WO2013026918A1 - UNSYMMETRISCHE α,γ-ALKYLEN-DI-P-TOLUATE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG - Google Patents

UNSYMMETRISCHE α,γ-ALKYLEN-DI-P-TOLUATE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG Download PDF

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WO2013026918A1
WO2013026918A1 PCT/EP2012/066492 EP2012066492W WO2013026918A1 WO 2013026918 A1 WO2013026918 A1 WO 2013026918A1 EP 2012066492 W EP2012066492 W EP 2012066492W WO 2013026918 A1 WO2013026918 A1 WO 2013026918A1
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toluate
alkylene
methyl
compound
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PCT/EP2012/066492
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Inventor
Maik MALESSA
Stephan KRETSCHMER
Original Assignee
Invista Technologies S.À.R.L
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the invention relates to asymmetric ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates, their preparation from alkyl-p-toluic acid esters and aliphatic, ⁇ -diols, their use as plasticizers and articles, materials and molding compositions containing at least one compound of Type ⁇ , ⁇ -alkylene di-p-toluates contain Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most widely used thermoplastic polymers and has been used for decades for the production of soft, flexible articles and rigid molded articles. By adding plasticizers, the properties of PVC can be varied widely.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • phthalic diesters such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and benzyl butyl phthalate (BBP) are used
  • esters of phthalic acid and esters of benzoic acid and p-toluic acid are described in the literature for use as a plasticizer in the literature.
  • US 2,585,448 describes mixtures of esters such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and alkyl-substituted benzoic acids such as toluic acid. These esters are used as plasticizers for PVC.
  • US 4,656,214 describes mixed diesters of linear, ⁇ -diols having 2 to 8 carbon atoms with a first carboxylic acid of the formula RR 2 R 3 C0 2 H and a second carboxylic acid of the formula R 4 C0 2 H, wherein R 1 and R 2 Alkyl radicals of C1 to C4, R 3 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl radical and R 4 may be an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl radical.
  • R 3 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl radical
  • R 4 may be an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl radical.
  • the starting material for the preparation of the benzoates a methyl benzoate-rich ester mixture is used, which is obtained as a by-product stream in production plants for the production of dimethyl terephthalate (DMT) in small quantities. It contains over 80% by weight of methyl benzoate (BME) and a small percentage of methyl p-toluate (MpT). The ratio of benzoates to p-toluates is accordingly also found in the products obtained from this by-product stream.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • BME methyl benzoate
  • MpT methyl p-toluate
  • benzoic or toluic acid esters of ethylene glycol diethylene glycol and triethylene glycol have been described as solids having a melting point above 25 ° C.
  • Polymer compositions to which one of these esters is to be added as an additive must be heated at least to the melting point of the ester for homogeneous mixing before addition.
  • liquid compositions can be obtained, which can be used as a plasticizer.
  • WO 2004/104079 and US 2006/0223925 describe toluic acid ester-based compositions and their use as solvents, plasticizers, extenders and / or thinners and a method for producing such ester compositions.
  • the starting material used for the preparation of the toluates is a methyl p-toluate-rich product stream which is produced as an intermediate stream in production plants for the production of dimethyl terephthalate (DMT) from p-xylene by the Witten process and is converted into DMT in further process steps.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the content of MpT in this stream is given as 68-84%, other constituents being DMT (6-20%), methyl p-formylbenzoate (2-6%), p-toluic acid (1-5%) and methyl benzoate (1-3%).
  • JP 2008088292 describes the use of alkylene glycol dibenzoates or alkylene glycol di (alkyl benzoates) in mixtures with diaryl terephthalates in cellulose ester resins to improve permanence in cellulose ester films for optical polarizing filters.
  • ⁇ , ⁇ -alkylene-p-toluic acid diester also a, Y-alkylene-4-methylbenzoic acid diester,, ⁇ -alkylene glycol di-p-toluate, ⁇ , ⁇ -alkanediol di-p-toluate or, ⁇ -alkylene di-p-toluate called
  • plasticizers for plastics and in particular for PVC are well suited as plasticizers for plastics and in particular for PVC.
  • the substituents R to R 6 can independently of one another be hydrogen or alkyl radicals, the substitution pattern being characterized in that the ⁇ , ⁇ -alkylene fragment is unsymmetrically substituted in such a way that at least one of the carbon atoms C a , C ⁇ or Cy two has different radicals (R to R 6 ).
  • compositions which, in addition to the ⁇ , ⁇ -alkylene glycol di-p-toluates of the formula (I) according to the invention, comprise up to 20% by weight of a mixture consisting of ⁇ , ⁇ -alkylene-benzoate-p- toluene and / or ⁇ , ⁇ -alkylene dibenzoates of the formula (Ia) may contain.
  • the substituents R to R 6 can be hydrogen or alkyl radicals, the substitution pattern being characterized in that the ⁇ , ⁇ -alkylene fragment is unsymmetrically substituted in such a way that at least one of the carbon atoms C a , C ß and Cy two are different from each other Has radicals (R to R 6 ).
  • R 7 and R 8 in the compounds (Ia) independently of one another are hydrogen or methyl, where at least one of these radicals is hydrogen.
  • alkyl is straight-chain or branched alkyl. Preferred for C 1 -C 4 -alkyl, especially for C 1 -C 3 -alkyl and particularly preferably for methyl or ethyl.
  • ⁇ , ⁇ -alkylene-p-Tolylklad of formula (I) can be prepared easily and inexpensively by transesterification of methyl p-toluate (MpT, PT-ester) with ⁇ , ⁇ - alkanediols.
  • MpT methyl p-toluate
  • PT-ester PT-ester
  • the compounds of the formulas (I) and (Ia) according to the invention are, surprisingly, liquids which have significantly lower melting points ( ⁇ -45 ° C).
  • the invention therefore relates to liquid, ⁇ -alkylene-di-p-toluates of the formula (I), compositions which in addition to the compound (s) (I) optionally up to 20 wt .-% of ⁇ , ⁇ -alkylene benzoate p-toluate and / or ⁇ , ⁇ -alkylene dibenzoate of the formula (Ia), the preparation of, ⁇ -alkanediol di-p-toluates and benzoates and the use of these compounds and compositions as Plasticizers for plastics, in particular for homo- and copolymers of vinyl chloride, and articles and molding compositions containing these compounds.
  • Dimethyl terephthalate is industrially produced by oxidation of p-xylene by the Witten process. After a first oxidation step, a product stream is obtained which is rich in methyl p-toluate (MpT) and is separated from the crude DMT and fed to the further oxidation. According to the invention this Stream, which is also referred to as Rohesterkopf GmbH or pT esters, isolated and used as a raw material for the preparation of, 2-alkylene-di-p-toluates. pT-ester can be removed from the DMT process in large quantities (eg 25-35%) without adversely affecting the production process of DMT itself.
  • MpT methyl p-toluate
  • the pT ester contains varying amounts of by-products.
  • Typical by-products are methyl benzoate (BME), terephthalaldehyde methyl ester (TAME) and DMT.
  • BME methyl benzoate
  • TAME terephthalaldehyde methyl ester
  • DMT terephthalaldehyde methyl ester
  • the pT-ester contains at least 80, preferably at least 85, and most preferably at least 90% by weight of MpT (based on the mass of crude head product).
  • the total amount of by-products is generally not more than 20, preferably 15 and particularly preferably 10 wt .-% (based on the mass of crude ester).
  • the content of BME is at most 15, preferably at most 10 and particularly preferably at most 7 wt .-% (based on the mass of Rohesterkopf GmbH).
  • the content of MpT can be further increased and the content of by-product can be further reduced.
  • the content of MpT may be e.g. increased to more than 98%.
  • ⁇ , ⁇ -diols alkanediols of the formula (II)) can be used, which belong to the symmetry point group C 1 .
  • the substituents R to R 6 have the meaning given for formula (I), the substitution pattern being characterized in that the ⁇ , ⁇ -alkylene fragment is unsymmetrically substituted in such a way that at least one of the carbon atoms C a , C ⁇ or Cy two having different radicals.
  • the alkanediols can be used as a single component or in mixtures of two or more of these diols.
  • radicals R to R 6 have the meanings given in the formulas (I) and (Ia).
  • Preferred examples of ⁇ , ⁇ -diols of the formula (II) are 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 3-methyl-1, 3-butanediol, 2-ethyl-2, 4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2-ethyl-1, 3 octanediol.
  • ⁇ , ⁇ -diols which are available inexpensively and in large quantities, such as, for example, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and 2-butyl-2 ethyl-1,3-propanediol. Particularly preferred is 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the starting materials necessary for the diesters according to the invention are generally available commercially, the reaction reactions known in the art. Ester starting materials or starting mixtures suitable for the invention fall e.g. in the industrial production of DMT.
  • ⁇ -diols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol or 1, 12-dodecanediol are ⁇ , ⁇ - Alkylen p-toluate obtained, which are in solid form and whose melting points are in part above the glass transition temperature of PVC, which precludes its use in soft PVC compositions.
  • Suitable reaction temperatures are in the range of 160 ° C to 270 ° C, preferably from 180 ° C to 260 ° C.
  • the optimum temperatures depend on the ⁇ , ⁇ -diol used, the ratio ⁇ /, ⁇ -diol and the type of catalyst used. In general, the temperature must be increased in the course of the reaction, since the boiling point of the reaction mixture by the formation of higher-boiling ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate increases.
  • the reaction may also be carried out under reduced pressure (e.g., less than 1000 mbar) for high boiling, ⁇ -diols or under overpressure (e.g., greater than 1000 mbar) for low boiling ⁇ , ⁇ -diols.
  • reduced pressure e.g., less than 1000 mbar
  • overpressure e.g., greater than 1000 mbar
  • Suitable catalysts for the transesterification reaction are all catalysts which can catalyze transesterification reactions such as titanium compounds, cobalt compounds, manganese compounds, zinc compounds or mixtures thereof. Preference is given to zinc acetate, zinc stearate or tetrabutyl titanate.
  • a logistical advantage results for cobalt acetate, for the case that the preparation of the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate according to the invention is integrated into a production network with a DMT production plant.
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst and is in the range of 0.001 to 2 wt .-%, preferably in the range of 0.005 to 1 wt .-% based on the amount of MpT used.
  • the catalyst in liquid form is advantageous to the reaction mixture. This can be done for example by dissolving the catalyst in the, ⁇ -diol or in methanol.
  • the catalysts in the reaction mixture may optionally also crown ethers, cryptands, quaternary ammonium salts, ligands, phase transfer catalysts or other substances such as surfactants, emulsifiers and other amphiphilic substances are added which increase the reactivity of the catalysts, for example by complexation, solubilization and the like ,
  • the crude products obtained after the transesterification reaction contain stoichiometric amounts of MpT (two equivalents) on the one hand unreacted MpT, on the other hand monoesters of the diols, which must be separated. It is therefore advantageous to use MpT in a stoichiometric excess in order to ensure a complete conversion of the diols into the corresponding ditoluates and to keep the monoester content as low as possible, preferably less than 1%, particularly preferably less than 0.5%.
  • Excess MpT can be removed by thermal processes under reduced pressure such as distillation or thin film, short path or falling film evaporator or by steam distillation (e.g., flash / stripping).
  • the methods known to those skilled in the art such as filtration, steam distillation, flash / stripping, rectification, treatment with activated carbon, decolorization with ozone or other Entfärbeschn be applied.
  • the melting points of the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention are below 0 ° C, preferably below -25 ° C, more preferably below -45 ° C.
  • an EU Construction Products Directive requires that no user of a building be harmed by emissions from construction products. Due to lack of concretization of this -I i-
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates of the formula (I) according to the invention have a low volatility due to their high boiling points and are not classified by the retention times as SVOC according to AgBB.
  • the boiling point of 2-methyl-1,3-propylene-di-p-toluate as the simplest representative of the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate (I) according to the invention is significantly higher than that of DEHP, DINP and DOTP.
  • the dissolution temperature of PVC in 2-methyl-1, 3-propylene-di-p-toluate as the simplest representative of the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate according to the invention is considerably lower than that of DBP and DIBP.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention preferably 2-ethyl-1, 3-propylene-di p-toluate, very good as a plasticizer for PVC and other plastics suitable and have a high compatibility and permanence.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as
  • Plasticizers in compositions comprising at least one polymer, preferably selected from polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyvinyl bromide (PVB), homopolymers or copolymers based on olefins such as ethene, propene, butene, butadiene, cyclic olefins, vinyl acetate derivatives, acrylate derivatives, methacrylate derivatives, stryol derivatives , Acrylonitrilderivaten be used. Particularly preferred are homopolymers or copolymers of vinyl chloride. They can also be used in paints, varnishes, adhesives, adhesive components and sealants. As a PVC component can be any type such. Suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC or mixtures thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used alone or together with other plasticizers in polymers.
  • the concentration of the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate in the polymer composition may be from 1 to 90% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, based on the mass of the polymer.
  • the composition may contain one or more stabilizers such as metal soaps, organic phosphates, epoxy compounds, tin stabilizers and / or mixtures thereof.
  • composition may contain further additives such as e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • Anti-static agents e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and for the production of self-adhesive films, films for the automobile -, Furniture-, Office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings are suitable.
  • plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and for the production of self-adhesive films, films for the automobile -, Furniture-, Office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings are suitable.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products, which are stable at high temperatures, such as e.g. Cables for installations, computers or cables used in the automotive sector.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible coatings, such as e.g. Synthetic leather, truck tarpaulins and tents, vinyl wallpaper, conveyor belts, protective clothing and underbody protection of motor vehicles, are used.
  • flexible coatings such as e.g. Synthetic leather, truck tarpaulins and tents, vinyl wallpaper, conveyor belts, protective clothing and underbody protection of motor vehicles, are used.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible floors, e.g. foamed PVC floors, compact PVC floors and the backs of carpets are used.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible articles, such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • flexible articles such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • the articles can be made by various methods such as calendering, extrusion, coating, casting, dip coating, rotational molding or injection molding.
  • the ⁇ , ⁇ -alkylene-di-p-toluate can be used as non-plasticizer component in many products, such as colors, Coatings, lacquers, adhesives, adhesives, gaskets, adhesives, surfactants, detergents, emulsifiers and lubricants.
  • Color measurements The color of the raw products and end products is determined according to ISO 6271-1. The standard describes a visual method for determining the color of clear liquids in Pt-Co units.
  • Crude head product (pT ester) from a manufacturer of DMT according to the Witten method is used. It contains 89-91% by weight of MpT, 5.5-7% by weight of BME, 0.5-2.3% by weight of DMT, 0.1-1.5% by weight of TAME and traces of other compounds.
  • Purified MpT is obtained by single-stage distillation of crude ester product on a laboratory scale at atmospheric pressure and about 200 to 217 ° C containing about 86% by weight of MpT and about 14% by weight of BME and no staining (20 Pt Co). Units versus 150 Pt Co units for crude head product). This material is obtained by collecting two separate fractions during the distillation. All other impurities remain in the distillation residue.
  • the melting points of the described in Examples 2 to 10 ⁇ , ⁇ -alkylene glycol di-p-toluate and, ⁇ -alkylene glycol di-p-toluate are determined by DSC (TA Model DSC Q1000).
  • DSC TA Model DSC Q1000
  • the samples are cooled in hermetic crucibles to -50 ° C and heated to 450 ° C at 10 K / min.
  • the melting points given in Table 1 are the peak maxima of the phase transition.
  • the critical solution temperature of PVC is determined on the basis of DIN 53 408. For this purpose, 2.5-5 g of PVC (Vinnolit E70 TT) are suspended in 19 times the amount of plasticizer at room temperature and the temperature is slowly increased (1 K / min). The critical solution temperature is defined as the temperature at which the suspension becomes clear. For comparison, the dissolution temperatures of known plasticizers are determined. The results are summarized in Table 2.
  • Diisononyl phthalate (DINP, CAS: 68515-48-0) 138
  • DI BP Diisobutyl phthalate

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), R bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und R7 und R8 Methyl bedeuten, und worin mindestens eines der Kohlenstoffatome Cα, Cß oder Cγ zwei voneinander verschiedene Reste R bis R6 aufweist, eignen sich als Weichmacher für Kunststoffe und hier insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, wie PVC.

Description

Unsymmetrische α,γ-Alkylen-di-p-toluate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft unsymmetrische α,γ-Alkylen-di-p-toluate, ihre Herstellung aus Alkyl-p-toluylsäureestern und aliphatischen ,γ-Diolen, ihre Verwendung als Weichmacher sowie Artikel, Materialien und Formmassen, die wenigstens eine Verbindung des Typs α,γ-Alkylen-di-p-toluate enthalten [0002] Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den am meisten verwendeten thermoplastischen Polymeren und wird seit Jahrzehnten für die Herstellung weicher, flexibler Artikel und starrer Formartikel verwendet. Durch Zugabe von Weichmachern lassen sich die Eigenschaften von PVC in weiten Bereichen variieren. Zum größten Teil werden Phthalsäurediester (Phthalate) wie Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP), Di-n-butylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP) und Benzylbutylphthalat (BBP) eingesetzt
[0003] Es ist vorteilhaft für die Herstellung von Weich-PVC, wenn diese bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann, da dies zu einer Ersparnis von Energie führt. Darüber hinaus erlauben niedrigere Verarbeitungstemperaturen die Verwendung geringerer Mengen an Stabilisatoren, ohne die eine thermische Verarbeitung von PVC nicht möglich wäre. Durch Verwendung von Weichmachern mit einem guten Gelierverhalten für PVC lässt sich dies erreichen. Das Gelierverhalten ist die Fähigkeit des Weichmachers, durch Penetration der PVC-Polymermatrix die Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten zu verringern und so eine weichmachende Wirkung hervorzurufen. Als Maß für das Gelierverhalten eines Weichmachers kann die Lösetemperatur für PVC nach DIN 53408 bestimmt werden.
[0004] In der Vergangenheit ist die chronische Toxizität von Phthalaten kontrovers diskutiert worden. Als Resultat dieser bis heute anhaltenden Diskussionen dürfen bestimmte Phthalate nicht mehr in Spielzeugen, die für den Europäischen Markt bestimmt sind, enthalten sein. Auch in anderen Wirtschaftsräumen werden solche Verbote diskutiert. Darüber hinaus sind die Phthalate DEHP, DBP und BBP für die Aufnahme in eine Liste besonders Besorgnis erregender Substanzen (substances of very high concern, SVHC) bei der Europäischen Chemikalienbehörde ECHA vorgeschlagen worden. Die REACH-Verordnung sieht ein Zulassungsverfahren für solche besonders besorgniserregenden Stoffe vor, aus dem sich zumindest weitreichende Informationspflichten in der Lieferkette ergeben.
[0005] Vor diesem Hintergrund bestand daher die Aufgabe, neue Weichmacher für Kunststoffe allgemein, insbesondere PVC, zu finden, die den Phthalaten vergleichbare oder verbesserte Weichmachereigenschaften aufweisen, bevorzugt ein gutes Gelierverhalten bzw. eine niedrige Lösetemperatur aufweisen und sich aus preiswerten Rohstoffen herstellen lassen. Auch sollten sie bezüglich ihrer Toxizität möglichst unbedenklich sein
STAND DER TECHNIK
[0006] Neben den Estern der Phthalsäure werden auch Ester der Benzoesäure und der p-Toluylsäure in der Literatur für die Verwendung als Weichmacher in der Literatur beschrieben. [0007] US 2,585,448 beschreibt Mischungen von Estern wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol mit aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und alkylsubstituierten Benzoesäuren wie Toluyisäure. Diese Ester werden als Weichmacher für PVC eingesetzt. [0008] US 4,656,214 beschreibt gemischte Diester von linearen ,ω-Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer ersten Carbonsäure der Formel R R2R3C02H und einer zweiten Carbonsäure der Formel R4C02H, wobei R1 und R2 Alkylreste von C1 bis C4, R3 Wasserstoff oder ein C1- bis C6-Alkylrest und R4 ein unsubstituierter oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituierter Phenylrest sein können. Bei Verwendung dieser Substanzen als Weichmacher für PVC wird eine Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften erzielt. [0009] CN-A-1199042 beschreibt die Herstellung und Verwendung von langkettigen Alkylbenzoaten als Weichmacher. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Benzoate wird eine Methylbenzoat-reiche Estermischung benutzt, die als Nebenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) in kleinen Mengen anfällt. Diese enthält über 80 Gewichts-% an Methylbenzoat (BME) und einen kleinen Prozentsatz an Methyl-p- toluat (MpT). Das Verhältnis von Benzoaten zu p-Toluaten findet sich dementsprechend auch in den aus diesem Nebenproduktstrom gewonnenen Produkten.
[0010] In EP 1000009 sind Benzoesäureester bzw. Toluylsäureester von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol als Feststoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C beschrieben worden. Polymerzusammensetzungen, denen einer dieser Ester als Additiv zugesetzt werden soll, müssen für eine homogene Durchmischung vor der Zugabe mindestens auf den Schmelzpunkt des Esters aufgeheizt werden. Durch Mischen der genannten Diethylengylcol- und Triethylenglycoldiester in bestimmten Verhältnissen lassen sich flüssige Zusammensetzungen erhalten, die als Weichmacher eingesetzt werden können.
[0011] WO 2004/104079 und US 2006/0223925 beschreiben Toluylsäureester- basierte Zusammensetzungen und deren Verwendung als Lösungsmittel, Weichmacher, Extender und/oder Verdünner sowie eine Methode zur Herstellung solcher Esterzusammensetzungen. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Toluate wird ein Methyl-p-toluat-reicher Produktstrom benutzt, der als Zwischenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) aus p-Xylol nach dem Witten-Verfahren entsteht und in weiteren Prozessschritten zum DMT umgewandelt wird. Der Gehalt an MpT in diesem Strom wird mit 68-84% angegeben, als weitere Bestandteile sind DMT (6- 20%), Methyl-p-formylbenzoat (2-6%), p-Toluylsäure (1-5%) und Methylbenzoat (1- 3%) genannt. Die Umsetzung dieses Produktstroms mit Ethylenglycol, Diethylenglycol, und Triethylenglycol ohne weitere Aufreinigung liefert flüssige Produkte, die in Farbe und Zusammensetzung nicht weiter spezifiziert sind. Die reinen Toluatester von Diethylenglycol bzw. Triethylenglycol werden auch hier als Feststoffe mit hohem Schmelzpunkt beschrieben. Die Ansprüche umfassen auch Mono- und Diester der Toluylsäure von Butandiol und anderen aliphatischen Diolen, die aber nicht weiter beschrieben werden.
[0012] JP 2008088292 beschreibt die Verwendung von Alkylenglycoldibenzoaten oder Alkylenglycoldi(alkylbenzoaten) in Gemischen mit Diarylterephthalaten in Celluloseesterharzen zur Verbesserung der Permanenz in Celluloseesterfilmen für optische Polarisationsfilter.
[0013] US 2009/286912 und WO 2009/137775 beschreiben die Herstellung von Alkyl-p-toluaten aus Methyl-p-toluat und primären verzweigten, linearen oder zyklischen aliphatischen C4- bis C2o-Alkoholen sowie deren Verwendung als Weichmacher für PVC.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0014] Bei der Umsetzung von aliphatischen α,ω-Diolen wie ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 , 2-Dodecandiol mit reinem Methyl-p-toluat (MpT) oder MpT-reichen Zwischenproduktströmen aus der DMT-Produktion werden ausschließlich feste Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte zum Teil oberhalb der Glasübergangstemperatur von PVC liegen und sich somit nicht mit den gängigen Verfahren zur Herstellung von PVC-Dry Blends oder PVC-Plastisolen verarbeiten lassen und infolgedessen nicht als Weichmacher für PVC geeignet sind. Ebenso werden bei der Umsetzung von symmetrischen α,γ-Alkylenglycolen wie Neopentylgylcol (2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol) mit reinem Methyl-p-toluat oder MpT- reichen Zwischenproduktströmen aus der DMT-Produktion feste Produkte erhalten, die sich nicht als Weichmacher für PVC eignen.
[0015] Es wurde nun überraschend gefunden, dass α,γ-Alkylen-p- Toluylsäurediester (auch a,Y-Alkylen-4-Methylbenzoesäurediester, ,γ-Alkylenglykol- di-p-toluate, α,γ-Alkandiol-di-p-toluate oder ,γ-Alkylen-di-p-toluate genannt) der Formel (I) als Weichmacher für Kunststoffe und insbesondere für PVC gut geeignet sind. Die Substituenten R bis 6R können unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Alkylreste sein, wobei das Substitutionsmuster dadurch gekennzeichnet ist, dass das α,γ-Alkylenfragment in der Weise unsymmetrisch substituiert ist, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome Ca, Cß bzw. Cy zwei voneinander verschiedene Reste (R bis R6) aufweist. Das zugrundeliegende substituierte α,γ-Alkandiol, das sich formal bei der Verseifung des Diesters ergibt, gehört zur Symmetriepunktgruppe Ci.
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[0016] Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen, die neben den erfindungsgemäßen α,γ-Alkylenglykol-di-p-toluaten der Formel (I) bis zu 20 Gew.-% eines Gemisches bestehend aus α,γ-Alkylen-benzoat-p-toluaten und/oder α,γ- Alkylen-dibenzoaten der Formel (la) enthalten können. Die Substituenten R bis 6R können Wasserstoff- oder Alkylreste sein, wobei das Substitutionsmuster dadurch gekennzeichnet ist, dass das α,γ-Alkylenfragment in der Weise unsymmetrisch substituiert ist, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome Ca, Cß bzw. Cy zwei voneinander verschiedene Reste (R bis R6) aufweist. Das zugrundeliegende substituierte α,γ-Alkandiol, das sich formal bei der Verseifung des Diesters ergibt, gehört zur Symmetriepunktgruppe Ci. R7 und R8 bedeuten bei den Verbindungen (la) unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, wobei mindestens einer dieser Reste für Wasserstoff steht. [ 0017] Bei den Verbindungen der Formeln (I) und (la) steht Alkyl für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Bevorzugt für Ci - C4 - Alkyl, insbesondere für Ci - C-3 - Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
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[0018] α,γ-Alkylen-p-Tolylsäurediester der Formel (I) lassen sich leicht und kostengünstig durch Umesterung von Methyl-p-toluat (MpT, PT-Ester) mit α,γ- Alkandiolen herstellen. Im Gegensatz zu α,ω-Alkylen-di-p-toluaten und den Ditoluaten von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Neopentylglycol, die bei Raumtemperatur fest sind, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (la) überraschenderweise Flüssigkeiten, die erheblich niedrigere Schmelzpunkte (< -45°C) aufweisen.
[0019] Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige ,γ-Alkylen-di-p-toluate der Formel (I), Zusammensetzungen, welche neben der/den Verbindung(en) (I) optional bis zu 20 Gew.-% an α,γ-Alkylen-benzoat-p-toluat und/oder α,γ-Alkylen- dibenzoat der Formel (la) enthalten, die Herstellung von ,γ-Alkandiol-di-p-toluaten und -benzoaten sowie die Verwendung dieser Verbindungen und Zusammensetzungen als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, und Artikel und Formmassen enthaltend diese Verbindungen.
[0020] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen wiedergegeben, welche ebenfalls Teil dieser Beschreibung und ausdrücklich einbezogen sind. [0021] Dimethylterephthalat (DMT) wird industriell durch Oxidation von p-Xylol nach dem Witten-Prozess hergestellt. Nach einem ersten Oxidationsschritt wird ein Produktstrom erhalten, der reich an Methyl-p-toluat (MpT) ist und vom Roh-DMT abgetrennt und der weiteren Oxidation zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann dieser Stoffstrom, der auch als Rohesterkopfprodukt oder pT-Ester bezeichnet wird, isoliert und als Rohstoff für die Herstellung von ,2-Alkylen-di-p-toluaten verwendet werden. pT-Ester kann aus dem DMT-Prozess in großen Mengen ausgeschleust werden (z.B. 25-35%), ohne den Produktionsprozess von DMT selbst negativ zu beeinflussen.
[0022] In Abhängigkeit von den Oxidationsbedingungen enthält der pT-Ester variierende Mengen an Nebenprodukten. Typische Nebenprodukte sind Benzoesäuremethylester (BME), Terephthalaldehydmethylester (TAME) und DMT. Typischerweise enthält der pT-Ester mindestens 80, bevorzugt mindestens 85 und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% MpT (bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt). Die Gesamtsumme an Nebenprodukte beträgt in der Regel maximal 20, bevorzugt 15 und besonders bevorzugt 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse an Rohester). Der Gehalt an BME beträgt maximal 15, bevorzugt maximal 10 und besonders bevorzugt maximal 7 Gew.-% (bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt). Durch weitere Reinigung des Rohesterkopfprodukts, wie z.B. Destillation, kann der Gehalt an MpT weiter erhöht und der Gehalt an Nebenprodukt weiter gesenkt werden. Der Gehalt an MpT kann z.B. auf mehr als 98% gesteigert werden. Sowohl Rohesterkopfprodukt als auch weiter aufgereinigtes Rohesterkopfprodukt können in einer Umesterungsreaktion mit ,γ-Diolen in Anwesenheit eines Umesterungskatalysator umgesetzt werden.
[0023] Als α,γ-Diole können Alkandiole der Formel (II)) eingesetzt werden, die zur Symmetriepunktgruppe C1 gehören. Die Substituenten R bis 6R haben die für Formel (I) angegebene Bedeutung, wobei das Substitutionsmuster dadurch gekennzeichnet ist, dass das α,γ-Alkylenfragment in der Weise unsymmetrisch substituiert ist, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome Ca, Cß oder Cy zwei voneinander verschiedene Reste aufweist. Die Alkandiole können als Einzelkomponente oder in Mischungen aus zwei oder mehr dieser Diole eingesetzt werden.
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Die Reste R bis R6 haben die in den Formeln (I) und (la) angegebenen Bedeutungen. [0024] Bevorzugte Beispiele für α,γ-Diole der Formel (II)) sind 2-Methyl-1 ,3- propandiol, 1 ,3-Butandiol, 3-Methyl-1 ,3-Butandiol, 2- ethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol und 2- Ethyl-1 ,3-octandiol. Bevorzugt sind solche α,γ-Diole, die kostengünstig und in großen Mengen zur Verfügung stehen wie zum Beispiel 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol. Besonders bevorzugt ist 2-Methyl-1 ,3-propandiol.
[0025] Die für die erfindungsgemäßen Diester notwendigen Ausgangssubstanzen sind grundsätzlich im Handel erhältlich, die Umsetzungsreaktionen dem Fachmann bekannt. Für die Erfindung geeignete Esterausgangsmaterialien bzw. -ausgangsmischungen fallen z.B. bei der industriellen Herstellung von DMT an.
[0026] Bei der Umsetzung von MpT, Rohesterkopfprodukt oder weiter aufgereinigtem Rohesterkopfprodukt mit ,ω-Diolen wie beispielsweise Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol werden α,ω- Alkylen-p-toluate erhalten, die in fester Form vorliegen und deren Schmelzpunkte zum Teil über der Glasübergangstemperatur von PVC liegen, was die Verwendung in Weich-PVC-Zusammensetzungen ausschließt.
[0027] Die Umsetzung von MpT oder Rohesterkopfprodukt mit α,γ-Diolen hingegen liefert überraschenderweise α,γ-Alkylen-di-p-toluate der Formel (I) in flüssiger Form, die leicht mit den gängigen Verfahren der PVC-Verarbeitung zu Dry Blends oder Plastiolsen verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen α,γ- Alkylen-di-p-toluate der Formel (I) weisen eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die hohen Siedepunkte nicht als SVOC (semi volatile organic Compounds) klassifiziert. [0028] Rohesterkopfprodukt oder gereinigtes pT kann mit den entsprechenden α,γ-Diolen in einer Umesterungsreaktion in Anwesenheit geeigneter Umesterungskatalysatoren umgesetzt werden. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Methanol wird abdestilliert, wobei das Gleichgewicht der Reaktion auf die Produktseite verschoben wird.
[0029] Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160°C bis 270°C, bevorzugt von 180°C bis 260°C. Die optimalen Temperaturen hängen von dem verwendeten α,γ-Diol, dem Verhältnis ΜρΤ/ ,γ-Diol und dem verwendeten Katalysatortyp ab. In der Regel muss die Temperatur im Laufe der Reaktion erhöht werden, da die Siedetemperatur der Reaktionsmischung durch die Bildung des höhersiedenden α,γ-Alkylen-di-p-toluat ansteigt. Die Reaktion kann auch unter verringertem Druck (z.B. kleiner als 1000 mbar) bei hochsiedenden ,γ-Diolen oder unter Überdruck (z.B. größer als 1000 mbar) bei niedrig siedenden α,γ-Diolen durchgeführt werden.
[0030] Geeignete Katalysatoren für die Umesterungsreaktion sind alle Katalysatoren, die Umesterungsreaktionen katalysieren können wie z.B. Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Manganverbindungen, Zinkverbindungen oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Zinkacetat, Zinkstearat oder Tetrabutyltitanat. Ein logistischer Vorteil ergibt sich für Cobaltacetat, für den Fall, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate in einen Produktionsverbund mit einer DMT-Produktionsanlage eingebunden ist. Die Katalysatorkonzentration hängt vom Katalysatortyp ab und liegt im Bereich von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an MpT. Für die Handhabung ist es vorteilhaft, den Katalysator in flüssiger Form zur Reaktionsmischung zuzugeben. Dies kann z.B. durch Lösen des Katalysators in dem ,γ-Diol oder in Methanol erfolgen. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch können optional auch Kronenether, Kryptanden, quartäre Ammoniumsalze, Liganden, Phasentransferkatalysatoren oder andere Substanzen wie Tenside, Emulgatoren und andere amphiphile Substanzen zugesetzt werden, die die Reaktivität der Katalysatoren, z.B. durch Komplexbildung, Lösungsvermittlung u.ä., erhöhen.
[0031] Die nach der Umesterungsreaktion erhaltenen Rohprodukte enthalten bei Verwendung stöchiometrischer Mengen von MpT (zwei Äquivalente) zum einen nicht umgesetztes MpT, zum anderen Monoester der Diole, die abgetrennt werden müssen. Es ist daher vorteilhaft, MpT im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine komplette Umwandlung der Diole in die entsprechenden Ditoluate zu gewährleisten und den Gehalt an Monoester möglichst gering zu halten, bevorzugt kleiner als 1%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5%. [0032] Überschüssiges MpT kann mittels thermischer Verfahren unter vermindertem Druck wie Abdestillieren oder Dünnschicht-, Kurzweg- oder Fallfilmverdampfer oder auch mittels Wasserdampfdestillation (z.B. Flash- /Strippingverfahren) entfernt werden. [0033] Zur weiteren Aufreinigung des Produkts können die dem Fachmann geläufigen Methoden wie Filtration, Wasserdampfdestillation, Flash- /Strippingverfahren, Rektifikation, Behandlung mit Aktivkohle, Entfärbung mit Ozon oder anderen Entfärbemitteln angewendet werden. [0034] Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate liegen unterhalb von 0°C, bevorzugt unterhalb von -25°C, besonders bevorzugt unterhalb von -45°C.
[0035] Für Bauprodukte, die im Inneren von Gebäuden verwendet werden sollen wie z.B. auch elastische Fußbodenbeläge, fordert eine EU- Bauprodukterichtlinie, dass kein Nutzer eines Gebäudes durch Emissionen aus Bauprodukten geschädigt werden darf. Aufgrund fehlender Konkretisierung dieser -I i-
Anforderungen durch die EU sind nationale Interpretationen möglich. Für Deutschland beispielsweise gibt es ein Bewertungsschema des Deutschen Instituts für Bautechnik (DIBt) für die Prüfung und Zulassung von Bauprodukten, das vom Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB) entwickelt wurde. In diesem Bewertungsschema werden Emissionen nach VOC (volatile organic Compounds) und SVOC (semi volatile organic Compounds) unterschieden. VOCs sind dabei Substanzen, die Retentionszeiten bei gaschromatographischer Analyse im Bereich von n-Alkanen mit 6 bis 16 Kohlenstoff aufweisen, SVOCs weisen Retentionszeiten oberhalb von n-Hexadecan bis einschließlich n-Docosan (n- C22H46) auf. Nur wenn die entsprechenden Grenzwerte eingehalten werden, erhält das Bauprodukt eine Zulassung. Emissionen, die oberhalb des SVOC-Rasters liegen, werden nicht erfasst. Es wird in Bauproduktefachkreisen erwartet, dass die Auslegung des AgBB für eine europäische Regelung übernommen wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn Substanzen, die für die Verwendung in Bauprodukten für den Innenraum vorgesehen sind, höhere Retentionszeiten als die des n-Docosans aufweisen.
[0036] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate der Formel (I) weisen aufgrund ihrer hohen Siedepunkte eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die Retentionszeiten nicht als SVOC nach AgBB klassifiziert. Der Siedepunkt von 2- Methyl-1,3-propylen-di-p-toluat als einfachstem Vertreter der erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate (I) liegt deutlich über denen von DEHP, DINP und DOTP.
[0037] Die Lösetemperatur von PVC in 2-Methyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat als einfachstem Vertreter der erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate liegt erheblich unterhalb derer von DBP und DIBP.
[0038] Aufgrund der geringen Flüchtigkeit und der starken Wechselwirkung mit PVC, die sich in einer sehr niedrigen Lösetemperatur zeigt, sind die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate, bevorzugt 2- ethyl-1 ,3-propylen-di-p- toluat, sehr gut als Weichmacher für PVC und auch andere Kunststoffe geeignet und weisen eine hohe Kompatibilität und Permanenz auf. [0039] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als
Weichmacher in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer, bevorzugt ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid (PVB), Homo- oder Copolymere auf Basis von Olefinen wie Ethen, Propen, Buten, Butadien, cyclischen Olefinen, Vinylacetatderivaten, Acrylatderivaten, Methacrylatderivaten, Stryolderivaten, Acrylonitrilderivaten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere des Vinylchlorids. Sie lassen sich darüber hinaus auch in Farben, Lacken, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten und Dichtungsmassen einsetzen. Als PVC-Komponente kann dabei jede Type wie z.B. Suspensions-, Massen-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC oder Mischungen daraus verwendet werden.
[0040] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können alleine oder gemeinsam mit anderen Weichmachern in Polymeren verwendet werden. Die Konzentration der α,γ-Alkylen-di-p-toluate in der Polymerzusammensetzung kann von 1 bis 90 Gew.-% betragen, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Masse des Polymers. [0041] Die Zusammensetzung kann einen oder mehrere Stabilisatoren wie Metallseifen, organische Phosphate, Epoxyverbindungen, Zinnstabilisatoren und/oder Mischungen davon enthalten.
[0042] Zusätzlich kann die Zusammensetzung weitere Additive wie z.B. Antistatika, Antifog-Additive, Biozide, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Pigmente, Treibmittel, Kicker und/oder Mischungen davon enthalten.
[0043] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln verwendet werden, beispielsweise PVC-Produkte, die bei niedrigen Temperaturen flexibel sind und für die Herstellung von selbstklebenden Folien, Folien für die Automobil-, Möbel-, Büromöbelindustrie, landwirtschaftliche Einsatzzwecke, Lebensmittelfolien, Dachmembranen, Auskleidungen von Wasserbehältern und Schwimmbecken, Schutzfolien, Regenbekleidung, Duschvorhängen, Schlauchbooten und Schwimmflügeln geeignet sind.
[0044] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln, beispielsweise PVC- Produkte, die bei hohen Temperaturen stabil sind wie z.B. Kabel für Installationen, Computer oder Kabel im Automobilbereich, verwendet werden.
[0045] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Beschichtungen, wie z.B. Kunstleder, LKW-Planen und Zelte, Vinyltapeten, Transportbänder, Schutzbekleidung und Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.
[0046] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Fußböden, z.B. geschäumten PVC- Böden, kompakten PVC-Böden und die Rückseiten von Teppichen verwendet werden.
[0047] Die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Artikeln, wie z.B. Schläuchen, Dichtungen oder anderen geformten Artikeln wie Schuhe, Spielzeuge, Handschuhe und Gussformen, verwendet werden.
[0048] Die Artikel können durch verschiedene Methoden wie z.B. Kalandrieren, Extrusion, Beschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung, Rotationsgießen oder Spritzguss hergestellt werden. [0049] Zusätzlich können die α,γ-Alkylen-di-p-toluate als Nicht- Weichmacherkomponente in vielen Produkte eingesetzt werden, wie z.B. Farben, Beschichtungen, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtungen, Kitten, Surfactants, Detergentien, Emulgatoren und Schmierstoffen.
[0050] Alle in den vorangehenden Abschnitten genannten Verwendungen für die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p-toluate gelten auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen/Mischungen, welche bis zu 20 Gew.-% α,γ-Alkylen-benzoat-p-toluate und/oder α,γ-Alkylen-dibenzoate der Foremel (la) enthalten, und sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. [0051] Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt. Die in einzelnen Beispielen genannten Merkmale sind grundsätzlich erfindungsgemäß und nicht auf die Kombination mit den in den Beispielen genannten weiteren Merkmalen/Parametern beschränkt.
[0052] Messmethoden
1. Farbmessungen: Die Farbe der Rohprodukte und Endprodukte wird entsprechend ISO 6271-1 bestimmt. Die Norm beschreibt eine visuelle Methode zur Bestimmung der Farbe von klaren Flüssigkeiten in Pt-Co-Einheiten.
2. Analyse der Produktzusammensetzung: Die Identifizierung und Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung der in den Roh- und Endprodukten enthaltenen Komponenten erfolgt mittels GC-MS bzw. GC (Thermo Electron Corporation, Modelle Finnigan Focus GC-DSQ bzw. Focus GC).
Beispiele
Alle Angaben, z.B. als %, Gew.-%, etc., sind in Gew.-%. Beispiel 1
Aufreinigung von Rohester
[0053] Rohesterkopfprodukt (pT-Ester) von einem Hersteller von DMT nach dem Witten-Verfahren wird verwendet. Es enthält 89-91 Gew.-% MpT, 5,5-7 Gew.-% BME, 0,5-2,3 Gew.-% DMT, 0.1-1.5 Gew.-% TAME und Spuren anderer Verbindungen.
[0054] Aufgereinigtes MpT wird durch einstufige Destillation von Rohesterkopfprodukt im Labormaßstab bei Atmosphärendruck und etwa 200 bis 217°C erhalten, das etwa 86 Gewichts-% MpT und etwa 14-Gewichts-% BME enthält und keine Färbung aufweist (20 Pt-Co-Einheiten gegenüber 150 Pt-Co-Einheiten für Rohesterkopfprodukt). Dieses Material wird erhalten durch Sammeln von zwei separaten Fraktionen während der Destillation. Alle anderen Verunreinigungen sind im Destillationsrückstand verblieben.
[0055] Reines MpT (99%) aus einer kommerziellen Quelle wurde ebenfalls verwendet (CAS 99-75-2, Alfa Aesar).
Beispiele für α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluate
Beispiel 2
Synthese von 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyethylester
[0056] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol), 1 ,2- Ethylenglycol (10,3 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (26 mg, 0,12 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelber Feststoff erhalten, der 60,6% 1 ,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 18,9% 1 ,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 1 ,3% 1 ,2-Ethylenglycol-dibenzoat, 5,5% 1 ,2-Ethylenglycol-mono-p-toluat, 0,6% 1 ,2- Ethylenglycol-monobenzoat und 9,6% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 84,8% 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat, 14,7% 1 ,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 0,25% 1 ,2-Ethylenglycol- dibenzoat und 0,15% MpT enthält.
Beispiel 3
Synthese von 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyethylester
[0057] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,2- Ethylenglycol (6,8 g, 0. 1 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, die 35,8% 1 ,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 9,4% Diethylenglycol-di-p-toluat und 54% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,5 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach Abkühlen wurde ein weißer Feststoff erhalten, der 86,5% 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat, 8,0% Diethylenglycol-di-p- toluat und 2,9% MpT enthält.
Beispiel 4
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0058] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (70 g, 0,47 mol), 1 ,3-Propandiol (17,7 g, 0.23 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (36 mg, 0,17 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare hellgelbe, ölige Flüssigkeit erhalten, die 67,8% 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 11 ,5% 1 ,3-Propylenglycol-monobenzoat-p-monotoluat, 0,5% ,3-Propylenglycol-dibenzoat, 8,7% 1 ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 10,1 % MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 81 ,8% 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 10,9% 1 ,3-Propylenglycol- monobenzoat-mono-p-toluat, 2,9% 1 ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 4,4% MpT enthält.
Beispiel 5
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0059] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,3- Propandiol (8,4 g, 0.11 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 20,6% 1 ,3- Propylenglycol-di-p-toluat, 12% Dipropylen-1 ,3-glycol-di-p-toluat, 3,2% Tripropylen- 1 ,3-glycol-di-p-toluat und 63,7% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,5-0,7 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50-200°C). Das Endprodukt wird bei -0,5 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 200-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein weißer Feststoff erhalten, der aus 1 ,3- Propylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 6
Synthese von 1 ,4-Butylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-4-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester [0060] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,4- Butandiol (9,9 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 11 ,7% 1 ,4- Butylenglycol-di-p-toluat und 88,2% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,2-1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: 50- 70°C). Das Endprodukt wird bei 0,7 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 170-215°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein leicht gelblicher Feststoff erhalten, der aus ,4-Butylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 7
Synthese von 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-6-(p-methyl- benzoyl)oxyhexylester [0061] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,6- Hexandiol (13 g, 0.1 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein schwach hellgelb gefärbter Feststoff erhalten, der 30% 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat und 70% MpT enthält. Nach Umkristallisieren mit heißem Methanol und abkühlen wird ein weißer, kristalliner Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit kaltem Methanol nachgewaschen und getrocknet wird. Der weiße Feststoff besteht aus 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (>99%).
Beispiel 8
Synthese von 1 ,12-Dodecylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-12-(p-methyl- benzoyl)oxydodecylester [0062] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (52 g, 0,35 mol), 1, 2- Dodecandiol (33,6 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (27 mg, 0,12 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelblicher Feststoff erhalten, der 72,4% 1 ,12- Dodecylenglycol-di-p-toluat, 11 ,9% 1 , 2-Dodecylenglycol-monobenzoat-mono-p- toluat, 0,4% 1 ,12-Dodecylenglycol-dibenzoat, 7,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-mono-p- toluat, 0,5% 1 ,12-Dodecylenglycol-monobenzoat und 6,7% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus iso-Propanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 93,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-di-p-toluat und 6,8% 1 , 12-Dodecylenglycol-monobenzoat- mono-p-toluat enthält.
Beispiel für symmetrische ,ω-Alkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 9
Synthese von 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat ( ,3-Neopentylen-di-p-toluat; p- Methylbenzoesäure-3-(p-methylbenzoyl)oxy(2,2-dimethylpropylester; p-Methylben- zoesäure-3-(p-methylbenzoyl)oxy(neopentylester)
[0063] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT- Hersteller), 2,2-Diethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglycol) (11 ,4 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (25 mg, 0,11 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 5 Stunden). Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (< 1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: < 100°C). Nach Abkühlen wird ein weißer kristalliner Feststoff erhalten, der 96% 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propylen-di-p-toluat, 1 % 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen-benzoat-p-toluat und 1 ,7% 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen-mono-p-toluat enthält.
Beispiele für erfindungsgemäße ,γ-Alkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 10
Synthese von 2-Methyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxy(2-methylproplester)
[0064] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT- Hersteller), 2-Methyl-1 ,3-propandiol (9,9 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (25 mg, 0,11 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (< 1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: < 100°C). Nach Abkühlen wird eine schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit erhalten, die 2-Methyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat (-85%), 2-Methyl-1 ,3-propylen-benzoat-p-toluat (-10%) und 2-Methyl- ,3-propylen- mono-p-toluat (-4%) enthält.
Beispiel 11
Synthese von 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p- methylbenzoyl)oxy(2-butyl-2-ethylproplester) [0065] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, DMT- Hersteller), 2-Butyl-2-ethyl-propan-1 ,3-diol (17,6 g, 0.11 mol) und Zinkstearat (140 mg, 0,22 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 5 Stunden). Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (< 1 mbar; Kolonnenkopftemperatur: < 100°C). Nach Abkühlen wird eine ölige orange gefärbte Flüssigkeit erhalten, die 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propylen-di-p-toluat, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propylen-benzoat-p-toluat und 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propylen- mono-p-toluat enthält. 2
-21-
Beispiel 12
Schmelzpunkte von Alkylenglycol-di-p-toluaten
[0066] Die Schmelzpunkte der in den Beispielen 2 bis 10 beschriebenen α,ω- Alkylenglycol-di-p-toluate und ,γ-Alkylenglycol-di-p-toluate werden mittels DSC (TA Modell DSC Q1000) bestimmt. Dazu werden die Proben in hermetischen Tiegeln auf -50°C abgekühlt und mit 10 K/min auf 450°C aufgeheizt. Als Schmelzpunkte sind in Tabelle 1 die Peakmaxima des Phasenübergangs angegeben.
[0067] Tabelle : Schmelzpunkte von α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten
und α,γ-Alkylenglycol-di-p-toluaten
Figure imgf000022_0001
[0063] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen α,γ-Alkylen-di-p- toluate im Gegensatz zu den α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten und zu Beispiel 9 als einfachstem Vertreter von symmetrischen α,γ-Alkylen-di-p-toluaten deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind, was für die Verwendung als Weichmacher vorteilhaft ist. Beispiel 13
Bestimmung der Lösetemperatur von Polyvinylchlorid (PVC) in Weichmachern
[0068] Zur Bestimmung der Geliereigenschaften eines potenziellen Weichmachers wird die kritische Lösetemperatur von PVC in Anlehnung an DIN 53 408 bestimmt. Dazu werden 2,5-5 g PVC (Vinnolit E70 TT) in der 19fachen Menge des Weichmachers bei Raumtemperatur suspendiert und die Temperatur langsam (1 K/min) erhöht. Als kritische Lösetemperatur ist die Temperatur definiert, bei der die Suspension klar wird. Zum Vergleich werden die Lösetemperaturen bekannter Weichmacher bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[0069] Tabelle 2: Lösetemperatur für PVC in Anlehnung an DIN 53408
Weichmacher Lösetemperatur
PC]
Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP, CAS: 117-81-7) 138
Diisononylphthalat (DINP, CAS: 68515-48-0) 138
Butylbenzylphthalat (BBP, CAS: 85-68-7) 119
Dibutylphthalat (DBP, CAS: 84-74-2) 103
Diisobutylphthalat (DI BP, CAS: 84-69-5) 102
Dipropylenglycoldibenzoat (80%; DPGB, CAS: 129
27138-31-4)
Beispiel 10 81
[0070] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen ,γ-Alkylen-di-p- toluate bzw. diese enthaltende Zusammensetzungen/Mischungen niedrigere Lösetemperaturen als die bekannten Weichmacher mit den niedrigsten Lösetemperaturen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000024_0001
worin
R bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und R7 und R8 Methyl bedeuten, und worin mindestens eines der Kohlenstoffatome Ca, Cß oder Cy zwei voneinander verschiedene Reste R bis R6 aufweist.
2. Verbindung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R3 Methyl und R, R2, R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff und R2 bis R6 jeweils Methyl bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R und R6 Wasserstoff, R3 Ethyl, R4 Butyl und R2 und R5 Methyl bedeuten.
5. Zusammensetzung enthaltend 80 bis 99 Gew.-% an einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 1 bis 20 Gew.-% an einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (i), in der R7 und/oder R8 Wasserstoff bedeuten und die verbleibenden Substituenten die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Verbindungen der Formel (I), welche zu 1 bis 20 Gew.-% darin enthalten sind, R7 und R8 Wasserstoff bedeuten.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Verbindungen der Formel (I), welche zu 1 bis 20 Gew.-% darin enthalten sind, R7 oder R8 Wasserstoff bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend den Schritt der Umsetzung eines p-Toluylsäure-Ci-C4- Alkylesters mit einer Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000025_0001
worin R bis R die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als p-Toluylsäure- CrC4-Alkylester Methyl-p-toluat verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 umfassend den Schritt der Umsetzung von Rohesterkopfprodukt aus der Dimethylterephthalatherstellung nach dem Wittern-Verfahren mit einer Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 8.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) 2-Methyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-pentan- 1 ,3-diol verwendet wird.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bestandteil von Farben, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtungsmassen und - mittein oder Kitten.
15. Kunststoffformasse enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
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