WO2013051110A1 - 海水淡水化前処理用分離膜および海水淡水化前処理装置 - Google Patents

海水淡水化前処理用分離膜および海水淡水化前処理装置 Download PDF

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seawater desalination
membrane
separation membrane
removal rate
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柏原　秀樹
聡 矢萩
修司 母倉
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane for seawater desalination pretreatment, a seawater desalination pretreatment device, a seawater desalination device, and a seawater desalination method that can effectively remove seawater turbidity.
  • RO membrane Reverse Osmosis Membrane
  • This reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane having ultrafine pores with a diameter of about 0.1 to 0.5 nm, and has the property of selectively allowing only water molecules to permeate and not impurities such as salts. .
  • seawater which is raw water
  • turbidity composed of coarse particles. Therefore, in order to prevent the contamination of the reverse osmosis membrane due to the turbidity, a pretreatment for removing the turbidity from the raw water is generally performed before the treatment with the reverse osmosis membrane.
  • Non-Patent Document 1 sand filtration, filtration with a membrane having pores larger than those of a reverse osmosis membrane, for example, microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), and combinations thereof are performed.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • Microfiltration is a method of removing turbidity by passing raw water through a microfiltration membrane (MF membrane) with a pore size of about 100 to 1000 nm.
  • Ultrafiltration is an ultrafiltration method with a pore size of about 1 to 100 nm.
  • TEP transparent exopolymer particles
  • the present inventors are considering removing TEP in advance using a filtration membrane (LF membrane) having an average pore diameter of 1 ⁇ m or more prior to filtration with an MF membrane or UF membrane. Even in this LF membrane, the decrease in the flux due to the occurrence of the fouling may be caused at an early stage, which is not sufficient.
  • LF membrane filtration membrane
  • the present invention is a seawater that can supply a sufficient amount of raw water to the RO membrane constantly without increasing the pressure while maintaining a high flux while removing TEP at a high removal rate. It is an object to provide a separation membrane for desalination pretreatment, a seawater desalination pretreatment device, and a seawater desalination method.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present inventors used the standard flux A shown below as an index related to securing the flux, and the saccharide removal rate B shown below as an index related to the TEP removal rate, Evaluation was based on specific figures.
  • the standard flux A is filtered at a constant flux, and P2 ⁇ 1.5 ⁇ between the initial 30-minute average transmembrane pressure P1 and the 120-minute average transmembrane pressure P2 after 30 minutes.
  • Sugar removal rate B (1-saccharide amount in filtered water / saccharide amount in raw water)
  • the amount of saccharide is obtained by quantitatively analyzing the amount of saccharide for each organic substance in water and totalizing them.
  • the present inventors measure organic substances in water as the total amount (carbon amount) of organic carbon as a method for measuring organic substances in water more easily. The focus was on TOC (Total Organic Carbon).
  • Granular carbon removal rate C (1 ⁇ POC in filtered water / POC in raw water)
  • the standard flux A is 2 m / d or more
  • the saccharide removal rate B or the granular carbon removal rate C is 0.3 or more, preferably 0.5. It has been found that by using the above film material, TEP can be removed at a high removal rate while ensuring a sufficient flux.
  • m / d shows the filtration flow rate (m3) of 1 day (day) per unit membrane area (1m2).
  • a sufficient flow rate is obtained.
  • TEP can be removed at a high removal rate while securing a bundle.
  • the above evaluation results are not limited to the PTFE membrane material, and it is considered that the same evaluation results can be obtained if the porous body has large pores and a fibril structure.
  • PTFE also satisfies this value.
  • the value is more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the invention described in claim 1 is a separation membrane for seawater desalination pretreatment using a reverse osmosis membrane for pretreatment of seawater desalination, wherein filtration is performed at a constant flux, and the initial 30 minutes.
  • Standard flow defined as the maximum value of the flux that can satisfy P2 ⁇ 1.5 ⁇ P1 between the average transmembrane pressure P1 and the average transmembrane pressure P2 for 30 minutes after 120 minutes.
  • the separation membrane for seawater desalination pretreatment is characterized in that the bundle A is 2 m / d or more and the saccharide removal rate B shown by the following formula is 0.3 or more.
  • Sugar removal rate B (1-saccharide amount in filtered water / saccharide amount in raw water)
  • the invention described in claim 2 is the separation membrane for seawater desalination pretreatment according to claim 1, wherein the saccharide removal rate B is 0.5 or more.
  • the invention according to claim 10 is a separation membrane for seawater desalination pretreatment used for pretreatment of seawater desalination using a reverse osmosis membrane, wherein filtration is performed at a constant flux, and an initial 30 minutes Standard flow defined as the maximum value of the flux that can satisfy P2 ⁇ 1.5 ⁇ P1 between the average transmembrane pressure P1 and the average transmembrane pressure P2 for 30 minutes after 120 minutes.
  • the separation membrane for pretreatment for seawater desalination is characterized in that the bundle A is 2 m / d or more and the granular carbon removal rate C shown by the following formula is 0.3 or more.
  • Granular carbon removal rate C (1 ⁇ POC in filtered water / POC in raw water)
  • POC Suspended organic carbon content (difference between total organic carbon content and dissolved organic carbon content)
  • the invention according to claim 11 is the separation membrane for seawater desalination pretreatment according to claim 10, wherein the granular carbon removal rate C is 0.5 or more.
  • the invention according to claims 3 and 12 is characterized in that the separation membrane for pretreatment of seawater desalination is made of polytetrafluoroethylene. It is a separation membrane.
  • the pore size of the separation membrane for seawater desalination pretreatment is 1 ⁇ m or more. It is a separation membrane.
  • an LF membrane having a pore diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the pore diameter of the membrane is expressed as an average pore diameter.
  • the average pore diameter means a pore diameter determined by a bubble point method (air flow method).
  • this pore diameter is determined by using IPA bubble point value (pressure) measured in accordance with ASTM F316 using isopropyl alcohol as P (Pa), liquid surface tension (dynes / cm) as ⁇ , and B as a capillary constant. Means a diameter d ( ⁇ m) represented by the following formula. The same applies to the average pore diameters of MF membranes, UF membranes, and the like.
  • the LF membrane has an average pore diameter of 1 ⁇ m or more, the flow rate (flux) per unit membrane area can be increased, and from the reverse, a desired throughput can be obtained with smaller equipment.
  • the smaller the average pore diameter of the LF membrane the smaller particles can be removed, and the removal rate of organic particles such as turbidity and TEP in the pretreatment is improved.
  • the smaller the average pore size of the LF membrane the smaller the flow rate (flux) per unit membrane area. Accordingly, an optimum pore size is selected in consideration of a desired removal rate of organic particles such as turbidity and TEP and a flow rate (flux) per unit membrane area.
  • the invention described in claims 5 and 14 is the separation membrane for pretreatment of seawater desalination according to claim 1 or 10, wherein the separation membrane for pretreatment of seawater desalination is not hydrophilized. is there.
  • the membrane is a polymer membrane made of a hydrophobic material such as a PTFE membrane (hydrophobic polymer membrane), in general, in order to improve the affinity with the liquid to be treated, for example, the PTFE membrane is made of vinyl. Hydrophilization is performed by a method of surface cross-linking with a hydrophilizing compound such as alcohol.
  • the hydrophilization treatment is a method in which the membrane and hydrophilic alcohol are brought into contact before the liquid to be treated is permeated and the surface of the membrane (including the inside of the pores) is covered with hydrophilic alcohol. It is preferable to use it.
  • the hydrophilic alcohol include ethanol and propanol, and isopropanol is particularly preferably used.
  • the invention described in claims 6 and 15 is a seawater desalination pretreatment device characterized in that the separation membrane for seawater desalination pretreatment described in claims 1 and 10 is used as a filtration membrane.
  • the invention described in claims 7 and 16 is a pretreatment means using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane after the pretreatment means using the separation membrane for seawater desalination pretreatment according to claims 1 and 10.
  • seawater desalination pretreatment apparatus Excellent filtration characteristics that can further remove fine turbidity other than organic matter removed by the separation membrane for seawater desalination pretreatment by further arranging a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane with a smaller pore size
  • the seawater desalination pretreatment apparatus can be provided.
  • seawater desalination pretreatment device By using a seawater desalination pretreatment device with excellent filtration characteristics, it is possible to supply raw water from which organic substances have been sufficiently removed, so a desalination treatment device using a reverse osmosis membrane for a long time, Even when the desalting treatment is performed, it is possible to provide a seawater desalination apparatus in which occurrence of fouling in the RO membrane is suppressed.
  • the invention described in claims 9 and 18 is characterized in that the raw water filtered using the seawater desalination pretreatment device described in claims 6 and 15 is desalted using a reverse osmosis membrane method. It is a seawater desalination method.
  • the desalting treatment is performed on the raw water from which organic substances have been sufficiently removed, the occurrence of fouling in the RO membrane is suppressed even when the desalting treatment is performed for a long time.
  • a sufficient amount of raw water can be constantly supplied to the RO membrane without increasing the pressure while maintaining a high flux while removing TEP at a high removal rate.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a separation membrane according to this embodiment.
  • FIG. 1A is a schematic view of the separation membrane as viewed in plan.
  • the separation membrane according to the present embodiment is a porous membrane made of PTFE, and, as shown in FIG. 1 (a), a large number of nodules 1 and a thickness of 1 ⁇ m or less connecting the nodules 1 to each other. It is composed of fine fibers (fibrils) 3, and a large number of pores 2 are formed between the knot portions 1.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing a state where the jelly-like object M is supplemented by the structure of the knot portion 1 and the fine fiber 3. Since the fine fibers 3 are present in a state of being irregularly arranged in the plane direction and the thickness direction, even if the pore diameter of the pores 2 is large, the jelly is mainly composed of saccharides throughout the thickness direction of the membrane. Of carbon can be reliably captured. By removing the jelly-like carbon, the total carbon (TOC) in the raw water is reduced, and in particular, the granular carbon (POC) is reduced.
  • TOC total carbon
  • POC granular carbon
  • the TOC of the sample (raw water and filtered water) is measured with a TOC meter.
  • the sample is filtered with a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m (this removes 100% of POC, leaving only DOC in the filtered water).
  • DOC contained in filtered water is measured with a TOC meter.
  • TOC indicates the total amount of carbon in the organic compound present in the raw water (total organic carbon, Total Organic Carbon), and DOC indicates the amount of carbon in the organic compound present in the filtered water (dissolved organic carbon, Dissolved).
  • Organic Carbon indicates the removed granular carbon (Particulate Organic Carbon).
  • the pretreatment device 11 includes the separation membrane having the above-described configuration.
  • a single-stage filtration using only the above-described separation membrane may be used, and the first pretreatment apparatus including the separation membrane having the above-described configuration and ultrafiltration using a UF membrane or microfiltration using an MF membrane are performed.
  • the pretreatment device may be configured as two-stage filtration with the second pretreatment device. Even if one-stage filtration is effective in removing saccharides sufficiently, it is effective in that the membrane area of the entire pretreatment device can be reduced. However, by using two-stage filtration, filtration including other objects to be removed is also possible. Can be improved.
  • the seawater desalination apparatus configured as described above first pretreats seawater by passing it through the separation membrane described above with the pretreatment apparatus 11, and filters and removes organic turbidity and inorganic solids in the seawater. To do. Next, the seawater from which organic turbidity and inorganic solids have been removed by the pretreatment device 11 is passed through the desalting device 10 for desalting to obtain fresh water.
  • the capacity of the pretreatment device 11 or the desalination device 10 When the capacity of the pretreatment device 11 or the desalination device 10 is reduced due to long-term operation, it can be backwashed to restore the capability and used repeatedly for seawater desalination.
  • the “hydrophobic TT method” to be described later refers to a method in the case of using a hydrophobic film that is not subjected to a hydrophilic treatment (the hydrophilic treatment with alcohol is performed first).
  • (1) Hollow fiber module A hollow fiber membrane module provided with a PTFE hollow fiber membrane having a fibril structure (PORFLON (registered trademark) type: TBW-2311-200) was used. The details of this hollow fiber membrane module are as follows.
  • Standard flux 10 m / d Hollow fiber membrane: 360 pieces Effective length 1000mm Hollow fiber outer diameter 2.3mm Hollow fiber inner diameter 1.1mm Hollow fiber film thickness 600 ⁇ m Pore size 2.0 ⁇ m (average particle rejection 90% or more) 70% porosity
  • porosity 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (hollow fiber resin volume cc) / hollow fiber bulk volume cc) ⁇
  • Hollow fiber resin volume hollow fiber weight g / PTFE density
  • Hollow fiber bulk volume hollow fiber cross-sectional area cm3 x length cm (2) Filtration conditions Pressure: Filtration was performed under a pressure of 50 kPa. 2.
  • Measurement of flux and removal rate (1) Measurement method Measurement of flux The flux was measured by the amount of filtered water accumulated in the graduated cylinder at a fixed time.
  • the solvent was distilled off with a centrifugal evaporator, and 1 mL of water was accurately added and irradiated with ultrasonic waves.
  • This solution was placed in a filter unit (0.45 ⁇ m) containing an ion exchange resin and centrifuged (10000 rpm) for 1 minute to obtain a sample solution.
  • Standard solution preparation Water was added to 10 mg each of arabinose, glucose, galactose, fructose, mannose, and rhamnose to make exactly 50 mL. 5 mL of this solution was accurately taken, and water was added to make exactly 50 mL to obtain a standard solution.
  • the standard solution was accurately diluted with water to prepare standard solution 1 (about 0.2 ⁇ g / mL each), standard solution 2 (about 1 ⁇ g / mL each), and standard solution 3 (about 5 ⁇ g / mL each).

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Abstract

　高い除去率でＴＥＰの除去を行いながらも、高い流束を維持して圧力を上げることなく充分な量の原水をコンスタントにＲＯ膜に供給することができる海水淡水化前処理用分離膜と海水淡水化前処理装置および海水淡水化方法を提供する。　逆浸透膜を用いた海水淡水化の前処理に用いられる海水淡水化前処理用分離膜であって、一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間でＰ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値として定義される標準流束Ａが２ｍ／ｄ以上であると共に、下式で示される糖類除去率Ｂまたは粒状カーボン除去率Ｃが０．３以上望ましくは０．５以上である海水淡水化前処理用分離膜。　糖類除去率Ｂ＝（１－濾過水中の糖類量／原水中の糖類量）　粒状カーボン除去率Ｃ＝（１－濾過水中のＰＯＣ／原水中のＰＯＣ）但しＰＯＣ：懸濁体有機炭素量（全有機炭素量と溶存有機炭素量との差）

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　海水淡水化前処理用分離膜および海水淡水化前処理装置
　本発明は、海水の濁質を効果的に除去することができる海水淡水化前処理用分離膜、海水淡水化前処理装置、海水淡水化装置および海水淡水化方法に関する。
　海水の淡水化処理方法の１つに、海水に圧力をかけて逆浸透膜（ＲＯ膜、Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）に通すことにより、脱塩して淡水を得る方式がある。この逆浸透膜は０．１～０．５ｎｍ程度の径の超微細孔を有する半透膜であり、水分子だけを選択的に透過させ、塩等の不純物は透過しない性質を有している。
　しかし、原水である海水には、粗大な粒子からなる濁質を含むものも多い。そこで、この濁質による逆浸透膜の汚染を防ぐため、一般的に、逆浸透膜による処理の前に、原水中から濁質を除去する前処理が行われている。
　この前処理の一例として、砂濾過や、逆浸透膜の孔より大きな孔を有する膜による濾過、例えば精密濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＭＦ）や限外濾過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＵＦ）、およびこれらの組合せ等が行われている（非特許文献１）。
　精密濾過とは、孔径が１００～１０００ｎｍ程度の精密濾過膜（ＭＦ膜）に原水を通すことにより濁質を取り除く方法を言い、また、限外濾過とは、孔径が１～１００ｎｍ程度の限外濾過膜（ＵＦ膜）に原水を通すことにより濁質を取り除く方法を言う。
福岡地区水道企業団"淡水化のしくみ"、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２２年６月７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆ－ｓｕｉｋｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｓｅａｗａｔｅｒ／ｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ／ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．ｐｈｐ＞
　しかしながら、海水中には、プランクトンや微生物が細胞外に分泌するＴＥＰ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｅｘｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：透明細胞外高分子粒子）と呼ばれる粘着性物質が、１～数ｐｐｍ程度存在している。ＴＥＰは主成分が糖質で、ポリマー架橋体に水を取り込んで１００倍もの体積に膨れあがる粒径が１～２００μｍ程度のゼリー状粒子であり、本発明者らは、海水をＭＦ膜やＵＦ膜で濾過した場合、このＴＥＰが膜表面に粘着して広がり、ＭＦ膜やＵＦ膜のファウリング（目詰まり）を発生させることを見出した。そして、ファウリングが多くなるに伴って、流束（単位面積、単位時間あたりの濾過量）が急速に低下する。
　このため、ＭＦ膜やＵＦ膜による濾過に先立って、１μｍ以上の平均孔径を有する濾過膜（ＬＦ膜）を用いて、予めＴＥＰの除去を行うこと等を本発明者らは検討しているが、このＬＦ膜においても、前記したファウリングの発生に伴う流束の低下が早い段階で引き起こされる場合があり、充分とは言えない。
　即ち、従来の前処理においては、ＴＥＰの除去率と流束との間には負の相関関係があり、除去率を増加させた場合には、より短時間でファウリングが発生して、流束の急速な低下を招く。このため、流束の低下に合わせて圧力を上げることにより、流束を一定に保って、ＲＯ膜にＴＥＰが除去された原水をコンスタントに供給することが行われている。
　しかし、圧力が上がると膜を薬品などで洗浄する必要がありコストが嵩み、目詰まりすると洗浄しても回復しなくなり膜交換が必要となってメンテナンスコストが大きくなる。また、流束が小さくなると多くの膜面積を必要とし設備コストが大きくなる。そして、圧力を上げるためにはより強力なポンプが必要となり、余分な設備コストが発生する。また、膜の耐圧性の面からも、圧力を上げることには限度がある。
　そこで、本発明は、高い除去率でＴＥＰの除去を行いながらも、高い流束を維持して、圧力を大きく上げることなく、充分な量の原水をコンスタントにＲＯ膜に供給することができる海水淡水化前処理用分離膜と海水淡水化前処理装置および海水淡水化方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来の前処理用分離膜は、連通孔を有する多孔質体を用いて、その孔径により径の大きなＴＥＰを捕捉しているが、捕捉と同時に孔が封止されてファウリングが発生し、流束を低下させていることを考慮して、ＴＥＰを確実に捕捉することができる膜材を求めて、種々の実験と検討を行った。
　その結果、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、この膜材として好適であることが分かった。即ち、ＰＴＦＥは、島状に分布する樹脂の塊により形成された大きな孔と、この樹脂の塊間に微細繊維が入り組んだフィブリル構造とを有する多孔質体であるため、大きな孔径により充分な流束を確保することができる一方、孔径がＴＥＰの径よりも大きい場合であっても、入り組んだ微細繊維によりＴＥＰの捕捉を行うことができる。
　次に、本発明者らは、流束の確保に関する指標として以下に示す標準流束Ａを、また、ＴＥＰの除去率に関係する指標として以下に示す糖類除去率Ｂを用いて、膜材を具体的な数値によって評価した。
　標準流束Ａは、一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値を指す。
　糖類除去率Ｂは、ＴＥＰが糖質を主成分とするゼリー状粒子であることから、ＴＥＰの除去率に関係する指標として用いるものであり、下式により求められる。
　　　糖類除去率Ｂ＝（１－濾過水中の糖類量／原水中の糖類量）
　上記糖類除去率Ｂの計算において、糖類量は、水中の各有機物毎にその糖類量を定量分析し、それらを総合計することにより求められる。しかし、水中の有機物の種類は膨大であるため、本発明者らは、より簡便に、水中の有機物をまとめて測定する方法として、水中の有機物を有機体炭素の総量（炭素量）として測定するＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素）に着目した。
　そして、ＴＯＣ計を用いて、原水および濾過水について、ＴＯＣおよびＤＯＣ（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：溶存有機炭素）を測定し、両者の差としてＰＯＣ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：懸濁体有機炭素、粒状カーボン）を求め、得られた各ＰＯＣに基づいて下式により求められた粒状カーボン除去率Ｃが、上記糖類除去率Ｂに替えてＴＥＰの除去率に関係する指標として有用であることを見出した。
　　　粒状カーボン除去率Ｃ＝（１－濾過水中のＰＯＣ／原水中のＰＯＣ）
　上記の各指標につき、種々の実験を行い、検討した結果、標準流束Ａが２ｍ／ｄ以上であり、かつ糖類除去率Ｂまたは粒状カーボン除去率Ｃが０．３以上、望ましくは０．５以上の膜材を用いることにより、充分な流束を確保しながら、高い除去率でＴＥＰの除去を行うことができることが分かった。
　なお、ｍ／ｄは、単位膜面積（１ｍ２）当たり１日（ｄａｙ）の濾過流量（ｍ３）を示す。
　上記の各指標に基づいて、前記ＰＴＦＥにつき評価した結果、標準流束Ａについては、従来の膜材では１．５ｍ／ｄ程度であったのに対し、ＰＴＦＥでは２ｍ／ｄ以上であり、数値的にも明確にＰＴＦＥが優れていることが確認できた。また、糖類除去率Ｂおよび粒状カーボン除去率Ｃについても、ＰＴＦＥの場合、従来の膜材では得られなかった０．４以上の除去率を示しており、この面でも、ＰＴＦＥが数値的にも明確に優れていることが確認できた。
　このように、標準流束Ａが２ｍ／ｄ以上であり、かつ糖類除去率Ｂまたは粒状カーボン除去率Ｃが０．３以上、望ましくは０．５以上の膜材を用いることにより、充分な流束を確保しながら、高い除去率でＴＥＰの除去を行うことができる。
　以上の評価結果は、ＰＴＦＥ膜材に限らず、大きな孔とフィブリル構造とを有する多孔質体であれば、同様の評価結果を得ることができると考えられる。
　さらに、前記した標準流束Ａと、糖類除去率Ｂまたは粒状カーボン除去率Ｃとを掛け合わした値を指標とした場合、この値が２以上となったときには、効果が相乗的となり、極めて優れた前処理を行うことができることが分かった。ＰＴＦＥはこのような値も満足している。前記の値は、５以上であればより好ましく、１０以上であればさらに好ましい。
　請求項１～１８に記載の発明は、これらの知見に基づくものである。即ち、請求項１に記載の発明は、逆浸透膜を用いた海水淡水化の前処理に用いられる海水淡水化前処理用分離膜であって、一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値として定義される標準流束Ａが、２ｍ／ｄ以上であると共に、下式で示される糖類除去率Ｂが、０．３以上であることを特徴とする海水淡水化前処理用分離膜である。
　　　糖類除去率Ｂ＝（１－濾過水中の糖類量／原水中の糖類量）
　そして、請求項２に記載の発明は、前記糖類除去率Ｂが０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜である。
　また、請求項１０に記載の発明は、逆浸透膜を用いた海水淡水化の前処理に用いられる海水淡水化前処理用分離膜であって、一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値として定義される標準流束Ａが、２ｍ／ｄ以上であると共に、下式で示される粒状カーボン除去率Ｃが、０．３以上であることを特徴とする海水淡水化前処理用分離膜である。
　　　粒状カーボン除去率Ｃ＝（１－濾過水中のＰＯＣ／原水中のＰＯＣ）
　　　　但し、ＰＯＣ：懸濁体有機炭素量（全有機炭素量と溶存有機炭素量との差）
　そして、請求項１１に記載の発明は、前記粒状カーボン除去率Ｃが０．５以上であることを特徴とする請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜である。
　また、請求項３，１２に記載の発明は、前記海水淡水化前処理用分離膜が、ポリテトラフルオロエチレン製であることを特徴とする請求項１，１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜である。
　次に、請求項４，１３に記載の発明は、前記海水淡水化前処理用分離膜の孔径が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１，１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜である。
　本発明においては、孔径が１μｍ以上のＬＦ膜を用いることが好ましい。ここで膜の孔径は平均孔径で表す。平均孔径とは、バブルポイント法（エアーフロー法）で求めた孔径を意味する。
　具体的には、この孔径は、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭ　Ｆ３１６に基づき測定されたＩＰＡバブルポイント値（圧力）をＰ（Ｐａ）、液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）をγ、Ｂを毛細管定数としたとき、次の式で表わされる径ｄ（μｍ）を意味する。なお、ＭＦ膜、ＵＦ膜等の平均孔径についても同じである。
　　　ｄ＝４Ｂγ／Ｐ
　ＬＦ膜は１μｍ以上の平均孔径を有するので、単位膜面積当たりの流量（流束）を大きくすることができ、逆から見れば、より小さい設備で所望の処理量を得ることができる。ＬＦ膜の平均孔径が小さい程、より小さな粒子の除去が可能になり、前処理における濁質やＴＥＰ等の有機性粒子の除去率は向上する。一方、ＬＦ膜の平均孔径が小さい程、単位膜面積当たりの流量（流束）は小さくなる。従って、濁質やＴＥＰ等の有機性粒子の所望の除去率及び単位膜面積当たりの流量（流束）を考慮して最適の孔径が選択される。
　請求項５，１４に記載の発明は、前記海水淡水化前処理用分離膜が、親水化加工されてないことを特徴とする請求項１，１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜である。
　膜がＰＴＦＥ膜等の疎水性の材質からなる高分子膜（疎水性高分子膜）である場合、一般的には、被処理液との親和性を向上させるために、例えば、ＰＴＦＥ膜をビニルアルコール等の親水化化合物で表面架橋する方法で親水化加工が施される。
　しかし、本願発明者らは、前処理用分離膜として用いる場合には、親水性材料を膜表面に架橋・固定化する親水化加工が施されていないことにより、高い流束と糖類除去率あるいは粒状カーボン除去率を確保することができることを見出した。
　なお、このような加工とは異なり、被処理液を透過させる前に、膜と親水性アルコールを接触させ、膜の表面（孔内を含む）を親水性アルコールで覆う方法での親水化処理は用いることが好ましい。親水性アルコールとしては、エタノール、プロパノール等を挙げることができ、特にイソプロパノールが好ましく用いられる。
　請求項６，１５に記載の発明は、請求項１，１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜が濾過膜として用いられていることを特徴とする海水淡水化前処理装置である。
　充分に有機物を除去することができ、しかも流束の低下を充分に抑制することができる海水淡水化前処理用分離膜を用いているため、海水淡水化装置に、有機物を除去した充分な量の原水を安定して送ることができる。
　請求項７，１６に記載の発明は、請求項１，１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜を用いた前処理手段の後に、精密濾過膜または限外濾過膜を用いた前処理手段が設けられていることを特徴とする請求項６，１５に記載の海水淡水化前処理装置である。
　より孔径が小さい精密濾過膜または限外濾過膜をさらに配することにより、前記海水淡水化前処理用分離膜により除去された有機物以外の微細な濁質をさらに除去することができる優れた濾過特性の海水淡水化前処理装置を提供することができる。
　請求項８，１７に記載の発明は、請求項６，１５に記載の海水淡水化前処理装置と、逆浸透膜を用いた脱塩処理装置とを有することを特徴とする海水淡水化装置である。
　優れた濾過特性の海水淡水化前処理装置を用いることにより、充分に有機物が除去された原水を供給することができるため、逆浸透膜を用いた脱塩処理装置で、長時間に亘って、脱塩処理を行った場合でも、ＲＯ膜にファウリングが発生することが抑制された海水淡水化装置を提供することができる。
　請求項９，１８に記載の発明は、請求項６，１５に記載の海水淡水化前処理装置を用いて濾過された原水を、逆浸透膜法を用いて脱塩処理することを特徴とする海水淡水化方法である。
　充分に有機物が除去された原水に対して脱塩処理を行うため、長時間に亘って、脱塩処理を行った場合でも、ＲＯ膜にファウリングが発生することが抑制される。
　本発明によれば、高い除去率でＴＥＰの除去を行いながらも、高い流束を維持して、圧力を上げることなく、充分な量の原水をコンスタントにＲＯ膜に供給することができる。
本実施の形態の分離膜を説明する図であり、（ａ）は分離膜を平面的に見た模式図、（ｂ）は結節部と細繊維の構造によりゼリー状の対象物Ｍを補足する様子を示す模式図である。 本発明の分離膜を用いた前処理装置を備える海水淡水化装置の構成を示すブロック図である。
　以下、図面を用いて本発明を実施の形態に基づいて説明する。
１．分離膜
　はじめに、本実施の形態の海水淡水化前処理用分離膜について説明する。図１は本実施の形態の分離膜を説明する図である。図１（ａ）は当該分離膜を平面的に見た模式図である。
　本実施の形態に係る分離膜は、ＰＴＦＥ製の多孔膜であって、図１（ａ）に示すように、多数の結節部１と、結節部１同士を繋ぐ太さが１μｍ以下の多数の細繊維（フィブリル）３から構成されており、各結節部１の間に多数の細孔２が形成されている。
　図１（ｂ）は結節部１と細繊維３の構造によりゼリー状の対象物Ｍを補足する様子を示す模式図である。細繊維３は、平面方向および厚さ方向に不規則に入り組んだ状態で存在しているため、細孔２の孔径が大きくても、膜の厚さ方向全体を通して糖類を主成分とするゼリー状のカーボンを確実に捕捉することができる。ゼリー状のカーボンを除去することにより、原水中の全カーボン（ＴＯＣ）が減少し、中でも粒状カーボン（ＰＯＣ）が減少する。これにより、例えば、５ｍ／ｄと、従来の１．５ｍ／ｄ程度の分離膜に比べて高流束を維持しながら、高い除去率で糖類を濾過することができる。
２．流束の測定
　流束は、一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値を求め、標準流束Ａとする。
３．除去率の測定
　次に、除去率の測定方法について説明する。除去率は、一般的には糖類除去率で評価されるが、測定の簡便さの観点から、糖類除去率に替えて、粒状カーボン除去率で評価することもできる。
（１）糖類除去率
　糖類除去率は、
　　　糖類除去率＝１－濾過水中の糖類量／原水中の糖類量
で表され、糖分分析により濾過水中の糖類量および原水中の糖類量を測定する。
　具体的には、糖分析計、例えば、電気化学検出器を備える日本ダイオネクス社製の糖分析計ＩＣＳ－３０００を用いて、水中の各種糖を定量分析し、その総和をｐｐｍで表す。
（２）粒状カーボン除去率
　粒状カーボン除去率は、
　　　粒状カーボン除去率＝１－濾過水中のＰＯＣ／原水中のＰＯＣ
で表され、濾過水中および原水中のＰＯＣは、以下の手順で算定される。
　I．試料（原水および濾過水）のＴＯＣをＴＯＣ計で測定する。
　II．試料を孔径０．１μｍのフィルタで濾過する（これにより、ＰＯＣが１００％除去され、濾過水にはＤＯＣのみが残る。）
　III．濾過水中に含まれるＤＯＣをＴＯＣ計で測定する。
　IV．測定したＴＯＣとＤＯＣから
　　　　　ＰＯＣ＝ＴＯＣ－ＤＯＣ
　　　によりＰＯＣを算定する。
　上記において、ＴＯＣは、原水中に存在する有機化合物中の全炭素量（全有機炭素、Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）を示し、ＤＯＣは、濾過水中に存在する有機化合物中の炭素量（溶存有機炭素、Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）を示し、ＰＯＣは、除去された粒状カーボン（懸濁体有機炭素、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）を示す。
　なお、ＴＯＣは、燃焼酸化非分散赤外線吸収方式により測定される。具体的には、白金触媒を使い高温で高純度の空気または酸素で有機物を燃焼させる。燃焼で発生した二酸化炭素濃度をガス分析計で測定し、ＴＯＣを測定する。ＴＯＣ計としては、例えば島津製作所社製、ＴＯＣ－Ｖｃシリーズを用いる。
４．海水淡水化装置
　次に、海水淡水化装置について説明する。図２に示す海水淡水化装置は、前処理装置１１と前処理した海水を脱塩する脱塩装置１０とから構成されている。図中の矢印は処理対象である水の流れを表し、前処理装置１１の前段にはポンプが配置されている。
（１）前処理装置
　前処理装置１１は、前記した構成の分離膜を備えている。前述の分離膜のみでの１段濾過で構成しても良く、また、前記した構成の分離膜を備えた第１の前処理装置と、ＵＦ膜による限外濾過やＭＦ膜による精密濾過を行う第２の前処理装置との２段濾過として前処理装置を構成してもよい。１段濾過でも充分糖類除去の効果があり、前処理装置全体の膜面積を少なくすることができる点で効果的であるが、２段濾過にすることでさらに他の除去対象物を含めた濾過の程度を向上させることができる。
（２）脱塩装置
　脱塩装置１０は、孔径が１～２ｎｍ程度の逆浸透膜を備えている。脱塩装置１０は、逆浸透膜がスパイラル型やチューブラー型に構成されたものであってもよいし、中空糸膜から構成されたものであってもよいが、大量の海水を処理するための構造とすることが必要である。
　上記のように構成された海水淡水化装置は、まず、海水を前処理装置１１で上記した分離膜に通すことにより前処理して、海水中の有機濁質や無機固形物を濾過して除去する。次いで、前処理装置１１で有機濁質や無機固形物を除去した海水を、脱塩装置１０に通して脱塩し、淡水を得る。
　長期間の運転により、前処理装置１１や脱塩装置１０の能力が低下したような場合には、逆洗して能力を戻し、くり返し海水の脱塩処理に使用することができる。
　本発明の分離膜を用いた海水淡水化の前処理装置１１は、上記した分離膜を通すことにより、海水中の有機濁質や無機固形物を濾過して除去する。このため、脱塩装置での目詰まりを効果的に防ぐことができ、脱塩装置を小型化することができると共に、脱塩コストを低減することができる。
　以下、本発明の分離膜を用いた前処理装置を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
　本実施例では、粒状カーボン除去率を用いて、分離膜の評価を行っている。
１．濾過
　海水を原水として本発明の分離膜を備えた親水ＴＴ方式の前処理装置を用いて濾過した。ここで、親水ＴＴ方式とは、本発明に使用するフィブリル構造を有した膜を用いた処理方式を命名したものであり、表面に親水ポリマーを架橋固定して親水化加工した膜（ＰＴＦＥ製ＬＦ膜）を「親水ＴＴ膜」と呼び、ＴＴはＴＥＰ　Ｔｒａｐの頭文字から命名されたものである。後述する「疎水ＴＴ方式」は、親水化加工を施さない疎水性の膜を用いた場合（アルコールによる親水化処理は最初に行う）の方式を呼ぶ。
（１）中空糸モジュール
　フィブリル構造を有するＰＴＦＥ製の中空糸膜（ポアフロン（登録商標）　タイプ：ＴＢＷ－２３１１－２００）を設けた中空糸膜モジュールを用いた。この中空糸膜モジュールの詳細は以下の通りである。
　標準流束：１０ｍ／ｄ
　中空糸膜：本数　　３６０本
　　　　　　有効長　１０００ｍｍ
　　　　　　中空糸外径　２．３ｍｍ
　　　　　　中空糸内径　１．１ｍｍ
　　　　　　中空糸膜厚さ　６００μｍ
　　　　　　孔径　２．０μｍ（平均の粒子阻止率９０％以上）
　　　　　　気孔率　７０％
　　ここで、気孔率＝１００×｛１－（中空糸樹脂体積ｃｃ）／中空糸嵩体積ｃｃ）｝
　　　　　　中空糸樹脂体積＝中空糸重量ｇ／ＰＴＦＥ密度
　　　　　　中空糸嵩体積＝中空糸断面積ｃｍ３×長さｃｍ
（２）濾過条件
　圧力：５０ｋＰａの圧力の下で濾過を行った。
２．流束および除去率の測定
（１）測定方法
　I．流束の測定
　一定時間にメスシリンダに溜まる濾過水量により流束を測定した。
　II．粒状カーボン除去率の測定
　燃焼触媒酸化方式のＴＯＣ計（全有機体炭素計）、島津製作所社製、タイプＴＯＣ－Ｖｃを用いて粒状カーボン除去率を測定した。なお、参考としてシリカ、アルミニウム、鉄についても分析を行った。
（２）測定結果
　I．流束
　流束は、１０ｍ／ｄであった。
　II．除去率
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ＰＯＣは０．２３ｐｐｍから０ｐｐｍに除去されている、即ち、粒状カーボン除去率１．０で除去されていることが分った。なお、シリカ、アルミニウム、鉄についても除去されていることが確認された。
　以上より、本発明の海水淡水化前処理用分離膜を用いると、流束を高くすることができ、さらに、除去率も高くできることが分かる。
（実施例２）
　本実施例では、糖類除去率を用いて、分離膜の評価を行っている。
１．濾過
　静岡県静岡市沿岸の海水を原水として本発明の分離膜を備えた親水ＴＴ方式および疎水ＴＴ方式の前処理装置を用いて濾過した。なお、比較のため２μｍメッシュの金網を用いて濾過した。以下の測定以外は実施例１と同様である。
２．測定
（１）糖類除去率の測定
　糖分分析によりＴＯＣおよびガラクトース、グルコースについて除去率の測定を行った。具体的には以下の手順で分析を行った。
　ａ．試料の調整
　試料９８０ｍＬ（ミリリットル）を数回に分けて凍結乾燥を行い、水を用いて洗い込み正確に１００ｍＬとした。
　ｂ．加水分解
　調整した試料１ｍＬと４ｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸１ｍＬを混合し、減圧封管後、１００℃で３時間加熱し、加水分解を行った。
　室温まで放冷後、遠心エバポレータにて溶剤を留去し、水１ｍＬを正確に加えて超音波を照射した。
　この溶液を、イオン交換樹脂入りフィルターユニット（０．４５μｍ）に入れ、１分間遠心分離（１００００ｒｐｍ）を行い、試料溶液とした。
　ｃ．標準溶液調整
　アラビノース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、およびラムノース、各々１０ｍｇに水を加えて正確に５０ｍＬとした。この溶液５ｍＬを正確にとり、水を加えて正確に５０ｍＬとし、標準溶液とした。標準溶液を水で正確に希釈し、標準溶液１（各約０．２μｇ／ｍＬ）、標準溶液２（各約１μｇ／ｍＬ）、標準溶液３（各約５μｇ／ｍＬ）を調整した。
　ｄ．測定条件
　　糖分析計　:日本ダイオネクス製　ＩＣＳ－３０００
　　検出器　:電気化学検出器
　　カラム　：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ１０（４ｍｍＩ．Ｄ×２５０ｍｍ）
　　カラム温度：２５℃付近一定温度
　　移動相Ａ：１０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液
　　移動相Ｂ：２００ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液
　　グラジエント条件は、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）除去率の測定結果
　表３に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、糖類除去率は、以下のように計算され、金網に比べてガラクトースおよびグルコースが良く除去されていることが分かる。
　　糖類除去率Ｂ　＝　（　１　－　濾過水中の糖類量　／　原水中の糖類量　）
　　　海水中の糖類：０．０２１＋０．０３１＝０．０５２ｐｐｍ
　　　親水ＴＴ濾過液中：０．０１２＋０．０２２＝０．０３４ｐｐｍ
　　　疎水ＴＴ濾過液中：０．００６＋０．０１２＝０．０１８ｐｐｍ
　よって、
　　親水ＴＴの糖類除去率Ｂ＝（１－０．０３４／０．０５２）＝０．３４
　　疎水ＴＴの糖類除去率Ｂ＝（１－０．０１８／０．０５２）＝０．６５
　このように、本発明によれば、有機濁質を高効率で除去することができ、脱塩装置の目詰まりを長期に防ぐことができ、コストを低減することができる。また、親水ＴＴ方式に比べて疎水ＴＴ方式ではその効果が大きいことが分かる。
　以上本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　結節部、２　細孔、３　細繊維、１０　脱塩装置、１１　前処理装置。

Claims (18)

  1. 　逆浸透膜を用いた海水淡水化の前処理に用いられる海水淡水化前処理用分離膜であって、
    　一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値として定義される標準流束Ａが、２ｍ／ｄ以上であると共に、
    　下式で示される糖類除去率Ｂが、０．３以上である
    ことを特徴とする海水淡水化前処理用分離膜。
    　　　糖類除去率Ｂ＝（１－濾過水中の糖類量／原水中の糖類量））
  2. 　前記糖類除去率Ｂが０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  3. 　前記海水淡水化前処理用分離膜が、ポリテトラフルオロエチレン製であることを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  4. 　前記海水淡水化前処理用分離膜の孔径が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  5. 　前記海水淡水化前処理用分離膜が、親水化加工されてないことを特徴とする請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  6. 　請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜が濾過膜として用いられていることを特徴とする海水淡水化前処理装置。
  7. 　請求項１に記載の海水淡水化前処理用分離膜を用いた前処理手段の後に、精密濾過膜または限外濾過膜を用いた前処理手段が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の海水淡水化前処理装置。
  8. 　請求項６に記載の海水淡水化前処理装置と、
    　逆浸透膜を用いた脱塩処理装置と
    を有することを特徴とする海水淡水化装置。
  9. 　請求項６に記載の海水淡水化前処理装置を用いて濾過された原水を、
    　逆浸透膜法を用いて脱塩処理すること
    を特徴とする海水淡水化方法。
  10. 　逆浸透膜を用いた海水淡水化の前処理に用いられる海水淡水化前処理用分離膜であって、
    　一定流束で濾過を行い、初期３０分の平均膜間差圧Ｐ１と、１２０分経過以降３０分間の平均膜間差圧Ｐ２との間で、Ｐ２≦１．５×Ｐ１を満足することができる流束の最高値として定義される標準流束Ａが、２ｍ／ｄ以上であると共に、
    　下式で示される粒状カーボン除去率Ｃが、０．３以上である
    ことを特徴とする海水淡水化前処理用分離膜。
    　　　粒状カーボン除去率Ｃ＝（１－濾過水中のＰＯＣ／原水中のＰＯＣ）
    　　　　但し、ＰＯＣ：懸濁体有機炭素量（全有機炭素量と溶存有機炭素量との差）
  11. 　前記粒状カーボン除去率Ｃが０．５以上であることを特徴とする請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  12. 　前記海水淡水化前処理用分離膜が、ポリテトラフルオロエチレン製であることを特徴とする請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  13. 　前記海水淡水化前処理用分離膜の孔径が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  14. 　前記海水淡水化前処理用分離膜が、親水化加工されてないことを特徴とする請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜。
  15. 　請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜が濾過膜として用いられていることを特徴とする海水淡水化前処理装置。
  16. 　請求項１０に記載の海水淡水化前処理用分離膜を用いた前処理手段の後に、精密濾過膜または限外濾過膜を用いた前処理手段が設けられていることを特徴とする請求項１５に記載の海水淡水化前処理装置。
  17. 　請求項１５に記載の海水淡水化前処理装置と、
    　逆浸透膜を用いた脱塩処理装置と
    を有することを特徴とする海水淡水化装置。
  18. 　請求項１５に記載の海水淡水化前処理装置を用いて濾過された原水を、
    　逆浸透膜法を用いて脱塩処理すること
    を特徴とする海水淡水化方法。
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