WO2012175427A2 - Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate - Google Patents

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WO2012175427A2
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Definitions

  • the present invention relates to the wet-chemical preparation of films with flexible, transparent berm coverings based on mixtures comprising radiation-curable polymer compositions and layered silicates and also coated plastic films produced by this process.
  • barrier layers must have barrier properties to various substances, especially gases such as oxygen or carbon dioxide, for use in a wide range of applications (from beverage packaging to OLEDs). Moreover, in many of these applications, it is important that these barrier layers be transparent and flexible.
  • barrier materials Frequently, the application of such barrier materials takes place as a layer on a substrate.
  • a common method according to the prior art is the vapor deposition of mostly oxidic or nitridic metal compound such as aluminum oxides or silicon oxynitrides in order to achieve particularly good barrier properties of significantly less than 10 -2 cm 2 (m 2 dbar).
  • Special high barrier effects can be achieved, for example, by using multi-layered structures, optionally also in combination with polymeric materials. Examples of such barrier systems are described inter alia in DE-A 10 2009 000 449, US-A 2010/0151209 or WO-A 2009/082133.
  • a reduction in the barrier values of polymer sub strates can be achieved wet-chemically via the use of nanoscale fillers in polymer nanocomposites.
  • nanocomposite materials for example, the review article "Polymer layered silicate nanocomposites: a review” by V. Mittal in Materials 2 (3), (2009) 992. in general, however, are with such nanocomposite materials only barrier values of more than 1 cm 3 / (m 2 dbar) reached (normalized to 100 ⁇ layer thickness).
  • barrier layers consist to a large extent of impermeable layer silicates.
  • the barrier layers consist to a large extent of impermeable layer silicates.
  • the barrier layers are applied from aqueous solution and then dried.
  • the layer silicate content is at least 70 wt .-% with respect to the finished barrier coating. It can thus Permeationskoeffezienten be achieved up to 0.017 cm 3 / '(m 2 d bar) at 10 ⁇ layer thickness.
  • the process is disadvantageous in that here too the water-soluble polymers used can subsequently be dissolved out of these layers, as a result of which the coatings are damaged and thus their barrier properties are also destroyed.
  • the object underlying the present invention was therefore to find a simple wet-chemical method for coating plastic films with bermere coatings, in which the barrier layers have a good barrier property, in particular a good oxygen barrier property, as well as good flexibility.
  • the coated films should be transparent and flexible.
  • the barrier coatings should have improved resistance to environmental influences, especially they should not be destroyed by the influence of water by dissolving out individual constituents.
  • This object is surprisingly achieved by a process for producing a coated plastic film in which first a layered silicate is dispersed in a polar solvent and thereby preferably exfoliated, then this dispersion is combined with a dispersion or solution of a crosslinkable polymer in a polar solvent, wherein in the dispersion obtained in the combination is the weight ratio of the layered silicate to the crosslinkable polymer (s) greater than or equal to 45: 5 and less than or equal to 95: 5, and then a plastic film coated with this dispersion and dried and the coating is then crosslinked.
  • the present invention therefore provides a process for producing a plastic film with at least one barrier coating, characterized in that
  • step B) the dispersion obtained in step A) is combined with a dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent, wherein in the dispersion obtained during the mixing, the weight ratio of the phyllosilicate to the crosslinkable polymer (s) is greater than or equal to 45:55 and smaller or equal to 95: 5,
  • step D) the coated plastic film obtained in step C) is dried, and
  • step E) the coating of the coated plastic obtained in step D) is crosslinked.
  • the method according to the invention can be produced by a simple wet-chemical method plastic films with good oxygen barrier coatings, which also have good flexibility and transparency.
  • the phyllosilicates are effectively embedded in the polymer matrix, which not only has a positive influence on the barrier properties, but also provides improved resistance to environmental influences.
  • the coatings can not be destroyed by the influence of moisture by dissolving out the polymer components.
  • the layered silicate used according to the invention may be a natural or synthetic layered silicate.
  • Phyllosilicates are a subgroup of silicate minerals.
  • SiC tetrahedra are crosslinked to layers having the composition S12O 5 .
  • these tetrahedral layers are present alternately in the abovementioned layer silicates with so-called octahedral layers.
  • octahedral layers are cations surrounded by hydroxide ions and / or oxygen in octahedral arrangement.
  • a distinction is usually made between two-layer silicates and three-layer silicates. In two-layer silicates, one etch layer is connected to one octahedron layer, and in the three-layer silicates one octahedron layer is connected to two tetrahedral layers.
  • the phyllosilicates used in step A) are preferably exfoliated during the dispersion in the polar solvent.
  • the layered silicates may be modified or unmodified layered silicates. Preference is given to unmodified phyllosilicates.
  • the layered silicate is a natural or synthetic layered silicate having an aspect ratio of less than 400, preferably less than 200, more preferably from 50 to 150.
  • Unmodified phyllosilicates which can preferably be used for the process according to the invention are, for example, those of the mineral type montmorillonite, as contained as the main constituent in bentonite, or the bentonite itself.
  • both synthetic and naturally occurring phyllosilicates can be used, such as phyllosilicates or phyllosilicates Allevardite, amesite, beidellite, bentonite, fluorhectorite, fluoromeliugite, mica, halloysite, hectorite, illite, montmorillonite, muscovite, nontronite, palygorskite, saponite, sepiolite, smectite, stevensite, talc, vermicullite, and synthetic talcum.
  • the layered silicate used according to the invention is preferably a synthetic layered silicate, particularly preferably a synthetic smectite.
  • the smectites are three-layer silicates belonging to the group of clay minerals. Most preferably, it is a hectorite.
  • the polar solvent for step A it is preferable to use water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases, and / or mixtures thereof.
  • the polar solvent in step A) is particularly preferably water, at least one alcohol, at least one ketone or a mixture containing water, at least one alcohol and / or at least one ketone.
  • the alcohols are preferably water-soluble alcohols. These are preferably C 1 -C 8 -alcohols, such as, for example, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, 1-pentanoL 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol.
  • the ketones are preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone.
  • polar solvents such as amides, such as dimethylformamide or dimethylacetamide or other cyclic compounds, such as N-methyl-pyrrolidone, optionally in admixture with one or more of the aforementioned polar solvents in question.
  • the polar solvent in step A) is very particularly preferably water or a mixture containing at least 50% by weight of water, more preferably water or a mixture containing at least 80% by weight of water.
  • the dispersion obtained in step A) preferably contains 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 7 wt .-%, most preferably 1.0 to 5 wt .-% phyllosilicate, based on the total weight of dispersion.
  • the dispersion of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent used in step B) preferably contains from 1 to 90% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, very preferably from 5 to 40% by weight of crosslinkable polymer (s) (e), based on the total weight of the dispersion.
  • the crosslinkable polymer in step B) may be a polymer which can be radiation-crosslinkable, thermally crosslinkable or else crosslinkable by other means.
  • Preferred crosslinkable polymers are jet-crosslinkable or thermally crosslinkable polymers, most preferably radiation-crosslinkable polymers.
  • the crosslinkable polymer in step B) may preferably be one which carries cationic and / or anionic groups. However, it may also be a polymer without such cationic and / or anionic groups.
  • the anionic groups may be, for example, sulfate, phosphate, carboxylate, sulfonate and phosphonate groups. These can optionally be covalently bound in the polymer in their ionic or in their potentially ionic form. Under covalent in Polymer-bound, potentially anionic groups are understood to mean those groups which are converted by the addition of base (s) in their ionic form.
  • Suitable radiation-crosslinkable polymers are, in particular, those polymers which can be crosslinked by means of electromagnetic radiation, for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation.
  • Particularly preferred are polymers which carry ethylenically unsaturated groups which can be crosslinked by means of radiation.
  • ethylenically unsaturated groups may be, for example, acrylate, methacrylate, vinyl ethers, allyl ethers and maleimide groups.
  • Examples of preferred ethylenically unsaturated polymers include (meth) acrylated poly (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates,
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated polymers are (meth) acrylated poly (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • the content of radiation-curable double bonds of the radiation-curable polymer is between 0.3 and 6.0 mol / kg, preferably between 0.4 and 4.0 mol / kg, particularly preferably between 0.5 and 3.0 mol / kg.
  • the density of anionic groups in the radiation-curable polymer is between 0.05 and 10.0 mmol / kg, preferably between 0.1 and 5.0 mmol / kg, more preferably between 0.2 and 3.0 mmol / kg.
  • Polyurethane (meth) acrylates which carry anionic and / or potentially anionic groups are preferably used as the radiation-crosslinkable polymers.
  • polyurethane urethane (meth) acryl late containing as structural components 1) one or more compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group,
  • (Meth) acrylate in the context of this invention refers to corresponding acrylate or methacrylate functions or to a mixture of both.
  • the polyurethane (meth) acrylate has a weight average molecular weight M w of 1500 to 3000000 g / mol, preferably 2000 to 500000 g / mol, more preferably 2500 to 100000 g / mol.
  • the weight average molecular weight M w was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard.
  • Component 1) contains one or more compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable, unsaturated group.
  • Such compounds include, for example, unsaturated group-containing oligomers and polymers such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, unsaturated polyester with Allylether Modelltechniken, polyepoxy (meth) acrylates and monomers containing unsaturated groups with a molecular weight ⁇ 700 g / mol and combinations of the compounds mentioned.
  • polyester (meth) acrylates are used as component 1) preferably the hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates having an Ol [number in the range of 15 to 300 mg KOI I g substance, preferably from 60 to 200 mg KOI I g substance.
  • preference may be given to using those selected from two or more, preferably three or more of the total of 7 groups (a) to (g) of monomer constituents mentioned below:
  • the first group (a) contains alkanediols or diols or mixtures of these.
  • the alkanediols have a molecular weight in the range of 62 to 286 g / mol.
  • the alkanediols are preferably selected from the group of ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, eopentylglycol, cyclohexane-1, 4-dimethanol, 1,2- and 1,4-
  • diols are ether oxygen-containing diols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or polybutylene glycols having a number average molecular weight M n in the range from 200 to 4000, preferably 300 to 2000, particularly preferably 450 to 1200 g / mol. Reaction products of the aforementioned diols with ⁇ -caprolactone or other lactones can also be used as diols.
  • the second group (b) contains trihydric and higher alcohols having a molecular weight in the range of 92 to 254 g / mol and / or polyethers started on these alcohols.
  • Particularly preferred trihydric and higher alcohols are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Dipentaerythritol and sorbitol.
  • a particularly preferred polyether is the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 4 moles of ethylene oxide.
  • the third group (c) contains monoalcohols.
  • Particularly preferred monoalcohols are selected from the group of ethanol, 1- and 2-propanoi, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • the fourth group (d) contains dicarboxylic acids having a molecular weight in the range of 104 to 600 g / mol and / or their anhydrides.
  • Preferred dicarboxylic acids and their anhydrides are selected from the group of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, malonic acid, succinic acid.
  • the fifth group (e) contains trimellitic acid or trimellitic anhydride.
  • the sixth group (f) contains monocarboxylic acids, such as. B. benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, and natural and synthetic fatty acids, such as. As lauric, myristic, palmitic, margarine, stearic, behenic, cerotin, palmitoleic, oleic, icosenic, linoleic, linolenic and Arachi donic acid.
  • the seventh group (g) contains acrylic acid, methacrylic acid and / or dimeric acrylic acid.
  • Suitable hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates 1) comprise the reaction product of at least one constituent from group (a) or (b) with at least one constituent from group (d) or (e) and at least one constituent from group (g).
  • Particularly preferred constituents from group (a) are selected from the group consisting of ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol. 1.6-1 lexanediol. eopentylglycol, cyclohexane-1, 4-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol,
  • Ether oxygen-containing diols selected from the group of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Preferred constituents from group (b) are selected from the group of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 4 mol of ethylene oxide.
  • Particularly preferred components of groups (d) and (e) are selected from the group of phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimers fatty acids, as they are under the 6. and trimellitic acid anhydride are preferred group (g) is acrylic acid.
  • dispersing groups which are generally known from the prior art can also be incorporated into these polyester (meth) acrylates.
  • polyethylene glycols and / or methoxypolyethylene glycols may be proportionally used as the alcohol component.
  • Alcohol-initiated polyethylene glycols, polypropylene glycols and their block copolymers, and the monomethyl ethers of these polyglycols can be used as compounds.
  • Particularly suitable is polyethylene glycol mono-methyl ether having a number average molecular weight M n in the range of 500 to 1500 g / mol.
  • polyepoxides are the glycidyl ethers of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol A, bisphenol F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • This reaction can be used in particular to increase the OH number of the polyester (meth) acrylate, since in the polyepoxide acid reaction in each case an oil group is formed.
  • the acid number of the resulting product is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 10 mg KOH / g and more preferably between 0 and 5 mg KOH / g substance.
  • the reaction is preferably catalyzed by catalysts such as triphenylphosphine, thiodiglycol, ammonium and / or phosphonium halides and / or zirconium or tin compounds such as tin (II) ethylhexanoate.
  • polyester (meth) acrylates The preparation of polyester (meth) acrylates is described on page 3, line 25 to page 6, line 24 of DE-A 4 040 290, page 5, line 14 to page 11, line 30 of DE-A 3 316,592 and pages 123-135 of PKT Oldring (Ed.) In Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London.
  • suitable as component 1) are hydroxyl-containing polyether (meth) acrylates which result from the reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid with polyethers, such.
  • hydroxyl-containing polyepoxy (meth) acrylates known per se with an OH number in the range from 20 to 300 mg KOH / g, preferably from 100 to 280 mg KOH / g, more preferably from 150 to 250 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates having an OH number in the range of 20 to 300 mg KOI l g. preferably from 40 to 150 mg KOH / g, more preferably from 50 to 140 mg KOH / g.
  • PKT Oldring Ed.
  • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.
  • Hydroxyl-containing polyepoxy (meth) acrylates are based, in particular, on reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with polyepoxides (glycidyl compounds) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol A, bisphenol F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • component 1 Also suitable as component 1) are monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols, such as, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-extended modifications of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, such as Bisomer Pemcure® 12A (Cognis, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the average monohydroxyfunktionelle di-, tri or penta (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol , Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane
  • reaction products of (M eth) acrylic acids with optionally double-bond-containing monomeric epoxy compounds can also be used as monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols.
  • Preferred reaction products are selected from the group of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or the glycidyl ester tertiary, saturated monocarboxylic acid.
  • Tertiary, saturated monocarboxylic acids are, for example, 2,2-dimethylbutyric acid, ethylmethylbutyrate, ethylmethylpentane, ethylmethylhexane, ethylmethylheptane and / or ethylmethoxyuric acid.
  • the listed under component 1) compounds can be used alone or as mixtures.
  • Component 2 may be monomeric mono-, di- and / or triols each having a molecular weight of 32 to 240 g / mol, such as.
  • component 2) may contain oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds.
  • oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds are, for example, polyesters, polycarbonates, polyethercarbonate polyols, C2-, C3- and / or C4-polyethers, polyetheresters and / or polycarbonate-polyesters having a functionality of
  • Hydroxy-functional polyester alcohols are preferably those based on mono-, di- and tricarboxylic acids with monomeric di- and triols, as have already been enumerated as component 2), and lactone-based polyester alcohols.
  • the carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimers of fatty acids and saturated and unsaturated fatty acids , such as As palmitic acid, stearic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid and their technical mixtures.
  • Hydroxy-functional polyetherols are obtainable, for example, by polymerization of cyclic ethers or by reacting alkylene oxides with a starter molecule.
  • Hydroxy-functional polycarbonates are hydroxyl-terminated polycarbonates prepared by reacting diols, lactone-modified diols or bisphenols, eg. As bisphenol A, with phosgene or carbonic diesters, such as diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, accessible polycarbonates. Hydroxy-functional polyether carbonate polyols are those which are described in DE-A 10 2008 000478 to form polyurethane dispersions.
  • component 2 are the polymeric, hydroxy-functional polyesters, polycarbonates, polyethercarbonate polyols, C2-, C3- and / or C4-polyethers, polyetheresters and / or polycarbonate-polyesters having an average OH-functionality of 1.8 to 2.3, particularly preferred 1.9 to 2.1.
  • Component 3) comprises compounds having at least one isocyanate-reactive group and optionally additionally at least one hydrophilicizing group.
  • Suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl and primary or secondary
  • Hydrophilizing groups are to be understood as meaning anionic and / or potentially anionic groups as well as cationic and / or potentially cationic groups.
  • potentially anionic groups are meant those groups which are converted by the addition of base (s) by salt formation in their anionic form.
  • Potentially cationic groups are understood to mean those groups which are replaced by the addition of acid (s)
  • Salt formation are converted into their cationic form.
  • Preferred hydrophilizing groups are anionic and / or potentially anionic groups.
  • Suitable cationic groups are, for example, sulfonium, phosphonium and ammonium groups, preferably ammonium groups.
  • Potentially cationic groups are, for example, primary, secondary or tertiary amino groups, preferably tertiary amino groups.
  • Compounds with potentially cationic groups are, for example, mono-, di- and trihydroxyamines.
  • Preferred compounds containing potentially cationic groups are, for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine and ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine.
  • Very particularly preferred compounds containing potentially cationic groups are N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine.
  • These potentially cationic groups can be converted into the corresponding compounds by reaction with inorganic acids, such as, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid and / or sulfuric acid, and / or organic acids, such as, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, methane, ethane and / or p-toluenesulfonic acid Salts and thus cationic groups are transferred.
  • inorganic acids such as, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid and / or sulfuric acid
  • organic acids such as, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, methane, ethane and / or p-toluenesulfonic acid Salts and thus cationic groups are transferred.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 125%.
  • the degree of neutralization is defined as the quotient of acid and base. If the neutralization is more than 100%, more acid is added as base groups are present in the polymer.
  • suitable anionic groups are sulfate, phosphate, carboxylate, sulfonate and phosphonate groups; suitable potentially anionic groups are, for example, carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups.
  • suitable compounds having potentially anionic groups are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids, mono- and dihydroxyphosphonic acids, and mono- and diaminophosphonic acids.
  • Preferred compounds containing potentially anionic groups are selected from the group consisting of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid , 1,2- or 1,3-propylenediamine ethylsulfonic acid, 3- (cyclohexylamino) propane-1-sulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, an addition product of isophoronediamine (1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, IPDA) and acrylic acid (cf., for example, EP-A 916 647, Example
  • Particularly preferred compounds containing potentially anionic groups are carboxyl and / or sulfonic acid groups such as, for example, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, 3- (cyclohexylamino) propane-1-sulfonic acid, the addition product of isophoronediamine and acrylic acid (EP 916 647 A1 , Example 1), hydroxypivalic acid and dimethylolpropionic acid.
  • component 3) contains as compounds with potentially anionic groups hydroxypivalic acid and / or dimethylolpropionic acid.
  • These potentially anionic groups can be converted into the corresponding salts by reaction with neutralizing agents, such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, ammonia, N-ethylmorpholine, LiOH, NaOH and / or KOI I.
  • neutralizing agents such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, ammonia, N-ethylmorpholine, LiOH, NaOH and / or KOI I.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 125%.
  • the degree of neutralization is defined as the quotient of base and acid. If the neutralization is over 100%, more base is added as acid groups are present in the polymer.
  • Component 4 are polyisocyanates selected from the group of aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates or mixtures of such polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, 1, 3-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylene diisocyanate ene, 4,4 'diisocyanatodiphenylmethane, 2,4' -Diisocyanatodiphenylmethane, 2,4-diisocyanatototoluene, 2,6-diisocyanatototoluene, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ' ⁇ ,' -Tetra-methyl, m- or p-xylylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diis
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate
  • homologues or oligomers of these enumerated polyisocyanates Biuret, carbodiimide, isocyanurate, allophanate, iminooxadiazinedione and / or uretdione groups and mixtures thereof.
  • Preferred as component 4) are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, homologues or oligomers of 1,6 -Hexamethylendiisocyanat, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (I s o cy ophorondiis Anat or IPDI) and 4,4 '- diisocyanato-dicyclohexylmethane with biuret, carbodiimide, isocyanurate, allophanate, Iminooxadiazindion- and / or uretdione groups and allophanate (meth) acrylates, such as, for example and in particular in WO-A 2006/
  • the diamines are preferably selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-, 1,4-phenylenediamine, piperazine, 4,4'-diphenylmethanediamine, amino-functional polyethylene oxides, amino-functional polypropylene oxides (known under the name Jeffamine ® D series [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium]) and hydrazine, most preferred is ethylenediamine.
  • Preferred monoamines are selected from the group of butylamine, ethylamine and amines of the Jeffamin® M series (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium), amino-functional polyethylene oxides, amino-functional polypropylene oxides and / or amino alcohols.
  • the synthesis of the preferred polyurethane (meth) acrylates is preferably carried out by reacting components 1) to 3) and 5) with component 4) in the melt or in a non-isocyanate-reactive solvent, such as. As acetone or methyl ethyl ketone, and as is known in the art.
  • a non-isocyanate-reactive solvent such as. As acetone or methyl ethyl ketone, and as is known in the art.
  • the catalysts known in the art for urethanization such as. As dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate and bismuth (III) octoate.
  • the mixture is heated to 30 to 60 ° C to cause the reaction to start.
  • the isocyanate content is determined at regular intervals by titration, infrared or near-infrared spectroscopy.
  • the urethanization is carried out to a residual NGO content of less than 0.3 wt .-%, particularly preferably less than 0.1 wt .-%.
  • the preferred polyurethane (meth) acrylates can be used both dissolved in a polar solvent and dispersed in step B).
  • a solution of such a polyurethane (meth) acrylate is used.
  • the polyurethane (meth) acrylate can also be converted into a corresponding aqueous dispersion.
  • Any of the methods known in the art such as emulsifier shear force, acetone, prepolymer blending, melt emulsifying, ketimine and solid spontaneous dispersing methods, or derivatives thereof, can be used to prepare such dispersions.
  • emulsifier shear force such as emulsifier shear force, acetone, prepolymer blending, melt emulsifying, ketimine and solid spontaneous dispersing methods, or derivatives thereof, can be used to prepare such dispersions.
  • emulsifier shear force such as emulsifier shear force, acetone, prepolymer blending, melt e
  • Acetone process Particularly preferred is the acetone process.
  • Suitable thermally crosslinkable polymers are, for example, self-crosslinking polyacrylates, or 2-component systems containing an oil [-functional polymer and isocyanate, where the isocyanate may also be blocked (cf., for example, U. Meier-Westhues, Polyurethane, Vincentz Network, Hannover, 2007, pp. 25-63).
  • polar solvent in step B water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof may preferably be used as the polar solvent in step B).
  • the polar solvent in step B) may differ from the polar solvent in step A). However, the same polar solvents can also be used in step A) and B).
  • the polar solvent in step B) is particularly preferably water, at least one alcohol, at least one ketone or a mixture containing water, at least one alcohol and / or at least one ketone.
  • the alcohols are preferably water-soluble alcohols. Preferably, these are C 1 -C 8 alcohols, e.g. Ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol. i-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol.
  • the ketones are preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone.
  • polar solvents such as amides, e.g. Dimethylformamide or dimethylacetamide or other cyclic compounds, e.g. N-methyl-pyrrolidone, optionally in admixture with one or more of the aforementioned polar solvents in question.
  • the polar solvent in step B) is very particularly preferably at least one ketone or a mixture comprising at least 50% by weight of at least one ketone, more preferably at least one ketone or a mixture containing at least 80% by weight of at least one ketone.
  • the ketones are preferably Acteon, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone.
  • An especially preferred ketone is acetone.
  • the weight ratio of the layered silicate to the crosslinkable polymer (s) in the dispersion obtained in step B) is greater than or equal to 45:55 and less than or equal to 90:10.
  • the dispersion obtained in step B) by combining preferably contains 0.025 to 9% by weight.
  • % more preferably 0.05 to 5 wt .-%, most preferably 0.5 to 4 wt .-% phyllosilicate, based on the total weight of the dispersion.
  • the combining in step B) can be carried out in such a way that the dispersion obtained in step A) is added to a dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent or conversely a dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent of step A ) are added.
  • the dispersion obtained in step A) and the dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent to be combined simultaneously.
  • At least one crosslinkable monomer preferably at least one unsaturated monomer
  • the addition of the monomer may be in the form of a dispersion or solution in a solvent.
  • the unsaturated monomer (s) can also be added in pure form.
  • such unsaturated monomers in an amount of 1 to 50 wt .-%, more preferably from 5 to 30 wt .-%, most preferably from 5 to 15 wt .-%, based on the total solids weight of the dispersion added.
  • suitable solvents for the monomer or monomers are organic solvents, for example those selected from the group consisting of ethers, alcohols, esters, ketones, amides, isrils, DM SC ) (dimethylsulfoxide), optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Kohlenwas s er sto ffe and other cyclic compounds or mixtures containing at least one, preferably at least two of the aforementioned.
  • polar organic solvents such as, for example, the alcohols, ketones, amides or other cyclic compounds mentioned above for step A) or B).
  • Unsaturated monomers may preferably be acrylates or methacrylates, preferably C 1 -C 10 -alkyl acrylates or C 1 -C 2 0 -alkyl methacrylates, vinylaromatics, preferably C 1 -C 20 vinylaromatics, for example styrene, vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene or 4-n-butylstyrene, vinyl esters of carboxylic acids, preferably vinyl esters of C 1 -C 20 -carboxylic acids, such as vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, vinyl ethers, preferably vinyl ethers of C1-C20-alcohols, such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether or vinyl octyl ether, unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or an alkene having
  • Suitable examples of such acrylates or methacrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylates, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, Cn-Cjs Alkyl acrylates, n-stearyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, butoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
  • the dispersion used in step C) for coating the plastic film contains at least one suitable initiator for the crosslinking, preferably at least one suitable photoinitiator.
  • the initiator preferably photoinitiator, may be added to the dispersion either during step B) or subsequent to step B).
  • the photoinitiator may also be covalently bonded to the crosslinkable polymer.
  • suitable initiators are, for example, the catalysts known in the prior art for urethanization, such as, for example, As dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate and bismuth (III) octoate.
  • step E) the crosslinking of the coating takes place via radiation curing
  • electromagnetic radiation is suitable for this purpose, the energy of which, if appropriate with the addition of suitable Photoinitiators is sufficient to effect a radical polymerization of double bonds, preferably (meth) acrylate double bonds.
  • the radiation-induced polymerization preferably takes place by means of radiation having a wavelength of 400 nm to 1 ⁇ m, such as, for example, UV, electron, X-ray or gamma rays.
  • Suitable type (I) systems are aromatic ketone compounds, such as. B. benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • type (II) initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphorquinone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones and ⁇ -hydroxyalkylphenones , Preference is given to photoinitiators which are easy to incorporate into the aqueous dispersions.
  • Such products are, for example, Irgacure® 500 (a mixture of benzophenone and (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (phenylbis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, BASF SE, Ludwigshafen , DE), Esacure® KIP EM (oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) -phenyl] -propanone], from Lamberti, Aldizzate, Italy). It is also possible to use mixtures of these compounds.
  • photoinitiator it may be advantageous to covalently attach the photoinitiator to the crosslinkable polymer.
  • polyurethane (meth) acrylate dispersions z.
  • polar solvents such as.
  • acetone and isopropanol can be used.
  • the radiation crosslinking can be carried out at any temperature, which survives the film without damage. Radiation crosslinking is advantageously carried out at from 30 to 80 ° C., since at temperatures above room temperature (23 ° C.) a higher conversion of the polymerizable double bonds in the dispersions takes place and the film remains undamaged.
  • the coated plastic film obtained in step D) is crosslinked under an inert gas atmosphere, ie, with the exclusion of oxygen, in order to prevent inhibition of free-radical crosslinking by oxygen. It is also possible to deform the coated plastic film obtained in step D) before irradiation.
  • the presence of a radiation-crosslinkable binder offers the possibility of deforming the coated plastic film prior to irradiation, since the coating is still deformable in the non-crosslinked state. This is particularly advantageous over purely inorganic brittle barrier coatings, in which a subsequent shaping after application to the plastic film is no longer possible.
  • plastic films for use in the process according to the invention are basically all plastic films.
  • a suitable plastic film for use in the inventive method is preferably a thermoplastic film.
  • Thermoplastic plastic films according to the invention are those films comprising at least one layer containing at least one thermoplastic material in question.
  • Such a thermoplastic plastic film may be a single-layer or multi-layer thermoplastic plastic film.
  • a multilayer thermoplastic film as a substrate it may be one by co-extrusion, extrusion lamination or lamination, preferably a co-extruded thermoplastic film.
  • the plastic film preferably has a thickness of 10 ⁇ to 1000 ⁇ , more preferably from 20 to 800 ⁇ , most preferably from 50 to 500 ⁇ on.
  • thermoplastics for the plastic layers are independently thermoplastics selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds in question. Particularly preferred are transparent thermoplastic materials.
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or co-polyethacrylates such as, by way of example and by way of preference, polymethyl methacrylate, poly- or copolymers with styrene such as, by way of example and preferably, transparent polystyrene or polystyrene-acrylonitrile (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as for example and preferably transparent polypropylene types, or polyolefins based on cyclic olefins (for example, TOPAS ®, Hoechst), poly- or copolycondensates of terephthalic acid or Naphthahndic arb ons äure such as for example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET) glycol-modified PET (PETG) or poly- or copolybutylene
  • thermoplastic materials with high transparency and low Haze value, since these are particularly suitable for optical or optoelectronic applications, such as in display applications.
  • thermoplastics are special preferably polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols or poly or C op olykondens ate of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, such as by way of example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly- or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT), poly- or copolyethylene naphthalate (PEN or CoPEN) or mixtures of the foregoing.
  • Suitable polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols are, in particular, aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates can be carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents.
  • Plastics Handbook volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser
  • Suitable diphenols may be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (II)
  • Heteroatoms may contain as bridge members.
  • Particularly preferred dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - 1 - (1-naphthyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) -ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1, - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • a most preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Suitable carbonic acid derivatives may be, for example, diaryl carbonates of the general formula (III)
  • R '"C7-C34-Alkyiaryl or Ce-C34-aryl independently of one another identical or different and represent hydrogen, linear or branched Ci-C34 alkyl, R furthermore also C and R' OO-R '" R.
  • R can be where R '"is hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or C6-C34-aryl.
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyi-phenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl carbonate, di- (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] carbonate and di (methyl salicylate) carbonate.
  • one or more monohydroxyaryl compound (s) may be used as a chain terminator for controlling or changing the end groups, which was not used to prepare the diaryl carbonate (s) used.
  • These may be those of the general formula (III),
  • R A is linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-Cj4-alkylaryl, Ce-C34-aryl or -COO-R D , where R D is hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34 - alkylaryl or Ce-C34-aryl, and
  • R ". R c are the same or different and represent hydrogen, linear or branched Ci-C34 alkyl, C7-C34-alkylaryl, or Ce-C M aryl independently.
  • Suitable branching agents may be compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more hydroxyl groups.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Suitable poly- or copolycondensates of terephthalic acid or naphthalene-dicarboxylic acid in preferred embodiments of the invention are polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates.
  • Suitable polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates can be prepared from terephthalic acid or naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Bd 695 ff, Karl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol%, of higher ethereal or naphthalenedicarboxylic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, of ethylene glycol and / or 1,4-butanediol. residues. based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates may contain, in addition to tertiary acid residues or naphthalene dicarboxylic acid residues, up to 20 mol% of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (in the case of polyalkylene terephthalates), terephthalic acid (in the case of polyalkylene naphthalates), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic and / or cyclohexanediacetic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid
  • Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid in the case of polyalkylene terephthalates
  • the preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates may contain, in addition to ethylene or butane-1,4-glycol radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 C atoms, z. B.
  • the polyalkylene can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as z. B. in DE-A 19 00 270 and US 3,692,744 are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythnt.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared from terephthalic acid and its reactive derivatives alone (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butanediol-1, 4 and mixtures comprising such polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates which are composed solely of naphthalene carbinic acid and their reactive derivatives (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol have been prepared.
  • ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and cyclohexane-dimethanol-1,4 can be used as another diol.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol, 1,4) terephthalates.
  • the plastic substrates may be surface-activated in preferred embodiments. Such surface activation can be carried out, for example, physically by corona or plasma treatment or blazing or chemically by coating with a suitable primer layer. Such surface activation methods are known to those skilled in the art.
  • the coating of the plastic film in step C) can be carried out by conventional and known to those skilled assbezelsmethoden.
  • the drying in step D) is carried out at a temperature of more than 25 ° C, preferably at a temperature between 40 ° C and 200 ° C, more preferably at a temperature between 50 ° C and 150 ° C.
  • the drying in step D) can be carried out by conventional methods.
  • suitable and preferred are drying in a drying oven, circulating air drying, infrared drying or other drying methods known to the person skilled in the art.
  • these drying processes can also take place when passing through a suitably equipped drying line.
  • the coating of the coated plastic film obtained in step D) is preferably cured after step D) in step E) by irradiation, preferably by UV or electron radiation, more preferably by UV radiation.
  • irradiation preferably by UV or electron radiation, more preferably by UV radiation.
  • crosslinking of the jet-crosslinkable polymers if appropriate also with the unsaturated monomers additionally present in the coating, takes place.
  • radiation sources are, for example, UV lamps or an electron beam system, such. an electron gun, in question. Such radiation sources are known to the person skilled in the art.
  • the coated film obtained in step D) preferably has, after drying, a coating having a dry film thickness of from 0.1 to 25 ⁇ m, particularly preferably from 0.5 to 20 ⁇ m, very particularly preferably from 1 to 15 ⁇ m.
  • the coated plastic film obtained in step D) is coated before or after, preferably after crosslinking, with at least one further, preferably one further coating composition containing at least one crosslinkable, preferably radiation-crosslinkable binder.
  • the coating composition comprising at least one crosslinkable, preferably jet-crosslinkable binder may additionally comprise at least one layered silicate, in which case the above-mentioned layered silicates are suitable in particular.
  • both coatings can then be advantageously cured in a crosslinking process, preferably irradiation process.
  • Suitable crosslinkable, preferably radiation-crosslinkable binders are both the abovementioned crosslinkable, preferably jet-crosslinkable polymers, optionally in admixture with the abovementioned unsaturated monomers, and mixtures containing at least one of the abovementioned crosslinkable, preferably radiation-crosslinkable polymers, optionally in admixture with at least one of the above unsaturated monomers mentioned with saturated polymers, preferably saturated thermoplastic polymers in question.
  • Suitable thermoplastic saturated polymers are those already mentioned above for the thermoplastic film.
  • the coated film can also be deformed, wherein the shape can be fixed by the subsequent crosslinking in step E).
  • the process according to the invention makes it possible to produce coated plastic films with a sufficiently good oxygen barrier for many applications in a simple manner. A complex application of a plurality of layers is not required for this purpose.
  • the process according to the invention offers the possibility of producing coatings with good oxygen barrier properties by embedding the preferably exfoliated phyllosilicates in a crosslinked polymer matrix, which have good resistance to environmental influences. For example, by the action of moisture, the polymers can no longer be dissolved out of the crosslinked polymer matrix.
  • the use of radiation-crosslinkable polymers together with the layer silicates for the barrier coating enables an efficient distribution of the phyllosilicates in the barrier coating and thus an improvement in the barrier properties.
  • the barrier coatings remain flexible, so that fractures caused by brittleness, which would destroy or at least significantly reduce the barrier property, can be significantly reduced or avoided.
  • the present invention therefore furthermore also relates to a coated plastic film obtainable by the process according to the invention.
  • thermoplastics, radiation-crosslinkable binders and phyllosilicates listed above for the process according to the invention are equally suitable and preferred for the coated plastic film according to the invention.
  • the plastic film according to the invention preferably has a permeability to oxygen of less than 20 cm 3 / (m 2 dbar).
  • the plastic film according to the invention or produced according to the invention is suitable for example for optical or opto-electronic applications, in particular display, lighting (fighting) or photovoltaic applications, as well as for applications in the field of packaging, in particular transparent plastic packaging, such. Food or beverage packaging.
  • the present invention therefore also relates to the use of the plastic film according to the invention or produced according to the invention for packaging applications or optical or optoelectronic applications.
  • the NCO content was monitored in each case according to DIN 53185 by titration.
  • the solids content of the polyurethane dispersion was determined gravimetrically after evaporation of all nonvolatile constituents in accordance with DIN 53216.
  • the OH number was determined according to DIN 53240-2.
  • Desmodur® 3300 hexamethylene diisocyanate trimer, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • 30.1 g of 1, 4-butanediol, 1.1 g of 2,6-di-tert-butyl-cresol and 0.6 g of dibutyltin dilaurate were dissolved in 593 g of acetone, and with stirring at 60 ° C, a dropwise addition of 277 g of 2-hydroxyethyl acylate.
  • reaction temperature was maintained at 60 ° C to an NCO value of 3.6% by weight, 51.3 g Dimetyhlolpropion Acid were added and further stirred at 60 ° C until an NCO value of less than 0.1 wt .-% was reached.
  • Example 1b Preparation of the anionic, radiation-curable polyurethane acrylate solution lb
  • Example 2a Preparation of the parent dispersion Schichtsiiicat / polyurethane acrylate solution 2a
  • Step Example! 2b Preparation of the parent dispersion of phyllosilicate / polyurethane acrylate solution 2b
  • Example 3 Preparation of phyllosilicate / polymer coatings on polycarbonate films
  • a corona-treated polycarbonate films (Makrofol® DE 1 - 1. thickness 175 ⁇ , size about DIN A4, Bayer MaterialSciene AG, Leverkusen) were briefly treated with an antistatic fan to reduce static charges. Subsequently, 25 ml of the dispersion from Example 2a or 2b were applied and applied using a doctor blade machine (wet film thickness 500 ⁇ m, doctor blade speed approx. 100 mm / s). Subsequently, the film was dried at 70 ° C. for about 20 minutes in a circulating air dryer. This was followed by UV curing at 2 x 800 mJ / cm 2 on an installation IST-UV type UE-600-2 TR. The dry film thickness of the cured coating was about 8 ⁇ (determined from SEM image).
  • the gas permeability measurements for oxygen were carried out in accordance with DIN 53380 Part 1 with the following parameters: default pressure: 1000 mbar, humidity: dry, temperature 23 ° C, detection of pressure transducer from MKS.
  • OTR oxygen permeabilities
  • SEM images of the coatings according to the invention showed the good plane-parallel alignment of the exfoliated layers of the layered silicate in these layers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die nasschemische Herstellung von Folien mit flexiblen, transparenten Barrierebeschichtungen basierend auf Mischungen enthaltend strahlenhärtbare Polymerzusammensetzungen und Schichtsilicate sowie nach diesem Verfahren hergestellte beschichtete Kunststofffolien.

Description

Herstellung von Folien mit flexiblen Barrierebeschichtun e^
Die vorliegende Erfindung betrifft die nasschemische Herstellung von Folien mit flexiblen, transparenten Bamerebeschichtungen basierend auf Mischungen enthaltend strahlenhärtbare Polymerzusammensetzungen und Schichtsilicate sowie nach diesem Verfahren hergestellte beschichtete Kunststofffolien.
Viele Materialien müssen für den Einsatz von einer ganzen Reihe von Anwendungen (von Getränkeverpackungen bis hin zu OLEDs) Barriereeigenschaften gegenüber verschiedenen Stoffen, insbesondere Gasen wie beispielsweise Sauerstoff oder Kohlendioxid aufweisen. Darüber hinaus ist es in vielen dieser Anwendungen wichtig, dass diese Barriereschichten transparent und flexibel sind.
Häufig erfolgt die Aufbringung solcher Barrierematerialien als Schicht auf ein Substrat. Eine gängige Methode nach dem Stand der Technik ist das Aufdampfen von meist oxidischen oder nitridischen Metallverbindung wie beispielsweise Aluminiumoxiden oder Siliziumoxynitriden, um besonders gute Barriereeigenschaften von deutlich weniger als 10~2 cm7(m2dbar) zu erzielen. Besondere Hochbarriereeffekte kann man zum Beispiel erzielen, indem man mehrschichtige Aufbauten benutzt, gegebenenfalls auch in Kombination mit polymeren Materialien. Beispiele für solche Barrieresysteme sind unter anderem in DE-A 10 2009 000 449, US-A 2010/0151209 oder WO-A 2009/082133 beschrieben. Nachteil derartiger Verfahren ist der hohe Aufwand zum Aufbringen der Mehrschichtsysteme, die geringe Flexibilität der anorganischen Bamerebeschichtungen sowie die Anfälligkeit gegenüber Fehlstellen, die schwer zu detektieren, jedoch entsprechend dem Liebig'schen Fass wesentlich für die Effizienz der Barriereleistung sind.
Eine Verringerung der Barrierewerte von P olymersub Straten kann nasschemisch über den Einsatz von nanoskaligen Füllstoffen in Polymer-Nanokompositen erreicht werden. Einen Überblick über Anwendungen solcher Nanocomposit-Materialien gibt z.B. der Reviewartikel „Polymer layered Silicate nanocomposites: a review" von V. Mittal in Materials 2(3), (2009) 992. in der Regel werden mit solchen Nanocomposit-Materialien aber lediglich Barrierewerte von mehr als I cm3/(m2dbar) erreicht (normiert auf 100 μηι Schichtdicke).
Durch einen Layer-by-layer-Assembly-Prozess (LbL-Prozess) erzeugen Kotov et al. beispielsweise besonders stabile freistehende, d.h. substratfreie, Schichtsilicat-PVA-Filme (Science 318 (2007) 80), geben allerdings keine Barriereeigenschaften dieser Filme an. Derartige Schichten weisen aber den Nachteil auf, dass das wasserlösliche Polyvinylalkohol (PVA) nachträglich aus diesen Schichten herausgelöst werden kann, wodurch die Filme beschädigt und damit auch deren Barriereeigenschaft zerstört werden. Durch Herstellung mittels eines LbL-Prozesses können auch Sauerstoffbarriereschichten aus Schichtsilicaten und kationischem Polyacrylamid auf einer Polyethylenterephthalat-Folie hergestellt werden. So beschreiben beispielsweise Grunlan et al. (Thin Solid Films 516 (2008) 4819) eine Reduktion der Sauerstoffbarriere von 8,559 auf unter 0,005 cm3/(m2dbar) mit einer 571 nm dicken Beschichtung bestehend aus 30 aufgetragenen Schichten. Ein solcher Prozess ist aber aufgrund der großen Zahl an erforderlichen Schichten extrem aufwändig und daher großtechnisch kaum anwendbar.
Sehr gute Barriereeigenschaften - vor allem gegen Sauerstoff - können auch erzielt werden, wenn die Barriereschichten zu einem Großteil aus impermeablen Schichtsilicaten besteht. So werden in EP-A I 918 250 freistehende, (substratfreie) transparente und flexible Barriereschichten aus natürlichen Schichtsilicaten und filmbildenden Polymeren offenbart. Die Barriereschichten werden aus wässriger Lösung aufgebracht und anschließend getrocknet. Dabei beträgt der Schichtsilicatanteil mindestens 70 Gew.-% in Bezug auf die fertige Barrierebeschichtung. Es können damit Permeationskoeffezienten bis zu 0,017 cm3/'(m2 d bar) bei 10 μπι Schichtdicke erreicht werden. Der Prozess ist aber dahingehend nachteilig, dass auch hier die eingesetzten wasserlöslichen Polymere nachträglich aus diesen Schichten herausgelöst werden können, wodurch die Beschichtungen beschädigt und damit auch deren Barriereeigenschaft zerstört werden.
Es bestand demnach weiterhin Bedarf an einem einfachen nasschemischen Verfahren zur Aufbringung von flexiblen BaiTierebeschichtungen mit insbesondere verbesserter
Sauerstoffbarriere sowie derart hergestellten beschichteten Kunststofffolien, die die vorangehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach darin, ein einfaches nasschemisches Verfahren zur Beschichtung von Kunststofffolien mit Bamerebeschichtungen aufzufinden, bei welchem die Barriereschichten eine gute Barriereeigenschaft, insbesondere eine gute Sauerstoffbarriereeigenschaft, sowie gute Flexibilität aufweisen. Insbesondere sollten die beschichteten Folien transparent und flexibel sein. Außerdem sollten die Barrierebeschichtungen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen haben, insbesondere sollten sie nicht durch den Einfluss von Wasser durch Herauslösen einzelner Bestandteile zerstört werden.
Diese Aufgabe wird überraschend durch ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie gelöst, bei dem zunächst ein Schichtsilicat in einem polaren Lösungsmittel dispergiert und dabei bevorzugt exfoliert wird, anschließend diese Dispersion mit einer Dispersion oder Lösung eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel zusammengeführt wird, wobei in der beim Zusammenführen erhaltenen Dispersion das Gewichtsverhältnis des Schichtsilikats zu dem oder den vernetzbaren Polymer(en) größer oder gleich 45 : 5 und kleiner odergleich 95 : 5 ist, und anschließend eine Kunststofffolie mit dieser Dispersion beschichtet und getrocknet und die Beschichtung dann vernetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofffolie mit wenigstens einer Barrierebeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass
A) eine Dispersion wenigstens eines Schichtsilikats in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird,
B) die in Schritt A) erhaltene Dispersion mit einer Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel zusammengeführt wird, wobei in der beim Zusammenführen erhaltenen Dispersion das Gewichtsverhältnis des Schichtsilikats zu dem oder den vernetzbaren Polymeren größer oder gleich 45 : 55 und kleiner oder gleich 95 : 5 ist,
C) eine Kunststofffolie mit der in Schritt B) erhaltenen Dispersion beschichtet wird,
D) die in Schritt C) erhaltene beschichtete Kunststofffolie getrocknet wird, und
E) die Beschichtung der in Schritt D) erhaltenen beschichteten Kunststoff vernetzt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich über ein einfaches nasschemisches Verfahren Kunststofffolien mit guten Sauerstoffbarriere-Beschichtungen herstellen, die zudem gute Flexibilität und Transparenz aufweisen. Durch die Vernetzung der in den Beschichtungen enthaltenen Polymere werden die Schichtsilikate effektiv in die Polymermatrix eingebettet, was nicht nur einen positiven Emfluss auf die Barriereeigenschaften hat, sondern zudem auch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen bewirkt. So können die Beschichtungen insbesondere nicht durch den Einfluss von Feuchtigkeit durch Herauslösen der Polymerkomponenten zerstört werden.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicat kann es sich um ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat handeln.
Schichtsilicate sind eine Untergruppe der Silicatmineralien. In Schichtsilicaten liegen unter anderem SiC -Tetraeder zu Schichten mit der Zusammensetzung S12O5 vernetzt vor. Weiter liegen diese Tetraederschichten in den vorgenannten Schichtsilicaten mit sogenannten Oktaederschichten im Wechsel vor. In diesen sogenannten Oktaederschichten liegen Kationen umgeben von Hydroxidionen und/oder Sauerstoff in Oktaederanordnung vor. Man unterscheidet üblicherweise zwischen Zweischichtsilicaten und Dreischichtsilicaten. In Zweischi chtsilicaten ist jeweils eine T etraeders chicht mit einer Oktaederschicht verbunden, in den Dreischichtsilicaten eine Oktaederschicht mit zwei Tetraederschichten verbunden.
Durch die vorgenannten Schichten entstehen im Schichtsilicat zweidimensionale Strukturen, die untereinander durch elektrostatische Wechselwirkung zusammengehalten werden. Die eigentlichen Schichten sind selber meist partiell negativ geladen und die Ladungen werden durch zusätzliche Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten ausgeglichen. Diese zusätzlichen Kationen sind zu unterscheiden von den vorgenannten Kationen in den Oktaederschichten. Viele Schichtsilicate können in Wasser gut gequollen und/oder dispergiert werden. Diesen Prozess bezeichnet man als Exfolierung - oftmals wird in der Literatur auch der Begriff Delamination synomym verwendet.
Bevorzugt werden die in Schritt A) eingesetzten Schichtsilicate bei der Dispergierung in dem polaren Lösungsmittel exfoliert.
Bei den Schichtsilicaten kann es sich um modifizierte oder nicht modifizierte Schichtsilicate handeln. Bevorzugt sind nicht modifizierte Schichtsilicate.
In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Schichtsilicat um ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat mit einem Aspektverhältnis von weniger als 400, bevorzugt von weniger als 200, besonders bevorzugt von 50 bis 150.
Nicht modifizierte Schichtsilicate, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt werden können, sind beispielsweise solche des Mineraltyps Montmorillonit, wie als Hauptbestandteil im Bentonit enthalten, bzw. der Bentonit selbst. Außerdem können sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Schichtsilicate eingesetzt werden, wie die Schichtsilicate bzw. Tonminerale bzw. Tonmineral enthaltende Allevardit, Amesit, Beidellit, Bentonit, Fluorhectorit, Fluorvermiculit, Glimmer, Halloysit, Hectorit, Illit, Montmorillonit, Muscovit, Nontronit, Palygorskit, Saponit, Sepiolit, Smectit, Stevensit, Talkum, Vermicullit, und synthetische Talkum-Typen und die Alkalisilikate Maghemit, Magadiit, Kenyait, Makatit, Silinait, Grumantit, Revclit sowie deren hydratisierte Formen und die zugehörigen kristallinen Kieselsäuren oder andere anorganische Schichtverbindungen wie Hydrotalcite, Doppelhydroxide und Heteropolysäuren. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicat um ein synthetisches Schichtsilicat, besonders bevorzugt um einen synthetischen Smectit. Bei den Smectiten handelt es sich um Dreischichtsilicate, die zur Gruppe der Tonmineralien gehören. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen Hectorit.
Als polares Lösungsmittel für Schritt A) können bevorzugt Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und/oder deren Mischungen verwendet werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol und/oder wenigstens ein Keton. Bei den Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Alkohole. Bevorzugt sind dies Ci-Cs-Alkohole, wie z.B. Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanoi, i-Butanol, 1 -PentanoL 2-Pentanol, 3-Pentanol und 2 -Methyl- 1- butanol. Bei den Ketonen handelt es sich vorzugsweise um Acteon, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cylohexanon. Es kommen aber ebenfalls polare Lösungsmittel wie Amide, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder sonstige cyclische Verbindungen, wie z.B. N- Methyl-pyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der vorangehend genannten polaren Lösungsmittel in Frage.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser.
Die in Schritt A) erhaltene Dispersion enthält bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 5 Gew.-% Schichtsilikat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Die in Schritt B) eingesetzte Dispersion wenigstens eines vemetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel enthält bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% vemetzbare(s) Polymer(e), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Bei dem vernetzbaren Polymer in Schritt B) kann es sich um ein Polymer handeln, welches strahlenvernetzbar, thermisch vemetzbar oder auch durch andere Art und Weise vernetzbar ist.
Bevorzugt als vernetzbare Polymere sind strahl envernetzbare oder thermisch vernetzbare Polymere, ganz besonders bevorzugt strahlenvemetzbare Polymere.
Vorangehend und im Folgenden werden die Begriffe strahlenvernetzbar und strahlenhärtbar gleichbedeutend verwendet. Bei dem vemetzbaren Polymer in Schritt B) kann es sich bevorzugt um ein solches handeln, welches kationische und/oder anionische Gruppen trägt. Es kann sich aber auch um ein Polymer ohne derartige kationische und/oder anionische Gruppen handeln. Bevorzugt wird in Schritt B) wenigstens ein vernetzbares Polymer, bevorzugt strahlenvemetzbares Polymer mit anionischen Gruppen eingesetzt.
Bei den anionischen Gruppen kann es sich beispielsweise um Sulfat-, Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat- und Phosphonat-Gruppen handeln. Diese können wahlweise in ihrer ionischen oder in ihrer potentiell ionischen Form kovalent in das Polymer eingebunden werden. Unter kovalent im Polymer gebundenen, potentiell anionischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Base(n) in ihre ionische Form überführt werden.
Als strahl envernetzbare Polymere kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gamma- Strahlen, bevorzugt mittels UV- oder Elektronenstrahlung, vernetzt werden können. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen tragen, die mittels Strahlung vernetzt werden können. Solche ethylenisch ungesättigten Gruppen können beispielsweise Acrylat- , Methacrylat-, Vinylether, Allylether und Maleimid-Gruppen sein. Als ethylenisch ungesättigte Polymere kommen beispielsweise und bevorzugt (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate,
Epoxy(meth)acrylate, (meth)acrylierte Öle und ungesättigte Polyester in Frage. (R. Schwalm, UV Coatings, 2007, Elsevier, S. 93-139). Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigt Polymere sind (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate.
Vorteilhaft ist es, wenn der Gehalt an strahlenhärtbaren Doppelbindungen des strahlenhärtbaren Polymers zwischen 0,3 und 6,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 0,4 und 4,0 mol/kg, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 mol/kg beträgt.
Für den Fall, dass ein strahl envernetzbares Polymer mit anionischen Gruppen eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, wenn die Dichte an anionischen Gruppen im strahlenhärtbaren Polymer zwischen 0,05 und 10,0 mmol/kg, bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3,0 mmol/kg beträgt.
Als strahl envernetzbare Polymere werden bevorzugt Polyurethan(meth)acrylate eingesetzt, die anionische und/oder potentiell anionische Gruppen tragen.
Besonders bevorzugt werden als strahlenvernetzbare Polymere P oly ur ethan(meth) acry late eingesetzt, enthaltend als Aufbaukomponenten 1) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
2) gegebenenfalls eine oder mehrere monomere und/oder polymere Verbindungen verschieden von 1),
3) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer hydrophilierend wirkenden Gruppe,
4) ein oder mehrere organische Polyisocyanate und 5) gegebenenfalls von 1) bis 3) verschiedene Verbindungen mit mindestens einer Aminfunktion.
„(Meth)acrylat" bezieht sich im Rahmen dieser Erfindung auf entsprechende Acrylat- oder Methacrylatfunktionen oder auf eine Mischung beider.
Vorteilhaft ist es, wenn das Polyurethan(meth)acrylat ein Gewichtsmittel der Molmasse Mw von 1500 bis 3000000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 2500 bis 100000 g/mol aufweist. Das Gewichtsmittel der Molmasse Mw wurde mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmt.
Komponente 1) enthält eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe. Bei solchen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um ungesättigte Gruppen enthaltende Oligomere und Polymere wie Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyetherester(meth)acrylate, ungesättigten Polyester mit Allyletherstruktureinheiten, Polyepoxy(meth)acrylate und um ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere mit einem Molekulargewicht < 700 g/mol sowie Kombinationen der genannten Verbindungen. Von den Polyester(meth)acrylaten werden als Komponente 1) vorzugsweise die hydroxylgruppenhaltigen Polyester(meth)acrylate mit einer Ol [-Zahl im Bereich von 15 bis 300 mg KOI I g Substanz, bevorzugt von 60 bis 200 mg KOI I g Substanz eingesetzt. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester(meth)acrylate als Komponente 1) können bevorzugt solche ausgewählt aus zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren der insgesamt 7 im Folgenden genannten Gruppen (a) bis (g) von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:
Die erste Gruppe (a) enthält Alkandiole oder Diole oder Gemische dieser. Die Alkandiole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 286 g/mol auf. Bevorzugt sind die Alkandiole ausgewählt aus der Gruppe von Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1 ,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, eopentylglykol, Cyclohexan- 1 ,4-dimethanol, 1,2- und 1.4-
Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol. Bevorzugte Diole sind Ethersauerstoff-enthaltende Diole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 200 bis 4000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt 450 bis 1200 g/mol. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
Die zweite Gruppe (b) enthält drei- und höherwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 92 bis 254 g/mol und/oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether. Besonders bevorzugte drei- und höherwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Ein besonders bevorzugter Polyether ist das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.
Die dritte Gruppe (c) enthält Monoalkohole. Besonders bevorzugte Monoalkohole sind ausgewählt aus der Gruppe von Ethanol, 1 - und 2-Propanoi, 1 - und 2-Butanol, 1 -Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
Die vierte Gruppe (d) enthält Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 104 bis 600 g/mol und/oder deren Anhydride. Bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind ausgewählt aus der Gruppe von Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der sechsten Gruppe (f) aufgelistet sind.
Die fünfte Gruppe (e) enthält Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid. Die sechste Gruppe (f) enthält Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, und natürliche und synthetische Fettsäuren, wie z. B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen-, Cerotin-, Palmitolein, Öl-, Icosen-, Linol-, Linolen- und Arachi donsäure.
Die siebte Gruppe (g) enthält Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder dimere Acrylsäure. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester(meth)acrylate 1) enthalten das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (a) oder (b) mit mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (d) oder (e) und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (g).
Besonders bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (a) sind ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1.4-Butandiol. 1.6-1 lexandiol. eopentylglykol, Cyclohexan- 1 ,4-dimethanol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol,
Ethersauerstoff enthaltende Diole, ausgewählt aus der Gruppe von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, und Tripropylenglykol. Bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (b) sind ausgewählt aus der Gruppe von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder das Ums etzungspr odukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugte Bestandteile aus den Gruppen (d) bzw. (e) sind ausgewählt aus der Gmppe von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthal-säureanhydrid, M aleins äure anhy drid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der 6. (iruppe (f) aufgelistet sind und Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugter Bestandteil aus der Gruppe (g) ist Acrylsäure.
Gegebenenfalls können in diese P oly e ster(meth)acry late auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte dispergierend wirkende Gruppen eingebaut werden. So können als Alkoholkomponente anteilig Polyethylenglykole und/oder Methoxypolyethylenglykole verwendet werden. Als Verbindungen können auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Polyglykole verwendet werden. Besonders geeignet ist Polyethylenglykol-mono-methylether mit einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 500 bis 1500 g/mol. Weiterhin ist es möglich, nach der Veresterung einen Teil der noch freien, nicht veresterten Carboxylgruppen, insbesondere die der (Meth)acrylsäure, mit Mono-, Di- oder Polyepoxiden umzusetzen. Bevorzugt als Polyepoxide sind die Glycidylether von monomerem, oligomerem oder polymerem Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate. Diese Reaktion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyester(meth)acrylats verwendet werden, da bei der Polyepoxid-Säure-Reaktion jeweils eine Ol l- Gruppe entsteht. Die Säurezahl des resultierenden Produkts liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g Substanz. Die Reaktion wird bevorzugt durch Katalysatoren wie Triphenylphosphin, Thiodiglykol, Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden und/oder Zirkon- oder Zinnverbindungen wie Zinn(II)ethylhexanoat katalysiert.
Die Herstellung von P oly ester (meth) acry laten wird auf der Seite 3, Zeile 25 bis Seite 6, Zeile 24 der DE-A 4 040 290, auf Seite 5, Zeile 14 bis Seite 11, Zeile 30 der DE-A 3 316 592 und Seite 123 bis 135 von P. K. T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, beschrieben. Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind hydroxylgruppenhaltige Polyether(meth)acrylate, die aus der Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Polyethem hervorgehen, so z. B. Homo-, Co- oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran auf beliebigen hydroxy- und/ oder aminfunktionellen Startermolekülen, wie z. B. Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylengykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Butandiol und Hexandiol.
Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxy(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 100 bis 280 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 250 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOI l g. bevorzugt von 40 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 50 bis 140 mg KOH/g. Solche Verbindungen werden ebenfalls auf Seite 37 bis 56 in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London beschrieben. Hydroxylgruppenhaltige P oly ep oxy (meth) acry late basieren insbesondere auf Umsetzungsprodukten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Polyepoxiden (Glycidylverbindungen) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivaten.
Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen- haltige Alkohole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Caprolacton-verlängerte Modifikationen von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat wie Bisomer Pemcure® 12A (Cognis, DE), 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2- dimethylpropyl(meth)acrylat, die im Mittel monohydroxyfunktionellen Di-, Tri oder Penta(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische.
Außerdem können auch die Umsetzungsprodukte von (M eth) acry ls äuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen monomeren Epoxidverbindungen als monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen-haltige Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugte Umsetzungsprodukte sind ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder dem Glycidylester tertiärer, gesättigter Monocarbonsäure. Tertiäre, gesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise 2,2-Dimethylbuttersäure, Ethylmethylbutter-, Ethylmethylpentan-, Ethylmethylhexan-, Ethylmethylheptan- und/oder Ethy lmethy loktans äur e . Die unter Komponente 1) aufgezählten Verbindungen können für sich alleine oder auch als Mischungen verwendet werden.
Die Komponente 2) kann monomere Mono-, Di- und/oder Triole jeweils mit einem Molekulargewicht von 32 bis 240 g/mol, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1 - Pentanol, ί-Hexanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, 1,3- Butylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), von Dimerfettsäuren abgeleitete Diole, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und/ oder Rizinusöl. Bevorzugt sind Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan enthalten.
Des Weiteren kann Komponente 2) oligomere und/oder polymere, hydroxyfunktionelle Verbindungen enthalten. Diese oligomeren und/oder polymeren, hydroxyfunktionellen Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole, C2-, C3-, und/oder C4-Polyether, Polyetherester und/oder Polycarbonatpolyester mit einer Funktionalität von
1,0 bis 3,0, jeweils mit einem Gewichtsmittel der Molmasse Mw im Bereich von 300 bis 4000, bevorzugt 500 bis 2500 g/mol.
Hydroxyfunktionelle Polyesteralkohole sind bevorzugt solche auf Basis von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit monomeren Di- und Triolen, wie sie bereits als Komponente 2) aufgezählt wurden, sowie Polyesteralkohole auf Lacton-Basis. Bei den Carbonsäuren handelt es sich zum Beispiel um Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren sowie gesättigte und ungesättige Fettsäuren, wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure und deren technische Gemische. Von den Di- und Tricarbonsäuren können auch die analogen Anhydride verwendet werden.
Hydroxyfunktionelle Polyetherole sind beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich.
Hydroxyfunktionelle Polycarbonate sind hydroxyl-terminierte Polycarbonate, die durch Umsetzung von Diolen, Lacton-modifizierten Diolen oder Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern, wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat, zugängliche Polycarbonate. Hydroxyfunktionelle Polyethercarbonatpolyole sind solche, wie sie /um Aufbau von Polyurethandispersionen in DE-A 10 2008 000478 beschrieben werden.
Bevorzugt als Komponente 2) sind die polymeren, hydroxyfunktionellen Polyester, Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole, C2-, C3- und/oder C4-Polyether, Polyetherester und/oder Polycarbonatpolyester mit einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 2,3, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1. Die Komponente 3) umfasst Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer hydrophilierend wirkenden Gruppe.
Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und primäre oder sekundäre
Aminogruppen. Unter hydrophilierend wirkenden Gruppen sind anionische und/oder potentiell anionische Gruppen sowie kationische und/oder potentiell kationische Gruppen zu verstehen. Unter potentiell anionischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Base(n) durch Salzbildung in ihre anionische Form überführt werden. Unter potentiell kationischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Säure(n) durch
Salzbildung in ihre kationische Form überführt werden. Bevorzugte hydrophilierend wirkende Gruppen sind anionische und/oder potentiell anionische Gruppen.
Geeignete kationische Gruppen sind beispielsweise Sulfonium, Phosphonium und Ammonium- Gruppen, bevorzugt Ammonium-Gruppen. Potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, bevorzugt tertiäre Aminogruppen. Verbindungen mit potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trihydroxyamine.
Bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell kationische Gruppen sind beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, -Methylethanolamin, -Methyl-diethanolamin und Ν,Ν-Dimethylethanolamin. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell kationische Gruppen sind N-Methylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin.
Diese potentiell kationischen Gruppen können durch Umsetzung mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und/Oder Schwefelsäure, und/oder organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Methan-, Ethan- und/oder p- Toluolsulfonsäure, in die entsprechenden Salze und damit kationischen Gruppen überführt werden.
Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 125%. Der Neutralisationsgrad ist definiert als Quotient aus Säure und Base. Liegt die Neutralisation über 100%, so wird mehr Säure zugegeben als Basegruppen im Polymer vorhanden sind.
Geeignete anionische Gruppen sind beispielsweise Sulfat-, Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat- und Phosphonat-Gruppen, geeignete potentiell anionische Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Verbindungen mit potentiell anionischen Gruppen sind beispielsweise Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren, Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren. Bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell anionischen Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hy droxypivalins äure , N- (2-Aminoethyl)-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder - butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ethylsulfonsäure, 3-(Cyclohexylamino)propan-l - sulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von Isophorondiamin (l-Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, IPDA) und Acrylsäure (vgl. z.B. EP-A 916 647, Beispiel 1), das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4- Polyethersulfonat sowie das propoxylierte Addukt aus 2- Butendiol und Nai lSO u wie z.B. in DE-A 2 446 440 auf Seite 5-9, Formel l-III beschrieben. Besonders bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell anionische Gruppen sind Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen wie beispielsweise 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure, 3- (Cyclohexylamino)propan- 1 -sulfonsäure, das Additionsprodukt von Isophorondiamin und Acrylsäure (EP 916 647 AI, Beispiel 1), Hydroxypivalinsäure und Dimethylolpropionsäure. Ganz besonders bevorzugt enthält Komponente 3) als Verbindungen mit potentiell anionischen Gruppen Hydroxypivalinsäure und/ oder Dimethylolpropionsäure.
Diese potentiell anionischen Gruppen können durch Umsetzung mit Neutralisationsmitteln, wie Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Ammoniak, N-Ethylmorpholin, LiOH, NaOH und/oder KOI I in die entsprechenden Salze überführt werden.
Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 125%. Der Neutralisationsgrad ist definiert als Quotient aus Base und Säure. Liegt die Neutralisation über 100%, so wird mehr Base zugegeben als Säuregruppen im Polymer vorhanden sind.
Die unter Komponente 3) aufgeführten Verbindungen können auch in Mischungen verwendet werden.
Die Komponente 4) sind Polyisocyanate ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder Mischungen solcher Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 1 ,3-Cyclohexandiisocyanat, 1- Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, Tetramethyl en- diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, α,α,α, ' α, ' -Tetra-methyl, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat oder IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4-Isocyanatomethyl- 1,8-octan-diisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) (vgl. z.B. EP-A 928 799), Homologe bzw. Oligomere dieser aufgezählten Polyisocyanate mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat- , Iminooxadiazindion- und/oder Uretdiongruppen und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet als Komponente 4) sind Verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Ailophanatgruppe und mindestens einer über die Allophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, wie sie als Komponente a) in WO-A 2006/089935 beschrieben werden. Bevorzugt als Komponente 4) sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan, Homologe bzw. Oligomere von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (I s ophorondiis o cy anat oder IPDI) und 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretdiongruppen sowie Allophanat(meth)acrylate, wie z.B. und insbesondere in WO-A 2006/089935 beschrieben, und deren Mischungen.
Zur Erhöhung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw der Polyurethan(meth)acrylate werden Mono- und Diamine und/oder mono- oder difunktionelle Aminoalkohole als Komponente 5) verwendet. Bevorzugt sind die Diamine ausgewählt aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-, 1 ,4-Phenylendiamin, Piperazin, 4.4' - Diphenylmethandiamin, amino funktionelle Polyethylenoxide, amino funktionelle Polypropylenoxide (bekannt unter dem Namen Jeffamin® D-Reihe [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien]) und Hydrazin, ganz besonders bevorzugt ist Ethylendiamin. Bevorzugte Monoamine sind ausgewählt aus der Gruppe von Butylamin, Ethylamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien), aminofunktionelle Polyethylenoxide, aminofunktionelle Polypropylenoxide und/oder Aminoalkohole.
Die Synthese der bevorzugten Polyurethan(meth)acrylate erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Komponenten 1) bis 3) und 5) mit Komponente 4) in der Schmelze oder in einem nicht Isocyanat-reaktiven Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, und wie sie dem Fachmann bekannt ist. Zur Urethanisierung ist es möglich, die der Technik bekannten Katalysatoren zur Urethanisierung zuzusetzen, wie z. B. Dibutylzinndialaurat, Zinn(II)oktoat und Bismuth(III)oktoat. In der Regel wird die Mischung auf 30 bis 60 °C erhitzt, um ein Anspringen der Reaktion zu bewirken. Zur Kontrolle der Reaktion wird der Isocyanatgehalt in regelmäßigen Abständen über Titration, Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektroskopie bestimmt.
Bevorzugt erfolgt die Urethanisierung bis zu einem Rest-NGO-Gehalt von kleiner 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%.
Nach der Herstellung des Polyurethan(meth)acrylats aus den Komponenten 1) bis 5) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die Salzbildung der potentiell anionischen Gruppen der Komponente 3) durch Neutralisation der sauren Gruppen mit den unter
Komponente 3) aufgeführten Basen. Die bevorzugten Polyurethan(meth)acrylate können sowohl in einem polaren Lösungsmittel gelöst als auch dispergiert in Schritt B) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Lösung eines solchen Polyurethan(meth)acrylats eingesetzt. Statt einer Lösung des P olyurethan(meth)acrylats kann in einer weiteren bevorzugten Aus führungs form, das Polyurethan(meth)acrylat aber auch in eine entsprechende wässrige Dispersion überfuhrt werden. Zur Herstellung solcher Dispersionen können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier- Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band E20 / Teil 2 auf Seite 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Bevorzugt sind das Schmelz-Emulgier- und das
Aceton-Verfahren. Besonders bevorzugt wird das Aceton- Verfahren.
Als thermisch vernetzbare Polymere kommen beispielsweise selbstvernetzende Polyacrylate, oder 2-Komponentensysteme enthaltend ein Ol [-funktionelles Polymer und Isocyanat, wobei das Isocyanat auch blockiert sein kann, in Frage (vgl. z.B. U. Meier-Westhues, Polyurethane, Vincentz Network, Hannover, 2007, S. 25-63).
Unabhängig vom gewählten polaren Lösungsmittel für Schritt A) können in Schritt B) als polares Lösungsmittel bevorzugt Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und/oder deren Mischungen verwendet werden. Das polare Lösungsmittel in Schritt B) kann sich vom polaren Lösungsmittel in Schritt A) unterscheiden. Es können aber auch in Schritt A) und B) die gleichen polaren Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol und/oder wenigstens ein Keton. Bei den Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Alkohole. Bevorzugt sind dies Ci-Cs-Alkohole, wie z.B. Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol. i-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und 2 -Methyl- 1 - butanol. Bei den Ketonen handelt es sich vorzugsweise um Acteon, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cylohexanon. Es kommen aber ebenfalls polare Lösungsmittel wie Amide, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder sonstige cyclische Verbindungen, wie z.B. N- Methyl-pyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der vorangehend genannten polaren Lösungsmittel in Frage.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% wenigstens eines Ketons, besonders bevorzugt um wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% wenigstens eines Ketons. Bei den Ketonen handelt es sich vorzugsweise um Acteon, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon oder Cylohexanon. Ein ganz besonders bevorzugtes Keton ist Aceton.
Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis des Schichtsilikats zu dem oder den vernetzbaren Polymeren in der beim Zusammenfuhren in Schritt B) erhaltenen Dispersion größer oder gleich 45 : 55 und kleiner oder gleich 90 : 10.
Die in Schritt B) durch Zusammenführen erhaltene Dispersion enthält bevorzugt 0,025 bis 9 Gew.-
%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Schichtsilikat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Das Zusammenführen in Schritt B) kann derart erfolgen, dass die in Schritt A) erhaltene Dispersion einer Dispersion oder Lösung wenigstens eines vemetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel zugegeben wird oder umgekehrt eine Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel der in Schritt A) erhaltenen Dispersion zugegeben werden. Es können aber auch die in Schritt A) erhaltene Dispersion und die Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel gleichzeitig zusammengegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt B) eingesetzten Lösung oder Dispersion wenigstens eines v ernetzbaren Polymeren oder der in Schritt B) durch das Zusammenführen erhaltenen Dispersion vor Schritt C) wenigstens ein vernet/bares Monomer, bevorzugt wenigstens ein ungesättigtes Monomer zugegeben. Die Zugabe des Monomeren kann in Form einer Dispersion oder Lösung in einem Lösungsmittel erfolgen. Das oder die ungesättigte(n) Monomer(en) können aber auch in Reinform zugegeben werden.
Bevorzugt werden solche ungesättigten Monomere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Dispersion, zugegeben. Als geeignete Lösungsmittel für das oder die Monomeren kommen beispielsweise organische Lösungsmittel in Frage, wie z.B. ein solches ausgewählt aus der Gruppe der Ether, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, itrile, DM SC) (Dimethylsulfoxid), gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwas s er sto ffe und sonstigen cyclischen Verbindungen oder Mischungen enthaltend wenigstens eines, bevorzugt wenigstens zwei der vorgenannten. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel, wie z.B. die vorangehend für Schritt A) oder B) genannten Alkohole, Ketone, Amide oder sonstigen cyclischen Verbindungen.
Bei ungesättigten Monomeren kann es sich bevorzugt um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-Cio-Alkylacrylate oder C i -C2o-Alkylmethacrylate, Vinylaromaten, vorzugsweise C l -C20- Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Butylstyrol oder 4-n-Butylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylester von Ci-C2o-Carbonsäuren, wie z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat, Vinylether, vorzugsweise Vinylether von C1-C20- Alkoholen, wie z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether oder Vinyloctylether, ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Alken mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, vorzugsweise C2-C20- Alkene mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren, handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den strahlenvernetzbaren Monomeren um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise C 1 -C2o-Alkylacrylate oder C 1 -C2o-Alky lmethacryl ate.
Geeignete Beispiele für solche Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder Ci-C2o-Aikylmethacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylate, t- Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Isodecylacrylat, n-Laurylacrylat, Cn-Cjs-Alkylacrylate, n- Stearylacrylat, n-Butoxy ethylacrylat, Butoxydiethylenglycolacrylat, Methoxytriethylenglycolacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenoxy ethylacrylat, Isobornylacrylat, 2-FIydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, Methandioldiacrylat, Glycerindiacrylat, eopentylglycoldiacrylat, 2-Butyl-2-Ethyl- 1 ,3 -Propandioldiacrylate, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrit-Triacrylat, Glycerintriacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, P entaery thrit-T etraacry lat, Dipentaerythrit-Tetraacrylat, Dipentaerythrit-Pentaacrylat
Dipentaerythrit-Hexaacrylat und die entsprechenden Methacrylate in Frage. Außerdem kommen als Acrylate und Methacrylate die alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten vorangehend genannten Acrylate und Methacrylate in Frage. Vorzugsweise enthält die in Schritt C) zur Beschichtung der Kunststofffolie eingesetzte Dispersion wenigstens einen geeigneten Initiator für die Vernetzung, bevorzugt wenigstens einen geeigneten Fotoinitiator. Der Initiator, bevorzugt Fotoinitiator kann der Dispersion entweder während Schritt B) oder im Anschluss an Schritt B) zugegeben werden. Der Fotoinitiator kann auch kovalent an das vernetzbare Polymere gebunden sein. Erfolgt in Schritt E) die Vernetzung der Beschichtung thermisch, so eignen sich als Initiatoren beispielsweise die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Urethanisierung, wie z. B. Dibutylzinndialaurat, Zinn(II)oktoat und Bismuth(III)oktoat.
Erfolgt in Schritt E) die Vernetzung der Beschichtung über Strahlenhärtung, so ist dafür elektromagnetische Strahlung geeignet, deren Energie, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Fotoinitiatoren ausreicht, um eine radikalische Polymerisation von Doppelbindungen, bevorzugt (Meth)acrylat-Doppelbindungen zu bewirken.
Bevorzugt erfolgt die strahlenchemisch induzierte Polymerisation mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 1 pm, wie beispielsweise UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gamma- Strahlen.
Bei der Verwendung von UV-Strahlung wird die Härtung in Gegenwart von Fotoinitiatoren ausgelöst. Bei den Fotoinitiatoren wird prinzipiell zwischen zwei Typen unterschieden, dem unimolekularen Typ (I) und dem bimolekularen Typ (II). Geeignete Typ (I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halo- genierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind Typ (II)- Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl- benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, a-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die leicht in die wässrigen Dispersionen einzuarbeiten sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500 (eine Mischung von Benzophenon und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylketon, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (Phenylbis- (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure® KIP EM (Oligo- [2-hydroxy-2-methyl- 1 - [4-( 1 -methylvinyl)-phenyl] -propanon], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann es sein, den Fotoinitiator kovalent an das vernetzbare Polymer anzubinden. Für Polyurethan(meth)acrylatdispersionen ist z. B. ein OH-funktionelier Fotoinitiator, wie z. B. Irgacure® 2959 ( 1 - [4-(2 -Hydro xyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl- 1 -propane- 1 -on, BASF SE, Ludwigshafen, DE), geeignet, um über die Addition an NCO-funktionelle Gruppen an das Polyurethan(meth)acrylat angebunden zu werden.
Zur Einarbeitung der Fotoinitiatoren können auch polare Lösemittel, wie z. B. Aceton und Isopropanol, verwendet werden.
Die Strahlenvernetzung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, welche die Folie unbeschadet übersteht. Vorteilhaft wird die Strahlenvernetzung bei 30 bis 80 °C durchgeführt, da bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur (23 °C) ein höherer Umsatz der polymerisierbaren Doppelbindungen in den Dispersionen erfolgt und die Folie unbeschädigt bleibt.
Gegebenenfalls wird unter Inertgasatmosphäre, d. h. unter Sauerstoffausschluss, vernetzt, um eine Inhibierung der radikalischen Vernetzung durch Sauerstoff zu verhindern. Es ist auch möglich, die in Schritt D) erhaltene beschichtete Kunststofffolie vor der Bestrahlung zu verformen. Dabei bietet insbesondere die Gegenwart eines strahlenvernetzbaren Bindemittels die Möglichkeit, die beschichtete Kunststofffolie vor der Bestrahlung zu verformen, da die Beschichtung im noch nicht vernetzten Zustand noch verformbar ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft gegenüber rein anorganischen spröden Barrierebeschichtungen, bei denen eine nachträgliche Formgebung nach der Aufbringung auf die Kunststofffolie nicht mehr möglich ist.
Als Kunststofffolien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich grundsätzlich alle Kunststofffolien. Als geeignete Kunststofffolie für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich bevorzugt eine thermoplastische Kunststofffolie. Als thermoplastische Kunststofffolien kommen erfindungsgemäß solche Folien enthaltend wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff in Frage. Bei einer solchen thermoplastischen Kunststofffolie kann es sich um eine ein- oder mehrschichtige thermoplastische Kunststofffolie handeln. Im Falle einer mehrschichtigen thermoplastischen Kunststofffolie als Substrat kann diese eine mittels Co-Extrusion, Extrusionslamination oder Lamination, vorzugsweise eine mittels Co-Extrusion hergestellte thermoplastische Kunststofffolie sein. Die Kunststofffolie weist bevorzugt eine Dicke von 10 μιη bis 1000 μιη, besonders bevorzugt von 20 bis 800 μιη, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 μιη auf.
Als thermoplastische Kunststoffe für die Kunststoffschichten kommen unabhängig voneinander thermoplastische Kunststoffe ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen in Frage. Insbesondere bevorzugt sind transparente thermoplastische Kunststoffe.
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthahndic arb ons äure , wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Insbesondere bevorzugt sind solche thermoplastischen Kunststoffe mit hoher Transparenz und niedrigem Haze-Wert, da diese sich besonders für optische bzw. optoelektronische Anwendungen, wie z.B. in Display -Anwendungen eignen. Solche thermoplastischen Kunststoffe sind besonders bevorzugt Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen oder Poly- oder C op olykondens ate der Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen kommen insbesondere aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate in Frage. Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlen- säurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.
Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, I I. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker Braun.
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser
Verlag München, Wien 1992, Seiten 1 17-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II) sein,
HO-Z-OH (II) worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder
Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1 , 1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1 ,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan. Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (III) sein,
Figure imgf000022_0001
worin
R. R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkyiaryl oder Ce-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -C'OO-R'" bedeuten kann, wobei R'" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyi-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenylj-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln,
Figure imgf000022_0002
wobei RA für lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-Cj4-Alkylaryl, Ce-C34-Aryl oder für -COO- RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder Ce-C34-Aryl steht, und
R". Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder Ce-CM-Aryl stehen.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1 ,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthalmdicarbonsäure eignen sich in bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte .
Bevorzugte P oly alkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate lassen sich aus Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VW. S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% T erephthals äurere ste oder Naphthalindicarbonsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol- 1.4-Reste. bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate können neben T er ephth alsäureresten oder Naphthalindicarbonsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure (im Falle von Polyalkylenterephthalaten), Terephthalsäure (im Falle von Polyalkylennaphthalaten), 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure und/oder Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate oder P oly alkylennaphthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C -Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1,3, eopentylglykol, Pentan-diol-1 ,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3 -Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol- 1 ,3 und 2-Ethylhexandiol- 1 ,6, 2.2-Diethylpropandio!- 1.3. Hexandiol-2,5, 1.4- Di-([beta]-hydroxyethoxy)~benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 ,1 ,3,3- tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-A 19 00 270 und der US 3,692,744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythnt. Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind, und Mischungen enthaltend solche Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate die allein aus Naphthalindi carb ons äure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind. Gegebenenfalls kann zusätzlich zu Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 auch Cyclohexan- dimethanol-1,4 als weiteres Diol eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol-l ,4)-terephthalate. Die Kunststoffsubstrate können in bevorzugten Ausführungsformen oberflächenaktiviert sein. Eine solche Oberflächenaktivierung kann beispielweise physikalisch durch Corona- oder Plasmabehandlung oder Betlammen oder chemisch mittels Beschichten mit einer geeigneten Primerschicht erfolgen. Derartige Verfahren zur Oberflächenaktivierung sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtung der Kunststofffolie in Schritt C) kann mit üblichen und dem Fachmann bekannten assbeschichtungsmethoden erfolgen. Beispielsweise kann es sich bei dem Nassbeschichtungsverfahren um ein Sprühverfahren, Gießverfahren, Rakelverfahren, Tauchverfahren, Druckverfahren, Rollercoating, Spincoating oder ein sonstiges assbeschichtungsverfahren handeln. Bevorzugt sind Gießverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Schlitzdüsen, Tauchverfahren, Rakelverfahren oder Rollercoating. Bevorzugt erfolgt die Trocknung in Schritt D) bei einer Temperatur von mehr als 25 °C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 150 °C. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Temperaturangaben um solche bei einer Trocknung unter Atmosphärendruck (1,01325 bar = 1 atm) bzw. dem am Ort der Trocknung entsprechenden hydrostatischen Druck der Umgebung. Die Trocknung kann aber auch bei diesen Temperaturen oder entsprechend verringerten Temperaturen bei verringertem Druck erfolgen. Dies kann insbesondere bei temperaturempfindlichen Kunststofffolien von Vorteil sein.
Die Trocknung in Schritt D) kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise geeignet und bevorzugt sind dies Trocknung im Trockenschrank, Umlufttro cknung, Infrarot-Trocknung oder andere dem Fachmann bekannte Trocknungsmethoden. Im Falle einer kontinuierlichen Herstellung können diese Trocknungsverfahren auch beim Durchlaufen einer entsprechend ausgestatteten Trocknungsstrasse erfolgen.
Die Beschichtung der in Schritt D) erhaltenen beschichteten Kunststofffolie wird bevorzugt im Anschluss an Schritt D) in Schritt E) mittels Bestrahlung, bevorzugt mittels UV- oder Elektronen- Strahlung, besonders bevorzugt mittels UV-Strahlung, gehärtet. Bei der Bestrahlung erfolgt eine Vernetzung der strahl envemetzbaren Polymere gegebenenfalls auch mit den zusätzlich noch in der Beschichtung enthaltenen ungesättigten Monomeren. Als Strahl ungsquellen kommen beispielsweise UV-Strahler oder ein Elektronenstrahlsystem, wie z.B. eine Elektronenstrahlkanone, in Frage. Solche Strahlungsquellen sind dem Fachmann bekannt.
Die in Schritt D) erhaltene beschichtete Folie weist nach der Trocknung bevorzugt eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 0,1 bis 25 μιη, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 μηι, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 μιη auf.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt D) erhaltene beschichtete Kunststofffolie vor oder nach, bevorzugt nach der Vernetzung mit wenigstens einer weiteren, bevorzugt einer weiteren Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein vernetzbares, bevorzugt strahlenvern etzbares Bindemittel beschichtet. Die Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein vernetzbares, bevorzugt strahl envernetzbares Bindemittel kann zusätzlich wenigstens ein Schichtsilicat enthalten, wobei hierfür insbesondere die vorangehend genannten Schichtsilicate in Frage kommen. Im Falle der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine solche weitere Beschichtung vor der Vernetzung, bevorzugt mittels Bestrahlung der in Schritt D) erhaltenen Beschichtung aufgebracht wird, können beide Beschichtungen anschließend vorteilhafterweise in einem Vernetzungsvorgang, bevorzugt B estrahlungsvorgang gehärtet werden.
Als vernetzbares, bevorzugt strahlenvemetzbares Bindemittel kommen sowohl die vorangehend genannten vernetzbaren, bevorzugt strahl envernetzbaren Polymere gegebenenfalls im Gemisch mit den vorangehend genannten ungesättigten Monomeren in Frage als auch Mischungen enthaltend wenigstens eines der vorangehend genannten vernetzbaren, bevorzugt strahlenvemetzbaren Polymere gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorangehend genannten ungesättigten Monomeren mit gesättigten Polymeren, bevorzugt gesättigten thermoplastischen Polymeren in Frage. Dabei kommen als thermoplastische gesättigte Polymere die vorangehend bereits für die thermoplastische Kunststofffolie genannten in Frage.
Zwischen Schritt D) und E) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die beschichtete Folie zudem verformt werden, wobei durch die anschließende Vernetzung in Schritt E) die Formgebung fixiert werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache Weise beschichtete Kunststofffolien mit einer für viele Anwendungen ausreichend guten Sauerstoffbarriere herstellen. Eine aufwändige Aufbringung einer Vielzahl von Schichten ist hierzu nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, durch die Einbettung der bevorzugt exfolierten Schichtsilicate in eine vernetzte Polymermatrix Beschichtungen mit guter Sauerstoffbarriereeigenschaft herzustellen, die eine gute Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen aufweisen. So können beispielsweise durch die Einwirkung von Feuchtigkeit die Polymere nicht mehr aus der vernetzten Polymermatrix herausgelöst werden.
Der Einsatz strahlenvernetzbarer Polymere zusammen mit den Schichtsilicaten für die Barrierebeschichtung ermöglicht eine effiziente Verteilung der Schichtsilikate in der Barrierebeschichtung und damit eine Verbesserung der Barriereeigenschaften. Gleichzeitig bleiben die Barrierebeschichtungen jedoch flexibel, so dass durch Sprödigkeit verursachte Brüche, die die Barriereeigenschaft zerstören oder zumindest deutlich herabsetzen würden, deutlich verringert bzw. vermieden werden können.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche beschichtete Kunststofffolie.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorangehend aufgeführten geeigneten und bevorzugten thermoplastischen Kunststoffe, strahlenvemetzbaren Bindemittel und Schichtsilicate sind gleichermaßen auch für die erfindungsgemäße beschichtete Kunststofffolie geeignet und bevorzugt. Die erfindungsgemäße Kunststofffolie weist bevorzugt eine Durchlässigkeit für Sauerstoff von weniger als 20 cm3/(m2dbar) auf.
Die erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Kunststofffolie eignet sich beispielsweise für optische bzw. optoelektronische Anwendungen, insbesondere Display-, Beleuchtungs- (fighting-) oder Photovoltaik-Anwendungen, sowie für Anwendungen im Bereich der Verpackungen, insbesondere transparenten Kunststoffverpackungen, wie z.B. Lebensmitteloder Getränkeverpackungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Kunststofffolie für Verpackungsanwendungen oder optische bzw. optoelektronische Anwendungen.
Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Die Messung der Gewichtsmittel der Molmassen Mw der eingesetzten Polyurethanacrylate mittels Gelpenneationschromatogramme erfolgte auf folgendem System:
Pumpe Hewlett Packard 1 100 series II
Injektor Hewlett Packard 1 100 series II
Säulenofen VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
Detektor Brechungsindex-Detektor, Hewlett Packard 1 100 series II
Säulen 1 . PSS Ι ΙΕΜΛ 40; 50 x 7,8 mm
2. PSS HEMA 1000; 300 x 7,8 mm
3. PSS HEMA 300; 300 x 7,8 mm
4. PSS HEMA 40; 300 x 7,8 mm
5. PSS HEMA 40; 300 x 7,8 mm
Mobile Phase N,N-Dimethylacetamid
Flussrate 0,6 ml/min
Druck 100 bar
Temperatur 30 °C
Inj ektionsvolumen 100 μΐ
Probenkonzentration 13.4 g/1
Standard für PSS Polymer-Standard-Service GmbH, Mainz, DE
Molekulargewicht
Molekulare Proben 162; 374; 1620; 9130; 18100; 32500; 67500; 128000;
(Eichstandards) [g/mol] 246000; 659000; 1000000
Der NCO-Gehalt wurde jeweils gemäß DIN 53185 titrimetrisch verfolgt.
Der Feststoffgehalt der Polyurethandispersion wurde gravimetrisch nach Abdampfen aller nichtflüchtigen Bestandteile gemäß DIN 53216 bestimmt.
Die OH-Zahl wurde gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
Die Säure-Zahl wurde gemäß DIN EN ISO 21 14 bestimmt. Beispiel la: Herstellung der anionischen, strahlenhärtbaren Polyurethanacrylat-Lösung la
746 g Desmodur® 3300 (Hexamethylendiisocyanat-Trimer, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), 30,1 g 1 ,4-Butandiol, 1,1 g 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wurden in 593 g Aceton gelöst, und unter Rühren erfolgte bei 60 °C ein Zutropfen von 277 g 2- Hydroxyethylacylat. Die Reaktionstemperatur wurde bis zu einem NCO-Wert von 3,6 Gew.-% bei 60 °C gehalten, 51,3 g Dimetyhlolpropionsäure wurden zugegeben und bei 60 °C weiter verrührt, bis ein NCO-Wert von weniger als 0,1 Gew.-% erreicht wurde. Es wurde eine Polyurethanacrylat- Lösung mit folgenden Werten erhalten: Festgehalt = 65%ig in Aceton, Doppelbindungsdichte (berechnet) = 2,2 mol/kg, Säurezahl (berechnet) = 19 mg KOH/g Substanz, Zahlenmittel der Molmasse Mn = 2475 g/mol, Gewichtsmittel der Molmasse Mw = 13415 g mol.
1 ,6 g dieser Polyurethanacrylat-Lösung (65%-ig in Aceton) wurden mit 10,9 g Aceton weiter verdünnt. Anschließend wurden unter Rühren 7,3 g 0,1 N NaOH zur Neutralisation der Carboxylgruppen hinzugegeben. Unter Rühren equilibrierte die Mischung über Nacht. Anschließend wurden 0,3 g des Photoinitiators Irgacure® 500 (Mischung von 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton and Benzophenon, BASF SE, Ludwigshafen, DE) hinzugegeben.
Beispiel 1b: Herstellung der anionischen, strahlenhärtbaren Polyurethanacrylat-Lösung lb
378 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE ). 1,0 g 2,6-Di-tert-butyl- kresol, 0,2 g Phenothiazin und 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurden bei 60 °C vorgelegt, und 221 g 2- Hydropropylacrylat wurden unter Rühren und Konstanthaltung der Reaktionstemperatur zugetropft. Nachdem ein NCO-Wert von 11 ,9 Gew.-% erreicht worden war, wurden 224 g 4.4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), 125 g 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol und 436 g Aceton zugegeben und bei 60 °C für 60 Minuten weiter verrührt. Schließlich erfolgte die Zugabe von 114 g Dimethylolpropionsäure, und es wurde bei 60 °C weiter verrührt bis zu einem NCO-Wert von weniger als 0,1 Gew.-%. Es wurde eine Polyurethanacrylat- Lösung mit folgenden Werten erhalten: Festgehalt = 72,5%ig in Aceton, Doppelbindungsdichte (berechnet) = 1 ,6 mol/kg, Säurezahl (berechnet) = 45 mg KOH/g Substanz, Zahlenmittel der Molmasse Mn = 597 g/mol, Gewichtsmittel der Molmasse Mw = 1 101 g/mol. 8,5 g dieser Polyurethanacrylat-Lösung (72,5%-ig in Aceton) wurden mit 12 g Aceton weiter verdünnt. Anschließend wurden unter Rühren 6,9 g 1 N NaOH zur Neutralisation der Carboxylgruppen hinzugegeben. Unter Rühren equilibrierte die Mischung über Nacht. Anschließend wurden 0,3 g des Photoinitiators Irgacure® 500 (Mischung von 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton and Benzophenon, BASF SE, Ludwigshafen, DE) hinzugegeben. Beispiel 2a: Herstellung der Stammdispersion Schichtsiiicat/Polyurethanacrylat-Lösung 2a
30 g synthetischer Hectorit (Laponite® OG, Rockwood Additives Limited, Gonzales, Texas, USA) wurden zusammen mit 970 g destilliertem Wasser über Nacht auf dem Schüttler dispergiert. Anschließend wurde ein Feststoffgehalt von 3,0 Gew.-% bestimmt.
Zu 194 g der Schichtsilicatdispersion wurden unter Rühren 20 g Polyurethanacrylat-Lösung la zugegeben und mittels eines Speedmixers luftblasenfrei eingerührt. Dies entsprach einem Schichtsilicat/Polymer-Massenverhältnis von 85: 15.
Beispie! 2b: Herstellung der Stammdispersion Schichtsilicat/Polyurethanacrylat-Lösung 2b
30 g synthetischer Hectorit (Laponite® OG, Rockwood Additives Limited, Gonzales, Texas, USA) wurden zusammen mit 970 g destilliertem Wasser über Nacht auf dem Schüttler dispergiert. Anschließend wurde der Feststoffgehalt von 3,0 Gew.-% bestimmt.
Zu 60 g der Schichtsilicatdispersion wurden unter Rühren 8,3 g Polyurethanacrylat-Lösung 1 b zugegeben und mittels eines Speedmixers luftblasenfrei eingerührt. Dies entsprach einem Schichtsilicat/Polymer-Massenverhältnis von 50:50.
Beispiel 3: Herstellung von Schichtsilicat/Polymer-Beschichtungen auf Polycarbonat- Folien
Eine Corona-behandelte Polycarbonat-Folien (Makrofol® DE 1 - 1. Dicke 175 μΐΉ, Größe ca. DIN A4, Bayer MaterialSciene AG, Leverkusen) wurden kurz mit einem Antistatikgebläse behandelt, um statische Aufladungen zu reduzieren. Anschließend wurden 25 ml der Dispersion aus Beispiel 2a oder 2b aufgetragen und mit einer Rakelmaschine (Nassschichtdicke 500 μηι, Rakelgeschwindigkeit ca. 100 mm/s) aufgetragen. Anschließend wurde die Folie für ca. 20 Minuten im Umlufttro ckens chrank bei 70 °C getrocknet. Danach erfolgte die UV-Härtung bei 2 x 800 mJ/cm2 auf einer Anlage IST-UV Typ UE-600-2 TR. Die Trockenfilmdicke der gehärteten Beschichtung war ca. 8 μηι (ermittelt aus REM-Aufnahme).
Beispiel 4: Sauerstoffbarrieremessungen
Die Gasdurchlässigkeitmessungen für Sauerstoff wurden in Anlehnung an DIN 53380 Teil 1 mit folgenden Parametern durchgeführt: Vorgabedruck: 1000 mbar, Feuchte: trocken, Temperatur 23 °C, Detektion Druckaufnehmer der Firma MKS. I ii der Tab. 1 sind entsprechende Sauerstoffdurchlässigkeiten (OTR) für erfmdungsgemäß beschichteten Folien sowie die Polycarbonat-Folie ohne eine erfindungsgemäße Beschichtung angegeben:
Tab. 1
Figure imgf000031_0001
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Barriereeigenschaft für Sauerstoff bei den erfindungsgemäß beschichteten Polycarbonat-Folien gegenüber der Polycarbonat-Folie ohne die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung.
Zudem zeigten REM-Aufnahmen der erfindungegemäßen Beschichtungen die gute planparallele Ausrichtung der exfolierten Schichten des Schichtsilikats in diesen Schichten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Kunststofffolie mit wenigstens einer Barrierebeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass
A) eine Dispersion wenigstens eines Schichtsilikats in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird,
B) die in Schritt A) erhaltene Dispersion mit einer Dispersion oder Lösung wenigstens eines vemetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel zus ammenge führt wird, wobei in der beim Zusammenführen erhaltenen Dispersion das Gewichtsverhältnis des Schichtsilikats zu dem oder den vemetzbaren Polymeren größer oder gleich 45 : 55 und kleiner oder gleich 95 : 5 ist,
C) eine Kunststofffolie mit der in Schritt B) erhaltenen Dispersion beschichtet wird,
D) die in Schritt C) erhaltene beschichtete Kunststofffolie getrocknet wird, und
E) die Beschichtung der in Schritt D) erhaltenen beschichteten Kunststoff vernetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem vemetzbaren Polymer um ein strahlenvemetzbares Polymer handelt und die Vernetzung in Schritt E) durch Bestrahlung erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein
Keton, wenigstens ein Amid, wenigstens eine sonstige cyclische Verbindung oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton wenigstens ein Amid und/oder wenigstens eine sonstige cyclische Verbindung, bevorzugt um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol und/oder wenigstens ein Keton, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser handelt.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton, wenigstens ein Amid, wenigstens eine sonstige cyclische Verbindung oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton, wenigstens ein Amid und/oder wenigstens eine sonstige cyclische Verbindung, bevorzugt um Wasser, wenigstens einen Alkohol, wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend Wasser, wenigstens einen Alkohol und/oder wenigstens ein Keton, besonders bevorzugt um wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% wenigstens eines Ketons, ganz besonders bevorzugt um wenigstens ein Keton oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% wenigstens eines Ketons handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den vernetzbaren Polymer(en) um ethylenisch ungesättigte Polymere, bevorzugt um ethylenisch ungesättigte Polymere mit anionischen Gruppen handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt B) eingesetzten Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren oder der in Schritt B) hergestellten Dispersion wenigstens ein vernetzbares Monomer, bevorzugt strahl envernetzbares Monomer zugegeben wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt B) eingesetzten Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren oder der in Schritt B) hergestellten Dispersion wenigstens ein Initiator für die
Vernetzung, bevorzugt wenigstens ein Photoinitiator zugegeben wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den vernetzbaren Polymer(en) um mittels UV- Strahlung strahlenvernetzbare Polymere handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Schritt E) mittels UV- Strahlung oder Elektronenstrahlung, bevorzugt mittels UV- Strahlung erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Schritt D) bei einer Temperatur von mehr als 25 °C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 150°C erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststofffolie um eine solche enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff, bevorzugt um eine transparente Kunststofffolie enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff handelt. 12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt D) erhaltene beschichtete Folie eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 0,1 bis 25 μπι, bevorzugt von 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 15 μπι aufweist.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt E) erhaltene Kunststofffolie durch Wiederholen der Schrittabfolge C), D) und E) mit wenigstens einer weiteren Bamerebeschichtung beschichtet wird.
14. Kunststofffolie mit wenigstens einer Bamerebeschichtung erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung der Kunststofffolie gemäß Anspruch 14 für Verpackungsanwendungen oder optische bzw. optoelektronische Anwendungen.
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