WO2013006099A2

WO2013006099A2 - 2,6-диизоборнилфенолы

Info

Publication number: WO2013006099A2
Application number: PCT/RU2012/000534
Authority: WO
Inventors: Александр Васильевич КУЧИН; Ирина Юрьевна ЧУКИЧЕВА
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2013-01-10
Also published as: RU2502719C2; WO2013006099A3; RU2011127771A

Abstract

Изобретение относится к пространственно-затрудненным фенолам, а именно к тер- пенофенолам, и более точно, к изоборнилфенолам. Группа соединений, представлена формулой (I): R₁=H,CH₃, где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (IS, 2R, 4R, 1'R, 2'S, 4'S) или (IS 2R, 4R, l'S, 2'R, 4'R) и (1R, 2S, 4S, 1'R, 2'S, 4'S).

Description

2,6-диизоборнилфенолы

Изобретение относится к пространственно-затрудненным фенолам, а именно к тер- пенофенолам, и более точно, к изоборнилфенолам. Группа соединений, представлена форм лой (I):

Ri= H, CH₃,

где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (IS, 2R, 4R, VR, 2'S, 4'5) или (\S, 2R, 4R, 1 '5, R, 4'Д) и (\R, 25, AS 1 'J?, 2'S, 4'5).

Известно о получении диизоборнилфенола (Т кип. 213-256 °С/5мм) в качества про- дукта перегруппировки фенилизоборнилового эфира в присутствии эфирата трехфтори- стого бора. При этом авторы не уточняют, какой именно диизоборнилфенол получили: 2,6- или 2,4-замещенный, так как в исходном феноле свободны орто- и иара-положения, а использование кислотных катализаторов способствует алкилированию по обоим положе- ниям ароматического кольца. Также известно о получении 2,6-диизоборнил-4- метилфенола (светло-желтая смола с Т кип. 254-276°С/10мм) при перегруппировке изо- борнилового эфира «ара-крезола [Leiand J. Kitchen, Akron, Ohio, Rearrangement of terpenyl aryl ethers, US patent office, 9, 1951 г., 2,537,647]. Более полных характеристик в работе не приведено. Однако известно, что в присутствии кислотных катализаторов возможны раз- личные перегруппировки терпеновых заместителей.

Известно о получении 2,6-диизоборнил-4-метилфенола путем алкилирования пара- крезола камфеном с использованием раствора BF₃ в уксусной кислоте [Хейфиц Л.А., Шу- лов Л.М., Белов В.Н. Исследование в области терпенофенолов. VI. Конденсация камфена с п-крезолом и дальнейшие превращения продукта конденсации // ЖОХ. 1962. Т. 32. JVs 5. С. 1474-1476]. Указанный фенол получен в виде очень вязкой жидкости, быстро засты- вающей при комнатной температуре, Т кип. 220-226°С/0.5 мм рт. ст. В качестве доказа- тельства получения данного соединения приведены результаты элементного анализа. До- казательств структуры терпенового заместителя в работе нет, хотя в указанных в работе условиях возможны различные перегруппировки исходного терпена.

Целью изобретения является получение производных 2,6-диизоборнилфенола.

Заявляемые соединения синтезированы по типовым методикам алкилирования. Пример 1. Соединение 2,6-диизоборнилфенол получено известным способом (Чуки- чева И.Ю., Кучин А.В., Спирихин Л.В., Борбулевич О.Я., Чураков А.В., Белоконь А.И. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия // Химия и компью- терное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. N° 1. - С. 9-13).

Полученное нами соединение 2,6-диизоборнилфенол отличается от прототипа тем, что вьщелено в виде двух соединений, имеющих одинаковые структуры, но различную стереохимию изоборнильного фрагмента (IS, 2R, 4R, VR, 2'S, 4'S) или (\S, 2R, 4R, VS, TR, 4'i?) и (IR, 2S, 4S VR, 2'S, 4'S).

(1) ИК (см^"1, KBr) соединения: 3624 узкая полоса (VOH «свободного гидроксила»), 3468 шир. (VOH, связанных водородными связями), 1188 (v с-о), 1638 шир.ср. (v аромат, кольца), по две полосы 760, 748 и 792, 824 (5сн орто-замещенного бензольного кольца). Спектр ПМР (δ, м.д., J, Гц): 0.81с и 0.87 с (ЗН, СН₃ ¹⁰), 0.90 с (6Н) 0.96 с (6Н) (СН₃ ⁸'⁹), 1.37-1.46 м (4Н), 1.61-1.76 м (4Н), 1.9Ы.97 м (4Н), 2.25-2.3 м (2Н), 3.06-3.13 д.т (2Н², 9.0 и 9.8), 4.83 и 4.88 (Ш, ОН), 6.88-6.95 д.т (1Н¹⁵, 3.1 и 4.7), 7.2 с (1Н¹⁶), 7.23 с (1Н¹⁴).

ИК (см^"1, КВг) соединения (2): две узкие полосы экранированной ОН-группы при 3620 и 3592 (VOH), 1 188 (V с-о), слабо выражены полосы колебаний ароматического кольца при 1600 см^'1, по две полосы бен орто-замещенного бензольного кольца (748 и 760, 824 и 792). Спектр ПМР (2) (6, м.д., J, Гц): 0.85 с (6Н, СН₃), 0.88 с (6Н, СН₃), 0.94 с (6Н, СН₃), 1.37-1.51 м (4Н), 1.59-1.75 м (4Н), 1.89-1.93 м (4Н), 2.25-2.33 д.д.д.д. (2Н³, 3.6 и 5.0 ), 3.04 т (2Н², 8.7), 4.86 с (ОН), 6.90 т (Н¹⁵, 7.7), 7.19 с (Ш¹⁴). Масс-спектр, m/z: М⁺ 366, (М-С₉Н₁₇)⁺ 241, (М- С₉Н₁₇ ⁺- С₇Нц)⁺ 146, (С₆Н₅ОН)⁺ 94.

Соединение 2,6-диизоборнил-4-метилфенол получено известным способом. Способ заключается в алкилировании и-крезола камфеном при нагревании в присутствии катали- затора. При этом алкилирование осуществляют при нагревании до 20-180°С и молярном соотношении п-крезол : камфен 1 :2, а в качестве катализатора используют алюминийсо- держащие соединения в количестве 0,5-100 масс.% алюминия к массе исходного фенола.

Бесцветный порошок, т.пл. 166/201 °С. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDC1₃, δ, м.д., J/Гц): 0.08/0.74* (с, 6Н, СН₃-10, СН₃- 10'); 0.84/0.83 (с, 6Н, СН₃-9, СН₃-9'); 0.90/0.89 (с, 6Н, СН₃-10, СНз-10'); 1.04-1.10 (м, 4Н, 1Н-5, 1Н-5', 1Н-6, 1Н-6'); 1.27-1.35 (м, 4Н, 1Н-4, 1Н-4', 1Н-6, 1Н-6'); 1.47-1.86 (м, 4Н, 1Н-5, 1Н-5', 1Н-3, Ш-3'); 1.91-1.92 (м, 2Н, 1Н-3, 1Н-3'); 2.32 (с, ЗН, СН₃-17); 2.99/3.04 (т, 2Н, J = 9 Гц, 1Н-2, 1Н-2'); 4.64/4.59 (с, 1Н, ОН); 6.96/6.94 (с, 2Н, Ш-14, 1Н-16). Спектр ЯМР ¹³С (CDC1₃, 75 МГц, δ, м.д.): 12.49 (С-10, С-10'); 20.24 (С- 8, С-8'); 20.31 (С-17); 21.46 (С-10, С-10'); 27.60 (С-5, С-5'); 33.91/34.40 (С-3, С-3'); 40.02/40.14 (С-6, С-6'); 45.47/45.56 (С-2, С-2^*); 46.13/16.16 (С-4, С-4'); 48.18 (С-1, С-Г); 49.91/49.61 (С-7, С-7'); 125.94 (С-14, С-16); 127.37 и 128.25 (С-11, С-13); 151.62 (С-12).

*- значения приведены для обоих диастереомеров.

Claims

Формула

Группа соединений, представлена формулой (I)

где Ri= Н, СНз,

где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (IS, 2R, 4R, VR, 2 S, 4'S) или изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (\S,- 2R, 4R, VS, 2'R, 4'i?) и (IR, 2S, 4S l'ii, 2'S, 4'S).

з