WO2013031028A1

WO2013031028A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2013031028A1
Application number: PCT/JP2011/070086
Authority: WO
Inventors: 三樹男井上; 吉田　耕平; 悠樹美才治
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-03-07
Also published as: CN103097680A; EP2589769B1; JP5218698B1; EP2589769A8; CN103097680B; US20130047588A1; JPWO2013031028A1; EP2589769A4; EP2589769A1; US8689546B2

Abstract

　内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯ_Xを浄化する排気浄化触媒と、後処理装置とを備える。排気浄化触媒は、炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて振動させると、ＮＯ_Xを還元する性質を有し、更に、炭化水素を酸化する機能を有する。排気浄化装置は、排気浄化触媒に炭化水素を供給し、後処理装置を昇温する昇温制御を行なう。排気浄化触媒は、予め定められたＮＯ_Xの浄化率よりも高くなる高浄化率範囲を有している。昇温制御において、炭化水素の総供給量を設定し、高浄化率範囲のうち炭化水素の供給周期が短い側の端部の領域内にて炭化水素の供給周期を設定する。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

　ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）または粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）などの成分が含まれている。内燃機関には、これらの成分を浄化するために排気浄化装置が取り付けられる。窒素酸化物を除去する方法としては、機関排気通路にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置することが知られている。また、粒子状物質を除去する方法として、機関排気通路にパティキュレートフィルタを配置することが知られている。
　特開２００９−２５７２０９号公報においては、排気通路にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒とＰＭフィルタとを備え、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒とＰＭフィルタの間の中間部には、ＰＭフィルタに燃料を供給するための第２燃料添加弁、ミキサ、および酸化触媒が、この順番で配置されている内燃機関の排気浄化システムが配置されている。ＰＭフィルタの再生時には、第２燃料添加弁から供給した燃料が酸化触媒において酸化されることにより排気の温度が上昇し、更にＰＭフィルタの温度も上昇することが開示されている。そして、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に対するＮＯ_Ｘ還元処理と、ＰＭフィルタに対するＰＭ再生処理とが時期的に重なる場合には、第２燃料添加弁からの燃料添加の前に、ミキサ近傍の排気の温度を、第２燃料添加弁から添加された燃料がミキサにおいて確実に気化する温度まで上昇させることが開示されている。

特開２００９−２５７２０９号公報

　排気に含まれるＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘの吸蔵とＮＯ_Ｘの放出および還元とを繰り返すＮＯ_Ｘ吸蔵触媒により浄化することができる。従来の技術においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気の空燃比を長時間リーンに維持することにより、ＮＯ_Ｘ吸収剤の内部にＮＯ_Ｘを硝酸イオンの形態で吸収させることができ、排気中からＮＯ_Ｘを除去することができる。ＮＯ_Ｘ吸収剤の内部に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気の空燃比を理論空燃比またはリッチにすることにより、吸収剤の内部から放出される。吸収剤の内部から放出されたＮＯ_Ｘは、排気に含まれる炭化水素等の還元剤により窒素に還元される。このような排気の空燃比をリーンに長時間維持した後に排気の空燃比をリッチにする制御によりＮＯ_Ｘを浄化する場合には、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題があった。
　また、パティキュレートフィルタに捕集された粒子状物質は、パティキュレートフィルタの温度を上昇させることにより除去することができる。このパティキュレートフィルタの再生においては、パティキュレートフィルタの上流側に配置され、燃料等の炭化水素の酸化が可能な触媒に対して、燃料等の炭化水素を供給することにより、パティキュレートフィルタの昇温を行うことができる。ところが、パティキュレートフィルタを昇温するための燃料の総供給量や燃料の供給間隔が設定される場合には、１回の燃料の供給量が多くなり、燃料の酸化が可能な触媒において燃料のスリップが生じる虞があった。すなわち、燃料が触媒をすり抜けてしまい、その結果、大気中に放出される虞があった。
　本発明は、ＮＯ_Ｘを浄化する排気浄化触媒と、予め定められた状態になったときに昇温する後処理装置とを備え、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができ、更に後処理装置を昇温する時に炭化水素のすり抜けを抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

　本発明の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気流通表面上には貴金属触媒が担持されているとともに、貴金属触媒周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有している。排気浄化装置は、排気浄化触媒よりも下流の機関排気通路に配置され、予め定められた状態になった時に昇温する後処理装置を備え、排気浄化触媒において生じる炭化水素の酸化熱により排気の温度を上昇させ、後処理装置の温度を上昇させる昇温制御を行うように形成されている。排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて振動させる制御において、予め定められた炭化水素の総供給量を予め定められた期間中に供給する場合に、排気浄化触媒は、炭化水素の供給周期を長く変化させるとＮＯ_Ｘの浄化率が上昇する上昇範囲および予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率よりも高くなる高浄化率範囲を有している。昇温制御において、後処理装置の昇温に必要な炭化水素の総供給量を設定し、高浄化率範囲のうち炭化水素の供給周期が短い側の端部の領域内にて、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、設定した炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量にて炭化水素の供給を行う。
　上記発明においては、昇温制御において、高浄化率範囲のうち最も炭化水素の供給周期が短い特定供給周期および特定供給周期に対応する１回あたりの炭化水素の供給量である特定供給量にて炭化水素の供給を行うことが好ましい。
　上記発明においては、昇温制御において、予め定められた間隔ごとに内燃機関の運転状態を検出し、検出した内燃機関の運転状態に基づいて炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を変更することが好ましい。
　上記発明においては、後処理装置は、パティキュレートフィルタを含み、昇温制御は、パティキュレートフィルタに堆積する粒子状物質を酸化させるために温度を上昇する制御を含むことができる。
　上記発明においては、排気浄化触媒内では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと、改質された炭化水素とが反応することにより窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されており、炭化水素の濃度の振動周期は、還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期であることができる。
　上記発明においては、貴金属触媒は、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方と、白金Ｐｔとにより構成されることができる。
　上記発明においては、排気浄化触媒は、排気流通表面上に形成され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層を含み、塩基性層の表面が塩基性の排気流通表面部分を形成することができる。

　本発明によれば、ＮＯ_Ｘを浄化する排気浄化触媒と、予め定められた状態になったときに昇温する後処理装置とを備え、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができ、更に後処理装置を昇温する時に炭化水素のすり抜けを抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。

　図１は、実施の形態における圧縮着火式の内燃機関の全体図である。
　図２は、触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は、排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。
　図５は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび図６Ｂは、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒による酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび図７Ｂは、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒による酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。
　図９は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す他のタイムチャートである。
　図１２は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化等を示す図である。
　図１７は、ＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１８は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、燃焼室における燃料噴射時期を示す図である。
　図１９は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素の供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２０は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒に流入する排気の炭化水素濃度の変化等を示す図である。
　図２１は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、内燃機関の運転状態が変化したときの炭化水素の噴射パターンと炭化水素濃度の変化とを説明する図である。
　図２２は、通常運転時における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の運転制御のフローチャートである。
　図２３は、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量とＮＯ_Ｘの保持可能速度との関係を説明するグラフである。
　図２４は、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する制御のフローチャートである。
　図２５は、活性ＮＯ_Ｘ保持量と炭化水素の供給量との関係を説明するグラフである。
　図２６は、実施の形態の昇温制御において、炭化水素の供給周期と１回あたりの炭化水素の供給量との関係を説明するグラフである。
　図２７は、実施の形態の昇温制御において、炭化水素の供給周期とＮＯ_Ｘの浄化率との関係を説明するグラフである。
　図２８は、実施の形態におけるパティキュレートフィルタの再生のための昇温制御のフローチャートである。
　図２９は、機関回転数と燃焼室における燃料噴射量とを関数にする１回の炭化水素の供給量のマップである。
　図３０は、機関回転数と燃焼室における燃料噴射量とを関数にする炭化水素の供給周期のマップである。
　図３１は、実施の形態における昇温制御を行なう運転例のタイムチャートである。
　図３２は、実施の形態における昇温制御を行う他の運転例のタイムチャートである。
　図３３は、実施の形態において、パティキュレートフィルタの昇温を行うときの更に他の運転例のタイムチャートである。

　図１から図３３を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、車両に取り付けられている圧縮着火式の内燃機関を例に取り上げて説明する。
　図１は、本実施の形態における内燃機関の全体図である。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気を浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
　吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６の途中には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結されている。排気浄化触媒１３の出口は、排気管１２ａを介して排気中に含まれるパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ１４に連結されている。
　排気浄化触媒１３の上流には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油、又は、その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置されている。本実施の形態においては、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明は、燃焼時の空燃比がリーンに制御される火花点火式の内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁からは火花点火式の内燃機関の燃料として用いられるガソリン又は、その他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１６が配置されている。ＥＧＲ通路１６には電子制御式のＥＧＲ制御弁１７が配置されている。また、ＥＧＲ通路１６の途中にはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
　それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結されている。コモンレール２０は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料タンク２２に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給される。コモンレール２０内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を保存したりすることができる。
　排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。また、パティキュレートフィルタ１４の下流にはパティキュレートフィルタ１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられている。パティキュレートフィルタ１４には、パティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これらの温度センサ２３，２５、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は、夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
　また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。クランク角センサ４２の出力により、クランク角度や機関回転数を検出することができる。一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続されている。これらの燃料噴射弁３、スロットル弁１０、炭化水素供給弁１５およびＥＧＲ制御弁１７等は、電子制御ユニット３０により制御されている。
　パティキュレートフィルタ１４は、排気中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタ１４は、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に伸びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気が通過するときにパティキュレートが捕捉される。粒子状物質は、パティキュレートフィルタ１４に捕集される。パティキュレートフィルタ１４に次第に堆積する粒子状物質は、空気過剰の雰囲気中で温度を例えば６５０℃程度まで上昇することにより酸化されて除去される。
　図２は、本実施の形態における排気浄化触媒の基体上に担持された触媒担体の表面部分の拡大図である。排気浄化触媒１３は、排気が流通する通路を含む基体を備える。基体の通路の表面には、貴金属触媒としての触媒粒子５１，５２を担持するための触媒担体５０が配置されている。本実施の形態においては、例えばアルミナからなる触媒担体５０上に貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されている。更に、触媒担体５０の表面上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気は触媒担体５０上に沿って流れるので、貴金属の触媒粒子５１，５２は、排気浄化触媒１３の排気流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属の触媒粒子５１は白金Ｐｔからなり、貴金属の触媒粒子５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属の触媒粒子５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には、白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、本実施の形態における触媒担体５０に担持されている貴金属の触媒粒子５１，５２は、白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　図３は、本実施の形態の排気浄化触媒において行われる炭化水素の改質作用を図解的に示している。図３に示されるように、炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは、触媒粒子５１の触媒作用により炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣになる。
　図４は、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化とを示している。本発明においては、機関吸気通路、燃焼室および排気浄化触媒上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気の空燃比（Ａ／Ｆ）と称する。排気浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は、排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素の濃度変化に依存しているので、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎは小さくなるので、図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、本実施の形態における排気浄化触媒の触媒温度とＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示すグラフである。図５は、図４に示されるように排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に変化させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は、長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、例えば４００℃以上の高温領域においても、極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　また、このときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性の排気流通表面部分５４上に保持され続けていることが判明した。更に、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次に、このことについて図６Ａおよび図６Ｂを参照しつつ説明する。
　図６Ａおよび図６Ｂは、排気浄化触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示している。図６Ａおよび図６Ｂには、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期により振動させたときに生ずると推測される反応が示されている。図６Ａは、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されている。排気浄化触媒１３に流入する排気は、通常では酸素過剰の状態にある。従って排気に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金の触媒粒子５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金の触媒粒子５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強い。本発明においては、これらのＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘと称し、記号ＮＯ_Ｘ ^＊にて示す。塩基性層５３の表面上には、活性ＮＯ_Ｘの形態でＮＯ_Ｘが保持される。すなわち、塩基性の排気流通表面部分５４の上には、排気に含まれるＮＯ_Ｘが保持される。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると、炭化水素は、図３に示されるように排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘが生成された後、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘは酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くされると、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘは、触媒粒子５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に保持される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなる。このニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないので、ただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下し、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化される。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏとなり、この結果、ＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘと反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘと反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性の排気流通表面部分５４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気流通表面部分５４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気流通表面上には貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されている。生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属の触媒粒子５１，５２の周りには塩基性の排気流通表面部分５４が形成されている。塩基性の排気流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき触媒粒子５１上において生成された活性ＮＯ_Ｘは図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気の空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は、塩基性層のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、このとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、排気浄化触媒１３は、排気の空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には、触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが、触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら、図４から図６Ａ，図６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，図６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、この結果、図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気流通表面上には貴金属の触媒粒子５１，５２が担持されていると共に貴金属の触媒粒子５１，５２周りには塩基性の排気流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ、図６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属の触媒粒子を担持し、かつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、本発明においては、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に、図１０から図１５を参照しつつ第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に、図１０において（Ａ／Ｆ）_ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎの上限を表している。活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには、空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属の触媒粒子５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属の触媒粒子５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に、図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを低下させたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化される。即ち炭化水素が改質されて、還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には、要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には、図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化される。即ち炭化水素が改質されて、還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになる。このため無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりする。以下では、要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように、余剰の炭化水素を酸化させる必要がある。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は、同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）_ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始める。従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気流通表面上に堆積し始める。従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　次に、図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。本発明においては、排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　図１６に、第２の浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化するときのタイムチャートを示す。第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに、排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが一時的にリッチにされる。排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされると排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは、例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出されるＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。このＮＯ_Ｘ排出量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　本実施の形態における第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。本実施の形態における追加の燃料ＷＲは、燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは、噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎをリッチにすることもできる。
　さて、再び第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）_ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
　この場合、本発明では炭化水素濃度の振幅ΔＨは、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することに制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を変更することにより制御することができる。
　ところで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときに、最も要求されることはどのような運転状態でも高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができ、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３をすり抜けないようにすることである。この点について検討を重ねた結果、排気浄化触媒１３において完全に酸化される炭化水素の量と部分酸化される炭化水素の量がＮＯ_Ｘ浄化率と炭化水素のすり抜け量を支配していることが判明したのである。次にこのことについて図２０を参照しつつ説明する。
　図２０には、炭化水素供給弁から同一の噴射圧のもとで異なる噴射時間でもって噴射された炭化水素の三つの噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃが示されている。この場合、噴射時間は噴射パターンＡが最も短かく、噴射パターンＣが最も長くなっている。また、図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃにより噴射が行われた後、排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素濃度の時間的な変化が示されている。更に図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃによる噴射が行われたときのＮＯ_Ｘ浄化率と排気浄化触媒１３の炭化水素のすり抜け量とが示されている。
　さて、排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素濃度、即ち単位排気量当りの炭化水素量が少ないときにはこの炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されてしまう。一方、排気中の炭化水素濃度、即ち単位排気量当りの炭化水素量が増大すると排気浄化触媒１３において全ての炭化水素を完全に酸化しえなくなる。このとき一部の炭化水素は部分酸化されることになる。このように排気中の炭化水素濃度には排気浄化触媒１３において全ての炭化水素が完全に酸化される限界が存在し、この限界が図２０においてＸＡで示されている。
　即ち、図２０において炭化水素濃度が限界ＸＡよりも低いときには全ての炭化水素が完全に酸化されるので図２０において限界ＸＡよりも下方のハッチング領域ＲＡでは全ての炭化水素が完全に酸化されることになる。この場合、ハッチング領域ＲＡの面積は炭化水素量を表しており、従ってハッチング領域ＲＡに相等する量の炭化水素が完全に酸化されることになる。なお、以下この限界ＸＡを完全酸化限界と称する。
　一方、図２０において完全酸化限界ＸＡよりも上方の領域ＲＢでは排気浄化触媒１３において炭化水素の部分酸化作用が行われる。この場合、図２０においてハッチング領域ＲＢは部分酸化される炭化水素量を表わしている。この部分酸化された炭化水素から還元性中間体が生成されるので、この部分酸化された炭化水素により第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が行われることになる。なお、実際にはこの部分酸化された炭化水素の一部は還元性中間体の生成に使用されずに酸化されてしまい、部分酸化された残りの炭化水素によって還元性中間体が生成される。
　一方、排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素濃度、即ち単位排気量当りの炭化水素量が更に増大すると、一部の炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されないどころか部分酸化もされなくなり、この場合酸化もされない一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けることになる。この炭化水素のすり抜けを生ずる炭化水素の限界が図２０においてＸＢで示されており、以下この限界ＸＢをすり抜け限界と称する。図２０においてこのすり抜け限界ＸＢよりも上方のハッチング領域ＲＣは炭化水素のすり抜け量を表している。
　排気中に含まれるＮＯ_Ｘを第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いて浄化するためには、排気中に含まれるＮＯ_Ｘ量に対して十分な量の炭化水素が部分酸化されることが必要であり、部分酸化される炭化水素量ＲＢが不十分である場合にはＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。図２０における噴射パターンＡはこのように部分酸化される炭化水素量ＲＢが不足している場合を示しており、この場合には図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。
　一方、図２０において噴射パターンＢは部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大するために噴射パターンＡに比べて噴射時間が長くされた場合を示している。噴射時間が長くされると部分酸化される領域ＲＢにて示す炭化水素量が増大するために図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が高くなる。なお、図２０は噴射パターンＢであっても部分酸化される炭化水素量ＲＢが若干不足している場合を示している。
　図２０において噴射パターンＣは部分酸化される炭化水素量ＲＢを更に増大するために噴射パターンＢに比べて噴射時間が更に長くされた場合を示している。この場合、図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率は向上する。しかしながらこの場合、炭化水素濃度がすり抜け限界ＸＢを越えるので炭化水素のすり抜けが発生することになる。
　さて、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると排気浄化触媒１３において単位時間当り酸化される炭化水素量が増大し、即ち炭化水素に対する酸化速度が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡが上昇する。一方、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると、温度が上昇する前にはすり抜けていた炭化水素が部分酸化されるようになるのですり抜け限界ＸＢも上昇することになる。即ち、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢが共に上昇することになる。従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行う際にはこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行う必要がある。
　図２１は、このことを考慮して炭化水素の噴射制御を行うようにしたときの一例を示している。なお、図２１に示す例は、噴射圧を一定に維持した状態で噴射時間を制御することにより炭化水素の噴射量を制御するようにした場合を示している。炭化水素の噴射量の制御においては、噴射圧を制御することにより炭化水素の噴射量を調整することもできる。
　図２１において、噴射パターンＡ１は機関回転数および負荷が比較的低いときを示しており、噴射パターンＡ３は機関回転数および負荷が比較的高いときを示しており、噴射パターンＡ２は機関回転数および負荷が夫々噴射パターンＡ１で示される場合と噴射パターンＡ３で示される場合の中間である場合を示している。即ち、機関回転数および負荷が高くなるにつれて噴射パターンはＡ１からＡ３に向けて変化させている。
　さて、機関回転数および負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が高くなり、従って機関回転数および負荷が高くなるほど完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも高くなる。一方、回転数および負荷が高くなるほど機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量が増大し、従って機関回転数および負荷が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。この場合、部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大させるには炭化水素の噴射量を増大させる必要がある。従ってＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうるように図２１に示される例では機関回転数および負荷が高くなるにつれ噴射時間を長くすることにより噴射量が増量されている。
　次に、本実施の形態における通常運転の制御について説明する。ここで、内燃機関の通常運転は、要求負荷に応じて機関本体が制御されている状態を示している。たとえば、後述するパティキュレートフィルタの再生を行う運転状態等は、通常運転から除外される。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置では、排気浄化触媒に保持されるＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持速度を推定し、推定したＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持速度に基づいて、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する時期および炭化水素の供給量を設定している。
　図６Ａおよび図６Ｂを参照して、前述したように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、排気浄化触媒１３に流入する排気が酸素過剰の状態で活性ＮＯ_Ｘが形成される。活性ＮＯ_Ｘが塩基性層５３の表面上に保持されることにより、排気に含まれるＮＯ_Ｘを除去することができる。
　ところで、排気中のＮＯ_Ｘを塩基性層の表面上に保持する排気浄化触媒１３の保持能力は有限であり、保持能力が小さくなるとＮＯ_Ｘを十分に排気中から除去できなくなる。たとえば、排気浄化触媒１３の活性ＮＯ_Ｘの保持量は有限であり、活性ＮＯ_Ｘの保持量が多くなるほど、排気に含まれるＮＯ_Ｘを保持する速度であるＮＯ_Ｘの保持速度が低下する。ＮＯ_Ｘの保持速度が低下すると、排気浄化触媒にて保持することができずに排気浄化触媒をすり抜けるＮＯ_Ｘ量が増加する。このように、ＮＯ_Ｘの保持速度が低下するとＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。
　本実施の形態における排気浄化触媒１３は、単位時間あたりにＮＯ_Ｘを保持することができる最大の量である保持可能速度を有する。保持可能速度は、排気浄化触媒の状態や機関本体の運転状態等の内燃機関の運転状態に依存する。本実施の形態における排気浄化装置の運転制御においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なっている期間中に保持可能速度を推定する。推定した保持可能速度に基づいて、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの保持能力を推定する。推定した保持能力に基づいて炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給する時期を設定する。本実施の形態においては、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの保持能力として、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘの浄化率を採用している。排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘを予め定められた浄化率にて浄化できなくなったときに、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する制御を行う。
　図２２に、本実施の形態における内燃機関の通常運転時の運転制御のフローチャートを示す。図２２に示す制御は、例えば予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。
　ステップ１０１においては、排気浄化触媒に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを推定する。本実施の形態においては、排気浄化触媒に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量は、機関本体から排出される単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに等しくなる。このため、排気浄化触媒１３に単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡは、例えば、図１７に示した機関回転数Ｎと燃焼室における燃料の噴射量Ｑを関数にするマップにより推定することができる。
　ステップ１０２においては、排気に含まれるＮＯ_Ｘを所望の浄化率以上により浄化するための要求保持速度ＶＨＲを設定する。本実施の形態においては、要求保持速度ＶＨＲは、単位時間あたりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに、予め定められた浄化率を乗じることにより設定することができる。
　次に、ステップ１０３においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを推定する。すなわち、排気浄化触媒１３により単位時間あたりに排気中からＮＯ_Ｘを除去可能な最大の量を推定する。
　図２３に、本実施の形態における排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量と保持可能速度ＶＨとの関係を説明するグラフを示す。排気浄化触媒１３の保持可能速度は、排気浄化触媒１３に保持されているＮＯ_Ｘ量である活性ＮＯ_Ｘ保持量に依存する。活性ＮＯ_Ｘ保持量が多くなるほど保持可能速度が小さくなる。このために、活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて保持可能速度ＶＨを推定することができる。
　本実施の形態においては、予め定められた時間間隔毎に推定されている活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを読み込む。活性ＮＯ_Ｘ保持量を予め定められた時間間隔毎に推定する制御については後述する。電子制御ユニット３０に記憶されている活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、排気浄化触媒１３の保持可能速度ＶＨを推定することができる。
　ところで、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度は、活性ＮＯ_Ｘ保持量の他の内燃機関の運転状態にも依存する。例えば、排気浄化触媒の保持可能速度は、排気浄化触媒における空間速度や排気浄化触媒の温度等に依存する。このために、内燃機関の運転状態を検出し、検出した内燃機関の運転状態に基づいて保持可能速度を補正しても構わない。
　次に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持量を推定する制御について例示する。
　図２４は、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する制御のフローチャートである。活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する制御は、図２２に示す炭化水素を供給する制御とは独立して行なうことができる。本実施の形態においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度を用いて活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定する。
　ステップ１１１においては、単位時間当たりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを推定する。次に、ステップ１１２においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを推定する。ここで、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨとしては、例えば、最も至近に推定したＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨを用いることができる。
　次に、ステップ１１３においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、単位時間あたりに排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ以上か否かを判別する。ステップ１１３において、保持可能速度ＶＨが単位時間あたりに流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ以上の場合には、ステップ１１４に移行する。この場合には、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度が大きく、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量のほぼ全てが排気浄化触媒に保持されると判別することができる。
　ステップ１１４においては、排気浄化触媒に流入する単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡに、前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量の計算からの経過時間Δｔを乗じて、活性ＮＯ_Ｘの増加量を算出する。活性ＮＯ_Ｘの増加量（ＮＯＸＡ・Δｔ）を、前回算出した活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷに加算することにより、今回の活性ＮＯ_Ｘ保持量を算出することができる。
　ステップ１１３において、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、排気浄化触媒に流入する単位時間あたりのＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡ未満である場合には、ステップ１１５に移行する。この場合には、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量に対して、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が小さいと判別することができる。
　ステップ１１５においては、ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨに前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量の計算からの経過時間Δｔを乗じて、活性ＮＯ_Ｘの増加量（ＶＨ・Δｔ）を算出することができる。算出した活性ＮＯ_Ｘの増加量を前回の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷに加算することにより今回の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを算出することができる。
　ステップ１１６においては、今回の計算において算出した活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷを電子制御ユニットに記憶する。
　このように、活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷの推定においては、新たに保持される活性ＮＯ_Ｘ量を推定し、前回の計算における活性ＮＯ_Ｘ保持量に新たに保持される活性ＮＯ_Ｘ量を加算することにより、それぞれの時刻における活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定することができる。また、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量の推定については、上記の形態に限られず、任意の制御により活性ＮＯ_Ｘ保持量を推定することができる。
　図２２を参照して、次に、ステップ１０４においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが、要求保持速度ＶＨＲ以上か否かを判別する。ＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが要求保持速度ＶＨＲ以上の場合には、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が高いために、今回の制御においては炭化水素供給弁から炭化水素を供給しないと判別することができる。この場合には、今回の運転制御を終了する。
　ステップ１０４において、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持可能速度ＶＨが要求保持速度ＶＨＲ未満である場合には、ステップ１０５に移行する。この場合には、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの浄化率が所望のＮＯ_Ｘの浄化率未満になると判別することができる。排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が予め定められた保持能力の判定値未満になったと判別することができる。このために、炭化水素供給弁から炭化水素を供給し、排気浄化触媒上に保持されている活性ＮＯ_Ｘを還元して除去する制御を行う。
　ステップ１０５においては、炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量ＷＭを設定する。本実施の形態の排気浄化装置においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、今回の炭化水素の供給量ＷＭを設定する。
　図２５に、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ保持量に対する炭化水素の供給量の関係を説明するグラフを示す。活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷが多くなるほど、排気浄化触媒に供給する炭化水素の供給量ＷＭが大きくなるように設定することができる。活性ＮＯ_Ｘ保持量に基づいて、炭化水素の供給量ＷＭを設定することができる。本実施の形態においては、排気浄化触媒に保持されているほぼ全ての活性ＮＯ_Ｘを除去できるように炭化水素の供給量を設定する。
　ところで、還元性中間体の生成効率は、内燃機関の運転状態に応じて変化する。そこで、炭化水素の供給量の設定においては、内燃機関の運転状態に基づいて炭化水素の供給量を補正しても構わない。たとえば、内燃機関の運転状態として、排気浄化触媒に流入する排気の酸素濃度や排気浄化触媒における空間速度等を推定し、推定した酸素濃度等に基づいて炭化水素の供給量を補正しても構わない。
　図２２を参照して、ステップ１０５において炭化水素の供給量ＷＭを設定した後に、ステップ１０６において、設定した炭化水素の供給量にて炭化水素供給弁から炭化水素を供給する。排気浄化触媒に炭化水素を供給することにより、排気浄化触媒からＮＯ_Ｘを除去することができる。
　次に、ステップ１０７においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量ＡＣＮＯＸＷをリセットする。本実施の形態においては、炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量は、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘのほぼ全てを除去できる量に設定している。このために、本実施の形態においては、排気浄化触媒の活性ＮＯ_Ｘ保持量を零にする制御を行う。
　このように、本実施の形態の内燃機関の通常運転では、活性ＮＯ_Ｘ保持量およびＮＯ_Ｘの保持可能速度に基づいて、炭化水素の供給時期および炭化水素の供給量を設定している。この制御を行うことにより、炭化水素の供給量が少なすぎて排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘを十分に還元できなかったり、炭化水素の供給量が多すぎて炭化水素が無駄に消費されたりすることを抑制できる。
　本実施の形態における通常運転の制御を行うことにより、高負荷および高回転数にて運転を行なっている場合には、機関排気通路に炭化水素を供給するときの供給周期が短くなり、さらに、１回の炭化水素の供給量が多くなる。一方で、低負荷および低回転数で運転している場合には、炭化水素を供給する時の供給周期が長くなり、さらに、１回の炭化水素の供給量が少なくなる。
　上述の運転制御においては、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力としてＮＯ_Ｘの浄化率が採用されているが、この形態に限られず、例えば、塩基性層の表面上に保持されているＮＯ_Ｘ保持量を推定し、推定したＮＯ_Ｘ保持量が予め定められたＮＯ_Ｘ保持量の判定値を超えたときに、排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの保持能力が、保持能力の判定値未満になったと判別しても構わない。
　図１を参照して、本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、後処理装置としてのパティキュレートフィルタ１４を備える。パティキュレートフィルタ１４は、排気浄化触媒１３の下流に配置されている。内燃機関の運転を継続するとパティキュレートフィルタ１４には、粒子状物質が堆積する。粒子状物質の堆積量は、たとえば、差圧センサ２４により検出したパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧により推定することができる。本実施の形態においては、パティキュレートフィルタ１４に所定量の粒子状物質が堆積した場合に、パティキュレートフィルタ１４の温度を上昇することにより、粒子状物質を酸化させて除去する再生を行なう。パティキュレートフィルタ１４の再生時には、パティキュレートフィルタ１４の温度を目標温度まで上昇させる昇温制御を行う。
　本実施の形態の排気浄化触媒は、炭化水素を酸化する機能を有する。排気浄化触媒１３に炭化水素を供給し、酸化反応を生じさせることができる。排気浄化触媒１３において、炭化水素の酸化反応が生じることにより排気の温度が上昇する。高温の排気がパティキュレートフィルタ１４に流入することにより、目標温度までパティキュレートフィルタ１４を昇温することができる。また、パティキュレートフィルタ１４が再生を行うための目標温度に到達した場合には、パティキュレートフィルタ１４を目標温度に維持する制御を行う。
　本実施の形態の昇温制御においては、機関本体から排出される排気の温度に対する排気の温度上昇幅を考慮して、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する。排気浄化触媒にて発生する熱としては、炭化水素が直接的に酸化されて発生する熱と、炭化水素から還元性中間体が生成され、還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘと反応するときに発生する熱とが含まれる。いずれの反応においても、酸化反応による熱が生じ、パティキュレートフィルタに流入する排気の温度を上昇させることができる。
　パティキュレートフィルタの再生の目標温度としては、６５０℃を例示することができる。排気浄化触媒１３の温度は、パティキュレートフィルタ１４の目標温度に対応した温度になる。このために排気浄化触媒１３も高温になる。本実施の形態における排気浄化触媒１３は、このような高温の状態においても、ＮＯ_Ｘの浄化率を高く維持することができる（図５参照）。本実施の形態においては、パティキュレートフィルタ１４の再生の期間中においても、排気浄化触媒における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により高い浄化率にてＮＯ_Ｘの浄化を継続することができる。
　ところで、パティキュレートフィルタ１４の再生においては、パティキュレートフィルタの温度を上昇させるために、通常運転において第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に基づいて供給する炭化水素の供給量よりも多量の炭化水素を供給する必要がある。たとえば、昇温制御においては、炭化水素供給弁からの単位時間あたりの炭化水素の供給量を通常運転よりも大きく設定する必要がある。
　本実施の形態では、通常運転において第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行なっている期間中には、排気浄化触媒に保持されている活性ＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持可能速度を推定することにより、炭化水素の供給時期を設定している。本実施の形態においては、炭化水素の供給周期は炭化水素の濃度の振動周期に相等する。昇温制御においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なうときの炭化水素の供給時期に合わせて、炭化水素の供給を行うことができる。すなわち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なうときの１回あたりの炭化水素の供給量を増加させることができる。しかしながら、パティキュレートフィルタの昇温に必要な量を増加させると、炭化水素供給弁から供給する１回あたりの炭化水素の供給量が多くなってしまい、炭化水素が排気浄化触媒をすり抜けてしまう場合が生じる。
　例えば、図２０を参照して、炭化水素の噴射パターンＣのように、１回の炭化水素の供給において、すり抜け限界ＸＢを超える量の炭化水素を供給すると、領域ＲＣに示されるように、排気浄化触媒１３をすり抜けてしまう炭化水素が生じる。パティキュレートフィルタ１４において、炭化水素を酸化する機能を有する触媒粒子が担持されていない場合には、排気浄化触媒１３をすり抜けた炭化水素が、パティキュレートフィルタ１４もすり抜けて大気中に放出されてしまう。また、パティキュレートフィルタ１４に白金などの酸化機能を有する触媒粒子が担持されている場合においても、多量の炭化水素がパティキュレートフィルタ１４に流入した場合には、炭化水素がパティキュレートフィルタ１４をすり抜けて大気中に放出されてしまう虞がある。
　また、排気浄化触媒１３に対して１回に多量の炭化水素を供給した場合には、排気浄化触媒１３が過温になってしまう場合がある。例えば、１回に多量の炭化水素を排気浄化触媒１３に供給した直後に、内燃機関の機関回転数が急激に減少した場合には、排気浄化触媒１３の空間速度が小さくなった状態で、一度に多大な酸化反応が生じる。この結果、排気浄化触媒１３の温度が急上昇する場合がある。このように、１回に多量の炭化水素を排気浄化触媒１３に供給すると、排気浄化触媒１３の温度制御性が悪化する場合が生じる。本実施の形態の内燃機関の排気浄化装置においては、排気浄化触媒の炭化水素のすり抜けを抑制し、また触媒の温度制御性を安定化させるように炭化水素の供給を行う。
　図２６に、本実施の形態の昇温制御における炭化水素の供給周期と、炭化水素供給弁から供給する１回あたりの炭化水素の供給量との関係を説明するグラフを示す。図２６は、一つの内燃機関の運転状態におけるグラフである。本実施の形態におけるパティキュレートフィルタの昇温制御においては、現在のパティキュレートフィルタの温度と、パティキュレートフィルタの再生を行なうための目標温度とに基づいて、排気浄化触媒に供給する炭化水素の総供給量が設定される。また、パティキュレートフィルタの温度を上昇させる期間（時間長さ）が予め定められている。本実施の形態の昇温制御においては、排気浄化触媒に供給する炭化水素の総供給量と温度を上昇させる期間とに基づいて、炭化水素を供給するときの供給周期と１回あたりの炭化水素の供給量とを設定する。
　ここで、図２６には、等燃費線が実線で示されている。等燃費線は、炭化水素の総供給量と供給期間（供給する時間長さ）が一定の条件において、炭化水素の供給周期を変化させたときの１回あたりの炭化水素の供給量を示している。炭化水素の供給周期ΔＴを長くするほど、１回に炭化水素供給弁から供給する炭化水素の供給量ＷＭは多くなる。また、炭化水素の供給周期ΔＴを長くするほど、炭化水素の供給回数は少なくなる。炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量は、等燃費線上の任意の点を選択することができる。
　図２７に、本実施の形態の昇温制御において、炭化水素の供給周期を変化させた時のＮＯ_Ｘの浄化率を説明するグラフを示す。図２７は、図２６における内燃機関の運転状態と同一の運転状態にて運転を行なったときのグラフである。排気浄化触媒は、炭化水素の供給周期を徐々に長く変化させるとＮＯ_Ｘの浄化率が上昇する上昇範囲、および、予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率ＥＮ以上になる高浄化率範囲を有している。本実施の形態における高浄化率範囲では、高い浄化率で略一定になる。更に、排気浄化触媒は、高浄化率範囲よりも炭化水素の供給周期ΔＴを長くすると、炭化水素の供給周期ΔＴが長くなるほどＮＯ_Ｘの浄化率が下降する下降範囲を有する。
　炭化水素の供給周期ΔＴが短い領域ＲＸでは、１回あたりの炭化水素の供給量が少なくなるために、排気浄化触媒に供給された炭化水素の多くが全酸化されている状態になる。このために、部分酸化されたラジカル状の炭化水素が不足し、ＮＯ_Ｘの浄化率が低くなっている。上昇範囲においては、炭化水素の供給周期ΔＴを長く変化させると、１回あたりの炭化水素の供給量が多くなって、部分酸化される炭化水素の量が増加する。このため、上昇範囲では、炭化水素の供給周期ΔＴが長くなるほどＮＯ_Ｘの浄化率が上昇する。
　高浄化率範囲においては、部分酸化される炭化水素が多くなり、高いＮＯ_Ｘの浄化率を維持することができる。ところが、領域ＲＹに示すように、炭化水素の供給周期ΔＴが長くなりすぎると、前述のように活性ＮＯ_Ｘが塩基性層の内部に吸収されてしまう。すなわち、炭化水素の供給周期が長すぎるために、活性ＮＯ_Ｘを塩基性層の表面に保持できなくなってしまう。このため、下降範囲においては、炭化水素の供給周期ΔＴが長くなるほどＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。
　図２６には、図２７に示すＮＯ_Ｘの浄化率が破線にて記載されている。本実施の形態における昇温制御においては、ＮＯ_Ｘの浄化率が高い高浄化率範囲のうち、炭化水素の供給周期ΔＴが短くなる領域内において、供給周期ΔＴおよび１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭを選択する。
　本実施の形態においては、高浄化率範囲において、最も炭化水素の供給周期ΔＴが短くなる供給周期を特定供給周期ΔＴＳと称する。また、本実施の形態においては、特定供給周期ΔＴＳに対応する１回あたりの炭化水素の供給量を特定供給量ＷＭＳと称する。更に、高浄化率範囲は、炭化水素の供給周期が短い側の端部の領域ＷＴを有する。供給周期が短い側の端部の領域ＷＴは、特定供給周期ΔＴＳの近傍の領域である。供給周期が短い側の端部の領域ＷＴは、特定供給周期ΔＴＳから予め定められた時間幅にて供給周期を長くした領域を設定することができる。供給周期が短い側の端部の領域ＷＴとしては、例えば、高浄化率範囲の供給周期が短い側の４分の１の領域を例示することができる。本実施の形態における昇温制御では、供給周期が短い側の端部の領域ＷＴの範囲内にて、炭化水素を供給する制御を行なう。
　供給周期が短い側の端部の領域ＷＴの範囲内にて、炭化水素を供給することにより、１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭを少なくすることができる。１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭが少なくなることにより、排気浄化触媒の炭化水素のすり抜けを抑制することができる。または、排気浄化触媒における炭化水素のすり抜け限界からの余裕を大きくすることができる。更に、１回あたりの炭化水素の供給量を少なくすることができるために、排気浄化触媒の温度制御性を向上させることができる。たとえば、排気浄化触媒の温度が急上昇して過温になることを抑制することができる。
　次に、本実施の形態の排気浄化装置の昇温制御の運転例について説明する。運転例においては、炭化水素の供給周期として特定供給周期ΔＴＳを採用した場合を例に取り上げて説明する。特定供給周期ΔＴＳに対応する特定供給量ＷＭＳは、高浄化率範囲において最も１回あたりの炭化水素の供給量が小さくなる。炭化水素の供給パターンとして、特定供給周期および特定供給量を採用することにより、より確実に炭化水素のすり抜けを抑制することができる。
　図２８に、本実施の形態の排気浄化装置の昇温制御のフローチャートを示す。図２８に示す昇温制御は、例えば、パティキュレートフィルタの再生を行う期間中に、予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。
　ステップ１２１においては、パティキュレートフィルタの温度を検出する。図１を参照して、パティキュレートフィルタ１４の温度は、例えば、温度センサ２３により検出することができる。
　次に、ステップ１２２においては、パティキュレートフィルタの昇温を行なうための炭化水素の総供給量を設定する。炭化水素の総供給量は、現在のパティキュレートフィルタの温度と、再生を行うための目標温度とに基づいて設定することができる。炭化水素の総供給量ＨＣＴは、例えば、次式により算出することができる。
　ＨＣＴ＝Ｇａ・（ＴＰｔｒｇ−ＴＰ）・α_ＴＰ　…（１）
　ここで、変数Ｇａは吸入空気流量であり、機関排気通路における空間速度に対応する。また、変数ＴＰｔｒｇは、パティキュレートフィルタの目標温度である。変数ＴＰは、現在のパティキュレートフィルタの温度である。定数α_ＴＰは、炭化水素の総供給量ＨＣＴを算出するための係数である。
　次に、ステップ１２３においては、内燃機関の運転状態を検出する。図２６および図２７のグラフに示す炭化水素の供給周期とＮＯ_Ｘの浄化率との関係は、内燃機関の運転状態によって変化する。内燃機関の運転状態を特定することにより、図２６および図２７に示すように、炭化水素の供給周期に対するＮＯ_Ｘ浄化率の関係が定まる。本実施の形態においては、内燃機関の運転状態として燃焼室における燃料の噴射量Ｑと機関回転数Ｎとを検出する。
　次に、ステップ１２４において、昇温制御における炭化水素の供給周期ΔＴと、１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭを設定する。図２６を参照して、本実施の形態の運転例においては、特定供給周期ΔＴＳと特定供給量ＷＭＳを設定する。すなわち、図２６に示す高浄化率範囲のうち、炭化水素の供給周期が最も短く、１回あたりの炭化水素の供給量が最も少ない供給パターンを設定する。
　図２９に、本実施の形態の昇温制御において、１回あたりの炭化水素の供給量を設定するためのマップを示す。機関回転数Ｎと燃焼室における燃料の噴射量Ｑとを関数にする１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭのマップが、予め電子制御ユニットに記憶されている。機関回転数Ｎと燃料の噴射量Ｑを検出することにより、１回あたりの炭化水素の供給量ＷＭを設定することができる。本実施の形態の運転例においては、炭化水素の供給量ＷＭとして特定供給量ＷＭＳが記憶されている。検出した内燃機関の運転状態に基づいて、１回あたりの炭化水素の供給量を設定することができる。
　図３０に、本実施の形態の昇温制御において、炭化水素の供給周期を設定するためのマップを示す。機関回転数Ｎと燃焼室における燃料の噴射量Ｑとを関数にする炭化水素の供給周期ΔＴのマップが、予め電子制御ユニットに記憶されている。機関回転数Ｎと燃料の噴射量Ｑを検出することにより、炭化水素の供給周期ΔＴを設定することができる。本実施の形態の運転例においては、炭化水素の供給周期ΔＴとして特定供給周期ΔＴＳが記憶されている。検出した内燃機関の運転状態に基づいて、炭化水素の供給周期を設定することができる。このように、本実施の形態の運転例においては、内燃機関の運転状態に基づいて、特定供給周期および特定供給量を設定している。
　図２８を参照して、次に、ステップ１２５においては、設定した炭化水素の供給周期および設定した１回あたりの炭化水素の供給量に基づいて、炭化水素供給弁から炭化水素を供給する。
　このように、本実施の形態の昇温制御においては、高いＮＯ_Ｘの浄化率を維持しながら、１回あたりの炭化水素の供給量を少なくすることができる。更に、内燃機関の運転状態に応じた炭化水素の供給を行うことができる。
　上記の運転例においては、供給周期が短い側の端部の領域ＷＴの値のうち、特定供給周期ΔＴＳを選定する例を説明したが、供給周期が短い側の端部の領域ＷＴの範囲内における任意の炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を選定して、炭化水素の供給を行なうことができる。例えば、図２６を参照して、供給周期が短い側の端部の領域ＷＴのうち、最も長い供給周期ΔＴＬを採用しても構わない。供給周期ΔＴＬを採用することにより、瞬間的にＮＯ_Ｘの浄化率が悪化するように内燃機関の運転状態が変動しても、ＮＯ_Ｘ浄化率が低下することを抑制することができる。
　図３１に、本実施の形態における排気浄化装置の運転例のタイムチャートを示す。図３１に示す運転例では、内燃機関の運転状態が変動する期間中に昇温制御を行っている。たとえば、要求負荷が変動する期間中に昇温制御を行う運転例を示している。なお、炭化水素（ＨＣ）供給量については、グラフの高さが１回あたりの炭化水素の供給量に対応し、グラフが高くなるほど１回あたりの炭化水素の供給量は多くなっている。
　時刻ｔ１までは、内燃機関の通常運転を行なっている。本実施の形態においては、排気浄化触媒に保持される活性ＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持可能速度に基づいて、炭化水素の供給周期と炭化水素の供給量とを設定している。
　時刻ｔ１において、パティキュレートフィルタの粒子状物質の堆積量が予め定められた判定値に到達している。このために、時刻ｔ１からパティキュレートフィルタの再生を行なうために昇温制御を開始している。時刻ｔ１において、炭化水素の供給間隔および１回あたりの炭化水素の供給量を設定して、複数回の炭化水素の供給を行っている。本運転例では、図２８に示される昇温制御を予め定められた時間間隔ごとに行っている。
　本運転例では、パティキュレートフィルタの再生を開始した時刻ｔ１においては、内燃機関の運転状態が第１の運転状態である。ところが昇温制御を行なっている期間中の時刻ｔ３において、内燃機関の運転状態が第１の運転状態から第２の運転状態に変化している。炭化水素の供給周期と１回あたりの炭化水素の供給量が新たに計算されて設定される。このために、炭化水素の供給周期と１回あたりの炭化水素の供給量が変化している。さらに、時刻ｔ４において、内燃機関の運転状態が第２の運転状態から第３の運転状態に変化している。このため、更に炭化水素の供給周期と炭化水素の供給量が変化している。この後に時刻ｔ２において、パティキュレートフィルタの温度が目標温度に到達している。
　運転例の昇温制御においては、予め定められた間隔ごとに内燃機関の運転状態を検出し、検出した内燃機関の運転状態に基づいて、１回あたりの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期を設定している。それぞれの時刻において検出するパティキュレートフィルタの温度と、目標温度とに基づいて炭化水素の総供給量を設定する。昇温制御において算出される炭化水素の総供給量は、パティキュレートフィルタを目標温度まで昇温するための残りの炭化水素の供給量に相等する。このために、パティキュレートフィルタの温度が高くなるほど、炭化水素の総供給量は少なくなる。
　更に、検出した内燃機関の運転状態に基づいて、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を変更している。このように、内燃機関の運転状態の変化に応じた炭化水素の供給を行うことにより、内燃機関の運転状態が変化しても高いＮＯ_Ｘの浄化率を維持できるとともに、より確実に排気浄化触媒の炭化水素のすり抜けを抑制し、排気浄化触媒の温度制御性を向上させることができる。供給間隔および供給量の設定を繰り返すための予め定められた間隔としては、時間間隔に限られず、たとえば、炭化水素の供給回数等の任意の間隔を採用することができる。
　本実施の形態の運転例においては、時刻ｔ２においてパティキュレートフィルタの温度が目標温度に到達した後においても、同様の昇温制御を継続している。昇温制御を継続することにより、パティキュレートフィルタの温度を目標温度に維持することができる。例えば、時刻ｔ２以降においても、予め定められた間隔ごとに図２８に示す昇温制御を繰り返すことにより、パティキュレートフィルタの温度が目標温度未満になったときに炭化水素の供給が行われ、パティキュレートフィルタの温度を目標温度に維持することができる。なお、パティキュレートフィルタの温度と目標温度との差が小さく炭化水素の総供給量が少なくなる場合がある。炭化水素の総供給量が少ないためにＮＯ_Ｘの浄化率を高く維持できない場合には、パティキュレートフィルタが所定の温度まで低下するまで炭化水素の供給を待つ制御を行なっても構わない。また、パティキュレートフィルタの温度が目標温度に到達した後に温度を維持する制御は、この形態に限られず、任意の制御を採用することができる。
　パティキュレートフィルタを高温にすることにより、パティキュレートフィルタに堆積する粒子状物質が酸化されて減少する。パティキュレートフィルタの粒子状物質の堆積量が予め定められた判定値未満になったときに、パティキュレートフィルタの再生を終了することができる。たとえば、本実施の形態における昇温制御を終了し、通常運転の制御に移行することができる。
　図３２に、本実施の形態における排気浄化装置の他の運転例を示す。図３２に示す運転例は、要求負荷等が一定であり、運転状態がほぼ一定の内燃機関に適用することができる。または、運転状態がほぼ一定の期間を有する内燃機関に適用することができる。例えば、要求負荷が変動する内燃機関においても、要求負荷がほぼ一定の車両の定速走行のような運転状態の期間に採用することができる。
　時刻ｔ１までは、通常運転を行なっている。時刻ｔ１において、パティキュレートフィルタの再生を行うために昇温制御を開始している。時刻ｔ１において、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定している。排気浄化触媒の温度が目標温度に到達するまで、設定された炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量にて、複数回の炭化水素の供給を継続している。時刻ｔ２において、パティキュレートフィルタの温度が目標温度に到達している。このように、内燃機関の運転状態が一定の場合には、昇温を行うべきときに炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、パティキュレートフィルタが目標温度に到達するまで、設定した供給パターンを継続しても構わない。
　図３３に、本実施の形態における排気浄化装置の更に他の運転例について説明する。上述の排気浄化装置においては、再生を行う場合には、通常運転の制御から昇温制御に切替えている。本実施の形態における更に他の運転例においては、通常運転の制御を継続しながら、追加の炭化水素の供給を行っている。追加の炭化水素の供給周期および追加の炭化水素の供給量は予め定めておくことができる。
　時刻ｔ１において、パティキュレートフィルタの再生を開始している。通常運転における炭化水素の供給ＦＮに加えて、予め定められた量の炭化水素の供給ＦＯを行っている。追加の炭化水素の供給ＦＯは、予め定められた時間間隔ごとに行なっている。通常運転における炭化水素の供給ＦＮ同士の間に追加の炭化水素の供給ＦＯを行なっている。
　追加の炭化水素の供給においても、１回あたりの炭化水素の供給量を小さくすることが好ましい。このため、追加の炭化水素の供給においては、たとえば、炭化水素供給弁の最小の供給量を採用することができる。時刻ｔ２において、パティキュレートフィルタの温度が目標温度に到達している。更に他の運転例においても、排気浄化触媒における炭化水素のすり抜けを抑制しながら排気浄化触媒の昇温を行なうことができる。
　本実施の形態における内燃機関の通常運転の制御では、排気浄化触媒に保持されるＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持可能速度を推定し、推定したＮＯ_Ｘ量およびＮＯ_Ｘの保持可能速度に基づいて炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定しているが、この形態に限られず、任意の制御により通常運転を行なうことができる。たとえば、燃焼室における燃料の噴射量と機関回転数とに基づいて、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定しても構わない。
　本実施の形態においては、排気浄化触媒の下流に配置されている後処理装置として、パティキュレートフィルタを例示して説明を行ったが、後処理装置としては、この形態に限られず、予め定められた状態において昇温が必要な任意の処理装置を採用することができる。
　本実施の形態においては、機関排気通路に炭化水素供給弁を配置し、炭化水素供給弁から炭化水素を供給することにより、排気浄化触媒に炭化水素を供給しているが、この形態に限られず、任意の装置や制御により排気浄化触媒に炭化水素を供給することができる。
　なお、上述の実施の形態は、適宜組み合わせることができる。また、上述の運転制御のそれぞれのステップは、それぞれの作用や機能を維持できる限り、適宜順序を入れ替えることができる。
　上述のそれぞれの図において、同一または相等する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、請求の範囲に示される変更が含まれている。

２　燃焼室
３　燃料噴射弁
８　吸入空気量検出器
１３　排気浄化触媒
１４　パティキュレートフィルタ
１５　炭化水素供給弁
５０　触媒担体
５１，５２　触媒粒子
５３　塩基性層
５４　流通表面部分

Claims

　機関排気通路内に排気中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気流通表面上には貴金属触媒が担持されているとともに、該貴金属触媒周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されており、
　該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素の濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、
　排気浄化触媒よりも下流の機関排気通路に配置され、予め定められた状態になった時に昇温する後処理装置を備え、排気浄化触媒において生じる炭化水素の酸化熱により排気の温度を上昇させ、後処理装置の温度を上昇させる昇温制御を行うように形成されており、
　排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて振動させる制御において、予め定められた炭化水素の総供給量を予め定められた期間中に供給する場合に、排気浄化触媒は、炭化水素の供給周期を長く変化させるとＮＯ_Ｘの浄化率が上昇する上昇範囲および予め定められたＮＯ_Ｘの浄化率よりも高くなる高浄化率範囲を有しており、
　昇温制御において、後処理装置の昇温に必要な炭化水素の総供給量を設定し、高浄化率範囲のうち炭化水素の供給周期が短い側の端部の領域内にて、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、設定した炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量にて炭化水素の供給を行うことを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
　昇温制御において、高浄化率範囲のうち最も炭化水素の供給周期が短い特定供給周期および特定供給周期に対応する１回あたりの炭化水素の供給量である特定供給量にて炭化水素の供給を行うことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　昇温制御において、予め定められた間隔ごとに内燃機関の運転状態を検出し、検出した内燃機関の運転状態に基づいて炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を設定し、炭化水素の供給周期および１回あたりの炭化水素の供給量を変更することを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　後処理装置は、パティキュレートフィルタを含み、
　昇温制御は、パティキュレートフィルタに堆積する粒子状物質を酸化させるために温度を上昇する制御を含む、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒内では、排気中に含まれるＮＯ_Ｘと、改質された炭化水素とが反応することにより窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されており、
　炭化水素の濃度の振動周期は、還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期であることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　貴金属触媒は、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方と、白金Ｐｔとにより構成されることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒は、排気流通表面上に形成され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層を含み、塩基性層の表面が塩基性の排気流通表面部分を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。