'une éprouvette. On homogénéise l'ensemble, puis on attend le refroidissement de la solution. On complète au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée. d)-2- Préparation des silices en système ouvert sur bain de sable
Les mesures seront effectuées en double. Il est préférable de faire un blanc procédure lors de chaque série de mesures (préparation dans les mêmes conditions mais sans échantillon). Les silices brutes avant dopage seront également analysées.
- Dans un Erlenmeyer, on pèse 250 mg de silice.
- On verse 20 ml d'acide sulfurique à 5 % (§5.1).
- On chauffe sur bain de sable et on amène complètement à sec.
- On laisse refroidir.
- On rince les parois de l'Erlenmeyer avec un peu d'eau, puis on ajoute 12.5 ml d'acide nitrique concentré à 65 %.
- On porte à ébullition.
- On laisse refroidir, puis on transvase quantitativement dans une fiole jaugée de 250 ml.
- On complète au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée.
- On filtre la solution à l'aide d'un filtre à seringue (0.45 μιη)
- On fait l'analyse par ICP-AES. d)-3- Préparation de la gamme de calibration :
Préparation de la gamme d'étalonnage de le magnésium.
Les réactifs présentés dans le tableau qui suit, correspondent aux concentrations précisées précédemment dans le paragraphe c). E0 El E2 E3 E4
0 5 10 15 20 mg/1 de magnésium
95 94.5 94 93.5 93 ml d'eau ultrapure
5 5 5 5 5 ml d'acide nitrique à l'aide d'un distributeur
0 0.5 1.0 1.5 2.0 ml de solution étalon de magnésium 1000 mg/1 à l'aide d'une micropipette
100 100 100 100 100 volume total (en ml)
Ces étalons se conservent pendant 4 mois.
Préparation d'un témoin de validation à 10 mg/1 :
Le témoin de vérification est préparé lors de chaque série de mesures de la même façon que les étalons ci-dessus en introduisant 1.0 ml de solution étalon de magnésium à 1000 mg/1 d'un lot différent. Il permet de valider l'étalonnage. Le témoin de vérification ne se conserve pas après utilisation. d)-4- Dosage par ICP-AES :
Séquence d'analyse :
1- Etalonnage
2- Témoin de validation à 10 mg/1 (magnésium)
3- Echantillons + Blanc procédure
4- Etalon de vérification E4 (à 20 mg/1 de magnésium)
Validation de l'étalonnage : pour une gamme de magnésium 0 - 20mg/l
Témoin de validation (valeur théorique : 10 mg/1)
Tolérances : 9.8 mg/1 < [Magnésium] < 10.2 mg/1 Validation de la séquence d'analyse (cette validation démontre qu'il n'y a pas eu de dérive) :pour gamme de magnésium 0 - 20 mg/1
Etalon de vérification, E4 (valeur théorique : 20mg/l)
Tolérances : 19.6 mg /l < [Magnésium] < 20.4 mg/1 Paramètres ICP-AES Activa :
Réglages du plasma et de la nébulisation:
Chambre de nébulisation : type cyclonique (chambre de Scott) - Vitesse de pompe : 20 tr/min
Débit gaz plasmagène : 12 1/min
Débit gaz de gainage : 0.2 1/min
Débit gaz auxiliaire : 0 1/min
- Débit de nébulisation* : 0.87 ml/min
Pression de nébulisation* : 2.97 bar
Temps de rinçage : 20 s
Temps de transfert : 30 s
Temps de stabilisation : 20 s
- Nébuliseur : type concentrique (Meinhard)
Puissance générateur : 1 100 W
Paramètres de détection :
Figure imgf000009_0001
e) Résultats
La teneur en magnésium de surface de l'échantillon (en % massique) :
Mg surface = % Mg siiice dopée - % Mg siiice brute ; exemple : Mgieo MP = 0 % massique L'incertitude de mesure a été déterminée sur le spectromètre ICP-AES: Jobin Yvon Activa M à raison de trois mesures par jour pendant 6 jours. L'incertitude donnée est de trois écart types.
Pour une silice dopée en Mg à 0,5 % massique, l'incertitude est de ± 0.06 % massique, ce qui correspond à une incertitude relative de 0, 12 %.
1-2) Mesure de pH
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau)
Figure imgf000010_0001
- H mètre Mettler Toledo MP225
- Electrodes à compensation de température automatique :
- Electrode Inlab®Reach Pro (pour synthèses et pH des slurries)
- Electrode Inlab®Solids Pro (pour pH des formulations)
- Agitateur magnétique chauffant Heidolph MR3003
Petit matériel
- Bêcher en verre lOOmL (diamètre : 4.7cm * hauteur : 7cm) pour pH d'une dispersion aqueuse de silice
- Bêcher en verre 250mL (diamètre : 6.5cm * hauteur : 9.3cm) pour pH de formulation
- Barreaux aimantés adaptés à la taille des béchers
- Réacteur double enveloppe en verre de 5L
Mode opératoire
Mode opératoire des mesures du pH de dispersion aqueuse ou de formulation:
1/Etalonnage de l'électrode avec les solutions tampon à pH 4.01, 7.01 et 10.01
2/Dispersion aqueuse (ou formulation) agitée par agitation magnétique à 500tr/min 3/ Trempage de l'électrode dans le bêcher et lecture du pH
Mode opératoire de la mesure du pH au cours des synthèses de dopage :
1/Etalonnage de l'électrode avec les solutions tampon à pH 4.01, 7.01 et 10.01
21 Milieu réactionnel agité par agitation mécanique (env. 650tr/min)
3/ Trempage de l'électrode dans le réacteur et lecture du pH
1-3) Mesure du taux de charge par ATG
Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les catégories de constituants des mélanges de caoutchouterie. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants :
- entre 250 et 550°C, correspondant aux matières organiques : élastomères, huiles, agents de vulcanisation...
- entre 550 et 750°C, correspondant à des pertes intermédiaires (matières charbonnées), - au-delà de 750°C, correspondant aux cendres et produits minéraux : ZnO, silice éventuellement...
Il s'applique aussi bien aux mélanges crus qu'aux mélanges cuits. a) - Appareillage
- Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC1
- Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance
- Creusets alumine de 70μ1 (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123
- Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux.... b) - Principe
On suit les pertes de poids d'un échantillon de mélange soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes :
1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un 1er temps (avant 300°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans le mélange.
21 Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02) pour réaliser la combustion du noir (et/ou matières charbonnées). La volatilité des produits qui en résulte entraîne une perte de poids correspondant à la quantité initiale de noir (et /ou matières charbonnées).
Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques type ZnO, silice... c) - Mesures c)-l- Préparation des échantillons
La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.0 lmg près et comprise entre 20 et 30 mg.
Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 μΐ (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température)
- On définit successivement les segments suivants :
. 1er segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 ml/min)
. 2eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 ml/min)
- On active le champ « soustraire courbe à blanc ». Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). c)-3- Lancement de la mesure
On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (40μ1/ηιίη). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ».
- Courbe à blanc
On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA
- Mesure
On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe
En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA
- on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter
- on délimite sur cette courbe le 1er palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %)
- on délimite sur cette courbe le 2eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du 1er palier environ 250°C et 550°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %)
- on délimite sur cette courbe le 3eme palier, correspondant aux pertes, entre
respectivement 550 et 750°C
- on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %)
- on calcule le résidu ou taux de cendres en % c)-5- Présence de composés volatiles
Pour certains mélanges contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure.
Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil.
Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle du mélange, on peut procéder de la façon suivante : On réalise les étapes c)-l à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes:
- lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI
- lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI
Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcul au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) à au temps T0 - PO.
Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2.
Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure.
Les MV doivent donc être recalculées manuellement :
- en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes 1er palier mg
- en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu 1er palier %. c)-6- Taux de charge en pcmo
Ce taux est exprimé en pcmo, pourcentage de matière organique et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante :
Tx charge (pcmo) = [(D) / (B + C)] * 100
Dans laquelle B représente le pourcentage de matière organiques (intervalle entre 250 et 550°C), C le pourcentage de pertes intermédiaires (entre 550 et 750°C) et D le pourcentage de résidu (au-delà de 750°C).
1-4) Mesure du rendement de coagulation
Le rendement de coagulation correspond au rapport de la masse sèche récupérée (de laquelle a été ôtée la masse de matières volatiles telle qu'elle est définie dans le protocole de mesure de l'ATG dans les paragraphes précédents) sur la masse visée au départ, multiplié par cent. IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La méthode pour préparer un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec du magnésium,
- préparer une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex de caoutchouc naturel et la dispersion de silice dopée,
- récupérer et sécher le mélange maître ainsi obtenu.
II- 1) Préparation de la dispersion aqueuse de silice
Dans la première étape de la méthode, on dope la silice du magnésium.
Cette étape de « dopage » de la silice peut être avantageusement réalisé selon le protocole détaillé dans la demande de brevet WO 02/051750.
Le taux de dopage obtenu correspond au pourcentage en poids de magnésium pour cent parties en poids de silice.
Pour l'invention peut être utilisée toute silice (S1O2) connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
On peut notamment, utiliser des silices hautement spécifiques (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice dopée obtenue est ensuite dispersée dans de l'eau, de préférence de sorte à obtenir une dispersion dont la viscosité est suffisante pour être aisément « manipulable ». On pourra par exemple réaliser une dispersion aqueuse de silice dopée avec un taux de silice dans l'eau de 4% en poids.
Avantageusement, la dispersion est sonifïée afin de permettre d'obtenir une stabilité des agrégats dans l'eau, ce qui permet d'améliorer la dispersion aqueuse de silice dopée dans le mélange maître ensuite réalisé.
Cette sonification peut notamment être réalisée à l'aide d'un générateur Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm). Il peut être utile d'ajouter à cette dispersion aqueuse de silice dopée, un agent acidifiant tels que des acides forts ou des acides faibles, pour permettre de modifier le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée afin d'obtenir lors de la mise en contact des deux dispersions décrites dans ce qui suit, le pH de formulation visé.
L'homme du métier devra alors procéder à plusieurs mises en contact afin d'ajuster le pH de la dispersion aqueuse pour obtenir le pH de formulation souhaitée. En effet, l'homme du métier sait qu'il n'est pas possible de déterminer a priori en fonction des volumes versés et du pH de chacune des dispersions quel sera le pH de la formulation, du fait des très nombreuses variables liées à la nature du latex d'élastomère qui influent sur les évo lutions de pH .
II-2) Latex de caoutchouc naturel
Comme dit précédemment, le latex d'élastomère est une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
Le caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988. En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« latex field »),les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »),les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06.
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
II-3) Mise en contact des deux dispersions Les deux dispersions sont mises en contact. Pour permettre le bon mélange de ces solutions, celles-ci sont par exemple versées dans un bêcher sous agitation magnétique. On peut également utiliser tout type d'appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que des mélangeurs statiques commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.
Il est clair que plus l'étape de mélange est efficace, meilleure est la dispersion.
Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d'élastomère et de silice se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés. Dès que la mise en contact des deux dispersions a eu lieu, on mesure le pH, nommé ici pH de formulation, de cette nouvelle dispersion selon le protocole décrit précédemment dans les tests.
De façon surprenante, on a constaté que pour obtenir effectivement un coagulum, avec un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % et qui corresponde à l'obtention d'un mélange maître respectant le ratio initial en poids de charge par rapport à l'élastomère, ainsi un écart de 20% par rapport au ratio calculé initialement est considéré comme acceptable, il était nécessaire d'être dans l'un des cas suivant :
(i) le pH de formulation est compris 3 et 6 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur à 0,2% en poids;
(ii) le pH de formulation est supérieur ou égal à 8.5 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur ou égal à 0.4%> en poids.
Et il est encore préférable de se trouver dans le cas où la condition (i) est la suivante : (i) le pH de formulation est compris 3 et 6 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est compris entre 0, 25 et 0, 9 % en poids.
Plus préférentiellement encore, le pH de formulation est supérieur ou égal à 8.5 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur ou égal à 0.4%> en poids. Plus particulièrement, le pH de formulation est inférieur à 10.
Les volumes des deux dispersions à mettre en contact et en particulier le volume de dispersion de silice dépend du taux de silice visé pour le mélange-maître à réaliser. Ainsi le volume sera adapté en conséquence. Avantageusement le taux de silice visé pour le mélange maître est compris entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), de préférence entre 30 à 100 pce et plus préférentiellement entre 30 et 90 pce, encore plus préférentiellement entre 30 et 70 pce. II-4) Récupération du solide formé.
Le ou les solides récupérés sont filtrés ou centrifugés. En effet, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis de fïltration, peut s'avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides. Dans un tel cas, on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire.
A l'issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple à l'étuve. A l'issue de cette opération, on procède à la mesure du taux de charge par ATG et le rendement de coagulation.
II-5) Composition de caoutchouc Avantageusement les mélanges maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique.
Avantageusement on pourra limiter le taux de magnésium présent dans le mélange- maître en limitant le taux de dopage de la silice à 4,5 % en poids. Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges maîtres selon l'invention, comportent également de façon connue un agent de couplage et un système de vulcanisation.
On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et Pélastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure. Parmi les composés alkoxysilane-polysulfure connus, doit être particulièrement cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
On notera qu'on peut envisager l'introduction de l'agent de couplage dans la préparation du mélange maître afin d'obtenir directement un mélange maître d'élastomère et de silice comportant également un agent de couplage. L'agent de couplage peut ainsi être ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice dopée et du latex de caoutchouc naturel
Ces compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
Les additifs décrits précédemment, huile, anti-oxydant, agent de recouvrement, pourraient également être incorporés au mélange maître avant la formation du coagulum.
Ces compositions peuvent notamment également contenir outre le mélange maître un ou plusieurs autres élastomères diéniques. On rappelle que par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
II-6). Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, de tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le mélange-maître, l'agent de couplage (s'il n'est pas déjà présent dans le mélange-maître) et le noir de carbone le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au mélange maître au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermo mécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives.
Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, tels que par exemple qu'oxyde de zinc, des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III.1 Préparation de la silice dopée magnésium
Mode opératoire de la synthèse de dopage Mg pratiquée au laboratoire (dopage à 0,5%w visés)
Synthèse de dopage Mg sur une silice commercialisée sous le nom Zéosil ZI 165MP par la société Rhodia à 0,5%w visés (masse théorique de produit dopé produite :
166,87g) - pour 0,5%w Mg visé, on introduit 6%w Mg car le rendement de dopage est d'environ 8,33%w.
Matériel :
- 1 Réacteur double enveloppe de 5L, équipé d'une pâle d'agitation 6 pans en téflon - 1 Moteur d'agitation Heidolf, modèle RZR2101
- 1 Bain thermostaté Huber, modèle CC245
- 2 pompes péristaltiques Masterflex (modèle 7523-25 pour 10 à 600tr/min, ou modèle 7523-37 pour 1 à 100tr/min), équipé d'une tête de pompe easy-load, modèle 7518-60
- 1 électrode de pH Mettler Toledo Inlab®Reach Pro étalonnée, à compensation de température + 1 pH mètre Mettler Toledo MP225
- 1 agitateur magnétique + 1 barreau aimanté
- Tuyaux en tygon, verrerie
- Homogénéiseur rotor-stator ultra-Turrax® T25B équipé d'un axe générateur garniture N type S25N-18G et générateur d'ultrasons Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm)
Les réactifs sont présentés dans le tableau qui suit :
Vitesses
d'addition
Réactifs Précisions Quantités dans le
milieu
157,43g équivalent sec
160MP MV : 6.48%w
soit 168,33g pesés
Eau déminéralisée 3.935L
15mL/min Mg(S04), 7H20 pureté sel : 99% 96,90g dans 182g eau
11-15mL/min NaOH 5M quelques mL
15mL/min H2S04 0.82M quelques mL Mode opératoire
On réalise un cisaillement du contenu de 2 béchers [ 2 * (83,97g de 160MP dans 485,17g eau)] à l'aide de l'homogénéiseur précité pendant 5min à 17500tr/min puis par sonifïcation à 100% de la puissance maximale d'une sonde de 1500W, pendant 8min.
On introduit la suspension ainsi cisaillée dans le réacteur et on additionne 2964, 67mL d'eau déminéralisée pour obtenir une concentration initiale en silice de 40g/L soit 3.8%w
On agite le milieu à 650tr/min, et on le chauffe à 60°C (contrôle de la température du milieu à l'aide d'une sonde de température intégrée à l'électrode)
On additionne le sel Mg(S04), 7H20, à 15mL/min et on stabilise le pH du milieu à 7.5 par addition simultanée de soude
On laisse le milieu réactionnel sous agitation et chauffage pendant 30minutes (régulation du pH à 7.5), puis on abaisse le pH à 4.5 par addition d'H2S04.
On laisse sous agitation et température à nouveau pendant 10min avec stabilisation du pH à 4.5, puis on essore et on lave le gâteau de charge ainsi réalisé avec 10L d'eau déminéralisée, à l'aide d'une essoreuse de type RC30VxR commercialisé par la société Rousselet Centrifugation S.A.
Le gâteau obtenu est remis en suspension dans de l'eau déminéralisée à une concentration d'environ 10%w.
On réalise une mesure de matière volatile sur la suspension contenue dans le flacon de suspension (en vue de son utilisation lors de la fabrication de mélanges maîtres) pour avoir connaissance de la concentration massique exacte de la suspension. Matériel :
- Halogen Moisture Analyzer (=thermobalance) mettler toledo, modèle HR73, relié à un ordinateur
- coupelle magnésium jetable (consommable adapté à l'appareil). Mode opératoire :
Après avoir renseigné les informations sur l'échantillon, les conditions de mesure (160°C sans rampe de température, durée de 30minutes) et réalisé le tarage de la coupelle de magnésium, on introduit environ 2.5g d'échantillon dans la coupelle et on lance la mesure. Le protocole à suivre pour des taux de dopage différents est identique à l'exception de la quantité de sel précurseur de magnésium à introduire ainsi que le résume le tableau 1 qui suit dans lequel apparaissent les quantités de sel de magnésium utilisé selon les taux de dopage visé.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
On notera que l'homme du métier saura ajuster les quantités de réactif de sel de Mg(S04) afin d'obtenir le taux de dopage souhaité, en extrapolant a partir de ces valeurs.
III.2 Préparation des mélanges- maîtres
Les silices dopées magnésium précédemment obtenues sont dispersées dans de l'eau de sorte à obtenir une concentration de 4% en poids de silice dans l'eau.
Chaque dispersion de silice sonifïée puis laissée sous agitation pendant lOminutes (ajustement éventuel du pH lors de la dernière minute), est mise en contact avec un latex de caoutchouc naturel concentré maintenu sous agitation magnétique, la dispersion aqueuse de silice étant versée très rapidement dans ce latex.
On adapte le volume de la dispersion aqueuse de silice dopée par rapport au volume du latex en fonction de la concentration de la silice et de la concentration du latex, pour avoir lors de la mise en contact des deux dispersions (silice et latex d'élastomère) le taux de charge souhaité.
Pour les exemples on a choisi une quantité de silice de 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère qui correspond ici à 50 pcmo (en effet les mélanges maîtres décrits ici ne comprennent que la silice et l'élastomère diénique). Dès que l'ensemble de la dispersion aqueuse de silice dopée a été versé, l'électrode de mesure de pH est introduite dans le mélange afin de réaliser la mesure du pH de formulation.
Comme cela a été expliqué précédemment, pour obtenir le pH désiré il faut ajuster le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée après cisaillement de celle-ci mais avant sa mise en contact avec le latex. Il est donc nécessaire de procéder à une expérimentation pour ajuster le pH de la dispersion aqueuse de silice dopée. Le mélange est maintenu quelques minutes sous agitation magnétique avant récupération du coagulum formé.
Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs ») sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait de d'envisager une opération de filtrage.
La centrifugation est réalisée après transfert dans un flacon en nalgène de 250mL à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 à 8000 tour/min pendant 10 minutes. Le coagulum ainsi récupéré est séché sous sorbonne à température ambiante pendant 24 heures puis sous vide en étuve pendant 24h à 65°C sous 300mbar afin d'éliminer les dernières traces d'eau.
On procède alors à la mesure du taux de charge par ATG et du rendement de coagulation.
III-3 Exemple 1
Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention, en particulier vis-à-vis du pH de formulation mesuré à un taux de dopage donné de la silice.
Les essais El, E2, E3 et E4 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :
- un latex concentré de caoutchouc naturel « High Ammonia » provenant du fournisseur BEETEX ayant un extrait sec mesuré à 61,68 %, et qui a été dilué par 2,
- une silice dopée magnésium avec un taux de dopage de 0,5% en poids,
- une quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions de 50 pce.
La seule différence entre ces quatre essais consiste, lors du procédé opératoire détaillé précédemment, en la modification du pH de la dispersion aqueuse de silice dopée afin de modifier le pH de formulation.
Ainsi les essais El, E2, E3 et E4 se distinguent les uns des autres par leur pH de formulation lors de la mise en contact des dispersions (dispersion aqueuse de silice et latex d'élastomère) comme suit:
- pour El, le pH de formulation était de 2,2,
- pour E2, le pH de formulation était de 3,5,
- pour E3, le pH de formulation était de 7,2 pour E4, le pH de formulation était de 9,5 (on notera que pour l'obtention de ce pH de formulation, il n'a pas été nécessaire d'ajouter d'acide à la dispersion aqueuse de silice . Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces quatre essais sont présentés dans le tableau 2 qui suit :
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
On constate que les essais El et E3 (dont le pH de formulation est 2,2 et 7,2) n'ont pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice dopée. Il s'est produit une démixion de la silice et du latex lors de l'étape de récupération par centrifugation, aucun coagulum n'a donc été obtenu.
Pour les essais E2 et E4, on obtient à la fois des taux de silice acceptables (compris entre 40 pcmo et 60 pcmo) et un rendement supérieur à 80%.
Il apparaît clairement qu'il est important d'être dans un domaine de pH donné pour répondre aux critères souhaités en terme de taux de charge respecté et de rendement obtenu.
III-4 Exemple 2
Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention, en particulier vis-à-vis du pH de formulation mesuré à un taux de dopage donné différent de l'exemple 1.
Les essais E' 1, E'2 et E'3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :
- un latex concentré de caoutchouc naturel identique à celui de l'exemple 1
- une silice dopée magnésium avec un taux de dopage de 0,25% en poids,
- une quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions de 50 pce. La seule différence entre ces trois essais consiste, lors du procédé opératoire détaillé précédemment, en la modification du pH de la dispersion aqueuse de silice dopée afin de modifier le pH de formulation.
Ainsi les essais ΕΊ, E'2 et E'3 se distinguent les uns des autres par leur pH de formulation lors de la mise en contact des dispersions (dispersion aqueuse de silice et latex d'élastomère) comme suit:
- pour E' 1 , le pH de formulation était de 4,
- pour E'2, le pH de formulation était de 7,2
- pour E'3, le pH de formulation était de 9,2 (on notera que pour l'obtention de ce pH de formulation, il n'a pas été nécessaire d'ajouter d'acide à la dispersion aqueuse de silice).
Les résultats obtenus pour ces trois essais sont présentés dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Figure imgf000026_0001
On constate que seul l'essai E' I a permis l'obtention d'un mélange maître avec un rendement supérieur à 80% ainsi qu'un taux de silice de respectant l'écart de 20%> par rapport au 50pcmo visé. Les essais E'2 et E'3 n'ont en effet pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice dopée. Il s'est produit une démixion de la silice et du latex lors de l'étape de récupération par centrifugation, aucun coagulum n'a donc été obtenu.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode pour préparer un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice comprenant les étapes successives suivantes :
- doper la silice avec du magnésium,
- préparer au moins une dispersion de la silice ainsi dopée dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger la dispersion aqueuse de silice dopée et au moins un latex de caoutchouc naturel pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître.
2) Méthode selon revendication 1, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de filtrage. 3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de centrifugation.
4) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le latex de caoutchouc naturel est un latex concentré de caoutchouc naturel.
5) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la silice est une silice précipitée.
6) Méthode selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans laquelle l'une des conditions suivantes est satisfaite:
(i) le pH de formulation est compris entre 3 et 6 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur à 0,2% en poids;
(ii) le pH de formulation est supérieur ou égal à 8.5 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur ou égal à 0.4% en poids.
7) Méthode selon la revendication 6, dans laquelle la condition (i) est la suivante :
(i) le pH de formulation est compris entre 3 et 6 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est compris entre 0,25 et 0,9 % en poids. 8) Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le pH de formulation est supérieur ou égal à 8.5 et le taux de dopage par le magnésium de la silice est supérieur ou égal à 0.4%> en poids.
9) Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle le pH de formulation est inférieur à 10. 10) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact de deux dispersions est comprise entre 20 pce et 150 pce, parties pour cent parties en poids d'élastomère.
11) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 100 pce. 12) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 90 pce.
13) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle une dispersion aqueuse d'agent de couplage est ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice dopée magnésium et du latex de caoutchouc naturel.
14) Mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15) Mélange-maître selon la revendication 14, dans lequel le taux de silice est compris entre 20 pce et 150 pce.
16) Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans lequel le taux de silice est compris entre 30 pce et 100 pce.
17) Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, dans lequel le taux de silice est compris entre 30 pce et 90 pce, de préférence entre 30 et 70 pce. 18) Composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître de caoutchouc naturel et de silice préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
19) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon la revendication 18. 20) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon la revendication 18.
21) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc selon la revendication 18.
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