WO2013030503A2 - Utensil comprising a non-stick coating having improved properties of adhesion to the support - Google Patents

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WO2013030503A2
WO2013030503A2 PCT/FR2012/051940 FR2012051940W WO2013030503A2 WO 2013030503 A2 WO2013030503 A2 WO 2013030503A2 FR 2012051940 W FR2012051940 W FR 2012051940W WO 2013030503 A2 WO2013030503 A2 WO 2013030503A2
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support
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fluorocarbon resin
stick coating
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Jean-Luc Perillon
Barbara Gantillon
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Seb Sa
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention generally relates to articles having a non-stick coating having improved adhesion properties to the carrier.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a culinary article.
  • the field in question is primarily that of culinary articles such as stoves or saucepans, but the present invention may also relate to any other type of surface provided with a non-stick coating such as the soleplate of an iron.
  • a relatively thick coating typically having a total thickness of between 10 and 50 ⁇
  • fluorocarbon resin is used as a release coating on the inside of a culinary article.
  • Such coatings are known not only for their non-stick properties, but also for their resistance to chemical or thermal attack. However, such coatings have limited adhesion to metal substrates, including aluminum, stainless steel or cast iron supports.
  • a primer comprising a bonding binder such as PAI
  • chemical surface treatments for example of the chemical stripping type
  • mechanical for example by brushing or sandblasting
  • a chemical surface treatment of the pickling type involves the use of polluting chemical baths and a mechanical surface treatment of the brushing or sanding type deforms
  • the Applicant has developed a plasma surface treatment which allows the forming a chemically activated interface layer between the support and the non-stick coating (generally obtained by spraying or screen printing, roll, etc.), this interface layer allowing the anchoring of such a thickness of non-stick coating, thus allowing the latter to provide a long-term function of anti-adhesiveness without risk of delamination.
  • the present invention relates to an article comprising a support having a contact surface at least partially metallic and which is covered by a non-stick coating comprising at least one thermostable binder.
  • the contact surface comprises a plasma-chemically activated interface layer
  • the thermostable binder of the non-stick coating is a fluorocarbon resin or a mixture of fluorocarbon resins, alone or in admixture with a binder. thermostable bond and resistant to at least 200 ° C, the fluorocarbon resin and, where appropriate, the thermostable bonding binder forming a sintered network.
  • the release coating has a thickness equal to or greater than 400 nm, and preferably between 2 and 50 ⁇ .
  • the fact that the interface layer is chemically activated makes it possible to anchor a thick non-stick coating on the support. If the interface layer were not chemically activated, for example simply roughened and cleaned by plasma treatment as taught by international applications WO 03/035154 and WO 2008/146025, it would not be possible to deposit resin layers. fluorocarbon also thick.
  • the fluorocarbon resin may be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), the copolymers comprising at least 50 mol% of tetrafluoroethylene , and their mixtures.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinylether
  • FEP hexafluoropropylene
  • the article according to the present invention comprises either an entirely metallic support (in this case, the contact surface is entirely metallic), or a metal support partially or completely covered with a hard base (in the case of a surface partially metallic contact complement being constituted by the hard base), the hard base being preferably enamel or ceramic.
  • the metal part of the support is preferably aluminum or aluminum alloy, cast aluminum (or foundry aluminum alloy), or stainless steel.
  • the article according to the invention is a culinary article.
  • cooking utensils As non-limiting examples of cooking utensils according to the present invention, mention may in particular be made of culinary articles such as pots and pans, oks and sauté-pans, facts-wholes and pots, crepe makers, grills. , molds and plates for baking, barbecue plates and grills, bowls for preparation.
  • culinary articles such as pots and pans, oks and sauté-pans, facts-wholes and pots, crepe makers, grills. , molds and plates for baking, barbecue plates and grills, bowls for preparation.
  • the interface layer of the support is a thin layer formed by plasma polymerization (plasma treatment with precursor), preferably a layer obtained from metal alkoxide, and better from alkoxysilane, siloxane or silazane.
  • the interface layer of the support is obtained by chemical grafting by plasma treatment (without precursor) under atmospheric pressure or under a partial vacuum between 0.133 Pa (10 -3 mmHg) and atmospheric pressure, and then plasma polymerization ( precursor treatment), which is preferably a layer obtained from metal alkoxide, and preferably from alkoxysilane, siloxane or silazane.
  • plasma treatment without precursor
  • plasma polymerization precursor treatment
  • the binder for adhering the non-stick coating according to the invention may advantageously be chosen from polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PI) and polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyethersulfones (PES) and polyphenylene sulfides (PPS).
  • PAI polyamide imides
  • PEI polyether imides
  • PI polyamides
  • PEK polyetherketones
  • PEEK polyetheretherketones
  • PES polyethersulfones
  • PPS polyphenylene sulfides
  • the non-stick coating of the article according to the invention may comprise a layer of primer and at least one topcoat, the primer layer comprising, in addition to the sintered network of fluorocarbon resin, at least one binder of hanging.
  • the bonding binder in the primer layer may be a polyamide imide (PAI).
  • the contact surface is a surface previously treated chemically or mechanically.
  • Such a treatment also makes it possible to modify the surface states and to reach, in particular, surface tensions of the order of 72 ⁇ m / m on aluminum supports, which improves the wettability of the substrate.
  • this treatment creates an oxidation layer that is favorable to adhesion. It is then possible, thanks to this pretreatment of the layer formed by plasma polymerization, to use a non-stick coating essentially free of bonding binder (for example comprising only one or more topcoats).
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an article according to the invention, comprising the following steps:
  • ⁇ preparing at least one composition based on at least one fluorocarbon resin in particulate form, said fluorocarbon resin being alone or in admixture with a thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C;
  • said method being characterized in that it further comprises, before the formation of the non-stick coating on one of the faces of the support, a step of chemical activation by plasma treatment of this face, so as to create an interface layer chemically activated on this face.
  • the composition based on fluorocarbon resin (s) is applied in a layer having a total dry thickness of at least 400 nm, and preferably between 2 and 50 ⁇ .
  • the application of such a layer can be done conventionally (spraying, screen printing, pistolsammlung, roll, tempered, curtain).
  • the support, the fluorocarbon resin and the thermostable bonding binder are as defined above.
  • the method according to the invention comprises, prior to the formation of the non-stick coating, a step of producing a hard base on said face of the support.
  • the interface layer is a layer formed by plasma polymerization (with precursor).
  • a precursor in liquid or gaseous form is added at the outlet of the plasma torch, so that the molecules are decomposed into high energy fragments whose pieces react with each other on the substrate and which form a more or less strongly crosslinked layer.
  • the substrate which is at least partially metallic
  • the substrate receives a deposit of a coating of a thickness between a few nanometers up to a few hundred nanometers which has been formed by the atmospheric reactive plasma. Ultra-thin layers of coatings are thus deposited by plasma.
  • the interface layer is a layer formed by a plasma polymerization treatment (according to the second embodiment of the process of the invention), which follows a plasma treatment under atmospheric pressure or under a partial vacuum between ⁇ 3 mm Hg and atmospheric pressure (without precursor).
  • a plasma treatment consists in exposing a surface to a plasma which consists of either inert gases (noble gases) or molecules containing atoms which are not capable of forming chains (for example N 2 , O 2 , NH 3) .
  • Plasma produces high energy particles such as electrons, high energy radiation, but also excited ions and particles, which always leads to a surface modification: bonds break and active sites on the material are created. .
  • active sites can react with each other and thus cause additional crosslinking in the surface area. They remain partly in the surface of high crosslinking and thus form an activated surface capable of spontaneous reactions p. ex. with atmospheric oxygen. Gases that are not noble gases such as N 2 , O 2 or NH 3 can additionally be introduced on the surface of the atoms they comprise. Characteristics such as the adhesive power, the adhesion of the varnish, the wettability and the surface energy are thus significantly improved (compared to a simple polymerization). Activation and cleaning are two phenomena that usually occur at the same time.
  • the interface layer is a metal polyalkoxide layer formed from at least one metal alkoxide precursor selected from the group consisting of:
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M lr M 2 or M 3
  • Mi M 2 or M 3 denoting a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg or Ln,
  • the metal alkoxide is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes that may be used in the process of the invention, mention may especially be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the metal alkoxide an aliphatic or cyclic siloxane, pure or in aqueous emulsion, which can be selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, optionally modified PDMS oils of viscosity less than 100mPa.s, silazanes.
  • the formation of the non-stick coating on one of the faces of the support (contact surface) can advantageously comprise the following steps:
  • the primer composition comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form and at least one thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C;
  • the primer layer at least one finishing composition to form a topcoat, the finishing composition comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form.
  • the contact surface may also be advantageous for the contact surface to be chemically treated (for example degreased or satinized) or mechanically (especially brushed).
  • FIG. 1 represents a diagrammatic sectional view of an example of a culinary article according to the invention according to the prior art (non-plasma treated support and primer);
  • FIG. 2 represents a schematic sectional view of a culinary article according to the invention according to a first embodiment variant of the process of the invention (support treated by plasma polymerization with a primer);
  • FIG. 3 is a diagrammatic cross-sectional view of a culinary article according to the invention according to a second alternative embodiment of the process of the invention (support treated successively by the plasma route under atmospheric pressure, then by plasma polymerization, with primary treatment; hanging).
  • the identical elements shown in FIGS. 1 to 3 are identified by identical reference numerals.
  • FIGS. 1 to 3 show, by way of example of an article according to the invention, a pan 1 comprising a metal support 2 in the form of a hollow cap and a gripping handle 5.
  • the support 2 comprises a inner face 21 (contact surface) which is the side oriented side of the food receptive to the pan 1, and an outer face 22 which is intended to be disposed towards an external heat source.
  • the inner face 21 is coated with a non-stick coating 3, which comprises successively from the support 2 a primer coat 30 and two topcoats 31, 32.
  • the primer layers 30, finish 31 and decor 32 are based on PTFE.
  • the support 2 of the pan shown in FIG. 1 has not been plasma treated in accordance with the present invention, whereas that of the pan shown in FIG. 2 has been treated by plasma polymerization from a precursor of metal alkoxide type, leading to the formation of a polymer layer 210 on the contact surface 21 of the support.
  • the support 2 of the pan shown in FIG. 3 has, prior to the plasma polymerization, been treated with plasma under atmospheric pressure and has an interface layer 210 just below the contact surface 21 in the upper part of the support 2, on which was deposited a polymer layer 210 identical to that deposited on the support 2 of Figure 2.
  • the roughness of the treated surfaces has an arithmetical average roughness Ra measured between 4 and 6 ⁇ .
  • TEOS tetraethoxysilane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Pigments in fluorinated formulations pigment flakes (mica and titanium oxide) marketed by Merck under the trade names Iriodin 153
  • LUDOX AM30 (colloidal silica in 30% water): 21.5 g PTFE (60% PTFE dispersion) 78 g
  • PAI resin (29% dry in CIP): 58.9 g
  • LUDOX AM30 (colloidal silica in water 30%): 19.3 g
  • Stage 1 of the plasma treatment step of treatment with cold plasma under atmospheric pressure (optional step) o device by ionization of air marketed by PLASMATREAT under the trade name
  • FG3001 it is a robot equipped with a nozzle head and applying a movement of translation of the nozzle on the substrate operating according to the following operating conditions:
  • Plasma flow rate 10 to 40 l / min
  • Step 2 of the plasma treatment plasma polylmerization step
  • Plasma flow rate 10 to 40 l / min
  • one of the faces of the aluminum substrates is conventionally coated as follows:
  • ⁇ is sprayed on this inner face a thin layer of primer composition (CP1 or CP2) and / or finishing (CF1 or CF2) so as to obtain a layer of dry thickness greater than 3 ⁇ ;
  • the wet primer layer thus formed is then dried at a temperature of about 65 ° C to no longer be tacky;
  • the finishing composition is sprayed directly onto the substrate (in fact on the plasma-polymerized layer obtained by prior plasma treatment) or on the primer layer to give a minimum dry thickness greater than 5 ⁇ m, generally of the order of 16 ⁇ (stronger thicknesses can also be obtained by superimposing several topcoats, preferably from 1 to 3 layers). In both cases (application on substrate treated by plasma or on the primer), care is taken not to exceed a time of 15 minutes between the treatment and the application of the first fluorinated layer and preferably less than 5 minutes,
  • a grid test is performed according to ISO 2409 followed by immersion of the article for 9 hours (3 cycles of 3 hours in boiling water). Then, it is observed whether or not the non-stick coating has a detachment.
  • the quotation is as follows:
  • the adhesion of the non-stick coating on the support is considered industrially acceptable if one has a value equal to or greater than 95 this level of adhesion is suitable for all types of cookware regardless of its level of mechanical stress.
  • All the platelets were coated with a non-stick coating 3, comprising or not a primer composition (CP1, CP2) and a finishing composition (CF1 or CF2), after having been previously or not subjected to a treatment by plasma according to the method according to the invention.
  • a non-stick coating 3 comprising or not a primer composition (CP1, CP2) and a finishing composition (CF1 or CF2), after having been previously or not subjected to a treatment by plasma according to the method according to the invention.
  • Plasma polymerization treatment makes it possible to overcome the use of a primer or in the case of difficult substrates makes it possible to reinforce the adhesion to a high level which guarantees a better durability of the coated articles.

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Abstract

One subject of the present invention is a utensil (1) comprising a support (2) having a contact surface (21) that is at least partially metallic and that is covered by a non-stick coating (3) based on a fluorocarbon resin. The contact surface (21) comprises an interface layer (210) that is chemically activated by plasma. Another subject of the present invention is a process for manufacturing such a utensil (1).

Description

Article comportant un revêtement antiadhésif présentant des propriétés améliorées d' adhérence au support  Article having a non-stick coating having improved adhesion properties to the substrate
La présente invention concerne de manière générale des articles comportant un revêtement antiadhésif présentant des propriétés améliorées d'adhérence au support. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article culinaire . The present invention generally relates to articles having a non-stick coating having improved adhesion properties to the carrier. The present invention also relates to a method of manufacturing such a culinary article.
Le domaine visé est en premier lieu celui des articles culinaires tels que des poêles ou des casseroles, mais la présente invention peut également concerner tout autre type de surface muni d'un revêtement antiadhésif telle que la semelle d'un fer à repasser .  The field in question is primarily that of culinary articles such as stoves or saucepans, but the present invention may also relate to any other type of surface provided with a non-stick coating such as the soleplate of an iron.
De manière classique, on utilise, à titre de revêtement antiadhésif sur la face intérieure d'un article culinaire, un revêtement relativement épais (présentant typiquement une épaisseur totale comprise entra 10 et 50 μπι) à base de résine fluorocarbonée Conventionally, a relatively thick coating (typically having a total thickness of between 10 and 50 μπι) based on fluorocarbon resin is used as a release coating on the inside of a culinary article.
(par exemple du PTFE) frittée. De tels revêtements sont connus non seulement pour leurs propriétés antiadhésives , mais également pour leur résistance à des agressions de type chimique ou thermique. Cependant, de tels revêtements ont une adhérence limitée sur des supports métalliques, notamment des supports en aluminium, en acier inoxydable ou en fonte. (eg PTFE) sintered. Such coatings are known not only for their non-stick properties, but also for their resistance to chemical or thermal attack. However, such coatings have limited adhesion to metal substrates, including aluminum, stainless steel or cast iron supports.
Pour remédier à ces problèmes, il est connu de l'homme du métier de préparer la surface de support par un dépôt d'un primaire d'accrochage comprenant un liant d'accrochage tel que la PAI, ou par des traitements de surface chimique (par exemple du type décapage chimique) ou mécanique (par exemple par brossage ou sablage) , ou encore une combinaison de ces traitements.  To remedy these problems, it is known to those skilled in the art to prepare the support surface by a deposit of a primer comprising a bonding binder such as PAI, or by chemical surface treatments ( for example of the chemical stripping type) or mechanical (for example by brushing or sandblasting), or a combination of these treatments.
Toutefois, un traitement chimique de surface du type décapage implique l'utilisation de bains chimiques polluants et un traitement de surface mécanique du type brossage ou sablage déforme However, a chemical surface treatment of the pickling type involves the use of polluting chemical baths and a mechanical surface treatment of the brushing or sanding type deforms
(légèrement) la surface, ce qui impose une opération supplémentaire de conformation. De même le médium de sablage ou les brosses doivent être régénérés ou mis en décharge en fin de vie ce qui génère des pollutions. Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a mis au point un traitement de surface par voie plasma qui permet la formation d'une couche d'interface chimiquement activée entre le support et le revêtement antiadhésif (généralement obtenu par pulvérisation ou par sérigraphie, rouleau, etc.), cette couche d'interface permettant l'ancrage d'une telle épaisseur de revêtement antiadhésif, ce qui permet ainsi à ce dernier d'assurer une fonction à long terme d' antiadhésivité sans risques de délaminage. (slightly) the surface, which imposes an additional operation of conformation. In the same way the medium of sanding or the brushes must be regenerated or put in discharge at the end of life which generates pollutions. To remedy these problems, the Applicant has developed a plasma surface treatment which allows the forming a chemically activated interface layer between the support and the non-stick coating (generally obtained by spraying or screen printing, roll, etc.), this interface layer allowing the anchoring of such a thickness of non-stick coating, thus allowing the latter to provide a long-term function of anti-adhesiveness without risk of delamination.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article comprenant un support présentant une surface de contact au moins partiellement métallique et qui est recouverte par un revêtement antiadhésif comportant au moins un liant thermostable. Selon l'invention, la surface de contact comporte une couche d'interface chimiquement activée par plasma, et le liant thermostable du revêtement antiadhésif est une résine fluorocarbonée ou un mélange de résines fluorocarbonées , seul (e) ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, la résine fluorocarbonée et, le cas échéant, le liant d'accrochage thermostable formant un réseau fritté.  More particularly, the present invention relates to an article comprising a support having a contact surface at least partially metallic and which is covered by a non-stick coating comprising at least one thermostable binder. According to the invention, the contact surface comprises a plasma-chemically activated interface layer, and the thermostable binder of the non-stick coating is a fluorocarbon resin or a mixture of fluorocarbon resins, alone or in admixture with a binder. thermostable bond and resistant to at least 200 ° C, the fluorocarbon resin and, where appropriate, the thermostable bonding binder forming a sintered network.
De manière avantageuse, le revêtement antiadhésif présente une épaisseur égale ou supérieure à 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 μιτι. Le fait que la couche d'interface soit chimiquement activée permet l'ancrage sur le support d'un revêtement antiadhésif épais. Si la couche d'interface n'était pas chimiquement activée, par exemple simplement rugosifée et nettoyée par un traitement plasma comme enseigné par les demandes internationales WO 03/035154 et WO 2008/146025, il ne serait pas possible de déposer des couches de résine fluorocarbonée aussi épaisses.  Advantageously, the release coating has a thickness equal to or greater than 400 nm, and preferably between 2 and 50 μιτι. The fact that the interface layer is chemically activated makes it possible to anchor a thick non-stick coating on the support. If the interface layer were not chemically activated, for example simply roughened and cleaned by plasma treatment as taught by international applications WO 03/035154 and WO 2008/146025, it would not be possible to deposit resin layers. fluorocarbon also thick.
Avantageusement, la résine fluorocarbonée peut être choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d' hexafluoropropylène (FEP) , les copolymères comportant au moins 50% en mole de tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges.  Advantageously, the fluorocarbon resin may be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), the copolymers comprising at least 50 mol% of tetrafluoroethylene , and their mixtures.
Avantageusement, l'article selon la présente invention comporte soit un support entièrement métallique (dans ce cas, la surface de contact est entièrement métallique) , soit un support métallique partiellement ou totalement recouvert d'une base dure (dans le cas d'une surface de contact partiellement métallique, le complément étant constitué par la base dure) , la base dure étant de préférence en émail ou en céramique. Advantageously, the article according to the present invention comprises either an entirely metallic support (in this case, the contact surface is entirely metallic), or a metal support partially or completely covered with a hard base (in the case of a surface partially metallic contact complement being constituted by the hard base), the hard base being preferably enamel or ceramic.
La partie métallique du support est avantageusement en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium (ou alliage d'aluminium de fonderie), ou en acier inoxydable.  The metal part of the support is preferably aluminum or aluminum alloy, cast aluminum (or foundry aluminum alloy), or stainless steel.
Avantageusement, l'article selon l'invention est un article culinaire .  Advantageously, the article according to the invention is a culinary article.
A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les oks et les sauteuses, les faits-touts et les marmites, les crêpières, les grills, les moules et plaques pour la pâtisserie, les plaques et grilles de barbecue, les bols de préparation.  As non-limiting examples of cooking utensils according to the present invention, mention may in particular be made of culinary articles such as pots and pans, oks and sauté-pans, facts-wholes and pots, crepe makers, grills. , molds and plates for baking, barbecue plates and grills, bowls for preparation.
Avantageusement, la couche d'interface du support est une couche mince formée par polymérisation plasma (traitement plasma avec précurseur) , de préférence une couche obtenue à partir d' alcoxyde métallique, et mieux à partir d' alcoxysilane, de siloxane ou de silazane.  Advantageously, the interface layer of the support is a thin layer formed by plasma polymerization (plasma treatment with precursor), preferably a layer obtained from metal alkoxide, and better from alkoxysilane, siloxane or silazane.
De préférence, la couche d'interface du support est obtenue par greffage chimique via un traitement plasma (sans précurseur) sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 0,133 Pa (10~3 mm Hg) et la pression atmosphérique, puis polymérisation plasma (traitement avec précurseur) , qui est de préférence une couche obtenue à partir d' alcoxyde métallique, et de préférence à partir d' alcoxysilane, de siloxane ou de silazane. Preferably, the interface layer of the support is obtained by chemical grafting by plasma treatment (without precursor) under atmospheric pressure or under a partial vacuum between 0.133 Pa (10 -3 mmHg) and atmospheric pressure, and then plasma polymerization ( precursor treatment), which is preferably a layer obtained from metal alkoxide, and preferably from alkoxysilane, siloxane or silazane.
Le liant d'accrochage du revêtement antiadhésif selon l'invention (à base de résine fluorocarbonée) peut être avantageusement choisi parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK) , les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS) .  The binder for adhering the non-stick coating according to the invention (based on fluorocarbon resin) may advantageously be chosen from polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PI) and polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyethersulfones (PES) and polyphenylene sulfides (PPS).
Avantageusement, le revêtement antiadhésif de l'article selon l'invention peut comprendre une couche de primaire d'accrochage et au moins une couche de finition, la couche de primaire comportant, outre le réseau fritté de résine fluorocarbonée , au moins un liant d'accrochage. La présence d'une telle couche de primaire a pour effet de renforcer encore l'adhérence du revêtement antiadhésif sur la surface de contact du support. De préférence, le liant d'accrochage dans la couche de primaire peut être un polyamide imide (PAI) . Advantageously, the non-stick coating of the article according to the invention may comprise a layer of primer and at least one topcoat, the primer layer comprising, in addition to the sintered network of fluorocarbon resin, at least one binder of hanging. The presence of such a primer layer has the effect of further reinforcing the adhesion of the non-stick coating to the contact surface of the support. Preferably, the bonding binder in the primer layer may be a polyamide imide (PAI).
Quels que soient le mode de réalisation de l'article selon l'invention et la nature du revêtement antiadhésif, il peut également être avantageux, pour favoriser l'adhérence du revêtement antiadhésif sur la surface de contact du support, que la surface de contact soit une surface préalablement traitée chimiquement ou mécaniquement. Un tel traitement permet également de modifier les états de surface et d'atteindre en particulier des tensions superficielles de l'ordre de 72 raN/ra sur des supports en aluminium, ce qui améliore la mouillabilité du substrat. Dans le cas particulier des alliages d'aluminium, ce traitement crée une couche d'oxydation qui est favorable à l'adhérence. Il est alors possible, grâce à ce traitement préalable de la couche formée par polymérisation plasma, d'utiliser un revêtement antiadhésif essentiellement exempt de liant d'accrochage (par exemple comprenant uniquement une ou plusieurs couches de finition) .  Whatever the embodiment of the article according to the invention and the nature of the non-stick coating, it may also be advantageous, to promote the adhesion of the release coating on the contact surface of the support, that the contact surface is a surface previously treated chemically or mechanically. Such a treatment also makes it possible to modify the surface states and to reach, in particular, surface tensions of the order of 72 μm / m on aluminum supports, which improves the wettability of the substrate. In the particular case of aluminum alloys, this treatment creates an oxidation layer that is favorable to adhesion. It is then possible, thanks to this pretreatment of the layer formed by plasma polymerization, to use a non-stick coating essentially free of bonding binder (for example comprising only one or more topcoats).
La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :  The present invention also relates to a method of manufacturing an article according to the invention, comprising the following steps:
- fourniture d'un support au moins partiellement métallique et présentant deux faces opposées ;  - Providing a support at least partially metallic and having two opposite faces;
- formation d'un revêtement antiadhésif sur l'une des faces dudit support, comprenant :  forming a non-stick coating on one of the faces of said support, comprising:
■ la préparation d'au moins une composition à base d'au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire, ladite résine fluorocarbonée étant seule ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et ■ preparing at least one composition based on at least one fluorocarbon resin in particulate form, said fluorocarbon resin being alone or in admixture with a thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C; and
■ l'application de ladite composition sur l'une des faces dudit support pour former une couche de résine fluorocarbonée ; ■ applying said composition on one of the faces of said support to form a fluorocarbon resin layer;
■ la cuisson dudit article ainsi revêtu à une température comprise entre 350°C et 450°C pour fritter ladite couche fluorocarbonée , de sorte à obtenir un revêtement antiadhésif formant un réseau continu. ■ baking said article thus coated at a temperature between 350 ° C and 450 ° C to sinter said fluorocarbon layer, so as to obtain a non-stick coating forming a continuous network.
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant la formation du revêtement antiadhésif sur l'une des faces du support, une étape d'activation chimique par traitement plasma de cette face, de manière à créer une couche d'interface chimiquement activée sur cette face.  said method being characterized in that it further comprises, before the formation of the non-stick coating on one of the faces of the support, a step of chemical activation by plasma treatment of this face, so as to create an interface layer chemically activated on this face.
De manière avantageuse, la composition à base de résine (s) fluorocarbonée ( s ) est appliquée en une couche ayant une épaisseur sèche totale d'au moins 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 μιτι. L'application d'une telle couche peut se faire classiquement (pulvérisation, sérigraphie, pistolétage, rouleau, trempé, rideau) .  Advantageously, the composition based on fluorocarbon resin (s) is applied in a layer having a total dry thickness of at least 400 nm, and preferably between 2 and 50 μιτι. The application of such a layer can be done conventionally (spraying, screen printing, pistolétage, roll, tempered, curtain).
Le support, la résine fluorocarbonée et le liant d'accrochage thermostable sont tels que définis précédemment.  The support, the fluorocarbon resin and the thermostable bonding binder are as defined above.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comporte, préalablement à la formation du revêtement antiadhésif, une étape de réalisation d'une base dure sur ladite face du support.  Advantageously, the method according to the invention comprises, prior to the formation of the non-stick coating, a step of producing a hard base on said face of the support.
Avantageusement, la couche d'interface est une couche formée par polymérisation plasma (avec précurseur) . Pour réaliser un tel traitement, on ajoute en sortie de la torche plasma un précurseur sous forme liquide ou gazeuse, de telle sorte que les molécules soient décomposées en des fragments de haute énergie dont les morceaux réagissent les uns avec les autres sur le substrat et qui forment une couche plus ou moins fortement réticulée. Ainsi, le substrat (qui est au moins partiellement métallique) reçoit un dépôt d'un revêtement d'une épaisseur entre quelques nanomètres jusqu'à quelques centaines de nanomètres qui a été formé par le plasma réactif atmosphérique. On dépose ainsi par plasma des couches ultra-minces de revêtements.  Advantageously, the interface layer is a layer formed by plasma polymerization (with precursor). To carry out such treatment, a precursor in liquid or gaseous form is added at the outlet of the plasma torch, so that the molecules are decomposed into high energy fragments whose pieces react with each other on the substrate and which form a more or less strongly crosslinked layer. Thus, the substrate (which is at least partially metallic) receives a deposit of a coating of a thickness between a few nanometers up to a few hundred nanometers which has been formed by the atmospheric reactive plasma. Ultra-thin layers of coatings are thus deposited by plasma.
De préférence, la couche d'interface est une couche formée par un traitement de polymérisation plasma (conformément au deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention), qui fait suite à un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 10~3 mm Hg et la pression atmosphérique (sans précurseur) . Un tel traitement consiste à exposer une surface à un plasma qui se compose soit de gaz inertes (gaz nobles), soit de molécules contenant des atomes qui ne sont pas capables de former des chaînes (par exemple N2, 02, NH3) . Le plasma produit des particules de haute énergie comme des électrons, du rayonnement de haute énergie, mais aussi des ions et des particules excitées ce qui mène toujours à une modification de la surface: des liaisons se cassent et des sites actifs sur le matériau sont créés. Ces sites actifs (radicaux) peuvent réagir entre eux et entraîner ainsi une réticulation supplémentaire dans la zone de surface. Ils restent en partie dans la surface de haute réticulation et forment ainsi une surface activée capable de réactions spontanées p. ex. avec l'oxygène atmosphérique. Des gaz qui ne sont pas des gaz nobles comme N2, 02 ou NH3 peuvent additionellement être introduits sur la surface des atomes qu'ils comportent. Des caractéristiques tels que le pouvoir adhésif, l'accrochage du vernis, la mouillabilité et l'énergie superficielle sont ainsi significativement améliorés (par rapport à une polymérisation simple) . L'activation et le nettoyage sont deux phénomènes qui se déroulent généralement en même temps. Preferably, the interface layer is a layer formed by a plasma polymerization treatment (according to the second embodiment of the process of the invention), which follows a plasma treatment under atmospheric pressure or under a partial vacuum between ~ 3 mm Hg and atmospheric pressure (without precursor). Such a treatment consists in exposing a surface to a plasma which consists of either inert gases (noble gases) or molecules containing atoms which are not capable of forming chains (for example N 2 , O 2 , NH 3) . Plasma produces high energy particles such as electrons, high energy radiation, but also excited ions and particles, which always leads to a surface modification: bonds break and active sites on the material are created. . These active sites (radicals) can react with each other and thus cause additional crosslinking in the surface area. They remain partly in the surface of high crosslinking and thus form an activated surface capable of spontaneous reactions p. ex. with atmospheric oxygen. Gases that are not noble gases such as N 2 , O 2 or NH 3 can additionally be introduced on the surface of the atoms they comprise. Characteristics such as the adhesive power, the adhesion of the varnish, the wettability and the surface energy are thus significantly improved (compared to a simple polymerization). Activation and cleaning are two phenomena that usually occur at the same time.
Avantageusement, la couche d'interface est une couche de polyalcoxyde métallique formée à partir d'au moins un précurseur de type alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :  Advantageously, the interface layer is a metal polyalkoxide layer formed from at least one metal alkoxide precursor selected from the group consisting of:
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, precursors corresponding to the general formula Mi (ORi) n ,
- les précurseurs répondant à la formule générale M2 (OR2) (n-i)R2 ' , etprecursors corresponding to the general formula M 2 (OR 2 ) (n -i) R 2 ', and
- les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3) (n-2)R3 ' 2, avec : precursors corresponding to the general formula M 3 (OR 3 ) (n - 2 ) R 3 ' 2 , with:
Ri, R2, R3 ou R3 ' désignant un groupement alkyle, R 1, R 2 , R 3 or R 3 'denoting an alkyl group,
R2 ' désignant un groupement alkyle, phényle, éventuellement modifié R 2 'denoting an alkyl, phenyl group, optionally modified
n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mlr M2 ou M3 n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M lr M 2 or M 3
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg ou Ln, Mi M 2 or M 3 denoting a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg or Ln,
Avantageusement, l' alcoxyde métallique est un alcoxysilane . A titre d' alcoxysilanes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) et le 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) .  Advantageously, the metal alkoxide is an alkoxysilane. As alkoxysilanes that may be used in the process of the invention, mention may especially be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO).
Avantageusement, l' alcoxyde métallique un siloxane aliphatique ou cyclique, pur ou en émulsion aqueuse, qui peut être choisi dans le groupe constitué de 1 ' hexaméthyldisiloxane, 1 ' octaméthylsiloxane , le decaméthylsiloxane, les huiles PDMS éventuellement modifiées de viscosité inférieure à lOOmPa.s, les silazanes . Advantageously, the metal alkoxide an aliphatic or cyclic siloxane, pure or in aqueous emulsion, which can be selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, optionally modified PDMS oils of viscosity less than 100mPa.s, silazanes.
La formation du revêtement antiadhésif sur l'une des faces du support (surface de contact) peut avantageusement comprendre les étapes suivantes :  The formation of the non-stick coating on one of the faces of the support (contact surface) can advantageously comprise the following steps:
- l'application sur la surface de contact d'une composition de primaire d'accrochage pour former une couche de primaire d'accrochage, la composition de primaire comportant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire et au moins un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et  - Applying on the contact surface a primer composition to form a primer layer, the primer composition comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form and at least one thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C; and
l'application sur la couche de primaire d'au moins une composition de finition pour former une couche de finition, la composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire.  applying to the primer layer at least one finishing composition to form a topcoat, the finishing composition comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form.
Pour ces différentes variantes de réalisation du procédé selon l'invention et quelle que soit la manière de réaliser le revêtement antiadhésif, il peut également être avantageux que la surface de contact soit traitée chimiquement (par exemple dégraissée ou satinée) ou mécaniquement (notamment brossée) .  For these various alternative embodiments of the process according to the invention and whatever the manner of producing the non-stick coating, it may also be advantageous for the contact surface to be chemically treated (for example degreased or satinized) or mechanically (especially brushed). .
D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :  Other advantages and features of the present invention will result from the description which follows, given by way of nonlimiting example and with reference to the appended figures:
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un exemple d'article culinaire conforme à l'invention selon l'art antérieur (support non traité par plasma et primaire d'accrochage),  FIG. 1 represents a diagrammatic sectional view of an example of a culinary article according to the invention according to the prior art (non-plasma treated support and primer);
- la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une première variante de réalisation du procédé de l'invention (support traité par polymérisation plasma avec primaire d'accrochage),  FIG. 2 represents a schematic sectional view of a culinary article according to the invention according to a first embodiment variant of the process of the invention (support treated by plasma polymerization with a primer);
- la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation du procédé de l'invention (support traité successivement par voie plasma sous pression atmosphérique, puis par polymérisation plasma, avec primaire d'accrochage) . Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 3 sont identifiées par des références numériques identiques. FIG. 3 is a diagrammatic cross-sectional view of a culinary article according to the invention according to a second alternative embodiment of the process of the invention (support treated successively by the plasma route under atmospheric pressure, then by plasma polymerization, with primary treatment; hanging). The identical elements shown in FIGS. 1 to 3 are identified by identical reference numerals.
Sur les figures 1 à 3, on a représenté à titre d'exemple d'article selon l'invention, une poêle 1 comprenant un support métallique 2 se présentant sous forme de calotte creuse et une poignée de préhension 5. Le support 2 comprend une face intérieure 21 (surface de contact) qui est la face orientée du côté des aliments susceptibles d'être reçus dans la poêle 1, et une face extérieure 22 qui est destinée à être disposée vers une source de chaleur extérieure. La face intérieure 21 est revêtue d'un revêtement antiadhésif 3, qui comprend successivement à partir du support 2 une couche de primaire 30 d'accrochage et deux couches de finition 31, 32. Les couches de primaire 30, de finition 31 et de décor 32 sont à base de PTFE.  FIGS. 1 to 3 show, by way of example of an article according to the invention, a pan 1 comprising a metal support 2 in the form of a hollow cap and a gripping handle 5. The support 2 comprises a inner face 21 (contact surface) which is the side oriented side of the food receptive to the pan 1, and an outer face 22 which is intended to be disposed towards an external heat source. The inner face 21 is coated with a non-stick coating 3, which comprises successively from the support 2 a primer coat 30 and two topcoats 31, 32. The primer layers 30, finish 31 and decor 32 are based on PTFE.
Le support 2 de la poêle représentée sur la figure 1 n'a pas été traité par voie plasma conformément à la présente invention, tandis que celui de la poêle représentée sur la figure 2 a été traité par polymérisation plasma à partir d'un précurseur de type alcoxyde métallique, conduisant à la formation d'une couche de polymère 210 sur la surface de contact 21 du support. Enfin, le support 2 de la poêle représentée sur la figure 3 a, préalablement à la polymérisation plasma, été traité par plasma sous pression atmosphérique et présente une couche d'interface 210 juste sous la surface de contact 21 en partie supérieure du support 2, sur laquelle a été déposée une couche de polymère 210 identique à celle déposée sur le support 2 de la figure 2.  The support 2 of the pan shown in FIG. 1 has not been plasma treated in accordance with the present invention, whereas that of the pan shown in FIG. 2 has been treated by plasma polymerization from a precursor of metal alkoxide type, leading to the formation of a polymer layer 210 on the contact surface 21 of the support. Finally, the support 2 of the pan shown in FIG. 3 has, prior to the plasma polymerization, been treated with plasma under atmospheric pressure and has an interface layer 210 just below the contact surface 21 in the upper part of the support 2, on which was deposited a polymer layer 210 identical to that deposited on the support 2 of Figure 2.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants .  The invention is illustrated in more detail in the following examples.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLES In these examples, unless otherwise indicated, all percentages and parts are by weight. EXAMPLES
Produits Supports Products Supports
plaquettes lisses en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,  smooth aluminum plates (grade 4917) of length 10 cm and width 5 cm,
plaquettes brossées en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,  Brushed aluminum boards (grade 4917) 10 cm long and 5 cm wide,
- plaquettes en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm, satinées (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées), - aluminum plates (grade 4917) 10 cm long and 5 cm wide, satin (treated by immersion in a sodium hydroxide bath and then neutralized with acid and finally rinsed),
plaquettes lisses en acier inoxydable de longueur 10 cm et de largeur 5 cm,  smooth stainless steel inserts 10 cm long and 5 cm wide,
- plaquettes satinées en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées), - satin aluminum plates (grade 4917) 10 cm long and 5 cm wide (treated by immersion in a bath of soda then neutralized with acid and finally rinsed),
plaquettes sablées puis satinées (traitées par immersion dans un bain de soude puis neutralisées à l'acide et enfin rincées) en aluminium (nuance 4917) de longueur 10 cm et de largeur 5 cm. La rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée est comprise entre 4 et Sandblasted and then satinized blisters (treated by immersion in a bath of sodium hydroxide then neutralized with acid and finally rinsed) in aluminum (shade 4917) of length 10 cm and width 5 cm. The arithmetical mean roughness Ra measured is between 4 and
6]i . 6] i.
plaquettes sablées et non satinées en aluminium (nuance 4917), de longueur 10 cm et de largeur 5 cm. La rugosité des surfaces traitées présente une rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 μιτι.  sandblasted and unsalted aluminum plates (grade 4917), 10 cm long and 5 cm wide. The roughness of the treated surfaces has an arithmetical average roughness Ra measured between 4 and 6 μιτι.
Précurseurs precursors
tétraéthoxysilane (TEOS) répondant à la formule Si (OC2H5) 4 hexaméthyldisiloxane (HMDSO) fourni par la société WACKERtetraethoxysilane (TEOS) corresponding to the formula Si (OC 2 H 5 ) 4 hexamethyldisiloxane (HMDSO) supplied by the company Wacker
CHEMIE et présentant les caractéristiques suivantes CHEMIE and having the following characteristics
o RN-CAS 107-46-0  o RN-CAS 107-46-0
o Mn=162.38  o Mn = 162.38
o Pureté > 99  o Purity> 99
Pigments dans les formulations fluorées paillettes pigmentaires (mica et oxyde de titane) commercialisées par la société MERCK sous les dénominations commerciales Iriodin 153 Pigments in fluorinated formulations pigment flakes (mica and titanium oxide) marketed by Merck under the trade names Iriodin 153
Composition de primaire CPl (sans PAI) CPl primary composition (without PAI)
Résine PES (poudre micronisée) : 0,5 g PES resin (micronized powder): 0.5 g
LUDOX AM30 (silice colloïdale dans eau à 30%) : 21,5 g PTFE (dispersion de PTFE à 60%) 78 g LUDOX AM30 (colloidal silica in 30% water): 21.5 g PTFE (60% PTFE dispersion) 78 g
Total : 100 g  Total: 100 g
Composition de primaire CP2 (avec PAI) CP2 primary composition (with PAI)
Résine PAI (29% sec dans NEP) : 58,9 g PAI resin (29% dry in CIP): 58.9 g
LUDOX AM30 (silice colloïdale dans eau 30%) : 19,3 gLUDOX AM30 (colloidal silica in water 30%): 19.3 g
Noir de Carbone (25% dans eau) 5,6g Carbon Black (25% in water) 5.6g
PTFE (dispersion de PTFE à 60%) : 16,2 g PTFE (60% PTFE dispersion): 16.2 g
Total : 100 g Total: 100 g
Composition de finition CFl CFl finishing composition
Dispersion PTFE (60% sec) 80,6 g Dispersion PFA (50% sec) 0,5 g PTFE dispersion (60% dry) 80.6 g PFA dispersion (50% dry) 0.5 g
Noir de fumée (25% sec) 0,02 gBlack smoke (25% dry) 0,02 g
Agents d'étalements (tensio-actifs ) 2.23 gSpreading agents (surfactants) 2.23 g
Eau : 8,02 gWater: 8.02 g
Xylène : 6,50 g Copolymère acrylique >95% : 0,6 gXylene: 6.50 g Acrylic copolymer> 95%: 0.6 g
Triéthanolamine : 0,22 gTriethanolamine: 0.22 g
Iriodin 153 : 0,2 gIriodin 153: 0.2 g
Propylène Glycol : 1,11 g Propylene Glycol: 1.11 g
Total 100,00 g Composition de finition CF2 Total 100.00 g Finishing composition CF2
Dispersion PTFE (60% sec) 81,1 g PTFE dispersion (60% dry) 81.1 g
Noir de fumée (25% sec) 0,02 gBlack smoke (25% dry) 0,02 g
Agents d'étalements (tensio-actifs ) 2.23 gSpreading agents (surfactants) 2.23 g
Eau : 8,02 gWater: 8.02 g
Xylène : 6,50 gXylene: 6.50 g
Copolymère acrylique >95% : 0,6 gAcrylic Copolymer> 95%: 0.6 g
Triéthanolamine : 0,22 gTriethanolamine: 0.22 g
Iriodin 153 : 0,2 gIriodin 153: 0.2 g
Propylène Glycol : 1,11 g Propylene Glycol: 1.11 g
Total 100, 00 Total 100, 00
Dispositifs de traitement plasma et protocole d'essai correspondant Plasma treatment devices and corresponding test protocol
Etape 1 du traitement plasma : étape de traitement par plasma froid sous pression atmosphérique (étape facultative) o dispositif par ionisation d'air commercialisé par la société PLASMATREAT sous la dénomination commercialeStage 1 of the plasma treatment: step of treatment with cold plasma under atmospheric pressure (optional step) o device by ionization of air marketed by PLASMATREAT under the trade name
« FG3001 » : il s'agit d'un robot muni d'une tête de buse et appliquant un mouvement de translation de la buse sur le substrat fonctionnant selon les conditions opératoires suivantes : "FG3001": it is a robot equipped with a nozzle head and applying a movement of translation of the nozzle on the substrate operating according to the following operating conditions:
■ Fréquence comprise entre 17 et 22kHz  ■ Frequency between 17 and 22kHz
■ tension 278 V, ■ voltage 278 V,
■ Intensité du courant : 2,4 A, ■ Intensity of the current: 2.4 A,
■ Débit d'air plasmagène : 10 à 40 1/min ■ Plasma flow rate: 10 to 40 l / min
■ Vitesse relative de la buse /substrat 20 à 30m/min ■ Distance buse substrat : 4 à 10 mm ■ Relative velocity of the nozzle / substrate 20 to 30m / min ■ Substrate nozzle distance: 4 to 10 mm
■ Temps de préparation < 2s ■ Preparation time <2s
Etape 2 du traitement plasma : étape de polylmérisation plasma  Step 2 of the plasma treatment: plasma polylmerization step
o Même dispositif que celui utilisé pour le traitement par plasma froid ci-dessus et complété par un dispositif de vaporisation et de nébulisation d'un précurseur (température comprise entre 50 °C et 250 °C) couplé avec un injecteur à débit contrôlé permettant l'introduction du précurseur dans le plasma d'air. Ce dispositif fonctionne selon les conditions opératoires suivantes : o Same device as used for the cold plasma treatment above and completed by a device for vaporization and nebulization of a precursor (temperature between 50 ° C and 250 ° C) coupled with a controlled flow injector for introducing the precursor into the air plasma. This device operates according to the following operating conditions:
■ Fréquence comprise entre 17 et 22kHz ■ Frequency between 17 and 22kHz
■ tension 278 V,  ■ voltage 278 V,
■ Intensité du courant : 2,4 A, ■ Intensity of the current: 2.4 A,
■ Débit d'air plasmagène : 10 à 40 1/min ■ Plasma flow rate: 10 to 40 l / min
■ Vitesse relative de la buse /substrat 20 à 30 m/min ■ Relative velocity of the nozzle / substrate 20 to 30 m / min
■ Distance buse substrat : 4 à 50 mm ■ Substrate nozzle distance: 4 to 50 mm
■ Vitesse de dépôt environ 800 nm/s  ■ Deposition rate around 800 nm / s
■ Débit du précurseur (TEOS ou HMDSO) de 0.01 à 50 g/h ■ Flow rate of the precursor (TEOS or HMDSO) from 0.01 to 50 g / h
■ Débit d'azote de transport (du précurseur) de 60 à 180 1/h ■ Transport nitrogen flow (from the precursor) from 60 to 180 1 / h
Après le traitement plasma (comprenant uniquement l'étape 2 ou les étapes 1 et 2 ) , on enduit de manière classique l'une des faces des substrats en aluminium (sablées ou satinés) en procédant comme suit :  After the plasma treatment (comprising only step 2 or steps 1 and 2), one of the faces of the aluminum substrates (sanded or satin) is conventionally coated as follows:
■ on pulvérise sur cette face intérieure une couche fine de composition de primaire (CP1 ou CP2) et/ou de finition (CF1 ou CF2) de manière à obtenir une couche d'épaisseur sèche supérieure à 3μιτι ; ■ is sprayed on this inner face a thin layer of primer composition (CP1 or CP2) and / or finishing (CF1 or CF2) so as to obtain a layer of dry thickness greater than 3μιτι;
■ la couche de primaire humide ainsi formée est alors séchée à une température d'environ 65 °C jusqu'à ne plus être collante ; ■ the wet primer layer thus formed is then dried at a temperature of about 65 ° C to no longer be tacky;
■ la composition de finition est pulvérisée directement sur le substrat (en fait sur la couche polymérisée par plasma obtenue par le traitement plasma préalable) ou sur la couche de primaire pour donner une épaisseur minimale sèche supérieure à 5μιτι, en général de l'ordre de 16 μιτι (des épaisseurs plus fortes peuvent aussi être obtenues en superposant plusieurs couches de finition de préférence de 1 à 3 couches) . Dans les deux cas (application sur substrat traité via plasma ou sur le primaire) , on veille à ne pas dépasser un temps de 15 minutes entre le traitement et l'application de la première couche fluorée et de préférence moins de 5 minutes, The finishing composition is sprayed directly onto the substrate (in fact on the plasma-polymerized layer obtained by prior plasma treatment) or on the primer layer to give a minimum dry thickness greater than 5 μm, generally of the order of 16 μιτι (stronger thicknesses can also be obtained by superimposing several topcoats, preferably from 1 to 3 layers). In both cases (application on substrate treated by plasma or on the primer), care is taken not to exceed a time of 15 minutes between the treatment and the application of the first fluorinated layer and preferably less than 5 minutes,
■ après séchage, on procède à une cuisson de l'ensemble à une température de l'ordre de 420°C +/- 10°C. ■ after drying, one proceeds to a cooking the assembly to a temperature of about 420 ° C +/- 10 ° C.
On obtient des substrats revêtus d'un revêtement antiadhésif d'épaisseur comprise entre 3 et 50 μιτι,  Substrates coated with a non-stick coating having a thickness of between 3 and 50 μιτι are obtained,
Les pièces ainsi obtenues sont ensuite soumises au test d'adhérence décrit ci-après.  The parts thus obtained are then subjected to the adhesion test described below.
Test Test
Evaluation de l'adhérence d'un revêtement antiadhésif sur un substrat métallique Evaluation of the adhesion of a non-stick coating to a metal substrate
On effectue un test par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d'une immersion de l'article pendant 9 heures (par 3 cycles de trois heures dans de l'eau bouillante) . Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante :  A grid test is performed according to ISO 2409 followed by immersion of the article for 9 hours (3 cycles of 3 hours in boiling water). Then, it is observed whether or not the non-stick coating has a detachment. The quotation is as follows:
■ l'adhérence du revêtement antiadhésif sur le support est jugée industriellement acceptable si on a une valeur égale ou supérieure à 95 ce niveau d'adhérence convient alors pour tout type d'articles culinaires quel que soit son niveau de sollicitation mécanique. ■ the adhesion of the non-stick coating on the support is considered industrially acceptable if one has a value equal to or greater than 95 this level of adhesion is suitable for all types of cookware regardless of its level of mechanical stress.
■ l'adhérence du revêtement antiadhésif sur le support est encore jugée industriellement acceptable si elle a une valeur comprise entre 90 et 95 mais il convient alors de restreindre l'application à des articles peu sollicités mécaniquement comme par exemple des articles pour pâtisserie ou des plats à four. ESSAIS REALISES ■ the adhesion of non-stick coating on the substrate is still considered commercially acceptable if it has a value between 90 and 95 but it is then necessary to limit the application to articles mechanically stressed little such articles pastry or flat oven. REALIZED TESTS
L'ensemble des plaquettes a été revêtu d'un revêtement antiadhésif 3, comprenant ou non une composition de primaire (CP1, CP2) et une composition de finition (CF1 ou CF2), après avoir été préalablement ou non soumises à un traitement par voie plasma conformément au procédé selon l'invention. All the platelets were coated with a non-stick coating 3, comprising or not a primer composition (CP1, CP2) and a finishing composition (CF1 or CF2), after having been previously or not subjected to a treatment by plasma according to the method according to the invention.
L'adhérence du revêtement antiadhésif sur le substrat métallique a ensuite évaluée pour l'ensemble des plaquettes ainsi revêtues .  The adhesion of the non-stick coating to the metal substrate was then evaluated for all the wafers thus coated.
Les résultats obtenus à l'issue de ce test sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.  The results obtained at the end of this test are summarized in Table 1 below.
Les résultats présentés dans ce tableau montrent une amélioration sensible de l'adhérence d'un revêtement fluoré en couche épaisse lorsqu'on traite le support avec un polymérisation plasma, aussi bien avec le TEOS qu'avec l'HMDSO.  The results presented in this table show a significant improvement in the adhesion of a thick-film fluoride coating when treating the support with a plasma polymerization, with both TEOS and HMDSO.
Le traitement polymérisation plasma permet de s'affranchir de l'utilisation d'un primaire ou dans le cas des supports difficiles permet de conforter l'adhérence à un niveau élevé ce qui garantit une meilleure durabilité des articles revêtus. Plasma polymerization treatment makes it possible to overcome the use of a primer or in the case of difficult substrates makes it possible to reinforce the adhesion to a high level which guarantees a better durability of the coated articles.
Tableau 1: résultats au test d'adhérence Table 1: adhesion test results
Traitement par Treatment by
plasma traitement par polymérisation  plasma treatment by polymerization
Type de support Revêtement antiadhésif atmosphérique plasma/précurseur Adhérenc Media Type Atmospheric Plasma / Adhesive Nonstick Nonstick Adhesive
Plaquettes en aluminium Aluminum inserts
lisse CFl épaisseur 19 μιη NON NON 0%smooth CFl thickness 19 μιη NO NO 0%
Plaquettes en aluminium Aluminum inserts
lisse CFl épaisseur 19 μιη NON OUI/TEOS 99%smooth CFl thickness 19 μιη NO YES / TEOS 99%
Plaquettes en aluminium CPl + CFl Aluminum plates CPl + CFl
épaisseur totale 30μιη  total thickness 30μιη
lisse NON OUI/TEOS 100%smooth NO YES / TEOS 100%
Plaquettes en aluminium CP2+CF1 Aluminum pads CP2 + CF1
épaisseur totale 30μιη  total thickness 30μιη
lisse NON OUI/TEOS 100%smooth NO YES / TEOS 100%
Plaquettes aluminium Aluminum pads
satinée CFl épaisseur 20μιη NON OUI/TEOS 100%satin CFl thickness 20μιη NO YES / TEOS 100%
Plaquettes aluminium Aluminum pads
brossées CFl épaisseur 20μιη NON NON 0%brushed CFl thickness 20μιη NO NO 0%
Plaquettes aluminium Aluminum pads
brossées CFl épaisseur 20μιη NON OUI/TEOS 99%brushed CFl thickness 20μιη NO YES / TEOS 99%
Plaquettes aluminium CPl + CFl Aluminum pads CPl + CFl
brossées brushed
épaisseur totale 35μιη NON NON 95% total thickness 35μιη NO NO 95%
Plaquettes aluminium CPl + CFl épaisseur totale 35μιη Aluminum plates CPl + CFl total thickness 35μιη
NON OUI/TEOS 100% brossées  NO YES / TEOS 100% brushed
Plaquettes lisses en acier CFl (épaisseur 20μιη)  Smooth plates made of CFl steel (thickness 20μιη)
NON NON 0% inoxydable  NO NO 0% stainless
Plaquettes lisses en acier CFl (épaisseur 20μιη)  Smooth plates made of CFl steel (thickness 20μιη)
NON OUI/TEOS 99% inoxydable  NO YES / TEOS 99% stainless
Plaquettes lisses en acier CP1+CF1 (épaisseur totale 35μιη)  CP1 + CF1 smooth plates (total thickness 35μιη)
NON NON 95% inoxydable  NO NO 95% stainless
Plaquettes lisses en acier CP1+CF1 (épaisseur totale 35μιη)  CP1 + CF1 smooth plates (total thickness 35μιη)
NON OUI/TEOS 100% inoxydable NO YES / TEOS 100% stainless
Plaquettes aluminium CP2 + CFl épaisseur totale 35μιη Aluminum pads CP2 + CFl total thickness 35μιη
NON OUI/TEOS 100% brossées  NO YES / TEOS 100% brushed
plaquettes en aluminium CF2 (épaisseur 16 μιη) CF2 aluminum plates (thickness 16 μιη)
sablées et satinées Sans primaire NON OUI/HDMSO 100 plaquettes en aluminium CF2 épaisseur 16 μιη Sanded and satined Without primer NO YES / HDMSO 100 aluminum plates CF2 thickness 16 μιη
sablées et satinées Sans primaire OUI OUI/HDMSO 100 plaquettes en aluminium sandblasted and satined Without primary YES YES / HDMSO 100 aluminum plates
sablées et satinées CF2 (16 μπι) OUI NON 0% plaquettes en aluminium CF2 (épaisseur 16 μιη) sandblasted and satin CF2 (16 μπι) YES NO 0% CF2 aluminum plates (thickness 16 μιη)
sablées et satinées Sans primaire NON NON 0% plaquettes en aluminium CF2 (épaisseur 16 μιη) sandblasted and satined Without primer NO NO 0% aluminum foil CF2 (thickness 16 μιη)
sablées et non satinées Sans primaire OUI OUI/HDMSO 100% plaquettes satinées en CF2 (épaisseur 16 μιη) Sanded and unsized Without primer YES YES / HDMSO 100% satin platelets CF2 (thickness 16 μιη)
aluminium Sans primaire OUI OUI/HDMSO 99% plaquettes satinées en aluminum Without primer YES YES / HDMSO 99% satin wafers
aluminium primaire CP2 (12 μιη) + CF2 (16μιη) OUI OUI/HDMSO 100% plaquettes satinées en primary aluminum CP2 (12 μιη) + CF2 (16μιη) YES YES / HDMSO 100% satin wafers in
aluminium primaire CP2 (3μιη) OUI NON 50% primary aluminum CP2 (3μιη) YES NO 50%

Claims

REVENDICATIONS
1. Article (1) comprenant un support (2) présentant une surface de contact (21) au moins partiellement métallique et qui est recouverte par un revêtement antiadhésif (3) comportant au moins un liant thermostable, 1. Article (1) comprising a support (2) having a contact surface (21) at least partially metallic and which is covered by a non-stick coating (3) comprising at least one thermostable binder,
caractérisé en ce que :  characterized in that
ladite surface de contact (21) comporte une couche d'interface (210) chimiquement activée par plasma, ledit liant thermostable est une résine fluorocarbonée ou un mélange de résines fluorocarbonées , seul (e) ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, la résine fluorocarbonée et, le cas échéant, le liant d'accrochage thermostable formant un réseau fritté.  said contact surface (21) comprises a plasma-etched interface layer (210), said thermostable binder is a fluorocarbon resin or a mixture of fluorocarbon resins, alone or in admixture with a thermostable bonding binder, and resistant to at least 200 ° C, the fluorocarbon resin and, where appropriate, the thermostable bonding binder forming a sintered network.
2. Article (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif présente une épaisseur égale ou supérieure à 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 μιτι. 2. Article (1) according to claim 1, characterized in that the release coating has a thickness equal to or greater than 400 nm, and preferably between 2 and 50 μιτι.
3. Article selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 , caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d' hexafluoropropylène (FEP) , les copolymères comportant au moins 50% en mole de tétrafluoroéthylène , et leurs mélanges . 3. Article according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the fluorocarbon resin is selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), copolymers comprising at least 50 mol% of tetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
4. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à4. Article (1) according to any one of claims 1 to
3, caractérisé en ce que le support (2) est soit un support entièrement métallique, soit un support métallique partiellement ou totalement recouvert d'une base dure. 3, characterized in that the support (2) is either an all-metal support or a metal support partially or completely covered with a hard base.
5. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à5. Article (1) according to any one of claims 1 to
4, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) est une couche formée par polymérisation plasma. 4, characterized in that the interface layer (210) is a layer formed by plasma polymerization.
6. Article (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) est une couche obtenue à partir de d'alcoxyde métallique, et de préférence à partir d' alcoxysilane , de siloxane ou de silazane. 6. Article (1) according to claim 5, characterized in that the interface layer (210) is a layer obtained from metal alkoxide, and preferably from alkoxysilane, siloxane or silazane.
7. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) est une couche obtenue successivement par greffage chimique via un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel entre 0,133 Pa et la pression atmosphérique, puis polymérisation plasma. 7. Article (1) according to any one of claims 5 and 6, characterized in that the interface layer (210) is a layer obtained successively by chemical grafting by plasma treatment at atmospheric pressure or under a partial vacuum between 0.133 Pa and atmospheric pressure, then plasma polymerization.
8. Article (1) selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche d'interface (210) comprend une couche obtenue à partir d'alcoxyde métallique, et de préférence à partir d' alcoxysilane , de siloxane ou de silazane. 8. Article (1) according to claim 7, characterized in that the interface layer (210) comprises a layer obtained from metal alkoxide, and preferably from alkoxysilane, siloxane or silazane.
9. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liant d'accrochage est choisi parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PI), les polyéthercétones (PEK) , les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS) . 9. Article (1) according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the bonding binder is selected from polyamide imides (PAI), polyethers imides (PEI), polyamides (PI), polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyethersulfones (PES) and polyphenylene sulfides (PPS).
10. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) comprend une couche de primaire (30) d'accrochage et au moins une couche de finition (31, 32), ladite couche de primaire (30) comporte, outre le réseau fritté de résine fluorocarbonée , au moins un liant d' accrochage . 10. Article (1) according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the non-stick coating (3) comprises a layer of primer (30) for attachment and at least one topcoat (31, 32) said primer layer (30) comprises, in addition to the sintered network of fluorocarbon resin, at least one bonding binder.
11. Article (1) selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche de primaire (30) comporte un polyamide imide (PAI) à titre de liant d'accrochage. 11. Article (1) according to claim 10, characterized in that said primer layer (30) comprises a polyamide imide (PAI) as an attachment binder.
12. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à12. Article (1) according to any one of claims 1 to
11, caractérisé en ce que ladite surface de contact (21) est une surface traitée chimiquement ou mécaniquement. 11, characterized in that said contact surface (21) is a chemically or mechanically treated surface.
13. Article (1) selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) est essentiellement exempt de liant d'accrochage. 13. Article (1) according to claim 12, characterized in that the release coating (3) is substantially free of bonding binder.
14. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à14. Article (1) according to any one of claims 1 to
13, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif (3) comprend des charges et/ou des pigments. 13, characterized in that the non-stick coating (3) comprises fillers and / or pigments.
15. Article (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à15. Article (1) according to any one of claims 1 to
14, caractérisé en ce qu'il constitue un article culinaire. 14, characterized in that it constitutes a culinary article.
16. Procédé de fabrication d'un article (1), comprenant les étapes suivantes : 16. A method of manufacturing an article (1), comprising the following steps:
- fourniture d'un support (2) au moins partiellement métallique et présentant deux faces opposées (21, 22) ;  - Providing a support (2) at least partially metallic and having two opposite faces (21, 22);
formation d'un revêtement antiadhésif (3) sur l'une des faces (21) dudit support (2), comprenant :  forming a non-stick coating (3) on one of the faces (21) of said support (2), comprising:
■ la préparation d'au moins une composition à base d'au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire, ladite résine fluorocarbonée étant seule ou en mélange avec un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; et ■ preparing at least one composition based on at least one fluorocarbon resin in particulate form, said fluorocarbon resin being alone or in admixture with a thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C; and
■ l'application de ladite composition sur l'une des faces (21) dudit support (2) pour former une couche de résine fluorocarbonée ; ■ applying said composition on one of the faces (21) of said support (2) to form a fluorocarbon resin layer;
■ la cuisson dudit article (1) ainsi revêtu à une température comprise entre 350°C et 450°C pour fritter ladite couche fluorocarbonée , de sorte à obtenir un revêtement antiadhésif (3) formant un réseau continu. ■ baking said article (1) and coated at a temperature between 350 ° C and 450 ° C to sinter said fluorocarbon layer, so as to obtain a non-stick coating (3) forming a continuous network.
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant la formation du revêtement antiadhésif (3) sur ladite face (21), une étape d'activation chimique par traitement plasma de ladite face (21), de manière à créer une couche d'interface (210) chimiquement activée sur cette face (21) . said method being characterized in that it further comprises, before the formation of the release coating (3) on said face (21), a chemical activation step by plasma treatment of said face (21), so as to create a interface layer (210) chemically activated on this face (21).
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite composition à base de résine (s) fluorocarbonée ( s ) est appliquée en une couche ayant une épaisseur sèche d'au moins 400 nm, et de préférence comprise entre 2 et 50 μιτι. 17. The method of claim 16, characterized in that said composition based on fluorocarbon resin (s) is applied in a layer having a dry thickness of at least 400 nm, and preferably between 2 and 50 μιτι. .
18. Procédé selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comporte, préalablement à la formation du revêtement antiadhésif (3) , une étape de réalisation d'une base dure sur ladite face (21) du support (2) . 18. A method according to claims 16 or 17, characterized in that it comprises, prior to the formation of the release coating (3), a step of producing a hard base on said face (21) of the support (2).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la face (21) dudit support (1) est soumise à un traitement de polymérisation plasma. 19. Method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that the face (21) of said support (1) is subjected to a plasma polymerization treatment.
20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation plasma, la face (21) dudit support (1) est soumise à un traitement plasma sous pression atmosphérique ou sous un vide partiel compris entre 0,133 Pa (10~3 mm Hg) et la pression atmosphérique pour former une couche d'interface (210) fonctionnalisée par greffage chimique formant une seule pièce avec le support. 20. The method of claim 18, characterized in that, prior to the plasma polymerization, the face (21) of said support (1) is subjected to a plasma treatment under atmospheric pressure or under a partial vacuum between 0.133 Pa (10 ~ 3 mm Hg) and atmospheric pressure to form an interface layer (210) functionalized by chemical grafting in one piece with the support.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la face (21) dudit support (1) est soumise à un traitement de polymérisation plasma à partir d'au moins précurseur de type alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : 21. The method of claim 19 or 20, characterized in that the face (21) of said support (1) is subjected to a plasma polymerization treatment from at least one metal alkoxide precursor selected from the group consisting of:
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, precursors corresponding to the general formula Mi (ORi) n ,
- les précurseurs répondant à la formule générale M2 (OR2) (η-ΐ)¾ ' r etprecursors corresponding to the general formula M 2 (OR 2 ) ( η -ΐ) ¾ 'r and
- les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3) (η-2>¾ ' 2 , avec : the precursors corresponding to the general formula M 3 (OR 3 ) ( η -2> ¾ '2, with:
Ri, R2, R3 ou R3 ' désignant un groupement alkyle, R 1, R 2 , R 3 or R 3 'denoting an alkyl group,
R2 ' désignant un groupement alkyle, phényle éventuellement fonctionnalisé R 2 'denoting an alkyl group, phenyl optionally functionalized
n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mlr M2 ou M3 n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M lr M 2 or M 3
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg ou Ln. Mi M 2 or M 3 denoting a metal selected from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg or Ln.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un alcoxysilane, de préférence choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) et le 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) . 22. The method of claim 21, characterized in that the metal alkoxide is an alkoxysilane, preferably selected from methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO).
23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un siloxane aliphatique ou cyclique, pur ou en émulsion aqueuse, qui est choisi dans le groupe constitué de 1 ' hexaméthyldisiloxane , 1 ' octaméthylsiloxane , le décaméthylsiloxane , les huiles PDMS éventuellement modifiées de viscosité inférieure à lOOmPa.s, et les silazanes. 23. The method of claim 21, characterized in that the metal alkoxide is an aliphatic or cyclic siloxane, pure or in aqueous emulsion, which is selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, oils Optionally modified PDMS with a viscosity of less than 100mPa.s, and silazanes.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que la formation du revêtement antiadhésif (3) comprend : 24. Process according to any one of Claims 16 to 23, characterized in that the formation of the non-stick coating (3) comprises:
l'application sur la face (21) du support (2) d'une composition de primaire d'accrochage pour former une couche de primaire d'accrochage (30), ladite composition de primaire comportant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire et de manière optionnelle un liant d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200 °C ; et  applying to the face (21) of the support (2) a primer composition to form a primer layer (30), said primer composition comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form and optionally a thermostable bonding binder and resistant to at least 200 ° C; and
l'application sur la couche de primaire (30) d'au moins d'une composition de finition pour former une couche de finition (31, 32), ladite composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée sous forme particulaire .  applying to the primer layer (30) at least one topcoat composition to form a topcoat (31, 32), said topcoat comprising at least one fluorocarbon resin in particulate form.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que ladite surface de contact (21) est une surface traitée chimiquement ou mécaniquement. 25. A method according to any one of claims 16 to 24, characterized in that said contact surface (21) is a surface treated chemically or mechanically.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la surface de contact (21) est brossée, dégraissée ou satinée. 26. The method of claim 25, characterized in that the contact surface (21) is brushed, degreased or satin.
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